JP2010150629A - 金属錯体で修飾された金微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】金属錯体で修飾された金微粒子を提供する。
【解決手段】本発明の微粒子（金属錯体で修飾された金微粒子）は、金微粒子と金微粒子の表面１１に配置された複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸１２と、複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸１２に配位結合している複数のポルフィリン金属錯体１３とを備える。ポルフィリン金属錯体１３は、ポルフィリンコバルト（II）錯体およびポルフィリン亜鉛（II）錯体から選ばれる少なくとも１種である。ポルフィリン金属錯体１３上には、３次元構造を有する金属錯体２０が形成されていてもよい。金属錯体２０は、金属イオン１５と、金属イオン１５に配位結合する複数の部位を備える有機化合物１４とによって構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属錯体で修飾された金微粒子に関する。

金属微粒子は、触媒や微小電極としての利用価値が高いため、従来から様々な研究が進められてきた（たとえば特許文献１）。たとえば、金微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２）。

一方、配位高分子や金属錯体は、光学的、磁気的、電気化学的に興味深い特性を示すため、従来から研究されている。たとえば、金属錯体や配位高分子からなる構造体が提案されている（特許文献３および４）。

特開２００６−１８３０９２号公報 特開２００３−３４２６２２号公報 特開２００５−２５５６５１号公報 特開２００７−６３４４８号公報

金属錯体と金属微粒子とを組み合わせることによって、様々な機能を発現させることが可能となることが期待される。特に、３次元構造を有する金属錯体と金属微粒子とを組み合わせることによって、高い機能を付与できる可能性がある。

このような状況において、本発明は、金属錯体で修飾された新規な金微粒子を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成するために検討した結果、本願発明者らは、特定の方法によって、金属錯体で修飾された新規な金微粒子を製造できることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。

すなわち、本発明の微粒子（金属錯体で修飾された金微粒子）は、金微粒子と、前記金微粒子の表面に配置された複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸と、前記複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸に配位結合している複数のポルフィリン金属錯体と備え、前記ポルフィリン金属錯体は、ポルフィリンコバルト（II）錯体およびポルフィリン亜鉛（II）錯体から選ばれる少なくとも１種である。

本発明によれば、金属錯体で修飾された新規な金微粒子が得られる。

以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

［金属錯体で修飾された金微粒子］
本発明の微粒子（以下、「微粒子（Ｆ）」という場合がある）は、金微粒子と、金微粒子の表面に配置された複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸と、複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸に配位結合している複数のポルフィリン金属錯体とを備える。

金微粒子の粒径に特に限定はなく、たとえば２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあってもよい。金微粒子の表面には、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸が配置されている。イミダゾール−４−ジチオカルボン酸は、以下の式で表される化合物である。

イミダゾール−４−ジチオカルボン酸は、Ｃ（＝Ｓ）ＳＨの硫黄部分によって金微粒子の表面に吸着する。

イミダゾール−４−ジチオカルボン酸には、ポルフィリン金属錯体が配位結合している。ポルフィリン金属錯体は、ポルフィリンコバルト（II）錯体およびポルフィリン亜鉛（II）錯体から選ばれる少なくとも１種である。なお、ポルフィリン金属錯体のポルフィリン環には、置換基が結合していてもよい。たとえば、ポルフィリン金属錯体は、テトラフェニルポルフィリンの金属錯体や、テトラピリジルポルフィリンの金属錯体であってもよい。

微粒子（Ｆ）は、ポルフィリン金属錯体上に構築された、３次元構造を有する金属錯体をさらに備えてもよい。以下、ポルフィリン金属錯体上に構築された３次元構造を有する金属錯体を、金属錯体（Ｂ）という場合がある。その金属錯体（Ｂ）は、金属イオン（以下、金属イオン（Ｍ）という場合がある）と、金属イオン（Ｍ）に配位結合する複数の部位を備える有機化合物（以下、「有機化合物（Ａ）」という場合がある）とによって構成されている。金属錯体（Ｂ）を構成する金属イオン（Ｍ）には、たとえば、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、イリジウム、レニウム、オスミウムのイオンを用いることができる。

有機化合物（Ａ）の一例は、金属イオン（Ｍ）に配位結合する部位を２つ含む。その部位は、含窒素芳香環中の窒素原子であってもよい。典型的な有機化合物（Ａ）は、両端に上記部位が配置されている有機化合物である。有機化合物（Ａ）の例には、４，４’−アゾピリジン、４，４’−ビピリジン、１，４−ビス（４’−ピリジルエチニル）ベンゼンが含まれる。

４，４’−アゾピリジンは、公知の方法で合成できる。たとえば、以下の反応によって合成することが可能である。

［微粒子（Ｆ）の製造方法］
以下、微粒子（Ｆ）の製造方法について説明する。この製造方法は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む。また、金属錯体（Ｂ）を含む微粒子（Ｆ）を製造する場合、この製造方法は、工程（iii）をさらに含む。工程（ｉ）〜（iii）を、図１（ａ）〜（ｄ）に模式的に示す。なお、図１（ａ）〜（ｄ）では、金微粒子の表面の一部を平面として表している。

まず、工程（ｉ）では、金微粒子の表面１１に、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸１２を吸着させる（図１（ｂ））。工程（ｉ）は、たとえば、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸が溶解されている溶液と、金微粒子が分散されている液体とを混合することによって行うことができる。金微粒子は、公知の方法で作製でき、たとえば、金イオンを溶液中で還元する方法によって作製できる。

次に、工程（ii）では、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸１２に、ポルフィリン金属錯体１３を配位結合させる（図１（ｃ））。工程（ii）は、たとえば、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸１２が吸着している金微粒子を含む液体に、ポルフィリン金属錯体を添加することによって行うことができる。

次に、工程（iii）では、ポルフィリン金属錯体１３上に、３次元構造を有する金属錯体２０を構築する（図１（ｄ））。金属錯体２０（金属錯体（Ｂ））は、有機化合物１４（有機化合物（Ａ））および金属イオン１５（金属イオン（Ｍ））によって構成されている。

金属錯体２０は、たとえば以下の方法で構築できる。まず、有機化合物１４の溶液に、ポルフィリン金属錯体１３を有する金微粒子を投入し、一定時間（たとえば１分から１週間程度の範囲）放置した後、未反応の有機化合物１４と金微粒子とを遠心分離によって分離する。次に、有機化合物１４が配位した金微粒子を金属イオン１５の溶液に浸し、一定時間（たとえば１分から１週間程度の範囲）放置した後、未反応の金属イオン１５と金微粒子とを遠心分離によって分離する。有機化合物１４の溶液へ浸漬する操作と金属イオン１５の溶液へ浸漬する操作とを１セットとしてそれを１セット以上行うことによって、錯体フレームワークを金微粒子上に構築できる。上記セットを行う回数は１セットでもよいし、２セット以上を繰り返してもよい。たとえば、上記セットは、２セットでもよいし、３０セットでもよい（最大で１００セット程度まで可能である）。有機化合物１４は、ポルフィリン金属錯体１３の中心金属イオンに配位結合する。ポルフィリン金属錯体１３に配位結合した有機化合物１４が、３次元構造の土台となる。有機化合物１４と金属イオン１５とは格子状の３次元構造体を構成し、金属イオン１５は格子点の位置に配置される。このようにして、本発明の微粒子（Ｆ）が得られる。

以下、本発明について、実施例によって詳細に説明する。以下の例では、金微粒子の代わりに金の薄膜を用いて、金の表面に構造体を構築できることを実証した。

まず、ガラス上に、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ層（酸化インジウムスズ層）、厚さ５ｎｍ〜１０ｎｍのクロム層、および厚さ１０ｎｍの金層を順に形成した。このようにして、ガラス／ＩＴＯ／Ｃｒ／Ａｕという積層構造を有する基板を得た。

次に、基板を、クロロホルムとエタノールの混合溶媒（混合体積比は１：１）に２時間浸漬した。浸漬後、基板を混合溶媒から取り出して新たな上記混合溶媒で洗浄し、アルゴンガスを吹き付けて基板を乾燥させた。その後、基板の吸収スペクトル（以下、「吸収スペクトル（１）」という場合がある）を測定した。

次に、基板を、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸の溶液に１時間浸漬した。イミダゾール−４−ジチオカルボン酸の溶液の溶媒は上記混合溶媒とし、濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｌとした。浸漬後、基板を取り出して上記混合溶媒で洗浄したのち、アルゴンガスを吹き付けて基板を乾燥させた。このようにして、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸が吸着している基板（以下、「基材」という場合がある）を得た。その後、基材の吸収スペクトル（以下、「吸収スペクトル（２）」という場合がある）を測定した。

次に、基材を、ポルフィリン溶液に浸漬した。浸漬後、基材をポルフィリン溶液から取り出して上記混合溶媒で洗浄したのち、アルゴンガスを吹き付けて基材を乾燥させた。ポルフィリン溶液に浸漬後の所定の段階において、基材の吸収スペクトル（以下、「吸収スペクトル（３）」という場合がある）を測定した。以下の実施例等に示すように、ポルフィリンの種類および浸漬時間を変化させて実験を行った。

ポルフィリン溶液の溶媒には上記混合溶媒を用いた。ポルフィリンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｌとした。用いたポルフィリンを図２（ａ）〜（ｄ）に示す。図２（ａ）は、テトラフェニルポルフィリン（以下、「ＴＰＰ」と記載する場合がある）を示す。図２（ｂ）は、テトラ（４−ピリジル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（以下、「Ｚｎ²⁺−ＴＰｙＰ」と記載する場合がある）を示す。図２（ｃ）は、テトラフェニルポルフィリンコバルト（II）錯体（以下、「Ｃｏ²⁺−ＴＰＰ」と記載する場合がある）を示す。図２（ｄ）は、テトラフェニルポルフィリン鉄（III）錯体（以下、「Ｆｅ³⁺−ＴＰＰ」と記載する場合がある）を示す。

なお、以下で図示する吸収スペクトルは、基板の吸収による吸収スペクトル（１）を引いたあとの吸収スペクトルである。具体的には、ポルフィリン溶液に浸漬する前の吸収スペクトルは、吸収スペクトル（２）から吸収スペクトル（１）を引いたスペクトルである。また、ポルフィリン溶液浸漬後の吸収スペクトルは、吸収スペクトル（３）から吸収スペクトル（１）を引いたスペクトルである。

［比較例１］
比較例１では、ポルフィリンとしてＴＰＰを用いた。比較例１では、基材をＴＰＰ溶液に１、２または４時間浸漬した。ＴＰＰ溶液に浸漬する前の基材の吸収スペクトルと、ＴＰＰ溶液に４時間浸漬したあとの基材を吸収スペクトルとを、図３に示す。基材をＴＰＰ溶液に４時間浸漬しても、吸収スペクトルに実質的な変化は見られなかった。基材をＴＰＰ溶液に１時間または２時間浸漬したときも、同様に吸収スペクトルに実質的な変化は見られなかった。これらのことから、ＴＰＰは基材に吸着されないことが示唆された。

［実施例１］
実施例１では、ポルフィリンとして、Ｚｎ²⁺−ＴＰｙＰを用いた。実施例１では、基材をＺｎ²⁺−ＴＰｙＰ溶液に１、４８または９６時間浸漬した。その後、基材を上記混合溶媒中で超音波洗浄した。その後、アルゴンガスで基材を乾燥させたのち、吸収スペクトルを測定した。それぞれの段階における吸収スペクトルを、図４に示す。図４に示すように、浸漬時間が長くなるにつれて、基材に吸着しているＺｎ²⁺−ＴＰｙＰが多くなった。また、超音波洗浄によって、Ｚｎ²⁺−ＴＰｙＰの吸収ピークが大きく低下した。

基材をＺｎ²⁺−ＴＰｙＰ溶液に所定の時間（１時間、２時間、１２時間、２４時間または４８時間）浸漬したのち混合溶媒中で超音波洗浄した。その後、アルゴンガスで基材を乾燥させたのち、吸収スペクトルを測定した。浸漬時間を変えても、超音波洗浄後のスペクトルはほとんど変わらず、図４の超音波洗浄後のスペクトルとほぼ同じであった。超音波洗浄を行った場合と行わなかった場合について、Ｚｎ²⁺−ＴＰｙＰ溶液への浸漬時間と最大吸光度との関係を図５に示す。図５には、Ｚｎ²⁺−ＴＰｙＰが１層のみ形成されたと仮定した場合の吸光度の計算値（図５の「理想的１層」）も示す。図５に示すように、物理吸着によって基材に吸着している過剰なＺｎ²⁺−ＴＰｙＰが、超音波洗浄によって除去され、基材に吸着されているほぼ１層のみが残留することが分かった。

［実施例２］
実施例２では、ポルフィリンとして、Ｃｏ²⁺−ＴＰＰを用いた。実施例２では、基材をＣｏ²⁺−ＴＰＰ溶液に１〜４８時間浸漬した。その後、基材を上記混合溶媒中で超音波洗浄した。その後、アルゴンガスで基材を乾燥させたのち、吸収スペクトル（３）を測定した。得られた吸収スペクトルを、図６に示す。図６に示すように、Ｃｏ²⁺−ＴＰＰが基材に吸着することが分かった。浸漬時間が、２時間、１２時間または２４時間の場合も、浸漬時間が１時間または４８時間と同様の吸収スペクトルが得られた。

［比較例２］
比較例２では、ポルフィリンとして、Ｆｅ³⁺−ＴＰＰを用いた。比較例２では、Ｆｅ³⁺−ＴＰＰ溶液に、基材を１〜４８時間浸漬したのち、混合溶媒中で超音波洗浄した。その後、アルゴンガスで基材を乾燥させたのち、吸収スペクトル（３）を測定した。浸漬時間に拘わらず、ポルフィリンの吸収は見られなかった。このことから、Ｆｅ³⁺−ＴＰＰは、基材に吸着しないことが分かった。

以上のように、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸および所定のポルフィリン金属錯体による構造体を、金層の上に形成できることが分かった。この方法を用いることによって、金微粒子上に、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸および所定のポルフィリン金属錯体による構造体を形成できる。また、さらにその構造体上に、３次元構造を有する金属錯体（Ｂ）を形成することが可能である。

なお、適切な化合物を選択することによって、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸および所定のポルフィリン金属錯体による構造体（およびその上に形成された金属錯体（Ｂ））を、金微粒子以外の金属微粒子（たとえば白金微粒子）上に構築することも可能である。そのような粒子は、たとえば燃料電池の電極として有用である。

本発明によれば、金属錯体で修飾された金微粒子が得られる。金属錯体を構成する有機化合物および金属イオンの種類を変えることによって、骨格および空間の精密な設計を行うことができ、反応に対して最適な構造（フレームワーク）を構築することができる。その結果、様々な機能（たとえば触媒機能）を有する微粒子を得ることが可能になる。

本発明の微粒子を製造するための方法を模式的に示す図である。 実施例で用いたポルフィリンの構造を示す図である。 ポルフィリンとしてＴＰＰを用いた場合の、基材の吸光度の変化を示すグラフである。 ポルフィリンとしてＺｎ²⁺−ＴＰｙＰを用いた場合の、基材の吸光度の変化を示すグラフである。 ポルフィリンとしてＺｎ²⁺−ＴＰｙＰを用いた場合について、超音波洗浄および浸漬時間が最大吸光度に与える影響を示すグラフである。 ポルフィリンとしてＣｏ²⁺−ＴＰＰを用いた場合の、基材の吸光度の変化を示すグラフである。

符号の説明

１１ 金微粒子の表面
１２ イミダゾール−４−ジチオカルボン酸
１３ ポルフィリン金属錯体
１４ 有機化合物
１５ 金属イオン
２０ 金属錯体

Claims (3)

1. 金微粒子と、
   前記金微粒子の表面に配置された複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸と、
   前記複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸に配位結合している複数のポルフィリン金属錯体と備え、
   前記ポルフィリン金属錯体は、ポルフィリンコバルト（II）錯体およびポルフィリン亜鉛（II）錯体から選ばれる少なくとも１種である、金属錯体で修飾された金微粒子。
2. 前記複数のポルフィリン金属錯体上に構築された、３次元構造を有する金属錯体をさらに備え、
   前記金属錯体は、金属イオンと、前記金属イオンに配位結合する複数の部位を備える有機化合物とによって構成されている、請求項１に記載の、金属錯体で修飾された金微粒子。
3. 前記有機化合物が４，４’−アゾピリジンである、請求項２に記載の、金属錯体で修飾された金微粒子。

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