JP2010164812A - One-component image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は１成分現像装置に関するものであり、特にトナーを供給ローラにより現像ローラへ供給した後、規制ブレードにより押圧して現像ローラ上にトナー薄層を形成し、該トナー薄層を用いて静電潜像を感光体に現像するための一成分現像装置に関するものである。 The present invention relates to a one-component developing device, and in particular, after toner is supplied to a developing roller by a supply roller, it is pressed by a regulating blade to form a thin toner layer on the developing roller. The present invention relates to a one-component developing device for developing an electrostatic latent image on a photoreceptor.
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙などの被転写体に転写し、これを熱ロールなどで定着して画像を形成している。電子写真や静電記録などで採用される乾式現像方式には、トナー及びキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方式と、キャリアを含まない一成分系現像剤を用いる方式とがある。前者の方式は、比較的安定して良好な画像が得られるが、キャリアの劣化並びにトナーとキャリアとの混合比の変動などが発生しやすいことから長期間にわたっての一定品質の画像は得られにくく、また、装置の維持管理性やコンパクト化に難点がある。そこで、こうした欠点を有しない後者の一成分系現像剤を用いる方式が注目されるようになっている。 Conventionally, in electrophotography, an electrostatic latent image formed by charging and exposing a photoreceptor surface is developed with a colored toner to form a toner image, and the toner image is transferred to a transfer material such as transfer paper. This is fixed with a heat roll or the like to form an image. Dry development methods employed in electrophotography and electrostatic recording include a method using a two-component developer composed of a toner and a carrier and a method using a one-component developer not containing a carrier. The former method is relatively stable and provides good images, but it is difficult to obtain images of constant quality over a long period of time because carrier deterioration and fluctuations in the mixing ratio of toner and carrier are likely to occur. In addition, there are difficulties in maintaining and managing the apparatus and making it compact. In view of this, a method using the latter one-component developer which does not have such drawbacks has been attracting attention.
ところで、この方式においては、トナー供給室内のトナーがトナー搬送部材によって搬送され、かつ搬送されたトナーは押圧部材（規制ブレード）で押えつけられることでトナー帯電・トナー層厚の調整が行われる。この方式はコンパクト構成が達成できる反面、強いストレスをトナー及び現像ローラに加えることからともに耐ストレス性が強く求められている。一方、トナー画像を形成する感光体においては耐久ストレス性の高いトナーであっても磨耗することなく長寿命化を達成できるだけの耐ストレス性の高さが同じように求められている。 By the way, in this method, the toner in the toner supply chamber is conveyed by the toner conveying member, and the conveyed toner is pressed by the pressing member (regulating blade) to adjust the toner charging and the toner layer thickness. Although this method can achieve a compact configuration, it has a strong demand for stress resistance because it applies a strong stress to the toner and the developing roller. On the other hand, a photoconductor for forming a toner image is similarly required to have high stress resistance enough to achieve a long life without being worn even with toner having high durability stress.
特許文献１の特開２００７―２１２９０５号公報には、ローラ表面にグアナミン、その誘導体、またはグアナミン縮合物を含有する非磁性一成分現像方式及び現像装置が開示（請求項第（１４）項他）されている。このようなグアナミン化合物を用いた系では、熱硬化により非常に硬い皮膜が形成されるため、ゴムローラのような弾性体表層には不向きであり、実施例では金属ローラにグアナミン皮膜を形成している。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-212905 of
特許文献２の特開２００６―１６３０４２号公報記載の現像ローラは、低硬度の現像ローラ基材に、低重合度のポリオールとグアナミン硬化剤との反応により得られるフルエーテル型の樹脂を、現像ローラ表層に存在させることで可撓性と帯電性のバランスを持たせている。このようなグアナミン含有表層の場合、１成分現像用ローラのような高ストレス下での使用で皮膜が磨耗して十分な耐久性が得られない。 A developing roller described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-163042 of Patent Document 2 is a developing roller base material in which a full ether type resin obtained by a reaction between a low polymerization degree polyol and a guanamine curing agent is applied to a developing roller base. By being present on the surface layer, a balance between flexibility and chargeability is provided. In the case of such a guanamine-containing surface layer, the film is worn by use under high stress such as a one-component developing roller, and sufficient durability cannot be obtained.
１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着という問題は重大であると本発明者らは認識している。即ち、白地部へのトナー付着の解決方法としては、トナーの帯電量を上げることが一般的であるが、現像ローラによるトナー帯電量向上を図った場合、ローラ表層材が硬くなってしまうという問題があった。 The present inventors have recognized that the problem of durability in the one-component development system, in particular, a decrease in chargeability due to wear of the toner, the photoconductor and the developing roller, and the accompanying toner adhesion to the white background is serious. That is, as a method for solving the toner adhesion to the white background, it is common to increase the toner charge amount. However, if the toner charge amount is improved by the developing roller, the roller surface layer material becomes hard. was there.
そこで、金属ローラに代表されるハードローラにコーティングして、ベルト感光体に代表されるようなソフト感光体を用いることで硬い表層材の問題の対策としているが、１成分現像方式の特徴であるコンパクト化が達成できす、逆に複雑で大型化してしまうという問題があった。１成分の特徴を活かすためには、やはり弾性ローラを用いる必要があるが、硬い表層材をコーティングすると焼成時のゴムの熱収縮により表層にシワまたはヒビが入ってしまうという致命的な欠陥があった。 Therefore, a hard roller typified by a metal roller is coated and a soft photoconductor such as a belt photoconductor is used as a countermeasure against the problem of a hard surface layer material. There was a problem that compactness could be achieved, and conversely, the size would increase. In order to take advantage of the characteristics of one component, it is necessary to use an elastic roller. However, when a hard surface layer material is coated, there is a fatal defect that the surface layer is wrinkled or cracked due to heat shrinkage of the rubber during firing. It was.
本発明の目的は、１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着の問題を解決することにある。すなわち、白地部へのトナー付着は解決方法としてトナーの帯電量を上げることが一般的であるが、現像ローラによるトナー帯電量向上を図った場合、ローラ表層材が硬くなってしまうという問題があった。
本発明では鋭意検討した結果、高荷電性現像ローラを用いたときにトナー及び感光体の硬さを規定することで、お互いの過度の磨耗を抑えて、初期から耐久にかけて帯電性が安定し、白地部へのトナー付着をはじめとする高画質化が安定して得られることを見出した。
An object of the present invention is to solve the problem of durability in the one-component developing system, particularly, a decrease in charging property due to wear of the toner, the photoreceptor and the developing roller, and the accompanying toner adhesion to the white background. In other words, toner adhesion to the white background is generally solved by increasing the toner charge amount. However, when the toner charge amount is improved by the developing roller, the roller surface layer material becomes hard. It was.
As a result of intensive studies in the present invention, by defining the hardness of the toner and the photoreceptor when using a highly charged developing roller, the excessive wear of each other is suppressed, and the charging property is stabilized from the beginning to the endurance, It has been found that high image quality including toner adhesion to a white background can be stably obtained.
本発明は、下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）「少なくともトナー搬送部材、トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材、トナー搬送部材に当接された像担持体を有する画像形成装置において、該像担持体のユニバーサル硬度が２００〜２３０、該トナーのビッカーズ硬さが２０〜３０、該トナー搬送部材硬度が６０〜７５°であることを特徴とする１成分画像形成装置」；
（２）「前記トナー搬送部材表面が、被覆層を有しており、該被覆層がトリアジン構造部位を有する重合体を含むものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の１成分画像形成装置」；
（３）「前記トリアジン構造部位がグアナミンまたはメラミン由来のものであることを特徴とする前記第（２）項に記載の１成分画像形成装置」；
（４）「トナーの体積平均径が４．５〜６．５μｍ、円形度が０．９６０〜０．９９０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の１成分画像形成装置」；
（５）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置を用いたことを特徴とするプロセスカートリッジ」。
The present invention is solved by the following (1) to (5).
(1) “At least a toner conveying member, a toner supplying member that supplies toner to the surface of the conveying member, and a toner regulating member that is in contact with the surface of the conveying member and regulates the layer thickness of the toner supplied to the surface of the conveying member In the image forming apparatus having the image bearing member in contact with the toner conveying member, the image bearing member has a universal hardness of 200 to 230, the toner has a Vickers hardness of 20 to 30, and the toner conveying member has a hardness of 60 to 60. 1-component image forming apparatus characterized by being 75 ° ”;
(2) “The one-component image according to item (1), wherein the surface of the toner conveying member has a coating layer, and the coating layer contains a polymer having a triazine structure portion”. Forming apparatus ";
(3) “The one-component image forming apparatus according to (2) above, wherein the triazine structure site is derived from guanamine or melamine”;
(4) Any one of (1) to (3) above, wherein the toner has a volume average diameter of 4.5 to 6.5 μm and a circularity of 0.960 to 0.990. 1-component image forming apparatus described in the above];
(5) “A process cartridge using the image forming apparatus according to any one of (1) to (4)”.
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、トナーの帯電量増加を、現像ローラによることなく而してローラ表層材の経時による硬化を来たすことなく、達成することができ、１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着の問題を効果的に解決することができる。特に、高荷電性現像ローラを用いたときにトナー及び感光体の硬さを調節することで、お互いの過度の磨耗を抑えて、初期から耐久にかけて帯電性が安定し、白地部へのトナー付着をはじめとする高画質化を安定して達成することができるという極めて優れた効果が発揮される。 As will be apparent from the following detailed and specific description, according to the present invention, an increase in the toner charge amount can be achieved without using the developing roller and without causing the roller surface material to cure over time. In addition, it is possible to effectively solve the problem of durability in the one-component developing system, particularly the deterioration of charging property due to wear of the toner, the photoconductor and the developing roller, and the accompanying toner adhesion to the white background. In particular, by adjusting the hardness of the toner and the photoreceptor when using a highly charged developing roller, the excessive wear of each other is suppressed, the charging property is stabilized from the beginning to the endurance, and the toner adheres to the white background. The extremely excellent effect of being able to stably achieve high image quality such as is exhibited.
すなわち、本発明によれば、像担持体のユニバーサル硬度を２００以上に調節することにより、トナー及び現像ローラの接触ストレスによる感光体表層の激しい磨耗を防ぐことができ、経時による感度上昇（感度の変化）が大きくなることを効果的に防ぐことができ、また、２３０以下に抑えることにより、トナー及び現像ローラへの接触ストレスが大きくなることを回避でき、経時による現像ローラ磨耗及びトナー外添材のトナー母体への埋没促進を防ぎ、その結果、荷電・搬送性の低下を防止することができる。また、トナーのビッカーズ硬さを２０以上に調節することにより、規制部でのストレス及び現像部での接触ストレスによるトナー外添材のトナー母体への埋没促進を防ぎ、その結果、荷電・搬送性低下を防止することができ、また、３０以下に抑えることにより、規制部でのストレス及び現像部での接触ストレスによる現像ローラ及び感光体磨耗による荷電・搬送性及び経時による感度上昇（感度の変化）発生を防止することができる。さらに、該トナー搬送部材硬度を６０以上に調節することにより、現像ローらゴム基材の弾性に高荷電性を有する現像ローラ表層材が追従しないことを防ぎ、満足な現像ローラとして機能させることができ、また、７５以下に押さえることにより、ハードローラの領域に入ってくることを回避して、感光体との接触ストレスにより感光体表層を磨耗させてしまうことを回避し、耐久による感度上昇（感度の変化）が大きくなってしまうことを防止できる。 In other words, according to the present invention, by adjusting the universal hardness of the image bearing member to 200 or more, it is possible to prevent intense wear of the surface of the photoreceptor due to contact stress between the toner and the developing roller, and to increase sensitivity over time (sensitivity of the sensitivity). Change) can be effectively prevented, and by suppressing to 230 or less, contact stress on the toner and the developing roller can be prevented from increasing, and the developing roller wear and toner external additive over time can be avoided. Can be prevented from being embedded in the toner base material, and as a result, the charge and transportability can be prevented from being lowered. In addition, by adjusting the Vickers hardness of the toner to 20 or more, it is possible to prevent the toner external additive from being buried in the toner base due to the stress in the regulating portion and the contact stress in the developing portion. Reduction can be prevented, and by suppressing to 30 or less, charging / conveyability due to wear of the developing roller and the photosensitive member due to stress at the regulating portion and contact stress at the developing portion, and sensitivity increase with time (change in sensitivity) ) Can be prevented. Furthermore, by adjusting the hardness of the toner conveying member to 60 or more, it is possible to prevent the developing roller surface layer material having high chargeability from following the elasticity of the rubber substrate such as a developing roller and to function as a satisfactory developing roller. In addition, by keeping the pressure below 75 or less, it is possible to avoid entering the hard roller region, to avoid wearing the surface of the photoconductor due to contact stress with the photoconductor, and to increase sensitivity due to durability ( (Sensitivity change) can be prevented from becoming large.
さらに、本発明においては、トナー体積平均粒子径が４．５〜６．５μｍであることを、その好ましい１態様として包含するが、トナー粒子径を４．５μｍ以上に調節することにより、電子写真方式によるトナーハンドリング性の著しい低下を防ぎ、非常に実用的なものを用いることができ、６．５μｍ以下に調節することにより、狭小現像ニップ下での現像がしにくくなることを回避し、十分な現像濃度が得られなくなることを防止できる。 Furthermore, in the present invention, the toner volume average particle diameter is 4.5 to 6.5 μm as one preferable embodiment. By adjusting the toner particle diameter to 4.5 μm or more, electrophotography can be performed. The toner handling property is not significantly reduced by the system, and a very practical one can be used. By adjusting it to 6.5 μm or less, it is possible to avoid the difficulty of developing under a narrow development nip, and it is sufficient. It is possible to prevent a high development density from being obtained.
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。 The image forming apparatus of the present invention includes a latent image carrier that carries a latent image, a charging unit that uniformly charges the surface of the latent image carrier, and the surface of the charged latent image carrier that is exposed based on image data. Exposure means for writing an electrostatic latent image, developing means for supplying toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier to visualize it, and a visible image on the surface of the latent image carrier. The image forming apparatus includes at least a transfer unit that transfers to a transfer body and a fixing unit that fixes a visible image on the transfer body. Further, other units appropriately selected as necessary, for example, a charge eliminating unit and a cleaning unit , Recycling means, control means, etc.
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。 The image forming method of the present invention includes a charging step for uniformly charging the surface of the latent image carrier, an exposure step for exposing the surface of the charged latent image carrier based on image data, and writing an electrostatic latent image, A developer layer having a predetermined layer thickness is formed on the developer carrier by a developer layer regulating member, and the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier is developed through the developer layer to be visualized. An electrostatic latent image forming step comprising: a developing step, a transfer step for transferring a visible image on the surface of the latent image carrier to a transfer target, and a fixing step for fixing the visible image on the transfer target. And at least a development process, a transfer process, and a fixing process, and further include other processes appropriately selected as necessary, for example, a static elimination process, a cleaning process, a recycling process, and a control process.
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行うことができる。 The electrostatic latent image can be formed, for example, by uniformly charging the surface of the latent image carrier with a charging unit and then exposing the surface of the latent image carrier imagewise with an exposure unit.
前記現像による可視像の形成、は現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。 The visible image is formed by the development by forming a toner layer on a developing roller as a developer carrying member and transporting the toner layer on the developing roller so as to be in contact with a photosensitive drum as a latent image carrying member. Thus, the electrostatic latent image on the photosensitive drum is developed. The toner is stirred by the stirring means and mechanically supplied to the developer supply member. The toner supplied from the developer supply member and deposited on the developer carrier is formed into a uniform thin layer by passing through a developer layer regulating member provided to contact the surface of the developer carrier. Furthermore, it is charged. The electrostatic latent image formed on the latent image carrier is developed by attaching the toner charged by the developing means in the developing region to become a toner image.
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。 The transfer of the visible image can be performed, for example, by charging the latent image carrier (photoconductor) using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit.
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。 The transferred visible image is fixed by using a fixing device to transfer the visible image transferred to the recording medium, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium. On the other hand, it may be carried out simultaneously at the same time in a state of being laminated.
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is suitable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, and a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt. The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。図１は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。 Next, the basic configuration of the image forming apparatus (printer) according to the embodiment of the present invention will be further described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of an image forming apparatus according to an embodiment of the present invention. Here, an embodiment applied to an electrophotographic image forming apparatus will be described. The image forming apparatus includes yellow (hereinafter referred to as “Y”), cyan (hereinafter referred to as “C”), magenta (hereinafter referred to as “M”), black (hereinafter referred to as “K”). The color image is formed from the four color toners.
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（「タンデム型画像形成装置」）の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）は、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）は、それぞれ中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）は、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
First, a basic configuration of an image forming apparatus (a “tandem type image forming apparatus”) that includes a plurality of latent image carriers and parallels the plurality of latent image carriers in the moving direction of the surface moving member will be described.
This image forming apparatus includes four photosensitive members (1Y, 1C, 1M, 1K) as latent image carriers. Here, a drum-shaped photoconductor is taken as an example, but a belt-shaped photoconductor can also be adopted. Each photoconductor (1Y, 1C, 1M, 1K) is rotationally driven in the direction of the arrow in the figure while contacting the intermediate transfer belt (10) which is a surface moving member. Each photoconductor (1Y, 1C, 1M, 1K) is rotationally driven in the direction of the arrow in the figure while contacting the intermediate transfer belt (10). Each photoconductor (1Y, 1C, 1M, 1K) is obtained by forming a photosensitive layer on a relatively thin cylindrical conductive substrate and further forming a protective layer on the photosensitive layer. An intermediate layer may be provided between the layer and the protective layer.
図２は、感光体を配設する作像形成部（２）の構成を示す概略図である。なお、画像形成部（２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｋ）における各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部２についてのみ図示し、色分け用の符号（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋ）については省略してある。感光体（１）の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置（３）、現像手段としての現像装置（５）、感光体（１）上のトナー像を記録媒体又は中間転写体（１０）に転写する転写手段としての転写装置（６）、感光体（１）上の未転写トナーを除去するクリーニング装置（７）の順に配置されている。帯電装置（３）と現像装置（５）との間には、帯電した感光体（１）の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置（４）から発せられる光が感光体（１）まで通過できるようにスペースが確保されている。 FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the image forming unit (2) in which the photoconductor is disposed. Since the configuration around each photoconductor (1Y, 1C, 1M, 1K) in the image forming unit (2Y, 2C, 2M, 2K) is the same, only one image forming unit 2 is illustrated and color-coded. The reference numerals (Y, C, M, K) are omitted. Around the photosensitive member (1), along the surface moving direction, a charging device (3) as a charging unit, a developing device (5) as a developing unit, and a toner image on the photosensitive member (1) are recorded. Alternatively, a transfer device (6) as a transfer means for transferring to the intermediate transfer member (10) and a cleaning device (7) for removing untransferred toner on the photosensitive member (1) are arranged in this order. Between the charging device (3) and the developing device (5), an exposure device (4) serving as an exposure unit that performs exposure based on image data on the surface of the charged photoreceptor (1) and writes an electrostatic latent image. Space is secured so that the light emitted from can pass to the photoconductor (1).
帯電装置（３）は、感光体（１）の表面を負極性に帯電する。本実施形態における帯電装置（３）は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行う帯電部材としての帯電ローラを備えている。即ち、この帯電装置（３）は、帯電ローラを感光体（１）の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体（１）の表面を帯電する。感光体（１）の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。 The charging device (3) charges the surface of the photoreceptor (1) to a negative polarity. The charging device (3) in this embodiment includes a charging roller as a charging member that performs a charging process by a so-called contact / proximity charging method. That is, the charging device (3) charges the surface of the photosensitive member (1) by bringing the charging roller into contact with or close to the surface of the photosensitive member (1) and applying a negative bias to the charging roller. A DC charging bias is applied to the charging roller such that the surface potential of the photoreceptor (1) is -500V.
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用する
こともできる。また、帯電装置（３）には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシが設けてもよい。なお、帯電装置（３）として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体（１）の表面に当接するように設置してもよい。この構成においては、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間した極めて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体（１）の表面が帯電される。
このようにして帯電した感光体（１）の表面には、露光装置（４）によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。この露光装置４は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体（１）に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。なお、本実施形態の露光装置４は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
Note that a charging bias in which an AC bias is superimposed on a DC bias can also be used. Further, the charging device (3) may be provided with a cleaning brush for cleaning the surface of the charging roller. As the charging device (3), a thin film may be wound around both end portions in the axial direction on the peripheral surface of the charging roller, and this may be installed in contact with the surface of the photoreceptor (1). In this configuration, the surface of the charging roller and the surface of the photoreceptor (1) are extremely close to each other with a distance corresponding to the thickness of the film. Accordingly, a discharge is generated between the surface of the charging roller and the surface of the photoreceptor (1) by the charging bias applied to the charging roller, and the surface of the photoreceptor (1) is charged by the discharge.
An electrostatic latent image corresponding to each color is formed on the surface of the photosensitive member (1) thus charged by exposure by the exposure device (4). The
トナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）から現像装置（５）内に補給されたトナーは、供給ローラ（５ｂ）によって搬送され、現像ローラ（５ａ）上に担持されることになる。この現像ローラ（５ａ）は、感光体（１）と対向する現像領域に搬送される。ここで、現像ローラ（５ａ）は、感光体１と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）において感光体（１）の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。そして、現像ローラ（５ａ）上のトナーが、感光体（１）の表面を摺擦しながら、トナーを感光体（１）の表面に供給する。このとき、現像ローラ（５ａ）には、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。そして、感光体（１）上の静電潜像と現像ローラ（５ａ）との間では、現像ローラ（５ａ）上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。これにより、現像ローラ（５ａ）上のトナーは、感光体１上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体（１）上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
The toner replenished from the toner bottles (31Y, 31C, 31M, 31K) into the developing device (5) is conveyed by the supply roller (5b) and carried on the developing roller (5a). The developing roller (5a) is conveyed to a developing area facing the photoreceptor (1). Here, the surface of the developing roller (5a) moves in the same direction at a linear velocity faster than the surface of the photosensitive member (1) in a region facing the photosensitive member 1 (hereinafter referred to as “developing region”). Then, the toner on the developing roller (5a) supplies the toner to the surface of the photoconductor (1) while rubbing the surface of the photoconductor (1). At this time, a developing bias of −300 V is applied to the developing roller (5a) from a power source (not shown), whereby a developing electric field is formed in the developing region. Then, between the electrostatic latent image on the photoreceptor (1) and the developing roller (5a), an electrostatic force directed toward the electrostatic latent image acts on the toner on the developing roller (5a). As a result, the toner on the developing roller (5a) adheres to the electrostatic latent image on the
転写装置（６）における中間転写ベルト（１０）は、３つの支持ローラ（１１、１２、１３）に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。この中間転写ベルト（１０）上には、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）上のトナー像が静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない転写ローラ（１４）を用いた構成を採用している。具体的には、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）と接触する中間転写ベルト（１０）の部分の裏面に、それぞれ転写装置（６）としての一次転写ローラ（１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ）を配置している。ここでは、各一次転写ローラ（１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ）により押圧された中間転写ベルト（１０）の部分と各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）とによって、一次転写ニップ部が形成される。そして、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上）のトナー像を中間転写ベルト（１０）上に転写する際には、各一次転写ローラ（１４）に正極性のバイアスが印加される。これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上）のトナー像は、中間転写ベルト（１０）上に静電的に付着し、転写される。 The intermediate transfer belt (10) in the transfer device (6) is stretched around three support rollers (11, 12, 13) and is configured to endlessly move in the direction of the arrow in the figure. On the intermediate transfer belt (10), the toner images on the photosensitive members (1Y, 1C, 1M, 1K) are transferred so as to overlap each other by the electrostatic transfer method. Although there is a configuration using a transfer charger in the electrostatic transfer system, a configuration using a transfer roller (14) that generates less transfer dust is employed here. Specifically, primary transfer rollers (14Y, 14C, 14M, and 14M) serving as transfer devices (6) are respectively provided on the back surface of the intermediate transfer belt (10) that is in contact with the respective photoreceptors (1Y, 1C, 1M, and 1K). 14K). Here, a primary transfer nip portion is formed by the portion of the intermediate transfer belt (10) pressed by each primary transfer roller (14Y, 14C, 14M, 14K) and each photoconductor (1Y, 1C, 1M, 1K). Is done. When transferring the toner image on each photoconductor (1Y, 1C, 1M, 1K) onto the intermediate transfer belt (10), a positive bias is applied to each primary transfer roller (14). As a result, a transfer electric field is formed in each primary transfer nip portion, and the toner images on the photoconductors (1Y, 1C, 1M, and 1K) are electrostatically attached onto the intermediate transfer belt (10), and transferred. Is done.
中間転写ベルト（１０）の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置１５が設けられている。このベルトクリーニング装置（１５）は、中間転写ベルト（１０）の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置（１５）内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
Around the intermediate transfer belt (10), there is provided a
また、支持ローラ（１３）に張架された中間転写ベルト（１０）の部分には、二次転写ローラ（１６）が接触して配置されている。この中間転写ベルト（１０）と二次転写ローラ（１６）との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。この転写紙は、露光装置（４）の図中下側にある給紙カセット（２０）内に収容されており、給紙ローラ（２１）、レジストローラ対２２等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。そして、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。この二次転写時には、二次転写ローラ（１６）に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト（１０）上のトナー像が転写紙上に転写される。
The secondary transfer roller (16) is disposed in contact with the intermediate transfer belt (10) stretched around the support roller (13). A secondary transfer nip portion is formed between the intermediate transfer belt (10) and the secondary transfer roller (16), and transfer paper as a recording member is fed into this portion at a predetermined timing. Yes. This transfer paper is accommodated in a paper feed cassette (20) on the lower side of the exposure device (4) in the drawing, and is fed to the secondary transfer nip portion by a paper feed roller (21), a resist
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置（２３）が配置されている。この加熱定着装置（２３）は、ヒータを内蔵した加熱ローラ（２３ａ）と、圧力を加えるための加圧ローラ（２３ｂ）とを備えている。二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ（２４）によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。 A heat fixing device (23) as a fixing unit is disposed downstream of the secondary transfer nip portion in the transfer sheet conveyance direction. The heat fixing device (23) includes a heating roller (23a) with a built-in heater and a pressure roller (23b) for applying pressure. The transfer paper that has passed through the secondary transfer nip is sandwiched between these rollers and receives heat and pressure. As a result, the toner on the transfer paper is melted and the toner image is fixed on the transfer paper. Then, the fixed transfer paper is discharged onto a paper discharge tray on the upper surface of the apparatus by a paper discharge roller (24).
現像装置（５）は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）が部分的に露出している。また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。現像装置（５）は、図１に示したトナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）から、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。このトナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。 In the developing device (5), the developing roller (5a) as a developer carrying member is partially exposed from the opening of the casing. Further, here, a one-component developer containing no carrier is used. The developing device (5) receives toner of the corresponding color from the toner bottles (31Y, 31C, 31M, 31K) shown in FIG. The toner bottles (31Y, 31C, 31M, 31K) are configured to be detachable from the image forming apparatus main body so that they can be replaced individually. With such a configuration, only the toner bottles (31Y, 31C, 31M, 31K) have to be replaced at the end of the toner. Therefore, other components that have not yet reached the end of their life when the toner ends can be used as they are, and the user's expense can be reduced.
図３は、現像装置の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての供給ローラ（５ｂ）で攪拌されながら、感光体（１）に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。更に、現像ローラ（５ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード（５ｃ）で現像ローラ（５ａ）上のトナー量が規制され、現像ローラ（５ａ）上にトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）のニップ部と規制ブレード（５ｃ）と現像ローラ（５ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the configuration of the developing device.
The developer (toner) in the developer container is used as a developer carrier that supports the developer supplied to the photoreceptor (1) on the surface while being agitated by a supply roller (5b) as a developer supply member. Is conveyed to the nip portion of the developing roller (5a). At this time, the supply roller (5b) and the developing roller (5a) are rotated in the reverse direction (counter rotation) at the nip portion. Further, the amount of toner on the developing roller (5a) is regulated by a regulating blade (5c) as a developer layer regulating member provided so as to be in contact with the developing roller (5a), and a toner thin film is formed on the developing roller (5a). A layer is formed. Further, the toner is rubbed between the supply roller (5b) and the nip portion of the developing roller (5a), the regulating blade (5c), and the developing roller (5a), and is controlled to an appropriate charge amount.
図４はプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
本発明の現像剤は、例えば図４に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図４に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、図３で説明した現像手段を備えている。
FIG. 4 is a schematic view showing the configuration of the process cartridge.
The developer of the present invention can be used in, for example, an image forming apparatus provided with a process cartridge as shown in FIG. In the present invention, a plurality of components such as an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image charging unit, a developing unit, and an electrostatic latent image carrier are integrally coupled as a process cartridge. The process cartridge is configured to be detachable from the image forming apparatus main body such as a copying machine or a printer.
The process cartridge shown in FIG. 4 includes an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image charging unit, and the developing unit described with reference to FIG.
［現像ローラ（トナー搬送部材例）］
以下、これら各部材について、さらに詳しく説明する。
現像ローラ（トナー搬送部材）は、金属の芯軸上にゴムやエラストマーの弾性体を形成し、さらにその周囲に、表面層（トナーと逆の極性に帯電しやすい材料から成る表面コート層）が設けられているものを用いることができる。
金属体としては、例えば、アルミ、ＳＵＳ（ステンレス）、鉄などを用いることができる。ＳＵＳの場合、３０３、３０４、４１６などのステンレス、アルミの場合、Ａ６０６３、Ａ５０５６、Ａ３００３などの材質のアルミニウムなどを用いることができる。
[Developing roller (example of toner conveying member)]
Hereinafter, each of these members will be described in more detail.
The developing roller (toner conveying member) has an elastic body of rubber or elastomer formed on a metal core shaft, and a surface layer (a surface coat layer made of a material that is easily charged to a polarity opposite to that of the toner) is formed around the elastic body. What is provided can be used.
As the metal body, for example, aluminum, SUS (stainless steel), iron, or the like can be used. In the case of SUS, stainless steel such as 303, 304, and 416, and in the case of aluminum, aluminum of a material such as A6063, A5056, and A3003 can be used.
弾性体としては例えば、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ＮＢＲ、エピクロルヒドリンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴムなどから選択される１種、及びこれらの２種以上の混合物を用い、さらに、架橋してゴム状物質とするために、架橋剤、加硫剤を添加することができる。 Examples of the elastic body include polyurethane, EPDM, natural rubber, butyl rubber, nitrile rubber, NBR, epichlorohydrin rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, silicone rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, and the like. A cross-linking agent and a vulcanizing agent can be added in order to use the selected one type and a mixture of two or more thereof and further form a rubbery substance by cross-linking.
表面粗さはＲａで０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。現像ローラは時計回りの方向に回転し、層規制部材を通過後、所定のトナー量に規制して感光体との対向位置へと搬送する。 The surface roughness Ra is set to 0.3 to 2.0 μm, and a necessary amount of toner is held on the surface. The developing roller rotates in the clockwise direction, passes through the layer regulating member, is regulated to a predetermined toner amount, and is conveyed to a position facing the photoconductor.
この場合、有機過酸化物架橋、及び硫黄架橋のいずれの場合でも、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤などを用いることもできる。さらにまた、上記以外にもゴム配合剤として一般に用いられている発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤などを、特性を損なわない範囲で添加することができる。 In this case, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, etc. can be used in both cases of organic peroxide crosslinking and sulfur crosslinking. In addition to the above, foaming agents, plasticizers, softeners, tackifiers, tackifiers, separating agents, mold release agents, extenders, colorants, etc., which are commonly used as rubber compounding agents, have characteristics. It can add in the range which does not impair.
本発明による硬い皮膜を有するような場合、弾性体は硬い皮膜に追従する必要があるため、ある程度の硬さが必要であり、上述の弾性体のなかでも特にＥＰＤＭ、ＮＢＲ、エピクロルヒドリンゴムなどがよい。
硬さ以外にも電気特性、特に電気抵抗が重要であり、弾性体の場合には、抵抗を調整するために、種々の導電性付与剤を添加することができる。
In the case of having a hard film according to the present invention, the elastic body needs to follow the hard film, and therefore needs a certain degree of hardness. Among the above-mentioned elastic bodies, EPDM, NBR, epichlorohydrin rubber, etc. are particularly good. .
In addition to hardness, electrical characteristics, particularly electrical resistance, are important. In the case of an elastic body, various conductivity-imparting agents can be added to adjust the resistance.
導電性材料としては、粉体としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラックなどの導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴなどのゴム用カーボン、酸化処理などを施したカラー用カーボン、熱分解カーボン、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀、ゲルマニウムなどの金属、及び金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマーなどを挙げることができる。 As conductive materials, powders include conductive carbon such as ketjen black EC and acetylene black, rubber carbon such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT, and oxidation treatment. Color carbon, pyrolytic carbon, indium-doped tin oxide (ITO), tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, copper, silver, germanium, and other metals, and metal oxides, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and other conductive polymers And so on.
また、導電性付与剤としてイオン導電性物質もあり、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムなどの無機イオン性導電物質、さらに変性脂肪酸ジメチルアンモニウムエトサルファート、ステアリン酸アンモニウムアセテート、ラウリルアンモニウムアセテート、オクタデシルトリメチルアンモニウム過塩素酸塩などの有機イオン性導電性物質がある。本発明においては、弾性体の抵抗値は１０４〜１０１０Ω・ｃｍとすることが望ましい。抵抗値が１０４Ω・ｃｍ未満は、材料の加工性を著しく損ねると共に、硬度アップを招く。一方、１０１０Ω・ｃｍを越えると、表層をコーティングしたトナー担持体の抵抗を適切な抵抗にすることが難しくなる。なお、弾性体が絶縁性であれば、後述する表面層を低抵抗とし、表面からバイアスを取ればよい。 In addition, there are ionic conductive substances as conductivity imparting agents, inorganic ionic conductive substances such as sodium perchlorate, lithium perchlorate, calcium perchlorate, and lithium chloride, as well as modified fatty acid dimethylammonium ethosulphate, stearic acid. There are organic ionic conductive substances such as ammonium acetate, lauryl ammonium acetate, and octadecyltrimethylammonium perchlorate. In the present invention, it is desirable that the resistance value of the elastic body is 10 4 to 10 10 Ω · cm. When the resistance value is less than 10 4 Ω · cm, the workability of the material is significantly impaired and the hardness is increased. On the other hand, if it exceeds 10 10 Ω · cm, it becomes difficult to make the resistance of the toner carrier coated with the surface layer appropriate. If the elastic body is insulative, a surface layer to be described later may have a low resistance and a bias may be taken from the surface.
（表面層）
表面層は、弾性層の周囲に、例えばディップ法、スプレーコート、ロールコートなどの種々のコーティングを行なうことで得られる。表面層としてはアクリル微粒子、ニグロシン系帯電制御材などの荷電制御粒子を表面層に分散させたり、あるいはアミノ樹脂などの熱硬化性樹脂による表面皮膜を形成することができるが、トナーへの荷電付与能力とその安定性からアミノ樹脂を表面層に存在させることが有効である。
(Surface layer)
The surface layer can be obtained by performing various coatings such as dip method, spray coating, roll coating, etc. around the elastic layer. As the surface layer, charge control particles such as acrylic fine particles and nigrosine charge control material can be dispersed in the surface layer, or a surface film can be formed with a thermosetting resin such as an amino resin. It is effective that the amino resin is present in the surface layer from the viewpoint of ability and stability.
特に、アミノ基と反応して硬化する反応性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、シラノール基、メチロール基等）を有する硬化前駆体とポリアミン架橋剤との硬化反応による表面層であることが特に好ましい。この場合、ポリアミン架橋剤としては、トリアジン（１−３−５トリアジン）構造のポリアミン、例えばメラミン、グアナミン化合物を好ましく用いることができる。 In particular, the surface layer is preferably a surface layer formed by a curing reaction between a curing precursor having a reactive group (hydroxy group, carboxyl group, silanol group, methylol group, etc.) that is cured by reacting with an amino group and a polyamine crosslinking agent. In this case, as the polyamine crosslinking agent, a polyamine having a triazine (1-3-5 triazine) structure, for example, a melamine or a guanamine compound can be preferably used.
これら材料は含Ｎ量が極めて多いためトナーに対して強い負帯電を与えることができ、かつ硬化反応により形成された皮膜は電子写真1成分現像プロセスで加えられる力の範囲においては極めて強固であるため耐久による皮膜の磨耗を抑制することが可能となると考えられる。 Since these materials have an extremely high N content, they can give a strong negative charge to the toner, and the film formed by the curing reaction is extremely strong in the range of force applied in the electrophotographic one-component development process. Therefore, it is considered that the wear of the film due to durability can be suppressed.
現像ローラ硬度は表層材のアミノ樹脂の配合量、熱硬化性樹脂の種類（架橋性の違い）、ベースポリマーの分子量などで調整可能である。 The developing roller hardness can be adjusted by the blending amount of the amino resin of the surface layer material, the type of thermosetting resin (difference in crosslinkability), the molecular weight of the base polymer, and the like.
［トナー規制部材］
層規制部材は供給ローラと現像ローラの当接位置よりも低い位置に設けられる。層規制部材は、ＳＵＳやリン青銅などの金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ表面に２０〜５０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに層規制部材には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
[Toner regulating member]
The layer regulating member is provided at a position lower than the contact position between the supply roller and the developing roller. The layer regulating member is made of a metal leaf spring material such as SUS or phosphor bronze, and the free end is brought into contact with the surface of the developing roller with a pressing force of 20 to 50 N / m. The film is thinned and charged by frictional charging. Further, a regulation bias having a value offset in the same direction as the toner charging polarity with respect to the developing bias is applied to the layer regulating member in order to assist frictional charging.
［感光体（像担持体）］
感光体は、導電性の支持体上に電荷発生物質を主体とする電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層が積層された積層タイプ、さらにその表層に保護層を設けたタイプなどが用いられる。
[Photosensitive member (image carrier)]
The photoreceptor includes a layered type in which a charge generation layer mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are stacked on a conductive support, and a type in which a protective layer is provided on the surface layer. Used.
導電性支持体としてはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理したものなどを用いることができる。 As the conductive support, a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel or the like, and a material that has been subjected to surface treatment such as cutting, super-finishing, polishing, etc. after extruding and forming a tube by a method such as drawing out can be used. .
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが良好に用いられる。 The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used. Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, amorphous silicon, and the like. As amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms or phosphorous atoms are preferably used.
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などが挙げられる。 On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, CI Pigment Blue 25 (Color Index CI21180), CI Pigment Red 41 (CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), Disazo Pigment, Asymmetric Disazo Pigment, Trisazo Pigment, etc. Can be mentioned.
電荷発生層に用いられるバインダ樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、電荷発生層で用いられる結着樹脂の量は電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。 Binder resins used in the charge generation layer include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N-vinylcarbazole, polyacrylamide. , Polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like. In addition, the amount of the binder resin used in the charge generation layer is 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generation material.
電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダ樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダ樹脂の添加は、分散前あるいは分散後のどちらでも構わない。 In the charge generation layer, the charge generation material is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and this is applied onto a conductive support and dried. Is formed. The binder resin may be added before or after dispersion.
塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコートなどの方法を用いることができるが、なかでも浸漬塗工法が最も好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。 As a coating method of the coating liquid, a dip coating method, a spray coat, a beat coat, a nozzle coat, a spinner coat, a ring coat or the like can be used, and among them, the dip coating method is most preferable. The film thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダ樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。 The charge transport layer can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution. Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and diphenoquinone derivatives. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体など、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体など、その他公知の材料が挙げられる。 Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be mentioned.
バインダ樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも特にポリカーボネート、ポリアリレートが有効に用いられる。塗布は電荷発生層と同様に浸漬塗工法やスプレーコート、ビ−ドコ−ト、リングコート法など公知の方法を用いて行なうことができるが、浸漬塗工法が最も好ましく用いられる。 Examples of the binder resin include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Vinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resin and alkyd resin can be mentioned. Of these, polycarbonate and polyarylate are particularly effective. The coating can be carried out using a known method such as a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method, etc., as in the case of the charge generation layer, but the dip coating method is most preferably used.
電荷輸送物質の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度や応答性の点から、２５μｍ以下が好ましい。本発明においては、電荷輸送層の上に保護層を形成するため、電荷輸送層は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下とすることによって高画質化に対しさらに有効となる。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位など）により異なるが、少なくとも５μｍ以上が好ましい。 The content of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and responsiveness. In the present invention, since the protective layer is formed on the charge transport layer, the charge transport layer is further effective for improving the image quality by setting it to 20 μm or less, preferably 15 μm or less. The lower limit varies depending on the system to be used (particularly charging potential), but is preferably at least 5 μm or more.
感光体の硬度を高めるためには、電荷輸送物質の高分子化、電荷輸送層に用いる芳香族系バインダ樹脂の使用、さらにフィラー入り保護層などが挙げられる。硬度調整は電荷輸送物質の分子量、保護層に用いられるバインダ樹脂の分子量、保護層へのフィラー量などで可能である。 In order to increase the hardness of the photoreceptor, a charge transport material is polymerized, an aromatic binder resin is used for the charge transport layer, and a filler-containing protective layer is used. The hardness can be adjusted by the molecular weight of the charge transport material, the molecular weight of the binder resin used for the protective layer, the amount of filler to the protective layer, and the like.
フィラーとしては、有機物あるいは無機物いずれも使用することが可能である。有機物としては、各種樹脂微粒子が挙げられ、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ポリエチレン系、メラミン系などの樹脂微粒子が好適に用いられる。特に、これらの中でも架橋系の樹脂微粒子は、耐摩耗性を高める上で有効である。 As the filler, either an organic substance or an inorganic substance can be used. Examples of the organic substance include various resin fine particles, and resin fine particles such as acrylic, silicone, fluorine, polyethylene, and melamine are preferably used. Among these, crosslinked resin fine particles are particularly effective in enhancing wear resistance.
無機物としては、特に金属酸化物粒子が好適に用いられる。例えば、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどの金属酸化物が挙げられる。これらのフィラーの平均一次粒径としては、０．０１〜０．９μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。平均一次粒径がこれより小さいと、凝集の影響が増加したり、光透過性が低下したり、耐摩耗性が低減したりする恐れがある。また、平均一次粒径がこれより大きい場合には、感光体表面の耐傷性が低下したり、解像度の低下を引き起こす恐れがある。 Especially as an inorganic substance, a metal oxide particle is used suitably. Examples include metal oxides such as silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconia, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, antimony-doped tin oxide, and tin-doped indium oxide. . The average primary particle size of these fillers is preferably 0.01 to 0.9 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm. If the average primary particle size is smaller than this, the influence of aggregation may increase, the light transmittance may decrease, or the wear resistance may decrease. On the other hand, if the average primary particle size is larger than this, the scratch resistance on the surface of the photoreceptor may be lowered or the resolution may be lowered.
フィラーの含有量としては、保護層に用いる樹脂に対し、３〜４０ｗｔ％である。含有量がこれよりも少ない場合には、耐摩耗性に与える効果が低減し、これよりも多い場合には凝集による光透過性の低下、解像度の低下、耐傷性の低下及び残留電位の増加を引き起こす恐れがある。 As content of a filler, it is 3-40 wt% with respect to resin used for a protective layer. If the content is less than this, the effect on the wear resistance is reduced, and if it is more than this, the light transmission due to aggregation is reduced, the resolution is lowered, the scratch resistance is lowered, and the residual potential is increased. May cause.
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコートなどの従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。 As a method for forming the protective layer, conventional methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. can be used. preferable.
［トナー］
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などを用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法、粉砕法などが挙げられる。
[toner]
The method for forming the toner base particles can be appropriately selected from known methods. Specifically, a method of forming toner base particles using a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a dissolution suspension method, etc., a method of forming toner base particles while producing an adhesive substrate, Examples thereof include a pulverization method.
本発明のトナーの製造方法としては、これに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。 The method for producing the toner of the present invention is not limited to this, but is preferably produced by the following production method.
有機溶媒中に少なくとも芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する工程を少なくとも含むことからなる。より具体的には、以下のとおりである。 At least a step of dissolving or dispersing a binder resin having at least an aromatic group-containing polyester skeleton, a colorant, and a release agent in an organic solvent, and then dispersing and granulating the solution or dispersion in an aqueous medium; Consisting of including. More specifically, it is as follows.
＜造粒工程＞
（有機溶媒）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、「Polymer HANDBOOK」４th Edition，WILEY−INTERSCIENCEのVolume２，Section VII記載のHansen溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
<Granulation process>
(Organic solvent)
As an organic solvent for dissolving or dispersing a binder resin having an aromatic group-containing polyester skeleton, a colorant and a release agent, “Polymer HANDBOOK” 4th Edition, WILEY-INTERSCIENCE Volume 2, Section VII Hansen solubility parameter is 19 It is preferable that the boiling point is less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal of the solvent later.
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。 Examples of such organic solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, Ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more.
特に、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤は同時に溶解又は分散させてもよいが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。 Particularly preferred are ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride. The polyester resin, the colorant and the release agent may be dissolved or dispersed at the same time. Usually, each of them is dissolved or dispersed alone, and the organic solvents used may be different or the same. The same is preferable considering the above.
（芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。
(Dissolution or dispersion of binder resin having aromatic group-containing polyester skeleton)
The resin concentration or concentration of the binder resin having an aromatic group-containing polyester skeleton is preferably about 40% to 80%. If the concentration is too high, it will be difficult to dissolve or disperse, and the viscosity will be too high to handle. On the other hand, if the density is too low, the amount of toner produced decreases.
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合してもよいし、別々に溶解又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。 When the modified polyester resin having an isocyanate group at the terminal is mixed with the binder resin having an aromatic group-containing polyester skeleton, it may be mixed in the same solution or dispersion, or separately prepared in the solution or dispersion. However, considering the respective solubility and viscosity, it is preferable to prepare separate solutions or dispersions.
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散してもよいし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合してもよい。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、前記マスターバッチを用いてもよい。
(Dissolution or dispersion of colorant)
The colorant may be dissolved or dispersed alone, or may be mixed in the solution or dispersion of the polyester resin. If necessary, a dispersion aid or a polyester resin may be added, or the master batch may be used.
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用するときは、分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。すなわち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
(Dissolution or dispersion of release agent)
When the wax is dissolved or dispersed as the mold release agent, when an organic solvent in which the wax does not dissolve is used, it is used as a dispersion, but the dispersion is prepared by a general method. That is, an organic solvent and wax may be mixed and dispersed with a disperser such as a bead mill. Further, after mixing the organic solvent and the wax, it is sometimes possible to shorten the dispersion time by once heating to the melting point of the wax, cooling with stirring and then dispersing with a disperser such as a bead mill. Further, a plurality of waxes may be mixed and used, or a dispersion aid or a polyester resin may be added.
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。さらには、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
(Aqueous medium)
As an aqueous medium to be used, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Furthermore, an organic solvent having a Hansen solubility parameter of 19.5 or less used in the oil phase may be mixed. Preferably, the addition amount in the vicinity of the saturation amount with respect to water increases the emulsification or dispersion stability of the oil phase. it can. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like. The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by mass of the toner composition is usually 50 to 2000 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass. If the amount is less than 50 parts by mass, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 2000 mass parts, it is not economical.
（無機分散剤及び有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
(Inorganic dispersant and organic resin fine particles)
When the dissolved or dispersed toner composition is dispersed in the aqueous medium, by dispersing the inorganic dispersant or the organic resin fine particles in the aqueous medium in advance, the particle size distribution is sharpened and the dispersion is reduced. It is preferable in terms of stability. As the inorganic dispersant, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like are used. As the resin for forming the organic resin fine particles, any resin that can form an aqueous dispersion can be used, and it may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Includes vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin and the like. Two or more of these resins may be used in combination. Among these, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, and a combination thereof are preferable from the viewpoint that an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
(Method for dispersing organic resin fine particles in water)
The method of making the resin into an aqueous dispersion of fine organic resin particles is not particularly limited, and examples thereof include the following (a) to (h).
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法などの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマーなど）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマーなど）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）なかに、適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧などによって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(A) A method for producing an aqueous dispersion of resin fine particles directly by a polymerization reaction such as suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization or dispersion polymerization using a monomer as a starting material in the case of vinyl resin .
(B) In the case of a polyaddition or condensation resin such as a polyester resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, A method of producing an aqueous dispersion of resin fine particles by heating and then adding a curing agent to cure.
(C) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, and epoxy resin, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (preferably liquid) may be liquefied by heating. .) A method in which a suitable emulsifier is dissolved and water is added to perform phase inversion emulsification.
(D) A resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) can be used as a mechanical rotary type or a jet type. A method in which resin fine particles are obtained by pulverization using a fine pulverizer and then classification, and then dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant.
(E) A resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance in a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent, A method in which resin fine particles are obtained by spraying in the form of a mist and then dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant.
(F) A solvent is added to a resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. The resin fine particles are precipitated by cooling the resin solution previously dissolved in a solvent by heating, and then the solvent is removed to obtain resin fine particles, which are then dispersed in water in the presence of a suitable dispersant. Method.
(G) A resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent, A method of dispersing in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant and removing the solvent by heating or decompressing.
(H) In a resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. A method of phase inversion emulsification by adding water after dissolving an appropriate emulsifier.
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤などを用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
(Surfactant)
Further, a surfactant or the like can be used as necessary in order to emulsify and disperse the oily phase containing the toner composition in the aqueous medium. As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine. It is.
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。 Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group preferably used include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6 -C11) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) ) Carboxylic acid and metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N -(2-hydroxyethyl) par Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned. In addition, examples of the cationic surfactant include aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, and perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt and the like.
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリ
ル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいは、これらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
(Protective colloid)
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Of methyl alcohol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and carboxyl group Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or acid chlorides such as these methylol compounds, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as imidazole or ethyleneimine or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Reoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylenes such as phenyl esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸などの酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。 In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as a dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. In addition, it can be removed by an operation such as enzymatic degradation. When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles, but it is preferable to remove it by washing from the charged surface of the toner.
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
(Distribution method)
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 20 to 80 ° C.
（脱溶剤）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
(Solvent removal)
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a known method can be used. For example, it is possible to employ a method in which the entire system is gradually heated under normal pressure or reduced pressure to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets.
（伸長又は／及び架橋反応）
ウレタンまたは／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂及び、これと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合してもよいし、水系媒体中にアミン類を加えてもよい。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行ってもよいし、微粒子付着工程中に同時進行させてもよい。また、微粒子付着工程が終了してからでもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
(Elongation or / and cross-linking reaction)
In order to introduce a modified polyester resin having a urethane or / and urea group, when adding a modified polyester resin having an isocyanate group at the terminal and an amine capable of reacting with this, a toner composition in an aqueous medium Before dispersing, amines may be mixed in the oil phase, or amines may be added to the aqueous medium. The time required for the above reaction is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the polyester prepolymer and the added amines, but is usually 1 minute to 40 hours, preferably 1 to 24 hours. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 98 ° C. This reaction may be performed before the fine particle adhesion step, or may be allowed to proceed simultaneously during the fine particle adhesion step. Moreover, it may be after the fine particle adhesion step is completed. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed.
（微粒子付着）
トナー特性をさらに向上させるために、トナー母体表面に樹脂微粒子を付着させて表面改質を行うこともできる。表面改質材はポリエステル、スチレンアクリルなどの公知の材料でよいが、帯電性向上の点からスチレンアクリルが望ましい。また、製造方法についても特に制限されるものではないが機械式打ち込み、熱式固着などの乾式法、熱式延展を行う湿式法などがある。
(Fine particle adhesion)
In order to further improve the toner characteristics, surface modification can be performed by attaching resin fine particles to the surface of the toner base. The surface modifying material may be a known material such as polyester or styrene acrylic, but styrene acrylic is desirable from the viewpoint of improving the chargeability. Also, the production method is not particularly limited, and there are a dry method such as mechanical driving and thermal fixation, and a wet method in which thermal extension is performed.
（洗浄、乾燥工程）
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
(Washing and drying process)
A known technique is used for the step of washing and drying the toner particles dispersed in the aqueous medium. That is, after solid-liquid separation with a centrifuge, a filter press, etc., the obtained toner cake is redispersed in ion-exchanged water at room temperature to about 40 ° C., and after pH adjustment with acid or alkali as necessary, After removing the impurities and surfactants by repeating the process of solid-liquid separation again and again, the toner powder is obtained by drying with an air dryer, circulating dryer, vacuum dryer, vibration fluid dryer, etc. . At this time, the fine particle component of the toner may be removed by centrifugation or the like, and a desired particle size distribution can be obtained using a known classifier after drying, if necessary.
（外添処理）
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（アーステクニカ社製）、自動乳鉢などがあげられる。
(External processing)
The obtained dried toner powder is mixed with different particles such as the charge control fine particles and fluidizing agent fine particles, or fixed and fused on the surface by applying mechanical impact force to the mixed powder. It is possible to prevent the dissociation of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle. Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), super mixer (Kawata Co., Ltd.), Ong mill (Hosokawa Micron Co., Ltd.), hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron system (Earth Technica Co., Ltd.) And automatic mortar.
（トナーの材料）
−油相用原料−
（１）ポリエステル系樹脂
本発明のトナーにおける結着樹脂には、ポリエステル骨格を有する樹脂、ビニル重合性基を含まないポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類から得られるウレア結合又はウレタン結合を有する所謂変性ポリエステル樹脂、及びウレア結合又はウレタン結合を有しないという意味での未変性ポリエステル樹脂（以下、同様の意味での未変性ポリエステル樹脂という。）など公知のポリエステル系樹脂を用いることができ、単独または二種以上の樹脂を組み合わせてもよい。
(Toner material)
-Raw material for oil phase-
(1) Polyester Resin As the binder resin in the toner of the present invention, it is preferable to use a resin having a polyester skeleton and a polyester resin not containing a vinyl polymerizable group. Polyester resins include polyester prepolymers having isocyanate groups and so-called modified polyester resins having urea bonds or urethane bonds obtained from amines, and unmodified polyester resins in the sense that they do not have urea bonds or urethane bonds (hereinafter referred to as “polyester resins”). , Known unmodified polyester resins in the same sense)) and the like, and known polyester resins can be used, or two or more resins may be combined.
（２）変性ポリエステル樹脂
本発明のトナー用の結着樹脂の製造において、変性ポリエステル樹脂前駆体としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。好ましくは、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。また、複数個、特に３個以上のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、以下に例示するようなポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたポリエステル樹脂などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうちアルコール性水酸基が特に好ましい活性水素基である。
(2) Modified polyester resin In the production of the binder resin for toner of the present invention, a polyester prepolymer having an isocyanate group can be used as the modified polyester resin precursor. Preferably, a polyester prepolymer having an isocyanate group at the terminal can be used. Moreover, the polyester prepolymer which has two or more, especially 3 or more isocyanate groups can be used. As the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a polyester having a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as exemplified below and having an active hydrogen group is further added to polyisocyanate (3). And polyester resin reacted with. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are particularly preferred active hydrogen groups.
−ポリオール−
具体的なポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどの４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
-Polyol-
Specific polyol (1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol ( Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, 4,4'-dihydroxybiphenyls such as bisphenol F, bisphenol S, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl; bis (3-fluoro-4-hydro Xylphenyl) methane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 Bis (5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane (also known as: tetrafluorobisphenol A), 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Hydroxyphenyl) alkanes; bis (4-hydroxyphenyl) ethers such as bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether); alkylene oxides of the above alicyclic diols (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) Adducts; alkylene oxides of the above bisphenols (eth Emissions oxide, propylene oxide, and the like butylene oxide, etc.) adducts.
これらのうち、好ましいポリオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。さらに、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。なお、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものでもない。 Of these, preferred polyols are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylenes having 2 to 12 carbon atoms. Concomitant use with glycol. In addition, polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 valences or more (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or more phenols (trisphenol PA, phenol novolac, cresol novolak, etc. ); Alkylene oxide adducts of the above trihydric or higher polyphenols. In addition, the said polyol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and is not limited to the above.
−ポリカルボン酸−
具体的なポリカルボン酸（２）の例としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
-Polycarboxylic acid-
Specific examples of the polycarboxylic acid (2) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid). Acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoro Terephthalic acid, 5-trifluoromethylisophthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -3,3'-biphenyldicarboxylic acid Acid, hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride, etc.).
これらのうち好ましいポリカルボン酸（２）としては、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。なお、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。 Among these, preferable polycarboxylic acids (2) are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Further, polyvalent polycarboxylic acids having 3 or more valences are aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), and acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl esters, ethyl esters) described above. , Isopropyl ester, etc.) may be used to react with polyol (1). The polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more, and are not limited to the above.
−ポリオールとポリカルボン酸の比−
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１とすればよい。
-Ratio of polyol and polycarboxylic acid-
The ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
−ポリイソシアネート−
具体的なポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
-Polyisocyanate-
Specific polyisocyanates (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.) ); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; And those blocked with caprolactam; and combinations of two or more of these.
−イソシアネート基と水酸基の比−
ポリイソシアネート（３）は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１とすればよい。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
-Ratio of isocyanate group to hydroxyl group-
The polyisocyanate (3) has an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group, usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1. To 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When [NCO] / [OH] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。 The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. It is. If it is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the low-temperature fixability deteriorates.
−プレポリマー中のイソシアネート基の数−
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均値で１個以上、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／または伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
-Number of isocyanate groups in the prepolymer-
The average number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is 1 or more, preferably 1.5 to 3, more preferably 1.8 to 2.5. It is. When the number is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester after crosslinking and / or elongation becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
−架橋剤及び伸長剤−
プレポリマーの架橋反応及び／または伸長反応において、架橋剤及び／または伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び上記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
-Crosslinker and extender-
In the crosslinking reaction and / or extension reaction of the prepolymer, amines can be used as a crosslinking agent and / or an extension agent. Examples of the amines (B) include a diamine (B1), a trivalent or higher polyamine (B2), an amino alcohol (B3), an amino mercaptan (B4), an amino acid (B5), and the diamine (B1) to the amino acid (B5). (B6) etc. in which the amino group is blocked.
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。 Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, tetrafluoro-p-xylylenediamine, tetrafluoro-p-phenylenediamine, etc.); alicyclic diamines (4 , 4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecafluorohexylenediamine, tetracosafluorododecylenediamine) Etc.).
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine, diethanolamine, and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
前記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち特に好ましいものは、ジアミン（Ｂ１）及びジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）の混合物である。 The amino group of the diamine (B1) to amino acid (B5) is blocked (B6) from the amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) of the diamine (B1) to amino acid (B5). Examples thereof include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained. Among these amines (B), particularly preferred are diamine (B1) and a mixture of diamine (B1) and a small amount of a triamine or higher polyamine (B2).
−停止剤−
さらに、必要に応じて架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
-Stopper-
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the modified polyester after completion of the reaction can be adjusted by using a terminator for crosslinking and / or elongation. Examples of the terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those blocked (ketimine compounds).
（ｉ）アミノ基とイソシアネート基の比率
アミン類（Ｂ）とイソシアネート基の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２とすればよい。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
(I) Ratio of amino group to isocyanate group The ratio of amine (B) to isocyanate group is determined by the ratio of isocyanate group [NCO] in prepolymer (A) having an isocyanate group to amino group in amine (B) [ The equivalent ratio [NCO] / [NHx] of NHx] is 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. And it is sufficient. When [NCO] / [NHx] is greater than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low and the hot offset resistance deteriorates.
（３）未変性ポリエステル樹脂
本発明のトナーにおけるポリエステル骨格を有する樹脂、ポリエステル系樹脂としては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）単独使用だけでなく、この変性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、変性されていない未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分として説明したと同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分と同様である。
(3) Unmodified polyester resin The resin having a polyester skeleton and the polyester-based resin in the toner of the present invention are not limited to the use of the modified polyester resin (A) alone. It is important to contain the modified polyester resin (C) as a toner binder component. By using the unmodified polyester resin (C) in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved. Examples of the unmodified polyester resin (C) include polycondensates of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) similar to those described as the polyester component of the modified polyester resin (A). This is the same as the polyester component of the polyester resin (A).
ここで言う未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、全くの無変性のポリエステル樹脂だけでなく、ウレア結合又はウレタン結合以外の化学結合で変性されているものも含んでいる。つまり、ウレア結合又はウレタン結合を含むポリエステル樹脂を変性ポリエステル樹脂、変性されていてもウレア結合又はウレタン結合を含まないポリエステル樹脂を未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と呼んでいる。変性ポリエステル樹脂（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は類似の組成が好ましい。 The unmodified polyester resin (C) referred to here includes not only a completely unmodified polyester resin but also those modified with a chemical bond other than a urea bond or a urethane bond. That is, a polyester resin containing a urea bond or a urethane bond is called a modified polyester resin, and a polyester resin that is modified but does not contain a urea bond or a urethane bond is called an unmodified polyester resin (C). The modified polyester resin (A) and the unmodified polyester resin (C) are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component of the modified polyester resin (A) and the unmodified polyester resin (C) preferably have similar compositions.
変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有させる場合の変性ポリエステル樹脂（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。変性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 When the modified polyester resin (A) is contained, the weight ratio of the modified polyester resin (A) to the unmodified polyester resin (C) is usually 5/95 to 75/25, preferably 10/90 to 25/75, The ratio is preferably 12/88 to 25/75, particularly preferably 12/88 to 22/78. If the weight ratio of the modified polyester resin (A) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
−未変性ポリエステル（Ｃ）の分子量−
未変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１，０００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、３０，０００、時には１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは、高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
-Molecular weight of unmodified polyester (C)-
The peak molecular weight of the unmodified polyester (C) is usually 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant storage stability deteriorates, and if it exceeds 30,000, sometimes 10,000, the low-temperature fixability deteriorates. The hydroxyl value of the unmodified polyester resin (C) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of the unmodified polyester resin (C) is usually 0.5 to 40, preferably 5 to 35. By having an acid value, it tends to be negatively charged. In addition, those having an acid value and a hydroxyl value exceeding these ranges are easily affected by the environment under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and are liable to cause image deterioration.
（４）着色剤
本発明における着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
(4) Colorant As the colorant in the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium Mu yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG) ), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu , Permanent Red 4R, Para Red, Faisere Red, parachlor ortho nitroaniline red, risor fast scarlet G, brilliant fast scarlet, brilliant carmine BS, permanent red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), fast scarlet VD, velkan fast rubin B, brilliant scarlet G , Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacrid Red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue , Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian , Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Ma Kite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
−着色剤のマスターバッチ化−
本発明のトナーに用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造用、又はマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、先にあげた変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
-Master batch of colorant-
The colorant used in the toner of the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded with the masterbatch or the masterbatch, in addition to the modified polyester resin and unmodified polyester resin mentioned above, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and its substitutes. Polymers of: styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Ethyl copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, Styrene-α-chloromethacrylic acid Chill copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer Styrene copolymers such as polymers, styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide , Polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. Alternatively, they can be used in combination.
−マスターバッチ作成方法−
マスターバッチは、マスターバッチ用のバインダ樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、フラッシング法と呼ばれる水を含んだ着色剤の水性ペーストをバインダ樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤をバインダ樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する。この方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミルなどの高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、油相作成の際に溶媒への分散・溶解性を高める為に油相用有機溶媒の分散・溶解液（ウエットマスター）として調製して使用することもできる。
-Master batch creation method-
The master batch can be obtained by mixing and kneading the binder resin for the master batch and the colorant under a high shear force. At this time, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, an aqueous paste of a colorant containing water called a flushing method is mixed and kneaded together with a binder resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the binder resin side to remove moisture and organic solvent components. This method is preferably used because the wet cake of the colorant can be used as it is, and does not need to be dried. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used. In addition, it can be prepared and used as a dispersion / dissolution solution (wet master) of an organic solvent for oil phase in order to enhance the dispersion / solubility in the solvent during the preparation of the oil phase.
（５）ワックス
本発明にかかわるトナーには、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては、例えば「改訂 ワックスの性質と応用 第２版、府瀬川健蔵監修、（株）幸書房」などに記載の公知のものが使用でき、具体的なワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン類；パラフィンワックス、サゾールワックスなどパラフィン類；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシルなどの合成エステル類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然鉱物系ワックスやステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系合成ワックスが挙げられる。これらのワックスのうちポリオレフィン類、パラフィン類、合成エステル類及びカルナウバワックス、ライスワックスが好ましく、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
(5) Wax The toner according to the present invention may contain a wax together with a binder resin and a colorant. As the wax, for example, known ones described in “Revised Properties and Applications of Second Edition, Supervised by Kenzo Fusegawa, Koshobo Co., Ltd.” can be used, and specific waxes include polyethylene wax and polypropylene wax. Polyolefins such as paraffin wax, parasol such as sazol wax; trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol Synthetic esters such as distearate, tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, octadecyl stearate; natural plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax; montan wax, ozo Examples thereof include natural mineral waxes such as kelite and ceresin, and fatty acid amide synthetic waxes such as stearamide. Of these waxes, polyolefins, paraffins, synthetic esters, carnauba wax, and rice wax are preferable, and they can be used alone or in combination of two or more.
トナー中のワックス含有量は、樹脂成分１００質量％に対して２〜３０質量％を含有させることができ、好ましくは４〜１５質量％である。トナー全量に対するワックス量が４％未満だと、定着時には定着部材表面でワックスがしみ出して定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少ないためワックス種によってはその離型効果十分に働かなくなり、ホットオフセットの余裕度がなくなることがある。 The wax content in the toner can be 2 to 30% by mass, preferably 4 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the resin component. If the amount of wax relative to the total amount of toner is less than 4%, the wax exudes on the surface of the fixing member at the time of fixing so that it does not stick to the fixing member. The hot offset margin may be lost.
一方、１５質量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、低融点ワックスを用いた場合など、例えば二成分現像用トナーとした場合、現像部でのキャリアとの攪拌時にワックスがトナー表面から離脱しトナー規制部材や感光体に付着し画像ノイズを発生させたり、一方、二成分現像用トナーとした場合、現像規制部でのブレードへの付着などで画像ノイズを発生させたりする場合がある。 On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the wax melts at a low temperature and is easily affected by thermal energy and mechanical energy. When agitated with the carrier, the wax is detached from the toner surface and adheres to the toner regulating member and the photosensitive member to generate image noise. On the other hand, when the toner is used for two-component development, it adheres to the blade at the development regulating portion. May cause image noise.
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。 Further, the endothermic peak at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the wax can fix the toner at a low temperature of 65 to 115 ° C., but if the melting point is less than 65 ° C., the fluidity becomes poor. When the temperature is higher than 115 ° C., the fixability tends to deteriorate.
−ワックス分散剤−
トナー粒子表面近傍にワックスを存在させるためには、ワックス分散剤で制御する。ワックス分散剤としては、トナーの乳化時には水に対し親和しにくく、重合反応生成物がワックスと非相溶性であるか又はワックスとの相溶性に乏しいトナー用バインダのためのモノマーが好ましく用いられ、ワックスに対し５０〜２００％加えて分散、重合させることによりトナー粒子内部から粒子表面近傍に存在するように制御することができる。
-Wax dispersant-
In order to make wax exist in the vicinity of the toner particle surface, it is controlled by a wax dispersant. As the wax dispersant, a monomer for a toner binder that is less compatible with water at the time of emulsification of the toner and the polymerization reaction product is incompatible with the wax or poorly compatible with the wax is preferably used. By adding 50 to 200% to the wax and dispersing and polymerizing the wax, the toner particles can be controlled to exist in the vicinity of the particle surface.
親和しにくいトナー用バインダには、一般的なトナー用バインダのためのモノマーを用いることができる。具体的には、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレンなど）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。 A monomer for a general toner binder can be used for the toner binder that is not easily compatible. Specifically, styrene monomers [styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, phenylstyrene, Benzyl styrene, etc.], alkyl (C1-C18) ester of unsaturated carboxylic acid [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.], vinyl ester Monomers (vinyl acetate, etc.), vinyl ether monomers (vinyl methyl ether, etc.), halogen element-containing vinyl monomers (vinyl chloride, etc.), diene monomers (butadiene, isobutylene, etc.), (meth) acrylonitrile, cyanostyrene Emissions and unsaturated nitrile monomers and combination thereof.
ワックスを湿式粉砕して微分散させる際にも、分散性を向上させるためにワックス分散剤を添加することが好ましい。このようなワックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ワックス分散剤の選択の基本的考え方は、ワックスと親和性の高い部位と結着樹脂と親和性の高い部位を持った材料を用いればよい。例えば、ポリエチレンワックスにスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をグラフト化したものなどが好適に用いられる。このワックス分散剤のトナーに対する含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックスの全添加量１００質量部に対し１〜２００質量部が好ましい。 When the wax is finely dispersed by wet pulverization, it is preferable to add a wax dispersant in order to improve dispersibility. There is no restriction | limiting in particular as such a wax dispersing agent, According to the objective, it can select suitably. The basic concept for selecting the wax dispersant may be a material having a part having a high affinity for wax and a part having a high affinity for binder resin. For example, a polyethylene wax grafted with a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably used. There is no restriction | limiting in particular in content with respect to the toner of this wax dispersant, According to the objective, it can select suitably, For example, 1-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total addition amount of wax.
（２）ラジカル発生剤
水系媒体にはラジカル発生剤を添加する。水系媒体に添加するラジカル発生剤は、水系媒体に分散もしくは溶解するものであれば特に限定されない。単独または２種以上の組み合わせ、さらには、酸化還元反応を利用した酸化剤と還元剤の組み合わせでもよい。ラジカル発生剤の添加量はトナー固形分に対してラジカル発生剤種や造粒温度によって調整されるものであるが、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
(2) Radical generator A radical generator is added to the aqueous medium. The radical generator added to the aqueous medium is not particularly limited as long as it is dispersed or dissolved in the aqueous medium. It may be a single or a combination of two or more, or a combination of an oxidizing agent and a reducing agent utilizing an oxidation-reduction reaction. The addition amount of the radical generator is adjusted by the radical generator type and the granulation temperature with respect to the toner solid content, and is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass. .
ラジカル発生剤としては、所謂重合開始剤として知られているものを用いることが出来る。例えば、「Polymer HANDBOOK」４th Edition，WILEY-INTERSCIENCE のVolume １，Section IIに記載されている重合開始剤が挙げられる。ラジカル発生剤は油相または/及び水相に添加することができ、油相に添加する場合は油溶性の重合開始剤を用いるのが好ましく水相に添加する場合は水溶性重合開始剤を添加するのが好ましい。
As the radical generator, those known as so-called polymerization initiators can be used. Examples thereof include polymerization initiators described in “Polymer HANDBOOK” 4th Edition,
油溶性重合開始剤の具体的例としては、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。 Specific examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane- 1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo or diazo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, Diisopropyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4 , 4-t-butylperoxycyclohexyl) propane, tri Examples thereof include peroxide-based polymerization initiators such as s- (t-butylperoxy) triazine and polymer initiators having a peroxide in the side chain.
水溶性重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４'−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。 Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine dihydrochloride), 2,2′-azobis [N- (2 -Carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and its salts, hydrogen peroxide, and the like. .
（３）無機分散剤
水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在下で分散させる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いると、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
(3) Inorganic Dispersant A dissolved or dispersed toner composition is dispersed in an aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant or resin fine particles. As the inorganic dispersant, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like are used. Use of a dispersant is preferable in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
（４）樹脂微粒子
本発明に係るトナーには、結着樹脂とは別に樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水系媒体中で分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、微細球状樹脂粒子の分散体であることが好ましい。樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。以下にこれらの樹脂について説明する。
(4) Resin fine particles It is preferable to add resin fine particles to the toner according to the present invention separately from the binder resin. As the resin for forming the resin fine particles, any resin can be used as long as it can form a dispersion in an aqueous medium, and a dispersion of fine spherical resin particles is preferable. The resin fine particles may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, Examples include melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. Two or more of these resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable from the viewpoint that a dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. These resins will be described below.
−ビニル系樹脂−
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（ａ）〜（ｊ）の化合物が例示される。
（ａ）ビニル系炭化水素
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィンなど;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど。
-Vinyl resin-
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer include the following compounds (a) to (j).
(A) Vinyl hydrocarbons Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, α-olefins other than those mentioned above; alkadienes Such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene and the like.
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテンなど;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデンなど。 Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene; terpenes such as pinene, limonene, indene and the like.
芳香族ビニル系炭化水素:スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼンなど;及びビニルナフタレンなど。 Aromatic vinyl hydrocarbons: Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutions such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, Butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, etc .; and vinyl naphthalene, etc.
（ｂ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボキシル基含有ビニル系モノマーなど。
(B) Carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof Unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acid and anhydrides and monoalkyl (1 to 24 carbon atoms) esters thereof such as (meth) acrylic Acid, (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester, Carboxylic acid-containing vinyl monomers such as cinnamic acid.
（ｃ）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸など;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステルなど]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルなど。
(C) Sulfone group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts, alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms, such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfone Acid; and alkyl derivatives thereof having 2 to 24 carbon atoms, such as α-methylstyrene sulfonic acid; sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2- Hydroxypropane sulfonic acid, 2- (meth) a Kurylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, alkyl (3 to 18 carbon atoms) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (ethylene, propylene, (Butylene: single, random or block) Mono (meth) acrylate sulfate [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.], polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, etc.
（ｄ）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩など。 (D) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof (meth) acryloyloxyalkyl phosphate monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) Phosphonic acids such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid; and salts thereof.
なお、上記（ｂ）〜（ｄ）の化合物の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム
塩、カリウム塩など)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩など)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩などが挙げられる。
Examples of the salts of the compounds (b) to (d) are alkali metal salts (sodium
Salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, quaternary ammonium salts, and the like.
（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルなど。
(E) Hydroxyl group-containing vinyl monomer Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl Alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, and the like.
（ｆ）含窒素ビニル系モノマー
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールなど、及びこれらの塩など。
(F) Nitrogen-containing vinyl monomer
Amino group-containing vinyl monomers: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, Morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl-α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, and salts thereof.
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど。 Amide group-containing vinyl monomers; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamon Acid amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and the like.
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一トなど。 Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, and the like.
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー:ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミンなどの３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）など。ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレンなど。 Quaternary ammonium cationic group-containing vinyl monomers: tertiary amine group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide and diallylamine Monomer quaternized products (quaternized with quaternizing agents such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate). Nitro group-containing vinyl monomers: nitrostyrene and the like.
（ｇ）エポキシ基含有ビニル系モノマー
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイドなど。
(G) Epoxy group-containing vinyl monomers Glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, and the like.
（ｈ）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類、ビニルエステル；酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなど]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど]など、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレートなど]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]など。
(H) Vinyl ester, vinyl (thio) ether, vinyl ketone, vinyl sulfones, vinyl ester; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl- 4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl-α-ethoxy acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate
, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fuma Rate (two alkyl groups are straight, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), dialkyl maleates (two alkyl groups are 2 to 8 carbon atoms, Linear, branched or alicyclic groups), poly (meth) allyloxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, Vinyl-based monomers having a polyalkylene glycol chain, such as tetrametaallyloxyethane] Reethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monoacrylate, methyl
ビニル（チオ）エーテル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレンなど。
ビニルケトン；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトンなど。
Vinyl (thio) ether; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, hinyl butyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl-2-butoxyethyl Ether, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene and the like.
Vinyl ketone; vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, etc.
ビニルスルホン；ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイドなど。 Vinyl sulfone; divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, and the like.
（ｉ）その他のビニル系モノマー
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートなど。
(I) Other vinyl monomers Isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and the like.
（ｊ）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、及びα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物など。
(J) Fluorine atom element-containing vinyl monomer 4-fluorostyrene, 2,3,5,6-tetrafluorostyrene, pentafluorophenyl (meth) acrylate, pentafluorobenzyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, Perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)
ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス-ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス-ペルフルオロオクチルマレエート、ビス-トリフルオロエチルイタコネート及びビス-トリフルオロエチルマレエートなど。 Bis-hexafluoroisopropyl itaconate, bis-hexafluoroisopropyl maleate, bis-perfluorooctyl itaconate, bis-perfluorooctyl maleate, bis-trifluoroethyl itaconate and bis-trifluoroethyl maleate and the like.
ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエートなど。 Vinyl heptafluorobutyrate, vinyl perfluoroheptanoate, vinyl perfluorononanoate and vinyl perfluorooctanoate.
（ｂ）ビニル系共重合体
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（ａ）〜（ｊ）の化合物のうち任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の種類を、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。樹脂微粒子にフッ素を導入する場合は、上記（ａ）〜（ｊ）の化合物のうちの任意のモノマー１つまたはそれ以上の種類を任意の割合で共重合させる。
(B) Vinyl-based copolymer As a copolymer of the vinyl-based monomer, arbitrary monomers among the compounds of the above (a) to (j) may be combined with two or more types at an arbitrary ratio. Examples of the polymer include polymerized styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- Maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, divinylbenzene copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc. It is done. When introducing fluorine into the resin fine particles, one or more kinds of arbitrary monomers among the compounds (a) to (j) are copolymerized at an arbitrary ratio.
（ｃ）ビニル系樹脂のモノマー比
上記樹脂は、上記分散体中で樹脂微粒子を形成させるため、少なくとも分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類にもよるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（実質的に水と均一相になっていないモノマー）をいう。
(C) Monomer ratio of vinyl-based resin In order for the resin to form resin fine particles in the dispersion, it is necessary that the resin is not completely dissolved in water at least under the conditions for forming the dispersion. Therefore, when the vinyl resin is a copolymer, the ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer constituting the vinyl resin is generally 10% or more of the hydrophobic monomer, although it depends on the type of monomer selected. It is preferable that it is 30% or more. When the ratio of the hydrophobic monomer is 10% or less, the vinyl resin becomes water-soluble and the particle size uniformity of the toner is impaired. Here, the hydrophilic monomer means a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio, and the hydrophobic monomer means another monomer (a monomer that is not substantially in a homogeneous phase with water).
（トナー流動化剤）
トナーの流動性や現像性を補助するための流動化剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．1〜５．０質量％であることが好ましく、特に０．５〜３．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
(Toner fluidizer)
As a fluidizing agent for assisting the fluidity and developability of the toner, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 100 nm, particularly preferably 5 nm to 50 nm. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.1 to 5.0% by mass of the toner, and particularly preferably 0.5 to 3.0% by mass. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜現像ローラ＞
［現像ローラ１］
直径６ｍｍのＳＵＳ製芯金の周囲に弾性層として下記の組成からなるＮＢＲゴムをクロス押出成形後、加熱加硫を行った。このときの加硫温度と加硫時間は１５０℃、５０分である。その後、外径研削により、直径１２ｍｍに調整することで３ｍｍ厚の弾性層を得た。
<Developing roller>
[Developing roller 1]
An NBR rubber having the following composition was cross-extruded as an elastic layer around a SUS cored bar having a diameter of 6 mm, followed by heat vulcanization. The vulcanization temperature and vulcanization time at this time are 150 ° C. and 50 minutes. Thereafter, an elastic layer having a thickness of 3 mm was obtained by adjusting the diameter to 12 mm by external diameter grinding.
ＮＢＲゴム（日本ゼオン社製のアクリロニトリルブタジエンゴム「ＤＮ４０１」） １００部
ケッチェンブラック １０部
炭酸カルシウム ３０部
加硫促進剤(ジベンゾチアジル−ジサルファイド) ２部
加硫剤（イオウ） １部
NBR rubber (acrylonitrile butadiene rubber “DN401” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 100 parts Ketjen black 10
次に下記の組成からなる表面層をスプレーコートによって形成し、１５０℃で１時間の焼成を行い、現像ローラ１を得た。
Next, a surface layer having the following composition was formed by spray coating and baked at 150 ° C. for 1 hour to obtain a developing
アクリルポリオール（大橋化学社製の商品名ＲＸ−２Ａ） ６５重量部
ベンゾグアナミン（三井サイテック社製の商品名マイコート１０６） ３５重量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製） ２５部
Acrylic polyol (trade name RX-2A manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd.) 65 parts by weight benzoguanamine (trade name My Coat 106 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) 35 parts by weight carbon black (Toka Black # 7360SB, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 25 parts
［現像ローラ２］
直径６ｍｍのＳＵＳ製芯金の周囲に弾性層として下記の組成からなるエピクロルヒドリンゴムをクロス押出成型後、加熱加硫を行った。その後、外径研削により、直径１２ｍｍに調整することで３ｍｍ厚の弾性層を得た。
[Developing roller 2]
Epichlorohydrin rubber having the following composition was cross-extruded as an elastic layer around a SUS cored bar having a diameter of 6 mm, followed by heat vulcanization. Thereafter, an elastic layer having a thickness of 3 mm was obtained by adjusting the diameter to 12 mm by external diameter grinding.
エピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン社製「３１０６」） １００重量部
炭酸カルシウム（白石工業社製「白艶華ＣＣ」） ３０重量部
加硫促進剤（ジベンゾチアジル−ジサルファイド） ３重量部
イオウ １重量部
Epichlorohydrin rubber (“3106” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 100 parts by weight Calcium carbonate (“Shirakaka CC” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) 30 parts by weight Vulcanization accelerator (dibenzothiazyl-disulfide) 3 parts by
次に下記の組成からなる表面層をスプレーコートによって形成し、１５０℃で１時間の焼成を行い、現像ローラ２を得た。 Next, a surface layer having the following composition was formed by spray coating and baked at 150 ° C. for 1 hour to obtain a developing roller 2.
アクリルポリオール（大橋化学社製の商品名ＲＸ−２Ａ） ６５重量部
ベンゾグアナミン（三井サイテック社製の商品名マイコート１０６） ３５重量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製） ２５部
Acrylic polyol (trade name RX-2A manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd.) 65 parts by weight benzoguanamine (trade name My Coat 106 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) 35 parts by weight carbon black (Toka Black # 7360SB, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 25 parts
［現像ローラ３］
表面層に用いる材料を以下のように変える以外は現像ローラ１と同様にして現像ローラ３を得た。
[Developing roller 3]
A developing
アクリルポリオール（大橋化学社製の商品名ＲＸ−２Ａ） ７５重量部
メラミン（三井サイテック社製サイメル３２５） ２５重量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製） ３０部
Acrylic polyol (trade name RX-2A manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd.) 75 parts by weight Melamine (Scimel 325 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) 25 parts by weight Carbon black (Toka Black # 7360SB, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 30 parts
［現像ローラ４］
ポリオール「ニッポラン５０３３」（商品名、日本ポリウレタン工業社製）とポリイソシアネート「コロネートＬ」（商品名、日本ポリウレタン工業社製）とからなるウレタンエラストマー１００重量部にカーボンブラック２５重量部を分散したウレタンエラストマー組成物を予め接着剤を塗布した直径６ｍｍのＳＵＳの芯軸の周囲に１ショット法にて被覆してウレタンエラストマー層を形成し、この被覆層を外径研削にて直径１２ｍｍとすることにより、３ｍｍ厚のウレタン弾性層を得た以外は現像ローラ１と同様にして現像ローラ４を得た。
[Developing roller 4]
Urethane in which 25 parts by weight of carbon black is dispersed in 100 parts by weight of a urethane elastomer composed of polyol “Nippolan 5033” (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and polyisocyanate “Coronate L” (trade name, manufactured by Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.) A urethane elastomer layer is formed by coating the elastomer composition around a 6 mm diameter SUS core shaft to which an adhesive has been applied in advance by a one-shot method, and this coating layer is made to have a diameter of 12 mm by outer diameter grinding. A developing
［現像ローラ５］
表層材に用いる材料を以下のように変える以外は現像ローラ１と同様にして現像ローラ５を得た。
ベンゾグアナミン（三井サイテック社製の商品名マイコート１０６）→ 尿素樹脂（ニカラックＭＸ−２０２、三和ケミカル社製）
[Developing roller 5]
A developing
Benzoguanamine (trade name “My Coat 106” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) → Urea resin (Nicalac MX-202, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
＜感光体＞
［感光体１］
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、その上に下記組成の保護層塗工液を、スプレー塗工によって塗布、乾燥を行い、５μｍの保護層を形成して、感光体１を作製した。
<Photoconductor>
[Photoreceptor 1]
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied onto an aluminum cylinder by dip coating and dried to give a 3.5 μm undercoat layer, 0. A 2 μm charge generation layer and a 22 μm charge transport layer were formed. Further, a protective layer coating solution having the following composition was applied thereon by spray coating and dried to form a 5 μm protective layer, whereby
［下引き層塗工液］
二酸化チタン粉末（石原産業社製：タイペークＣＲ−ＥＬ） ４００部
メラミン樹脂（大日本化学社製：スーパーベッカミンＧ−８２１） ６５部
アルキッド樹脂（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１） １２０部
２−ブタノン ４００部
[Undercoat layer coating solution]
Titanium dioxide powder (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Taipaque CR-EL) 400 parts Melamine resin (Dainippon Chemical Co., Ltd .: Super Becamine G-821) 65 parts Alkyd resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Beckolite M6401) 120 parts 2-butanone 400 parts
［電荷発生層塗工液］
ビスアゾ顔料 １２部
[Charge generation layer coating solution]
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
下記構造式（１）の低分子電荷輸送物質 ９部
テトラヒドロフラン １００部
Polycarbonate resin (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals) 10 parts Low molecular charge transport material of the following structural formula (1) 9 parts Tetrahydrofuran 100 parts
［保護層塗工液］
下記構造式で表わされる電荷輸送性ポリカーボネート樹脂 ２０部
（重量平均分子量：１７５０００）
α−アルミナ ５部
（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）
ポリカルボン酸化合物 ０．１５部
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製）
テトラヒドロフラン ５００部
シクロヘキサノン １５０部
[Protective layer coating solution]
20 parts of charge transporting polycarbonate resin represented by the following structural formula (weight average molecular weight: 175000)
5 parts of α-alumina (Sumicorundum AA-03, average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical)
0.15 part of polycarboxylic acid compound (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie)
Tetrahydrofuran 500 parts Cyclohexanone 150 parts
［感光体２］
感光体１において、保護層に含有される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂を、下記構造式（３）で表わされる電荷輸送性ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１９３２００）に変更した以外は、すべて感光体１と同様にして感光体２を作製した。
[Photoreceptor 2]
In
［感光体３］
感光体２において、保護層に含有されるアルミナ微粒子を１０部に変更した以外は、すべて感光体２と同様にして感光体３を作成した。
[Photoreceptor 3]
A
［感光体４］
感光体１において、保護層に含有される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂を、下記構造式（４）で表わされる電荷輸送性ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１２６０００）、アルミナ微粒子を２部に変更した以外は、すべて感光体１と同様にして感光体４を作製した。
[Photosensitive member 4]
In the
＜トナー＞
［トナー１］
−ポリエステル１の作成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
<Toner>
[Toner 1]
-Preparation of polyester 1-
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl 2 parts of tin oxide was added, reacted at 230 ° C. for 7 hours at normal pressure, and further allowed to react for 5 hours at a reduced pressure of 10-15 mmHg, and then 44 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel at 180 ° C., normal pressure For 3 hours to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2,300, a weight average molecular weight of 6,700, Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
−マスターバッチ１の作成−
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたポリエステル、ビニル系の樹脂のほかに、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
-Creation of master batch 1-
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. In addition to the polyester and vinyl resins mentioned above, binder resins that are kneaded with the masterbatch production or masterbatch include rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic A group petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
−プレポリマー１の作成−
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
-Preparation of prepolymer 1-
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid,
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。 Next, 410 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained.
−顔料・ワックス分散液（油相）の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（ＨＮＰ９）１２０部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
-Preparation of pigment / wax dispersion (oil phase)-
In a container equipped with a stirring bar and a thermometer, 378 parts of [Polyester 1], 120 parts of paraffin wax (HNP9) and 1450 parts of ethyl acetate were charged, heated to 80 ° C. with stirring, and maintained at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 [Raw material solution 1] 1500 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed is 1 kg / hr, disk peripheral speed is 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and wax were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 655 parts of a 65% ethyl acetate solution of [Polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 1]. Ethyl acetate was added and adjusted so that the solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
＜水相の調製＞
イオン交換水９５３部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
<Preparation of aqueous phase>
953 parts of ion-exchanged water, 88 parts of a 25 wt% aqueous dispersion of organic resin fine particles (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) for dispersion stabilization, dodecyl diphenyl ether 90 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 113 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].
＜乳化工程＞
［顔料・ワックス分散液１］９６７部、層状無機鉱物（モンモリロナイト：（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）を２％（トナー固形分換算）添加し、アミン類としてイソホロンジアミン６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
<Emulsification process>
[Pigment / Wax Dispersion 1] 967 parts, layered inorganic mineral (montmorillonite: (Na, Ca) 0.33 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O) 2% (toner solid After adding 1 part of isophorone diamine as an amine and TK homomixer (manufactured by Special Machine) at 5,000 rpm for 1 minute, add 137 parts of [Prepolymer 1] and add TK homomixer (special machine). After mixing for 1 minute at 5,000 rpm, 1200 parts of [Aqueous phase 1] is added and mixed with a TK homomixer for 20 minutes while adjusting at a rotational speed of 8,000 to 13,000 rpm [emulsified slurry 1] was obtained.
＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
<Desolvent>
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
＜微粒子付着工程＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。
<Particle adhesion process>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 1.6 parts of sodium dodecyl sulfate and 492 parts of ion-exchanged water are heated to 80 ° C., and then 2.5 parts of potassium persulfate is ion-exchanged. A solution dissolved in 100 parts of water is added, and 15 minutes later, a mixture of 152 parts of styrene monomer, 38 parts of butyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, and 3.5 parts of n-octyl mercaptan is added dropwise over 90 minutes, and then further. Maintained at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a dispersion of [vinyl copolymer resin fine particles V-1]. The solid content concentration of this dispersion was measured and found to be 25%. The average particle size of the fine particles was 50 nm. The dispersion was taken in a small petri dish, and the solid obtained by evaporating the dispersion medium was measured. The number average molecular weight was 11,000, the weight average molecular weight was 18000, and Tg was 65 ° C.
前記［分散スラリー１］に、ビニル系共重合樹脂微粒子の分散液を２５２部加え、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後、塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。 To the [Dispersion Slurry 1], 252 parts of a dispersion of vinyl copolymer resin fine particles was added and heated to 65 ° C. over 30 minutes. After adding a solution obtained by dissolving 10 parts of magnesium chloride hexahydrate in 10 parts of ion-exchanged water little by little, keeping at 65 ° C. After confirming that almost all of the fine particles were adhered, adjusting the pH to 5 by adding an aqueous hydrochloric acid solution, Heated to 80 ° C. After cooling for 2 hours, [Dispersion Slurry 1-2] was obtained.
＜洗浄から乾燥＞
［分散スラリー１-２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
<From washing to drying>
[Dispersion Slurry 1-2] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 900 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (1), ultrasonic vibration was applied, and the mixture was mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure. This operation was repeated so that the electric conductivity of the reslurry liquid was 10 μC / cm or less.
(3): 10% hydrochloric acid was added so that the reslurry solution of (2) had a pH of 4, and the mixture was directly filtered with a three-one motor for 30 minutes.
(4): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filtered. This operation was repeated so that the reslurry liquid had an electric conductivity of 10 μC / cm or less to obtain [Filter Cake 1].
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．０４、平均円形度は０．９８０であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー１を得た。トナー３．０ｇを１０Ｍｐａで３０秒間加圧して３０φペレットを作成し、ビッカーズ硬度を測定したところ、２２．０であった。
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner base 1]. The volume average particle diameter (Dv) was 5.0 μm, the number average particle diameter (Dp) was 4.8 μm, Dv / Dp was 1.04, and the average circularity was 0.980. Subsequently, 1.5 parts of hydrophobic silica was mixed with 100 parts of the base toner with a Henschel mixer to obtain
［トナー２］
微粒子付着工程を経ないこと以外はトナー１と同様にしてトナー２を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ、１７．２であった。
[Toner 2]
A toner 2 was obtained in the same manner as the
［トナー３］
微粒子を以下のものにする以外はトナー１と同様にしてトナー３を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸２０部、ｎ−オクチルメルカプタン３部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１４０００、重量平均分子量２９０００、Ｔｇ６９℃であった。
[Toner 3]
A
［トナー４］
微粒子を以下のものにする以外はトナー１と同様にしてトナー４を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１４８部、ブチルアクリレート２２部、メタクリル酸３０部、ｎ−オクチルメルカプタン２．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は７０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１７０００、重量平均分子量３７０００、Ｔｇ７３℃であった。
[Toner 4]
A
［トナー５］
微粒子を以下のものにする以外は、トナー１と同様にしてトナー５を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１４６部、ブチルアクリレート１４部、メタクリル酸４０部、ｎ−オクチルメルカプタン２．０部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量２００００、重量平均分子量４００００、Ｔｇ７７℃であった。
[Toner 5]
A
［実施例１〜１１及び比較例１〜６］
次の表２及び表３に示される［感光体］−［現像ローラ（トナー搬送部材）］−［トナー］の各組合せに関し、リコー社製カラーレーザープリンターＩＰＳＩＯ Ｃ２２０を用いて画像評価を行った。
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6]
For each combination of [photosensitive member]-[developing roller (toner conveying member)]-[toner] shown in the following Tables 2 and 3, image evaluation was performed using a color laser printer IPSIO C220 manufactured by Ricoh.
＜評価＞
［トナー粒子径（コールター）］
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
<Evaluation>
[Toner particle size (Coulter)]
A method for measuring the particle size distribution of the toner particles will be described. Examples of the measuring device for the particle size distribution of toner particles by the Coulter counter method include Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). The measurement method is described below. First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an aqueous electrolytic solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, the measurement sample is further added in a solid content of 2 to 20 mg. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the weight average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dp) of the toner can be obtained. As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 .35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm, and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm.
［トナーのビッカーズ硬度］
トナー３．０ｇを直径４０ｍｍの円筒の器に投入し、前川試験機製作所社製ＢＲ−３２を用いて１０Ｍｐａで３０秒保持することでトナーペレットサンプルを得る。このサンプルを島津製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、ビッカーズ圧子を５．００ｇ荷重下で１５秒保持させ、サンプル上に付いた打痕よりビッカーズ硬度を求めた。
[Vickers hardness of toner]
A toner pellet sample is obtained by putting 3.0 g of toner into a cylindrical container having a diameter of 40 mm and holding the toner at 10 MPa for 30 seconds using BR-32 manufactured by Maekawa Tester. This sample was held for 15 seconds under a load of 5.00 g using a Shimadzu dynamic ultra micro hardness tester DUH-W201, and the Vickers hardness was determined from the dents on the sample.
［現像ローラの硬度］
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
[Development roller hardness]
JIS-A hardness was measured according to JIS-K6253.
［感光体のユニバーサル硬度］
ドイツ・フィッシャー社製硬度計フィッシャースコープＨ１００を用いて形状が四角錐で対面角度が１３６度に規定されているダイヤモンド圧子を１μｍ押し込んだときの押し込み深さを測定して次式に代入してユニバーサル硬度を求めた。
[Universal hardness of photoconductor]
Using a German Fischer hardness scale Fischer scope H100, measure the indentation depth when a diamond indenter with a shape of a quadrangular pyramid and a facing angle of 136 degrees is indented by 1 μm, and substitute it into the following equation. Hardness was determined.
［円形度］
シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００を用いて測定。トナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように分散液濃度を調整し、トナー粒子を１０００個以上計測し、円相当径分布を求めた上で平均円形度を算出。
[Circularity]
Measured using FPIA2100 manufactured by Sysmex Corporation. The dispersion concentration is adjusted so that the toner particle concentration is 3000 to 10,000 particles / μl, 1000 or more toner particles are measured, and the average circularity is calculated after obtaining the equivalent circle diameter distribution.
［画像評価］
前記のように、リコー社製カラーレーザープリンターＩＰＳＩＯ Ｃ２２０を用いて画像評価を行った。評価項目と評価基準を以下に示す。
［感光体感度変化］
２５℃５０％の環境にて２％イールドの画像を連続で２０００枚実機耐久を行った後の１６階調のグレースケール画像パターンをプリントし、目視にて識別可能なパターン本数をカウント。
◎１２階調以上 ○１０階調以上１２階調未満 ×９階調以下
[Image evaluation]
As described above, image evaluation was performed using a color laser printer IPSIO C220 manufactured by Ricoh. Evaluation items and evaluation criteria are shown below.
[Photosensitive sensitivity change]
A grayscale image pattern of 16 gradations after printing a 2000% 2% yield image continuously in an environment of 25 ° C and 50% was printed, and the number of patterns identifiable visually was counted.
◎ 12 gradations or more ○ 10 gradations or less and less than 12 gradations × 9 gradations or less
［帯電量低下］
２７℃８０％の環境にて５％イールドの画像を１Ｐ／Ｊで２０００枚実機耐久を行った後の現像ローラ上のトナー帯電量と１０℃１５％の環境にて初期の現像ローラ上のトナー帯電量差を算出。
◎１０μｃ／ｇ未満 ○１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満 ×１５μｃ／ｇ以上
[Charge reduction]
The toner charge amount on the developing roller after the endurance of 2000 sheets of 5% yield image at 1 P / J in an environment of 27 ° C. and 80% and the toner on the initial developing roller in an environment of 10 ° C. and 15% Calculate the charge amount difference.
◎ Less than 10μc / g ○ More than 10μc / g and less than 15μc / g x 15μc / g or more
［ローラ表面シワ］
現像ローラ表面を目視で観察して長手方向に１ｍｍ以上あるシワをカウント
○シワなし ×シワ有り
[Roller surface wrinkles]
Visually observe the surface of the developing roller and count wrinkles that are 1 mm or longer in the longitudinal direction. No wrinkles × wrinkles
［画像濃度］
２５℃５０％の環境にて２％イールドの画像を連続で２０００枚実機耐久を行った後の黒ベタ画像濃度をマクベスにて測定。
◎ＩＤ＝１．５０以上 ○ＩＤ＝１．３５以上 ×ＩＤ＝１．３５未満
[Image density]
Measured the density of black solid image with Macbeth after enduring 2000 sheets of 2% yield images continuously at 25 ° C and 50% environment.
◎ ID = 1.50 or more ○ ID = 1.35 or more × ID = 1.35
これら各評価の結果は次表に示される。これらの結果から、実施例１〜１１は、感光体感度変化、帯電量変化、ローラ表面シワ、画像濃度のいずれの評価項目についても、極めて優れた結果を齎すことが理解される。 The results of each evaluation are shown in the following table. From these results, it is understood that Examples 1 to 11 give extremely excellent results for any of the evaluation items of the photosensitive member sensitivity change, the charge amount change, the roller surface wrinkle, and the image density.
（表４）
（図１〜図４について）
１ 感光体
２ 作像形成部
３ 帯電装置（帯電ローラ）
４ 露光装置
５ 現像装置
５ａ 現像ローラ
５ｂ 現像剤供給ローラ
５ｃ 規制ブレード
６ 転写装置
７ クリーニング装置
１０ 中間転写ベルト
１１、１２、１３ 支持ローラ
１４ 一次転写ローラ
１５ ベルトクリーニング装置
１６ 二次転写ローラ
Ｔ トナー（現像剤）
(About FIGS. 1-4)
DESCRIPTION OF
4
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