JP4104989B2 - Epoxidation catalyst composition and method for producing epoxy compound using the same - Google Patents
Epoxidation catalyst composition and method for producing epoxy compound using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4104989B2 JP4104989B2 JP2003002697A JP2003002697A JP4104989B2 JP 4104989 B2 JP4104989 B2 JP 4104989B2 JP 2003002697 A JP2003002697 A JP 2003002697A JP 2003002697 A JP2003002697 A JP 2003002697A JP 4104989 B2 JP4104989 B2 JP 4104989B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst composition
- epoxidation catalyst
- hydrogen peroxide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応後の回収、再利用が可能なエポキシ化触媒組成物に関し、そして該触媒組成物の存在下にオレフィンを過酸化水素水を用いてエポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関する。本発明により得られるエポキシ化合物は、農薬・医薬の中間体、各種ポリマーの原料などとして有用である。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン類のエポキシ化方法として、従来、 (1)硫酸などの酸性触媒および硫酸ナトリウムなどの塩類の存在下、酢酸などのカルボン酸および過酸化水素によりエポキシ化する方法(特許文献1参照) 、(2)メチルレニウムトリオキサイドを触媒として過酸化水素によりエポキシ化する方法(非特許文献1参照)
【0003】
(3)第4級アンモニウムイオンとリンなどの周期律表第V族元素およびタングステンのヘテロポリ酸イオンとの塩から誘導されるタングステンのオキソ錯体を調製し、該タングステンのオキソ錯体を調製系から単離して触媒として用い、過酸化水素でエポキシ化する方法(特許文献2参照)、(4)反応系にオレフィン、過酸化水素、タングステン酸などの第一触媒成分、リン酸などの第二触媒成分およびオニウム塩を一括して仕込み、オレフィンを有する有機相と過酸化水素を有する酸性水相からなる二相系においてエポキシ化する方法(特許文献3参照)、触媒の回収再利用が可能なエポキシ化手法として、(5)タングステンのヘテロポリ酸類と水酸化マグネシウムから成る触媒組成物を用いて過酸化水素でエポキシ化する方法(特許文献4参照)が知られている。
【0004】
【特許文献1】
特開平5−320150号公報(第2頁)
【特許文献2】
特開昭62−234550号公報(第2頁)
【特許文献3】
特公平1−33471号公報(第1〜3頁)
【特許文献4】
特開2002−59007(第2頁)
【非特許文献1】
インオーガニック ケミストリー(Inorganic Chemistry) 、1998年、第37巻、第470頁
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法(1)では、反応系中で発生する過ギ酸などの過酸は爆発性が高く取扱いが危険であり、生成したエポキシ体が反応系内に存在するカルボン酸と反応することによりエステル体等が生成してしまい、目的とするエポキシ体の選択率が低下する。方法(2)では、高価な貴金属触媒を使い捨てしており、コストが高く、環境負荷が大きい。また、加水分解反応が進行することからエポキシ化選択率は低い。
【0006】
方法(3)では、触媒調製系よりタングステンのオキソ錯体を単離して使用しなければならず、操作が煩雑である。タングステンのオキソ錯体は、過酸化水素の不存在下では水に不溶であり、懸濁状態から反応を開始するため、過酸化水素を連続的に滴下する場合、過酸化水素がある程度反応系に送り込まれ、過酸化水素が蓄積された状態から急激に反応が進行し、非常に発熱が大きく危険である。方法(4)の初期段階では、過酸化水素が大過剰にある系にタングステン酸を加えるため、過酸化水素の分解により、系内で酸素が発生して危険性が非常に高く、しかもエポキシ化反応に使用される過酸化水素の効率は低い。方法(3)および(4)では、タングステン触媒を反応毎に使い捨てしていることから環境負荷が大きい。
【0007】
方法(5)では、水酸化マグネシウムに担持されたタングステン触媒が水相へ流出するために、固体触媒のみならず水相までも回収する必要が生じ、操作が煩雑である。実施例では抽出剤としてジクロロメタンが使用されており環境負荷が大きい。
以上のとおり、上記の方法(1)〜(5)はいずれも工業的に有利にオレフィンをエポキシ化する方法とは言い難い。
【0008】
本発明の目的は、エポキシ化合物の生成選択性に優れ、且つ使用後の回収再利用が可能であり、種々のオレフィンからのエポキシ化合物の製造に使用しうるエポキシ化触媒組成物を用いて、高選択的にエポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1)バリウム化合物とタングステンのヘテロポリ酸を反応させてエポキシ化触媒組成物を調製した後、該エポキシ化触媒の存在下にオレフィンを過酸化水素を用いてエポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法である。本発明の好ましい態様においては、
(2)エポキシ化触媒組成物に含まれる(A)バリウム原子と(B)タングステン原子の総重量比(A)/(B)が0.5〜1.0である(1)に記載の製造方法である。また、本発明の別の態様は、
(3)バリウム化合物とタングステンのヘテロポリ酸を反応させてエポキシ化触媒組成物を調製し、該エポキシ化触媒の存在下にオレフィンを過酸化水素を用いてエポキシ化を行い、該エポキシ化触媒組成物を回収し、回収したエポキシ化触媒組成物の存在下にオレフィンを過酸化水素を用いてエポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法である。
【0010】
本発明の好適な実施形態において、エポキシ化触媒組成物に含まれる(A)バリウム原子と(B)タングステン原子の総重量比(A)/(B)は0.5〜10であり、該触媒組成物を調製する際用いるバリウム化合物は水酸化バリウムまたは酸化バリウムであり、タングステンのヘテロポリ酸はリンタングステン酸である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるオレフィンとしては、一般式(I)
【0012】
【化1】
【0013】
(式中、R1 、R2 、R3 およびR4 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、炭素−炭素二重結合を1個以上有する置換されていてもよいアルケニル基、ニトロ基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい)
で示されるオレフィンが好ましい。
【0014】
一般式(I)において、R1 、R2 、R3 およびR4 が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。R1 、R2 、R3 およびR4 が表すアルキル基としては、炭素原子数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの直鎖状アルキル基;シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基;ニトロ基;カルボキシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。
【0015】
R1 、R2 、R3 およびR4 が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基;ニトロ基;カルボキシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。
【0016】
R1 、R2 、R3 およびR4 が表す炭素−炭素二重結合を1個以上有するアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、プレニル基、7−オクテニル基、ネリル基、ゲラニル基などが挙げられる。これらのアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基;ニトロ基;カルボキシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基が挙げられる。
【0017】
R1 、R2 、R3 およびR4 が表すアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、またエステル基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。R1 、R2 、R3 およびR4 が表すカルボキシル基の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【0018】
一般式(I)で示されるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−ペンテン、1−へキセン、2−へキセン、3−へキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、3−ヘプテンなどの直鎖状オレフィン;3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−2−ペンテン、2−メチル−2−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、2,4,4−トリメチル−2−ペンテン、2−メチル−2−ヘプテン、2,3,4−トリメチル−2−ペンテンなどの分岐状オレフィン;ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロネロール、ラバンジュロール、フィトール、イソフィトールなどのアルコール含有オレフィン;5−クロロ−2−メチル−2−ペンテン、シトロネリルブロミド、シトロネリルクロリド、ゲラニルクロリド、ゲラニルブロミドなどのハロゲン含有オレフィン;ジプレニルエーテル、ジイソプレニルエーテル、メチルゲラニルエーテルなどのエーテル含有オレフィン;ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、シトロネリルアセテート、ラバンジュリルアセテート、イソフィトールアセテートなどのエステル基含有オレフィン;
【0019】
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、1−メチル−1−シクロヘキセン、1−イソプロピル−1−シクロヘキセン、1,5−ジメチル−1−シクロオクテン、ピネン、ノルボルネンなどのシクロオレフィン;2−シクロヘキセン−1−オール、3−シクロヘキセン−1−メタノール、5−ノルボルネン−2−メタノールなどのアルコール含有シクロオレフィン;1−クロロ−3−シクロヘキセン、1−クロロ−5−シクロオクテンなどのハロゲン含有シクロオレフィン;1−メトキシ−3−シクロヘキセンなどのエーテル含有シクロオレフィン、1−アセトキシ−2−シクロヘキセンなどのエステル基含有シクロオレフィンを挙げることができる。これらのオレフィンは単独または2種以上の混合物で使用される。
【0020】
本発明のエポキシ化触媒組成物は、バリウム化合物とタングステンのヘテロポリ酸から調製される。本発明のエポキシ化合物の製造方法では、系内に存在させるエポキシ化触媒組成物は予め調製されたものでもよいし、系内で調製されたものでもよい。
【0021】
エポキシ化触媒組成物を調製する際に用いられるバリウム化合物としては、例えば水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。反応効率の点から、水酸化バリウム、酸化バリウムが好ましい。これらのバリウム化合物は単独でも2種以上が混合されていてもよい。バリウム化合物の形態としては、粉末状、顆粒状、塊状のいずれの形態でもよく、これらを成形したものであっても構わない。
【0022】
タングステンのヘテロポリ酸としては、例えばリンタングステン酸、ケイタングステン酸などが挙げられる。反応活性を考慮すれば、リンタングステン酸が好ましい。リンタングステン酸には、ケギン型、ドーソン型など様々な構造があるが、何れの構造体を使用しても差し支えない。
【0023】
本発明のエポキシ化触媒組成物は、バリウム化合物とタングステン化合物とを水中で混合することにより容易に調製される。エポキシ化触媒組成物に含まれる(A)バリウム原子と(B)タングステン原子の総重量比(A)/(B)は0.5〜10の範囲であるのが好ましく、0.5〜5.0の範囲であるのがより好ましく、反応効率の観点から0.5〜1.0の範囲であるのが特に好ましい。
【0024】
オレフィンのエポキシ化反応に使用される過酸化水素は、工業的に容易に入手でき、一般に市販されている10〜60重量%過酸化水素水溶液そのままでもよく、また水で希釈されたものでもよい。過酸化水素の濃度は特に限定されないが、安全性、容積効率などの観点から、0.01〜60重量%の範囲であるのが好ましく、0.1〜50重量%の範囲であるのがより好ましい。過酸化水素の使用量は、オレフィンに含まれる二重結合1モルに対して0.1〜5.0モルの範囲であるのが好ましく、反応効率、選択率などの観点から、0.3〜2.5モルの範囲であるのがより好ましい。
【0025】
エポキシ化反応は溶媒の存在下または不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノールなどのアルコール類;エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの中でも、反応効率などの観点からメタノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、オレフィン基質に対して0.01〜200倍重量の範囲であるのが好ましく、反応性、操作性の観点から、0.1〜100倍重量の範囲であるのがより好ましく、0.2〜20倍重量の範囲であるのが特に好ましい。
【0026】
反応温度は、特に制限されるものではないが、過酸化水素の自己分解速度が低く抑えられ、過酸化水素当たりの選択率が高く維持できる範囲であればよく、0〜120℃の範囲であるのが好ましく、20〜80℃の範囲であるのがより好ましい。
【0027】
反応は大気圧下、加圧下または減圧下のいずれでも実施できる。反応の雰囲気は特に制限されないが、安全性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性気体中であるのが好ましい。
【0028】
エポキシ化合物の製造方法において、オレフィン、エポキシ化触媒組成物、過酸化水素および必要に応じて溶媒などの反応容器への添加順序は任意であり、全てを一度に混合してもよいし、それぞれを逐次添加してもよいし、また過酸化水素水溶液のみを逐次添加してもよい。安全性確保の観点から、過酸化水素水溶液のみを逐次添加して反応を行うのが好ましい。
【0029】
反応後、ろ過などの通常の操作で、容易に固体触媒(エポキシ化触媒組成物に相当)を分離、回収することができる。分離した固体触媒は特別な処理をすることなくそのままエポキシ化反応に繰り返し使用することができる。本発明のエポキシ化合物の製造方法では、粉末などのエポキシ化触媒組成物を用いてバッチ式で反応を行うことも可能であるし、またエポキシ化触媒組成物を成形し、連続式で反応を行うことも可能である。
【0030】
目的とするエポキシ化合物は、固体触媒を分離した後の反応混合物から抽出、蒸留などの常法により分離、取得することができる。なお、蒸留を行うに先立ち、反応混合物を亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基で処理しておくのが望ましい。
【0031】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【0032】
実施例1
還流管、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量500mlの3ツ口フラスコに、水酸化バリウム8水和物73.0g(0.231mol)、リンタングステン酸66.5g(23.1mmol)および水400gを添加した。この混合溶液を70℃に昇温し、約5時間激しく攪拌した。反応後、反応混合物をろ過し、水100mlでの洗浄を3回繰り返し、次いでメタノール100mlでの洗浄を2回繰り返した後、70℃で10時間真空乾燥することにより、白色固体89.8gを得た。この白色固体(エポキシ化触媒組成物に相当)に含まれる(A)バリウム原子と(B)タングステン原子の総重量比(A)/(B)は0.78であった。
【0033】
比較例1
還流管、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量500mlの3ツ口フラスコに、水酸化マグネシウム13.2g(0.226mol) 、リンタングステン酸15.3g(5.31mmol) および水120gを添加した。この混合溶液を70℃に昇温し、約5時間激しく攪拌した。反応後、反応混合物をろ過し、水100mlでの洗浄を3回繰り返し、次いでメタノール100mlでの洗浄を2回繰り返した後、70℃で10時間真空乾燥することにより、白色固体12.0gを得た。この白色固体に含まれる(C)マグネシウム原子と(B)タングステン原子の総重量比(C)/(B)は0.82であった。
【0034】
実施例2
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量300mlの3ツ口フラスコに、3−メチル−3−ブテン−1−オール50g(0.58mol) 、水30gおよび実施例1で調製した白色固体(エポキシ化触媒組成物に相当)10gを添加した。この混合溶液を攪拌しながら60℃に昇温し、該溶液に35%過酸化水素水溶液62.1g(0.64mol)を1時間かけて加え、その後、約2時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、GC−14B、カラム:財団法人化学品検査協会製、G−100、25m、キャリアガス:He40ml/min、H2 0.5kG、Air0.5kG、50〜220℃、毎分5℃昇温)で分析し、3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は72%であり、3,4−エポキシ−3−メチルブタン−1−オールの選択率は57%であることを確認した。ろ過により回収した固体触媒に含まれる(A)バリウム原子と(B)タングステン原子の総重量比(A)/(B)は0.78であり、反応溶液中のタングステン原子濃度は99.7ppmであった。
【0035】
比較例2
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量300mlの3ツ口フラスコに、3−メチル−3−ブテン−1−オール50g(0.58mol) 、水30gおよび比較例1で調製した白色固体(触媒組成物に相当)10gを添加した。この混合溶液を攪拌しながら60℃に昇温し、該溶液に35%過酸化水素水溶液62.1g(0.64mol)を1時間かけて加え、その後、約2時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(前記のとおり)で分析し、3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は70%であり、3,4−エポキシ−3−メチルブタン−1−オールの選択率は62%であることを確認した。ろ過により回収した固体触媒に含まれる(C)マグネシウム原子と(B)タングステン原子の総重量比(C)/(B)は1.43であり、反応溶液中のタングステン原子濃度は3800ppmであった。
【0036】
実施例3
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量300mlの3ツ口フラスコに、3−メチル−3−ブテン−1−オール50g(0.58mol) 、水30gおよび実施例1で調製した白色固体(エポキシ化触媒組成物に相当)10gを添加した。この混合溶液を攪拌しながら30℃に昇温し、該溶液に35%過酸化水素水溶液62.1g(0.64mol)を1時間かけて加え、その後、約9時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(前記のとおり)で分析し、3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は83%であり、3,4−エポキシ−3−メチルブタン−1−オールの選択率は92%であることを確認した。ろ過により回収した固体触媒に含まれる(A)バリウム原子と(B)タングステン原子の総重量比(A)/(B)は0.78であり、反応溶液中のタングステン原子濃度は96ppmであった。
【0037】
回収した固体触媒を用いて同様の反応を行った。すなわち、還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量300mlの3ツ口フラスコに、3−メチル−3−ブテン−1−オール50g(0.58mol) 、水30gおよび上記の回収した固体触媒9.9gを添加した。この混合溶液を攪拌しながら30℃に昇温し、該溶液に35%過酸化水素水溶液62.1g(0.64mol)を1時間かけて加え、その後、約9時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(前記のとおり)で分析し、3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は80%であり、3,4−エポキシ−3−メチルブタン−1−オールの選択率は93%であることを確認した。回収した固体触媒を用いて同様の反応を3回繰り返したが、いずれも同様の結果が得られた。
【0038】
実施例4
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量200mlの3ツ口フラスコに、cis−シクロオクテン20g(0.18mol)、メタノール100mlおよび実施例1で調製した白色固体(エポキシ化触媒組成物に相当)10gを添加した。この混合溶液を攪拌しながら64℃に昇温し、該溶液に35%過酸化水素水溶液19.4g(0.20mol)を0.5時間かけて加え、その後、約9時間激しく攪拌して反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、GC−14B、カラム:化学品検査協会製、G−100、25m、キャリアガス:He40ml/min、H2 0.5kG、Air0.5kG、70〜220℃、毎分5℃昇温)で分析し、cis−シクロオクテンの転化率は82%であり、エポキシシクロオクタンの選択率は92%であることを確認した。ろ過により回収した固体触媒に含まれる(A)バリウム原子と(B)タングステン原子の総重量比(A)/(B)は0.79であり、反応溶液中のタングステン原子濃度は98ppmであった。
【0039】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化合物の生成選択性に優れ、且つ使用後の回収再利用が可能であり、種々のオレフィンからのエポキシ化合物の製造に使用し得るエポキシ化触媒組成物を提供することができる。
本発明のエポキシ化触媒組成物を用いれば、オレフィンより高選択的にエポキシ化合物を製造することができる。また、本発明のエポキシ化触媒組成物の存在下では、低濃度の過酸化水素水溶液を用いてオレフィンを効率的にエポキシ化することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxidation catalyst composition that can be recovered and reused after the reaction, and an epoxidized olefin is epoxidized with hydrogen peroxide in the presence of the catalyst composition. It relates to a manufacturing method. The epoxy compound obtained by the present invention is useful as an intermediate for agricultural chemicals and pharmaceuticals, as a raw material for various polymers, and the like.
[0002]
[Prior art]
As epoxidation methods of olefins, conventionally, (1) a method of epoxidation with a carboxylic acid such as acetic acid and hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid and a salt such as sodium sulfate (see Patent Document 1), ( 2) Method of epoxidation with hydrogen peroxide using methylrhenium trioxide as a catalyst (see Non-Patent Document 1)
[0003]
(3) preparing an oxo complex of tungsten derived from a salt of a quaternary ammonium ion and a group V element of the periodic table such as phosphorus and a heteropolyacid ion of tungsten; A method of separating and using as a catalyst and epoxidizing with hydrogen peroxide (refer to Patent Document 2), (4) First catalyst component such as olefin, hydrogen peroxide and tungstic acid in reaction system, and second catalyst component such as phosphoric acid Epoxidation in a two-phase system comprising an organic phase having an olefin and an acidic aqueous phase having hydrogen peroxide (see Patent Document 3), and epoxidation capable of recovering and reusing the catalyst (5) Epoxidation with hydrogen peroxide using a catalyst composition consisting of tungsten heteropolyacids and magnesium hydroxide (special Document 4 reference) are known.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 5-320150 A (page 2)
[Patent Document 2]
JP 62-234550 A (second page)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 1-333471 (pages 1 to 3)
[Patent Document 4]
JP 2002-59007 (2nd page)
[Non-Patent Document 1]
Inorganic Chemistry, 1998, 37, 470
[Problems to be solved by the invention]
In the above method (1), peracids such as performic acid generated in the reaction system are highly explosive and are dangerous to handle, and the produced epoxy compound reacts with the carboxylic acid present in the reaction system to form an ester. A body etc. will produce | generate and the selectivity of the target epoxy body will fall. In the method (2), an expensive noble metal catalyst is disposable, which is expensive and has a large environmental load. Moreover, since the hydrolysis reaction proceeds, the epoxidation selectivity is low.
[0006]
In the method (3), the tungsten oxo complex must be isolated and used from the catalyst preparation system, and the operation is complicated. The tungsten oxo complex is insoluble in water in the absence of hydrogen peroxide, and the reaction starts from a suspended state. Therefore, when hydrogen peroxide is continuously added dropwise, the hydrogen peroxide is sent to the reaction system to some extent. The reaction proceeds rapidly from the state in which hydrogen peroxide is accumulated, and the heat generation is very large and dangerous. In the initial stage of method (4), tungstic acid is added to a system with a large excess of hydrogen peroxide, so oxygen is generated in the system due to the decomposition of hydrogen peroxide, and the epoxidation is very high. The efficiency of hydrogen peroxide used in the reaction is low. In the methods (3) and (4), since the tungsten catalyst is disposable for each reaction, the environmental load is large.
[0007]
In the method (5), since the tungsten catalyst supported on magnesium hydroxide flows out to the aqueous phase, it is necessary to recover not only the solid catalyst but also the aqueous phase, and the operation is complicated. In the examples, dichloromethane is used as an extractant, and the environmental load is large.
As described above, none of the above methods (1) to (5) is an industrially advantageous method for epoxidizing olefins.
[0008]
An object of the present invention is excellent in generation selectivity of the epoxy compound, and is capable of recovery and reuse after use, with the epoxidation catalyst composition that may be used in the preparation of the epoxy compound from various olefins, high Another object is to provide a method for selectively producing an epoxy compound.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) An epoxy compound characterized by preparing a epoxidation catalyst composition by reacting a barium compound and a heteropolyacid of tungsten, and then epoxidizing an olefin with hydrogen peroxide in the presence of the epoxidation catalyst. It is a manufacturing method. In a preferred embodiment of the present invention,
(2) The production according to (1), wherein the total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atom and (B) tungsten atom contained in the epoxidation catalyst composition is 0.5 to 1.0. Is the method. Another aspect of the present invention is as follows:
(3) An epoxidation catalyst composition is prepared by reacting a barium compound and a tungsten heteropolyacid, and an olefin is epoxidized using hydrogen peroxide in the presence of the epoxidation catalyst, and the epoxidation catalyst composition And the olefin is epoxidized with hydrogen peroxide in the presence of the recovered epoxidation catalyst composition.
[0010]
In a preferred embodiment of the present invention, the total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the epoxidation catalyst composition is 0.5 to 10, and the catalyst The barium compound used in preparing the composition is barium hydroxide or barium oxide, and the heteropolyacid of tungsten is phosphotungstic acid.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the olefin used in the present invention, the general formula (I)
[0012]
[Chemical 1]
[0013]
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or one carbon-carbon double bond. It represents an optionally substituted alkenyl group, nitro group, alkoxyl group, carbonyl group, ester group or carboxyl group or a salt thereof, any one of which is combined with the carbon atom to which they are attached. To form a ring structure)
Is preferred.
[0014]
In the general formula (I), examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. The alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl group, stearyl group, etc., linear alkyl group; cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group And a cycloalkyl group such as a cyclooctyl group. These alkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group. Nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group Can be mentioned.
[0015]
Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group and a naphthyl group. These aryl groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group. Nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group Can be mentioned.
[0016]
Examples of the alkenyl group having one or more carbon-carbon double bonds represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include an allyl group, a methallyl group, a prenyl group, a 7-octenyl group, a neryl group, and a geranyl group. Is mentioned. These alkenyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group. Nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group; ester group such as acetyloxy group and propionyloxy group It is done.
[0017]
Examples of the alkoxyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and the like, and examples of the ester group include an acetyloxy group, Examples include propionyloxy group. Examples of the salt of the carboxyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
[0018]
Examples of the olefin represented by the general formula (I) include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, 1-hexene, 2-hexene, and 3-hexene. Linear olefins such as xene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene; 3,3-dimethyl-1-butene, 4-methyl-2-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl- Branched olefins such as 2-pentene, 2,3-dimethyl-2-butene, 2,4,4-trimethyl-2-pentene, 2-methyl-2-heptene, 2,3,4-trimethyl-2-pentene Alcohol-containing olefins such as geraniol, nerol, linalool, citronellol, lavandulol, phytol, isophytol; 5-chloro-2-methyl-2-pente , Halogen-containing olefins such as citronellyl bromide, citronellyl chloride, geranyl chloride, and geranyl bromide; ether-containing olefins such as diprenyl ether, diisoprenyl ether, and methylgeranyl ether; Ester group-containing olefins such as luacetate and isophytol acetate;
[0019]
Cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene, 1-methyl-1-cyclohexene, 1-isopropyl-1-cyclohexene, 1,5-dimethyl-1-cyclooctene, pinene, norbornene; 2-cyclohexene- Alcohol-containing cycloolefins such as 1-ol, 3-cyclohexene-1-methanol, 5-norbornene-2-methanol; halogen-containing cycloolefins such as 1-chloro-3-cyclohexene, 1-chloro-5-cyclooctene; 1 And ether-containing cycloolefins such as -methoxy-3-cyclohexene and ester group-containing cycloolefins such as 1-acetoxy-2-cyclohexene. These olefins are used alone or in a mixture of two or more.
[0020]
The epoxidation catalyst composition of the present invention is prepared from a barium compound and tungsten heteropolyacid. In the method for producing an epoxy compound of the present invention, the epoxidation catalyst composition to be present in the system may be prepared in advance or may be prepared in the system.
[0021]
Examples of the barium compound used when preparing the epoxidation catalyst composition include barium hydroxide, barium oxide, and barium carbonate. From the viewpoint of reaction efficiency, barium hydroxide and barium oxide are preferred. These barium compounds may be used alone or in combination of two or more. The form of the barium compound may be any of powder, granule, and lump, and may be formed by molding these.
[0022]
Examples of the tungsten heteropolyacid include phosphotungstic acid and silicotungstic acid. In view of reaction activity, phosphotungstic acid is preferable. There are various structures such as Keggin type and Dawson type in phosphotungstic acid, but any structure can be used.
[0023]
The epoxidation catalyst composition of the present invention is easily prepared by mixing a barium compound and a tungsten compound in water. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the epoxidation catalyst composition is preferably in the range of 0.5 to 10, preferably 0.5 to 5. A range of 0 is more preferable, and a range of 0.5 to 1.0 is particularly preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
[0024]
Hydrogen peroxide used for the olefin epoxidation reaction is easily available industrially, and may be a commercially available 10 to 60 wt% aqueous hydrogen peroxide solution as it is, or may be diluted with water. The concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 60% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 50% by weight from the viewpoints of safety and volumetric efficiency. preferable. The amount of hydrogen peroxide used is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the double bond contained in the olefin. From the viewpoint of reaction efficiency, selectivity, etc., 0.3 to The range of 2.5 mol is more preferable.
[0025]
The epoxidation reaction is performed in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and t-butanol; ethers such as ethyl ether and isopropyl ether. Among these, alcohol solvents such as methanol are preferable from the viewpoint of reaction efficiency. The amount of the solvent used is preferably in the range of 0.01 to 200 times the weight of the olefin substrate, and more preferably in the range of 0.1 to 100 times the weight from the viewpoint of reactivity and operability. The range of 0.2 to 20 times the weight is particularly preferable.
[0026]
The reaction temperature is not particularly limited as long as the self-decomposition rate of hydrogen peroxide is kept low and the selectivity per hydrogen peroxide can be kept high, and is in the range of 0 to 120 ° C. Is preferable, and it is more preferable that it is the range of 20-80 degreeC.
[0027]
The reaction can be carried out under atmospheric pressure, under pressure or under reduced pressure. The atmosphere of the reaction is not particularly limited, but is preferably in an inert gas such as nitrogen or argon in consideration of safety.
[0028]
In the method for producing an epoxy compound, the order of addition of the olefin, the epoxidation catalyst composition, hydrogen peroxide and, if necessary, the solvent to the reaction vessel is arbitrary, and all may be mixed at once, These may be added sequentially or only an aqueous hydrogen peroxide solution may be added sequentially. From the viewpoint of ensuring safety, it is preferable to carry out the reaction by sequentially adding only an aqueous hydrogen peroxide solution.
[0029]
After the reaction, the solid catalyst (corresponding to the epoxidation catalyst composition) can be easily separated and recovered by ordinary operations such as filtration. The separated solid catalyst can be used repeatedly in the epoxidation reaction without any special treatment. In the method for producing an epoxy compound of the present invention, it is possible to carry out a reaction in a batch manner using an epoxidation catalyst composition such as a powder, or to form a epoxidation catalyst composition and carry out a reaction in a continuous manner. It is also possible.
[0030]
The target epoxy compound can be separated and obtained from the reaction mixture after separating the solid catalyst by a conventional method such as extraction or distillation. Prior to distillation, the reaction mixture is preferably treated with a reducing agent such as sodium bisulfite and sodium thiosulfate and a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this Example.
[0032]
Example 1
In a 500 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer and mechanical stirrer, 73.0 g (0.231 mol) of barium hydroxide octahydrate, 66.5 g (23.1 mmol) of phosphotungstic acid and 400 g of water Was added. The mixed solution was heated to 70 ° C. and stirred vigorously for about 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was filtered, washed with 100 ml of water three times, then washed twice with 100 ml of methanol, and then vacuum-dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain 89.8 g of a white solid. It was. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in this white solid (corresponding to the epoxidation catalyst composition) was 0.78.
[0033]
Comparative Example 1
Magnesium hydroxide (13.2 g, 0.226 mol), phosphotungstic acid (15.3 g, 5.31 mmol) and water (120 g) were added to a 500 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a mechanical stirrer. The mixed solution was heated to 70 ° C. and stirred vigorously for about 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was filtered, washed with 100 ml of water three times, then washed with 100 ml of methanol twice, and then vacuum dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain 12.0 g of a white solid. It was. The total weight ratio (C) / (B) of (C) magnesium atoms and (B) tungsten atoms contained in this white solid was 0.82.
[0034]
Example 2
In a three-necked flask having a capacity of 300 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 50 g (0.58 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol, 30 g of water and Example 1 were prepared. 10 g of a white solid (corresponding to the epoxidation catalyst composition) was added. The mixed solution was heated to 60 ° C. while stirring, and 62.1 g (0.64 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the solution over 1 hour, and then the mixture was vigorously stirred to react for about 2 hours. . The obtained reaction mixture was subjected to gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B, column: manufactured by Chemicals Inspection Association, G-100, 25 m, carrier gas: He 40 ml / min, H 2 0.5 kG, Air 0.5 kG, 50 to 220 ° C., 5 ° C./min), the conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 72%, and 3,4-epoxy-3-methylbutane- It was confirmed that the selectivity for 1-ol was 57%. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the solid catalyst recovered by filtration is 0.78, and the tungsten atom concentration in the reaction solution is 99.7 ppm. there were.
[0035]
Comparative Example 2
In a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 50 g (0.58 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol, 30 g of water and Comparative Example 1 were prepared. 10 g of a white solid (corresponding to the catalyst composition) was added. The mixed solution was heated to 60 ° C. while stirring, and 62.1 g (0.64 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the solution over 1 hour, and then the mixture was vigorously stirred to react for about 2 hours. . The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography (as described above). The conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 70%, and 3,4-epoxy-3-methylbutane-1 -It was confirmed that the selectivity for all was 62%. The total weight ratio (C) / (B) of (C) magnesium atoms and (B) tungsten atoms contained in the solid catalyst recovered by filtration was 1.43, and the tungsten atom concentration in the reaction solution was 3800 ppm. .
[0036]
Example 3
In a three-necked flask having a capacity of 300 ml equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 50 g (0.58 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol, 30 g of water and Example 1 were prepared. 10 g of a white solid (corresponding to the epoxidation catalyst composition) was added. The mixed solution was heated to 30 ° C. with stirring, and 62.1 g (0.64 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the solution over 1 hour, and then the mixture was vigorously stirred for about 9 hours to be reacted. . The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography (as described above). The conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 83%, and 3,4-epoxy-3-methylbutane-1 -The selectivity for all was confirmed to be 92%. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the solid catalyst recovered by filtration was 0.78, and the tungsten atom concentration in the reaction solution was 96 ppm. .
[0037]
The same reaction was performed using the recovered solid catalyst. That is, in a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 50 g (0.58 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol, 30 g of water and the above were recovered. 9.9 g of solid catalyst was added. The mixed solution was heated to 30 ° C. with stirring, and 62.1 g (0.64 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the solution over 1 hour, and then the mixture was vigorously stirred for about 9 hours to be reacted. . The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography (as described above). The conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 80%, and 3,4-epoxy-3-methylbutane-1 -The selectivity for all was confirmed to be 93%. The same reaction was repeated three times using the recovered solid catalyst, and similar results were obtained in all cases.
[0038]
Example 4
In a 200 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 20 g (0.18 mol) of cis-cyclooctene, 100 ml of methanol and the white solid prepared in Example 1 (epoxidation catalyst composition) 10 g) was added. The mixed solution was heated to 64 ° C. while stirring, and 19.4 g (0.20 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide was added to the solution over 0.5 hour, and then stirred vigorously for about 9 hours to react. I let you. The obtained reaction mixture was gas chromatographed (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B, column: manufactured by Chemicals Inspection Association, G-100, 25 m, carrier gas: He 40 ml / min, H 2 0.5 kG, Air 0. 5 kG, 70 to 220 ° C., 5 ° C./min), and it was confirmed that the conversion rate of cis-cyclooctene was 82% and the selectivity of epoxycyclooctane was 92%. The total weight ratio (A) / (B) of (A) barium atoms and (B) tungsten atoms contained in the solid catalyst recovered by filtration was 0.79, and the tungsten atom concentration in the reaction solution was 98 ppm. .
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an epoxidation catalyst composition that is excellent in production selectivity of an epoxy compound, can be recovered and reused after use, and can be used for producing an epoxy compound from various olefins. it can.
If the epoxidation catalyst composition of this invention is used, an epoxy compound can be manufactured more selectively than an olefin. Further, in the presence of the epoxidation catalyst composition of the present invention, an olefin can be efficiently epoxidized using a low concentration aqueous hydrogen peroxide solution.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003002697A JP4104989B2 (en) | 2003-01-09 | 2003-01-09 | Epoxidation catalyst composition and method for producing epoxy compound using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003002697A JP4104989B2 (en) | 2003-01-09 | 2003-01-09 | Epoxidation catalyst composition and method for producing epoxy compound using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004209449A JP2004209449A (en) | 2004-07-29 |
JP4104989B2 true JP4104989B2 (en) | 2008-06-18 |
Family
ID=32820356
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003002697A Expired - Lifetime JP4104989B2 (en) | 2003-01-09 | 2003-01-09 | Epoxidation catalyst composition and method for producing epoxy compound using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4104989B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6312075B2 (en) * | 2013-11-20 | 2018-04-18 | Jxtgエネルギー株式会社 | Method for producing epoxy compound using solid catalyst |
-
2003
- 2003-01-09 JP JP2003002697A patent/JP4104989B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004209449A (en) | 2004-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101131207B1 (en) | An improved catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes | |
TWI461414B (en) | Process for producing epoxy compound | |
JP5894144B2 (en) | Production process of divinylarene dioxide | |
JPS62234550A (en) | Catalyst and its usage | |
JPH11501250A (en) | Epoxides produced by oxidizing olefins with air or oxygen | |
JP4104989B2 (en) | Epoxidation catalyst composition and method for producing epoxy compound using the same | |
JP4083424B2 (en) | Olefin epoxidation process | |
TWI494307B (en) | Preparation of Epoxy Compounds | |
JP4118642B2 (en) | Process for epoxidation of cyclic olefins | |
RU2567749C2 (en) | Method of producing alkylene oxide by olefin epoxidation | |
JP4067823B2 (en) | Process for epoxidation of cyclic monoolefins | |
JPWO2018083881A1 (en) | Method for producing polyvalent glycidyl compound | |
KR20140039306A (en) | Method for producing alkyldiol monoglycidyl ether | |
US8669384B2 (en) | Process for preparing divinylarene dioxides | |
KR100921944B1 (en) | Process for preparing of epichlorohydrine | |
JP3522363B2 (en) | Method for producing polyisoprene epoxide | |
US5344946A (en) | Process for the preparation of vicinal diols and/or epoxides | |
US20050222440A1 (en) | Catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes | |
US9643943B2 (en) | Process for forming propylene oxide from oxidation of methyl benzyl alcohol | |
JPS5839676A (en) | Preparation of olefin oxide | |
JP2003286274A (en) | Epoxidation method for olefin | |
US3624140A (en) | Preparation of halogenated carboxylic acid esters | |
JP2020059671A (en) | Process for producing dialdehyde | |
JP2618478B2 (en) | Method for producing epoxy compound | |
JPS5813532A (en) | Preparation of ortho-methallyloxyphenol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050328 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071211 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080304 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080326 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4104989 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404 Year of fee payment: 6 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |