JP2010150629A - Gold fine particle modified with metal complex - Google Patents
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Description
本発明は、金属錯体で修飾された金微粒子に関する。 The present invention relates to gold fine particles modified with a metal complex.
金属微粒子は、触媒や微小電極としての利用価値が高いため、従来から様々な研究が進められてきた（たとえば特許文献１）。たとえば、金微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２）。 Since metal fine particles have a high utility value as a catalyst or a microelectrode, various researches have been promoted (for example, Patent Document 1). For example, a method for producing gold fine particles has been proposed (Patent Document 2).
一方、配位高分子や金属錯体は、光学的、磁気的、電気化学的に興味深い特性を示すため、従来から研究されている。たとえば、金属錯体や配位高分子からなる構造体が提案されている（特許文献３および４）。 On the other hand, coordination polymers and metal complexes have been studied in the past because they exhibit interesting optical, magnetic, and electrochemical properties. For example, structures composed of metal complexes and coordination polymers have been proposed (Patent Documents 3 and 4).
金属錯体と金属微粒子とを組み合わせることによって、様々な機能を発現させることが可能となることが期待される。特に、３次元構造を有する金属錯体と金属微粒子とを組み合わせることによって、高い機能を付与できる可能性がある。 It is expected that various functions can be expressed by combining the metal complex and the metal fine particles. In particular, there is a possibility that a high function can be imparted by combining a metal complex having a three-dimensional structure and metal fine particles.
このような状況において、本発明は、金属錯体で修飾された新規な金微粒子を提供することを目的の１つとする。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide novel gold fine particles modified with a metal complex.
上記目的を達成するために検討した結果、本願発明者らは、特定の方法によって、金属錯体で修飾された新規な金微粒子を製造できることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。 As a result of studies to achieve the above object, the present inventors have found that novel gold fine particles modified with a metal complex can be produced by a specific method. The present invention is based on this new knowledge.
すなわち、本発明の微粒子（金属錯体で修飾された金微粒子）は、金微粒子と、前記金微粒子の表面に配置された複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸と、前記複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸に配位結合している複数のポルフィリン金属錯体と備え、前記ポルフィリン金属錯体は、ポルフィリンコバルト（II）錯体およびポルフィリン亜鉛（II）錯体から選ばれる少なくとも１種である。 That is, the fine particles of the present invention (gold fine particles modified with a metal complex) include gold fine particles, a plurality of imidazole-4-dithiocarboxylic acids arranged on the surface of the gold fine particles, and the plurality of imidazole-4-di The porphyrin metal complex is provided with a plurality of porphyrin metal complexes coordinated to thiocarboxylic acid, and the porphyrin metal complex is at least one selected from a porphyrin cobalt (II) complex and a porphyrin zinc (II) complex.
本発明によれば、金属錯体で修飾された新規な金微粒子が得られる。 According to the present invention, novel gold fine particles modified with a metal complex can be obtained.
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with examples. Note that the present invention is not limited to the following embodiments and examples. In the following description, specific numerical values and specific materials may be exemplified, but other numerical values and other materials may be applied as long as the effect of the present invention is obtained.
［金属錯体で修飾された金微粒子］
本発明の微粒子（以下、「微粒子（Ｆ）」という場合がある）は、金微粒子と、金微粒子の表面に配置された複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸と、複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸に配位結合している複数のポルフィリン金属錯体とを備える。
[Gold fine particles modified with metal complexes]
The fine particles of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “fine particles (F)”) include gold fine particles, a plurality of imidazole-4-dithiocarboxylic acids arranged on the surface of the gold fine particles, and a plurality of imidazole-4-di A plurality of porphyrin metal complexes coordinated to thiocarboxylic acid.
金微粒子の粒径に特に限定はなく、たとえば２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあってもよい。金微粒子の表面には、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸が配置されている。イミダゾール−４−ジチオカルボン酸は、以下の式で表される化合物である。 The particle size of the gold fine particles is not particularly limited, and may be in the range of 2 nm to 500 nm, for example. Imidazole-4-dithiocarboxylic acid is disposed on the surface of the gold fine particles. Imidazole-4-dithiocarboxylic acid is a compound represented by the following formula.
イミダゾール−４−ジチオカルボン酸は、Ｃ（＝Ｓ）ＳＨの硫黄部分によって金微粒子の表面に吸着する。 Imidazole-4-dithiocarboxylic acid is adsorbed on the surface of the gold fine particles by the sulfur portion of C (= S) SH.
イミダゾール−４−ジチオカルボン酸には、ポルフィリン金属錯体が配位結合している。ポルフィリン金属錯体は、ポルフィリンコバルト（II）錯体およびポルフィリン亜鉛（II）錯体から選ばれる少なくとも１種である。なお、ポルフィリン金属錯体のポルフィリン環には、置換基が結合していてもよい。たとえば、ポルフィリン金属錯体は、テトラフェニルポルフィリンの金属錯体や、テトラピリジルポルフィリンの金属錯体であってもよい。 A porphyrin metal complex is coordinated to imidazole-4-dithiocarboxylic acid. The porphyrin metal complex is at least one selected from a porphyrin cobalt (II) complex and a porphyrin zinc (II) complex. In addition, the substituent may couple | bond with the porphyrin ring of a porphyrin metal complex. For example, the porphyrin metal complex may be a tetraphenyl porphyrin metal complex or a tetrapyridyl porphyrin metal complex.
微粒子（Ｆ）は、ポルフィリン金属錯体上に構築された、３次元構造を有する金属錯体をさらに備えてもよい。以下、ポルフィリン金属錯体上に構築された３次元構造を有する金属錯体を、金属錯体（Ｂ）という場合がある。その金属錯体（Ｂ）は、金属イオン（以下、金属イオン（Ｍ）という場合がある）と、金属イオン（Ｍ）に配位結合する複数の部位を備える有機化合物（以下、「有機化合物（Ａ）」という場合がある）とによって構成されている。金属錯体（Ｂ）を構成する金属イオン（Ｍ）には、たとえば、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、イリジウム、レニウム、オスミウムのイオンを用いることができる。 The fine particles (F) may further include a metal complex having a three-dimensional structure constructed on the porphyrin metal complex. Hereinafter, a metal complex having a three-dimensional structure constructed on a porphyrin metal complex may be referred to as a metal complex (B). The metal complex (B) is composed of a metal ion (hereinafter sometimes referred to as a metal ion (M)) and an organic compound (hereinafter referred to as “organic compound (A) having a plurality of sites coordinated to the metal ion (M)”. ) ”In some cases). As the metal ion (M) constituting the metal complex (B), for example, ions of cobalt, zinc, iron, chromium, manganese, ruthenium, iridium, rhenium, and osmium can be used.
有機化合物（Ａ）の一例は、金属イオン（Ｍ）に配位結合する部位を２つ含む。その部位は、含窒素芳香環中の窒素原子であってもよい。典型的な有機化合物（Ａ）は、両端に上記部位が配置されている有機化合物である。有機化合物（Ａ）の例には、４，４’−アゾピリジン、４，４’−ビピリジン、１，４−ビス（４’−ピリジルエチニル）ベンゼンが含まれる。 An example of the organic compound (A) includes two sites that coordinate to the metal ion (M). The site may be a nitrogen atom in the nitrogen-containing aromatic ring. A typical organic compound (A) is an organic compound in which the above sites are arranged at both ends. Examples of the organic compound (A) include 4,4′-azopyridine, 4,4′-bipyridine, and 1,4-bis (4′-pyridylethynyl) benzene.
４，４’−アゾピリジンは、公知の方法で合成できる。たとえば、以下の反応によって合成することが可能である。 4,4'-Azopyridine can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by the following reaction.
［微粒子（Ｆ）の製造方法］
以下、微粒子（Ｆ）の製造方法について説明する。この製造方法は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む。また、金属錯体（Ｂ）を含む微粒子（Ｆ）を製造する場合、この製造方法は、工程（iii）をさらに含む。工程（ｉ）〜（iii）を、図１（ａ）〜（ｄ）に模式的に示す。なお、図１（ａ）〜（ｄ）では、金微粒子の表面の一部を平面として表している。
[Production Method of Fine Particles (F)]
Hereinafter, the manufacturing method of microparticles | fine-particles (F) is demonstrated. This manufacturing method includes the following steps (i) and (ii). Moreover, when manufacturing microparticles | fine-particles (F) containing a metal complex (B), this manufacturing method further includes process (iii). Steps (i) to (iii) are schematically shown in FIGS. 1A to 1D, a part of the surface of the gold fine particle is shown as a plane.
まず、工程（ｉ）では、金微粒子の表面１１に、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸１２を吸着させる（図１（ｂ））。工程（ｉ）は、たとえば、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸が溶解されている溶液と、金微粒子が分散されている液体とを混合することによって行うことができる。金微粒子は、公知の方法で作製でき、たとえば、金イオンを溶液中で還元する方法によって作製できる。
First, in step (i), imidazole-4-
次に、工程（ii）では、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸１２に、ポルフィリン金属錯体１３を配位結合させる（図１（ｃ））。工程（ii）は、たとえば、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸１２が吸着している金微粒子を含む液体に、ポルフィリン金属錯体を添加することによって行うことができる。
Next, in the step (ii), the
次に、工程（iii）では、ポルフィリン金属錯体１３上に、３次元構造を有する金属錯体２０を構築する（図１（ｄ））。金属錯体２０（金属錯体（Ｂ））は、有機化合物１４（有機化合物（Ａ））および金属イオン１５（金属イオン（Ｍ））によって構成されている。
Next, in step (iii), a
金属錯体２０は、たとえば以下の方法で構築できる。まず、有機化合物１４の溶液に、ポルフィリン金属錯体１３を有する金微粒子を投入し、一定時間（たとえば１分から１週間程度の範囲）放置した後、未反応の有機化合物１４と金微粒子とを遠心分離によって分離する。次に、有機化合物１４が配位した金微粒子を金属イオン１５の溶液に浸し、一定時間（たとえば１分から１週間程度の範囲）放置した後、未反応の金属イオン１５と金微粒子とを遠心分離によって分離する。有機化合物１４の溶液へ浸漬する操作と金属イオン１５の溶液へ浸漬する操作とを１セットとしてそれを１セット以上行うことによって、錯体フレームワークを金微粒子上に構築できる。上記セットを行う回数は１セットでもよいし、２セット以上を繰り返してもよい。たとえば、上記セットは、２セットでもよいし、３０セットでもよい（最大で１００セット程度まで可能である）。有機化合物１４は、ポルフィリン金属錯体１３の中心金属イオンに配位結合する。ポルフィリン金属錯体１３に配位結合した有機化合物１４が、３次元構造の土台となる。有機化合物１４と金属イオン１５とは格子状の３次元構造体を構成し、金属イオン１５は格子点の位置に配置される。このようにして、本発明の微粒子（Ｆ）が得られる。
The
以下、本発明について、実施例によって詳細に説明する。以下の例では、金微粒子の代わりに金の薄膜を用いて、金の表面に構造体を構築できることを実証した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the following example, it was demonstrated that a structure can be constructed on the surface of gold by using a gold thin film instead of gold fine particles.
まず、ガラス上に、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ層（酸化インジウムスズ層）、厚さ５ｎｍ〜１０ｎｍのクロム層、および厚さ１０ｎｍの金層を順に形成した。このようにして、ガラス／ＩＴＯ／Ｃｒ／Ａｕという積層構造を有する基板を得た。 First, an ITO layer (indium tin oxide layer) having a thickness of 300 nm, a chromium layer having a thickness of 5 nm to 10 nm, and a gold layer having a thickness of 10 nm were sequentially formed on the glass. In this way, a substrate having a laminated structure of glass / ITO / Cr / Au was obtained.
次に、基板を、クロロホルムとエタノールの混合溶媒（混合体積比は１：１）に２時間浸漬した。浸漬後、基板を混合溶媒から取り出して新たな上記混合溶媒で洗浄し、アルゴンガスを吹き付けて基板を乾燥させた。その後、基板の吸収スペクトル（以下、「吸収スペクトル（１）」という場合がある）を測定した。 Next, the substrate was immersed in a mixed solvent of chloroform and ethanol (mixing volume ratio is 1: 1) for 2 hours. After immersion, the substrate was taken out of the mixed solvent, washed with the new mixed solvent, and dried with argon gas. Thereafter, the absorption spectrum of the substrate (hereinafter sometimes referred to as “absorption spectrum (1)”) was measured.
次に、基板を、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸の溶液に１時間浸漬した。イミダゾール−４−ジチオカルボン酸の溶液の溶媒は上記混合溶媒とし、濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｌとした。浸漬後、基板を取り出して上記混合溶媒で洗浄したのち、アルゴンガスを吹き付けて基板を乾燥させた。このようにして、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸が吸着している基板（以下、「基材」という場合がある）を得た。その後、基材の吸収スペクトル（以下、「吸収スペクトル（２）」という場合がある）を測定した。 Next, the substrate was immersed in a solution of imidazole-4-dithiocarboxylic acid for 1 hour. The solvent of the imidazole-4-dithiocarboxylic acid solution was the above mixed solvent, and the concentration was 0.1 mmol / l. After immersion, the substrate was taken out and washed with the mixed solvent, and then the substrate was dried by blowing argon gas. In this way, a substrate on which imidazole-4-dithiocarboxylic acid was adsorbed (hereinafter sometimes referred to as “base material”) was obtained. Thereafter, the absorption spectrum of the substrate (hereinafter sometimes referred to as “absorption spectrum (2)”) was measured.
次に、基材を、ポルフィリン溶液に浸漬した。浸漬後、基材をポルフィリン溶液から取り出して上記混合溶媒で洗浄したのち、アルゴンガスを吹き付けて基材を乾燥させた。ポルフィリン溶液に浸漬後の所定の段階において、基材の吸収スペクトル（以下、「吸収スペクトル（３）」という場合がある）を測定した。以下の実施例等に示すように、ポルフィリンの種類および浸漬時間を変化させて実験を行った。 Next, the base material was immersed in the porphyrin solution. After immersion, the substrate was taken out from the porphyrin solution and washed with the above mixed solvent, and then the substrate was dried by blowing argon gas. In a predetermined stage after immersion in the porphyrin solution, the absorption spectrum of the substrate (hereinafter sometimes referred to as “absorption spectrum (3)”) was measured. As shown in the following examples and the like, experiments were conducted by changing the type of porphyrin and the immersion time.
ポルフィリン溶液の溶媒には上記混合溶媒を用いた。ポルフィリンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｌとした。用いたポルフィリンを図２（ａ）〜（ｄ）に示す。図２（ａ）は、テトラフェニルポルフィリン（以下、「ＴＰＰ」と記載する場合がある）を示す。図２（ｂ）は、テトラ（４−ピリジル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（以下、「Ｚｎ2+−ＴＰｙＰ」と記載する場合がある）を示す。図２（ｃ）は、テトラフェニルポルフィリンコバルト（II）錯体（以下、「Ｃｏ2+−ＴＰＰ」と記載する場合がある）を示す。図２（ｄ）は、テトラフェニルポルフィリン鉄（III）錯体（以下、「Ｆｅ3+−ＴＰＰ」と記載する場合がある）を示す。 The above mixed solvent was used as the solvent for the porphyrin solution. The concentration of porphyrin was 0.1 mmol / l. The porphyrin used is shown in FIGS. FIG. 2A shows tetraphenylporphyrin (hereinafter sometimes referred to as “TPP”). FIG. 2B shows a tetra (4-pyridyl) porphyrin zinc (II) complex (hereinafter sometimes referred to as “Zn 2+ -TPyP”). FIG. 2 (c) shows a tetraphenylporphyrin cobalt (II) complex (hereinafter sometimes referred to as “Co 2+ -TPP”). FIG. 2D shows a tetraphenylporphyrin iron (III) complex (hereinafter sometimes referred to as “Fe 3+ -TPP”).
なお、以下で図示する吸収スペクトルは、基板の吸収による吸収スペクトル（１）を引いたあとの吸収スペクトルである。具体的には、ポルフィリン溶液に浸漬する前の吸収スペクトルは、吸収スペクトル（２）から吸収スペクトル（１）を引いたスペクトルである。また、ポルフィリン溶液浸漬後の吸収スペクトルは、吸収スペクトル（３）から吸収スペクトル（１）を引いたスペクトルである。 In addition, the absorption spectrum illustrated below is an absorption spectrum after subtracting the absorption spectrum (1) due to the absorption of the substrate. Specifically, the absorption spectrum before being immersed in the porphyrin solution is a spectrum obtained by subtracting the absorption spectrum (1) from the absorption spectrum (2). The absorption spectrum after immersion in the porphyrin solution is a spectrum obtained by subtracting the absorption spectrum (1) from the absorption spectrum (3).
［比較例１］
比較例１では、ポルフィリンとしてＴＰＰを用いた。比較例１では、基材をＴＰＰ溶液に１、２または４時間浸漬した。ＴＰＰ溶液に浸漬する前の基材の吸収スペクトルと、ＴＰＰ溶液に４時間浸漬したあとの基材を吸収スペクトルとを、図３に示す。基材をＴＰＰ溶液に４時間浸漬しても、吸収スペクトルに実質的な変化は見られなかった。基材をＴＰＰ溶液に１時間または２時間浸漬したときも、同様に吸収スペクトルに実質的な変化は見られなかった。これらのことから、ＴＰＰは基材に吸着されないことが示唆された。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, TPP was used as the porphyrin. In Comparative Example 1, the substrate was immersed in the TPP solution for 1, 2 or 4 hours. FIG. 3 shows the absorption spectrum of the base material before being immersed in the TPP solution and the absorption spectrum of the base material after being immersed in the TPP solution for 4 hours. Even when the substrate was immersed in the TPP solution for 4 hours, no substantial change was observed in the absorption spectrum. Similarly, when the substrate was immersed in the TPP solution for 1 hour or 2 hours, no substantial change was observed in the absorption spectrum. From these, it was suggested that TPP is not adsorbed on the substrate.
［実施例１］
実施例１では、ポルフィリンとして、Ｚｎ2+−ＴＰｙＰを用いた。実施例１では、基材をＺｎ2+−ＴＰｙＰ溶液に１、４８または９６時間浸漬した。その後、基材を上記混合溶媒中で超音波洗浄した。その後、アルゴンガスで基材を乾燥させたのち、吸収スペクトルを測定した。それぞれの段階における吸収スペクトルを、図４に示す。図４に示すように、浸漬時間が長くなるにつれて、基材に吸着しているＺｎ2+−ＴＰｙＰが多くなった。また、超音波洗浄によって、Ｚｎ2+−ＴＰｙＰの吸収ピークが大きく低下した。
[Example 1]
In Example 1, Zn 2+ -TPyP was used as the porphyrin. In Example 1, the substrate was immersed in a Zn 2+ -TPyP solution for 1, 48 or 96 hours. Thereafter, the substrate was ultrasonically cleaned in the mixed solvent. Thereafter, the substrate was dried with argon gas, and then the absorption spectrum was measured. The absorption spectrum at each stage is shown in FIG. As shown in FIG. 4, as the immersion time increased, the amount of Zn 2+ -TPyP adsorbed on the substrate increased. In addition, the absorption peak of Zn 2+ -TPyP was greatly reduced by ultrasonic cleaning.
基材をＺｎ2+−ＴＰｙＰ溶液に所定の時間（１時間、２時間、１２時間、２４時間または４８時間）浸漬したのち混合溶媒中で超音波洗浄した。その後、アルゴンガスで基材を乾燥させたのち、吸収スペクトルを測定した。浸漬時間を変えても、超音波洗浄後のスペクトルはほとんど変わらず、図４の超音波洗浄後のスペクトルとほぼ同じであった。超音波洗浄を行った場合と行わなかった場合について、Ｚｎ2+−ＴＰｙＰ溶液への浸漬時間と最大吸光度との関係を図５に示す。図５には、Ｚｎ2+−ＴＰｙＰが１層のみ形成されたと仮定した場合の吸光度の計算値（図５の「理想的１層」）も示す。図５に示すように、物理吸着によって基材に吸着している過剰なＺｎ2+−ＴＰｙＰが、超音波洗浄によって除去され、基材に吸着されているほぼ１層のみが残留することが分かった。 The substrate was immersed in a Zn 2+ -TPyP solution for a predetermined time (1 hour, 2 hours, 12 hours, 24 hours or 48 hours) and then ultrasonically cleaned in a mixed solvent. Thereafter, the substrate was dried with argon gas, and then the absorption spectrum was measured. Even if the immersion time was changed, the spectrum after ultrasonic cleaning was hardly changed, and was almost the same as the spectrum after ultrasonic cleaning in FIG. FIG. 5 shows the relationship between the immersion time in the Zn 2+ -TPyP solution and the maximum absorbance when the ultrasonic cleaning is performed and when the ultrasonic cleaning is not performed. FIG. 5 also shows the calculated absorbance value (“ideal single layer” in FIG. 5) when it is assumed that only one layer of Zn 2+ -TPyP is formed. As shown in FIG. 5, it is found that excess Zn 2+ -TPyP adsorbed on the substrate by physical adsorption is removed by ultrasonic cleaning, and only approximately one layer adsorbed on the substrate remains. It was.
［実施例２］
実施例２では、ポルフィリンとして、Ｃｏ2+−ＴＰＰを用いた。実施例２では、基材をＣｏ2+−ＴＰＰ溶液に１〜４８時間浸漬した。その後、基材を上記混合溶媒中で超音波洗浄した。その後、アルゴンガスで基材を乾燥させたのち、吸収スペクトル（３）を測定した。得られた吸収スペクトルを、図６に示す。図６に示すように、Ｃｏ2+−ＴＰＰが基材に吸着することが分かった。浸漬時間が、２時間、１２時間または２４時間の場合も、浸漬時間が１時間または４８時間と同様の吸収スペクトルが得られた。
[Example 2]
In Example 2, Co 2+ -TPP was used as the porphyrin. In Example 2, the substrate was immersed in a Co 2+ -TPP solution for 1 to 48 hours. Thereafter, the substrate was ultrasonically cleaned in the mixed solvent. Thereafter, the substrate was dried with argon gas, and then the absorption spectrum (3) was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it was found that Co 2+ -TPP was adsorbed on the substrate. When the immersion time was 2 hours, 12 hours, or 24 hours, an absorption spectrum similar to that when the immersion time was 1 hour or 48 hours was obtained.
［比較例２］
比較例２では、ポルフィリンとして、Ｆｅ3+−ＴＰＰを用いた。比較例２では、Ｆｅ3+−ＴＰＰ溶液に、基材を１〜４８時間浸漬したのち、混合溶媒中で超音波洗浄した。その後、アルゴンガスで基材を乾燥させたのち、吸収スペクトル（３）を測定した。浸漬時間に拘わらず、ポルフィリンの吸収は見られなかった。このことから、Ｆｅ3+−ＴＰＰは、基材に吸着しないことが分かった。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, Fe 3+ -TPP was used as the porphyrin. In Comparative Example 2, the substrate was immersed in an Fe 3+ -TPP solution for 1 to 48 hours, and then ultrasonically cleaned in a mixed solvent. Thereafter, the substrate was dried with argon gas, and then the absorption spectrum (3) was measured. Despite the soaking time, no porphyrin absorption was observed. From this, it was found that Fe 3+ -TPP does not adsorb to the substrate.
以上のように、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸および所定のポルフィリン金属錯体による構造体を、金層の上に形成できることが分かった。この方法を用いることによって、金微粒子上に、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸および所定のポルフィリン金属錯体による構造体を形成できる。また、さらにその構造体上に、３次元構造を有する金属錯体（Ｂ）を形成することが可能である。 As mentioned above, it turned out that the structure by an imidazole-4-dithiocarboxylic acid and a predetermined porphyrin metal complex can be formed on a gold layer. By using this method, a structure of imidazole-4-dithiocarboxylic acid and a predetermined porphyrin metal complex can be formed on the gold fine particles. Furthermore, it is possible to form a metal complex (B) having a three-dimensional structure on the structure.
なお、適切な化合物を選択することによって、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸および所定のポルフィリン金属錯体による構造体（およびその上に形成された金属錯体（Ｂ））を、金微粒子以外の金属微粒子（たとえば白金微粒子）上に構築することも可能である。そのような粒子は、たとえば燃料電池の電極として有用である。 In addition, by selecting an appropriate compound, a structure (and a metal complex (B) formed thereon) of imidazole-4-dithiocarboxylic acid and a predetermined porphyrin metal complex is converted into metal fine particles other than gold fine particles ( For example, it can be constructed on platinum fine particles. Such particles are useful, for example, as fuel cell electrodes.
本発明によれば、金属錯体で修飾された金微粒子が得られる。金属錯体を構成する有機化合物および金属イオンの種類を変えることによって、骨格および空間の精密な設計を行うことができ、反応に対して最適な構造（フレームワーク）を構築することができる。その結果、様々な機能（たとえば触媒機能）を有する微粒子を得ることが可能になる。 According to the present invention, gold fine particles modified with a metal complex can be obtained. By changing the types of organic compounds and metal ions constituting the metal complex, the skeleton and space can be precisely designed, and an optimal structure (framework) for the reaction can be constructed. As a result, it is possible to obtain fine particles having various functions (for example, catalytic function).
１１ 金微粒子の表面
１２ イミダゾール−４−ジチオカルボン酸
１３ ポルフィリン金属錯体
１４ 有機化合物
１５ 金属イオン
２０ 金属錯体
11 Surface of
Claims (3)
前記金微粒子の表面に配置された複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸と、
前記複数のイミダゾール−４−ジチオカルボン酸に配位結合している複数のポルフィリン金属錯体と備え、
前記ポルフィリン金属錯体は、ポルフィリンコバルト（II）錯体およびポルフィリン亜鉛（II）錯体から選ばれる少なくとも１種である、金属錯体で修飾された金微粒子。 Fine gold particles,
A plurality of imidazole-4-dithiocarboxylic acids disposed on the surface of the gold fine particles;
A plurality of porphyrin metal complexes coordinated to the plurality of imidazole-4-dithiocarboxylic acids,
The porphyrin metal complex is a gold fine particle modified with a metal complex which is at least one selected from a porphyrin cobalt (II) complex and a porphyrin zinc (II) complex.
前記金属錯体は、金属イオンと、前記金属イオンに配位結合する複数の部位を備える有機化合物とによって構成されている、請求項１に記載の、金属錯体で修飾された金微粒子。 Further comprising a metal complex having a three-dimensional structure constructed on the plurality of porphyrin metal complexes,
The gold fine particle modified with a metal complex according to claim 1, wherein the metal complex is composed of a metal ion and an organic compound having a plurality of sites coordinated to the metal ion.
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