JP2010156967A - Electrostatic charge image developing toner and method of manufacturing the toner - Google Patents

Electrostatic charge image developing toner and method of manufacturing the toner Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner which is excellent in manufacturing stability, causes no fogging and has satisfactory fixing property and anti-blocking property, and also to provide a method of manufacturing the toner. <P>SOLUTION: The toner contains at least a surfactant, a binder resin and wax, wherein a nonionic surfactant having HLB less than 5 is used as the surfactant. The method of manufacturing the toner includes a wax dispersing process, wherein an ionic surfactant and the nonionic surfactant having HLB less than 5 are used. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関し、定着性と耐ブロッキング性を両立し、画質に優れ、さらには、生産安定性にも優れて安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image and a method for producing the same, and is capable of providing both stable fixability and anti-blocking properties, excellent image quality, and excellent production stability and stable quality. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image and a method for producing the same.

静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。   The toner for developing an electrostatic charge image is used for image formation for visualizing an electrostatic charge image in a printer, a copying machine, a facsimile, or the like. For example, when an image is formed by electrophotography, an electrostatic latent image is first formed on a photosensitive drum, then developed with toner, transferred to transfer paper, and fixed by heat or the like. Image formation is performed. As a toner for developing an electrostatic image at that time, usually, a binder resin and a colorant are dry-mixed with a charge control agent, a release agent, a magnetic material, etc., if necessary, and then melt-kneaded with an extruder or the like. Then, for the purpose of imparting various performances such as fluidity to the toner particles obtained by the so-called melt-kneading pulverization method, which is then pulverized and classified, solid fine particles such as silica were adhered to the surface as external additives. The form is used.

近年、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、それに応えるためには、トナー粒子の平均粒径が３〜８μｍ程度で、かつ、粒度分布の狭いことが必要であるが、溶融混練粉砕法においてはトナー粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、所望粒径以下の微粉が多量に副生し、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。   In recent years, high-definition image quality has been required in image formation for copying machines and printers, and in order to meet this demand, the average particle size of toner particles must be about 3 to 8 μm and the particle size distribution must be narrow. In the melt-kneading pulverization method, it is difficult to control the particle size of the toner particles, and when trying to obtain toner particles having an average particle size in the range of 3 to 8 μm, a large amount of fine powder having a desired particle size or less is produced as a by-product, There was a problem that it was difficult to classify this in the classification process.

溶融混練粉砕法におけるこのような問題点を改善する方法として、溶融混練粉砕法に代わって、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法による製造方法が提案されている。
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系溶媒中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。また、溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。 As a method for improving such problems in the melt-kneading pulverization method, a production method by a polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method has been proposed instead of the melt-kneading pulverization method. .
The suspension polymerization method is a method in which a toner particle is produced by suspending and dispersing a composition containing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a colorant and the like in an aqueous solvent and then polymerizing it. In the emulsion polymerization aggregation method, a polymerizable monomer is emulsified in an aqueous medium containing a polymerization initiator and an emulsifier, and the polymerizable monomer is polymerized with stirring to obtain polymer primary particles, which are then colored. In this method, the primary particles of the polymer are aggregated by adding an agent and, if necessary, a charge control agent, and the obtained aggregated particles are aged to produce toner particles. In the dissolution suspension method, a solution phase obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent and adding and dispersing a colorant is dispersed in an aqueous phase containing a dispersant by a mechanical shearing force. The toner particles are produced by removing the organic solvent from the droplets.

これらの重合法によれば、トナー粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、高精細画質の形成が可能なトナー粒子を得ることができる。中でも、乳化重合凝集法は、重合性単量体の重合とトナー粒子の造粒とを製造工程内で行うため、トナー製造に要するエネルギーが小さい利点があり、また、小粒径トナーを調整し易く、粒度分布や粒径の制御が行い易い。   According to these polymerization methods, it is easy to control the particle size of the toner particles, so that it is possible to obtain toner particles that have a small particle size and a narrow particle size distribution and can form a high-definition image quality. Among them, the emulsion polymerization aggregation method has an advantage that the energy required for toner production is small because polymerization of a polymerizable monomer and granulation of toner particles are carried out in the production process. Easy to control particle size distribution and particle size.

また、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
その目的を達成するため、オフセット防止剤としてワックスが使用されている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性を両立させためには、ワックスがトナー内部に均一に分散し、かつ、トナー内部で十分に包み込まれていることが必要である。加え
て、製造工程中および最終トナー中のワックスの様態は、水系溶媒中での粒子の分散・凝集バランスにも影響を与えるため、生産安定性の面からも重要である。 With the recent spread of copiers and printers, in addition to demands for image quality, toners that are particularly excellent in high-speed printing and low-energy fixability have been desired, and attempts have been made to improve the low-temperature fixability of toner. It has been. Low temperature fixability, blocking resistance, and high temperature offset resistance are usually in a trade-off relationship, and it is desired to achieve both.
In order to achieve the object, wax is used as an anti-offset agent. In order to achieve both low-temperature fixability, blocking resistance, and high-temperature offset resistance, it is necessary that the wax is uniformly dispersed inside the toner and sufficiently encapsulated inside the toner. In addition, the state of the wax in the production process and in the final toner is also important from the viewpoint of production stability because it affects the dispersion / aggregation balance of particles in an aqueous solvent.

ワックスおよび各原料、また中間物質の水系溶媒中での分散・凝集バランスを制御するために、重合法では、多くのイオン性およびノニオン性界面活性剤が使われている。各界面活性剤にはそれぞれ特徴があり、水系溶媒中での安定化に優れるもの、ワックス等をトナー中で分散させる効果が高いものなどがある。しかしながら、いずれの界面活性剤も、長所・短所をあわせ持っており、定着性、耐ブロッキング性、画質などトナーとしての性能に優れ、しかも、生産安定性にも優れて安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナーを得るには至っていない。   Many ionic and nonionic surfactants are used in the polymerization method in order to control the dispersion / aggregation balance of the wax and raw materials and intermediates in an aqueous solvent. Each surfactant has its own characteristics, including those that are excellent in stabilization in an aqueous solvent and those that are highly effective in dispersing wax or the like in the toner. However, each surfactant has both advantages and disadvantages, and has excellent toner performance such as fixability, blocking resistance, and image quality, and also provides stable quality with excellent production stability. However, it has not yet been possible to obtain a toner for developing an electrostatic image.

本発明は、定着性と耐ブロッキング性を両立し、画質に優れたトナーを提供するものである。また、生産安定性にも優れ、安定した品質を得ることができるトナー及び製造方法を提供するものである。   The present invention provides a toner having both excellent fixability and blocking resistance and excellent image quality. Further, the present invention provides a toner and a production method that are excellent in production stability and can obtain stable quality.

本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、特定の界面活性剤を用いることで課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）少なくとも界面活性剤、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、界面活性剤として、ＨＬＢ５未満のノニオン性界面活性剤を含有する静電荷像現像用トナー。
（２）ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが４以下であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）ワックスとして、少なくとも炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷造現像用トナー。
（４）ノニオン性界面活性剤が、多官能アルコールの脂肪酸エステルであることを特徴とする前記（１）乃至（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）ノニオン性界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする前記（１）乃至（４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）ノニオン性界面活性剤を、トナー１００質量部中に０．０１質量部以上、１０質量部以下含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）に記載の静電荷像現像用トナー。（７）重合法によって製造されることを特徴とする前記（１）乃至（６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）静電荷像現像用トナーのＴＥＭ解析によって観察されるワックスドメインにおいて、各ドメインの面積と等しい面積を有する円の直径が８００nm以下であるものの個数が６０％以上であることを特徴とする前記（1）乃至（７）記載の静電荷像現像用トナー。
（９）ワックス分散工程を有するトナーの製造方法において、ワックス分散工程で、イオン性界面活性剤及びＨＬＢ５未満のノニオン性界面活性剤が用いられることを特長とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１０）ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが４以下であることを特徴とする前記（９）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１１）ワックス分散工程の分散液の平均粒径が０．０１μm以上、２．０μm以下であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１２）ワックス分散工程において、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤が、５：９５〜９５：５の比で用いられることを特徴とする前記（９）乃至（１１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The present inventor has repeatedly studied to solve the above problems and found that the problems can be solved by using a specific surfactant.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A toner for developing an electrostatic charge image, which contains at least a surfactant, a binder resin, and a wax, and contains a nonionic surfactant of less than HLB5 as a surfactant.
(2) The electrostatic image developing toner according to (1) above, wherein the nonionic surfactant has an HLB of 4 or less.
(3) The electrostatic charge developing toner according to (1) or (2), wherein the toner contains at least a hydrocarbon wax as the wax.
(4) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (3), wherein the nonionic surfactant is a fatty acid ester of a polyfunctional alcohol.
(5) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (4), wherein the nonionic surfactant is a polyglycerin fatty acid ester.
(6) The electrostatic charge image developing as described in (1) to (5) above, wherein the nonionic surfactant is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the toner. toner. (7) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (6), which is produced by a polymerization method.
(8) In the wax domain observed by the TEM analysis of the electrostatic image developing toner, the number of circles having an area equal to the area of each domain and having a diameter of 800 nm or less is 60% or more. The toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (7).
(9) A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein an ionic surfactant and a nonionic surfactant of less than HLB5 are used in the wax dispersion step in the method for producing a toner having a wax dispersion step. .
(10) The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to (9) above, wherein the nonionic surfactant has an HLB of 4 or less.
(11) The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to (9) or (10) above, wherein the average particle size of the dispersion liquid in the wax dispersion step is 0.01 μm or more and 2.0 μm or less. .
(12) In the wax dispersion step, the ionic surfactant and the nonionic surfactant are used in a ratio of 5:95 to 95: 5. A method for producing a toner for developing a charge image.

本発明によれば、定着性と耐ブロッキング性を両立し、画質および耐久性に優れ、高速プリンターでの使用に適し、さらには、生産安定性にも優れて安定した品質を提供することが可能な静電荷像現像用トナーを安定して提供することができる。
この効果は、本発明のトナー製造工程中のワックスおよび他の微粒子の水中での安定性、および、最終トナー中のワックスの分散性が向上することにより得られるものである。ワックスのトナー表面への露出やトナーからの遊離が抑制されることで、トナーや遊離ワックスが画像形成装置の各所を汚染することによる、かぶり、ＰＣ汚染、汚れ、残像（ゴースト）、かすれ（ベタ追従性）、クリーニング性などの画質低下の防止、保存中のトナーの耐ブロッキング性の向上、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没する現象を誘発することによるトナー自身の劣化低減を達成することができる。 According to the present invention, it is possible to provide both stable fixing property and anti-blocking property, excellent image quality and durability, suitable for use in high-speed printers, and also stable quality with excellent production stability. It is possible to stably provide a toner for developing an electrostatic image.
This effect is obtained by improving the stability of the wax and other fine particles in water during the toner production process of the present invention and the dispersibility of the wax in the final toner. By suppressing the exposure of the wax to the toner surface and the release from the toner, the toner and the free wax contaminate various parts of the image forming apparatus. Follow-up), cleaning properties, etc., preventing deterioration of image quality, improving toner blocking resistance, and reducing the deterioration of the toner itself by inducing the phenomenon that the external additive on the toner surface is gradually buried in the toner. Can be achieved.

本発明のトナーは、少なくとも、界面活性剤、着色剤、結着樹脂、ワックスを含有し、必要に応じて、帯電制御剤、外添剤、キャリア等の他の粒子又は成分を含有していてもよい。
また、本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、水系溶媒中で造粒を行う重合法が好ましい。 The toner of the present invention contains at least a surfactant, a colorant, a binder resin, and a wax and, if necessary, other particles or components such as a charge control agent, an external additive, and a carrier. Also good.
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, but a polymerization method in which granulation is performed in an aqueous solvent is preferable.

重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられる。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。 Examples of the polymerization method include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, and a melt suspension method.
The suspension polymerization method is usually obtained by dissolving a colorant and wax in a binder resin monomer, and then suspending the monomer solution as monomer droplets in an aqueous medium by mechanical shearing force and performing polymerization. .
As the emulsion polymerization aggregation method, the polymer primary monomer is usually obtained by emulsifying the polymerizable monomer of the binder resin in an aqueous medium containing a polymerization initiator and an emulsifier, and polymerizing the polymerizable monomer with stirring. In this method, toner particles are produced by obtaining particles, adding a colorant and, if necessary, a charge control agent to aggregate the polymer primary particles, and aging the resulting aggregated particles.

溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤等がある。イオン性界面活性剤は、粒子へ吸着して電荷を与えることにより粒子間に静電反発力を生じさせ、トナー製造工程の乳化及び分散を大きく安定化する。また、一度生成した微粒子の再凝集を防ぐ働きも強いため、サブミクロンまたはそれ以下のサイズの分散液をつくる際に有用であり、トナーの製造においては、ワックスや着色剤を微分散化させる工程に用いると、最終トナー中でのそれらの分散性を向上させることが出来る。 The melt suspension method is usually obtained by dissolving a binder resin, wax or the like in a solvent to obtain an oil phase, suspending the oil phase as oil droplets in an aqueous medium, and then removing the solvent. It is done.
Examples of the surfactant used in the present invention include an ionic surfactant and a nonionic surfactant. The ionic surfactant generates an electrostatic repulsive force between the particles by adsorbing to the particles to give electric charge, and greatly stabilizes emulsification and dispersion in the toner production process. Also, it has a strong function to prevent re-aggregation of fine particles once generated, and is useful when making dispersions of submicron or smaller size. In toner production, it is a process to finely disperse wax and colorant When used in the present invention, their dispersibility in the final toner can be improved.

しかしながら、イオンの親水性の強さから、疎水性物質を長期的に安定させる働きには劣っている。トナーを重合法によって製造する際に取り扱う粒子は、モノマー、着色剤、ワックス等の原料や樹脂微粒子、トナー等の生成物など疎水性の粒子であるが、必要に応じてこれらを保存しておくと安定性が徐々に失われて凝集物が発生してくることがある。特に炭化水素系ワックスの疎水性は非常に強く、ワックス分散液を長期保存している期間中に解乳化が起こり、目視で確認出来るほどの塊が生じることもある。   However, it is inferior in the long-term stability of hydrophobic substances due to the hydrophilicity of ions. Particles handled when the toner is produced by a polymerization method are hydrophobic particles such as monomers, colorants, waxes and other raw materials, resin fine particles, and products such as toners, but these are stored as necessary. The stability is gradually lost and aggregates may be generated. In particular, the hydrophobicity of hydrocarbon waxes is very strong, and demulsification occurs during a period of long-term storage of the wax dispersion, and a lump that can be visually confirmed may be formed.

本発明では、イオン性界面活性剤に加え、親水―疎水バランスがより疎水性であるノニオン性界面活性剤を併用することにより、上記のイオン性界面活性剤の欠点を克服できることを見出した。イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の併用により、水系溶媒と疎水性粒子界面の親水―疎水性の変化が段階的になり、界面エネルギーが分散され、長期的な安定性を得るものである。   In the present invention, it has been found that the disadvantages of the ionic surfactants described above can be overcome by using a nonionic surfactant having a more hydrophilic / hydrophobic balance in addition to the ionic surfactant. By using an ionic surfactant and a nonionic surfactant in combination, the hydrophilic-hydrophobic change at the interface between the aqueous solvent and the hydrophobic particles becomes stepwise, the interfacial energy is dispersed, and long-term stability is obtained. is there.

本発明に用いる界面活性剤は、トナーを製造するどの工程に用いられてもよいがワック
ス分散工程、即ち、ワックス分散液製造工程において添加すると最も大きな効果を発揮する。
ワックス分散液製造工程とは、ワックスを溶媒に分散させる工程を指す。具体的には、懸濁重合法であれば、ワックス分散液を製造する工程、結着樹脂モノマーにワックスを溶解させる工程、ワックスが溶解したモノマー溶液を懸濁させる工程等が挙げられ、乳化重合法であれば、ワックス分散液を製造する工程、結着樹脂微粒子とワックス等を凝集させる工程等が挙げられ、溶融懸濁重合法であれば、ワックスの分散液を製造する工程、溶媒中に結着樹脂やワックス等を溶解する工程等が挙げられる。 The surfactant used in the present invention may be used in any process for producing a toner, but exhibits the greatest effect when added in a wax dispersion process, that is, a wax dispersion production process.
The wax dispersion manufacturing process refers to a process of dispersing wax in a solvent. Specifically, the suspension polymerization method includes a step of producing a wax dispersion, a step of dissolving the wax in the binder resin monomer, a step of suspending the monomer solution in which the wax is dissolved, and the like. If it is a legal method, a step of producing a wax dispersion, a step of aggregating the binder resin fine particles and the wax, etc. may be mentioned, and if it is a melt suspension polymerization method, a step of producing a wax dispersion, Examples include a step of dissolving a binder resin or wax.

イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤がワックス分散液製造時に添加される場合、使用されるイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の比は、５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましい。また、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の比は、５５：４５〜９５：５の範囲であることがさらに好ましく、６０：４０〜９５：５であることがさらに好ましい。イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の比が好ましい範囲であると、界面活性剤の相乗効果が発揮され、本発明の効果を得ることができる傾向にある。イオン性界面活性剤の比が小さすぎる又は大きすぎると、ワックス分散液の安定性が損なわれる場合があり、かつＷＡＸ分散液の貯蔵安定性が低下し、さらにトナー中のワックスの分散状態も悪化する場合がある。   When the ionic surfactant and the nonionic surfactant are added during the production of the wax dispersion, the ratio of the ionic surfactant to the nonionic surfactant used is in the range of 5:95 to 95: 5. Preferably there is. The ratio of the ionic surfactant to the nonionic surfactant is more preferably in the range of 55:45 to 95: 5, and further preferably 60:40 to 95: 5. When the ratio of the ionic surfactant to the nonionic surfactant is within a preferable range, the synergistic effect of the surfactant is exhibited, and the effects of the present invention tend to be obtained. If the ratio of the ionic surfactant is too small or too large, the stability of the wax dispersion may be impaired, the storage stability of the WAX dispersion may be reduced, and the dispersion state of the wax in the toner may be deteriorated. There is a case.

本発明のイオン性界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤が使用できる。また、二種以上のイオン性界面活性剤を併用して用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸塩が挙げられる。 As the ionic surfactant of the present invention, a known anionic surfactant or cationic surfactant can be used. Two or more ionic surfactants may be used in combination.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, and sulfates such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium lauryl sulfate.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
本発明のイオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、アニオン性界面活性剤の中でも、硫酸塩であればより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤と組み合わせに優れ、水系溶媒中での安定化や、ワックス等をトナー中で分散させる効果を得ることができる。 Examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and the like.
As the ionic surfactant of the present invention, an anionic surfactant is preferably used. Of the anionic surfactants, sulfate is more preferable, and sodium dodecylbenzenesulfonate is particularly preferable. These surfactants are excellent in combination with nonionic surfactants, and can provide the effect of stabilizing in an aqueous solvent or dispersing wax or the like in the toner.

本発明において使用されるイオン性界面活性剤の量は、トナー１００質量部中に０．０１質量部以上使用されることが好ましい。また、５質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下である。使用量が少なすぎると、十分な効果が得られない場合があり、使用量が多すぎると、洗浄工程で洗浄しきれず、トナーに微量残存してしまう場合があり、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーとしての耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において大量の泡を発生させ、均一な粒子を得ることが難しくなる傾向がある。   The amount of the ionic surfactant used in the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the toner. Moreover, 5 mass parts or less are preferable, More preferably, it is 1 mass part or less. If the amount used is too small, a sufficient effect may not be obtained. If the amount used is too large, it may not be able to be washed in the washing process and may remain in the toner in a minute amount. It may be easily affected by the humidity of the toner and may cause a loss of environmental resistance as a toner. In addition, a large amount of bubbles is generated in the manufacturing process, and it tends to be difficult to obtain uniform particles.

本発明のノニオン性界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアマイドなどのポリオキシエチレン付加型界面活性剤または同様の構造のポリプロピレンオキシド付加型界面活性剤、グリセリン、ポリグリセリン、グルコース、ソルビトール、ソルビタン、ペンタエリスリトール、（ポリ）プロピレングリコールなどの多官能アルコールを原料とするポ
リオール脂肪酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステルなどのショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。なかでも、多官能アルコールの脂肪酸エステルが好ましく、デカグリセリンデカベヘネート、デカグリセリンヘプタステアレート、デカグリセリンテトラベヘネート、オクタグリセリンオクタパルミネート、オクタグリセリンテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサベヘネート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンテトラステアレート、テトラグリセリンテトラベヘネート、ショ糖ベヘニン酸エステルなどのポリグリセリン脂肪酸エステルが特に好ましい。 As the nonionic surfactant of the present invention, known ones can be used. For example, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene stearate Polyoxyethylene addition type surfactants such as oxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleyl amide, or similar structure polypropylene oxide addition type surfactants, glycerin, polyglycerin, glucose, sorbitol, sorbitan, pentaerythritol, (poly) Such as polyol fatty acid ester, sucrose behenic acid ester, sucrose stearate ester, sucrose oleate ester etc. Etc. ® sugar fatty acid esters. Of these, fatty acid esters of polyfunctional alcohols are preferred, including decaglycerin decabehenate, decaglycerin heptearate, decaglycerin tetrabehenate, octaglycerin octapalinate, octaglycerin tetrabehenate, hexaglycerin hexabehe. Polyglycerol fatty acid esters such as nate, tetraglycerin pentastearate, tetraglycerin tetrastearate, tetraglycerin tetrabehenate and sucrose behenate are particularly preferred.

本発明において、多官能アルコールの脂肪酸エステル、特にポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることによって、ワックスなどの結晶性部位として長鎖アルキル基を含有するために疎水性が強く、水系溶媒中や極性樹脂中での分散が困難なものに対しても分散性を向上させることができる。
また、本発明においては二種以上のノニオン性界面活性剤を併用して用いてもよい。 In the present invention, by using a fatty acid ester of a polyfunctional alcohol, particularly a polyglycerin fatty acid ester, it contains a long-chain alkyl group as a crystalline site such as wax, so that it is highly hydrophobic, in an aqueous solvent or in a polar resin. It is possible to improve dispersibility even when it is difficult to disperse.
In the present invention, two or more nonionic surfactants may be used in combination.

本発明で使用されるノニオン性界面活性剤は、ＨＬＢが５未満であることが好ましく、４以下であることが好ましく、３以下であるとさらに好ましい。このようなノニオン界面活性剤は親水性が乏しいので洗浄工程後もトナー中に含有される。ＨＬＢとはHydrophilic Lipophilic Balanceの略であって、乳化剤が親水性か親油性かを知る指標となるもの
で、この数値が大きい程、親水性が強い事を示す。ＨＬＢは、式（１）によって算出される。 The nonionic surfactant used in the present invention preferably has an HLB of less than 5, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. Such nonionic surfactants are poorly hydrophilic and are therefore contained in the toner even after the washing step. HLB is an abbreviation for Hydrophilic Lipophilic Balance, and is an index for knowing whether an emulsifier is hydrophilic or lipophilic. The larger this value, the stronger the hydrophilicity. HLB is calculated by equation (1).

（数１）
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ） ・・・（１）
Ｓはエステルのケン化価、Ａは使用される脂肪酸の酸価である。
ＨＬＢが５未満であると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーとしての耐環境性を失する原因となる。また、トナーの製造工程において、製造容器および配管内壁面への親和性が増加して付着が生じ、粒子の分散・凝集バランスに影響を与え、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる。 (Equation 1)
HLB = 20 (1-S / A) (1)
S is the saponification value of the ester, and A is the acid value of the fatty acid used.
If the HLB is less than 5, it becomes susceptible to the humidity in the air due to the increase in hydrophilicity, which causes the loss of environmental resistance as a toner. Further, in the toner manufacturing process, the affinity to the manufacturing container and the inner wall surface of the pipe is increased and adhesion occurs, affecting the dispersion / aggregation balance of the particles, and it becomes difficult to obtain a toner with stable performance.

ノニオン性界面活性剤の量は、トナー１００質量部中に０．０１質量部以上含有されることが好ましい。また、上限は、１０質量部以下が良く、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。含有量が少なすぎると、十分な効果が得られない場合があり、含有量が多すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーとしての耐環境性を失する原因となる場合がある。また、トナー製造工程において形成される乳化液及び分散液の粘度を著しく上昇させるなど、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。   The amount of the nonionic surfactant is preferably 0.01 parts by mass or more in 100 parts by mass of the toner. The upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less. If the content is too low, sufficient effects may not be obtained. If the content is too high, the hydrophilicity increases and the air is easily affected by humidity in the air, resulting in loss of environmental resistance as a toner. It may be a cause. Also, it tends to be difficult to obtain a toner with stable performance, such as significantly increasing the viscosity of the emulsion and dispersion formed in the toner manufacturing process.

本発明において、着色粒子に含有される結着樹脂としては、従来重合法によって得られるトナーの結着樹脂として用いられている樹脂を用いることができる。例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と示すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と示すことがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。   In the present invention, as the binder resin contained in the colored particles, a resin conventionally used as a binder resin for a toner obtained by a polymerization method can be used. For example, the monomer includes a polymerizable monomer having an acidic group (hereinafter sometimes simply referred to as an acidic monomer), a polymerizable monomer having a basic group (hereinafter simply referred to as a basic monomer). Any polymerizable monomer having neither an acidic group nor a basic group (hereinafter sometimes referred to as other monomer) may be used. it can.

乳化重合凝集法の場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系溶媒中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。   In the case of the emulsion polymerization aggregation method, in the emulsion polymerization step, the polymerizable monomer is usually polymerized in an aqueous solvent in the presence of an emulsifier. A single amount may be added separately, or a plurality of types of monomers may be mixed in advance and added simultaneously. The monomer may be added as it is, or may be added as an emulsion mixed and adjusted in advance with water or an emulsifier.

本発明の酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びその混合であるのが好ましい。   Examples of the acidic monomer of the present invention include polymerizable monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid, and polymerizable monomers having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene. And a polymerizable monomer having a sulfonamide group such as a monomer and vinylbenzenesulfonamide. Examples of the basic monomer include aromatic vinyl compounds having an amino group such as aminostyrene, nitrogen-containing heterocyclic-containing polymerizable monomers such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. And (meth) acrylic acid ester having an amino group. These acidic monomers and basic monomers may be used singly or as a mixture of a plurality of types, and may exist as a salt with a counter ion. Among these, it is preferable to use an acidic monomer, more preferably acrylic acid, methacrylic acid, and a mixture thereof.

結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。 The total amount of the acidic monomer and the basic monomer in 100 parts by mass of the polymerizable monomer constituting the binder resin is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more. Preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
Examples of other polymerizable monomers include styrenes such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-tert-butylstyrene, pn-butylstyrene, and pn-nonylstyrene, methyl acrylate, Acrylic esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n methacrylate -Methacrylic acid esters such as butyl, isobutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, N-propylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dipropylacrylic De, N, N-dibutyl acrylamide, and the like, the polymerizable monomer may be used singly, or may be used in combination.

更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。   Furthermore, when the binder resin is a cross-linked resin, a polyfunctional monomer having radical polymerizability is used together with the above polymerizable monomer, for example, divinylbenzene, hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Examples include diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and diallyl phthalate. It is also possible to use a polymerizable monomer having a reactive group in a pendant group, such as glycidyl methacrylate, methylol acrylamide, acrolein and the like. Among these, radically polymerizable bifunctional polymerizable monomers are preferable, and divinylbenzene and hexanediol diacrylate are particularly preferable. These polyfunctional polymerizable monomers may be used alone or as a mixture of plural kinds.

本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４´−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２´−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。   In this invention, a well-known polymerization initiator can be used as needed, A polymerization initiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types. For example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like, and redox initiators combining these persulfates as a component with a reducing agent such as acidic sodium sulfite, hydrogen peroxide, 4,4 Water-soluble polymerization initiators such as' -azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydropeoxide, etc., and these water-soluble polymerization initiators as a component combined with a reducing agent such as ferrous salt Redox initiator systems, benzoyl peroxide, 2,2'-azobis-isobutyronitrile, etc. are used. These polymerization initiators may be added to the polymerization system before, simultaneously with the addition of the monomer, or after the addition, and these addition methods may be combined as necessary.

本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロ
ピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の懸濁安定剤組み合わせても良く、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いることが好ましい。 In the present invention, a known chain transfer agent can be used as necessary. Specific examples of the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropylxanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane and the like. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, and is used in an amount of 0 to 5% by weight based on the polymerizable monomer.
Moreover, in this invention, a well-known suspension stabilizer can be used as needed. Specific examples of the suspension stabilizer include calcium phosphate, magnesium phosphate calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more suspension stabilizers, and are preferably used in an amount of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加してもよい。
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることが好ましい。 Any suspension stabilizer may be added to the polymerization system at any time before, simultaneously with, or after addition of the polymerizable monomer, and these addition methods may be combined as necessary. .
In addition, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antifoaming agent, and the like may be appropriately added.
In the present invention, when the binder resin is polymerized by emulsion polymerization, known emulsifiers can be used, but one kind selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant Alternatively, it is preferable to use two or more emulsifiers in combination.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, and examples of the anionic surfactant include And fatty acid soap such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate and the like. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl sucrose, etc. Is mentioned.

本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。   In this invention, it is preferable that the usage-amount of an emulsifier is used by 0.1 to 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers. In addition, these emulsifiers can be used as protective colloids, for example, one or more of partially or completely saponified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose.

本発明において、乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。   In the present invention, the volume average particle size of the polymer primary particles obtained by emulsion polymerization is usually 0.02 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, usually 3 μm or less, preferably 2 μm. In the following, it is more preferable that the thickness is 1 μm or less. When the particle size is smaller than the above range, it may be difficult to control the aggregation rate in the aggregation process. When the particle size is larger than the above range, the particle size of the toner particles obtained by aggregation tends to be large, It may be difficult to obtain a toner having a particle size of

本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。   A known colorant can be arbitrarily used as the colorant of the present invention. Specific examples of the colorant include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, monoazo, Any known dyes and pigments such as disazo dyes and condensed azo dyes can be used alone or in combination. In the case of a full-color toner, it is preferable to use benzidine yellow for yellow, monoazo and condensed azo dyes and pigments, quinacridone and monoazo dyes and pigments for magenta, and phthalocyanine blue for cyan. The colorant is preferably used so as to be 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer primary particles.

乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子
の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。 The blending of the colorant in the emulsion polymerization aggregation method is usually performed in an aggregation step. A dispersion of polymer primary particles and a dispersion of colorant particles are mixed to form a mixed dispersion, which is then aggregated to form a particle aggregate. The colorant is preferably used in the state of being dispersed in water in the presence of an emulsifier, and the volume average particle diameter of the colorant particles is 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and more preferably 3 μm or less. 1 μm.

本発明のワックスは、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され、好ましくは、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。   As the wax of the present invention, any of known waxes can be used. Specifically, low-molecular weight polyethylene, low-molecular weight polypropylene, copolymer polyethylene and other olefin waxes, paraffin wax, behenyl behenate, Ester waxes having a long chain aliphatic group such as montanate ester, stearyl stearate, plant waxes such as hydrogenated castor oil carnauba wax, ketones having a long chain alkyl group such as distearyl ketone, silicones having an alkyl group, Examples include higher fatty acids such as stearic acid, long chain fatty acid alcohols, long chain fatty acid polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and partial ester bodies thereof, higher fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide, etc. Paraffin wax or fiber Hydrocarbon waxes such as turbocharger over-Tropsch wax, ester wax, and silicone waxes.

本発明において、炭化水素系ワックスは、重合法によって得られるトナーの結着樹脂として一般的に用いられる樹脂との相溶性が低いため、本発明において好ましい。
ワックスと結着樹脂との相溶性が高すぎると、ワックスが樹脂中に溶解して樹脂特性を変化させ、定着性と耐ブロッキング性の両立を困難にしたり、ワックスのトナー表面への露出およびトナーからの遊離によって画質低下を引き起こしたりするなど、トナー性能への悪影響を及ぼすことがある。 In the present invention, a hydrocarbon wax is preferable in the present invention because of its low compatibility with a resin generally used as a binder resin for a toner obtained by a polymerization method.
If the compatibility between the wax and the binder resin is too high, the wax dissolves in the resin and changes the resin characteristics, making it difficult to achieve both fixing and blocking resistance, and exposing the wax to the toner surface and the toner. It may adversely affect the toner performance such as causing image quality deterioration due to release from the toner.

また、本発明のエステル系ワックスとは、エステル結合を有し、常温において固体で加熱により低粘度の流動体となる化合物を指す。
本発明において、ワックスの助乳化効果を得るためにワックス混合物の一部としてエステル系ワックスを少量添加して用いてもよい。エステル系ワックスは、極性基であるエステル結合を有することから、他のワックス類と比較して水系溶媒中に分散させやすい特徴があり、ある種の助乳化効果を得ることができる。例えば、高級脂肪酸と高級1価アルコ
ールを原料とする多官能エステル化合物などが挙げられるが、その中でも多官能エステル化合物が、より分散させやすく好ましい。 The ester wax of the present invention refers to a compound that has an ester bond and is solid at room temperature and becomes a low-viscosity fluid upon heating.
In the present invention, in order to obtain the auxiliary emulsification effect of the wax, a small amount of ester wax may be added as a part of the wax mixture. Since the ester wax has an ester bond which is a polar group, it has a feature that it can be easily dispersed in an aqueous solvent as compared with other waxes, and a certain co-emulsification effect can be obtained. Examples thereof include polyfunctional ester compounds made from higher fatty acids and higher monohydric alcohols, among which polyfunctional ester compounds are preferred because they are easier to disperse.

エステルワックスによって助乳化効果を得るためには、エステルワックスをワックス１００質量部に対して０．１質量部以上が用いることが好ましく、１０質量部以下であることが好ましい。
エステルワックスが少なすぎると、助乳化剤としての効果を発揮しない場合があり、多すぎると、樹脂特性を変化させ、トナーの定着性や耐ブロッキング性を損なう場合がある。 In order to obtain an auxiliary emulsification effect with the ester wax, the ester wax is preferably used in an amount of 0.1 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the wax.
If the amount of ester wax is too small, the effect as a co-emulsifier may not be exhibited. If the amount is too large, the resin characteristics may be changed, and the toner fixability and blocking resistance may be impaired.

本発明のワックスは、単独で用いても混合して用いても良い。また、これらのワックスの中で定着性を改善するために好ましいのは、融点が１１０℃以下であり、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると、固結性、保存性に問題が生じる場合がある。   The wax of the present invention may be used alone or in combination. Among these waxes, the melting point is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower in order to improve fixability. As a minimum of melting | fusing point, 40 degreeC or more is preferable, More preferably, it is 50 degreeC or more. If the melting point is too high, the effect of reducing the fixing temperature is poor, and if the melting point is too low, problems may occur in the caking property and storage stability.

本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、含有量が多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなか
ったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。 In the present invention, the amount of the wax is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the toner. Moreover, it is preferable that it is 40 mass parts or less, More preferably, it is 35 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less. If the wax content in the toner is too low, performance such as high temperature offset property may not be sufficient, and if the content is too high, the blocking resistance may not be sufficient, or the wax may leak from the toner. It may become contaminated.

また、ノニオン性界面活性剤の量は、ワックス１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。
本発明において、重合法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均粒径０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、また、２．０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下に分散したワックスを重合時に添加することが好ましい。乳化重合凝集法の場合は、乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。 Moreover, 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of waxes, and, as for the quantity of nonionic surfactant, 100 mass parts or less is more preferable.
In the present invention, as a method of blending the wax in the polymerization method, the volume average particle size in water is 0.01 μm or more in advance, more preferably 0.01 μm or more, and 2.0 μm or less, more preferably 1 μm or less, particularly preferably. It is preferable to add a wax dispersed in 0.5 μm or less during polymerization. In the case of the emulsion polymerization aggregation method, it is preferable to add at the time of emulsion polymerization or at the aggregation step.

また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と、予め水系分散媒体中で分散したワックス・長鎖重合性単量体分散液を調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することも好ましい。
さらに、乳化重合凝集法においては、トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるために、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。 In addition, a wax / long chain polymerizable monomer dispersion in which a wax is dispersed in advance in a water-based dispersion medium with a long chain polymerizable monomer such as stearyl acrylate is prepared. It is also preferred to polymerize the polymerizable monomer in the presence.
Furthermore, in the emulsion polymerization aggregation method, in order to disperse the wax with a suitable dispersed particle diameter in the toner, it is preferable to perform so-called seed polymerization in which the wax is added as a seed during emulsion polymerization. By adding as a seed, the wax is finely and uniformly dispersed in the toner, so that deterioration of the chargeability and heat resistance of the toner can be suppressed.

本発明において、乳化重合凝集法では、ワックス分散液を製造する工程において前記のイオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が使用されることが好ましい。
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。 In the present invention, in the emulsion polymerization aggregation method, it is preferable that the ionic surfactant and the nonionic surfactant are used in the step of producing a wax dispersion.
When a charge control agent is used in the present invention, any known one can be used alone or in combination. For example, a quaternary ammonium salt, a basic or electron donating metal as a positive charge control agent. Substances such as metal chelates, metal salts of organic acids, metal-containing dyes, nigrosine dyes, amide group-containing compounds, phenolic compounds, naphthol compounds and their metal salts, urethane bond-containing compounds, Examples include acidic or electron-withdrawing organic substances.

また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。   In addition, when the toner for developing an electrostatic image obtained by the production method of the present invention is used as a toner other than a black toner in a color toner or a full color toner, a charge control agent that is colorless or light in color and does not impair the color tone of the toner is used. It is preferable to use, for example, a quaternary ammonium salt compound as a positively chargeable charge control agent, a metal salt of salicylic acid or an alkylsalicylic acid with chromium, zinc, aluminum, a metal complex as a negatively chargeable charge control agent, Hydroxys such as metal salts of benzylic acid, metal complexes, amide compounds, phenolic compounds, naphthol compounds, phenolamide compounds, 4,4′-methylenebis [2- [N- (4-chlorophenyl) amide] -3-hydroxynaphthalene] Naphthalene compounds are preferred.

本発明において、乳化重合凝集法でトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。   In the present invention, when a charge control agent is contained in the toner by the emulsion polymerization aggregation method, the charge control agent is added together with a polymerizable monomer or the like at the time of emulsion polymerization, or the aggregation step is performed together with the polymer primary particles and the colorant. Or by adding the polymer primary particles and the colorant after agglomeration of the polymer primary particles and the colorant to a target particle size. Among these, it is preferable to disperse the charge control agent in water using a surfactant and add it to the aggregation step as a dispersion having a volume average particle size of 0.01 μm or more and 3 μm or less.

本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分
散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。 The toner of the present invention may be produced by any polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method, and is not particularly limited.
In the present invention, as a method for producing a suspension polymerization toner, a coloring agent, a polymerization initiator, and, if necessary, a wax, a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent, etc. in the above-mentioned binder resin monomer. An additive is added to prepare a monomer composition that is uniformly dissolved or dispersed. This monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and the like. Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the droplets of the monomer composition have a desired toner particle size. Thereafter, polymerization is performed by stirring to such an extent that the particle state is maintained and the sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer. These are collected by washing and filtration, and dried to obtain toner mother particles. Further, if necessary, toner can be obtained by external addition or the like.

乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。   As a production method of the emulsion polymerization aggregation method, polymer primary particles of a binder resin monomer obtained by emulsion polymerization, a colorant dispersion, a wax dispersion, etc. are prepared, and these are dispersed in an aqueous medium. By carrying out heating or the like, the agglomeration step and the aging step are performed. These are collected by washing and filtration, and dried to obtain toner mother particles. Further, if necessary, toner can be obtained by external addition or the like.

本発明において、乳化重合凝集法における凝集工程は、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。   In the present invention, in the aggregation step in the emulsion polymerization aggregation method, the polymer primary particles, the colorant particles, and if necessary, the charge control agent, the compounding component such as wax are mixed simultaneously or sequentially, Of the above components, that is, a polymer primary particle dispersion, a colorant particle dispersion, a charge control agent dispersion, and a wax fine particle dispersion, if necessary, are mixed to obtain a mixed dispersion. It is preferable from the viewpoint of the uniformity of the composition and the uniformity of the particle diameter.

凝集処理は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法がある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。   The aggregating treatment is usually performed in a tank equipped with a stirrer, but there are a heating method, a method of adding an electrolyte, and a method of combining these. When polymer primary particles are agglomerated with stirring to obtain particle aggregates of the desired size, the particle size of the particle aggregates is controlled based on the balance between the agglomeration force between the particles and the shearing force due to agitation. However, the cohesive force can be increased by heating or adding an electrolyte.

電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（Ｓ
Ｏ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。 As an electrolyte when an electrolyte is added and agglomerated, either an organic salt or an inorganic salt may be used. Specifically, NaCl, KCl, LiCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Li 2 SO 4 are used. MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , CaSO 4 , ZnSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Fe 2 (S
O 4 ) 3 , CH 3 COONa, C 6 H 5 SO 3 Na and the like. Of these, inorganic salts having a divalent or higher polyvalent metal cation are preferred.

本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり、凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、添加量が多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。   In the present invention, the amount of electrolyte added varies depending on the type of electrolyte, target particle size, etc., but is preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.08 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid component of the mixed dispersion. Part or more is more preferable. Further, it is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. If the amount added is too small, the progress of the agglomeration reaction will be delayed, and there will be problems such that fine powder of 1 μm or less remains after the agglomeration reaction or the average particle diameter of the obtained particle aggregate does not reach the target particle diameter. In some cases, if the amount added is too large, rapid agglomeration tends to occur and it is difficult to control the particle size, and the resulting agglomerated particles may contain problems such as coarse powders and irregular shapes.

電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。   When the aggregation is performed by adding an electrolyte, the aggregation temperature is 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. The aggregation temperature in the case of performing aggregation only by heating without using an electrolyte is preferably (Tg-20) ° C. or higher, and more preferably (Tg-10) ° C. or higher, where Tg is the glass transition temperature of the polymer primary particles. . Moreover, Tg or less is preferable and (Tg-5) degree C or less is preferable.

凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらに
は、本発明の効果を一層顕著とすることができる。 The time required for agglomeration is optimized depending on the shape of the apparatus and the processing scale, but in order for the particle size of the toner particles to reach the target particle size, it is usually held at the above-mentioned predetermined temperature for at least 30 minutes. Is desirable. The temperature rise until reaching the predetermined temperature may be raised at a constant rate, or may be raised stepwise.
On the surface of the particle aggregate after the above-described aggregation treatment, particles with resin fine particles attached or fixed can be formed as necessary. By attaching or fixing resin fine particles whose properties are controlled to the surface of the particle aggregate, the chargeability and heat resistance of the obtained toner may be improved, and the effects of the present invention can be further enhanced. .

樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。   When resin fine particles having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer primary particles are used as the resin fine particles, it is preferable because blocking resistance can be further improved without impairing fixability. The volume average particle size of the resin fine particles is preferably 0.02 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more. Moreover, 3 micrometers or less, Furthermore, 1.5 micrometers or less are preferable. As the resin fine particles, those obtained by emulsion polymerization of monomers similar to the polymerizable monomers used for the above-described polymer primary particles can be used.

樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。 The resin fine particles are usually used as a dispersion dispersed in water or a liquid mainly composed of water using a surfactant. However, when a charge control agent is added after the aggregation treatment, charge control is performed on the dispersion containing particle aggregates. It is preferable to add resin fine particles after adding the agent.
In order to increase the stability of the particle aggregate obtained in the aggregation step, it is preferable to perform fusion in the aggregated particles in the aging step after the aggregation step. The temperature of the ripening step is preferably not less than Tg of the polymer primary particles, more preferably not less than 5 ° C higher than Tg, and preferably not more than 80 ° C higher than Tg, more preferably not less than 50 ° C higher than Tg. It is as follows. The time required for the aging step varies depending on the shape of the target toner, but after reaching the glass transition temperature or higher of the polymer primary particles, it is usually held for 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours. Is desirable.

なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。   In addition, it is preferable to add a surfactant or raise the pH value after the aggregation process, preferably before the aging process or during the aging process. As the surfactant used here, one or more emulsifiers can be selected from the emulsifiers that can be used when producing the polymer primary particles. In particular, the emulsifiers used when producing the polymer primary particles. It is preferable to use the same. Although the addition amount in the case of adding surfactant is not limited, Preferably it is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of solid components of a mixed dispersion liquid, More preferably, it is 1 mass part or more, More preferably, it is 3 masses. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. After the aggregation process, before the completion of the aging process, by adding a surfactant or increasing the pH value, it is possible to suppress the aggregation of the particle aggregates aggregated in the aggregation process, In some cases, the generation of coarse particles can be suppressed.

熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。   By heat treatment in the aging step, the polymer primary particles in the aggregate are fused and integrated, and the toner particle shape as the aggregate becomes close to a spherical shape. The particle aggregate before the aging step is considered to be an aggregate due to electrostatic or physical aggregation of the polymer primary particles, but after the aging step, the polymer primary particles constituting the particle aggregate are fused to each other. In addition, the shape of the toner particles can be made nearly spherical. According to such an aging process, by controlling the temperature and time of the aging process, the shape of the polymer primary particles is agglomerated, a potato type with advanced fusion, a spherical form with further fusion For example, various shapes of toner can be manufactured according to the purpose.

重合法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好まし
い。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。 The toner produced by the polymerization method is separated from the aqueous solvent, washed, dried, subjected to external addition treatment as necessary, and used as an electrostatic image developing toner.
Although water is used as the liquid used for washing, it can be washed with an acid or alkali aqueous solution, and it is preferable to use an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as citric acid. Moreover, it can also wash | clean with warm water or hot water, and these methods can also be used together. Through such a washing step, the suspension stabilizer, the emulsifier, the unreacted residual monomer and the like can be reduced and removed, which is preferable. In the washing step, the liquid to be washed is subjected to, for example, filtration, decantation, etc., so that the colored particles are made into a thick slurry or wet cake, and the operation for dispersing the toner by adding the liquid for washing to this is repeated. preferable. The colored particles after washing are preferably collected in the form of a wet cake in terms of handling in the subsequent drying step.

乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。 In the drying process, a fluidized drying method such as a vibration type fluidized drying method or a circulating fluidized drying method, an airflow drying method, a vacuum drying method, a freeze drying method, a spray drying method, a flash jet method, or the like is used.
Operating conditions such as temperature, air volume, and degree of reduced pressure in the drying step are appropriately optimized based on the Tg of the colored particles, the shape, mechanism, size, etc. of the apparatus used.

本発明のトナー母粒子の体積中位粒径は、３μｍ以上が好ましく、さらに５μｍ以上がより好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、さらに８μｍ以下がより好ましい。また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下である。平均円形度が小さすぎると、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、平均円形度が大きすぎると、着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。   The volume median particle size of the toner base particles of the present invention is preferably 3 μm or more, and more preferably 5 μm or more. Moreover, 10 micrometers or less are preferable and 8 micrometers or less are more preferable. Further, the shape has an average circularity measured by using a flow type particle image analyzer FPIA-3000, preferably 0.90 or more, more preferably 0.92 or more, further preferably 0.94 or more, preferably Is 0.99 or less. If the average circularity is too small, it may cause a decrease in image density due to deterioration of charging due to poor adhesion of the external additive to the colored particles. If the average circularity is too large, the cleaning will be poor due to the colored particle shape. There is a case.

トナーのＤＳＣ法によるガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。
本発明において、トナーのＴＥＭ解析によって観察されるワックスドメインの内、当面積円径（各ドメインの面積と等しい面積を有する円の直径）が５００ｎｍ以下であるものの個数が８５％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。 The glass transition point (Tg) of the toner by the DSC method is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower. When Tg is in the above range, it is desirable because the storage stability and fixing property of the toner are improved.
In the present invention, among the wax domains observed by TEM analysis of the toner, the number of those whose area circle diameter (diameter of a circle having an area equal to the area of each domain) is 500 nm or less is 85% or more. Preferably, 90% or more is more preferable.

また、ワックスドメインの内、当面積円径が３５０ｎｍ以下であるものの個数が６０％以上であることが好ましい。さらに、２５０ｎｍ未満であるものの個数が４０％以上であるのがより好ましく、６０％以上が更に好ましい。
ワックスドメインが本範囲であると、ワックスドメインがトナー表面に露出したり、トナーからワックスが遊離して、例えば、トナーの洗浄性を悪化させ生産効率を低下させたりすることを防ぐ傾向がある。ワックスドメインの分散状態を制御する一因には、結着樹脂とワックスとの界面エネルギーを低下させることがあるが、本発明のノニオン性界面活性剤は結着樹脂とワックスとの界面にも存在して効果を発揮する。 In addition, it is preferable that the number of wax domains having an area circle diameter of 350 nm or less among the wax domains is 60% or more. Further, the number of those having a thickness of less than 250 nm is more preferably 40% or more, and further preferably 60% or more.
When the wax domain is within this range, the wax domain tends to be prevented from being exposed to the toner surface or from the toner being released from the wax, for example, deteriorating the cleaning performance of the toner and reducing the production efficiency. One factor controlling the dispersion state of the wax domain is to reduce the interfacial energy between the binder resin and the wax, but the nonionic surfactant of the present invention is also present at the interface between the binder resin and the wax. And show the effect.

本発明のトナー粒子には、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。 To the toner particles of the present invention, externally added fine particles can be added as necessary to improve toner fluidity and charge control properties. Examples of such externally added fine particles include various inorganic or organic fine particles. Can be appropriately selected and used.
Inorganic fine particles include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, and other carbides, boron nitride, titanium nitride. , Various nitrides such as zirconium nitride, various borides such as zirconium boride, various oxides such as titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide, cerium oxide, silica, colloidal silica, titanium Various titanate compounds such as calcium oxide, magnesium titanate and strontium titanate, phosphate compounds such as calcium phosphate, sulfides such as molybdenum disulfide, fluorides such as magnesium fluoride and fluorocarbon, aluminum stearate, stearin Calcium, zinc stearate, can be used various metal soaps such as magnesium stearate, talc, bentonite, various carbon black or conductive carbon black, magnetite, ferrite or the like. As the organic fine particles, fine particles such as styrene resin, acrylic resin, epoxy resin, and melamine resin can be used.

これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処ｓ理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。   Among these externally added fine particles, silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, various carbon blacks, conductive carbon blacks, and the like are preferably used. Further, the externally added fine particles are obtained by applying the surface of the inorganic or organic fine particles to a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a silicone oil, a modified silicone oil, a silicone varnish, a fluorine silane coupling agent, a fluorine silicone oil, It is also possible to use those that have been subjected to a surface treatment such as hydrophobization with a treating agent such as a coupling agent having an amino group or a quaternary ammonium base. Two or more kinds of the treatment agents can be used in combination.

本発明の外添微粒子は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。 The externally added fine particles of the present invention preferably have an average particle size of 0.001 μm or more, more preferably 0.005 μm or more. Moreover, 3 micrometers or less are preferable, More preferably, it is 1 micrometer. Also, a plurality of types having different particle sizes can be blended. The average particle diameter of the externally added fine particles can be determined by observation with an electron microscope.
In addition, the externally added fine particles can be used in combination of two or more different types, can be used in combination with those that have been surface-treated and those that have not been surface-treated, or can be used in combination with those that have been surface-treated differently, A positively chargeable one and a negatively chargeable one can be used in appropriate combination.

本発明の外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。 The content of the externally added fine particles of the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the toner particles. Is 3 parts by mass or less.
Examples of the method for adding the externally added fine particles include a method using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer, a method using an apparatus capable of applying a compressive shear stress, and the like.

さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
また、各粒子径及び円形度、電気伝導度は次のように測定した。 Further, inorganic fine powders such as magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, and conductive titania can be added. The amount of these additives used may be appropriately selected depending on the desired performance, and is usually preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
The toner for developing an electrostatic charge image obtained by the production method of the present invention is used in any form of a two-component developer using toner particles together with a carrier, or a magnetic or non-magnetic one-component developer not using a carrier. Also good. When used as a two-component developer, the carrier may be a magnetic substance such as iron powder, magnetite powder, ferrite powder or the like, or a known material such as a resin-coated surface or a magnetic carrier. As the coating resin of the resin coating carrier, generally known styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluororesin, or a mixture thereof can be used.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following examples, “part” means “part by mass”.
Moreover, each particle diameter, circularity, and electrical conductivity were measured as follows.

＜体積平均粒径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均粒径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフ
トMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃ
ｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。 <Volume average particle size measurement (MV)>
The volume average particle size (MV) of particles having a volume average particle size (MV) of less than 1 micron is Nikkiso Co., Ltd. model Microtrac Nanotrac150 (hereinafter referred to as Nanotrack) and its analysis software Microtrac Particle Analyzer Ver10.1.2- Using 019EE, electrical conductivity is 0.5 μS / c
The measurement was performed by the method described in the instruction manual under the measurement conditions of solvent refractive index: 1.333, measurement time: 600 seconds, number of measurements: 1 time, using m ion-exchanged water as a solvent. Other setting conditions were particle refractive index: 1.59, transparency: transmission, shape: true sphere, density: 1.04.

＜体積中位粒径測定（Dv50）＞
トナー母粒子の体積中位粒径（Dv50）を有す粒子の体積中位粒径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイ
ザーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。 <Volume median particle size measurement (Dv50)>
The volume-median particle size (Dv50) of the toner base particles having the volume-median particle size (Dv50) is Bocman Coulter Multisizer III (aperture diameter 100 μm: hereinafter abbreviated as Multisizer). It was measured by isoton II as a dispersion medium and dispersed to a dispersoid concentration of 0.03%.

＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。 <Average circularity measurement>
The average circularity is determined by dispersing the dispersoid in a dispersion medium (Cell Sheath: Sysmex) at 5720-7140 / μl, and using a flow particle analyzer (FPIA 3000: Sysmex) to analyze the amount of HPF. It measured by HPF mode on 0.35 microliters and HPF detection amount 2000-2500 conditions.

＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のCyberScanCON１００）を用いて行なった。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 <Electrical conductivity measurement>
The electrical conductivity was measured using a conductivity meter (CyberScanCON100 manufactured by AS ONE Corporation).
<Weight average molecular weight (Mw)>
The THF-soluble component of the polymer primary particle dispersion was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製
ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン
＜等面積円径分布＞
トナーの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。ワックスドメインと樹脂の界面に四酸化ルテニウムが沈着していることを利用して、ＴＥＭ画像をもとにトナー１粒子あたり１００〜２００個のワックスドメインを同定し、それらの面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の個数分布を求め、割合を算出した。 Apparatus: GPC apparatus HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column: PL-gel Mixed-B 10μ manufactured by Polymer Laboratories, solvent: THF, sample concentration: 0.1% by weight, calibration curve: standard polystyrene <equal area circular diameter distribution>
The cross section of the toner is dyed with ruthenium tetroxide and observed with a transmission electron microscope (TEM). Utilizing the fact that ruthenium tetroxide is deposited at the interface between the wax domains and the resin, 100 to 200 wax domains per toner particle are identified based on the TEM image, and the area of these is measured by image analysis. And the number distribution of those equal area circle diameters was calculated | required, and the ratio was computed.

＜製造安定性＞
重合安定性Ａ
実施例１〜４、比較例１〜２については、重合体一次粒子分散液作製時、器壁への付着および沈殿等による攪拌への影響を評価した。 <Manufacturing stability>
Polymerization stability A
About Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, the influence on stirring by adhesion to a vessel wall, precipitation, etc. was evaluated at the time of polymer primary particle dispersion liquid preparation.

５：付着・沈殿ともに無し。
４：若干の付着が見られるが、影響無し。
３：付着・沈殿が見られるが、攪拌可能。
２：器壁への付着または沈殿によりスムーズな攪拌が行えない。
１：器壁への付着または沈殿により、攪拌が停止する。 5: No adhesion or precipitation.
4: Slight adhesion is observed, but no effect.
3: Adhesion / precipitation is observed, but stirring is possible.
2: Smooth stirring cannot be performed due to adhesion or precipitation on the vessel wall.
1: Stirring stops due to adhesion or precipitation on the vessel wall.

重合安定性Ｂ
実施例５、比較例３については、作製した現像トナーに含まれる凝集体の量を、目開き１００μｍのふるいに残る重量分率（％）に基づき評価した。
５：０．５％未満
４：０．５％以上〜１％未満
３：１％以上〜３％未満
２：３％以上〜５％未満
１： ５％以上
（実施例１）
＜着色剤分散液＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3のファーネス法で製造されたカーボンブラック２０部、アニ
オン性界面活性剤１部、非イオン界面活性剤４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水
７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステータの有効内容積は約
２リットルであり、メデイアの充填容積は１．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。 Polymerization stability B
For Example 5 and Comparative Example 3, the amount of aggregate contained in the produced developing toner was evaluated based on the weight fraction (%) remaining in the sieve having an opening of 100 μm.
5: Less than 0.5% 4: 0.5% to less than 1% 3: 1% to less than 3% 2: 3% to less than 5% 1: 5% or more (Example 1)
<Colorant dispersion>
In a stirrer vessel equipped with a propeller blade, 20 parts of carbon black produced by a furnace method with an ultraviolet absorbance of the toluene extract of 0.02 and a true density of 1.8 g / cm 3, 1 part of an anionic surfactant Then, 4 parts of a nonionic surfactant and 75 parts of ion-exchanged water having a conductivity of 2 μS / cm were added and predispersed to obtain a pigment premix solution. The volume cumulative 50% diameter Dv50 of carbon black in the dispersion after premixing was about 90 μm. The premix solution was supplied as a raw material slurry to a wet bead mill and subjected to one-pass dispersion. In addition, the inner diameter of the stator was 120 mmφ, the separator diameter was 60 mmφ, and zirconia beads having a diameter of 50 μm (true density of 6.0 g / cm 3) were used as a dispersion medium. Since the effective internal volume of the stator is about 2 liters and the media filling volume is 1.4 liters, the media filling rate is 70%. When the rotational speed of the rotor is constant (the peripheral speed at the tip of the rotor is about 11 m / sec), the premix slurry is supplied from the supply port by a non-pulsating metering pump at a supply speed of about 40 liters / hr, and reaches a predetermined particle size. The product was acquired from the outlet. During operation, cooling water at about 10 ° C. was circulated from the jacket to obtain a colorant dispersion.

＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（融点８２℃）２８．５部、デカグリセリンデカベヘネート（ＨＬＢ３）１．５部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％DBS
水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、ホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が２５０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２２５ｎｍであった。 <Preparation of wax dispersion A1>
28.5 parts paraffin wax (melting point 82 ° C.), 1.5 parts decaglycerin decabehenate (HLB3), 20% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate (hereinafter 20% DBS)
2.8 parts (abbreviated as an aqueous solution) and 67.3 parts of demineralized water were heated to 90 ° C. and stirred for 10 minutes using a homomixer (Mark IIf model, manufactured by Tokushu Kaika Co., Ltd.). Next, under heating at 90 ° C., circulation emulsification was started under a pressure of 25 MPa using a homogenizer (manufactured by Gorin Co., Ltd., LAB 60-10TBS type), the particle diameter was measured with Nanotrac, and the volume average particle diameter (MV) A wax dispersion A1 was prepared by dispersing until the thickness became 250 nm or less. The final particle size (MV) was 225 nm.

＜シリコーンワックス分散液B１＞
アルキル変性シリコーンワックス２７部、６５．８％アニオン性界面活性剤水溶液０．４６部、脱塩水７２．５４部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザーを用いて約１５MPａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２５０ｎｍ以下になるまで分散してシリコーンワックス分散液B１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２４５ｎｍであった。 <Silicone wax dispersion B1>
27 parts of alkyl-modified silicone wax, 0.46 parts of 65.8% anionic surfactant aqueous solution and 72.54 parts of demineralized water were heated to 90 ° C. and stirred with a disperser for 10 minutes. Next, this dispersion is heated to 100 ° C., emulsification is started under a pressure condition of about 15 MPa using a homogenizer, and dispersed until the volume average particle size becomes 250 nm or less while being measured with a particle size distribution meter. Liquid B1 was produced. The final particle size (MV) was 245 nm.

＜重合体一次粒子分散液C１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１ ３７．９部、脱塩水２５３部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、開始剤水溶液２をさらに２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 ０．８５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン ０．５７部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６６．７部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２０６ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，４００であった。 <Preparation of polymer primary particle dispersion C1>
A reactor equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device was charged with 37.9 parts of wax dispersion A1 and 253 parts of demineralized water, and a nitrogen stream while stirring. The temperature was raised to 90 ° C.
Thereafter, the following monomer / emulsifier mixture was added over 5 hours while stirring was continued. The time when the dropping of the monomer / emulsifier aqueous mixture was started as the polymerization start, the following initiator aqueous solution 1 was added over 4.5 hours after 30 minutes from the start of polymerization, and the initiator aqueous solution 2 was added over 2 hours. Added. Thereafter, the inner temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour under stirring.
[Monomers]
Styrene 76.8 parts Butyl acrylate 23.2 parts Acrylic acid 0.85 parts Hexanediol diacrylate 0.7 parts Trichlorobromomethane 0.57 parts [Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution 1.0 part demineralized water 66.7 parts [initiator aqueous solution 1]
8% aqueous hydrogen peroxide solution 15.5 parts 8% L-(+) ascorbic acid aqueous solution 15.5 parts [initiator aqueous solution 2]
8% L-(+) ascorbic acid aqueous solution 14.2 parts After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white primary polymer particle dispersion B1. The volume average particle diameter (MV) measured using a nano track was 206 nm. The weight average molecular weight (Mw) was 65,400.

＜重合体一次粒子分散液D１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液１．５部、脱塩水２３５部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。 <Preparation of polymer primary particle dispersion D1>
A reactor equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and each raw material / auxiliary charging device was charged with 1.5 parts of a 20% DBS aqueous solution and 235 parts of demineralized water, and the mixture was stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to ° C, and 3.2 parts of an 8% aqueous hydrogen peroxide solution and 3.2 parts of an 8% L-(+) ascorbic acid aqueous solution were added all at once with stirring.

その５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下を開始し、４．５時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液１の滴下も開始し、４．５時間かけて添加した。続けて、開始剤水溶液２を１．５時間かけて添加し、更に攪拌しながら、内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン １００部
アクリル酸 ０．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６５．５部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １８．９部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液 １０．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液D１を得た。これをナノトラッ
クを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は１２４ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４３，４００であった。 After 5 minutes, while the stirring was continued, dropwise addition of the following monomer / emulsifier solution mixture was started and added over 4.5 hours. Simultaneously with the start of dropping of the mixture of monomers and emulsifier solution, dropping of the following aqueous initiator solution 1 was also started and added over 4.5 hours. Subsequently, the initiator aqueous solution 2 was added over 1.5 hours, and the inner temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour with further stirring.
[Monomers]
Styrene 100 parts Acrylic acid 0.5 part [Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution 1.5 parts Demineralized water 65.5 parts [Initiator aqueous solution 1]
8% aqueous hydrogen peroxide solution 18.9 parts 8% L-(+) ascorbic acid aqueous solution 18.9 parts [initiator aqueous solution 2]
10.9 parts of 8% L-(+) ascorbic acid aqueous solution After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white primary polymer particle dispersion D1. The volume average particle diameter (MV) measured using a nanotrack was 124 nm. The weight average molecular weight (Mw) was 143,400.

＜現像用トナーE１の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１ ９０部（固形分）を仕込み、内温１２℃として、シリコーンワックス分散液B１０．３部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．１
部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（FeSO4・7H2O
として０．５３部）を５分かけて添加し、５分間攪拌を続けて均一に混合した。続けて、２０％ブラック顔料分散液５．０部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．２部を（固形分）滴下した。この間、内温は１２℃に保った。その後、４０分かけて内温５５℃に昇温し、更に９０分かけて５７℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、７．１μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｄ１ １０部（固形分）を３分かけて添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）と脱塩水２２．４部をそれぞれ１０分かけて添加してから、６０分かけて９５℃に昇温して６０分保持した。 <Manufacture of development toner E1>
A mixer equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device was charged with 90 parts (solid content) of polymer primary particle dispersion C1 and the internal temperature was set to 12 ° C. , Silicone wax dispersion B10.3 parts (solid content), 20% DBS aqueous solution 0.1
Part (solid content) was added and mixed uniformly. Furthermore, a 5% aqueous solution of ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O
As 0.53 parts) was added over 5 minutes, and stirring was continued for 5 minutes to mix uniformly. Then, after adding 5.0 parts (solid content) of 20% black pigment dispersion over 5 minutes and mixing uniformly, 0.2 parts of 0.5% aqueous solution of aluminum sulfate (solid content) was added dropwise. During this time, the internal temperature was kept at 12 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 55 ° C. over 40 minutes, and further raised to 57 ° C. over 90 minutes. Here, the volume-median particle size (Dv50) was measured using a multisizer and found to be 7.1 μm. Thereafter, 10 parts (solid content) of the polymer primary particle dispersion D1 was added over 3 minutes and held for 30 minutes, followed by 6 parts of 20% DBS aqueous solution (solid content) and 22.4 parts of demineralized water, respectively. After addition over 10 minutes, the temperature was raised to 95 ° C. over 60 minutes and held for 60 minutes.

その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。   Thereafter, the slurry obtained by cooling to 30 ° C. over 20 minutes was extracted, and suction filtered with an aspirator using 5 types C (No. 5C, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.). The cake remaining on the filter paper is transferred to a stainless steel container with an internal volume of 10 L equipped with a stirrer (propeller blade), added with 8 kg of ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm, and uniformly dispersed by stirring at 50 rpm. Stirred for 30 minutes.

その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残
った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。 After that, using 5 C filter paper again, suction filtration with an aspirator, the solid matter remaining on the filter paper was again equipped with a stirrer (propeller blade), containing 8 kg of ion-exchanged water with an electric conductivity of 1 μS / cm The product was transferred to a stainless steel container having a volume of 10 L and uniformly dispersed by stirring at 50 rpm, and stirring was continued for 30 minutes. When this process was repeated 5 times, the electrical conductivity of the filtrate was 2 μS / cm.

ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、現像用トナーＥ１を得た。
マルチサイザーIIIを用いて測定した現像用トナーＥ１の体積中位粒径（Dv50）は６．
９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６２、ＴＥＭ解析によるワックスドメインの内、当面積円形が８００nm未満であるものの個数は９５％であった。 The obtained cake was spread on a stainless steel vat so as to have a height of 20 mm, and dried in an air dryer set at 40 ° C. for 48 hours to obtain a developing toner E1.
The volume median particle size (Dv50) of the developing toner E1 measured using Multisizer III is 6.
The average circularity measured by a flow type particle analyzer was 0.962, and among the wax domains by TEM analysis, the number of those whose area circularity was less than 800 nm was 95%.

＜現像用トナーF１の製造＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、現像用トナーE１ １００部を投入し、
続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１５μｍのシリカ微粒子１．１部を添加し計５分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径０．２５μｍのチタニア粒子０．１５部、０．４μｍの金属酸化物０．０５部、１μｍのステアリン酸亜鉛０．０３部を添加して計２分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナーF１を得た。 <Manufacture of development toner F1>
In the sample mill KR-3 of Kyoritsu Riko Co., Ltd., 100 parts of developing toner E1 was introduced.
Subsequently, 1.1 parts of silica fine particles having a volume average primary particle size of 0.015 μm hydrophobized with silicone oil were added, and the mixture was stirred and mixed for a total of 5 minutes. Thereafter, 0.15 part of titania particles having an alumina-treated volume average primary particle size of 0.25 μm, 0.05 part of 0.4 μm metal oxide and 0.03 part of 1 μm zinc stearate were added for a total of 2 minutes. Toner F1 for development was obtained by stirring, mixing, and sieving.

（実施例２）
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
組成をパラフィンワックス２６．７部、デカグリセリンデカベヘネート（HLB3）０．３部、ペンタエリスリトールテトラステアレート３．０部、２０％DBS水溶液２．８部、脱
塩水６７．３部とした以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ２を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２１８ｎｍであった。 (Example 2)
<Preparation of wax dispersion A2>
The composition was 26.7 parts of paraffin wax, 0.3 parts of decaglycerin decabehenate (HLB3), 3.0 parts of pentaerythritol tetrastearate, 2.8 parts of 20% DBS aqueous solution, and 67.3 parts of demineralized water. Except for the above, a wax dispersion A2 was prepared in the same manner as A1. The final particle size (MV) was 218 nm.

＜重合体一次粒子分散液C２の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ２ ３５．０部とし、水の量を２５６部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ２を得た。体積平均粒径（
ＭＶ）は２４５ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６８，２００であった。
＜現像用トナーＥ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ２を用い、５５℃での保持時間を２２０分とした以外はＥ１と同様の方法で現像用トナーＥ２を得た。体積中位粒径（Dv50）は６．７μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６３であった。 <Preparation of polymer primary particle dispersion C2>
Polymer primary particle dispersion C2 was obtained in the same manner as C1, except that 35.0 parts of wax dispersion A2 was used instead of wax dispersion A1, and the amount of water was 256 parts. Volume average particle size (
MV) was 245 nm and the weight average molecular weight (Mw) was 68,200.
<Manufacture of development toner E2>
A developing toner E2 was obtained in the same manner as E1, except that C2 was used instead of the polymer primary particle dispersion C1 and the holding time at 55 ° C. was 220 minutes. The volume median particle size (Dv50) was 6.7 μm, and the average circularity measured by a flow particle analyzer was 0.963.

＜現像用トナーＦ２の製造＞
現像用トナーＥ１の代わりにＥ２を用いた以外はF１と同様の方法で現像トナーＦ２を
得た。
（実施例３）
＜ワックス分散液Ａ３の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、ショ糖ベヘニン酸エステル（HLB3）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ３を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２３０ｎｍであった。 <Manufacture of developing toner F2>
A developing toner F2 was obtained in the same manner as F1, except that E2 was used instead of the developing toner E1.
(Example 3)
<Preparation of wax dispersion A3>
A wax dispersion A3 was produced in the same manner as A1, except that decaglycerin dekabehenate was changed to sucrose behenate (HLB3). The final particle size (MV) was 230 nm.

＜重合体一次粒子分散液C３の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ３ ３５．１部とし、水の量を２５６部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ３を得た。体積平均粒径（
ＭＶ）は１５６ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，１６０であった。
＜現像用トナーＥ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにC３を用い、５５℃での保持時間を１２０分とし
た以外はＥ１と同様の方法で現像用トナーＥ３を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６５であった。 <Preparation of polymer primary particle dispersion C3>
Polymer primary particle dispersion C3 was obtained in the same manner as C1, except that 35.1 parts of wax dispersion A3 was used instead of wax dispersion A1 and the amount of water was 256 parts. Volume average particle size (
MV) was 156 nm and the weight average molecular weight (Mw) was 60,160.
<Manufacture of developing toner E3>
A developing toner E3 was obtained in the same manner as E1, except that C3 was used in place of the polymer primary particle dispersion C1 and the holding time at 55 ° C. was 120 minutes. The volume median particle size (Dv50) was 7.0 μm, and the average circularity measured by a flow particle analyzer was 0.965.

＜現像用トナーＦ３の製造＞
現像用トナーＥ１の代わりにＥ３を用いた以外はF１と同様の方法で現像トナーＦ３を
得た。
（実施例４）
＜ワックス分散液Ａ４の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、テトラグリセリンステアアレート（ＨＬＢ２）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ４を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、３００ｎｍであった。 <Manufacture of developing toner F3>
A developing toner F3 was obtained in the same manner as F1, except that E3 was used instead of the developing toner E1.
Example 4
<Preparation of wax dispersion A4>
A wax dispersion A4 was prepared in the same manner as in A1, except that decaglycerin decabehenate was changed to tetraglycerin stearate (HLB2). The final particle size (MV) was 300 nm.

＜重合体一次粒子分散液C４の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ４とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ４を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１６９ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２，１００であった。
＜現像用トナーＥ４の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにC４を用い、５５℃での保持時間９０分とした以
外はＥ１と同様の方法で現像用トナーＥ４を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６２であった。 <Preparation of polymer primary particle dispersion C4>
Except for the wax dispersion A4 instead of the wax dispersion A1, the same method as for C1,
A polymer primary particle dispersion C4 was obtained. The volume average particle diameter (MV) is 169 nm, and the weight average molecular weight (Mw) is 62,100.
<Manufacture of developing toner E4>
A developing toner E4 was obtained in the same manner as E1, except that C4 was used in place of the polymer primary particle dispersion C1 and the holding time at 55 ° C. was 90 minutes. The volume median particle size (Dv50) was 7.0 μm, and the average circularity measured by a flow particle analyzer was 0.962.

＜現像用トナーＦ４の製造＞
現像用トナーＥ１の代わりにＥ４を用いた以外はF１と同様の方法で現像トナーＦ４を
得た。
（実施例５）
＜現像用トナーＥ５の製造＞
ホモミクサー（特殊機化工業製のTK式）とＤ型のバッフル１本を備えた重合機に下記を添加して窒素でシール後，２０００回転/分で５分間攪拌して混合物を均一に分散させた
。尚、下記帯電制御剤分散液は着色剤分散液の製造例においてカーボンブラックを帯電制御剤に変更した以外は、全く同じ量と手順で作成した。
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
アゾビスイソブチロニトリル ４部
ワックス分散液Ａ１ ３８部
着色剤分散液 ２５部
帯電制御剤（保土ヶ谷化学製Ｔ−７７）分散液 １０部
この後、０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加え、攪拌回転数を１０，０００〜１２，０００に調整して、攪拌を続け油滴が約６μｍになったところで１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液３５ｍｌを１０分かけて逐次に添加してリン酸カルシウムの微小粒子を懸濁粒子の安定剤として析出せしめた。続いて、攪拌翼をホモミクサーから後退翼に交換して、４５０回転/分で攪拌を続けながら重合機内を８０℃まで加
熱して１０時間保持して重合反応を完了した。冷却後、桐山ロートでろ過して重合体粒子の湿ケーキを得た。粒子に吸着したリン酸カルシウムを取り除くためにこの湿ケーキを０．１Ｎ−硝酸液１Ｌに分散して攪拌し、同じく桐山ロートで脱水しながら５Ｌの脱イオン水で洗浄した。実施例１と同じ条件で乾燥させ、現像用トナーＥ５を得た。トナーＥ５の体積中位粒径（Dv50）は６．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８２であった。 <Manufacture of development toner F4>
A developing toner F4 was obtained in the same manner as F1, except that E4 was used instead of the developing toner E1.
(Example 5)
<Manufacture of developing toner E5>
Add the following to a polymerizer equipped with a homomixer (TK type manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and a D-type baffle, seal with nitrogen, and stir at 2000 rpm for 5 minutes to disperse the mixture uniformly. It was. The following charge control agent dispersion was prepared in exactly the same amount and procedure except that the carbon black was changed to the charge control agent in the production example of the colorant dispersion.
Styrene 76.8 parts Butyl acrylate 23.2 parts Hexanediol diacrylate 0.7 parts Azobisisobutyronitrile 4 parts Wax dispersion A1 38 parts Colorant dispersion 25 parts Charge control agent (T-77 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ) Dispersion 10 parts Thereafter, 250 ml of 0.1 mol / L-sodium phosphate aqueous solution was added, the stirring rotation speed was adjusted to 10,000-12,000, stirring was continued, and the oil droplets became about 6 μm. 35 ml of a 1.0 mol / L-calcium chloride aqueous solution was sequentially added over 10 minutes to precipitate calcium phosphate microparticles as a suspension particle stabilizer. Subsequently, the stirring blade was changed from a homomixer to a retreating blade, and the inside of the polymerization apparatus was heated to 80 ° C. and maintained for 10 hours while continuing stirring at 450 rpm, thereby completing the polymerization reaction. After cooling, it was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a wet cake of polymer particles. In order to remove the calcium phosphate adsorbed on the particles, this wet cake was dispersed in 1 L of a 0.1 N nitric acid solution and stirred, and then washed with 5 L of deionized water while dehydrating with a Kiriyama funnel. Drying was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a developing toner E5. The volume median particle size (Dv50) of the toner E5 is 6.5 μm, and the average circularity measured by a flow type particle analyzer is 0.982.

＜現像用トナーＦ５の製造＞
現像用トナーＥ１の代わりにＥ５を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像トナーＦ５を得た。
（比較例１）
＜ワックス分散液Ａ６の調製＞
パラフィンワックス２７．０部、デカグリセリンデカベヘネート（ＨＬＢ３）３．０部、脱塩水７０．０部とした以外は、Ａ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ６を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、８１６ｎｍであった。 <Manufacture of development toner F5>
A developing toner F5 was obtained in the same manner as F1, except that E5 was used instead of the developing toner E1.
(Comparative Example 1)
<Preparation of wax dispersion A6>
A wax dispersion A6 was prepared in the same manner as A1, except that 27.0 parts of paraffin wax, 3.0 parts of decaglycerin decabehenate (HLB3), and 70.0 parts of demineralized water were used. The final particle size (MV) was 816 nm.

＜重合体一次粒子分散液C６の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ６ ３５．１部とし、水の量を２５６部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ６を調整したが、重合中に
沈殿が多量に生じて攪拌が停止し、重合を継続できなかった。
（比較例２）
＜ワックス分散液Ａ７の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、デカグリセリンパルミテート（ＨＬＢ１５）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ７を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２２６ｎｍであった。 <Preparation of polymer primary particle dispersion C6>
Polymer primary particle dispersion C6 was prepared in the same manner as C1, except that 35.1 parts of wax dispersion A6 was used instead of wax dispersion A1 and the amount of water was 256 parts. A large amount of was generated, stirring was stopped, and polymerization could not be continued.
(Comparative Example 2)
<Preparation of wax dispersion A7>
A wax dispersion A7 was produced in the same manner as A1, except that decaglycerin decabehenate was changed to decaglycerin palmitate (HLB15). The final particle size (MV) was 226 nm.

＜重合体一次粒子分散液C７の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ７とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ７を調整したが、重合中に器壁への付着が多量に生じて攪拌が停止し、重合を継続できなかった。
（比較例３）
＜現像用トナーＥ８の製造＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ６を同量使用した以外は、実施例５と同様の方法で現像用トナーＥ８を製造した。しかし、得られたトナーは、手で触ってもブツが感じられるほど凝集体が多く、又、流動性も悪く、トナーとして使用可能なレベルではなかった。 <Preparation of polymer primary particle dispersion C7>
Except for using wax dispersion A7 instead of wax dispersion A1, the same method as C1 was used.
The polymer primary particle dispersion C7 was prepared, but a large amount of adhesion to the vessel wall occurred during the polymerization, and the stirring was stopped, and the polymerization could not be continued.
(Comparative Example 3)
<Manufacture of development toner E8>
A developing toner E8 was produced in the same manner as in Example 5 except that the same amount of the wax dispersion A6 was used instead of the wax dispersion A1. However, the obtained toner has a large number of aggregates so that it can be felt even when touched by hand, and has poor fluidity.

(比較例４)
＜ワックス分散液Ａ９の調製＞
デカグリセリンデカベヘネートを、テトラグリセリンエルカ酸エステル（ＨＬＢ７）に変更した以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ９を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２８０ｎｍであった。 (Comparative Example 4)
<Preparation of wax dispersion A9>
A wax dispersion A9 was prepared in the same manner as A1, except that decaglycerin decabehenate was changed to tetraglycerin erucic acid ester (HLB7). The final particle size (MV) was 280 nm.

＜重合体一次粒子分散液C９の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ９とした以外はC１と同様の方法で、
重合体一次粒子分散液Ｃ９を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は１７２ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８，１００であった。
＜現像用トナーＥ９の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにC４を用い、５５℃での保持時間９０分とした以
外はＥ１と同様の方法で現像用トナーＥ９を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７５であった。 <Preparation of polymer primary particle dispersion C9>
A method similar to C1 except that wax dispersion A9 was used instead of wax dispersion A1,
A polymer primary particle dispersion C9 was obtained. The volume average particle diameter (MV) was 172 nm and the weight average molecular weight (Mw) was 58,100.
<Manufacture of developing toner E9>
A developing toner E9 was obtained in the same manner as in E1, except that C4 was used instead of the polymer primary particle dispersion C1 and the holding time at 55 ° C. was 90 minutes. The volume median particle size (Dv50) was 7.0 μm, and the average circularity measured by a flow particle analyzer was 0.975.

＜現像用トナーＦ９の製造＞
現像用トナーＥ１の代わりにＥ９を用いた以外はF１と同様の方法で現像トナーＦ９を
得た。
上記現像用トナーＦ１〜９を用い、下記の通り、画質評価を行った。 <Manufacture of development toner F9>
A developing toner F9 was obtained in the same manner as F1, except that E9 was used instead of the developing toner E1.
Using the developing toners F1 to F9, the image quality was evaluated as follows.

○画質評価
得られたトナーを、印刷速度１００ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、保証枚数６０００枚（５％印字時）で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、ベルト転写、熱定着方式を用いたベルト定着機を搭載したフルカラープリンタを用いて、印字率５％で、６０００枚の連続印字を行った。 ○ Image quality evaluation An organic photoreceptor that charges the obtained toner with a developing rubber roller, a metal blade, and a charging roller (PCR) at a printing speed of 100 mm / s, a non-magnetic one component, a guaranteed number of sheets of 6000 sheets (at 5% printing), Using a full color printer equipped with a belt fixing machine using a belt transfer and thermal fixing system, 6000 sheets were continuously printed at a printing rate of 5%.

＜かぶりの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字前及び印字後の、それぞれの標準紙（ＦＣドリーム；紀州製紙社製）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好） ：△Ｅ＜０．８
○（わずかに発生）：０．８≦△Ｅ＜１．２
×（発生） ：１．２≦△Ｅ
○定着試験
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１２０ｍｍ／ｓｅｃおよび１９５ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコンオイルの塗布なしで評価した。 <Measurement method of fog>
Using an image forming apparatus, the color difference of the white background portion of each standard paper (FC Dream; manufactured by Kishu Paper Co., Ltd.) before and after printing is measured with X-Rite 938 (manufactured by X-Rite). Judging from the size of E, the following criteria were used.
◎ (Good): △ E <0.8
○ (Slightly generated): 0.8 ≦ ΔE <1.2
X (Generation): 1.2 ≦ ΔE
○ Fixing test A recording paper carrying an unfixed toner image is prepared, and the surface temperature of the heating roller is changed from 100 ° C. to 215 ° C. in 5 ° C. increments and conveyed to the fixing nip, 120 mm / sec and 195 mm / sec. The state of fixation when discharged at a speed of was observed. The temperature range where the toner on the recording paper after fixing does not cause toner offset or paper wrapping at the time of fixing and the toner on the recording paper after fixing is sufficiently adhered to the recording paper is defined as the fixing temperature range. The heating roller of the fixing machine has a release layer made of PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) and was evaluated without application of silicone oil.

○耐ブロッキング性
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎（良好） ：荷重をかけなくても崩れ、凝集なし。
○（実用可） ：凝集しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
△（不十分） ：凝集しており、５０ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：凝集しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。 ○ Blocking resistance 10 g of developing toner is placed in a cylindrical container having an inner diameter of 3 cm and a height of 6 cm, a load of 20 g is applied and left in an environment of 50 ° C. and 40% RH for 24 hours, and then the toner is removed from the container. The degree of aggregation was confirmed by applying a load from above.
◎ (Good): No collapse and no agglomeration without applying a load.
○ (Practical use possible): Although aggregated, it collapses with a load of less than 50 g.
Δ (insufficient): Agglomerated and collapses under a load of 50 g or more and less than 200 g.
X (Unusable): Aggregates and does not collapse unless a load of 200 g or more is applied.

表1に示すように実施例１〜５は何れも、製造安定性、かぶり、定着、耐ブロッキング
性が全て良好であった。一方表２に示す、比較例１〜４は何れも、製造安定性に優れず、トナーを製造することができない、又は性能上使用可能なレベルではなかった。 As shown in Table 1, all of Examples 1 to 5 were good in production stability, fogging, fixing, and blocking resistance. On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 2 were not excellent in production stability, could not produce a toner, or were not at a level usable in performance.

Figure 2010156967
Figure 2010156967

Figure 2010156967
Figure 2010156967

Claims (12)

少なくとも界面活性剤、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、界面活性剤として、ＨＬＢ５未満のノニオン性界面活性剤を含有する静電荷像現像用トナー。   A toner for developing an electrostatic charge image, comprising at least a surfactant, a binder resin, and a wax, and a nonionic surfactant having an HLB of less than 5 as a surfactant. ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが４以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the nonionic surfactant has an HLB of 4 or less. ワックスとして、少なくとも炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷造現像用トナー。   The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the wax contains at least a hydrocarbon-based wax. ノニオン性界面活性剤が、多官能アルコールの脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a fatty acid ester of a polyfunctional alcohol. ノニオン性界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a polyglycerin fatty acid ester. ノニオン性界面活性剤を、トナー１００質量部中に０．０１質量部以上、１０質量部以下含有することを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。   6. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the toner. 重合法によって製造されることを特徴とする請求項１乃至６に記載の静電荷像現像用トナー。   7. The electrostatic image developing toner according to claim 1, which is produced by a polymerization method. 静電荷像現像用トナーのＴＥＭ解析によって観察されるワックスドメインにおいて、各ドメインの面積と等しい面積を有する円の直径が８００nm以下であるものの個数が６０％以上であることを特徴とする請求項1乃至７記載の静電荷像現像用トナー。   2. The wax domain observed by TEM analysis of an electrostatic image developing toner, wherein the number of circles having an area equal to the area of each domain and having a diameter of 800 nm or less is 60% or more. The toner for developing an electrostatic image according to any one of Items 7 to 7. ワックス分散工程を有するトナーの製造方法において、ワックス分散工程で、イオン性界面活性剤及びＨＬＢ５未満のノニオン性界面活性剤が用いられることを特長とする静電荷像現像用トナーの製造方法。   A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein an ionic surfactant and a nonionic surfactant having an HLB of less than 5 are used in the wax dispersion step. ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが４以下であることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 9, wherein the nonionic surfactant has an HLB of 4 or less. ワックス分散工程の分散液の平均粒径が０．０１μm以上、２．０μm以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。     The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 9 or 10, wherein the average particle size of the dispersion in the wax dispersion step is 0.01 µm or more and 2.0 µm or less. ワックス分散工程において、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤が、５：９５〜９５：５の比で用いられることを特徴とする請求項９乃至１１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   12. The electrostatic image developing toner according to claim 9, wherein the ionic surfactant and the nonionic surfactant are used in a ratio of 5:95 to 95: 5 in the wax dispersion step. Production method.
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