JP2010160380A - 近赤外吸収材用感光性樹脂組成物 - Google Patents

近赤外吸収材用感光性樹脂組成物 Download PDF

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Yoshinori Koyama
恵範 小山
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Abstract

【課題】波長800〜1000nmの近赤外線を吸収し、また、微細パターンを形成することが可能な近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物を含む着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、近赤外吸収材用感光性樹脂組成物等に関する。
近年、薄型で大画面に適用できるプラズマディスプレイパネルが注目されている。プラズマディスプレイパネルは、プラズマ放電の際に、波長が825、880、920及び980nm付近の近赤外線光を発生する。この近赤外線光が、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等の周辺にある電子機器に作用し、誤動作を起こす問題が生じている。そのため、上記した波長(825、880、920及び980nm)の近赤外線を効率よく吸収できるプラズマディスプレイパネル用フィルタ及びその材料が望まれている。
例えば特許文献1には、近赤外線吸収色素であるフタロシアニン化合物及び樹脂からなり、波長800〜1000nmの近赤外線を吸収する近赤外吸収材が記載されている。該近赤外線吸収材は、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形又は注型製膜法等によって、所望の形に成形可能であることが記載されている。
特開2007−56105号
従来の近赤外吸収材では、微細なパターンを得ることが困難である場合があった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物を含む着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。
また本発明は、前記フタロシアニン化合物が式(1)で表される化合物である上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。
Figure 2010160380
[式(1)中、Z、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は互いに独立にORを表し、3又は4個の基は互いに独立にNHRを表し、残りはフッ素原子を表す。
、Z、Z、Z、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にOR又はSRを表す。
及びRは、互いに独立に、炭素数6〜20のアリール基を表す。該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基又はシアノ基に置換されていてもよい。
は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基を表す。アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はシアノ基に置換されていてもよい。
Mは金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
nは、0又は1を表す。]
また本発明は、Z、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は、互いに独立にORを表し、残りはNHRを表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。
また本発明は、Z、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか4個の基は、互いに独立にORを表し、残りは互いに独立にNHRを表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。
また本発明は、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にSRを表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。
また本発明は、R及びRは、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜8個のアルキル基又は炭素数3〜8個のシクロアルキル基に置換されていてもよいフェニル基を表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。
また本発明は、nは1を表し、Mは、銅又はバナジルを表す上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物である。
また本発明は、上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を用いて形成される光学フィルタである。
また本発明は、以下の工程を有する光学フィルタの製造方法である。
(1)基板上に上記近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を塗布する工程
(2)塗布された近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する工程
(3)溶剤除去後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程
(4)露光後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をアルカリ現像液によって現像する工程
(5)現像後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層を加熱して光学フィルタを得る工程
また本発明は、上記光学フィルタを有する液晶表示素子である。
本発明によれば、波長800〜1000nmの近赤外線を吸収し、また、微細パターンを形成することが可能である。
本発明の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物(以下「感光性樹脂組成物」という場合がある)は、近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物を含む着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む。近赤外領域とは、800〜1000nmの波長領域をいう。
近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物は、式(1)で表される化合物(以下「化合物(1)」という場合がある)であることが好ましい。
Figure 2010160380
[式(1)中、Z、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は互いに独立にORを表し、3又は4個の基は互いに独立にNHRを表し、残りはフッ素原子を表す。
、Z、Z、Z、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にOR又はSRを表す。
及びRは、互いに独立に、炭素数6〜20のアリール基を表す。該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基又はシアノ基に置換されていてもよい。
は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基を表す。アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はシアノ基に置換されていてもよい。
Mは金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
nは、0又は1を表す。]
、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13及びZ16(フタロシアニン核の8箇所のα位に置換する置換基)からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は、互いに独立にORを表し、残りはNHRを表すことが好ましい。さらに、Z、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか4個の基は、互いに独立にORを表し、残りは互いに独立にNHRを表すことがより好ましい。
、Z、Z、Z、Z10、Z11、Z14及びZ15(フタロシアニン核の8箇所のβ位に置換する置換基)は、互いに独立に、OR又はSRを表す。このような置換により、吸収波長の長波長化や、製造段階で先にOR又はSRで置換した後にアミノ化合物で置換する際の置換位置の制御および樹脂との相溶性向上に優れた効果が奏される。
、Z、Z、Z、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にSRを表すことが好ましい。
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、フェネチル基、o−,m−若しくはp−トリル基、2,3−若しくは2,4−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。
直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−t−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル、n−ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、直鎖状若しくは分岐状の炭素数2〜12のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が特に好ましい。
直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基としては、好ましくは直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜8のアルコキシル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1,2−ジメチル−プロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1,3−ジメチルブトキシ基、1−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
炭素数3〜20個のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数3〜12個のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜8個のシクロアルキル基がより好ましい。
Mにおける金属原子としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。
Mにおける金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。
Mにおける金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、塩化珪素等が挙げられる。
Mは、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫(II)であることが好ましく、銅、バナジル又は亜鉛であることがより好ましく、銅又はバナジルであることが特に好ましい。
nは、1であることが好ましい。
なお、nが0の場合、表記上Mと結合する窒素原子からの共有結合手は水素原子と結合し、かつ配位結合は存在しない。
化合物(1)としては、下記のものが挙げられる。また、下記の化合物において、3,6位は、フタロシアニン核のα位(Z、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13、Z16の置換位置)に置換したものであり、4,5位はフタロシアニン核のβ位(Z、Z、Z、Z、Z10、Z11、Z14、Z15の置換位置)に置換したものである。下記の化合物の略称において、Pcはフタロシアニン核を表し、Cuは中心金属の銅を表し、Pcのすぐ後にβ位に置換する8個の置換基を表し、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する8個の置換基を表す。
・4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(PhS){2,6−(CHPhO}(CH(CHNH)
・4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(2−エチルヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(PhS){2,6−(CHPhO}(CH(CHCH(C)CHNH)
・4,5−オクタキス(4−クロロフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(4−Cl−PhS){2,6−(CHPhO}(CH(CHNH)
・4,5−オクタキス(2−メチルフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(2−CH−PhS){2,6−(CHPhO}(CH(CHNH)
・4,5−オクタキス(4−メトキシフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(4−CHOPhS){2,6−(CHPhO}(CH(CHNH)
・4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(3−エトキシプロピルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc(PhS){2,6−(CHPhO}(CHCHO(CHNH)
・4,5−オクタキス(5−tert−ブチル−2−メチルフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
略称;CuPc{5−t−Bu−2−(CH)PhS}{2,6−(CH3)PhO}(CH(CHNH)
・4,5−オクタキス(2,5−ジクロロフェノキシ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(DL−1−フェニルエチルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
略称;VOPc(2,5−ClPhO){2,6−(CHPhO}{Ph(CH)CHNH}
・4,5−オクタキス(2,5−ジクロロフェノキシ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(ベンジルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
略称;VOPc(2,5−ClPhO){2,6−(CHPhO}(PhCHNH)
化合物(1)は、750〜1050nmの透過率の最低値が10%以下になるように濃度を調整した溶液において、可視光透過率が65%以上、より好ましくは70%以上を示す化合物であることが好ましい。化合物(1)として、上記に具体的に例示したもののうち、特に4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン、4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(2−エチルヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン、4,5−オクタキス(4−クロロフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン、及び4,5−オクタキス(2−メチルフェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニンが好ましい。
化合物(1)の製造方法は、特に制限されず、例えば、特開2000−26748号公報や特開2001−106689号公報、特開2007−56105号公報に記載の方法など、公知の方法が使用できる。たとえば、化合物(1)の製造方法は、溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応した後、環化された反応産物をさらにアミノ化合物と反応させる方法が挙げられる。
化合物(1)は、日本触媒(株)製“イーエクスカラー”を冠称とする“IR−17”、“IR−10”、“IR−10A”、“IR−12”、“IR−14”等として市販されている。
化合物(1)の含有量は、着色剤(A)に対して質量分率で、好ましくは50〜100%であり、より好ましくは60〜100%であり、さらに好ましくは75〜100%である。
前記の範囲にあると、光学フィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ感光性樹脂組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので好ましい。
着色剤(A)は、さらに、固体撮像素子または液晶表示素子用に用いられる場合、色特性を損なわない範囲内で、化合物(1)とは異なる染料及び/又は顔料を含んでいてもよい。染料及び/又は顔料は、単独でも2種以上を組み合わせてもよい。
前記の染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料などが挙げられ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択できる。
染料としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が挙げられる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、ポリメチン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジオキサジン系、クマリン系、スクアリリウム系、が挙げられ、好ましくはピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、キサンテン系が挙げられ、より好ましくはピラゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、フタロシアニン系、キノフタロン系、キサンテン系などが挙げられる。
前記の顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6およびC.I.ピグメントグリーン36から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、または不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
前記の顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などが挙げられる。
化合物(1)とは異なる染料及び/又は顔料の含有量は、着色剤(A)に対して質量分率で、好ましくは0.01〜50%であり、より好ましくは0.01〜40%、更に好ましくは0.01〜25%である。
着色剤(A)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは0.1〜70%であり、より好ましくは1〜60%であり、さらに好ましくは3〜30%である。
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(B)を含む。前記のバインダー樹脂(B)は、好ましくは(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。前記の(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、バインダー樹脂(B)を構成する全構成単位中、モル分率で、好ましくは16モル%以上40モル%以下、より好ましくは18モル%以上38モル%以下である。
(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式(I)で表される単位及び式(II)で表される単位などを挙げることができる。
Figure 2010160380
(式(I)及び式(II)中、R13〜R16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸/式(I)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(I)中、R13はメチル基を表し、R14は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、式(I)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(I)中、R13はメチル基を表し、R14は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R15はメチル基を表し、R16は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。
本発明で用いられるバインダー樹脂(B)の酸価は、通常、50〜150であり、好ましくは60〜135、特に好ましくは70〜135である。ここで酸価はアクリル酸系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
バインダー樹脂(B)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、15〜35質量%であり、好ましくは18〜33質量%であり、より好ましくは21〜31質量%である。
式(I)で表される構成成分を有するバインダー樹脂、例えば、メタクリル酸/式(I)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(I)中、R13はメチル基を表し、R14は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて2成分重合体を得て、得られた2成分重合体と式(III)で表される化合物(ただし、ここでは、式(III)中、R14は水素原子を表す。)とを反応させて得ることができる。
Figure 2010160380
メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R15はメチル基を表し、R16は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常5,000〜35,000であり、好ましくは6,000〜30,000であり、特に好ましくは7,000〜28,000である。
特に式(IV)で表されるバインダー樹脂(B)が好ましい。
Figure 2010160380
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(C)を含む。該光重合性化合物(C)は、光を照射されることによって光重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
前記の光重合性化合物(C)としては、3官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。3官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
また、前記の光重合性化合物(C)として、分子内に1個以上のアリル基またはメタアリル基を有する化合物も使用することができる。分子内に1個以上のアリル基またはメタアリル基を有する化合物としては、(メタ)アリルエーテル類、(メタ)アリルエステル類、(メタ)アリル(イソ)シアヌレート類、(メタ)アリルカーボネート類等が挙げられる。中でも、分子内に2個以上のアリル基またはメタアリル基を有する化合物が好ましい。
(メタ)アリルエーテル類の具体例としては、トリメチロールプロパンジ(メタ)アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アリルエーテル等のほか、アリルグリシジルエーテルのエポキシ基を多価カルボン酸またはその酸無水物と反応させた化合物も使用することができる。
(メタ)アリルエステル類の具体例としては、ジ(メタ)アリルフタレート、ジ(メタ)アリルイソフタレート、ジ(メタ)アリルテレフタレート、ジ(メタ)アリルマレエート、ジ(メタ)アリルフマレート、ジ(メタ)アリルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタレート、トリ(メタ)アリルトリメリテート等が挙げられる。
(メタ)アリル(イソ)シアヌレート類の具体例としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、ジ(メタ)アリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノ(メタ)アリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アリルカーボネート類の具体例としては、ジエチレングリコールビス(メタ)アリルカーボネート等が挙げられる。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アリルエーテル、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、ジ(メタ)アリルモノグリシジルイソシアヌレート等である。
前記の光重合性化合物(C)は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよく、その含有量は感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜80質量%であり、さらに好ましくは20〜70質量%である。
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤(D)を含む。前記の光重合開始剤(D)としては、アセトフェノン系化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、メルカプト基を有する化合物などが挙げられる。
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記のオキシム系化合物としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート等が挙げられる。
前記のメルカプト基を有する化合物としては、例えば、チオグリコール酸および/または(α−,β−)メルカプトプロピオン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル等が挙げられる。
具体例としては、ヘキサンジチーオル、デカンジチオール、ブタンジオールビスメルカプトアセテート、ブタンジオールビスメルカプトプロピオネート、ブタンジオールビスメルカプトブタノエート、トリメチロールプロパントリスチオメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトブタノエート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトブタノエート、トリスメルカプトアセテトキシエチルイソシアヌレート、トリスメルカプトプロピオニロキシエチルイソシアヌレート、トリスメルカプトブタノイロキシエチルイソシアヌレート、2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等の他、多価ヒドロキシ化合物のメルカプトアセテート、メルカプトプロピオネート、メルカプトブタノエートなどが挙げられる。好ましくはペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネートおよびジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトブタノエートなどが挙げられ、とりわけ好ましくはジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネートが挙げられる。
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
前記の酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
光重合開始剤(D)の含有量は、バインダー樹脂(B)及び光重合性化合物(C)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは1〜15質量%である。
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤(F)が含まれていてもよい。光重合開始助剤(F)は、通常、光重合開始剤(D)と組合せて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
光重合開始助剤(F)としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
光重合開始助剤(F)は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。また、光重合開始助剤(F)としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤(F)としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤(D)及び光重合開始助剤(F)の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
これらの光重合開始助剤(F)を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤(D)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤(E)を含む。溶剤(E)としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。

これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコールが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに前記の溶剤は、単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
感光性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜90質量%である。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤(G)を含むこともできる。
硬化剤(G)としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ビス[3−(3−エチルオキセタニル)メチル]エーテル、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}ベンゼン、1,4−ビス[3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ]メチルベンゼン、1,4−ビス[3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ]シクロヘキサン、1,4−ビス[3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ]メチルシクロヘキサンなどのオキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などのメチロール化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤(H)が含まれていてもよい。界面活性剤(H)としては、フッ素原子を有するものを除くシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するものを除くシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成(株)製)、サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(大日本インキ化学工業(株)製)などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
界面活性剤(H)の含有量は、感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは0.0005〜0.6質量%であり、より好ましくは0.001〜0.5質量%である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて光学フィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィ法やインクジェット法が挙げられる。フォトリソグラフィ法としては、以下の工程を有する製造方法が挙げられる。
(1)基板上に請求項1〜7のいずれか記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を塗布する工程
(2)塗布された近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する工程
(3)溶剤除去後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程
(4)露光後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をアルカリ現像液によって現像する工程
(5)現像後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層を加熱して光学フィルタを得る工程
また、インクジェット装置を用いるインクジェット法によっても光学フィルタのパターンを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、部分的に近赤外領域を選択的に吸収する塗膜を得ることが可能となる。
《近赤外吸収光学フィルタの製造方法》
感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして直接又は他の層を介して基材上に塗布し、露光および現像を行って、任意の位置において近赤外線を透過することができる光学フィルタネガ型パターンを形成することができる。基板としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウエハ、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記基板上には、ブラックマトリクス、着色パターン、膜厚調整用の透明パターン、TFTなどが形成されていてもよい。
感光性樹脂組成物からなる層は、例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法などによって形成することができる。
塗布は、例えば、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、カーテンフローコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、真空乾燥、または両者を併用するなどして、溶剤などの揮発成分を揮発させるなどによって、感光性樹脂組成物層が形成される。前記の感光性樹脂組成物層の厚みは、特に制限はなく、0.01〜20μm、好ましくは0.5〜5μmである。
次いで、感光性樹脂組成物層に、マスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線等が挙げられ、例えば、g線、i線などの紫外線が好ましくは用いられる。放射線の照射は、例えば、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。
放射線の照射後、感光性樹脂組成物は現像される。現像は、露光後の感光性樹脂組成物層を、例えば、パドル法、浸漬法、スプレー法またはシャワー法などによって行うことができる。
現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であっても、有機アルカリ性化合物であってもよい。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機アルカリ性化合物および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組合せて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
次いで、感光性樹脂組成物層は、現像後、水洗され、さらに必要に応じて、50〜240℃、好ましくは150〜230℃で、10〜60分のポストベーク工程を施され、画素が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上に膜を形成することができる。
得られた膜においては、基板に対する膜の角度は、好ましくは90度未満、より好ましくは60〜85度である。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好であることから、パターニングされることによって、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイパネルなどの表示装置における光学フィルタとして好適に用いることができる。
したがって、こうして得られる光学フィルタを、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
また、本発明の光学フィルタは、CCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明の光学フィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置される近赤外吸収フィルタとしても用いることができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
(A−1);4,5−オクタキス(フェニルチオ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(n−ヘキシルアミノ)}銅フタロシアニン
フタロシアニン略称;CuPc(PhS){2,6−(CHPhO}(CH(CHNH):(イーエクスカラー IR−17;日本触媒(株)製)
(A−2);4,5−オクタキス(2,5−ジクロロフェノキシ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(DL−1−フェニルエチルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
フタロシアニン略称;VOPc(2,5−ClPhO){2,6−(CHPhO}{Ph(CH)CHNH}:(イーエクスカラー IR−10A;日本触媒(株)製)
(A−3);4,5−オクタキス(2,5−ジクロロフェノキシ)−3,6−{テトラキス(2,6−ジメチルフェノキシ)−テトラキス(ベンジルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
フタロシアニン略称;VOPc(2,5−ClPhO){2,6−(CHPhO}(PhCHNH):(イーエクスカラー IR−12;日本触媒(株)製)
<樹脂(B−1)の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを100℃に昇温した。ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136g及びアゾビスイソブチロニトリル3.6gからなる混合溶液を調整した。得られた混合溶液を、昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに滴下し、さらに得られた溶液を100℃で撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換した。得られた溶液に、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gを添加し、110℃で反応を続け、固形分酸価が79mgKOH/gの樹脂(B−1)を含む樹脂溶液を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算した樹脂(B−1)の重量平均分子量は3.0×10であった。
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μL
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
実施例1
[感光性樹脂組成物1の調製]
(A)着色剤:色素(A−1)10部
(B)樹脂:樹脂溶液(B−1)157部
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)50部
(D)光重合開始剤:イルガキュア907(チバ・ジャパン社製)15部
(E)溶剤:4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン289部
を混合して、感光性樹脂組成物1(以下、「組成物1」と略すことがある)を得た。
〔パターンの形成〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、組成物1をスピンコート法で塗布し、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この組成物1を塗布した基板と下記各評価項目に記載のパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、該基板に、大気雰囲気下、300mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。
光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に上記塗膜を23℃で80秒間浸漬現像し、水洗した。
ここで、得られた組成物1の塗膜が形成された基板のC光源を用いたCIEのXYZ表色系における分光特性(xy色度座標における(x、y))を測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて、測定した。
測定後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、2.2μmであった。また、C光源を用いたCIEのXYZ表色系における分光特性(xy色度座標における(x、y))を測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて、測定した。
〔評価〕
得られたガラス基板上の塗膜の分光特性について、前記と同様に、xy色度座標(x、y)を測定し、以下の基準でポストベークでの退色を評価した。結果を表1に示す。
○;退色なし(ポストベーク前後での色度変化ΔEab≦5)
×;退色あり(ポストベーク前後での色度変化ΔEab>5)
また耐熱性試験(200℃、2時間)、耐光性試験(Xeランプ、48時間)を行い、色度変化ΔEabを算出した。結果を表2に示す。
実施例2
色素(A−1)を色素(A−2)に代える以外は実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物2を得た。実施例1と同様にして、塗膜を得た。結果を表1に示す。
実施例3
色素(A−1)を色素(A−3)に代える以外は実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物3を得た。実施例1と同様にして、塗膜を得た。結果を表1に示す。
Figure 2010160380
Figure 2010160380
表1から、実施例1〜3より、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜において、ポストベークにおいても退色が小さく、正常な膜を作製可能であることが確認された。
表2から、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜において、優れた耐熱性および耐光性を確認することができた。
実施例4
液晶表示装置を構成するTFT基板上に、赤色画素、青色画素、緑色画素及びブラックマトリックスを有するカラーフィルタを形成する。該ブラックマトリックス上には、固体撮像素子が形成されている。
当該カラーフィルタ上に感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤除去後、固体撮像素子の部分に感光性樹脂組成物からなる光学フィルタが残らないように設計されたマスクを介して、近感光性樹脂組成物層を露光し、現像し、ポストベークを行って、固体撮像素子の部分に膜のない光学フィルタを形成する。通常の液晶表示装置として組み挙げる。
本発明によれば、波長800〜1000nmの近赤外線を吸収し、また、微細パターンを形成することが可能である。

Claims (10)

  1. 近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物を含む着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む近赤外吸収材用感光性樹脂組成物。
  2. 前記フタロシアニン化合物が式(1)で表される化合物である請求項1記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物。
    Figure 2010160380
    [式(1)中、Z、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は互いに独立にORを表し、3又は4個の基は互いに独立にNHRを表し、残りはフッ素原子を表す。
    、Z、Z、Z、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にOR又はSRを表す。
    及びRは、互いに独立に、炭素数6〜20のアリール基を表す。該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基又はシアノ基に置換されていてもよい。
    は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20個のアルキル基を表す。アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20個のアルコキシ基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はシアノ基に置換されていてもよい。
    Mは金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。
    nは、0又は1を表す。]
  3. 、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか3〜5個の基は、互いに独立にORを表し、残りはNHRを表す請求項2記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物。
  4. 、Z、Z、Z、Z、Z12、Z13及びZ16からなる群から選ばれるいずれか4個の基は、互いに独立にORを表し、残りは互いに独立にNHRを表す請求項2記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物。
  5. 、Z、Z、Z、Z10、Z11、Z14及びZ15は、互いに独立にSRを表す請求項2〜4のいずれか記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物。
  6. 及びRは、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜8個のアルキル基又は炭素数3〜8個のシクロアルキル基に置換されていてもよいフェニル基を表す請求項2〜5のいずれか記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物。
  7. nは1を表し、Mは、銅又はバナジルを表す請求項2〜6のいずれか記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を用いて形成される光学フィルタ。
  9. 以下の工程を有する光学フィルタの製造方法。
    (1)基板上に請求項1〜7のいずれか記載の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物を塗布する工程
    (2)塗布された近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する工程
    (3)溶剤除去後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程
    (4)露光後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層をアルカリ現像液によって現像する工程
    (5)現像後の近赤外吸収材用感光性樹脂組成物層を加熱して光学フィルタを得る工程
  10. 請求項8記載の光学フィルタを有する液晶表示素子。
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