JP2010163603A - 架橋発泡用樹脂組成物および架橋発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡倍率、引張破壊強度および引張破壊伸びのバランスに優れる架橋発泡体の製造に適した架橋発泡用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物に、電離性放射線を照射してなる架橋発泡用樹脂組成物。
成分（Ａ）：ＭＦＲが０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、Ｍｗ／Ｍｎが５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の分子量が７０００００以上である分子の割合が８.５重量％以上である高圧法低密度ポリエチレン（ただし、成分（Ｂ）の重量を１００％とする）。
成分（Ｃ）:分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋発泡用樹脂組成物および架橋発泡体に関するものである。

直鎖状低密度ポリエチレンや高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂からなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材あるいは断熱材として種々の用途に利用されている。このようなエチレン系樹脂からなる発泡体の製造方法としては、エチレン系樹脂と熱分解型発泡剤とを、熱分解型発泡剤が分解しない温度で溶融混合してシ−トに成形した後、該シートに電子線を照射してシートを架橋し、次いで熱分解型発泡剤の分解温度以上にシートを加熱して発泡させる方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１では、エチレン系樹脂として高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物が用いられており、特許文献２では、エチレン−α−オレフィン共重合体が用いられている。

特開平７−２８６０５９号公報 特開２００８−００１７９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたようなエチレン系樹脂の混合物や、特許文献２に記載されたようなエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて前記した方法で架橋発泡体を製造する場合に、熱分解型発泡剤の量を減らしたり、照射する電子線の量を少なくしたりすると、発泡倍率の高い架橋発泡体が得られなかったり、引張破壊強度や引張破壊伸びにおいて満足できる架橋発泡体が得られないことがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、発泡倍率、引張破壊強度および引張破壊伸びのバランスに優れる架橋発泡体の製造に適した架橋発泡用樹脂組成物、該架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、ならびに発泡倍率、引張破壊強度および引張破壊伸びのバランスに優れる架橋発泡体を提供することにある。

本発明により、発泡倍率、引張破壊強度および引張破壊伸びのバランスに優れる架橋発泡体の製造に適した架橋発泡用樹脂組成物、該架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、ならびに発泡倍率、引張破壊強度および引張破壊伸びのバランスに優れる架橋発泡体を提供することができる。

すなわち本発明は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部と、該成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１〜７０重量部含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、成分（Ａ）が５０〜９５重量％であり、成分（Ｂ）が５〜５０重量％である樹脂組成物に、電離性放射線を照射してなる架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の分子量が７０００００以上である分子の割合が８.５重量％以上である高圧法低密度ポリエチレン（ただし、成分（Ｂ）の重量を１００％とする）。
成分（Ｃ）:分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤
本発明の第二は、前記架橋発泡用樹脂組成物を、熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練して架橋発泡体原反を得、該架橋発泡体原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋した後、前記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめる架橋発泡体の製造方法である。
本発明の第三は、前記方法で得られる架橋発泡体である。

本発明は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部と、該成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１〜７０重量部含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、成分（Ａ）が５０〜９５重量％であり、成分（Ｂ）が５〜５０重量％である樹脂組成物に、電離性放射線を照射してなる架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の分子量が７０００００以上である分子の割合が８.５重量％以上である高圧法低密度ポリエチレン（ただし、成分（Ｂ）の重量を１００％とする）。
成分（Ｃ）:分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤

本発明における成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常１〜５０重量％である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い。本発明における成分（Ａ）の流動の活性化エネルギーは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より発泡倍率の高い架橋発泡体が得られることから、好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、より引張破壊強度および引張破壊伸びに優れる架橋発泡体を得るためには、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、特許文献２の明細書に記載の方法により求めることができる。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．６〜５ｇ／１０分である。熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練できる加工温度領域が広くなり、加工しやすくなるため、成分（Ａ）のＭＦＲは０．９ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる架橋発泡体の強度の観点から、成分（Ａ）のＭＦＲは好ましくは４ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、架橋発泡体の軽量性の観点から９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下である。また、ベタツキ感の少ない架橋発泡体が得られることから、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は９００ｋｇ／ｍ³以上であり、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ³以上である。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法のＡ方法に従って測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該分子量分布は、架橋発泡体の発泡倍率の観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該分子量分布は、架橋発泡体の引張破壊強度の観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

本発明において成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は１種類のみではなく、複数種をブレンドして用いてもよい。ブレンドすることによりＭＦＲ、密度、機械的物性などを適宜調整することができる。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。

上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。

成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。

上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。

成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。

上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。

上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。

また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。

上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。

電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。

また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。

重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。

重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。

また、共重合体のＭＦＲを調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。

本発明における成分（Ｂ）は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の分子量が７０００００以上である分子の割合が８.５重量％以上である高圧法低密度ポリエチレン（ただし、成分（Ｂ）の重量を１００％とする）である。架橋発泡体の発泡倍率および引張破壊強度の観点から、成分（Ｂ）は、ポリスチレン換算の分子量が７０００００以上である分子の割合が１２重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましい（ただし成分（Ｂ）の重量を１００％とする）。

成分（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレンの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、得られる架橋発泡体の発泡倍率の観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更により好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、得られる架橋発泡体の引張破壊強度の観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

成分（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．３〜１００ｇ／１０分である。熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練できる加工温度領域が広くなり、加工しやすくなるため、成分（Ｂ）のＭＦＲは１．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる架橋発泡体の強度の観点から、好ましくは６０ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。

成分（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレンの密度は、発泡体の軽量性の観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ³以下である。また、ベタツキ感の少ない架橋発泡体が得られることから、好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは、９０５ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法のＡ方法に従って測定される。

成分（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、発泡体の発泡倍率の観点から、通常６以上であり、好ましくは７以上であり、より好ましくは９以上であり、更により好ましくは１０以上である。また、該分子量分布は、発泡体の引張破壊強度および引張破壊伸びの観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下であり、更に好ましくは１４以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

本発明の架橋発泡用樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量は、該樹脂組成物に含まれる前記した成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とするとき、成分（Ａ）の含有量が９５〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０重量％である。好ましくは、成分（Ａ）が９０〜６０重量％、成分（Ｂ）が１０〜４０重量％である。

本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、成分（Ｃ）として分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤を含有する。該熱分解型発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の熱分解型発泡剤が使用できる。また複数の熱分解型発泡剤を併用してもよい。

熱分解型発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、N,N-ジニトロペンタメチレンテトラミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセルカルバジド、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な架橋発泡成形体が得られることから、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることが特に好ましい。

成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤は、分解温度が１２０〜２４０℃である。分解温度が２００℃より高い熱分解型発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。

成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤として、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂とから構成されるマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の効果が阻害されなければ特に限定はされないが、本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体または成分（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される熱分解型発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチを構成する樹脂を１００重量％とするとき、通常５〜９０重量%である。

より微細な気泡を有する発泡体を得るためには、発泡核剤を併用することが好ましい。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、これらを２種類以上組み合わせてもよい。

本発明の架橋発泡用樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤の量は、該樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量部とするとき、１〜７０重量部であり、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜５０重量部であり、更により好ましくは３〜３５重量部である。本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、熱分解型発泡剤の量が少なくとも、発泡倍率、引張破壊強度および引張破壊伸びのバランスに優れる架橋発泡体を製造することができる。

本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、必要に応じ、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。

前記したような架橋発泡用樹脂組成物を用いて、以下の方法で架橋発泡体を得ることができる。

まず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む架橋発泡用樹脂組成物を、該樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練して架橋発泡体原反を得る。架橋発泡体原反の形状は特に限定されない。例えばシートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、Ｔダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法などがあげられる。混練温度は、熱分解型発泡剤の分解温度より５０℃以上低く、かつ成分（Ａ）の融点および成分（Ｂ）の融点よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。

次に、前記架橋発泡体原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋を行う。架橋発泡体原反に照射する電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちコバルト−６０のγ線、または電子線が好ましい。

電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常１０〜１００kGyであり、好ましくは１０〜８０kGyであり、より好ましくは１０〜６０ｋGyである。本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、従来の架橋発泡成形用樹脂組成物に比べて、少ない放射線照射量で、発泡倍率、引張破壊強度および引張破壊伸びのバランスに優れる架橋発泡体を製造することができる。

架橋発泡体原反を架橋した後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめることにより、架橋発泡体を得ることができる。
架橋した架橋発泡体原反を加熱して発泡せしめる方法としては、公知の方法を適用することができ、縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法等の架橋発泡体原反を連続的に加熱発泡処理できる方法が好ましい。加熱温度は、成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度であり、好ましくは、熱分解型発泡剤の分解温度から５〜５０℃高い温度である。また、加熱時間は、オーブンで加熱する場合、通常３〜７分である。

本発明により得られる架橋発泡体は、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に好適に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例で用いた樹脂組成物は以下の通りである。各物性を表1および表2に示す。

成分（Ａ）： エチレン−α−オレフィン共重合体（詳細は後述）
成分（Ｂ）：
（１）G201
住友化学（株）製の商品名がスミカセン G201である高圧法低密度ポリエチレン。
（２）L705
住友化学（株）製の商品名がスミカセン L705である高圧法低密度ポリエチレン。
（３）L712
住友化学（株）製の商品名がスミカセン L712である高圧法低密度ポリエチレン。
（４）L405
住友化学（株）製の商品名がスミカセン L405である高圧法低密度ポリエチレン。
（５）G801
住友化学（株）製の商品名がスミカセン G801である高圧法低密度ポリエチレン。
（６）G804
住友化学（株）製の商品名がスミカセン G804である高圧法低密度ポリエチレン。
（７）G806
住友化学（株）製の商品名がスミカセン G806である高圧法低密度ポリエチレン。
（８）F218-0
住友化学（株）製の商品名がスミカセン F218-0である高圧法低密度ポリエチレン。
（９）F102-0
住友化学（株）製の商品名がスミカセン F102-0である高圧法低密度ポリエチレン。
（１０）F200-0
住友化学（株）製の商品名がスミカセン F200-0である高圧法低密度ポリエチレン。
（１１）F411-0
住友化学（株）製の商品名がスミカセン F411-0である高圧法低密度ポリエチレン。

実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。

（２）密度(単位：ｋｇ／ｍ³)
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法のＡ方法に従って測定した。

（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびポリスチレン換算の分子量が７０００００以上である分子の割合
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
ポリスチレン換算の分子量70万以上である分子の割合=（ポリスチレン換算の分子量が70万以上の分子の相対量）/（全分子量成分の相対量）×100

（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下

(５)ブラベンダートルク（単位：Ｎｍ）
ブラベンダー社のブラベンダープラストグラフを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で成分（A)と成分（B）の混練を行い、３０分後のトルク値を測定した。
この値が小さいほど、押出負荷が小さいことを示す。

（６）発泡体密度(単位：ｋｇ／ｍ³)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法のＡ方法に従って測定した。なお、発泡体試料にはアニーリングは行っていない。

（７）発泡倍率（単位：倍）
上記の（２）密度の方法で求めた樹脂の密度と（６）で求めた発泡体との密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂の密度／発泡体の密度
ブレンドした樹脂の密度については（２）の値より以下の計算式より求めた。
ブレンド後の樹脂の密度＝成分（A）の樹脂密度×配合比＋成分（B）の樹脂密度×配合比（配合比は重量％を１００で割った値）。

（８）引張物性
発泡体からＡＳＴＭ Ｄ１８２２ タイプＬ型ダンベル形状の試験片を打ち抜き、つかみ間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破壊強さ（単位：Ｎ）と引張破壊伸び（単位：％）を求めた。これらの値が大きいほど強度に優れる。
引張破壊伸びは次の式によって計算される。
l=(L-Lo)/Lo*100
l：引張破壊伸び(%)
L：破壊時のつかみ間距離(mm)
Lo：元のつかみ間距離(mm)

［実施例１］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、微粒子担体（ａ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３２分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３.３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７．１ｋｇ加え、一晩静置した。

（２）固体触媒成分の調製
上記比較例１（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．７５ｋｇと溶媒としてヘキサン１．０ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｃ）としてトリフルオロフェノール０．７８ｋｇと溶媒としてトルエン１．４１ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、２２℃に降温した後に、化合物（ｄ）として水０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体触媒成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。

（３）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３４．５ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（b）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと１０．２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。

（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８１．４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．４６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
成分（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレット９０重量％と、成分（Ｂ）としてG201のペレット１０重量％を混合したものを用いて、以下の方法により加工し押出発泡成形体を得た。

（５）架橋発泡体の成形
上記配合比で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合したペレット１００重量部、アゾジカルボンアミド<ADCA>（三協化成(株)製 商品名 セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）２０重量部、およびステアリン酸亜鉛１．５重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン（株）製 商品名IRGANOX1010）０．５重量部を約１２０℃の設定温度にてブラベンダーで混練した後、得られた混練物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシートを得た。次に、該シートを電子線加速器により30kGyの電子線を照射し、未発泡の架橋シートを得た。該架橋シートを２２０℃のオーブンにて加熱し、発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。

［実施例２］
成分（Ｂ）としてL705のペレットを１０重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。

［実施例３］
成分（Ｂ）としてL405のペレットを１０重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。

［実施例４］
成分（Ｂ）としてG801のペレットを１０重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。

［実施例５］
成分（Ｂ）としてG804のペレットを１０重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。

［実施例６］
成分（Ｂ）としてG806のペレットを１０重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。

［実施例７］
成分（Ｂ）としてF218-0のペレットを１０重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表３に示す。

［実施例８］
成分（Ｂ）としてL705のペレットを１０重量%に変更し、ADCAを４５重量部に変更し、電子線の照射量を６０ｋGyに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表４に示す。

［実施例９］
成分（Ｂ）としてL705のペレットを１０重量%に変更し、ADCAを５５重量部に変更し、電子線の照射量を６０ｋGyに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表４に示す。

［実施例１０］
成分（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレット７５重量％と、成分（Ｂ）としてL712のペレットを２５重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表４に示す。

［実施例１１］
成分（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレット７５重量％と、成分（Ｂ）としてL712のペレットを２５重量%に変更し、ADCAを４５重量部に変更し、電子線の照射量を６０ｋGyに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表４に示す。

［実施例１２］
成分（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレット７５重量％と、成分（Ｂ）としてL712のペレットを２５重量%に変更し、ADCAを５５重量部に変更し、電子線の照射量を６０ｋGyに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表４に示す。

［比較例１］
成分（Ｂ）としてF102-0のペレットを１０重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表５に示す。

［比較例２］
成分（Ｂ）としてF200-0のペレットを１０重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表５に示す。

［比較例３］
成分（Ｂ）としてF411-0のペレットを１０重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表５に示す。

［比較例４］
成分（Ｂ）を用いず、成分（Ａ）としてＰＥ(１)のペレットを１００重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表５に示す。

［比較例５］
成分（Ａ）を用いず、成分（Ｂ）としてF411-0のペレットを１００重量%に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表５に示す。

［比較例６］
成分（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレット４０重量％と、成分（Ｂ）としてG201のペレットを６０重量%に変更し、ADCAを４５重量部に変更し、電子線の照射量を６０ｋGyに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表６に示す。

［比較例７］
成分（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレット４０重量％と、成分（Ｂ）としてG201のペレットを６０重量%に変更し、ADCAを５５重量部に変更し、電子線の照射量を６０ｋGyに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表６に示す。

［比較例８］
成分（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレット２０重量％と、成分（Ｂ）としてG201のペレットを８０重量%に変更し、ADCAを４５重量部に変更し、電子線の照射量を６０ｋGyに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表６に示す。

［比較例９］
成分（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン共重合体のペレット２０重量％と、成分（Ｂ）としてG201のペレットを８０重量%に変更し、ADCAを５５重量部に変更し、電子線の照射量を６０ｋGyに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表６に示す。

［比較例１０］
成分（Ｂ）を用いず、成分（Ａ）としてＰＥ(１)のペレットを１００重量%に変更し、ADCAを４５重量部に変更し、電子線の照射量を６０ｋGyに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表６に示す。

Claims (4)

1. 以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部と、該成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１〜７０重量部含有し、
   成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、成分（Ａ）が５０〜９５重量％であり、成分（Ｂ）が５〜５０重量％である樹脂組成物に、電離性放射線を照射してなる架橋発泡用樹脂組成物。
   成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
   成分（Ｂ）：ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の分子量が７０００００以上である分子の割合が８.５重量％以上である高圧法低密度ポリエチレン（ただし、成分（Ｂ）の重量を１００％とする）。
   成分（Ｃ）:分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤
2. 前記成分（Ｂ）が、ＧＰＣで測定した分子量が７０００００以上である分子の割合が１２重量％以上である高圧法低密度ポリエチレン（ただし、成分（Ｂ）の重量を１００％とする）である請求項１に記載の架橋発泡用樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の架橋発泡用樹脂組成物を、熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練して架橋発泡体原反を得、該架橋発泡体原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋した後、前記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめる架橋発泡体の製造方法。
4. 請求項３に記載の方法で得られる架橋発泡体。