JP2010156054A - Metallic microparticle, manufacturing method therefor, and magnetic bead - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁性微粒子が単独、または樹脂など有機物材料中に分散、または成形体として供される分野に関する。例えば磁気テープや磁気記録ディスク等の磁気記録媒体、または不要電磁波の吸収あるいは特定帯域電磁波の選択機能を有する電波吸収体やフィルター、インダクタやヨーク等の電子デバイス、ＤＮＡや蛋白質成分さらに細胞などの抽出・分離の機能を有する磁気ビーズの原材料に用いる金属粒子に関する。 The present invention relates to a field in which magnetic fine particles are used alone or dispersed in an organic material such as a resin or used as a molded body. For example, magnetic recording media such as magnetic tape and magnetic recording disks, radio wave absorbers and filters that have the function of absorbing unwanted electromagnetic waves or specific band electromagnetic waves, electronic devices such as inductors and yokes, DNA and protein components, and extraction of cells, etc. -It is related with the metal particle used for the raw material of the magnetic bead which has a separation function.
電子機器の小型軽量化さらには高機能化に伴い、電子デバイスを構成する原材料自体も従来を超える特性を創出することが求められている。その目的を達成する手段の一つとして粉体粒子径のナノサイズ化が要求されている。粉体を緻密成形した磁性構造体では、微細な粉体粒子構造とすることで軟質磁気特性や硬質磁気特性が向上することが期待できる。 As electronic devices become smaller and lighter and have higher functionality, the raw materials constituting the electronic devices themselves are required to create characteristics that exceed those of conventional devices. As one of means for achieving the object, nano-size of powder particle size is required. In a magnetic structure in which powder is densely formed, it is expected that soft magnetic characteristics and hard magnetic characteristics can be improved by forming a fine powder particle structure.
例えば、磁気記録に採用されている磁気テープでは硬質磁性粉体粒子を基体上に塗布し媒体としているが、その記録密度の一層の向上のためにはその磁性粒子の微細化と磁気特性の向上が同時に求められている。従来はフェライト粉が用いられてきたが、磁化が小さいことに起因し信号強度が低いという問題があった。十分な出力特性を得るためにはＦｅ、Ｃｏで代表される金属磁性粒子が適しているが、例えば高記録密度化のために粒子径を１μｍ以下に微細化すると、金属粒子は酸化に対して活性であるため大気中で酸化反応が激しく進行し、金属の一部または全部が酸化物に変質して磁化が低下してしまう。微細な金属粒子の取り扱いを改善するために、Ｆｅ、Ｃｏを含む磁性粒子表面をフェライト層で被覆する方法（例えば、特許文献１）、Ｆｅ粉表面をグラファイトで被覆する方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。 For example, in magnetic tapes used for magnetic recording, hard magnetic powder particles are coated on a substrate as a medium, but in order to further improve the recording density, the magnetic particles are refined and the magnetic properties are improved. Is demanded at the same time. Conventionally, ferrite powder has been used, but there is a problem that the signal intensity is low due to the small magnetization. In order to obtain sufficient output characteristics, metal magnetic particles represented by Fe and Co are suitable. For example, if the particle diameter is reduced to 1 μm or less for high recording density, the metal particles are resistant to oxidation. Since it is active, the oxidation reaction proceeds vigorously in the atmosphere, and a part or all of the metal is transformed into an oxide and the magnetization is lowered. In order to improve the handling of fine metal particles, a method of coating the surface of magnetic particles containing Fe and Co with a ferrite layer (for example, Patent Document 1), a method of coating an Fe powder surface with graphite (for example, Patent Document 2) ) Etc. have been proposed.
上述の例のように粒径が１μｍ以下の金属粒子において、金属としての機能を損なわせないためには、粒子を直接大気（酸素）に触れさせないようにするため、粒子表面に被膜を付与することが不可欠である。しかし、特許文献１のように金属酸化物で表面を被覆する方法は、少なからず金属を酸化劣化させている。 In the metal particles having a particle size of 1 μm or less as in the above example, in order not to impair the function as a metal, a coating is applied to the particle surface so that the particles are not directly exposed to the atmosphere (oxygen). It is essential. However, the method of covering the surface with a metal oxide as in Patent Document 1 oxidizes and degrades the metal to some extent.
一方、金属磁性粉体粒子を成形体構造で使用する目的においては、特に高周波用途においての特性を向上させるためには、粒子間が電気的に絶縁されていることが求められる。このためには個々の粒子表面が電気的不導体、すなわち高抵抗の絶縁物質で被覆されていることが要求される。 On the other hand, for the purpose of using the metal magnetic powder particles in a compact structure, it is required that the particles are electrically insulated in order to improve the characteristics particularly in high frequency applications. For this purpose, the surface of each particle is required to be coated with an electrically non-conductive material, that is, a high-resistance insulating material.
これら諸問題を打開する被覆方法として、高抵抗を示す窒化ほう素（ＢＮ）による金属粒子の被覆が挙げられる（例えば、非特許文献１）。ＢＮは「るつぼ」に用いられる材料であり、融点が３０００℃と高く熱的安定性に優れているとともに、金属との反応性が低い。また絶縁性を有する特徴がある。金属粒子にＢＮ被膜を付与する製法は、（１）金属とＢの混合粉末を窒素雰囲気中でアーク放電によって加熱する、あるいは（２）金属とＢの混合粉末を水素とアンモニアの混合雰囲気中で加熱する、あるいは（３）硝酸金属塩と尿素とホウ酸の混合物を水素雰囲気中で熱処理する、といった方法がある。 As a coating method that overcomes these problems, there is a method of coating metal particles with boron nitride (BN) that exhibits high resistance (for example, Non-Patent Document 1). BN is a material used for “crucibles”, has a high melting point of 3000 ° C. and excellent thermal stability, and has low reactivity with metals. It also has an insulating property. The production method for applying a BN film to metal particles is as follows: (1) a mixed powder of metal and B is heated by arc discharge in a nitrogen atmosphere, or (2) a mixed powder of metal and B is mixed in a mixed atmosphere of hydrogen and ammonia. There are methods such as heating, or (3) heat-treating a mixture of metal nitrate, urea and boric acid in a hydrogen atmosphere.
一方、近年、医療診断や生物学的検査において微小な磁性粒子が利用されている。例えば核酸結合性の担体として、超常磁性金属酸化物を用いたものなどがある（特許文献３）。超常磁性金属酸化物とは、外部磁場が印加された時のみ強磁性を示す性質を有する。上記用途において磁性粒子は酸性またはアルカリ性溶液に曝されるため、表面が化学的に安定であることが好ましい。同時に目的物質を結合させる抗体が容易に張り付く表面であることが好ましい。磁性粉体粒子を核酸抽出担体の媒介として使用する目的においては、金属または金属酸化物がケイ素酸化物よりなる被覆または微粒子によって覆う方法が提案されている（例えば、特許文献４）。この方法によれば、金属または金属酸化物の表面は、ケイ素酸化物のみで被覆または微粒子によって覆われている。ケイ素酸化物はケイ素アルコキシドの加水分解法や水ガラス法などにより作製されている。 On the other hand, in recent years, fine magnetic particles have been used in medical diagnosis and biological examination. For example, there is a nucleic acid-binding carrier using a superparamagnetic metal oxide (Patent Document 3). Superparamagnetic metal oxide has the property of exhibiting ferromagnetism only when an external magnetic field is applied. In the above application, since the magnetic particles are exposed to an acidic or alkaline solution, the surface is preferably chemically stable. At the same time, the surface to which the antibody to which the target substance is bound easily sticks is preferable. For the purpose of using magnetic powder particles as a medium for nucleic acid extraction carrier, a method of covering a metal or metal oxide with a coating or fine particles of silicon oxide has been proposed (for example, Patent Document 4). According to this method, the surface of the metal or metal oxide is covered only with silicon oxide or covered with fine particles. Silicon oxide is produced by a hydrolysis method of silicon alkoxide, a water glass method, or the like.
また、分散性の向上のために比重を軽くする為や、高塩濃度中での安定性の保証のために無機材料からなる微粒子に樹脂で被覆する際、無機材料からなる微粒子は凝集しやすく、単分散させることは困難なため、界面活性剤を用い予め無機材料からなる微粒子を分散させたり、カップリング剤等で表面処理を行うなどし、樹脂被覆する方法が知られている（例えば、特許文献５）。また、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押出機等によって分散し金属微粒子に均一に樹脂を被覆する方法が知られている（例えば、特許文献６）。 In order to reduce the specific gravity in order to improve dispersibility, or to coat fine particles made of inorganic material with a resin to guarantee stability at high salt concentration, the fine particles made of inorganic material tend to aggregate. Since it is difficult to monodisperse, a method of coating a resin by dispersing a fine particle made of an inorganic material in advance using a surfactant or performing a surface treatment with a coupling agent or the like is known (for example, Patent Document 5). In addition, a method is known in which a resin is uniformly coated on metal fine particles dispersed by a roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like (for example, Patent Document 6).
特許文献２のように金属粒子をグラファイトでコーティングする場合は、コーティングするためには、金属が炭素を溶融する状態を作るために、１６００℃〜２８００℃という極めて高い温度で熱処理しなければならないため、工業的利用には適していない。
一方、上記ＢＮ被膜の製法において、製法（１）及び（２）は金属粒子を原料としているため、特に粒径１μｍ以下の超微粒子を取り扱う際、急激な酸化反応による発火などの危険がある。また製法（３）では硝酸金属塩を加熱分解するため、有毒ガス（ＮＯｘ）が発生する。また製法（１）のアーク放電を利用する手法は処理量が少なく生産性が低いだけでなく、反応温度が２０００℃付近の高温であるため工業的利用には適していない。また製法（２）及び（３）で使用する水素ガスは爆発の危険があるため、工業的に利用するのは好ましくない。これらの製法は生産性が著しく低い。また、従来の技術で得られる被覆された金属粒子は、金属粒子の一部を改質することによって飽和磁化の劣化が生じるなどの問題があった。すなわち、これらの従来技術のよって製造される微粒子を、ＤＮＡや蛋白質の抽出などのバイオ用途、磁気記録媒体用途などに直ちに適用することは困難であった。
When coating metal particles with graphite as in Patent Document 2, in order to coat the metal particles, heat treatment must be performed at an extremely high temperature of 1600 ° C. to 2800 ° C. in order to create a state in which the metal melts carbon. It is not suitable for industrial use.
On the other hand, in the manufacturing method of the BN coating, since the manufacturing methods (1) and (2) use metal particles as a raw material, there is a risk of ignition due to a rapid oxidation reaction especially when handling ultrafine particles having a particle size of 1 μm or less. Further, in the production method (3), toxic gas (NO x ) is generated because the metal nitrate is thermally decomposed. In addition, the method using arc discharge in the production method (1) is not suitable for industrial use because not only the processing amount is low and the productivity is low, but also the reaction temperature is high around 2000 ° C. Moreover, since the hydrogen gas used by manufacturing method (2) and (3) has a danger of explosion, it is not preferable to utilize industrially. These processes are extremely low in productivity. In addition, the coated metal particles obtained by the conventional technique have a problem that the saturation magnetization is deteriorated by modifying a part of the metal particles. That is, it has been difficult to immediately apply the fine particles produced by these conventional techniques to bio-uses such as DNA and protein extraction, and magnetic-recording medium uses.
また、上記磁気ビーズ用の磁性粒子は、超常磁性を発現させるため、その粒径は主に１〜１０ｎｍと小さくする必要があった。そのため外部磁場によって磁性粒子に働く外力は極端に小さく、粒子を効率よく集めることができないという問題があった。更に溶液を排出する際に、磁場による吸引力が弱いために一旦集めた磁性粒子が流出してしまうという問題があった。また、金属または金属酸化物がケイ素酸化物よりなる被覆または微粒子によって覆われた磁性粉体粒子は、粒子核が金属の場合は、核酸抽出工程において、金属の溶媒中への溶出または酸化により、磁気特性が低下するという問題があった。また、核酸抽出工程に使用する溶液中への金属の溶出により、緩衝液と錯体を形成してしまい、ＤＮＡの抽出を阻害してしまう。さらに、粒子核が金属酸化物の場合には、金属（磁性金属）と比べると、磁気特性が著しく低くなり、核酸抽出の効率が低くなるといった問題があった。 In addition, the magnetic particles for the magnetic beads have to have a particle size mainly reduced to 1 to 10 nm in order to develop superparamagnetism. Therefore, the external force acting on the magnetic particles by the external magnetic field is extremely small, and there is a problem that the particles cannot be collected efficiently. Further, when the solution is discharged, there is a problem that the magnetic particles once collected flow out because the attractive force by the magnetic field is weak. In addition, when the particle core is a metal, the magnetic powder particles covered with metal or metal oxide made of silicon oxide or fine particles, when the particle nucleus is metal, in the nucleic acid extraction step, by elution or oxidation of the metal into the solvent, There was a problem that the magnetic properties were degraded. Moreover, the elution of the metal into the solution used in the nucleic acid extraction step forms a complex with the buffer solution, thereby inhibiting DNA extraction. Further, when the particle nucleus is a metal oxide, there is a problem that the magnetic properties are remarkably lowered and the efficiency of nucleic acid extraction is lowered as compared with a metal (magnetic metal).
そこで本発明では、これらの問題に鑑み、高い飽和磁化と化学的安定性・性質に優れた金属微粒子を提供することを目的とした。 Therefore, in view of these problems, the present invention aims to provide metal fine particles having high saturation magnetization and excellent chemical stability and properties.
発明者等は、上記課題を解決すべく、工業的利用に適した生産性の高い方法で、絶縁性等を高くし且つ飽和磁化の劣化を抑制すべく、無機材料被膜が金属粒子表面に被覆された金属微粒子およびその製造方法を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の金属微粒子は、その表面が、異なる2以上の無機材料、または無機材料と樹脂で被覆された多層被覆金属微粒子であることを主な特徴とする。また、本発明の金属微粒子の製造方法は、金属の酸化物を含有する粉末と、炭素等を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中等で熱処理することにより、金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する前記無機材料被覆された金属微粒子を得ること、さらに該金属微粒子に無機材料または樹脂の被覆を設けることを主な特徴とする。以下、本発明について具体的に説明する。
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have applied an inorganic material coating on the surface of a metal particle in a highly productive method suitable for industrial use in order to increase insulation and suppress saturation magnetization deterioration. As a result of intensive studies on the metal fine particles and the production method thereof, the present invention has been completed.
The metal fine particles of the present invention are mainly characterized in that their surfaces are multi-layer coated metal fine particles coated with two or more different inorganic materials or inorganic materials and a resin. In addition, the method for producing metal fine particles of the present invention comprises treating a powder containing a metal oxide and a powder containing carbon or the like in a metal particle nucleus by heat-treating in a nitrogen-containing atmosphere or the like. The main feature is to obtain the metal fine particles coated with the inorganic material which is in contact with or partially coats the whole, and further, the metal fine particles are provided with a coating of an inorganic material or a resin. Hereinafter, the present invention will be specifically described.
（１） 本発明の金属微粒子は、磁性金属を主成分とする平均１０μｍ以下の粒径を有する磁性金属粒子核が、互いに異なる２種以上の無機材料で多層に被覆されていることを特徴とする。前記磁性金属は少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１種を含む磁性金属であることが望ましい。平均粒径が１０μｍを超えると溶媒中で金属微粒子の分散性が低く、短時間で沈降してしまう。平均粒径は望ましくは０.１μｍ〜５μｍの範囲内とする。平均粒径が０.１μｍ〜５μｍの範囲内では、溶媒中で金属粒子の分散性が極めて高くなる。 (1) The metal fine particles of the present invention are characterized in that magnetic metal particle nuclei having an average particle size of 10 μm or less whose main component is a magnetic metal are coated in multiple layers with two or more different inorganic materials. To do. The magnetic metal is preferably a magnetic metal containing at least one of Fe, Co, and Ni. When the average particle diameter exceeds 10 μm, the dispersibility of the metal fine particles in the solvent is low and the particles settle out in a short time. The average particle size is desirably in the range of 0.1 μm to 5 μm. When the average particle size is in the range of 0.1 μm to 5 μm, the dispersibility of the metal particles in the solvent is extremely high.
（２） 本発明の金属微粒子は、上記（１）の金属微粒子において、前記金属粒子核は、Ｆｅを主成分とし、元素Ｘ（Ｘは次の元素から選択される少なくとも１種：Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ）を１ｍａｓｓ％以上且つ５０ｍａｓｓ％未満含むことを特徴とする。 (2) The metal fine particle of the present invention is the metal fine particle of the above (1), wherein the metal particle nucleus contains Fe as a main component, and the element X (X is at least one selected from the following elements: Al, As: , Be, Cr, Ga, Ge, Mo, P, Sb, Si, Sn, Ti, V, W, and Zn) are contained in an amount of 1 mass% or more and less than 50 mass%.
（３） 本発明の金属微粒子は、上記（１）に記載の金属微粒子において、前記金属粒子核は、ＦｅおよびＣｏを含み、ＣｏとＦｅの質量比Ｃｏ／Ｆｅが０．３〜０．９の範囲であることを特徴とする。さらに、前記発明において、ＦｅおよびＣｏに加えてＮｉを含み、ＮｉとＦｅの質量比Ｎｉ／Ｆｅを０.０１〜０.５の範囲としてもよい。 (3) The metal fine particle of the present invention is the metal fine particle according to (1), wherein the metal particle nucleus contains Fe and Co, and the mass ratio Co / Fe of Co to Fe is 0.3 to 0.9. It is the range of these. Furthermore, in the said invention, it is good also as containing Ni in addition to Fe and Co, and making mass ratio Ni / Fe of Ni and Fe into the range of 0.01-0.5.
（４） 本発明の金属微粒子は、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する前記無機材料は、炭素または窒化ほう素を主体として構成されることを特徴とする。 (4) The fine metal particles of the present invention are the fine metal particles according to any one of (1) to (3) above, wherein the inorganic material covering a part or the whole in contact with the metal particle nuclei is carbon or nitride It is characterized by being composed mainly of elements.
（５） 本発明の金属微粒子は、上記（４）に記載の金属微粒子において、前記金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する前記無機材料は、結晶格子面が２層以上積層された層状構造体であることを特徴とする。 (5) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to the above (4), wherein the inorganic material covering a part or the whole in contact with the metal particle nuclei is a layered structure in which two or more crystal lattice planes are laminated. It is a structure.
（６） 本発明の金属微粒子は、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する前記無機材料は、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１種の元素の酸化物で構成されることを特徴とする。 (6) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic material covering part or the whole in contact with the metal particle nucleus is Si, V, It is characterized by being composed of an oxide of at least one element of Ti, Al, Nb, Zr, and Cr.
（７）本発明の金属微粒子は、上記（４）〜（６）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する無機材料は、膜厚が１ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、前記いずれかの金属微粒子において、温度１２０℃、湿度１００％で１２時間の耐食性試験後の減磁率が１０％以下であることが好ましい。
(7) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to any one of the above (4) to (6), and the inorganic material covering part or the whole in contact with the metal particle nucleus has a thickness of 1 nm or more And 100 nm or less.
In any one of the above metal fine particles, it is preferable that the demagnetization factor after a corrosion resistance test for 12 hours at a temperature of 120 ° C. and a humidity of 100% is 10% or less.
（８）本発明の金属微粒子は、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記金属粒子核が、前記無機材料の少なくとも一種に複数内包されたことを特徴とする。前記無機材料の少なくとも一種に複数内包されたとは、金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する無機材料に複数内包される場合と、一部分または全体が無機材料によって被覆された金属微粒子が別の無機材料に複数内包される場合を含む趣旨である。 (8) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to any one of (1) to (7), wherein a plurality of the metal particle nuclei are included in at least one of the inorganic materials. . A plurality of inclusions in at least one kind of the inorganic material means that a plurality of inclusions are included in an inorganic material that covers a part or the whole in contact with a metal particle nucleus, and a case where metal fine particles that are partly or entirely covered with an inorganic material are different. This is intended to include the case where a plurality of inorganic materials are included.
（９）本発明の金属微粒子は、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属微粒子において、金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する無機材料の外側に、非晶質のケイ素酸化物の被覆層を有することを特徴とする。 (9) The metal fine particles according to the present invention are amorphous metal particles in any one of the above (1) to (8), on the outside of the inorganic material that is in contact with the metal particle nucleus and covers a part or the whole. It has a silicon oxide coating layer.
（１０） 本発明の金属微粒子は、上記（９）に記載の金属微粒子において、前記ケイ素酸化物の被覆層は、膜厚が４００ｎｍ以下であることを特徴とする。かかる膜厚は好ましくは５ｎｍ以上である。 (10) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to (9) above, wherein the silicon oxide coating layer has a thickness of 400 nm or less. Such a film thickness is preferably 5 nm or more.
（１１） 本発明の金属微粒子は、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属微粒子において、金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する無機材料の外側の無機材料は、金を主体とする被覆層であることを特徴とする。 (11) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to any one of (1) to (8) above, wherein the inorganic material outside the inorganic material that is in contact with the metal particle core and covers a part or the whole is gold It is the coating layer which has as a main component.
（１２） 本発明の金属微粒子は、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記互いに異なる２種以上の無機材料の外側は、樹脂で被覆されていることを特徴とする。なお、樹脂で被覆された金属微粒子には、複数の金属微粒子からなる集合体が樹脂に包含される場合も含まれる。 (12) The metal fine particle of the present invention is the metal fine particle according to any one of (1) to (11), wherein the outside of the two or more different inorganic materials is coated with a resin. And The metal fine particles coated with the resin include a case where an aggregate composed of a plurality of metal fine particles is included in the resin.
（１３） 本発明の金属微粒子は、上記（１２）に記載の金属微粒子において、前記樹脂の外側は、ケイ素酸化物で被覆されていることを特徴とする。 (13) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to the above (12), wherein the outside of the resin is coated with silicon oxide.
（１４） 本発明の金属微粒子は、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する無機材料と外側の無機材料の間に樹脂被覆を設けたことを特徴とする。なお、樹脂で被覆された金属微粒子には、複数の金属微粒子からなる集合体が樹脂に包含される場合も含まれる。 (14) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to any one of the above (1) to (11), between the inorganic material that is in contact with the metal particle nucleus and partially or entirely covers the outer inorganic material. It is characterized by providing a resin coating. The metal fine particles coated with the resin include a case where an aggregate composed of a plurality of metal fine particles is included in the resin.
（１５） 本発明の金属微粒子は、上記いずれかの金属微粒子において、金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する無機材料の外側の無機材料または前記樹脂は、その表面に−ＮＨ２基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基の少なくとも一種の官能基を有することを特徴とする。上記官能基を金属微粒子表面へ導入することにより、生体物質への活性度を増加させることができる。 (15) The metal fine particle of the present invention is the metal fine particle of any one of the above, wherein the inorganic material outside the inorganic material that covers a part or the whole in contact with the metal particle nucleus or the resin has a —NH 2 group on its surface, It has at least one functional group of -OH group and -COOH group. By introducing the functional group to the surface of the metal fine particles, the activity on the biological material can be increased.
（１６） 本発明の金属微粒子は、磁性金属を主成分とする平均１０μｍ以下の粒径を有する金属粒子核の一部または全体が無機材料で被覆され、前記無機材料の外側が、樹脂で被覆されていることを特徴とする。 (16) In the metal fine particles of the present invention, a part or the whole of a metal particle core having a particle size of 10 μm or less, which is mainly composed of magnetic metal, is coated with an inorganic material, and the outside of the inorganic material is coated with a resin It is characterized by being.
（１７） 本発明の金属微粒子は、上記（１６）の金属微粒子において、前記金属粒子核は、Ｆｅを主成分とし、元素Ｘ（Ｘは次の元素から選択される少なくとも１種：Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ）を１ｍａｓｓ％以上且つ５０ｍａｓｓ％未満含むことを特徴とする。 (17) The metal fine particle of the present invention is the metal fine particle of (16), wherein the metal particle nucleus contains Fe as a main component, and element X (X is at least one selected from the following elements: Al, As , Be, Cr, Ga, Ge, Mo, P, Sb, Si, Sn, Ti, V, W, and Zn) are contained in an amount of 1 mass% or more and less than 50 mass%.
（１８） 本発明の金属微粒子は、上記（１６）の金属微粒子において、前記金属粒子核は、ＦｅおよびＣｏを含み、ＣｏとＦｅの質量比Ｃｏ／Ｆｅが０．３〜０．９の範囲であることを特徴とする。さらに、前記発明において、ＦｅおよびＣｏに加えてＮｉを含み、ＮｉとＦｅの質量比Ｎｉ／Ｆｅを０.０１〜０.５の範囲としてもよい。 (18) The metal fine particle of the present invention is the metal fine particle of (16), wherein the metal particle nucleus contains Fe and Co, and the mass ratio Co / Fe of Co to Fe is in the range of 0.3 to 0.9. It is characterized by being. Furthermore, in the said invention, it is good also as containing Ni in addition to Fe and Co, and making mass ratio Ni / Fe of Ni and Fe into the range of 0.01-0.5.
（１９） 本発明の金属微粒子は、上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記金属粒子核の一部分または全体を被覆する前記無機材料は、炭素または窒化ほう素を主体として構成されることを特徴とする。 (19) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to any one of (16) to (18), wherein the inorganic material covering a part or the whole of the metal particle nucleus is carbon or boron nitride. It is characterized by being configured as a subject.
（２０） 本発明の金属微粒子は、上記（１９）の金属微粒子において、前記金属粒子核の一部分または全体を被覆する前記無機材料は、結晶格子面が２層以上積層された層状構造体であることを特徴とする。 (20) In the metal fine particle of the above (19), the metal fine particle of the present invention is a layered structure in which the inorganic material covering a part or the whole of the metal particle nucleus is a laminate of two or more crystal lattice planes. It is characterized by that.
（２１） 本発明の金属微粒子は、上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記金属粒子核の一部分または全体を被覆する前記無機材料は、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１種の元素を主体として構成されることを特徴とする。 (21) In the metal fine particles according to any one of the above (16) to (18), the metal fine particles of the present invention include Si, V, Ti, and the inorganic material covering a part or the whole of the metal particle nucleus. It is characterized by comprising mainly at least one element of Al, Nb, Zr, and Cr.
（２２） 本発明の金属微粒子は、上記（１９）〜（２１）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記金属粒子核の一部分または全体を被覆する無機材料は、膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。 (22) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to any one of the above (19) to (21), wherein the inorganic material covering a part or the whole of the metal particle nucleus has a film thickness of 100 nm or less. It is characterized by that.
（２３） 本発明の金属微粒子は、上記（１６）〜（２１）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記金属粒子核が、前記無機材料に、複数内包されたことを特徴とする。 (23) The metal fine particle of the present invention is the metal fine particle according to any one of (16) to (21), wherein a plurality of the metal particle nuclei are included in the inorganic material.
（２４） 本発明の金属微粒子は、上記（１２）〜（１４）（１６）〜（２３）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする。 (24) The metal fine particles according to any one of (12) to (14), (16) to (23), wherein the resin is a thermoplastic resin.
（２５） 本発明の金属微粒子は、上記（１２）〜（１４）（１６）〜（２４）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記樹脂は、膜厚３μｍ以下であることを特徴とする。 (25) The metal fine particles according to any one of (12) to (14), (16) to (24), wherein the resin has a film thickness of 3 μm or less. .
（２６） 本発明の金属微粒子は、上記（１２）〜（１４）（１６）〜（２４）のいずれかに記載の金属微粒子において、無機材料で被覆された前記金属粒子核が、樹脂に複数内包されたことを特徴とする。 (26) In the metal fine particles according to any one of the above (12) to (14) (16) to (24), the metal fine particles of the present invention include a plurality of metal particle nuclei coated with an inorganic material in a resin. It is characterized by being included.
（２７） 本発明の金属微粒子は、上記（２６）に記載の金属微粒子において、前記金属粒子核は、平均５μｍ以下の粒径を有することを特徴とする。 (27) The metal fine particle according to the above (26) is characterized in that the metal particle nucleus has an average particle size of 5 μm or less.
（２８） 本発明の金属微粒子は、上記（１２）、（１６）〜（２７）のいずれかに記載の金属微粒子において、前記樹脂の表面に−ＮＨ２基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基の少なくとも一種の官能基を有することを特徴とする。 (28) The metal fine particles of the present invention are the metal fine particles according to any one of (12) and (16) to (27), wherein -NH 2 groups, -OH groups, -COOH groups are formed on the surface of the resin. It has at least one kind of functional group.
（２９） 本発明の金属微粒子は、上記（１）〜（２８）のうちいずれかの金属微粒子を用いる生体物質抽出用磁気ビーズである。 (29) The metal fine particle of the present invention is a magnetic material extracting magnetic bead using any one of the metal fine particles of the above (1) to (28).
（３０） 本発明の金属微粒子の製造方法は、ほう素を含有する粉末および炭素を含有する粉末のうち少なくとも一方と、磁性金属の酸化物を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより窒化ほう素または炭素で被覆された金属微粒子を得たのち、該金属微粒子にさらに無機材料の被覆を設けることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。 (30) The method for producing fine metal particles of the present invention includes nitrogen containing a powder obtained by mixing at least one of a powder containing boron and a powder containing carbon and a powder containing an oxide of a magnetic metal. In the method for producing metal fine particles, after obtaining metal fine particles coated with boron nitride or carbon by heat treatment in an atmosphere, the metal fine particles are further provided with a coating of an inorganic material.
（３１） 本発明の金属微粒子の製造方法は、磁性金属を主成分とする平均１０μｍ以下の粒径を有する磁性金属粒子核が、互いに異なる２種以上の無機材料で多層に被覆された金属微粒子の製造方法であって、磁性金属の酸化物を含有する粉末と、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒのうち少なくとも１種の元素を含む粉末とを混合した粉末を、非酸化性雰囲気中で熱処理することによりＳｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒのうち少なくとも１種の元素の酸化物で構成される被膜により被覆された金属微粒子を得たのち、該金属微粒子にさらに非晶質のケイ素酸化物の被覆を設けることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。 (31) In the method for producing metal fine particles of the present invention, metal fine particles in which magnetic metal particle nuclei having an average particle size of 10 μm or less mainly composed of magnetic metal are coated in multiple layers with two or more different inorganic materials. A powder obtained by mixing a powder containing an oxide of a magnetic metal with a powder containing at least one element of Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, and Cr is non-oxidized. After obtaining metal fine particles coated with a film composed of an oxide of at least one element of Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, and Cr by heat treatment in a neutral atmosphere, the metal fine particles In addition, an amorphous silicon oxide coating is further provided.
（３２） 本発明の金属微粒子の製造方法は、ほう素を含有する粉末および炭素を含有する粉末のうち少なくとも一方と、磁性金属の酸化物を含有する粉末と、Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎのうちの少なくとも１種の元素を含む粉末とを混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより窒化ほう素または炭素を主体とする被膜で被覆された金属微粒子を得たのち、該金属微粒子にさらに無機材料の被覆を設けることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。かかる方法により、Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎのうちの少なくとも１種の元素を磁性金属に添加することができる。 (32) The method for producing fine metal particles of the present invention comprises at least one of a powder containing boron and a powder containing carbon, a powder containing an oxide of a magnetic metal, Al, As, Be, Cr, Nitriding is performed by heat-treating powder mixed with powder containing at least one element of Ga, Ge, Mo, P, Sb, Si, Sn, Ti, V, W, and Zn in an atmosphere containing nitrogen. In the method for producing metal fine particles, after obtaining metal fine particles coated with a coating mainly composed of boron or carbon, the metal fine particles are further provided with a coating of an inorganic material. By such a method, at least one element selected from Al, As, Be, Cr, Ga, Ge, Mo, P, Sb, Si, Sn, Ti, V, W, and Zn can be added to the magnetic metal. .
（３３） 本発明の金属微粒子の製造方法は、ほう素を含有する粉末および炭素を含有する粉末のうち少なくとも一方と、磁性金属の酸化物を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより窒化ほう素または炭素で被覆された金属微粒子を得る工程と、前記金属微粒子と、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂と相溶性のない分散媒体とを混合して混合分散物とし、前記混合分散物を熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱した後、前記融点よりも低い温度に冷却して前記金属微粒子を樹脂で被覆する工程とを有することを特徴とする金属微粒子の製造方法である。 (33) The method for producing fine metal particles of the present invention includes nitrogen containing a powder obtained by mixing at least one of a powder containing boron and a powder containing carbon with a powder containing an oxide of a magnetic metal. Mixing and mixing a step of obtaining metal fine particles coated with boron nitride or carbon by heat treatment in an atmosphere, the metal fine particles, a thermoplastic resin, and a dispersion medium incompatible with the thermoplastic resin And a step of heating the mixed dispersion to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin and then cooling to a temperature lower than the melting point to coat the metal fine particles with the resin. This is a method for producing fine particles.
（３４） 本発明の金属微粒子の製造方法は、磁性金属の酸化物を含有する粉末と、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒのうち少なくとも１種の元素を含む粉末とを混合した粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒのうち少なくとも１種の元素を主体として構成される被膜により被覆された金属微粒子を得る工程と、前記金属微粒子と、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂と相溶性のない分散媒体とを混合して混合分散物とし、前記混合分散物を熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱した後、前記融点よりも低い温度に冷却して前記金属微粒子を樹脂で被覆する工程とを有することを特徴とする金属微粒子の製造方法である。 (34) The method for producing fine metal particles of the present invention comprises mixing a powder containing an oxide of a magnetic metal and a powder containing at least one element of Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, and Cr. A step of obtaining fine metal particles coated with a coating mainly composed of at least one element of Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, and Cr by heat-treating the powder in a non-oxidizing atmosphere. And mixing the metal fine particles, the thermoplastic resin, and a dispersion medium incompatible with the thermoplastic resin to form a mixed dispersion, and heating the mixed dispersion to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin. And a step of cooling to a temperature lower than the melting point to coat the metal fine particles with a resin.
（３５） 本発明の金属微粒子の製造方法は、ほう素を含有する粉末および炭素を含有する粉末のうち少なくと一方と、磁性金属の酸化物を含有する粉末と、Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎのうち少なくとも１種の元素を含む粉末とを混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより窒化ほう素または炭素を主体とする被膜で被覆された金属微粒子を得る工程と、前記金属微粒子と、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂と相溶性のない分散媒体とを混合して混合分散物とし、前記混合分散物を熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱した後、前記融点よりも低い温度に冷却して前記金属微粒子を樹脂で被覆する工程とを有することを特徴とする金属微粒子の製造方法である。 (35) The method for producing fine metal particles according to the present invention comprises at least one of a powder containing boron and a powder containing carbon, a powder containing an oxide of a magnetic metal, and Al, As, Be, Cr. , Ga, Ge, Mo, P, Sb, Si, Sn, Ti, V, W, and Zn mixed with a powder containing at least one element are nitrided by heat treatment in an atmosphere containing nitrogen A step of obtaining metal fine particles coated with a coating mainly composed of boron or carbon, the metal fine particles, a thermoplastic resin, and a dispersion medium incompatible with the thermoplastic resin are mixed to form a mixed dispersion. Heating the mixed dispersion to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin, and then cooling to a temperature lower than the melting point to coat the metal fine particles with a resin. Is the way
（３６） 本発明の金属微粒子の製造方法は、上記（３３）〜（３５）のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法であって、前記樹脂の外側にさらに無機材料の被覆を設けることを特徴とする。 (36) The method for producing metal fine particles of the present invention is the method for producing metal fine particles according to any one of (33) to (35) above, further comprising providing an inorganic material coating on the outside of the resin. Features.
（３７） 本発明の金属微粒子の製造方法は、上記（３０）〜（３２）、（３６）のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法であって、前記ケイ素酸化物の被覆は、ケイ素アルコキシドを加水分解することにより生成するケイ素酸化物を主体とすることを特徴とする。 (37) The method for producing metal fine particles according to the present invention is the method for producing metal fine particles according to any one of the above (30) to (32), (36), wherein the silicon oxide coating is a silicon alkoxide. It is characterized by mainly comprising a silicon oxide produced by hydrolyzing.
（３８） 本発明の金属微粒子の製造方法は、上記（３７）に記載の金属微粒子の製造方法であって、前記ケイ素酸化物の被覆は、アルコール溶媒中において、ケイ素アルコキシド、水、触媒および電解質を添加することにより生成することを特徴とする。これらの試薬の添加量および反応時間を適宜調整することによって、ケイ素酸化物の厚さを制御することができる。 (38) A method for producing metal fine particles according to the present invention is the method for producing metal fine particles according to (37) above, wherein the coating of silicon oxide is performed in an alcohol solvent using silicon alkoxide, water, catalyst, and electrolyte. It is characterized by producing | generating by adding. The thickness of the silicon oxide can be controlled by appropriately adjusting the addition amount of these reagents and the reaction time.
（３９） 本発明の金属微粒子の製造方法は、上記（３０）〜（３８）に記載の金属微粒子の製造方法であって、前記製造方法で得られた金属微粒子に、アミノ基を含有するシランカップリング剤により−ＮＨ２官能基を導入することを特徴とする。 (39) A method for producing metal fine particles according to the present invention is a method for producing metal fine particles according to the above (30) to (38), wherein the metal fine particles obtained by the production method contain an amino group-containing silane. It is characterized by introducing a —NH 2 functional group by a coupling agent.
本発明によれば、高い化学安定性と高い飽和磁化を兼ね備えた金属微粒子を提供することができる。すなわち、本発明に係る磁性金属を主成分とする平均１０μｍ以下の粒径を有する金属粒子核が、互いに異なる２種以上の無機材料、または１種類以上の無機材料と樹脂で多層に被覆されて成る金属微粒子により、飽和磁化の劣化が抑制され且つ分散性の優れた磁性微粒子を得ることができる。また、本発明の磁性微粒子は、高い生産性をもって製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal fine particle which has high chemical stability and high saturation magnetization can be provided. That is, metal particle nuclei having an average particle size of 10 μm or less whose main component is a magnetic metal according to the present invention are coated in multiple layers with two or more different inorganic materials, or one or more inorganic materials and a resin. Due to the metal fine particles, it is possible to obtain magnetic fine particles with suppressed saturation magnetization and excellent dispersibility. The magnetic fine particles of the present invention can be produced with high productivity.
本発明の金属微粒子は、金属から成る核とそれを被覆する層で構成される。粒子核径は平均が１０μｍ以下であり、被覆層は互いに異なる２種以上の無機材料、または１種以上の無機材料と樹脂を有する。前記無機材料、および樹脂は多層構造無機材料として被膜を構成する。本発明の対象とする産業分野においては、粒子径は特にこの範囲に限定されるものではないが、良好な軟磁気特性を実現するために、その粒子径は前記範囲とする。下限は特に規定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉそれぞれの単体金属粒子が超常磁性となる臨界粒子径を含む１０ｎｍ以上とする。 The metal fine particles of the present invention are composed of a metal core and a layer covering the core. The average particle core diameter is 10 μm or less, and the coating layer has two or more different inorganic materials, or one or more inorganic materials and a resin. The inorganic material and the resin constitute a film as a multilayer structure inorganic material. In the industrial field targeted by the present invention, the particle diameter is not particularly limited to this range, but in order to achieve good soft magnetic properties, the particle diameter is in the above range. The lower limit is not particularly defined, but it is set to 10 nm or more including a critical particle diameter at which each single metal particle of Fe, Co, and Ni becomes superparamagnetic.
［金属核］
金属核はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種以上の遷移金属磁性元素から成ることが望ましい。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉいずれかの単体またはその合金、例えばＦｅ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、さらには他の遷移金属元素であるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒなどの遷移金属元素との２元、３元または４元系等の各種合金で構成されていても良い。
[Metal core]
The metal core is preferably composed of at least one transition metal magnetic element of Fe, Co, and Ni. A single element of Fe, Co, or Ni or an alloy thereof, such as Fe—Co, Fe—Ni, and other transition metal elements such as Cr, Ti, Nb, Si, and Zr You may be comprised with various alloys, such as original, ternary, or quaternary system.
特に、Ｆｅ系合金の場合、添加する遷移金属元素（以下、元素Ｘとする。）は、Ｆｅと合金化した場合に１０００℃以上の高温でもα相が安定となる元素から選ばれるのが好ましく、Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎの少なくとも一つを含むことが好ましい。金属Ｆｅ粒子が微細化すると面心立方構造を有する常磁性のγ相が析出し、磁気特性が低下するという問題があるため、平均粒径が１μｍ以下の場合は、前記γ相の析出を抑制するため、元素Ｘを含む化合物粉末は、最終的に金属微粒子とした時に元素Ｘが１〜５０ｍａｓｓ％の範囲で含まれることがγ相の抑制に好適である。かかる元素を添加した金属微粒子は、ほう素を含有する粉末および炭素を含有する粉末のうち少なくと一方と、磁性金属の酸化物を含有する粉末と、Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎのうちの少なくとも１種の元素を含む粉末とを混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより得られる。元素Ｘを添加することによりα−Ｆｅ相の微粒子が生成し、Ｘ線回折パターンにおいて面心立方構造を有するγ−Ｆｅの（１１１）回折ピークと体心立方構造を有するα−Ｆｅの（１１０）回折ピークの強度比I（１１１）／I（１１０）が０．３以下となる。その結果、１μｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の平均粒径の金属微粒子であっても高い飽和磁化が得られる。このことは、金属粒子核に無機材料を多層に被覆する本発明において、特に金属粒子核が小さい場合に、粒子全体における高飽和磁化に寄与するという点で、これらの構成が好適に用いられることを意味する。 In particular, in the case of an Fe-based alloy, the transition metal element to be added (hereinafter referred to as element X) is preferably selected from elements that can stabilize the α phase even at a high temperature of 1000 ° C. or higher when alloyed with Fe. It is preferable to contain at least one of Al, As, Be, Cr, Ga, Ge, Mo, P, Sb, Si, Sn, Ti, V, W, and Zn. When metal Fe particles are refined, there is a problem that paramagnetic γ phase having a face-centered cubic structure is precipitated and magnetic properties are deteriorated. Therefore, when the average particle size is 1 μm or less, the precipitation of γ phase is suppressed. Therefore, the compound powder containing the element X preferably contains the element X in the range of 1 to 50 mass% when finally forming metal fine particles in order to suppress the γ phase. The metal fine particles to which such elements are added include at least one of a powder containing boron and a powder containing carbon, a powder containing an oxide of a magnetic metal, and Al, As, Be, Cr, Ga, Ge. , Mo, P, Sb, Si, Sn, Ti, V, W, and Zn are obtained by heat-treating a powder containing a powder containing at least one element selected from among elements containing nitrogen. By adding the element X, α-Fe phase fine particles are formed, and the (111) diffraction peak of γ-Fe having a face-centered cubic structure and (110) of α-Fe having a body-centered cubic structure in the X-ray diffraction pattern. ) The diffraction peak intensity ratio I (111) / I (110) is 0.3 or less. As a result, high saturation magnetization can be obtained even with metal fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less, or even 100 nm or less. This means that in the present invention in which the metal particle core is coated with an inorganic material in multiple layers, these structures are preferably used in that it contributes to high saturation magnetization in the entire particle, particularly when the metal particle core is small. Means.
また、Ｆｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種以上を含む組成の金属粒子とすることもできる。特に、前記金属粒子の粒径が、例えば１〜１０００ｎｍの範囲内の場合に好適に用いることができる。また、高飽和磁化の観点から被覆層の膜厚は１〜４０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。Ｃｏの含有量は、最終的に鉄系ナノサイズ粒子とした時に、ＣｏがＦｅに対する質量比で０．３〜０．９の範囲内にあることが好ましい。この２元系組成においては、ＦｅにＣｏを添加して合金化させることにより、α相から高温相であるγ相への転移温度が上昇してα相が安定化するため、γ−Ｆｅ相の析出を抑制することができる。ＣｏのＦｅに対する質量比が０．３未満の場合はＣｏの添加効果が期待できず、０．９を越える場合は飽和磁化が１２０Ａｍ２／ｋｇ未満となる。上記好適範囲のＣｏを含むことによりγ相の析出を抑制でき、Ｘ線回折パターンにおいて面心立方晶構造の（１１１）回折ピーク（γ相に相当する）と体心立方晶構造の（１１０）回折ピーク（α相に相当する）の強度比I（１１１）／I（１１０）が０．２以下となり、高い飽和磁化が得られる。また、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉの３元系組成においても上記と同様の効果が期待されるが、耐食性や軟磁気特性に優れるという特徴があり、高い飽和磁化と低い磁歪を有する材料が得られる。この場合、ＮｉがＦｅに対する質量比で０．０１〜０．５の範囲内であることが好ましい。Ｎｉの添加量が質量比で０．０１未満では磁歪が大きく、Ｎｉの添加量が質量比で０．５超では飽和磁化が１００Ａｍ２／ｋｇ以下となる。すなわちＦｅを主成分としてＣｏまたは、ＣｏおよびＮｉを含む組成の金属粒子核は、高い飽和磁化を有するため、被覆も含めた粒子全体の高飽和磁化維持の観点から、金属粒子核に無機材料を多層に被覆する本発明に好適に用いられる。特に、これらγ−Ｆｅ相を抑制した金属核は、互いに異なる２種以上の無機材料等にて多層に被覆される構成のうち特に粒径が１μｍ以下と小さい場合に有効である。一方、ＦｅにＮｉを添加してＦｅとＮｉで合金化することにより、軟磁気特性が改善され低保磁力・高透磁率が発現する。軟磁気特性の改善は、磁化が飽和しやすいことを意味する。すなわち、軟磁気特性が改善された粒子では高透磁率であるが故に、特に０．３Ｔ以下の低磁界を印加した場合でも高磁化を示し、磁界に対する粒子の反応性が良くなる。すなわち、この場合は、飽和磁化の絶対値ではなく、主として磁気応答性を向上させることで、例えば生体物質抽出用磁気ビーズとして用いた場合抽出能の向上を図ることができる。また、ＦｅとＮｉを合金化することにより、耐食性の向上にも寄与する。さらに熱力学的考察によればＮｉ酸化物はＦｅ酸化物よりも容易に還元されるため、製造上、より低い温度での熱処理を可能にする。ＮｉのＦｅに対する質量比は０．０１〜０．１または０．４〜１５のいずれかの範囲であることが好ましい。Ｎｉを含有することで低保磁力・高透磁率が発現して軟磁気特性が改善されるが、ＮｉのＦｅに対する質量比が該範囲を外れると飽和磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満まで低下し、フェライトで代表される酸化物磁性材料との優位差が消失してしまうので好ましくない。 Moreover, it can also be set as the metal particle of the composition which has Fe as a main component and contains at least 1 or more types of Co and Ni. In particular, it can be suitably used when the particle size of the metal particles is in the range of 1 to 1000 nm, for example. Moreover, it is preferable that the film thickness of a coating layer shall be in the range of 1-40 nm from a viewpoint of highly saturated magnetization. The Co content is preferably in the range of 0.3 to 0.9 in terms of the mass ratio of Co to Fe when finally made iron-based nano-sized particles. In this binary composition, by adding Co to Fe and alloying, the transition temperature from the α phase to the γ phase, which is a high temperature phase, is increased and the α phase is stabilized, so the γ-Fe phase Precipitation can be suppressed. When the mass ratio of Co to Fe is less than 0.3, the effect of adding Co cannot be expected, and when it exceeds 0.9, the saturation magnetization is less than 120 Am 2 / kg. Precipitation of the γ phase can be suppressed by containing Co in the above preferred range, and the (111) diffraction peak (corresponding to the γ phase) of the face-centered cubic structure and the (110) of the body-centered cubic structure in the X-ray diffraction pattern. The intensity ratio I (111) / I (110) of the diffraction peak (corresponding to the α phase) is 0.2 or less, and high saturation magnetization is obtained. The same effect as described above is also expected in the Fe-Co-Ni ternary composition, but it is characterized by excellent corrosion resistance and soft magnetic properties, and a material having high saturation magnetization and low magnetostriction can be obtained. In this case, it is preferable that Ni is in the range of 0.01 to 0.5 by mass ratio with respect to Fe. When the added amount of Ni is less than 0.01 by mass ratio, the magnetostriction is large, and when the added amount of Ni is more than 0.5 by mass ratio, the saturation magnetization is 100 Am 2 / kg or less. That is, a metal particle nucleus having a composition containing Fe as a main component and containing Co or Co and Ni has high saturation magnetization. Therefore, from the viewpoint of maintaining high saturation magnetization of the entire particle including the coating, an inorganic material is used for the metal particle nucleus. It is suitably used in the present invention for coating multiple layers. In particular, these metal nuclei in which the γ-Fe phase is suppressed are particularly effective when the particle diameter is as small as 1 μm or less in a structure in which two or more different inorganic materials are coated in multiple layers. On the other hand, by adding Ni to Fe and alloying with Fe and Ni, soft magnetic characteristics are improved and low coercivity and high magnetic permeability are exhibited. An improvement in soft magnetic characteristics means that magnetization is likely to be saturated. That is, since particles having improved soft magnetic properties have high magnetic permeability, high magnetization is exhibited even when a low magnetic field of 0.3 T or less is applied, and the reactivity of the particles to the magnetic field is improved. In other words, in this case, not only the absolute value of the saturation magnetization but mainly the magnetic responsiveness is improved, so that the extraction ability can be improved when used as, for example, a magnetic substance extracting magnetic bead. Further, alloying Fe and Ni contributes to improvement of corrosion resistance. Further, according to thermodynamic considerations, Ni oxides are more easily reduced than Fe oxides, so that heat treatment at a lower temperature is possible in production. The mass ratio of Ni to Fe is preferably in the range of 0.01 to 0.1 or 0.4 to 15. By containing Ni, low coercive force and high magnetic permeability are developed and soft magnetic properties are improved. However, when the mass ratio of Ni to Fe is out of the range, the saturation magnetization decreases to less than 40 Am 2 / kg, This is not preferable because the dominant difference from the oxide magnetic material represented by ferrite disappears.
［金属粒子核に接する無機材料被覆］
金属粒子の被覆層は２種以上の無機材料にて多層に被覆されて成る。金属粒子核に接する無機材料（もしくは無機質材料）は一部分または全体を被覆し、炭素または窒化ほう素を主体として構成されることが好ましい。炭素および窒化ほう素は潤滑性に優れるため、分散性の高い金属粒子を得ることができる。なお、ここで炭素単体は無機材料に含まれるものとする。炭素はグラファイト構造に特徴的な６員環構造を有し、その員環構造が層状に積層した構造である。窒化ほう素も同様に員環構造で層状構造が積層した形態を有する。これら無機材料は金属核全体を一様に覆うことが好ましいが、金属核が大気中に暴露された場合の酸化を防ぐ目的を達成するのであれば、一部分が被覆された状態であっても良い。
[Inorganic material coating in contact with metal particle core]
The coating layer of metal particles is formed by coating in multiple layers with two or more kinds of inorganic materials. It is preferable that the inorganic material (or the inorganic material) in contact with the metal particle nucleus covers a part or the whole and is mainly composed of carbon or boron nitride. Since carbon and boron nitride are excellent in lubricity, highly dispersible metal particles can be obtained. Here, carbon alone is assumed to be included in the inorganic material. Carbon has a six-membered ring structure characteristic of a graphite structure, and the membered ring structure is a layered structure. Similarly, boron nitride has a membered ring structure in which layered structures are laminated. These inorganic materials preferably cover the entire metal core uniformly, but may be partially covered as long as the purpose of preventing oxidation when the metal core is exposed to the atmosphere is achieved. .
員環構造の面が金属核を被覆することで粒子は層状構造に覆われた。被覆が炭素の場合にはグラファイト構造であればその実現が容易である。また、窒化ほう素の場合には六方晶系であればその構造となる。このような層状構造は、ダングリングボンドなどの末端枝が少なくなることから。化学的にも安定となり好ましい。 The particles were covered with a layered structure because the surface of the member ring structure covered the metal nucleus. In the case where the coating is made of carbon, if it is a graphite structure, it can be easily realized. In the case of boron nitride, the structure is hexagonal. This layered structure has fewer end branches such as dangling bonds. It is preferable because it is chemically stable.
前記、金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する炭素または窒化ほう素等の無機材料（もしくは無機質材料）は、膜厚が１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１００ｎｍを超えると非磁性相が多くなり、飽和磁化が低下する。より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。 The inorganic material (or inorganic material) such as carbon or boron nitride that is in contact with the metal particle nucleus and covers a part or the whole preferably has a film thickness of 100 nm or less. When the film thickness exceeds 100 nm, the nonmagnetic phase increases and the saturation magnetization decreases. More preferably, it is 50 nm or less, More preferably, it is 40 nm or less.
前記無機材料は、耐食性確保の観点から、結晶格子面が２層以上積層された層状構造体であることが好ましい。結晶格子面が２層未満であると欠陥の存在が直接耐食性の低下につながる。さらに膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましい。 The inorganic material is preferably a layered structure in which two or more crystal lattice planes are laminated from the viewpoint of ensuring corrosion resistance. If the crystal lattice plane is less than two layers, the presence of defects directly reduces the corrosion resistance. Furthermore, the film thickness is preferably 1 nm or more.
また、当該金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する無機質材料は特に上記炭素または窒化ほう素に限定されるものではない。例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔａから選ばれた一種以上の金属元素（Ｍ元素）の酸化物もしくは窒化物であってもよい。例えば酸化に要する活性化エネルギーが小さな典型元素として、より好ましくはSi、V、Ti、Al、Nb、Zr、Crの少なくとも１種の元素を主体として構成された炭化物や窒化物あるいは酸化物に係る被覆層であっても構わない。金属粒子核に接して一部分または全体を前記Ａｌ等の元素を主体として構成された酸化物等で被覆することによって、その外側に形成する無機材料被覆、樹脂被覆とあいまって、絶縁性向上にも寄与しうる。上記の金属のＭ元素は、酸化物の標準生成自由エネルギーが数１という関係を満足するので、Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉを含む酸化物を還元することができる。 Further, the inorganic material that covers a part or the whole in contact with the metal particle nucleus is not particularly limited to the carbon or boron nitride. For example, one or more metal elements selected from Al, As, B, Ce, Cl, Co, Cr, Ga, Hf, In, Mn, Nb, Ti, V, Zr, Sc, Si, Y, and Ta (M Element) oxides or nitrides. For example, a typical element having a small activation energy required for oxidation, more preferably a carbide, nitride or oxide mainly composed of at least one element of Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, and Cr. It may be a coating layer. By covering a part or the whole of the metal particle core with an oxide or the like mainly composed of the element such as Al, it is possible to improve the insulating property together with the inorganic material coating and the resin coating formed on the outside thereof. Can contribute. Since the M element of the metal satisfies the relationship that the standard free energy of formation of the oxide satisfies the formula 1, the oxide containing Fe, Co, and Ni can be reduced.
ここで、ΔＧ(Ｆｅ,Ｃｏ,Ni)−ＯはＦｅ、ＣｏおよびＮｉが酸素と反応し、その酸化物を形成する反応の標準生成自由エネルギーである。また、ΔＧＭ−Ｏは金属のＭ元素が酸素と反応し、酸化物を形成する反応の標準生成自由エネルギーであり、Ｍ元素はＦｅ，ＣｏおよびＮｉより酸化されやすい元素と定義される。 Here, ΔG (Fe, Co, Ni) —O is a standard free energy of formation for a reaction in which Fe, Co, and Ni react with oxygen to form an oxide thereof. ΔG M-O is a standard free energy of formation for a reaction in which a metal M element reacts with oxygen to form an oxide, and the M element is defined as an element that is more easily oxidized than Fe, Co, and Ni.
例えば、Ｆｅの酸化物としてＦｅ２Ｏ３を考えた場合、ΔＧＦｅ２Ｏ３＝−７４０ｋＪ／ｍｏｌよりも小さいΔＧＭ−Ｏを有する酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、あるいは各種の希土類元素の酸化物等が挙げられる。 For example, when considering the Fe 2 O 3 as an oxide of Fe, ΔG Fe2O3 = -740kJ / mol oxide having a small .DELTA.G M-O than is, Al 2 O 3, As 2 O 5, B 2 O 3 , CeO 2, Ce 2 O 3 , Co 3 O 4, Cr 2 O 3, Ga 2 O 3, HfO 2, In 2 O 3, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, Nb 2 O 5, TiO 2, Oxidation of Ti 2 O 3 , Ti 3 O 5 , V 2 O 3 , V 2 O 5 , V 3 O 5 , ZrO 2 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 5 , or various rare earth elements Thing etc. are mentioned.
［金属粒子核と金属粒子核に接する無機材料被覆の形成］
本発明の金属核とそれに接する第一の被覆層は、Fe、Co、Niなどの酸化物微粒子を炭素またはほう素と接触させた状態で、窒素ガス、または窒素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で熱処理を施すことで合成できる。
[Formation of metal particle core and inorganic material coating in contact with metal particle core]
The metal core of the present invention and the first coating layer in contact therewith are mixed with nitrogen gas or nitrogen gas and inert gas in a state where oxide fine particles such as Fe, Co, and Ni are in contact with carbon or boron. It can be synthesized by heat treatment in an atmosphere.
金属核が無機材料によって被覆された金属微粒子の形態について、該被覆層が炭素である場合について詳述する。かかる金属微粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、炭素で被覆された金属粒子を作製する金属微粒子の製造方法によって得ることができる。この製造方法により、酸化物が還元されると共にグラファイトを主体とする炭素が金属粒子の表面に形成されるのである。出発原料の構成元素である遷移金属、なかでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉは、グラファイト層形成の触媒の役割を果たしていると考えられる。したがって、前記方法は、金属微粒子の生成と炭素の被覆を別々の工程で行なう場合に比べて、工程を著しく簡略化するとともに、工程中での酸化を防止することができる。特に、非常に活性で酸化されやすい１μｍ以下の金属微粒子を取り扱う場合に特に有効である。さらに、前記金属微粒子が磁性金属の場合、酸化による磁気特性の劣化が小さいため、例えば、金属核に無機材料を多層に被覆する場合、磁気ビーズ用途等においても十分な磁化を有し、これらの用途に最適な金属微粒子を提供することができる。 The form of the metal fine particles in which the metal core is coated with an inorganic material will be described in detail when the coating layer is carbon. Such metal fine particles are obtained by heat-treating a powder obtained by mixing a powder containing a metal oxide such as Fe, Co, Ni and the like and a powder containing carbon in an atmosphere containing nitrogen, thereby coating the metal particles with carbon. Can be obtained by a method for producing metal fine particles. By this manufacturing method, the oxide is reduced and carbon mainly composed of graphite is formed on the surface of the metal particles. It is considered that transition metals, especially Fe, Co, and Ni, which are constituent elements of the starting material, play a role of a catalyst for forming a graphite layer. Therefore, the method can remarkably simplify the process and prevent oxidation during the process as compared with the case where the generation of the metal fine particles and the carbon coating are performed in separate processes. This is particularly effective when handling fine metal particles of 1 μm or less that are very active and easily oxidized. Further, when the metal fine particles are magnetic metals, the deterioration of the magnetic properties due to oxidation is small. For example, when the metal core is coated with an inorganic material in multiple layers, it has sufficient magnetization even in magnetic bead applications. It is possible to provide fine metal particles that are optimal for the application.
炭素供給源となる原料の粉末としては、グラファイトやカーボンブラック、天然黒鉛等の炭素粉が適しているが、炭素を含む化合物であってもよい。すなわち石炭や活性炭、コークスや脂肪酸、ポリビニルアルコールなどの高分子、Ｂ−Ｃ化合物、金属を含む炭化物であってもよい。従って、特許請求の範囲や課題を解決するための手段において、“炭素粉末”は、炭素粉や、炭素を含む化合物のいずれも包含する用語として用いている。ただし、被膜の炭素純度を高くするためには、炭素粉を用いるとよい。 Carbon powder such as graphite, carbon black, and natural graphite is suitable as a raw material powder to be a carbon supply source, but may be a compound containing carbon. That is, it may be a carbon containing carbon, activated carbon, coke, fatty acid, polymer such as polyvinyl alcohol, BC compound, or metal. Therefore, in the means for solving the claims and the problems, “carbon powder” is used as a term encompassing both carbon powder and a compound containing carbon. However, carbon powder may be used to increase the carbon purity of the coating.
金属酸化物の粉末（ａ粉末）の平均粒径は０．００１〜１μｍが好ましい。平均粒径０．００１μｍ未満の粉末は作製困難であり実用的でない。平均粒径が１μｍを越えると粒の中心部まで酸素を十分に還元することができず、均一な金属粒子が得ることは容易ではない。また炭素粉末（ｂ粉末）の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、さらには０．１〜５０μｍが好ましい。０．１μｍ未満の平均粒径の炭素粉末は高価であり実用的でない。また、平均粒径が１００μｍを越えると混合粉末中でのｂ粉末の分散に偏りが生じ、最終的に金属微粒子を均一に被覆することができなくなる。ａ粉末とｂ粉末との混合比は、ｂ粉末が重量比で２５〜９５％の範囲となることが好ましい。ｂ粉末の重量比が２５％未満であると炭素が不足することにより還元反応が十分に進行しない。また粉末ｂの配合比が９５％を越えると還元される金属の体積率が極端に小さくなり実用的ではない。平均粒径を０．００１〜１μｍ、より望ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内とすることは、磁気記録媒体、磁気シールド、電子デバイス等に本発明の金属微粒子を適用する上で望ましい。 The average particle diameter of the metal oxide powder (a powder) is preferably 0.001 to 1 μm. Powders having an average particle size of less than 0.001 μm are difficult to produce and are not practical. If the average particle size exceeds 1 μm, oxygen cannot be sufficiently reduced to the center of the particle, and it is not easy to obtain uniform metal particles. The average particle size of the carbon powder (b powder) is preferably 0.01 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 50 μm. Carbon powder having an average particle size of less than 0.1 μm is expensive and impractical. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 μm, the dispersion of the powder b in the mixed powder is biased, and the metal fine particles cannot be uniformly coated finally. The mixing ratio of the a powder and the b powder is preferably in the range of 25 to 95% by weight of the b powder. If the weight ratio of the powder b is less than 25%, the reduction reaction does not proceed sufficiently due to insufficient carbon. On the other hand, if the blending ratio of the powder b exceeds 95%, the volume ratio of the metal to be reduced becomes extremely small, which is not practical. An average particle diameter of 0.001 to 1 μm, more desirably 0.01 μm to 0.1 μm, is desirable in applying the metal fine particles of the present invention to magnetic recording media, magnetic shields, electronic devices, and the like. .
ａ粉末とｂ粉末の混合にはＶ型混合機や、粉砕機（例えば、ライカイ機のように粉砕と混合を兼ねる装置）や、乳鉢などを使用する。混合粉末はアルミナ、窒化ほう素、黒鉛等の耐熱ルツボに遷移金属酸化物および炭素化合物の所定量を充填して所定の条件で加熱処理される。熱処理時の雰囲気は不活性ガスであれば限定しないが、窒素ガスや、窒素を主要成分として含んだアルゴンガス等の不活性ガスとの混合雰囲気などを用いることができる。熱処理温度は６００℃〜１６００℃が好ましく、さらに好ましくは９００℃〜１４００℃の範囲が好ましい。９００℃未満では反応が完了するまでの所要時間が長くなる。また６００℃未満では反応自体が進行しない。また非酸素雰囲気中で１４００℃を越えると炉部材として使用している酸化物セラミックスの分解により酸素が放出されることが懸念されると同時に例えばアルミナ製ルツボが短期間で破損する場合がある。１６００℃を越えるとルツボのみならず設備自体に耐熱部材の使用が不可欠になり、製造コスト高となり工業化に適しない。 For the mixing of the a powder and the b powder, a V-type mixer, a pulverizer (for example, a device that combines pulverization and mixing as in the case of a raikai machine), a mortar or the like is used. The mixed powder is heat-treated under predetermined conditions by filling a predetermined amount of transition metal oxide and carbon compound in a heat-resistant crucible such as alumina, boron nitride, and graphite. The atmosphere during the heat treatment is not limited as long as it is an inert gas, but a mixed atmosphere with nitrogen gas or an inert gas such as argon gas containing nitrogen as a main component can be used. The heat treatment temperature is preferably 600 ° C to 1600 ° C, more preferably 900 ° C to 1400 ° C. If it is less than 900 degreeC, the time required until reaction is completed will become long. If the temperature is lower than 600 ° C., the reaction itself does not proceed. Further, when the temperature exceeds 1400 ° C. in a non-oxygen atmosphere, there is a concern that oxygen may be released due to decomposition of oxide ceramics used as a furnace member, and at the same time, for example, an alumina crucible may be damaged in a short period of time. When the temperature exceeds 1600 ° C., it is indispensable to use a heat-resistant member not only for the crucible but also for the equipment itself, which increases the manufacturing cost and is not suitable for industrialization.
次に、前記第一の被覆層がＡｌ、Ｔｉ等の少なくとも１種の元素を主体として構成される場合について説明する。磁性金属の酸化物を含有する粉末と、Si、V、Ti、Al、Nb、Zr、Crの少なくとも１種の元素を含む粉末とを混合した粉末を、例えばＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスやＨ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＮＨ３の単独もしくは１種以上の混合ガスなどを使用して、非酸化性雰囲気中で熱処理する。 Next, the case where the first coating layer is mainly composed of at least one element such as Al and Ti will be described. A powder obtained by mixing a powder containing an oxide of a magnetic metal and a powder containing at least one element of Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, and Cr, for example, an inert gas such as Ar or He, Heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere by using H 2 , N 2 , CO 2 , NH 3 alone or one or more mixed gases.
酸化物微粒子粉末の粒径は、目標とする金属微粒子の粒径に応じて選択することができるが、実用的には１〜１０００ｎｍの範囲が好適である。Ｆｅを主成分としてＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種以上を含む組成の金属粒子を得る場合は、Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉを含む酸化物粉末としては、Ｆｅの酸化物とＣｏもしくはＮｉの酸化物粉末との混合粉末であっても良いし、ＦｅとＣｏと酸素を含んだ化合物粉末或いはＦｅとＮｉと酸素を含んだ化合物粉末であっても良い。あるいは上記酸化物粉末とＦｅとＣｏと酸素を含んだ粉末の混合粉末であっても良い。Ｆｅの酸化物粉末としては、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯが挙げられ、Ｃｏの酸化物としては、例えばＣｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４が挙げられ、Ｎｉの酸化物としては、例えばＮｉＯが挙げられる。ＦｅとＣｏと酸素を含んだ化合物としては、例えばＣｏＦｅ２Ｏ４が挙げられ、ＦｅとＮｉと酸素を含んだ化合物としては例えばＮｉＦｅ２Ｏ４などが挙げられる。 The particle size of the oxide fine particle powder can be selected according to the target particle size of the metal fine particles, but is practically in the range of 1 to 1000 nm. When obtaining metal particles having a composition containing Fe as a main component and containing at least one of Co and Ni, the oxide powder containing Fe, Co and Ni includes an oxide of Fe and an oxide powder of Co or Ni. Or a compound powder containing Fe, Co, and oxygen or a compound powder containing Fe, Ni, and oxygen. Alternatively, a mixed powder of the oxide powder, a powder containing Fe, Co, and oxygen may be used. Examples of the Fe oxide powder include Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , and FeO. Examples of the Co oxide include Co 2 O 3 and Co 3 O 4 , and examples of the Ni oxide include Is, for example, NiO. Examples of the compound containing Fe, Co, and oxygen include CoFe 2 O 4. Examples of the compound containing Fe, Ni, and oxygen include NiFe 2 O 4 .
なお、Ｍ元素を含む粉末は、Ｍ元素単体であっても構わないが、炭化物（Ｍ−Ｃ）、ほう化物（Ｍ−Ｂ）、窒化物（Ｍ−Ｎ）であっても構わない。Ｍ元素を含有する金属粉末の粒径は１〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、還元反応をさらに効率的に行なうためには１ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲内がより好ましい。なお、ＢやＡｓは半金属的な元素であるが、本明細書では金属元素と呼ぶことにする。 In addition, although the powder containing M element may be M element single-piece | unit, it may be a carbide | carbonized_material (MC), a boride (MB), and nitride (MN). The particle size of the metal powder containing M element is preferably in the range of 1 to 1000 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 0.1 mm in order to perform the reduction reaction more efficiently. Note that B and As are semi-metallic elements, but are referred to as metallic elements in this specification.
Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを含む酸化物粉末と、Ｍ元素（Ｍは、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔａから選ばれる一種以上）を含む粉末との混合比は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの酸化物を還元するに足る化学量論比の近傍とすることが好ましい。より好ましくはＭ元素を含む粉末が上記化学量論比よりも過剰となることが好ましい。Ｍ元素を含む粉末が不足すると、熱処理中にＦｅ、ＣｏおよびＮｉを含む酸化物が十分に還元されず、上記Ｍ元素の粒子が焼結してしまい、最終的にバルク化してしまうので不都合である。 Oxide powder containing Fe, Co and Ni, and M element (M is Al, As, B, Ce, Cl, Co, Cr, Ga, Hf, In, Mn, Nb, Ti, V, Zr, Sc, The mixing ratio with the powder containing at least one selected from Si, Y, and Ta is preferably close to the stoichiometric ratio sufficient to reduce the oxides of Fe, Co, and Ni. More preferably, it is preferable that the powder containing M element is in excess of the stoichiometric ratio. If the powder containing M element is insufficient, the oxide containing Fe, Co and Ni is not sufficiently reduced during the heat treatment, and the particles of the M element are sintered and eventually bulked. is there.
熱処理は管状芯を有する固定静止型電気炉、ロータリーキルンなどのように炉心管が熱処理時に動的に動く機能を有する電気炉、流動層などのように粉体自体が飛散された状態で熱を印加される機構を有する装置、微粒子を重力を利用して落下させる途上で高周波プラズマなど高エネルギーを印加させる手段を有する装置、などにより達成できる。いずれも酸化物原料が還元されることにより金属核ならびに前記第一の被覆層が同時に形成される。 For heat treatment, heat is applied in a state where the powder itself is scattered, such as a stationary static electric furnace with a tubular core, an electric furnace in which the furnace core tube moves dynamically during heat treatment, such as a rotary kiln, and a fluidized bed. It can be achieved by a device having a mechanism to be applied, a device having means for applying high energy such as high-frequency plasma in the course of dropping fine particles using gravity. In any case, the metal core and the first coating layer are simultaneously formed by reducing the oxide raw material.
このことにより、金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する前記第一の被覆層の形成においても酸化等の金属核の劣化が抑制される。さらに、耐食性や耐酸化性に乏しい金属を核としても、前記第一の被覆層を有することにより、耐食性、耐酸化性が極めて高い金属微粒子を得ることができる。この金属微粒子を用いることで、第一の被覆層の表面へケイ素酸化物を主体とする被覆を形成させる工程中における、金属の劣化を防ぐ効果が極めて高くなる。さらには、ケイ素酸化物を主体とする被覆を施した粒子は、核酸抽出媒介として使用する際に、金属を粒子核としていても、磁気特性、耐食性や耐酸化性が極めて高い特徴を有する。 Accordingly, deterioration of the metal nucleus such as oxidation is suppressed even in the formation of the first coating layer that covers a part or the whole in contact with the metal particle nucleus. Furthermore, even if a metal having poor corrosion resistance and oxidation resistance is used as a core, the fine metal particles having extremely high corrosion resistance and oxidation resistance can be obtained by having the first coating layer. By using these metal fine particles, the effect of preventing metal deterioration during the step of forming a coating mainly composed of silicon oxide on the surface of the first coating layer is extremely enhanced. Furthermore, particles coated with silicon oxide as a main component have characteristics of extremely high magnetic properties, corrosion resistance, and oxidation resistance even when metal is used as a particle nucleus when used as a nucleic acid extraction medium.
［金属核に接する無機材料被覆の外側の無機材料被覆］
金属核を被覆する多層構造無機質材料の最外殻（若しくは最外層とも言う）は、粒子間の電気的絶縁を保証するため、また、核酸抽出担体としての特性を持たせるためにケイ素酸化物を主体とする被覆層である。ケイ素酸化物以外の絶縁性無機質材料の形成も可能であるが、工業的に大量かつ安価に製造できる観点からケイ素酸化物が最も実用的である。金属磁性粉体粒子の核となる金属は酸化等しにくい不活性な無機材料で覆われていることが望ましいが、生体物質抽出の媒介として使用する場合には、粒子最表面はＤＮＡ等の生体物質に対して活性である必要があり、かかる観点からもケイ素酸化物が好ましい。このケイ素酸化物は、例えばケイ素アルコキシドの加水分解反応で得られる。ケイ素アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、３−トリエトキシシリルーンー（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等でも良い。このケイ素酸化物は、例えばテトラエトキシシランの加水分解反応で得られ、シリカを析出させるテトラエトキシシランの加水分解反応を制御することで、再現性をもって製造することができる。また、テトラエトキシシランはケイ素酸化物源と成り得るアルコキシシランの中でも、生成した被膜の絶縁性が高いという作用効果に優れ、コストも比較的安い。前記ケイ素アルコキシドは単独で使用してもよいし、二種類以上を用いてもよい。例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、さらにはテトラエトキシシランを用いてケイ素酸化物を主体とする被覆層を設けて、耐食性の向上を図ることもできる。
[Inorganic material coating outside the inorganic material coating in contact with the metal core]
The outermost shell (also referred to as the outermost layer) of the multi-layered inorganic material covering the metal core is made of silicon oxide to guarantee electrical insulation between the particles and to have characteristics as a nucleic acid extraction carrier. It is a coating layer mainly used. Insulating inorganic materials other than silicon oxide can be formed, but silicon oxide is most practical from the viewpoint of being able to be manufactured industrially in large quantities and at low cost. The metal that is the core of the metal magnetic powder particles is preferably covered with an inert inorganic material that is difficult to oxidize. However, when used as a medium for extracting biological substances, the outermost surface of the particles is a living body such as DNA. It is necessary to be active with respect to the substance, and silicon oxide is preferable from this viewpoint. This silicon oxide is obtained, for example, by a hydrolysis reaction of silicon alkoxide. Specific examples of the silicon alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-2 -Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like. In addition, 3-triethoxysilylene- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-2-aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetrapropoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc. may be used. . This silicon oxide is obtained, for example, by a hydrolysis reaction of tetraethoxysilane, and can be produced with reproducibility by controlling the hydrolysis reaction of tetraethoxysilane that precipitates silica. Moreover, tetraethoxysilane is excellent in the effect that the insulating property of the produced | generated film is high among the alkoxysilane which can become a silicon oxide source, and cost is also comparatively cheap. The silicon alkoxide may be used alone or in combination of two or more. For example, it is possible to improve the corrosion resistance by providing a coating layer mainly composed of silicon oxide using aminopropyltrimethoxysilane or tetraethoxysilane.
なお、当該多層構造無機質材料の最外殻は特に上記ケイ素酸化物に限定される物ではない。例えば、電気的絶縁性を保証する無機材料として、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物であっても構わない。これらの被覆層は金属アルコキシドの加水分解法およびアルコキシド誘導物質を作製することにより達成される。 The outermost shell of the multilayer structure inorganic material is not particularly limited to the silicon oxide. For example, an oxide such as alumina, titania, or zirconia may be used as the inorganic material that guarantees electrical insulation. These coating layers are achieved by hydrolyzing metal alkoxides and making alkoxide derivatives.
テトラエトキシシランを採用する場合には、金属核が第一の無機物層で被覆層でされた金属微粒子を、アルコール溶液中に分散させる。当該アルコール溶液としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。テトラエトキシシランの加水分解を行わせるためには、反応を促進させるために触媒としてアンモニア水を添加する。アンモニア水はテトラエトキシシランを理論上１００％加水分解可能な量以上の水を含む。具体的にはテトラエトキシシラン１ｍｏｌに対して水２ｍｏｌ以上である。アルコール溶液の使用割合は、テトラエトキシシラン１００重量部に対して１００〜１００００重量部が好ましい。さらに、テトラエトキシシランの使用割合は、金属微粒子１００重量部に対してテトラエトキシシランが５〜８０重量部が好ましい。さらに好ましくはテトラエトキシシランが１０〜６０重量部である。テトラエトキシシランが５重量部以下であると、金属微粒子の表面がケイ素酸化物被覆により均一に被覆することが困難となる。一方、テトラエトキシシランの使用割合が８０重量部を超える場合は、金属微粒子の被覆を形成するケイ素酸化物の他に、ケイ素酸化物単体の微粒子が形成されてしまう。テトラエトキシシランの加水分解に用いられる水の使用割合は、テトラエトキシシラン１００重量部に対して、好ましくは１〜１０００重量部である。この割合が１重量部未満の場合には、テトラエトキシシランの加水分解の進行が遅くなり、作製効率が悪くなる。一方、１０００重量部を越えると、ケイ素酸化物を主体として構成されるケイ素酸化物の単離球が形成されてしまうため、好ましくない。触媒として用いられるアンモニア水の使用割合は、例えば、アンモニア水の濃度が２８％の場合には、テトラエトキシシラン１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましい。１０重量部よりも少ない場合には、触媒としての作用が発揮されないため、好ましくない。また、１００重量部よりも多い場合には、ケイ素酸化物を主体として構成されるケイ素酸化物の単離球が形成されてしまうため、好ましくない。上記手法において、溶媒中にはアンモニア水およびケイ素アルコキシドが含まれるため、ｐＨが約１１と弱アルカリ性である。そのため、金属粒子が腐食することが懸念されるが、本発明の金属核ならびに無機材料が同時に形成した金属微粒子を採用することにより、金属を粒子核としているにも関わらず、金属核の腐食を防ぐことができる。 When tetraethoxysilane is employed, metal fine particles whose metal nuclei are coated with the first inorganic layer are dispersed in an alcohol solution. Examples of the alcohol solution include lower alcohols such as ethanol, methanol, and isopropanol. In order to hydrolyze tetraethoxysilane, ammonia water is added as a catalyst to promote the reaction. Ammonia water contains water in an amount that can theoretically 100% hydrolyze tetraethoxysilane. Specifically, it is 2 mol or more of water with respect to 1 mol of tetraethoxysilane. The use ratio of the alcohol solution is preferably 100 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of tetraethoxysilane. Furthermore, the use ratio of tetraethoxysilane is preferably 5 to 80 parts by weight of tetraethoxysilane with respect to 100 parts by weight of metal fine particles. More preferably, tetraethoxysilane is 10 to 60 parts by weight. When the tetraethoxysilane is 5 parts by weight or less, it becomes difficult to uniformly coat the surface of the metal fine particles with the silicon oxide coating. On the other hand, when the proportion of tetraethoxysilane used exceeds 80 parts by weight, fine particles of silicon oxide alone are formed in addition to the silicon oxide that forms the coating of metal fine particles. The ratio of water used for the hydrolysis of tetraethoxysilane is preferably 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of tetraethoxysilane. When this ratio is less than 1 part by weight, the progress of hydrolysis of tetraethoxysilane is slowed, resulting in poor production efficiency. On the other hand, if it exceeds 1000 parts by weight, silicon oxide isolated spheres composed mainly of silicon oxide are formed, which is not preferable. For example, when the ammonia water concentration is 28%, the usage ratio of the ammonia water used as the catalyst is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of tetraethoxysilane. When the amount is less than 10 parts by weight, the effect as a catalyst is not exhibited, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 100 parts by weight, silicon oxide isolated spheres mainly composed of silicon oxide are formed, which is not preferable. In the above method, since the solvent contains aqueous ammonia and silicon alkoxide, the pH is about 11 and is weakly alkaline. For this reason, there is a concern that the metal particles corrode, but by adopting the metal nuclei of the present invention and the metal fine particles simultaneously formed by the inorganic material, the metal nuclei are corroded even though the metal is the particle nucleus. Can be prevented.
前記金属微粒子に均一にケイ素酸化物をコーティングするためには、モーター攪拌機、V型混合機、ボールミル混合機やディゾルバー攪拌機または超音波装置などを用いて、溶液と金属微粒子を十分混合する。混合時間はテトラエトキシシランの加水分解反応が十分に進行する時間以上必要である。生成する残留水和物を除去し、被覆膜の強度を増加させるためには熱処理を行うことが望ましい。 In order to uniformly coat the metal fine particles with silicon oxide, the solution and the metal fine particles are sufficiently mixed using a motor stirrer, a V-type mixer, a ball mill mixer, a dissolver stirrer, an ultrasonic device, or the like. The mixing time is required to be at least the time for which the tetraethoxysilane hydrolysis reaction proceeds sufficiently. In order to remove the residual hydrate that forms and increase the strength of the coating film, it is desirable to perform heat treatment.
ケイ素酸化物被覆層は非晶質結晶構造で、前記多層の無機質材料被覆層の厚みが平均で５００ｎｍ以下となる範囲で構成される。十分な磁力を得るためには、金属微粒子の飽和磁化は、前記磁性金属の飽和磁化の１０％以上かつ１００％未満であることが望ましいが、５００ｎｍを超えると飽和磁化の低下が大きくなり、それが困難となる。より好ましくは１００ｎｍ以下である。当該発明の磁性微粒子は、磁気ビーズと称される生体物質抽出の媒体として供される場合には、被覆厚はケイ素酸化物の化学的性質が発現される、例えば電気二重層の観点で規定される表面電位（ζ電位）がケイ素酸化物単体と同等の数値を示す、５ｎｍ以上が最小の膜厚となる。 The silicon oxide coating layer has an amorphous crystal structure, and the multilayer inorganic material coating layer has an average thickness of 500 nm or less. In order to obtain a sufficient magnetic force, the saturation magnetization of the metal fine particles is desirably 10% or more and less than 100% of the saturation magnetization of the magnetic metal. However, if it exceeds 500 nm, the saturation magnetization is greatly reduced. It becomes difficult. More preferably, it is 100 nm or less. When the magnetic fine particles of the present invention are used as a biological material extraction medium called magnetic beads, the coating thickness is defined in terms of the electric double layer, for example, in which the chemical properties of silicon oxide are expressed. The minimum film thickness is 5 nm or more, which indicates a surface potential (ζ potential) equivalent to that of silicon oxide alone.
ここで、膜の厚さとは、被覆された粒子の表面から、被覆表面まで間の距離に相当する。膜の厚さは、例えば透過型電子顕微鏡により、電子顕微鏡観察を行い測定する。試料粒子を透過型電子顕微鏡で観察すると、金属微粒子と炭素もしくは窒化ほう素、およびケイ素酸化物膜ではコントラストが生じ、炭素もしくは窒化ほう素、およびケイ素酸化物膜が金属微粒子の表面に形成されていることがわかる。本発明において、粒子１０個以上の粒子について各々の粒子の膜厚を測定しその平均値を膜厚とした。各々の粒子の膜厚は、その粒子の膜の厚さを４箇所以上計測し、平均値をその粒子の膜厚とした。樹脂の膜厚も同様にして測定することができる。さらに、高分解能電子顕微鏡観察を行うことにより、前記ケイ素酸化物膜においては周期配列した格子は観察されず、アモルファス状の非晶質構造であることを確認することができる。金属微粒子表面に上記のケイ素酸化物膜が形成していることは、例えばエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）などの元素分析、または赤外分光光度計で測定を行うことで確認できる。金属微粒子を透過型電子顕微鏡観察し、上述したように金属微粒子表面の膜に対して、ＥＤＸ分析を行うと、膜がケイ素酸化物によって構成されていることを確認することができる。赤外分光光度計で金属微粒子の吸収スペクトルを測定すると、波数１２５０〜１０２０ｃｍ−１の範囲でケイ素酸化物に起因する吸収ピークを観察することができ、このことによりケイ素酸化物膜の形成を確認することができる。 Here, the film thickness corresponds to the distance from the surface of the coated particle to the coating surface. The thickness of the film is measured by observation with an electron microscope, for example, using a transmission electron microscope. When the sample particles are observed with a transmission electron microscope, there is a contrast between the metal fine particles and the carbon or boron nitride and silicon oxide films, and the carbon or boron nitride and silicon oxide films are formed on the surfaces of the metal fine particles. I understand that. In the present invention, the film thickness of each particle was measured for 10 or more particles, and the average value was taken as the film thickness. As for the film thickness of each particle, the film thickness of the particle was measured at four or more locations, and the average value was defined as the film thickness of the particle. The film thickness of the resin can be measured in the same manner. Furthermore, by performing observation with a high resolution electron microscope, it is possible to confirm that the silicon oxide film has an amorphous structure without being observed with a periodically arranged lattice. The formation of the silicon oxide film on the surface of the metal fine particles can be confirmed by performing an elemental analysis such as an energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX analysis) or an infrared spectrophotometer. When the fine metal particles are observed with a transmission electron microscope and an EDX analysis is performed on the film on the surface of the fine metal particles as described above, it can be confirmed that the film is composed of silicon oxide. When the absorption spectrum of metal fine particles is measured with an infrared spectrophotometer, an absorption peak due to silicon oxide can be observed in the range of wave numbers 1250 to 1020 cm −1 , thereby confirming the formation of a silicon oxide film. can do.
平均粒径は、例えば、金属超微粒子の試料粉末を溶媒中に分散させて、レーザー光線を照射させ回折を利用して粒径分布を測定する方法により求めることができる。本発明においては、平均粒径には、該測定方法におけるメジアン径ｄ５０値を用いた。あるいは、粒径が１００ｎｍ以下と小さい場合、金属微粒子内の金属粒子核の粒径を測定する場合は、試料を透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察して平均粒径を測定する。試料の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された金属粒子の粒径を測定し、その平均値を粒径として求める。後述の方法では、測定粒子の数が少なくとも５０個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。測定面積内の粒子数が少ない場合には、電子顕微鏡の倍率を変えるか若しくは視野を移動することにより、他の粒子も測定して合計の測定粒子数を５０個以上にする。さらに、個々の微粒子の粒径（直径）とは、例えば被覆層を有する微粒子の外径に相当するが、断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその微粒子の粒径と見なす。 The average particle size can be determined, for example, by a method in which a metal ultrafine particle sample powder is dispersed in a solvent, irradiated with a laser beam, and the particle size distribution is measured using diffraction. In the present invention, the median diameter d50 value in the measurement method is used as the average particle diameter. Alternatively, when the particle diameter is as small as 100 nm or less, when measuring the particle diameter of the metal particle nucleus in the metal fine particle, the sample is observed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and the average particle diameter is measured. An electron micrograph of the sample is taken, the particle diameter of the metal particles observed in an arbitrary area in the photograph is measured, and the average value is obtained as the particle diameter. In the method described later, it is desirable to obtain an average value so that the number of measurement particles is at least 50 or more. When the number of particles in the measurement area is small, by changing the magnification of the electron microscope or moving the field of view, other particles are also measured to make the total number of measured particles 50 or more. Further, the particle diameter (diameter) of each fine particle corresponds to, for example, the outer diameter of the fine particle having a coating layer, but when the cross section is not circular, the average value of the maximum length and the minimum length is the particle diameter of the fine particle. Is considered.
ケイ素酸化物膜の厚さは、テトラエトキシシランの加水分解反応を利用して形成する場合には、テトラエトキシシランの調合量に加えて、水、触媒の量等にも依存する。しかしながら、これらの量が過剰であると、ケイ素酸化物の膜厚は大きくなるが、膜を形成しない過剰なシリカが単独で形成されてしまう。ケイ素酸化物の膜厚は電解質を添加することにより増加させることができる。ここで、電解質の具体例としては、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌおよびＮａＯＨなどが挙げられる。また、電解質の添加量を調整することによって、ケイ素酸化物の厚さを５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で制御することができる。ケイ素酸化物の厚さが４００ｎｍを越えると飽和磁化の低下が大きくなる。さらに好ましくは、５ｎｍ〜１００ｎｍである。 The thickness of the silicon oxide film depends on the amount of water, catalyst, etc., in addition to the amount of tetraethoxysilane, when it is formed by utilizing the hydrolysis reaction of tetraethoxysilane. However, if these amounts are excessive, the thickness of the silicon oxide increases, but excessive silica that does not form a film is formed alone. The thickness of the silicon oxide can be increased by adding an electrolyte. Here, specific examples of the electrolyte include KCl, NaCl, LiCl, and NaOH. Moreover, the thickness of the silicon oxide can be controlled in the range of 5 nm to 400 nm by adjusting the amount of the electrolyte added. When the thickness of the silicon oxide exceeds 400 nm, the decrease in saturation magnetization increases. More preferably, it is 5 nm-100 nm.
多層構造無機質材料の外側は、前記ケイ素酸化物以外にも金を主体とする元素から成る被覆層であっても良い。また、ケイ素酸化物の被覆層の上にさらに、金を被覆しても良い。被覆層として形成する手段としては、コロイド状の金微粒子を被覆層に固着させるだけでも良いが、固着後に熱処理を施すことで溶解させ被覆層とすることも可能である。また、第一の被覆層を形成させたのち、対象とする金属磁性微粒子の表面に予めＮｉなどのめっき層を施しＡｕ層を同様にめっき法で形成することも可能である。 The outer side of the multilayer structure inorganic material may be a coating layer made of an element mainly composed of gold in addition to the silicon oxide. Further, gold may be further coated on the silicon oxide coating layer. As a means for forming the coating layer, the colloidal gold fine particles may be fixed to the coating layer. However, it is possible to form a coating layer by dissolving by applying a heat treatment after fixing. Further, after forming the first coating layer, it is also possible to apply a plating layer of Ni or the like to the surface of the target metal magnetic fine particles in advance and form the Au layer by the same plating method.
［樹脂被覆］
多層構造無機質材料の外側や無機材料間に樹脂層を設けてもよい。また、多層の被覆のうち、金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する無機材料の外側の無機材料に換えて樹脂層を設ける構成でもよい。樹脂被覆層を設けることによって、高塩濃度のカオトロピック溶液中においても飽和磁化の劣化が抑制される。また、比重を調整し、分散性を向上させることも可能である。樹脂層は熱可塑性樹脂を主体とする被膜層であることが好ましい。熱可塑性樹脂は、熱を加えると溶解流動し、冷却すると固化するため、金属微粒子を被覆することができる。また、樹脂が複数の金属微粒子を内包した構成とすることもできる。本発明では、樹脂層を設ける前に、金属粒子核には前記の無機材料被覆が設けてある。該無機材料被覆は金属粒子核が酸化されることを抑制するため、金属粒子核に無機材料被覆を設けた前期構成は、加熱を必要とする熱可塑性樹脂を被覆する場合に極めて好適な構成ということができる。熱可塑性樹脂は、これを特に限定するものではないが、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどがある。このうちポリアミドとしては例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６などのナイロン類が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂は互いに異なる２種以上の樹脂の混合物であっても良い。また、本発明の分散媒体は、熱可塑性樹脂に対して、実質的に相溶性を有さないことが好ましい。分散媒体は、例えばポリエチレングリコールなどのポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール等を用いることができ、互いに異なる２種以上の樹脂の混合物であっても良い。また、金属微粒子の分散は、用いる熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱して行なうが、融点より１０〜１５０℃高い温度に加熱して行なうことが好ましい。加熱温度が高すぎると樹脂の分解や金属微粒子の酸化が起こるため好ましくない。一方、加熱温度が低すぎると均一な被覆が困難となる。分散方法は、これを特に限定するものではないが、例えばニーダー等の混練機を用いることができる。融点よりも低い温度に冷却した後は、例えば磁気分離などによって樹脂を設けた金属微粒子を分離することができる。
[Resin coating]
A resin layer may be provided outside the multilayer structure inorganic material or between the inorganic materials. Moreover, the structure which provides a resin layer instead of the inorganic material of the outer side of the inorganic material which touches a metal particle nucleus and coat | covers one part or the whole among multilayer coatings may be sufficient. By providing the resin coating layer, deterioration of saturation magnetization is suppressed even in a high salt concentration chaotropic solution. It is also possible to improve the dispersibility by adjusting the specific gravity. The resin layer is preferably a coating layer mainly composed of a thermoplastic resin. Since the thermoplastic resin dissolves and flows when heat is applied and solidifies when cooled, the thermoplastic resin can be coated. Moreover, it can also be set as the structure in which resin encapsulated the some metal fine particle. In the present invention, before the resin layer is provided, the metal particle core is provided with the inorganic material coating. Since the inorganic material coating suppresses oxidation of the metal particle nuclei, the previous configuration in which the metal particle nuclei are provided with an inorganic material coating is a very suitable configuration when coating a thermoplastic resin that requires heating. be able to. The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, and polyamide. Of these, polyamides include nylons such as nylon 6, nylon 12, and nylon 66. The thermoplastic resin of the present invention may be a mixture of two or more different resins. Moreover, it is preferable that the dispersion medium of the present invention has substantially no compatibility with the thermoplastic resin. As the dispersion medium, for example, polyalkylene oxide such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol or the like can be used, and a mixture of two or more different resins may be used. The metal fine particles are dispersed by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin to be used, and it is preferable to heat to a temperature 10 to 150 ° C. higher than the melting point. If the heating temperature is too high, decomposition of the resin and oxidation of the metal fine particles occur, which is not preferable. On the other hand, if the heating temperature is too low, uniform coating becomes difficult. The dispersion method is not particularly limited, and for example, a kneader such as a kneader can be used. After cooling to a temperature lower than the melting point, the fine metal particles provided with the resin can be separated by, for example, magnetic separation.
樹脂被覆微粒子においては、前記樹脂被膜は、析出重合により形成することもできる。前記樹脂被膜の形成には、原料モノマーとして、単官能ビニル系モノマーを用いることができる。この単官能ビニル系モノマーには、多官能ビニル系モノマーを実質上架橋が起こらない範囲、例えば全モノマーに対して０．５モル％未満の量で加えてなるモノマー混合物であってもよい。この樹脂被膜としては、特にポリスチレン樹脂被膜が好適である。また、金属微粒子が樹脂で被覆された構成としては、複数の金属微粒子が樹脂被覆されて集合体をなしたものでもよい。かかる構成により、２次粒子径を制御することができる。また、樹脂被覆した外側に上述のケイ素酸化物を主体とした被覆を設けることもできる。さらに、樹脂は金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する前記無機材料と外側の無機材料の間に中間層として設けてもよい。すなわち、金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する前記無機材料として、炭素または窒化ほう素を主体とした被覆層もしくはＳｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１種の元素を主体とした被覆層を設け、その外側に前記樹脂層を設け、さらにその外側にケイ素酸化物を主体とした被覆を設ける構成とすることができる。これら樹脂被覆を設ける構成により、２次粒子として粒径を調整したり、比重の調整をすることができる。 In the resin-coated fine particles, the resin film can also be formed by precipitation polymerization. For the formation of the resin film, a monofunctional vinyl monomer can be used as a raw material monomer. The monofunctional vinyl-based monomer may be a monomer mixture obtained by adding a polyfunctional vinyl-based monomer in a range in which crosslinking does not occur substantially, for example, in an amount of less than 0.5 mol% with respect to all monomers. As this resin film, a polystyrene resin film is particularly suitable. In addition, the configuration in which the metal fine particles are coated with the resin may be an aggregate in which a plurality of metal fine particles are coated with the resin. With this configuration, the secondary particle diameter can be controlled. In addition, a coating mainly composed of the above-described silicon oxide can be provided on the resin-coated outer side. Further, the resin may be provided as an intermediate layer between the inorganic material covering a part or the whole in contact with the metal particle core and the outer inorganic material. That is, as the inorganic material covering a part or the whole in contact with the metal particle nucleus, a coating layer mainly composed of carbon or boron nitride or at least one element of Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, Cr It is possible to provide a structure in which a coating layer mainly composed of is provided, the resin layer is disposed on the outer side, and a coating mainly composed of silicon oxide is disposed on the outer side. By providing these resin coatings, the particle size can be adjusted as secondary particles, or the specific gravity can be adjusted.
高飽和磁化を維持する観点からは、樹脂で構成される層の膜厚は平均で０．０１〜５μｍであることが好ましい。樹脂の膜厚が、大きくなりすぎると、飽和磁化が低下するほか、金属微粒子全体の粒径が大きくなりすぎるために比表面積が減少し、生体物質抽出用媒体として用いる場合に、その抽出能が低下する。また、樹脂の膜厚が小さくなりすぎると高塩濃度のカオトロピック溶液中において飽和磁化の劣化を抑制することが困難になる。樹脂の膜厚は、より好ましくは、０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである。また、樹脂の割合を多くすることによって、飽和磁化は低下するものの、上述のように比重の調整を図ることができる。この場合、金属微粒子全体に対する樹脂の重量比率は９０％以下であることが好ましい。磁気分離等に必要な十分な磁力を得るためには、金属微粒子の飽和磁化は、前記金属核の飽和磁化の１０％以上かつ１００％未満であることが望ましいが、重量比率が９０％を超えると非磁性相が多くなり飽和磁化が低下し、それが困難となる。また、磁気ビーズと称される生物物質抽出の媒体として使用される場合には、分散性の観点からは樹脂の重量比率は２０％以上であることが好ましい。比重が大きくなると沈降速度が速くなり分散性が低下するため比重は６ｇ/ｃｍ３以下であることが望ましいが、体積比率が２０％を下回るとそれが困難となる。また、無機材料で被覆された金属粒子核が、樹脂に複数内包されている場合、金属微粒子核は５μｍ以下であることが好ましい。金属微粒子核の平均粒径が５μｍを超えると金属微粒子全体が大きくなり、比表面積が低下してしまう。 From the viewpoint of maintaining high saturation magnetization, the film thickness of the layer made of resin is preferably 0.01 to 5 μm on average. If the film thickness of the resin becomes too large, the saturation magnetization will decrease, and the specific surface area will decrease because the overall particle size of the metal fine particles will become too large. descend. Further, if the resin film thickness becomes too small, it becomes difficult to suppress deterioration of saturation magnetization in a high salt concentration chaotropic solution. The film thickness of the resin is more preferably 0.05 to 3 μm, still more preferably 0.1 to 0.4 μm. Further, by increasing the proportion of the resin, the saturation magnetization is lowered, but the specific gravity can be adjusted as described above. In this case, the weight ratio of the resin to the entire metal fine particles is preferably 90% or less. In order to obtain a sufficient magnetic force necessary for magnetic separation or the like, the saturation magnetization of the metal fine particles is desirably 10% or more and less than 100% of the saturation magnetization of the metal nucleus, but the weight ratio exceeds 90%. The non-magnetic phase increases and the saturation magnetization decreases, which makes it difficult. When used as a biological substance extraction medium called magnetic beads, the resin weight ratio is preferably 20% or more from the viewpoint of dispersibility. As the specific gravity increases, the sedimentation speed increases and the dispersibility decreases, so the specific gravity is desirably 6 g / cm 3 or less, but it becomes difficult when the volume ratio is less than 20%. When a plurality of metal particle nuclei coated with an inorganic material are encapsulated in a resin, the metal fine particle nuclei are preferably 5 μm or less. When the average particle diameter of the metal fine particle nuclei exceeds 5 μm, the entire metal fine particle becomes large, and the specific surface area decreases.
本発明では、最外殻がケイ素酸化物膜、金または樹脂で被覆されていることが望ましいが、必ずしも全ての粒子が被覆されていなくてもよい。また、個々の微粒子は表面が全て当該膜で完全に被覆されていることが望ましいが、必ずしも表面が完全に被覆されている粒子で構成される必要は無い。ただし、粒子の被覆率が９０％以上であることが好ましい。ここで、被覆率とは、粒子Ｎ個のうち、粒子表面の５０％以上がケイ素酸化物により被覆された粒子の数をｎとした場合の１００×ｎ／Ｎのことを差す。被覆率は例えば透過型電子顕微鏡で多層被覆金属微粒子をＮ個観察し、ケイ素酸化物被覆が粒子表面の５０％以上を被覆している粒子の数ｎを求めて、得ることができる。ケイ素酸化物により被覆されている粒子が少ない場合には、粒子の耐酸化性や耐食性が、被覆により改善される効果が減少してしまう。そのためより好ましくは、ケイ素酸化物による被覆率が９５％以上であることが望ましい。互いに異なる２種以上の無機材料、または１種以上の無機材料と樹脂で多層に被覆されている本発明の金属微粒子は、温度１２０℃、湿度１００％で１２時間の条件の耐食性試験における減磁率が１０％以下と良好な耐食性を示し、磁気ビーズとして安定な特性を発揮する。 In the present invention, it is desirable that the outermost shell is coated with a silicon oxide film, gold or resin, but not all the particles are necessarily coated. Moreover, although it is desirable that the surface of each individual fine particle is completely covered with the film, it is not always necessary to be composed of particles whose surface is completely covered. However, the particle coverage is preferably 90% or more. Here, the coverage means 100 × n / N, where n is the number of particles in which 50% or more of the particle surface is coated with silicon oxide among N particles. The coverage can be obtained, for example, by observing N multi-layer coated metal fine particles with a transmission electron microscope, and determining the number n of particles having a silicon oxide coating covering 50% or more of the particle surface. When the number of particles covered with silicon oxide is small, the effect of improving the oxidation resistance and corrosion resistance of the particles by the coating decreases. Therefore, more preferably, the coverage with silicon oxide is 95% or more. The fine metal particles of the present invention coated in multiple layers with two or more different inorganic materials or with one or more inorganic materials and a resin have a demagnetizing factor in a corrosion resistance test under conditions of a temperature of 120 ° C. and a humidity of 100% for 12 hours. Exhibits good corrosion resistance at 10% or less and exhibits stable characteristics as magnetic beads.
［表面修飾］
ケイ素酸化物被覆、金被膜および樹脂被膜の表面にはカップリング処理により、−ＮＨ２基等の官能基を設けることができる。カップリング処理には官能基を含むカップリング剤を用いることができるが、好ましくはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤又はアルミニウム系カップリング剤であり、特にシラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤は具体的には、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、または、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ケイ素酸化物被覆、金被膜および樹脂被膜の表面に−ＮＨ２基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基などの官能基を設けることにより、生体物質抽出能を向上させることができる。
[Surface modification]
Functional groups such as —NH 2 groups can be provided on the surfaces of the silicon oxide coating, the gold coating, and the resin coating by a coupling treatment. A coupling agent containing a functional group can be used for the coupling treatment, and a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or an aluminum coupling agent is preferable, and a silane coupling agent is particularly preferable. Specifically, the silane coupling agent is γ-aminopropyltrialkoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrialkoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl. Dialkoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrialkoxysilane. γ-aminopropyltriethoxysilane or N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane may be mentioned. By providing functional groups such as —NH 2 groups, —OH groups, and —COOH groups on the surfaces of the silicon oxide coating, the gold coating, and the resin coating, the biomaterial extraction ability can be improved.
本発明に係る金属微粒子、特に無機材料の外側をケイ素酸化物および金で被覆した金属微粒子、さらにはその表面に−ＮＨ２基、−ＯＨ基の少なくとも一種を設けた金属微粒子は、安定且つ、飽和磁化も高いことから、いわゆる磁気ビーズとして、生体物質抽出用に好適に用いることができる。 Metal fine particles according to the present invention, particularly metal fine particles obtained by coating the outside of an inorganic material with silicon oxide and gold, and further, metal fine particles provided with at least one of —NH 2 group and —OH group on the surface thereof are stable and Since the saturation magnetization is also high, it can be suitably used as a so-called magnetic bead for extracting biological substances.
ケイ素酸化物被膜、金被膜および樹脂被膜の表面に官能基を設けた表面に、グルタルアルデヒド法で抗体を固定化することが出来る。本発明に係る金属微粒子、特に無機材料の外側をケイ素酸化物もしくは樹脂で被覆した金属微粒子、さらにはその表面に官能基を少なくとも一種を設けた金属微粒子、さらにはその表面に抗体を固定した金属微粒子は、生物物質、特に特定の細胞及びタンパク質と特異的吸着することから、いわゆる磁気ビーズとして生物物質抽出用、特にタンパク質および細胞抽出用に好適に用いることが出来る。 The antibody can be immobilized on the surface of the silicon oxide film, gold film and resin film provided with functional groups by the glutaraldehyde method. Metal fine particles according to the present invention, particularly metal fine particles in which the outside of an inorganic material is coated with silicon oxide or resin, metal fine particles having at least one functional group on the surface, and metal having an antibody immobilized on the surface Since the fine particles specifically adsorb biological substances, particularly specific cells and proteins, so-called magnetic beads can be suitably used for biological substance extraction, particularly for protein and cell extraction.
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail. However, the present invention is not necessarily limited by these examples.
本発明に用いられる無機材料被覆金属微粒子の例およびその比較例を以下に示す。
（実施例１）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉７３ｇと平均粒径２０μｍのＧｅ粉２．７ｇおよび平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉２４．３ｇをそれぞれ秤量し、ボールミル混合機にて１６時間混合した。上記配合では、質量比でＦｅ：Ｇｅ＝９５：５となる。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、窒素ガス中にて１０００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。
Examples of inorganic material-coated metal fine particles used in the present invention and comparative examples thereof are shown below.
Example 1
73 g of α-Fe 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.03 μm, 2.7 g of Ge powder having an average particle diameter of 20 μm, and 24.3 g of carbon black powder having an average particle diameter of 0.02 μm were weighed and mixed in a ball mill mixer. Mixed for 16 hours. In the above formulation, the mass ratio is Fe: Ge = 95: 5. An appropriate amount of the obtained mixed powder was filled in an alumina boat, and heat treatment was performed at 1000 ° C. for 2 hours in nitrogen gas. After cooling to room temperature, the alumina boat was taken out and the heat-treated sample powder was collected.
上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ，ｖｅｒ．５」にて解析すると、図１の回折パターンは面心立方構造のγ−Ｆｅ（１１１）と体心立方構造のα−Ｆｅ（１１０）に同定された。図１のグラフの横軸は回折の２θ（°）に相当し、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ即ち回折の強度Ｉ（但し、単位（ａ．ｕ．）は相対値）に相当する。各回折ピーク強度の比（Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０））を表１に示す。また、ＴＥＭ観察像による測定の代わりに便宜的に半値幅より求めたα−Ｆｅの平均粒径は９２ｎｍであった。上記粉末試料の磁気特性をＶＳＭ（振動型磁力計）により測定した結果を表１に示す。後述する比較例に比べてピーク強度比は小さく、高い飽和磁化が得られている。 The X-ray diffraction pattern of the sample powder is shown in FIG. When analyzed by analysis software “Jade, ver. 5” manufactured by Rigaku, the diffraction patterns in FIG. 1 were identified as γ-Fe (111) having a face-centered cubic structure and α-Fe (110) having a body-centered cubic structure. The horizontal axis of the graph in FIG. 1 corresponds to 2θ (°) of diffraction, and the vertical axis corresponds to intensity, that is, the intensity of diffraction I (where unit (au) is a relative value). Table 1 shows the ratio of the diffraction peak intensities (I (111) / I (110)). Moreover, the average particle diameter of α-Fe obtained from the half width for convenience instead of the measurement by the TEM observation image was 92 nm. Table 1 shows the results of measuring the magnetic properties of the powder sample with a VSM (vibrating magnetometer). The peak intensity ratio is smaller than that of a comparative example described later, and high saturation magnetization is obtained.
（実施例２）
Ｇｅの代わりにＡｌを用いた以外は実施例１と同様に試料粉末を作製した。上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ，ｖｅｒ．５」にて解析すると、図１の回折パターンは面心立方構造のγ−Ｆｅ（１１１）と体心立方構造のα−Ｆｅ（１１０）に同定された。ＴＥＭ観察像による測定の代わりに便宜的に各回折ピーク強度の比および半値幅より求めたα−Ｆｅの平均粒径を表１に示す。また、ＶＳＭにより測定した上記試料粉末の磁気特性を表１に示す。後述する比較例に比べてピーク強度比は小さく、高い飽和磁化が得られている。
(Example 2)
A sample powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that Al was used instead of Ge. The X-ray diffraction pattern of the sample powder is shown in FIG. When analyzed by analysis software “Jade, ver. 5” manufactured by Rigaku, the diffraction patterns in FIG. 1 were identified as γ-Fe (111) having a face-centered cubic structure and α-Fe (110) having a body-centered cubic structure. Table 1 shows the average particle diameter of α-Fe obtained from the ratio of each diffraction peak intensity and the half-value width for convenience instead of the measurement by the TEM observation image. Table 1 shows the magnetic characteristics of the sample powder measured by VSM. The peak intensity ratio is smaller than that of a comparative example described later, and high saturation magnetization is obtained.
（実施例３）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉７３ｇと平均粒径２０μｍの炭化バナジウム（ＶＣ）粉３．８ｇおよび平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉２３．２ｇをそれぞれ秤量し、実施例１と同様に混合、熱処理し試料粉末を回収した。上記配合では、質量比でＦｅ：Ｖ＝９５：５となる。上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。また、各回折ピーク強度の比およびα−Ｆｅの平均粒径を表１に示す。また、ＶＳＭにより測定した上記試料粉末の磁気特性を表１に示す。後述する比較例に比べてピーク強度比は小さく、高い飽和磁化が得られている。
(Example 3)
73 g of α-Fe 2 O 3 powder with an average particle size of 0.03 μm, 3.8 g of vanadium carbide (VC) powder with an average particle size of 20 μm, and 23.2 g of carbon black powder with an average particle size of 0.02 μm were weighed and carried out. The sample powder was recovered by mixing and heat treatment in the same manner as in Example 1. In the above formulation, the mass ratio is Fe: V = 95: 5. The X-ray diffraction pattern of the sample powder is shown in FIG. Table 1 shows the ratio of the diffraction peak intensities and the average particle diameter of α-Fe. Table 1 shows the magnetic characteristics of the sample powder measured by VSM. The peak intensity ratio is smaller than that of a comparative example described later, and high saturation magnetization is obtained.
（比較例１）
元素Ｘを含む化合物は添加せずに、平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉７５ｇと平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉２５ｇをそれぞれ秤量し、実施例１と同様に混合、熱処理し試料粉末を回収した。上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。また実施例と同様に得られた強度比（Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０））、平均粒径、および磁気特性を表１に示す。実施例１〜３に比べてＩ（１１１）ピーク強度比が大きく、飽和磁化が低いことが分かる。
(Comparative Example 1)
Without adding the compound containing element X, 75 g of α-Fe 2 O 3 powder having an average particle size of 0.03 μm and 25 g of carbon black powder having an average particle size of 0.02 μm were weighed and mixed in the same manner as in Example 1. The sample powder was recovered by heat treatment. The X-ray diffraction pattern of the sample powder is shown in FIG. Table 1 shows the intensity ratio (I (111) / I (110)), average particle diameter, and magnetic properties obtained in the same manner as in the examples. It can be seen that the I (111) peak intensity ratio is large and the saturation magnetization is low compared to Examples 1-3.
（実施例４〜７）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉と平均粒径０．６μｍのＣｏ３Ｏ４粉とを所定の配合比（表２参照）となるよう秤量し、さらに平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉が３０ｍａｓｓ％となるように加えてボールミル混合機にて１６時間乾式混合した。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、純度９９．９％以上の窒素ガスを用いて雰囲気酸素量を１０ｐｐｍ以下に制御し、１０００℃×２時間の熱処理を行なった。加熱処理終了後に室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。なお、配合前の原料の平均粒径は、透過電子顕微鏡写真を撮影して測定した。写真内で任意の微粒子について各々の直径を測定して６０個の平均値を求めた。
(Examples 4 to 7)
Α-Fe 2 O 3 powder having an average particle size of 0.03 μm and Co 3 O 4 powder having an average particle size of 0.6 μm are weighed so as to have a predetermined mixing ratio (see Table 2). 02 μm carbon black powder was added to 30 mass% and dry-mixed for 16 hours in a ball mill mixer. An appropriate amount of the obtained mixed powder was filled into an alumina boat, and the amount of atmospheric oxygen was controlled to 10 ppm or less using nitrogen gas having a purity of 99.9% or more, and heat treatment was performed at 1000 ° C. for 2 hours. After the heat treatment, the alumina boat was taken out after cooling to room temperature, and the heat-treated sample powder was collected. The average particle size of the raw material before blending was measured by taking a transmission electron micrograph. The average value of 60 particles was determined by measuring the diameter of each fine particle in the photograph.
上記試料粉末についてＸ線回折測定を行った。リガク製ＲＩＮＴ２５００を用いて、測定はθ／２θスキャンで２θ＝４０°〜５０°の範囲で行った。面心立方晶構造（ｆｃｃ）の（１１１）ピークと体心立方晶構造（ｂｃｃ）の（１１０）ピーク強度を求めた。得られたＸ線回折パターンを図２に示す。図２の横軸は回折角の２θ（°）であり、縦軸は回折パターンの相対的な強度に相当する。ただし、回折パターン同士が重なっていると見え難いので、カーブの強度の基準を任意にずらして図示した。リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ，ｖｅｒ．５」を用いて解析を行い、透過電子顕微鏡写真による測定の代わりに便宜的に各回折ピーク強度の比（Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０））及び（１１０）ピークの半値幅より求まる平均粒径を表３にまとめた。また、上記試料粉末の磁気特性をいわゆるＶＳＭ：振動試料磁束計（東英工業社製ＶＳＭ−５型）にて印加磁界が±５Ｔの範囲で測定した結果を表３に示す。 X-ray diffraction measurement was performed on the sample powder. Using RINT 2500 manufactured by Rigaku, measurement was performed in the range of 2θ = 40 ° to 50 ° by θ / 2θ scan. The (111) peak of the face-centered cubic structure (fcc) and the (110) peak intensity of the body-centered cubic structure (bcc) were determined. The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 2 is 2θ (°) of the diffraction angle, and the vertical axis corresponds to the relative intensity of the diffraction pattern. However, since it is difficult to see if the diffraction patterns overlap each other, the curve intensity reference is arbitrarily shifted. Analysis is performed using analysis software “Jade, ver. 5” manufactured by Rigaku, and ratios of diffraction peak intensities (I (111) / I (110)) and (110) are used for convenience instead of measurement by transmission electron micrographs. Table 3 summarizes the average particle diameters determined from the half width of the peak. Table 3 shows the magnetic characteristics of the sample powder measured with a so-called VSM: vibrating sample magnetometer (VSM-5 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) in the range of ± 5 T applied magnetic field.
（比較例２）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉を７０ｍａｓｓ％、平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉を３０ｍａｓｓ％とした以外は実施例と同様の製造方法で試料粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図２に示し、各特性を表２に示す。
(Comparative Example 2)
A sample powder was produced by the same production method as in the example except that α-Fe 2 O 3 powder having an average particle size of 0.03 μm was changed to 70 mass% and carbon black powder having an average particle size of 0.02 μm was changed to 30 mass%. The X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
（比較例３）
平均粒径０．６μｍのＣｏ３Ｏ４粉を７０ｍａｓｓ％、平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉を３０ｍａｓｓ％とした以外は実施例４〜７と同様の原料（表２参照）と製造方法で試料粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを測定したところ、実施例４〜７の試料は面心立方構造を示した。試料の各特性を表３に示す。なお、試料を構成するナノサイズ粒子の平均粒径は透過電子顕微鏡写真による測定の代わりに便宜的に（１１１）ピークから求めた。
(Comparative Example 3)
The same raw materials as in Examples 4 to 7 (see Table 2) and production method except that 70 mass% of Co 3 O 4 powder with an average particle size of 0.6 µm and carbon black powder with an average particle size of 0.02 µm were set to 30 mass% A sample powder was prepared. When the X-ray diffraction pattern was measured, the samples of Examples 4 to 7 showed a face-centered cubic structure. Table 3 shows the characteristics of the sample. In addition, the average particle diameter of the nanosized particles constituting the sample was obtained from the (111) peak for convenience instead of the measurement by the transmission electron micrograph.
表３から、実施例４〜７によれば、比較例と比較すると、Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０）は０．２以下と小さく、Ｃｏ添加によりγ相の析出が抑制されていることが分かった。また飽和磁化は１２０Ａｍ２／ｋｇ以上の高い値を示した。実際、Ｃｏ／Ｆｅ質量比が０.３〜０.８２では１３０Ａｍ２／ｋｇ以上の高い飽和磁化を示した。すなわち、Ｃｏの添加によって強磁性を示すα相の体積率が増加したため、飽和磁化が向上した。さらに、粉末を構成するナノサイズ粒子の平均粒径は比較例よりも小さく、体心立方晶構造（α相）の微細な粒子が得られることが分かった。 From Table 3, according to Examples 4-7, compared with a comparative example, I (111) / I (110) is as small as 0.2 or less, and precipitation of (gamma) phase is suppressed by Co addition. I understood. The saturation magnetization showed a high value of 120 Am 2 / kg or more. In fact, when the Co / Fe mass ratio was 0.3 to 0.82, a high saturation magnetization of 130 Am 2 / kg or more was exhibited. That is, the saturation magnetization was improved because the volume fraction of the α phase exhibiting ferromagnetism was increased by the addition of Co. Furthermore, it was found that the average particle size of the nano-sized particles constituting the powder was smaller than that of the comparative example, and fine particles having a body-centered cubic structure (α phase) were obtained.
（実施例８）
平均粒径０．６μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉と平均粒径３０μｍのほう素粉を各々等量混合し、窒素ガス気流中で、１１００℃で２時間の熱処理を行った。この生成物の非磁性不要成分を分離・除去することで、粒子表面が窒化ほう素で被覆された平均粒子径が２μｍの鉄微粒子を得た。この微粒子５ｇをエタノール溶媒１００ｍｌ中に分散し、これにテトラエトキシシランを添加した。この溶媒を攪拌しながら純水とアンモニア水の混合溶液を添加した。純水とアンモニア水はそれぞれ２２ｇと４ｇ使用した。その後、ボールミルにおいて攪拌した。ここに前記テトラエトキシシランの濃度とボールミルの攪拌時間を適宜調整した。その後大気中において１００℃以上に加熱して乾燥した。その後さらに、窒素雰囲気において４００℃で加熱処理した。
(Example 8)
Equal amounts of α-Fe 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.6 μm and boron powder having an average particle diameter of 30 μm were mixed, and heat treatment was performed at 1100 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas stream. By separating and removing non-magnetic unnecessary components of the product, iron fine particles having an average particle diameter of 2 μm whose particle surface was coated with boron nitride were obtained. 5 g of these fine particles were dispersed in 100 ml of ethanol solvent, and tetraethoxysilane was added thereto. While stirring this solvent, a mixed solution of pure water and ammonia water was added. Pure water and ammonia water were used in an amount of 22 g and 4 g, respectively. Then, it stirred in the ball mill. Here, the concentration of the tetraethoxysilane and the stirring time of the ball mill were appropriately adjusted. Thereafter, it was dried by heating to 100 ° C. or higher in the atmosphere. Thereafter, heat treatment was further performed at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere.
得られた微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、またエネルギー分散型Ｘ線検出装置で分析を行った結果、鉄微粒子に接して窒化ほう素、その外側がケイ素酸化物で多層被覆された微粒子が生成していることを確認した。窒化ほう素被覆膜は４ｎｍの厚みであった。一方、ケイ素酸化物被覆膜の膜厚は、ボールミル攪拌時間を１０分から３時間まで変化させたところ、５〜８０ｎｍまで変化していた。また、ボールミル攪拌時間を３時間として、テトラエトキシシランの添加量を０．５ｇから２ｇまで変化させたところ、膜厚は５〜８０ｎｍまで変化していた。窒化ほう素被覆膜には六方晶の結晶構造に帰属する格子縞が観察された。一方、ケイ素酸化物膜被覆においては、格子縞は観察されず非晶質構造であった。さらに、赤外分光光度計により吸収スペクトルを測定したところ、波数１２５０〜１０２０ｃｍ−１の範囲でケイ素酸化物に起因する吸収ピークを観察することができた。このことによりケイ素酸化物膜が形成していることが確かめられた。 The obtained fine particles were observed with a transmission electron microscope and analyzed with an energy dispersive X-ray detection device. As a result, boron nitride was in contact with the iron fine particles, and fine particles with a multilayer coating of silicon oxide on the outside were found. It was confirmed that it was generated. The boron nitride coating film was 4 nm thick. On the other hand, the film thickness of the silicon oxide coating film changed from 5 to 80 nm when the ball mill stirring time was changed from 10 minutes to 3 hours. Further, when the ball mill stirring time was 3 hours and the addition amount of tetraethoxysilane was changed from 0.5 g to 2 g, the film thickness was changed from 5 to 80 nm. Lattice stripes attributed to the hexagonal crystal structure were observed in the boron nitride coating film. On the other hand, in the silicon oxide film coating, lattice fringes were not observed, and the structure was amorphous. Furthermore, when the absorption spectrum was measured with an infrared spectrophotometer, an absorption peak attributable to silicon oxide could be observed in the wave number range of 1250 to 1020 cm-1. This confirmed that a silicon oxide film was formed.
ケイ素酸化物被覆による高電気抵抗化への効果を調べるために、上記方法で得られた多層無機材料被覆微粒子のうち、ケイ素酸化物被覆の膜厚が６０ｎｍであった微粒子を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧し、平板状の成形体を得た。成型体の両端に銀ペーストを塗布し電極とし、２端子間の抵抗を測定することで電気抵抗を測定した。ここに電気抵抗は抵抗率とした。前記観察手法によって測定したケイ素酸化物被覆膜厚（ｎｍ）と抵抗率（Ω・ｍ）との関係を図３に示す。 In order to investigate the effect of silicon oxide coating on high electrical resistance, among the multilayer inorganic material-coated fine particles obtained by the above method, fine particles having a silicon oxide coating thickness of 60 nm were applied at a pressure of 20 MPa or more. Pressurization was performed to obtain a flat molded body. The electric resistance was measured by applying silver paste to both ends of the molded body to form an electrode and measuring the resistance between the two terminals. Here, the electrical resistance is a resistivity. FIG. 3 shows the relationship between the silicon oxide coating thickness (nm) and the resistivity (Ω · m) measured by the observation method.
また、上記窒化ほう素およびケイ素酸化物との複合被覆鉄微粒子の耐食性を調べるために、耐食試験前後の磁気特性を比較した。耐食試験はＰＣＴ試験機にて、温度１２０℃、湿度１００％で１２時間行った。磁気特性はＶＳＭで測定した。ＶＳＭ測定から得られた耐食試験前後の飽和磁化の値、またそれにより求められた減磁率を表４に示す。得られた複合被覆鉄微粒子耐食試験前後の飽和磁化の値は、それぞれ鉄の飽和磁化の値の６４％と６１％であった。 Moreover, in order to investigate the corrosion resistance of the composite coated iron fine particles with boron nitride and silicon oxide, the magnetic properties before and after the corrosion resistance test were compared. The corrosion resistance test was conducted with a PCT tester at a temperature of 120 ° C. and a humidity of 100% for 12 hours. Magnetic properties were measured with VSM. Table 4 shows the saturation magnetization values obtained before and after the corrosion resistance test obtained from the VSM measurement, and the demagnetization ratios obtained thereby. The saturation magnetization values before and after the obtained composite coated iron fine particle corrosion resistance test were 64% and 61% of the saturation magnetization value of iron, respectively.
（実施例９）
平均粒径３０ｎｍの酸化鉄粉末と平均粒径２０μｍの炭素粉とを等量混合し、窒素ガス雰囲気において１０００℃で２時間熱処理を施すことで、粒子表面が炭素で被覆された平均粒子径が１μｍの鉄微粒子を得た。その後、実施例８と同様に粒子表面にケイ素酸化物の被覆処理を行った。得られた微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、またエネルギー分散型Ｘ線検出装置で分析を行った結果、鉄微粒子に接して炭素、その外側がケイ素酸化物で多層被覆された微粒子が生成していることを確認した。炭素被覆膜は平均１０ｎｍの厚みであった。一方、ケイ素酸化物被覆膜の膜厚は８〜９０ｎｍまで変化していた。炭素被覆膜には六方晶の結晶構造に帰属する格子縞が観察されグラファイト相が主体であることを確認した。一方、ケイ素酸化物膜被覆においては格子縞は観察されず非晶質構造であった。得られた複合被覆鉄微粒子の飽和磁化の値は、鉄の飽和磁化の値の６８％であった。これら磁性微粒子を実施例８と同様に電気比抵抗を測定した。前記観察手法によって測定したケイ素酸化物被覆膜厚と電気比抵抗値との関係を図３に示す。また、同じく実施例８と同様に耐食性の評価を行った。結果を表４に示す。
Example 9
By mixing equal amounts of iron oxide powder having an average particle diameter of 30 nm and carbon powder having an average particle diameter of 20 μm, and performing heat treatment at 1000 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere, the average particle diameter in which the particle surface is coated with carbon is obtained. 1 μm iron fine particles were obtained. Thereafter, the surface of the particles was coated with silicon oxide in the same manner as in Example 8. The obtained fine particles were observed with a transmission electron microscope and analyzed with an energy dispersive X-ray detector. As a result, fine particles were formed in which the iron fine particles were in contact with carbon and the outer layer was coated with a silicon oxide in a multilayer. Confirmed that. The carbon coating film had an average thickness of 10 nm. On the other hand, the film thickness of the silicon oxide coating film changed from 8 to 90 nm. In the carbon coating film, lattice fringes attributed to the hexagonal crystal structure were observed, and it was confirmed that the graphite phase was predominant. On the other hand, in the silicon oxide film coating, no lattice stripes were observed and the structure was amorphous. The saturation magnetization value of the obtained composite coated iron fine particles was 68% of the saturation magnetization value of iron. The electrical specific resistance of these magnetic fine particles was measured in the same manner as in Example 8. FIG. 3 shows the relationship between the silicon oxide coating film thickness and the electrical resistivity measured by the observation method. Similarly, the corrosion resistance was evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 4.
実施例９で得た鉄微粒子について、平均粒径１μｍの粉の粒径分布のうち、特に径の小さい１つの鉄微粒子に着目し、透過型電子顕微鏡で観察した様子を図４の写真に示す。図５は、図４の写真の要部を模写した模式図である。Ｆｅ粒子核１に接して炭素被覆２、その外側をケイ素酸化物被覆３で多層被覆された微粒子を得ることが出来た。この部分の炭素被覆２の膜は約５ｎｍの厚みであった。炭素被覆膜には六方晶の結晶構造に帰属する格子縞が観察されグラファイト相が主体であることを確認した。ケイ素酸化物被覆２の膜は１０ｎｍ〜４０ｎｍまで変化していた。一方、ケイ素酸化物膜被覆においては格子縞は観察されず非晶質構造であった。周囲にある径の小さい他の微粒子はケイ素の副生成物であり、鉄微粒子とは別々に生成された。図５中の右下に示した横棒と１００ｎｍという表記は図４のスケールを表わす。 Regarding the iron fine particles obtained in Example 9, focusing on one iron fine particle having a small diameter in the particle size distribution of powder having an average particle diameter of 1 μm, the state observed with a transmission electron microscope is shown in the photograph of FIG. . FIG. 5 is a schematic diagram in which the main part of the photograph of FIG. 4 is copied. Fine particles having a carbon coating 2 in contact with the Fe particle core 1 and a multilayer coating with a silicon oxide coating 3 on the outside thereof could be obtained. This portion of the carbon coating 2 film was about 5 nm thick. In the carbon coating film, lattice fringes attributed to the hexagonal crystal structure were observed, and it was confirmed that the graphite phase was predominant. The film of silicon oxide coating 2 varied from 10 nm to 40 nm. On the other hand, in the silicon oxide film coating, no lattice stripes were observed and the structure was amorphous. The other fine particles with a small diameter in the periphery were silicon by-products and were produced separately from the iron fine particles. The horizontal bar and 100 nm notation shown in the lower right in FIG. 5 represent the scale of FIG.
図６は、図４の写真の一部を更に拡大した透過型電子顕微鏡による写真である。図７は、図６の写真の要部を模写した模式図である。図６に示すように、Ｆｅ粒子核１の表面は均一な膜厚の炭素被覆２の膜で覆われていることが分かった。
なお、図８は、図４における図６の位置を概略的に示すための写真である。図９は図８の様子を模写した模式図である。図８中の（ａ）は図４に対応し、（ｂ）は図６に対応する。
FIG. 6 is a photograph taken by a transmission electron microscope in which a part of the photograph of FIG. 4 is further enlarged. FIG. 7 is a schematic diagram in which the main part of the photograph of FIG. 6 is copied. As shown in FIG. 6, it was found that the surface of the Fe particle nucleus 1 was covered with a film of the carbon coating 2 having a uniform film thickness.
FIG. 8 is a photograph for schematically showing the position of FIG. 6 in FIG. FIG. 9 is a schematic diagram in which the state of FIG. 8 is copied. 8A corresponds to FIG. 4, and FIG. 8B corresponds to FIG.
（実施例１０）
炭素が被覆された磁性微粒子を合成する際に同じ粒子径の酸化鉄と酸化コバルト粒子を混合し、これに等量の炭素紛を混合した以外は実施例９と同様な手法で、鉄―コバルト合金磁性粒子を粒子核として炭素被覆膜ならびに１０ｎｍのケイ素酸化物被覆膜が複合被覆された磁性微粒子を作製した。実施例８と同様に耐食性の評価を行った結果を表４に示す。得られた複合被覆鉄微粒子耐食試験前後の飽和磁化の値は、それぞれ鉄の飽和磁化の値の７０％と６６％であった。
(Example 10)
Iron-cobalt was prepared in the same manner as in Example 9 except that iron oxide and cobalt oxide particles having the same particle diameter were mixed when synthesizing the magnetic fine particles coated with carbon, and an equal amount of carbon powder was mixed therewith. Magnetic fine particles in which a carbon coating film and a 10 nm silicon oxide coating film were composite-coated were prepared using alloy magnetic particles as particle nuclei. Table 4 shows the results of evaluation of corrosion resistance in the same manner as in Example 8. The saturation magnetization values before and after the obtained composite coated iron fine particle corrosion resistance test were 70% and 66% of the saturation magnetization value of iron, respectively.
（実施例１１）
磁性微粒子合成の原料に炭素の代わりに粒子径が２μｍのアルミニウムを使用した以外実施例９同様な手法で、熱処理を行った。得られた磁性微粒子の表面は電子顕微鏡観察、またエネルギー分散型Ｘ線検出装置で分析を行った結果から、酸化アルミニウムから成る被覆層が３ｎｍ形成していることを確認した。次に実施例と同様な手法で５ｎｍのケイ素酸化物を複合被覆した。得られた複合被覆鉄微粒子の飽和磁化の値は、鉄の飽和磁化の値の７１％であった。鉄粒子を酸化アルミニウム被覆膜とケイ素酸化物被覆膜で順に被覆した磁性微粒子について、実施例８と同様に電気比抵抗を測定した結果を図３に、また耐食性の評価を行った結果を表４に示す。
(Example 11)
Heat treatment was performed in the same manner as in Example 9 except that aluminum having a particle diameter of 2 μm was used instead of carbon as a raw material for magnetic fine particle synthesis. The surface of the obtained magnetic fine particle was observed with an electron microscope and analyzed with an energy dispersive X-ray detector, and it was confirmed that a coating layer made of aluminum oxide was formed to 3 nm. Next, a composite coating of 5 nm of silicon oxide was performed in the same manner as in the example. The saturation magnetization value of the obtained composite coated iron fine particles was 71% of the saturation magnetization value of iron. FIG. 3 shows the result of measuring the electrical resistivity in the same manner as in Example 8, and the result of evaluating the corrosion resistance of the magnetic fine particles in which iron particles are sequentially coated with an aluminum oxide coating film and a silicon oxide coating film. Table 4 shows.
（実施例１２）
磁性微粒子合成の原料に炭素の代わりに粒子径が２μｍのチタンを使用した以外実施例９と同様な手法で、熱処理を行った。得られた磁性微粒子の表面は電子顕微鏡観察、またエネルギー分散型Ｘ線検出装置で分析を行った結果から、チタン化合物から成る被覆層が５ｎｍ形成していることを確認した。次に実施例と同様な手法で５０ｎｍのケイ素酸化物を複合被覆した。得られた複合被覆鉄微粒子の飽和磁化の値は、鉄の飽和磁化の値の６５％であった。
Example 12
Heat treatment was performed in the same manner as in Example 9 except that titanium having a particle diameter of 2 μm was used instead of carbon as a raw material for magnetic fine particle synthesis. The surface of the obtained magnetic fine particles was observed with an electron microscope and analyzed with an energy dispersive X-ray detector, and it was confirmed that a coating layer made of a titanium compound was formed to 5 nm. Next, a 50 nm silicon oxide composite was coated in the same manner as in the example. The saturation magnetization value of the obtained composite coated iron fine particles was 65% of the saturation magnetization value of iron.
（実施例１３）
実施例８と同様な手法で窒化ほう素および最外殻層に１０ｎｍのケイ素酸化物の複合被覆層が形成されて成る鉄微粒子を作製した。得られた複合被覆鉄微粒子の飽和磁化の値は、鉄の飽和磁化の値の７３％であった。これをほぼ中性の水中に分散させ、予め製造し表面の電気二重層電位（ζ電位）が正に帯電するように表面電位を調整した粒子径４ｎｍの金コロイド粒子と混合した。中性の水中では前記鉄微粒子の表面電位は負に帯電しているため、十分攪拌することで、個々の鉄微粒子の回りに金のコロイド粒子を被着させることができた。これをろ過乾燥し、窒素ガス雰囲気中５００℃で熱処理を行うことで、表面に被着した金微粒子が溶融し一様な被覆層を形成し、多層被覆鉄微粒子を得た。実施例８と同様に耐食性の評価を行った結果を表４に示す。次に、当該多層被覆鉄粒子をフルオレセイン標識したウサギのタンパク質（イムノグロブリン）溶液中に懸濁させて固着し、洗浄後にフルオレセインによる蛍光強度を測定することで、イムノグロブリンの多層被覆鉄粒子への結合量（ｇ）を計測した。使用したタンパク質溶液中のイムノグロブリン濃度（ｇ／ｍｏｌ）の変化に対する当該多層被覆鉄粒子への結合量との関係を図１０に示す。
(Example 13)
In the same manner as in Example 8, iron fine particles were prepared in which a composite coating layer of 10 nm of silicon oxide was formed on boron nitride and the outermost shell layer. The saturation magnetization value of the obtained composite coated iron fine particles was 73% of the saturation magnetization value of iron. This was dispersed in substantially neutral water, and mixed with gold colloidal particles having a particle diameter of 4 nm prepared in advance and adjusted in surface potential so that the electric double layer potential (ζ potential) on the surface was positively charged. Since the surface potential of the iron fine particles is negatively charged in neutral water, it was possible to deposit gold colloidal particles around the individual iron fine particles by sufficiently stirring. This was filtered and dried, and heat-treated at 500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, whereby the gold fine particles deposited on the surface were melted to form a uniform coating layer, and multilayer coated iron fine particles were obtained. Table 4 shows the results of evaluation of corrosion resistance in the same manner as in Example 8. Next, the multilayer coated iron particles are suspended and fixed in a fluorescein-labeled rabbit protein (immunoglobulin) solution, and after washing, the fluorescence intensity of the fluorescein is measured, whereby the immunoglobulin is coated on the multilayer coated iron particles. The amount of binding (g) was measured. FIG. 10 shows the relationship between the amount of binding to the multilayer coated iron particles and the change in immunoglobulin concentration (g / mol) in the protein solution used.
（実施例１４）
ケイ素酸化物の粒子表面への被覆処理の際に、電解質としてＫＣｌを０．０３ｇ加えた以外は、実施例９と同様にして試料を作製した。得られた鉄微粒子について、透過型電子顕微鏡で観察した様子を図１１の写真に示す。図１２は、図１１の写真の要部を模写した模式図である。Ｆｅ粒子核１に接して炭素被覆、その外側をケイ素酸化物被覆３で多層被覆された微粒子を得ることが出来た。得られ微粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果、ケイ素酸化物被覆の膜厚は３６０ｎｍであった。得られた複合被覆鉄微粒子の飽和磁化の値は、鉄の飽和磁化の値の６６％であった。
(Example 14)
A sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that 0.03 g of KCl was added as an electrolyte during the coating treatment of the silicon oxide particles. The photograph of FIG. 11 shows the state of the obtained iron fine particles observed with a transmission electron microscope. FIG. 12 is a schematic diagram in which the main part of the photograph of FIG. 11 is copied. Fine particles having a carbon coating in contact with the Fe particle core 1 and a multilayer coating of the outer side with a silicon oxide coating 3 were obtained. As a result of observing the obtained fine particles with a transmission electron microscope, the film thickness of the silicon oxide coating was 360 nm. The saturation magnetization value of the obtained composite coated iron fine particles was 66% of the saturation magnetization value of iron.
（実施例１５）
実施例９と同様な手法で炭素および最外殻層に１００ｎｍのケイ素酸化物の複合被覆層が形成されて成る鉄微粒子を作製した。得られた微粒子に対して、アミノ基と特異的に結合する蛍光体（Ｒｏｈｏｄａｍｉｎｅ−ｘ ＮＨＳ）を担持させる蛍光修飾法で、微粒子表面にアミノ基が固着していることを確認した。すなわち前記複合被覆鉄微粒子表面へアミノ基を担持させるために、微粒子を前記０．５％ ３−(２−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン水溶液へ３時間攪拌させた。その後、微粒子をＲｏｈｏｄａｍｉｎｅ−ｘ ＮＨＳのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中で攪拌した。得られた微粒子を蛍光倒立顕微鏡で観察した結果を図１３へ示す。図１４は、図１３の写真を模写した模式図である。図１４に示された個所は蛍光発色している粒子を示している。このことはＲｏｈｏｄａｍｉｎｅ−ｘ ＮＨＳが粒子に担持されていること、つまり複合被覆金属微粒子表面へ−ＮＨ２基が担持されていることを示している。
(Example 15)
Iron fine particles in which a composite coating layer of 100 nm of silicon oxide was formed on carbon and the outermost shell layer were produced in the same manner as in Example 9. It was confirmed that the amino group was fixed to the surface of the fine particles by a fluorescence modification method in which a phosphor (Rodamine-x NHS) that specifically binds to an amino group was supported on the obtained fine particles. That is, in order to support amino groups on the surface of the composite coated iron fine particles, the fine particles were stirred in the 0.5% 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane aqueous solution for 3 hours. Thereafter, the microparticles were stirred in a solution of Rhodamine-x NHS in N, N-dimethylformamide. The result of observing the obtained fine particles with a fluorescence inverted microscope is shown in FIG. FIG. 14 is a schematic diagram obtained by copying the photograph of FIG. The locations shown in FIG. 14 indicate particles that are fluorescently colored. This indicates that Rhodamine-x NHS is supported on the particles, that is, —NH 2 groups are supported on the surface of the composite coated metal fine particles.
（実施例１６）
まず実施例９と同様な手法で炭素および最外殻層に１００ｎｍのケイ素酸化物の複合被覆層が形成されて成る複合被覆鉄微粒子を作製した。ＤＮＡの抽出性能を評価するために東洋紡績製「Ｍａｇ Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ −Ｇｅｎｏｍｅ−」（登録商標）ＤＮＡ抽出キットを使用して、下記の手順でＤＮＡ抽出実験を行った。まず２５ｍｇの複合被覆微粒子をＴｒｉｓＥＤＴＡ溶液（ｐＨ８．０）１００μＬへ分散し、前記微粒子分散液へＤＮＡ（６３０ｂｐ）を１μｇ分注した。その後、ＤＮＡ抽出キット付属の溶解・吸着液中におけるＤＮＡの複合被覆微粒子への固着、抽出キット付属の洗浄液と７０％エタノール水溶液による洗浄を行った。その後、滅菌水中における攪拌により、ＤＮＡが抽出された水溶液を得た。これらの工程において、複合被覆微粒子の分離はＰｒｏｍｅｇａ社製の磁気スタンドを使用した。抽出されたＤＮＡの定量評価は、電気泳動法でおこなった。観察結果を図１５のレーン１および２に示す。図１６は、図１５の写真を模写した模式図である。図１６に示された箇所は、抽出された核酸に対応するバンド６を示している。この結果から、本発明で得られた、最表面がケイ素酸化物で被覆された金属粒子は、ＤＮＡを抽出することができることが分かった。ＤＮＡの抽出量は、導入ＤＮＡ１μｇから、０．７０μｇを抽出することができ、本発明の金属微粒子を用いた磁気ビーズは優れた核酸抽出能を示した。
(Example 16)
First, composite coated iron fine particles in which a composite coating layer of 100 nm of silicon oxide was formed on carbon and the outermost shell layer were prepared in the same manner as in Example 9. In order to evaluate the DNA extraction performance, a DNA extraction experiment was performed according to the following procedure using a “Mag Extractor-Genome-” (registered trademark) DNA extraction kit manufactured by Toyobo. First, 25 mg of composite coated fine particles were dispersed in 100 μL of TrisEDTA solution (pH 8.0), and 1 μg of DNA (630 bp) was dispensed into the fine particle dispersion. Thereafter, the DNA was fixed to the composite coated fine particles in the dissolution / adsorption solution attached to the DNA extraction kit, and washed with a washing solution attached to the extraction kit and a 70% ethanol aqueous solution. Then, the aqueous solution from which DNA was extracted was obtained by stirring in sterilized water. In these steps, the composite coated fine particles were separated using a magnetic stand manufactured by Promega. Quantitative evaluation of the extracted DNA was performed by electrophoresis. The observation results are shown in lanes 1 and 2 of FIG. FIG. 16 is a schematic diagram obtained by copying the photograph of FIG. The portion shown in FIG. 16 shows a band 6 corresponding to the extracted nucleic acid. From this result, it was found that the metal particles obtained by the present invention and having the outermost surface coated with silicon oxide can extract DNA. As for the amount of DNA extracted, 0.70 μg could be extracted from 1 μg of the introduced DNA, and the magnetic beads using the metal fine particles of the present invention showed excellent nucleic acid extraction ability.
（実施例１７）
実施例１５と同様な方法で、炭素、ケイ素酸化物および最外殻層にアミノ基が担持されて成る鉄微粒子を作製した。この微粒子を用いて、実施例１６と同様な方法で、ＤＮＡの抽出評価および電気泳動実験を行った。観察結果を図１５のレーン３および４に示す。電気泳動実験の結果から、ＤＮＡを抽出していることが分かった。ＤＮＡの抽出量は、導入ＤＮＡ１μｇから、０．７７μｇを抽出することができた。実施例１６のＤＮＡの抽出量と比較すると１０％高くなった、このことから、炭素および最外殻層にケイ素酸化物の複合被覆層が形成されて成る鉄微粒子の最表面にアミノ基を担持することにより、ＤＮＡの抽出性能が向上することが分かった。
(Example 17)
In the same manner as in Example 15, iron fine particles in which amino groups were supported on carbon, silicon oxide and the outermost shell layer were produced. Using these fine particles, DNA extraction evaluation and electrophoresis experiments were performed in the same manner as in Example 16. The observation results are shown in lanes 3 and 4 of FIG. From the result of the electrophoresis experiment, it was found that DNA was extracted. The amount of DNA extracted was 0.77 μg from 1 μg of the introduced DNA. Compared with the amount of DNA extracted in Example 16, it was 10% higher. From this, amino groups were supported on the outermost surface of iron fine particles in which a composite coating layer of silicon oxide was formed on carbon and the outermost shell layer. It has been found that the DNA extraction performance is improved.
（比較例４）
平均粒子径が３μｍのカルボニル鉄を用いて、実施例８と同様な手法で粒子表面にケイ素酸化物の被覆層を形成し、電気比抵抗および耐食性を評価した。その結果をそれぞれ図３および表４に示す。比較例４で得られたケイ素酸化物被覆カルボニル鉄微粒子は高い飽和磁化の値を示した。しかし、耐食試験による減磁率が２０％と、本発明による実施例８から１１および１３で得られた多重被覆磁性金属微粒子と比較すると、極めて高い値となった。このことから、金属微粒子が炭素または窒化ほう素ならびにケイ素酸化物により多重被覆されていることにより、耐食性が極めて高くなることがわかった。一方、比較例４で得られた微粒子の抵抗率は本発明による実施例８から９および１１で得られた多重被覆磁性金属微粒子と比較すると、低い値を示した。これは、金属微粒子が炭素または窒化ほう素ならびにケイ素酸化物の多重被覆を有することが高い抵抗率を示す効果を与えていると解釈できる。
(Comparative Example 4)
Using a carbonyl iron having an average particle diameter of 3 μm, a silicon oxide coating layer was formed on the particle surface in the same manner as in Example 8, and the electrical resistivity and corrosion resistance were evaluated. The results are shown in FIG. 3 and Table 4, respectively. The silicon oxide-coated carbonyl iron fine particles obtained in Comparative Example 4 showed a high saturation magnetization value. However, the demagnetization rate in the corrosion resistance test was 20%, which was an extremely high value as compared with the multi-coated magnetic metal fine particles obtained in Examples 8 to 11 and 13 according to the present invention. From this, it was found that the corrosion resistance is extremely increased by coating the fine metal particles with carbon or boron nitride and silicon oxide. On the other hand, the resistivity of the fine particles obtained in Comparative Example 4 was lower than that of the multi-coated magnetic metal fine particles obtained in Examples 8 to 9 and 11 according to the present invention. This can be interpreted that the metal fine particles having multiple coatings of carbon or boron nitride and silicon oxide have an effect of showing high resistivity.
（比較例５）
テトラエトキシシラン、アンモニア水および水の添加量をそれぞれ５ｇ、２２ｇ、４ｇとした以外は、実施例９と同様にして試料を作製した。ケイ素酸化物の被覆は６００ｎｍであった。飽和磁化の値は、１００Ａ・ｍ２／ｋｇであり、鉄の飽和磁化の値の４６％であった。このことから、ケイ素酸化物被覆の膜厚が６００ｎｍと大きすぎると、飽和磁化の値が低減することがわかった。また、この試料中には、膜を形成しない過剰なシリカ球が多量に形成されていた。
(Comparative Example 5)
A sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that the addition amounts of tetraethoxysilane, ammonia water, and water were 5 g, 22 g, and 4 g, respectively. The silicon oxide coating was 600 nm. The value of saturation magnetization was 100 A · m 2 / kg, which was 46% of the value of saturation magnetization of iron. From this, it was found that when the film thickness of the silicon oxide coating is too large as 600 nm, the value of saturation magnetization is reduced. Further, in this sample, excessive silica spheres that did not form a film were formed in a large amount.
（比較例６）
磁性微粒子として平均粒子径が３０ｎｍの磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４粒子を用い、実施例１３と同様に表面に金を被覆した後に、同じくフルオレセイン標識したウサギのイムノグロブリンの結合量を計測した。このときの結果を図４に示す。
(Comparative Example 6)
Magnetite Fe 3 O 4 particles having an average particle diameter of 30 nm were used as magnetic fine particles. After the surface was coated with gold in the same manner as in Example 13, the binding amount of rabbit immunoglobulin similarly labeled with fluorescein was measured. The result at this time is shown in FIG.
（参考例）
テトラエトキシシラン、アンモニア水および水の添加量を金属粒子粉の単位質量当たりそれぞれ６．４ｍｏｌ／ｋｇ（６．７ｇ）、２５．７ｍｏｌ／ｋｇ（４．５ｇ）、７９．３ｍｏｌ／ｋｇ（７．１ｇ）とした以外は、実施例９と同様にして試料を作製した。その後、実施例９と同様に電気抵抗測定を行った。その結果を図３に示す。ケイ素酸化物の被膜は７０ｎｍで、抵抗率も高い値を示したが、試料作製直後でケイ素酸化物単体の粒子が多量に生成していた。
(Reference example)
Tetraethoxysilane, ammonia water, and water were added in amounts of 6.4 mol / kg (6.7 g), 25.7 mol / kg (4.5 g), and 79.3 mol / kg (7. A sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that 1g) was used. Thereafter, electrical resistance was measured in the same manner as in Example 9. The result is shown in FIG. The silicon oxide film had a thickness of 70 nm and a high resistivity, but a large amount of silicon oxide single particles were generated immediately after the preparation of the sample.
図３に示した結果から、窒化ほう素、炭素または酸化アルミニウムなど、磁性金属核に接して形成された第一の被覆層と表面がケイ素酸化物から成る第２の被覆層の複合被覆層を持つ、本発明の微粒子は、従来の材料に比較して高い抵抗を示すことが確認できた。また、ケイ素酸化物被覆層形成において、テトラエトキシシランの添加量を適宜変えることで酸化物層の厚みを変化させ、電気抵抗値を調整することも可能であることが明らかである。さらに、表４の結果から、本発明のように炭素、窒化ほう素または酸化アルミニウム、およびケイ素酸化物によって多層被覆された微粒子においては、耐酸化性など環境に対して十分な安定性を示すことも明確に理解できる。 From the results shown in FIG. 3, a composite coating layer of a first coating layer formed in contact with a magnetic metal nucleus such as boron nitride, carbon, or aluminum oxide and a second coating layer having a surface made of silicon oxide is obtained. It was confirmed that the fine particles of the present invention had a higher resistance than conventional materials. Further, it is apparent that in the formation of the silicon oxide coating layer, it is possible to change the thickness of the oxide layer and adjust the electric resistance value by appropriately changing the amount of tetraethoxysilane added. Furthermore, from the results shown in Table 4, fine particles coated with carbon, boron nitride or aluminum oxide, and silicon oxide as in the present invention show sufficient stability against the environment such as oxidation resistance. Can also be clearly understood.
本発明では最表面層を金などのように生体物質の固着に適した構造とすることも可能であり、図１０の結果のように、粒子核（内核に相当）は高い磁束密度を有する金属磁性体であるため、生体物質の分離精製にも顕著な効果を発現した。 In the present invention, it is possible to make the outermost surface layer a structure suitable for fixation of a biological substance such as gold, and the particle nucleus (corresponding to the inner core) is a metal having a high magnetic flux density as shown in the result of FIG. Since it is a magnetic substance, it has a significant effect on the separation and purification of biological materials.
（実施例１８）
平均粒径３０ｎｍの酸化鉄粉末と平均粒径２０μｍの炭素粉とを等量混合し、窒素ガス雰囲気において１０００℃で２時間熱処理を施した後、非磁性不要成分を分離・除去し、粒子表面が炭素で被覆された平均粒子径が１μｍの鉄微粒子を得た。この微粒子５０ｇ、ナイロン１２を１５０ｇ、ポリエチレングリコール２６０ｇを良く混合した後、混練機中で、２３０℃に加熱しながら混合した。この混合物を１７０℃よりも低い温度まで冷却後、水４リットルを分散媒体として混合した後、生成物の非磁性不要成分を分離・除去した。その後、加熱乾燥して、表面がナイロンで被覆された平均粒子径が９μｍの金属微粒子を得た。得られた金属微粒子２５ｍｇを５０ｍｍｏｌ／リットルのＴｒｉｓ−ＨＣｌ、７ｍｏｌ／リットルのグアニジン塩酸塩、２０ｍｍｏｌ／リットルのＥＤＴＡを含むｐｈ７．５である水溶液（カオトロピック溶液）２ミリリットルに浸漬させ、１０分間攪拌後上澄み液を取り出しＩＣＰ（プラズマ発光分析装置）によりＦｅの溶出量を測定した。Ｆｅ溶出量の値は７ｍｇ／リットルとなり、樹脂で被覆する前の金属微粒子で測定した溶出量４９０ｍｇ／リットルに比べて大幅に少ないものとなった。また、磁気特性をＶＳＭで測定し、飽和磁化の値は５３．７Ａ・ｍ２／ｋｇであった。さらに、赤外分光光度計により吸収スペクトルを測定したところ、波数１８００〜１６００ｃｍ−１の範囲でナイロン１２に起因する吸収ピークを観察することができた。得られた微粒子の一部を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１７へ示す。
(Example 18)
An equal amount of iron oxide powder with an average particle size of 30 nm and carbon powder with an average particle size of 20 μm are mixed, and after heat treatment at 1000 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere, non-magnetic unnecessary components are separated and removed, and the particle surface Iron fine particles having an average particle diameter of 1 μm coated with carbon were obtained. 50 g of the fine particles, 150 g of nylon 12 and 260 g of polyethylene glycol were mixed well, and then mixed while being heated to 230 ° C. in a kneader. The mixture was cooled to a temperature lower than 170 ° C., mixed with 4 liters of water as a dispersion medium, and then non-magnetic unnecessary components of the product were separated and removed. Then, it heat-dried and obtained the metal microparticles | fine-particles with an average particle diameter of 9 micrometers with the surface coat | covered with nylon. 25 mg of the obtained metal fine particles were immersed in 2 ml of an aqueous solution (chaotropic solution) containing ph7.5 containing 50 mmol / liter Tris-HCl, 7 mol / liter guanidine hydrochloride, 20 mmol / liter EDTA, and stirred for 10 minutes. The supernatant liquid was taken out and the elution amount of Fe was measured by ICP (plasma emission spectrometer). The value of Fe elution amount was 7 mg / liter, which was much smaller than the elution amount 490 mg / liter measured with metal fine particles before coating with resin. Further, the magnetic characteristics were measured by VSM, and the value of saturation magnetization was 53.7 A · m 2 / kg. Furthermore, when the absorption spectrum was measured with an infrared spectrophotometer, an absorption peak attributable to nylon 12 could be observed in the range of wave numbers from 1800 to 1600 cm −1 . FIG. 17 shows the result of observing a part of the obtained fine particles with a scanning electron microscope.
（実施例１９）
上記実施例１８で得た金属微粒子１０ｇをエタノール溶媒１００ミリリットル中に分散し、これにテトラエトキシシラン５ｇを添加した。この溶媒を超音波装置により分散させながら、純水とアンモニア水の混合溶液と電解質としてＫＣｌを添加した。非磁性不要成分を分離・除去することで目的とする金属微粒子を分離した。純水、アンモニア水、ＫＣｌはそれぞれ２２ｇと４ｇと０．０３ｇ使用した。その後大気中において乾燥し金属微粒子を得た。得られた金属微粒子２５ｍｇを５０ｍｍｏｌ／リットルのＴｒｉｓ−ＨＣｌ、７ｍｏｌ／リットルのグアニジン塩酸塩、２０ｍｍｏｌ／リットルのＥＤＴＡを含むｐｈ７．５である水溶液２ｍｌに浸漬させ、１０分間攪拌後上澄み液を取り出しＩＣＰによりＦｅの溶出量を測定した。Ｆｅ溶出量の値は１ｍｇ／リットルであった。また、磁気特性をＶＳＭで測定し、飽和磁化の値は３４．７Ａ・ｍ２／ｋｇであった。さらに、赤外分光光度計により吸収スペクトルを測定したところ、波数１２５０〜１０２０ｃｍ−１の範囲でケイ素酸化物に起因ずる吸収ピークを観察することができた。
(Example 19)
10 g of the metal fine particles obtained in Example 18 were dispersed in 100 ml of ethanol solvent, and 5 g of tetraethoxysilane was added thereto. While this solvent was dispersed by an ultrasonic device, KCl was added as a mixed solution of pure water and ammonia water and an electrolyte. The desired fine metal particles were separated by separating and removing non-magnetic unnecessary components. Pure water, ammonia water, and KCl were used in an amount of 22 g, 4 g, and 0.03 g, respectively. Thereafter, it was dried in the air to obtain metal fine particles. 25 mg of the obtained metal fine particles were immersed in 2 ml of an aqueous solution containing ph7.5 containing 50 mmol / liter Tris-HCl, 7 mol / liter guanidine hydrochloride and 20 mmol / liter EDTA, stirred for 10 minutes, and then the supernatant was taken out. Was used to measure the elution amount of Fe. The value of Fe elution amount was 1 mg / liter. Further, the magnetic characteristics were measured by VSM, and the value of saturation magnetization was 34.7 A · m 2 / kg. Furthermore, when the absorption spectrum was measured with an infrared spectrophotometer, an absorption peak due to silicon oxide could be observed in the range of wave numbers 1250 to 1020 cm −1 .
本発明の金属微粒子は、磁気テープや磁気記録ディスク等の磁気記録媒体、または不要電磁波の吸収あるいは特定帯域電磁波の選択機能を有する電波吸収体やフィルター、インダクタやヨーク等の電子デバイス、DNAや蛋白質成分さらに細胞などの抽出・分離の機能を有する磁気ビーズの原材料に用いる微粒子として利用することができる。 The metal fine particles of the present invention include magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic recording disks, radio wave absorbers and filters having functions of absorbing unwanted electromagnetic waves or selecting specific band electromagnetic waves, electronic devices such as inductors and yokes, DNA and proteins It can be used as fine particles used as a raw material for magnetic beads having functions of extraction and separation of components and cells.
１ Ｆｅ粒子核、２ 炭素被覆、３ ケイ素酸化物被覆、４ 他の粒子、
５ 複合被覆微粒子、６ バンド
1 Fe particle nucleus, 2 carbon coating, 3 silicon oxide coating, 4 other particles,
5 Composite coated fine particles, 6 bands
Claims (11)
前記金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する前記無機材料は、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒの少なくとも１種の元素の酸化物で構成され、
前記金属粒子核に接して一部分または全体を被覆する無機材料の外側に、非晶質のケイ素酸化物の被覆層を有することを特徴とする金属微粒子。 Magnetic metal particle nuclei having an average particle size of 10 μm or less mainly composed of a magnetic metal are coated in multiple layers with two or more different inorganic materials,
The inorganic material covering a part or the whole in contact with the metal particle nucleus is composed of an oxide of at least one element of Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, Cr,
A metal fine particle comprising an amorphous silicon oxide coating layer on the outside of an inorganic material covering a part or the whole in contact with the metal particle nucleus.
磁性金属の酸化物を含有する粉末と、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒのうち少なくとも１種の元素を含む粉末とを混合した粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒのうち少なくとも１種の元素の酸化物で構成される被膜により被覆された金属微粒子を得たのち、該金属微粒子にさらに非晶質のケイ素酸化物の被覆を設けることを特徴とする金属微粒子の製造方法。 A method for producing fine metal particles in which magnetic metal particle nuclei having an average particle size of 10 μm or less mainly composed of a magnetic metal are coated in multiple layers with two or more different inorganic materials,
By heat-treating a powder containing a magnetic metal oxide powder and a powder containing at least one element of Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, and Cr in a non-oxidizing atmosphere. , Si, V, Ti, Al, Nb, Zr, Cr After obtaining metal fine particles coated with a film composed of an oxide of at least one element, amorphous metal is further added to the metal fine particles. A method for producing metal fine particles, comprising providing an oxide coating.
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