JP2010150375A - Nitrile copolymer rubber composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nitrile copolymer rubber composition for providing a cross-linked rubber with excellent extrusion processability, gasoline permeation resistance, sour gasoline resistance, cold resistance, and crack development resistance in the presence of a solvent. <P>SOLUTION: The nitrile copolymer rubber composition includes (A) a nitrile copolymer rubber having 20-70 wt.% of an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, (B) an inorganic filler having a 30-2,000 aspect ratio and (C) an inorganic filler having a 1-29 aspect ratio. The total content of (B) the inorganic filler and (C) the inorganic filler with respect to 100 pts.wt. of (A) the nitrile copolymer rubber is 3-200 pts.wt. The content ratio by weight of (B) the inorganic filler and (C) the inorganic filler "inorganic filler (B)/inorganic filler (C)" is 0.01-30. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、押し出し加工性に優れ、かつ、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐寒性および溶剤存在下での耐亀裂成長性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物に関する。   The present invention relates to a nitrile copolymer rubber composition that provides a rubber cross-linked product having excellent extrusion processability, low gasoline permeability, sour gasoline resistance, cold resistance, and crack growth resistance in the presence of a solvent. About.

従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキンおよびオイルシールなどの主として自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。   Conventionally, a rubber (nitrile copolymer rubber) containing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a conjugated diene monomer unit or an olefin monomer unit is a rubber excellent in oil resistance. The crosslinked product is mainly used as a material for rubber products around various oils for automobiles such as fuel hoses, gaskets, packings and oil seals.

近年、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を低減させる取り組みが進み、日本でも燃料ホース、シールおよびパッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。また、燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）のあることも要求されている。   In recent years, due to the increase in global environmental protection activities, efforts to reduce the transpiration of fuels such as gasoline into the atmosphere have progressed, and even in Japan, gasoline permeability is even lower in applications such as fuel hoses, seals and packing. It has been demanded. The fuel hose is also required to be resistant to free radicals (sour gasoline resistance) generated in sour gasoline.

このような状況において特許文献１は、ゴムラテックスに粘土物質を分散、混合することにより、得られる架橋物の特性を改善するために、各種ゴムラテックスと、モンモリロナイト懸濁水と、ピロリン酸化合物等のモンモリロナイト用分散剤とを高速で撹拌して混合することを提案している。しかしながら、この特許文献１の方法では、得られる架橋物のガスバリア性は向上するものの、ガソリン透過性が不十分であった。   In such a situation, Patent Document 1 discloses various rubber latexes, montmorillonite suspension water, pyrophosphoric acid compounds and the like in order to improve the properties of the obtained crosslinked product by dispersing and mixing clay substances in rubber latex. It is proposed to mix with a montmorillonite dispersant at high speed. However, in the method of Patent Document 1, although the gas barrier property of the obtained crosslinked product is improved, the gasoline permeability is insufficient.

また、特許文献２には、ゴム系高分子と層状無機化合物とを含有する混合液を調製し、調製した混合液からゴム系高分子と層状無機化合物とを含有するゴム組成物を回収するゴム組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、この特許文献２では、そもそも、制振性に優れたゴム架橋物を得ること目的としており、ガソリン透過性や耐サワーガソリン性が不十分であった。   Patent Document 2 discloses a rubber for preparing a mixed liquid containing a rubber-based polymer and a layered inorganic compound, and recovering a rubber composition containing the rubber-based polymer and the layered inorganic compound from the prepared mixed liquid. A method of manufacturing the composition is disclosed. However, in Patent Document 2, the purpose is to obtain a rubber cross-linked product excellent in vibration damping properties, and gasoline permeability and sour gasoline resistance are insufficient.

特開２００６−７０１３７号公報JP 2006-70137 A 特開２００３−２０１３７３号公報JP 2003-201373 A

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、押し出し加工性に優れ、かつ、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐寒性および溶剤存在下での耐亀裂成長性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物、および該ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。   The present invention was made in view of such a situation, and is a rubber cross-linked product having excellent extrusion processability, low gasoline permeability, excellent sour gasoline resistance, cold resistance, and crack growth resistance in the presence of a solvent. It is an object of the present invention to provide a nitrile copolymer rubber composition that provides a rubber, and a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the nitrile copolymer rubber composition.

本発明者等は、所定量のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するニトリル共重合体ゴムに、アスペクト比の異なる２種類の無機充填剤を添加することにより得られるニトリル共重合体ゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventors have added a nitrile copolymer obtained by adding two kinds of inorganic fillers having different aspect ratios to a nitrile copolymer rubber having a predetermined amount of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit. It has been found that the above object can be achieved by the polymer rubber composition, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜７０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、アスペクト比が１〜２９である無機充填剤（Ｃ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）との合計の含有量が３〜２００重量部であり、かつ、前記無機充填剤（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）との含有比率が、重量比で、「前記無機充填剤（Ｂ）／前記無機充填剤（Ｃ）」＝０．０１〜３０であるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。   That is, according to the present invention, the nitrile copolymer rubber (A) having 20 to 70% by weight of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and the inorganic filling having an aspect ratio of 30 to 2,000 The inorganic filler (B) and the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A) containing the agent (B) and the inorganic filler (C) having an aspect ratio of 1 to 29 The total content of the agent (C) is 3 to 200 parts by weight, and the content ratio of the inorganic filler (B) and the inorganic filler (C) is “weight of the inorganic filler”. A nitrile copolymer rubber composition in which “agent (B) / inorganic filler (C)” = 0.01 to 30 is provided.

好ましくは、前記無機充填剤（Ｃ）の平均粒径が０．０１〜５０μｍである。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合が、０．５〜２０重量％である。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、共役ジエン単量体単位をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記共役ジエン単量体単位の含有割合が、１０〜７９．５重量％である。
好ましくは、前記無機充填剤（Ｂ）が、スメクタイト類である。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム組成物は、可塑剤をさらに含有する。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有する。
また、上記いずれかのニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物、及び、該架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。 Preferably, the average particle diameter of the inorganic filler (C) is 0.01 to 50 μm.
Preferably, the nitrile copolymer rubber (A) further has a cationic monomer unit and / or a monomer unit capable of forming a cation, and in the nitrile copolymer rubber (A), The content ratio of the cationic monomer unit and / or the monomer unit capable of forming a cation is 0.5 to 20% by weight.
Preferably, the nitrile copolymer rubber (A) further has a conjugated diene monomer unit, and the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the nitrile copolymer rubber (A) is 10 ~ 79.5% by weight.
Preferably, the inorganic filler (B) is a smectite.
Preferably, the nitrile copolymer rubber composition further contains a plasticizer.
Preferably, the nitrile copolymer rubber (A) is a hydrogenated nitrile copolymer rubber in which at least a part of the carbon-carbon unsaturated bond portion is hydrogenated.
Preferably, the nitrile copolymer rubber composition further contains 10 to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin and / or an acrylic resin with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).
Further, a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition obtained by adding a crosslinking agent to any of the above nitrile copolymer rubber compositions, and a rubber crosslinked product obtained by crosslinking the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition Is provided.

本発明によれば、押し出し加工性に優れ、かつ、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐寒性および溶剤存在下での耐亀裂成長性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物、および該組成物を架橋して得られ、上記特性を備えたゴム架橋物が提供される。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a nitrile copolymer rubber which provides a rubber cross-linked product having excellent extrusion processability, low gasoline permeability, excellent sour gasoline resistance, cold resistance and crack growth resistance in the presence of a solvent. A composition and a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the composition and having the above properties are provided.

ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜７０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、アスペクト比が１〜２９である無機充填剤（Ｃ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）との合計の含有量が３〜２００重量部であり、かつ、前記無機充填剤（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）との含有比率が、重量比で、「前記無機充填剤（Ｂ）／前記無機充填剤（Ｃ）」＝０．０１〜３０であるニトリル共重合体ゴムの組成物である。 Nitrile Copolymer Rubber Composition The nitrile copolymer rubber composition of the present invention comprises a nitrile copolymer rubber (A) having 20 to 70% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, and an aspect ratio. Containing an inorganic filler (B) having a ratio of 30 to 2,000 and an inorganic filler (C) having an aspect ratio of 1 to 29, relative to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A), The total content of the inorganic filler (B) and the inorganic filler (C) is 3 to 200 parts by weight, and the inorganic filler (B) and the inorganic filler (C) are contained. It is a composition of nitrile copolymer rubber in which the ratio is “the inorganic filler (B) / the inorganic filler (C)” = 0.01 to 30 in terms of weight ratio.

まず、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）について説明する。
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、少なくともα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜７０重量％を有するゴムである。 First, the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention will be described.
The nitrile copolymer rubber (A) is a rubber having at least 20 to 70% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、２０〜７０重量％であり、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が大きくなる。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。   The content ratio of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 20 to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight based on the total monomer units. %. When the content ratio of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too low, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product is deteriorated and the gasoline permeability is increased. On the other hand, if the content is too high, the resulting rubber cross-linked product is inferior in cold resistance, and the embrittlement temperature is increased.

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。   The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is particularly limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. Although not, for example, acrylonitrile; α-halogenoacrylonitrile such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.

また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位に加えて、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位をさらに有することが好ましい。   The nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is a monomer capable of forming a cationic monomer unit and / or a cation in addition to the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit. It is preferable to further have a unit.

カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは０．７〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を含有させることにより、得られるゴム架橋物が、ガソリン透過性、耐寒性及び耐亀裂成長性に一層優れたものとなる。   The content ratio of the cationic monomer unit and / or the monomer unit capable of forming a cation is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.7%, based on the total monomer units. -10 wt%, more preferably 1-5 wt%. By containing a cationic monomer unit and / or a monomer unit capable of forming a cation, the resulting rubber cross-linked product becomes more excellent in gasoline permeability, cold resistance and crack growth resistance.

カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、たとえば、カチオン性単量体として、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。   A monomer that forms a cationic monomer unit and / or a monomer unit capable of forming a cation is a monomer that is positively charged when the resulting polymer contacts water or an aqueous acid solution. The monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that forms a unit. Examples of such a monomer include a monomer containing a quaternary ammonium base as a cationic monomer. Moreover, as a monomer capable of forming a cation, it is cationized to an ammonium salt (for example, amine hydrochloride or amine sulfate) when coming into contact with an aqueous acid solution such as hydrochloric acid and sulfuric acid such as a tertiary amino group. And a monomer having a precursor portion (substituent).

カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド〔アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。   Specific examples of the cationic monomer include (meth) acryloyloxytrimethylammonium chloride [acryloyloxytrimethylammonium chloride and / or methacryloyloxytrimethylammonium chloride. The same applies hereinafter. Quaternary ammonium bases such as (meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxytriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxydimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxytrimethylammonium methyl sulfate (Meth) acrylic acid ester monomers; (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidepropyldimethylbenzylammonium chloride and other (meth) acrylamide monomers containing quaternary ammonium bases; It is done.

カチオンを形成可能な単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。
これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。 Specific examples of monomers capable of forming cations include vinyl group-containing cyclic amine monomers such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester monomer; tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer such as (meth) acrylamide dimethylaminoethyl, N, N-dimethylaminopropylacrylamide; N- (4-anilinophenyl) ) Acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) ) Aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.

カチオン性単量体およびカチオンを形成可能な単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体および第三級アミノ基含有アクリルアミド単量体がより好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体が特に好ましい。
なお、ビニル基含有環状アミン単量体としては、ビニル基含有ピリジン類が好ましく、２−ビニルピリジンが特に好ましい。 Among the cationic monomers and the monomers capable of forming cations, the effects of the present invention become more prominent. Therefore, a vinyl group-containing cyclic amine monomer, a tertiary amino group-containing (meth) acrylic Acid ester monomers and tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomers are preferred, vinyl group-containing cyclic amine monomers and tertiary amino group-containing acrylamide monomers are more preferred, vinyl group-containing cyclic amines Monomers are particularly preferred.
In addition, as a vinyl group containing cyclic amine monomer, vinyl group containing pyridines are preferable and 2-vinyl pyridine is especially preferable.

また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位も含有することが好ましい。   In addition, the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention preferably also contains a conjugated diene monomer unit so that the resulting rubber cross-linked product has rubber elasticity.

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。   The conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit is preferably a conjugated diene having 4 or more carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene. Of these, 1,3-butadiene is preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.

ニトリル共重合体ゴム（Ａ）における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜７９．５重量％であり、より好ましくは３４．３〜７４．３重量％、さらに好ましくは３９〜６５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、多すぎると得られるゴム架橋物のガソリン透過性が大きくなる可能性がある。   The content ratio of the conjugated diene monomer unit in the nitrile copolymer rubber (A) is preferably 10 to 79.5% by weight, more preferably 34.3 to 74.3%, based on all monomer units. 3% by weight, more preferably 39 to 65% by weight. When the content rate of a conjugated diene monomer unit is too low, there exists a possibility that the rubber elasticity of the rubber crosslinked material obtained may fall. On the other hand, if the amount is too large, gasoline permeability of the resulting rubber cross-linked product may increase.

また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。   Further, the nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is the above α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, cationic monomer unit and / or monomer unit capable of forming a cation, In addition to the conjugated diene monomer unit, other monomer units copolymerizable with the monomers forming these monomer units may be contained. The content ratio of such other monomer units is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４-ペンタジエン、１，４-ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。   Examples of such other copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, pentafluoro Fluorine-containing vinyl compounds such as vinyl benzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene; Non-conjugated diene compounds such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, vinylnorbornene, and dicyclopentadiene; ethylene, propylene, 1-butene, Α-olefin compounds such as 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, etc. α, β-ethylenic Α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like; Alkyl ester; monoethyl maleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, monoethyl itaconate, itaconic acid Monoesters and diesters of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as diethyl, monobutyl itaconate, dibutyl itaconate; methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid The Alkoxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as xylethyl; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl esters; Divinyl compounds such as divinylbenzene; Di (meth) acrylic esters such as ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate In addition to polyfunctional ethylenically unsaturated monomers such as trimethacrylates such as N-methylol (meth) acrylamide, self-crosslinkable compounds such as N, N'-dimethylol (meth) acrylamide; It is done.

ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１６０である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。 The Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (A) (hereinafter sometimes referred to as “polymer Mooney viscosity”) (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is preferably 3 to 250, more preferably 15 to 180, Preferably it is 20-160. If the polymer Mooney viscosity of the nitrile copolymer rubber (A) is too low, the strength characteristics of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. On the other hand, if it is too high, the workability may be deteriorated.

本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記したニトリル共重合体ゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。   The nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention can be produced by copolymerizing each monomer constituting the nitrile copolymer rubber (A). The method for copolymerizing each monomer is not particularly limited, but for example, emulsification that obtains a latex of a copolymer having an average particle diameter of about 50 to 1,000 nm using an emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate. A polymerization method or a suspension polymerization method (including a fine suspension polymerization method) for obtaining a latex of a copolymer having an average particle size of about 0.2 to 200 μm using a dispersant such as polyvinyl alcohol is preferably used. be able to. Among these, the emulsion polymerization method is more preferable because the polymerization reaction can be easily controlled.

乳化重合法は、下記の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体および／またはカチオンを形成可能な単量体を「単量体（ｍ３）」とする。 The emulsion polymerization method is preferably performed according to the following procedure.
In the following, the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is referred to as “monomer (m1)”, the conjugated diene monomer is referred to as “monomer (m2)”, and a cationic monomer The monomer capable of forming a body and / or cation is referred to as “monomer (m3)”.

すなわち、単量体（ｍ１）２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６６重量％、より好ましくは３０〜６３重量％、単量体（ｍ２）１０〜８０重量％、好ましくは３３〜７４．５重量％、より好ましくは３６〜６５重量％、および単量体（ｍ３）０〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量％である。）を、乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。   That is, monomer (m1) 20 to 70% by weight, preferably 25 to 66% by weight, more preferably 30 to 63% by weight, monomer (m2) 10 to 80% by weight, preferably 33 to 74.5%. A monomer mixture consisting of 0 wt%, more preferably 36 to 65 wt%, and monomer (m3) 0 to 20 wt%, preferably 0.5 to 10 wt%, more preferably 1 to 5 wt%. However, the total amount of the monomer (m1), the monomer (m2) and the monomer (m3) is 100% by weight.) The emulsion conversion is carried out, and the polymerization conversion rate is preferably 50 to 95% by weight. At this point, after the polymerization reaction is stopped, it is preferable to remove the unreacted monomer as desired.

乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が大きくなり、一方、多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると重合初期段階で反応が失活し、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物のガソリン透過性が大きくなる傾向がある。また、単量体（ｍ３）を、上記範囲で用いることにより、得られるゴム架橋物の、ガソリン透過性のさらなる低減が可能となる。
なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化する。 When the amount of the monomer (m1) used in the emulsion polymerization method is too small, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product is deteriorated and the gasoline permeability is increased. On the other hand, when it is excessive, the cold resistance is deteriorated. Tend. If the amount of the monomer (m2) used is too small, the reaction is deactivated at the initial stage of polymerization. On the other hand, if the amount is too large, the gasoline permeability of the resulting rubber cross-linked product tends to increase. Further, by using the monomer (m3) within the above range, it is possible to further reduce gasoline permeability of the obtained rubber cross-linked product.
If the polymerization conversion rate for terminating the polymerization reaction is too low, it becomes very difficult to recover the unreacted monomer. On the other hand, if it is too high, the normal physical properties of the resulting rubber cross-linked product will deteriorate.

なお、乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。   In conducting the emulsion polymerization, conventionally known emulsifiers, polymerization initiators, polymerization auxiliary materials and the like can be appropriately used in the field of emulsion polymerization, and the polymerization temperature and polymerization time may be appropriately adjusted.

本発明においては、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物が得るという観点より、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部を用い、重合反応を開始し、その後、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。これは、一般に、重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、共重合体の組成分布が広がるためである。   In the present invention, the total amount of monomers (m1) to (m3) used for emulsion polymerization may be used to initiate the polymerization reaction, but the composition distribution of each monomer unit of the copolymer to be produced is controlled. From the viewpoint of obtaining a rubber cross-linked product rich in rubber elasticity, a part of the total amount of the monomers (m1) to (m3) used for the emulsion polymerization is used to start the polymerization reaction, and then the emulsion polymerization is performed. It is preferable to polymerize by adding the remainder of the monomers (m1) to (m3) to be used to the reactor. This is because, generally, if the total amount of the monomers (m1) to (m3) used for the emulsion polymerization is reacted from the start of the polymerization reaction, the composition distribution of the copolymer spreads.

この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、および、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。なお、たとえば、単量体（ｍ３）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）のうち、上記した量を用い、重合反応を開始し、単量体（ｍ１）、（ｍ２）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。   In this case, the monomer (m1) used for the polymerization is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 100% by weight, preferably the monomer (m2) used for the polymerization. 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 15 to 70% by weight, and preferably 0 to 100% by weight of the monomer (m3) used for the polymerization, more preferably 30 to A monomer mixture comprising 100% by weight, particularly preferably 70 to 100% by weight, is charged into the reactor, and after the polymerization reaction is started, the polymerization conversion rate with respect to the monomer mixture charged into the reactor is preferably 5 to 80 It is preferable to continue the polymerization reaction by adding the remaining monomer to the reactor in the range of% by weight. In addition, for example, even when the monomer (m3) is not used, the polymerization reaction is started using the above-mentioned amounts of the monomer (m1) and the monomer (m2) used for the polymerization, It is preferable to polymerize by adding the remainder of the bodies (m1) and (m2) to the reactor.

残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、１〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望の共重合体が得られるよう調整すればよい。   The method for adding the remaining monomer is not particularly limited, but it may be added all at once, dividedly, or continuously. In the present invention, from the viewpoint that the composition distribution of the copolymer to be obtained can be more easily controlled, it is preferable to add the remaining monomer in divided portions, and it is particularly preferable to add in one to six portions. preferable. When the remaining monomer is added in a divided manner, the amount of monomer to be added in a divided manner and the timing of the divided addition may be adjusted so as to obtain a desired copolymer in accordance with the progress of the polymerization reaction.

そして、その後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。   Then, if desired, a latex of the nitrile copolymer rubber (A) is obtained by removing unreacted monomers using a known method such as heating distillation, vacuum distillation, steam distillation or the like.

本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。   In the present invention, the solid content concentration of the latex of the nitrile copolymer rubber (A) obtained by the emulsion polymerization method is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight.

なお、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位部分における不飽和結合部分のうち少なくとも一部を水素化（水素添加反応）した水素化ニトリル共重合体ゴムであっても良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を、水素化ニトリル共重合体ゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜７０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を水素化し、水素化ニトリル共重合体ゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。   The nitrile copolymer rubber (A) used in the present invention is such that at least a part of the unsaturated bond portion in the conjugated diene monomer unit portion of the copolymer obtained by copolymerization as described above is hydrogen. Hydrogenated nitrile copolymer rubber may be used (hydrogenation reaction). The method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be employed. When the nitrile copolymer rubber (A) is a hydrogenated nitrile copolymer rubber, the iodine value is preferably in the range of 0 to 70, more preferably in the range of 4 to 60. By hydrogenating the nitrile copolymer rubber (A) to obtain a hydrogenated nitrile copolymer rubber, heat resistance, weather resistance, ozone resistance and the like can be improved.

無機充填剤（Ｂ）は、アスペクト比が３０〜２，０００の扁平状の充填剤であり、そのアスペクト比は、好ましくは３５〜１，８００、より好ましくは１００〜１，６００、特に好ましくは２００〜１，３００である。このような扁平状の無機充填剤（Ｂ）を用いることにより、得られる架橋物にガソリンの浸透遮断効果をもたらすことができる。しかも、扁平状の無機充填剤のうちでも、アスペクト比が上記範囲にある無機充填剤を用い、これを上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と組み合わせることにより、得られる架橋物を、耐ガソリン透過性および耐サワーガソリン性を良好なものとしながら、耐寒性に優れたものとすることができる。アスペクト比が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化してしまう。一方、大きすぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中への分散が困難となり、機械的強度が低下してしまう。   The inorganic filler (B) is a flat filler having an aspect ratio of 30 to 2,000, and the aspect ratio is preferably 35 to 1,800, more preferably 100 to 1,600, and particularly preferably. 200 to 1,300. By using such a flat inorganic filler (B), it is possible to bring a gasoline permeation blocking effect to the resulting crosslinked product. Moreover, among the flat inorganic fillers, an inorganic filler having an aspect ratio in the above range is used, and by combining this with the nitrile copolymer rubber (A), the resulting cross-linked product is converted into gasoline-resistant permeation. It is possible to improve the cold resistance while improving the heat resistance and the sour gasoline resistance. When the aspect ratio is too small, the gasoline permeation resistance of the resulting rubber cross-linked product is deteriorated. On the other hand, when too large, dispersion | distribution in a nitrile copolymer rubber (A) will become difficult, and mechanical strength will fall.

なお、本発明において無機充填剤（Ｂ）のアスペクト比は、無機充填剤（Ｂ）の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の無機充填剤（Ｂ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。   In the present invention, the aspect ratio of the inorganic filler (B) can be calculated by determining the ratio of the average surface diameter to the average thickness of the inorganic filler (B). Here, the surface average diameter and the average thickness are the numbers calculated as the arithmetic average value of the surface diameter and thickness of 100 inorganic fillers (B) randomly selected with an atomic force microscope. Average value.

アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）としては、特に限定されず、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルクなどが挙げられ、中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。特に、本発明では、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトを水分散処理することにより、多層構造を有する化合物であるモンモリロナイト、マイカ、サポナイトを構成する各層を分離して得られるものを用いることが好ましい。このような水分散処理を行うことにより分散性が良好な組成物を得ることができる。   The inorganic filler (B) having an aspect ratio of 30 to 2,000 is not particularly limited, and it may be derived from a natural product or a natural product subjected to a treatment such as purification. It may be a synthetic product. Specific examples include: kaolinites such as kaolinite and halosite; montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, mica and other smectites; and vermiculites; chlorite; talc, etc. Among them, smectites are preferable, and montmorillonite, mica, and saponite are particularly preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. In particular, in the present invention, it is preferable to use those obtained by separating each layer constituting montmorillonite, mica, and saponite, which are compounds having a multilayer structure, by subjecting montmorillonite, mica, and saponite to water dispersion treatment. By performing such an aqueous dispersion treatment, a composition having good dispersibility can be obtained.

なお、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中のカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位への分散性に優れることから好適に用いることができる。特に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に対する、無機充填剤（Ｂ）の分散性を高めることにより、得られるゴム架橋物のガソリン透過性をより小さく、また、脆化温度をより低くできる。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中に、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を含有させる場合における、無機充填剤（Ｂ）とカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位との割合は、重量比で「無機充填剤（Ｂ）：カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位」＝１：０．０００５〜１：２０であることが好ましく、より好ましくは１：０．００３〜１：５である。これらの比率が上記範囲外となると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）との分散性が低下してしまい、上記効果が得難くなる場合がある。   Since montmorillonite, mica, and saponite have a multilayer structure having exchangeable cations between layers, a single amount capable of forming a cationic monomer unit and / or cation in the nitrile copolymer rubber (A). Since it is excellent in the dispersibility to a body unit, it can be used conveniently. In particular, by increasing the dispersibility of the inorganic filler (B) relative to the nitrile copolymer rubber (A), the gasoline permeability of the resulting rubber cross-linked product can be made smaller and the embrittlement temperature can be made lower. The inorganic filler (B) and the cationic monomer unit when the nitrile copolymer rubber (A) contains a cationic monomer unit and / or a monomer unit capable of forming a cation. And / or the ratio of the monomer unit capable of forming a cation is “inorganic filler (B): cationic monomer unit and / or monomer unit capable of forming a cation” = 1: It is preferably 0.0005 to 1:20, more preferably 1: 0.003 to 1: 5. When these ratios are out of the above range, the dispersibility between the nitrile copolymer rubber (A) and the inorganic filler (B) is lowered, and the above effect may be difficult to obtain.

無機充填剤（Ｂ）の平均粒径（平均一次粒子径）は、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤（Ｂ）の粒径が小さすぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると安定なラテックス組成物が調製できない可能性がある。   The average particle diameter (average primary particle diameter) of the inorganic filler (B) is preferably 0.001 to 20 μm, more preferably 0.005 to 15 μm, and still more preferably 0.01 to 10 μm. In the present invention, the average particle diameter of the inorganic filler (B) is defined as a 50% volume cumulative diameter obtained by measuring the particle size distribution by the X-ray transmission method. If the particle size of the inorganic filler (B) is too small, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too large, a stable latex composition may not be prepared.

無機充填剤（Ｃ）は、アスペクト比が１〜２９の粒子状の充填剤であり、そのアスペクト比は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。アスペクト比が比較的大きな無機充填剤（Ｂ）に加えて、アスペクト比が上記範囲である、比較的小さな無機充填剤（Ｃ）を用い、これらを併用することにより、ニトリル共重合体ゴム組成物を押し出し加工性に優れたものとすることができるととともに、ゴム架橋物とした場合における、溶剤存在下での耐亀裂成長性を向上させることができる。   The inorganic filler (C) is a particulate filler having an aspect ratio of 1 to 29, and the aspect ratio is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5. In addition to the inorganic filler (B) having a relatively large aspect ratio, a relatively small inorganic filler (C) having an aspect ratio in the above range is used, and these are used in combination, whereby a nitrile copolymer rubber composition is used. In addition to being excellent in extrusion processability, it is possible to improve the crack growth resistance in the presence of a solvent when a rubber cross-linked product is used.

なお、本発明において無機充填剤（Ｃ）のアスペクト比は、無機充填剤（Ｃ）の平均長軸径と５０％体積累積径との比を求めることにより算出することができる。ここで、平均長軸径は光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填剤の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。   In the present invention, the aspect ratio of the inorganic filler (C) can be calculated by determining the ratio of the average major axis diameter of the inorganic filler (C) to the 50% volume cumulative diameter. Here, the average major axis diameter is a number average major axis diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the major axis diameters of 100 fillers randomly selected from an optical micrograph.

アスペクト比が１〜２９である無機充填剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、アルミナ、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、酸素原子を含有する金属化合物が好ましく、酸素原子を含有するアルカリ土類金属化合物がより好ましく、炭酸カルシウムが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）としては、その表面を脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩および樹脂酸エステルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の有機物で表面処理したものを用いても良い。無機充填剤（Ｃ）として、表面処理されたものを用いることにより、ニトリル共重合体ゴム組成物中への分散性を高めることができる。   The inorganic filler (C) having an aspect ratio of 1 to 29 is not particularly limited. For example, calcium carbonate, calcium silicate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, and barium titanate. , Alumina, antimony oxide, red phosphorus, various metal powders, clay, various ferrites, hydrotalcite and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Among these, a metal compound containing an oxygen atom is preferable, an alkaline earth metal compound containing an oxygen atom is more preferable, and calcium carbonate is particularly preferable. As the inorganic filler (C), a surface treated with at least one organic substance selected from the group consisting of fatty acid, fatty acid salt, fatty acid ester, resin acid, resin acid salt and resin acid ester may be used. good. By using the surface-treated inorganic filler (C), the dispersibility in the nitrile copolymer rubber composition can be enhanced.

無機充填剤（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜４０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２５μｍである。本発明においては、無機充填剤（Ｃ）の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤（Ｃ）の平均粒径が小さすぎると、溶剤亀裂成長性が悪化する傾向にある。一方、平均粒径が大きすぎると、押出し加工性が悪化する傾向にある。   The average particle diameter of the inorganic filler (C) is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.01 to 40 μm, and still more preferably 0.01 to 25 μm. In the present invention, the average particle diameter of the inorganic filler (C) is defined by a 50% volume cumulative diameter obtained by measuring the particle size distribution by the X-ray transmission method. When the average particle diameter of the inorganic filler (C) is too small, the solvent crack growth property tends to deteriorate. On the other hand, when the average particle size is too large, the extrusion processability tends to deteriorate.

また、無機充填剤（Ｃ）の比表面積は、好ましくは１〜１００，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜６，０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１〜５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１〜５０ｍ２／ｇである。無機充填剤（Ｃ）の比表面積が小さすぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する傾向にある。一方、比表面積が大きすぎると、得られるゴム架橋物の溶剤亀裂成長性が悪化する傾向にある。 The specific surface area of the inorganic filler (C) is preferably 1~100,000m 2 / g, more preferably 1~6,000m 2 / g, more preferably from 1 to 500 2 / g, particularly preferably 1 ˜50 m 2 / g. If the specific surface area of the inorganic filler (C) is too small, the elongation of the resulting rubber cross-linked product tends to decrease. On the other hand, if the specific surface area is too large, the solvent crack growth property of the resulting rubber cross-linked product tends to deteriorate.

ニトリル共重合体ゴム組成物中における、無機充填剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）の含有割合は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、無機充填剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）の合計で、３〜２００重量部であり、好ましくは３〜１５０重量部、より好ましくは３〜１００重量部である。無機充填剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、燃料透過性や、押出し加工性が悪化する傾向にある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する傾向にある。   The content ratio of the inorganic filler (B) and the inorganic filler (C) in the nitrile copolymer rubber composition is 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A), and the inorganic filler (B) and The total amount of the inorganic filler (C) is 3 to 200 parts by weight, preferably 3 to 150 parts by weight, and more preferably 3 to 100 parts by weight. When there is too little content of an inorganic filler (B) and an inorganic filler (C), it exists in the tendency for fuel permeability and extrusion processability to deteriorate. On the other hand, when there is too much content, it exists in the tendency for the elongation of the rubber crosslinked material obtained to fall.

また、扁平状の充填剤である無機充填剤（Ｂ）と粒子状の充填剤である無機充填剤（Ｃ）との含有比率は、「無機充填剤（Ｂ）／無機充填剤（Ｃ）」とした場合に、重量比で、０．０１〜３０であり、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。無機充填剤（Ｂ）に対する、無機充填剤（Ｃ）の含有比率が低すぎると（「無機充填剤（Ｂ）／無機充填剤（Ｃ）」が大きすぎると）、ニトリル共重合体ゴム組成物の押し出し加工性、およびゴム架橋物とした場合における溶剤存在下での耐亀裂成長性が低下する傾向がある。無機充填剤（Ｂ）に対する、無機充填剤（Ｃ）の含有比率が高すぎると（「無機充填剤（Ｂ）／無機充填剤（Ｃ）」が小さすぎると）、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性、および溶剤存在下での耐亀裂成長性が悪化する傾向がある。   The content ratio of the inorganic filler (B) that is a flat filler and the inorganic filler (C) that is a particulate filler is “inorganic filler (B) / inorganic filler (C)”. The weight ratio is 0.01 to 30, preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.5 to 5. When the content ratio of the inorganic filler (C) to the inorganic filler (B) is too low (“inorganic filler (B) / inorganic filler (C)” is too large), the nitrile copolymer rubber composition Extrusion processability and crack growth resistance in the presence of a solvent in the case of a rubber cross-linked product tend to be reduced. If the content ratio of the inorganic filler (C) to the inorganic filler (B) is too high (if “inorganic filler (B) / inorganic filler (C)” is too small), the resistance of the resulting rubber cross-linked product is reduced. Gasoline permeability and crack growth resistance in the presence of solvent tend to deteriorate.

また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）、扁平状の無機充填剤（Ｂ）、および粒子状の無機充填剤（Ｃ）に加えて、可塑剤を含有していることが好ましい。可塑剤としては、従来からゴム配合用の可塑剤として使用されているものが使用でき、特に限定されないが、ＨＯＹ法によるＳＰ値（溶解度パラメータ）が８〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である可塑剤が好ましく用いられる。可塑剤のＳＰ値が大き過ぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が劣る傾向にある。また、小さすぎると得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向にある。 The nitrile copolymer rubber composition of the present invention comprises a plasticizer in addition to the nitrile copolymer rubber (A), the flat inorganic filler (B), and the particulate inorganic filler (C). It is preferable to contain. As the plasticizer, those conventionally used as a plasticizer for rubber compounding can be used, and are not particularly limited. However, the SP value (solubility parameter) by the HOY method is 8 to 10.2 (cal / cm 3 ) 1 A plasticizer that is / 2 is preferably used. If the SP value of the plasticizer is too large, the resulting rubber cross-linked product tends to be inferior in cold resistance. On the other hand, if it is too small, the gasoline permeation resistance of the resulting rubber cross-linked product tends to deteriorate.

このような可塑剤の具体例（ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」）としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）(ＳＰ値：８．５)、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル(ＳＰ値：８．７)、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。 Specific examples of such plasticizers (SP value is “(cal / cm 3 ) 1/2 ”) include, for example, dibutoxyethyl adipate (SP value: 8.8), di (butoxy adipate) An ester compound of adipic acid and an ether bond-containing alcohol such as (ethoxyethyl) (SP value: 9.2); an azelaic acid such as dibutoxyethyl azelate and azelaic acid di (butoxyethoxyethyl) and an ether bond-containing alcohol Ester compound; ester compound of sebacic acid such as dibutoxyethyl sebacate, di (butoxyethoxyethyl) sebacate and ether-containing alcohol; phthalic acid such as dibutoxyethyl phthalate, di (butoxyethoxyethyl) phthalate Ester compound with alcohol containing ether bond; Ester compounds of isophthalic acid such as xylethyl, di (butoxyethoxyethyl) isophthalate and alcohols containing an ether bond; di- (2-ethylhexyl) adipate (SP value: 8.5), diisodecyl adipate (SP value: 8) .3), adipic acid dialkyl esters such as diisononyl adipate and dibutyl adipate (SP value: 8.9); di- (2-ethylhexyl) azelate (SP value: 8.5), diisooctyl azelate, azelain Azelaic acid dialkyl esters such as di-n-hexyl acid; sebacin such as di-n-butyl sebacate (SP value: 8.7), di- (2-ethylhexyl) sebacate (SP value: 8.4) Acid dialkyl esters; dibutyl phthalate (SP value: 9.4), di- (2-ethylhexyl) phthalate SP value: 9.0), di-n-octyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate (SP value: 9.0), diisodecyl phthalate (SP value: 8.5), diundecyl phthalate (SP value) 8.5), dialkyl non-phthalates such as diisononyl phthalate (SP value: 8.9); dicycloalkyl phthalates such as dicyclohexyl phthalate; diphenyl phthalate, butylbenzyl phthalate (SP value: 10.2) phthalic acid aryl esters; isophthalic acid di- (2-ethylhexyl), isophthalic acid dialkyl esters such as diisooctyl isophthalic acid; tetrahydrophthalic acid di- (2-ethylhexyl), tetrahydrophthalic acid di-n -Tetrahydro solvents such as octyl and diisodecyl tetrahydrophthalate Dialkyl esters of triacids; tri- (2-ethylhexyl) trimellitic acid (SP value: 8.9), tri-n-octyl trimellitic acid (SP value: 8.9), triisodecyl trimellitic acid (SP value: 8.4), trimellitic acid such as triisooctyl trimellitic acid, tri-n-hexyl trimellitic acid, triisononyl trimellitic acid (SP value: 8.8), triisodecyl trimellitic acid (SP value: 8.8) Acid derivatives; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil (SP value: 9.0), epoxidized linseed oil (SP value: 9.3); phosphorus such as tricresyl phosphate (SP value: 9.7) And acid ester plasticizers. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.

これらのなかでも、得られる架橋物の脆化温度とガソリン透過性とを良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。   Among these, since the brittle temperature and gasoline permeability of the resulting cross-linked product can be improved, dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid, and an ether bond are contained. An ester compound with an alcohol is preferable, an ester compound with an adipic acid and an ether bond-containing alcohol is more preferable, and di (butoxyethoxyethyl) adipate is particularly preferable.

本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物における可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは２〜１００重量部である。可塑剤の含有量が上記範囲にある場合に、ブリードが防止できることに加えて、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。   The content of the plasticizer in the nitrile copolymer latex composition of the present invention is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts per 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Part by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight. When the content of the plasticizer is within the above range, in addition to preventing bleeding, the effect of the present invention becomes even more remarkable.

さらに、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、さらにアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を含有していても良い。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を含有するものとすることにより、ゴム架橋物とした場合に、耐オゾン性がより一層改善されたものとすることができる。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の含有量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる。一方、多すぎると耐寒性が悪化するおそれがある。   Furthermore, the nitrile copolymer rubber composition of the present invention may further contain an acrylic resin and / or a vinyl chloride resin. By containing an acrylic resin and / or a vinyl chloride resin, ozone resistance can be further improved when a rubber cross-linked product is obtained. The content of the acrylic resin and / or vinyl chloride resin is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). 10 to 50 parts by weight. If the content of the acrylic resin and / or the vinyl chloride resin is too small, it is difficult to obtain the addition effect. On the other hand, if too much, cold resistance may be deteriorated.

ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、次の方法により調製することができる。すなわち、まず、上記した方法により、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを調製し、次いで、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、扁平状の無機充填剤（Ｂ）の水性分散液、および必要に応じて添加される可塑剤の水性分散液を攪拌下で添加することによりラテックス組成物を得る。そして、得られたラテックス組成物を凝固し、必要に応じて水洗・乾燥した後に、粒子状の無機充填剤（Ｃ）を添加することにより調製することができる。 Method for Preparing Nitrile Copolymer Rubber Composition The method for preparing the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by the following method. That is, first, a latex of nitrile copolymer rubber (A) is prepared by the above-described method, and then an aqueous dispersion of a flat inorganic filler (B) is added to the latex of nitrile copolymer rubber (A). A latex composition is obtained by adding, under stirring, an aqueous dispersion of a plasticizer added as necessary. And after coagulating the obtained latex composition and washing and drying as needed, it can prepare by adding a particulate inorganic filler (C).

無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）を添加して調製すればよい。この場合においては、無機充填剤（Ｂ）に対して、０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮａ塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用してもよく、アニオン性の分散剤や界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。   The method for adjusting the aqueous dispersion of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but may be prepared by adding the inorganic filler (B) while strongly stirring the aqueous medium. In this case, sodium polyacrylate, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, sodium polymaleate, β-naphthalene in an amount of 0.1 to 10% by weight with respect to the inorganic filler (B). An aqueous medium containing a dispersant such as Na salt of a sulfonic acid / formalin condensate, a surfactant or the like may be used, and an anionic dispersant or surfactant is preferably contained. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. The solid content concentration of the aqueous dispersion of the inorganic filler (B) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight.

また、本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を調製する際には、湿式粉砕機を用いて、無機充填剤（Ｂ）を水中に分散させてもよい。湿式粉砕機を用いて分散させることにより、無機充填剤（Ｂ）が二次凝集している場合に、無機充填剤（Ｂ）の二次凝集を解消することができ、得られる架橋物をガソリン透過性により優れたものとすることができる。この場合に用いる湿式粉砕機としては、ナスマイザー（吉田機械興業（株）製）、スーパーウイングミルＤＭ−２００（（株）エステック製）、スターバースト（（株）スギノマシン製）、スターミル（アシザワファインテック（株）製）などが挙げられるが、同様の効果が得られるものであれば、もちろん他の湿式粉砕機を用いることも可能である。   Moreover, in this invention, when preparing the aqueous dispersion liquid of an inorganic filler (B), you may disperse | distribute an inorganic filler (B) in water using a wet grinder. By dispersing using a wet pulverizer, when the inorganic filler (B) is secondary agglomerated, the secondary agglomeration of the inorganic filler (B) can be eliminated, and the resulting cross-linked product is gasoline. It can be made more excellent in permeability. The wet pulverizer used in this case includes Nasmizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), Super Wing Mill DM-200 (manufactured by STEC Co., Ltd.), Starburst (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), Star Mill (Ashizawa Fine Tech Co., Ltd.) can be used, but other wet pulverizers can be used as long as the same effect can be obtained.

また、可塑剤を用いる場合における、可塑剤の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、可塑剤の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤を添加して調製することが好ましい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤等が挙げられる。なお、水性分散液中の可塑剤の濃度は、５〜７０重量％とすることが好ましい。   In addition, the method for adjusting the aqueous dispersion of the plasticizer when using the plasticizer is not particularly limited, but the aqueous medium containing the surfactant in an amount of 0.5 to 10% by weight of the plasticizer is vigorously stirred. However, it is preferable to prepare by adding a plasticizer. Such surfactants include anionic surfactants such as potassium rosinate, sodium lauryl sulfate, potassium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl. Nonionic surfactants such as esters; cationic surfactants such as didecyldimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride. In addition, it is preferable that the density | concentration of the plasticizer in an aqueous dispersion shall be 5-70 weight%.

さらに、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中に、アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を含有させる場合には、従来から公知の乳化重合法により製造したラテックス状態のアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）および必要に応じて添加される可塑剤を添加して得られたラテックス組成物に、混合（ラテックスブレンド）すれば良い。   Further, when the nitrile copolymer rubber composition of the present invention contains an acrylic resin and / or a vinyl chloride resin, the latex acrylic resin produced by a conventionally known emulsion polymerization method and / or Alternatively, the vinyl chloride resin is mixed with the latex composition obtained by adding the inorganic filler (B) and the plasticizer added as necessary to the nitrile copolymer rubber (A) described above (latex). Blend).

ラテックス組成物の凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法が適用される。その中でも、凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。   Coagulation of the latex composition is not particularly limited, and known methods such as freeze coagulation, dry coagulation, coagulation with a water-soluble organic liquid, and salting out coagulation are applied. Among these, it is preferable to carry out by salting out the latex composition by adding it to an aqueous solution containing a coagulant. Examples of the coagulant include calcium chloride, sodium chloride, calcium hydroxide, aluminum sulfate, and aluminum hydroxide. The amount of the coagulant used is preferably 0.5 to 150 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).

ここで、ニトリル共重合体（Ａ）を、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を有する構成とする場合には、ラテックス組成物を塩析する際に、希硫酸水溶液などを添加して、凝固剤水溶液のｐＨをニトリル共重合体（Ａ）のラテックス組成物の等電点以下に制御することが好ましい。凝固剤水溶液のｐＨを制御することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に含まれるカチオン性単量体単位およびカチオンを形成可能な単量体単位が有する官能基のゼータ電位が上昇し、これにより、無機充填剤（Ｂ）の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラム粒径を大きなものとすることができる。   Here, when the nitrile copolymer (A) has a constitution having a cationic monomer unit and / or a monomer unit capable of forming a cation, when the latex composition is salted out, It is preferable to add a sulfuric acid aqueous solution or the like to control the pH of the coagulant aqueous solution below the isoelectric point of the latex composition of the nitrile copolymer (A). By controlling the pH of the aqueous solution of the coagulant, the zeta potential of the functional group possessed by the cationic monomer unit and the monomer unit capable of forming a cation contained in the nitrile copolymer rubber (A) is increased. Thereby, the dispersibility of the inorganic filler (B) can be improved, and the crumb particle size obtained by solidification can be increased.

一般に、クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。たとえば、クラム粒径が小さすぎると、振動スクリーンなどでは、クラム粒径が小さくてスクリーンの目から流出したり、スクイーザーでのポリマーの噛みこみが不充分になって脱水度が低下したりして、生産性が悪化する。そのため、クラムの平均粒径は、０．５〜４０ｍｍであることが好ましい。   In general, the crumb particle size has a great influence on the degree of dehydration in the vibrating screen or squeezer following the coagulation and washing process, the crumb recovery rate, and the degree of drying in the drying process. For example, if the crumb particle size is too small, the crumb particle size will be too small to flow out of the screen, or the polymer will be insufficiently squeezed by the squeezer and the degree of dehydration will decrease. , Productivity deteriorates. Therefore, the average particle diameter of crumb is preferably 0.5 to 40 mm.

クラムの洗浄、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固、乾燥を同時に行ってもよい。   The washing, dehydrating and drying methods of crumb can be the same as the washing / dehydrating method and drying method in general rubber production. As a washing / dehydrating method, a crumb obtained by coagulation and water may be separated using a mesh filter, a centrifugal separator, etc., then washed, and the crumb may be dehydrated with a squeezer or the like. Next, the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is obtained by drying to a desired moisture content by a band dryer, a ventilated dryer, a twin screw extruder or the like generally used for rubber production. Can do. Moreover, you may perform coagulation | solidification and drying simultaneously within a twin-screw extruder.

そして、ラテックス組成物を凝固させ、必要に応じて乾燥することにより得られたゴム組成物に、粒子状の無機充填剤（Ｃ）を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬することにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は調製される。   Then, the inorganic inorganic filler (C) is added to the rubber composition obtained by coagulating the latex composition and drying as necessary, and kneaded with a kneader such as a roll or a Banbury mixer. By doing so, the nitrile copolymer rubber composition of the present invention is prepared.

このようにして得られる本発明のニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile copolymer rubber composition of the present invention thus obtained is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 250.

なお、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、扁平状の無機充填剤（Ｂ）、必要に応じて添加される可塑剤、ならびに、必要に応じて添加されるアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の全成分もしくは１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させた後に凝固・乾燥し、粒子状の無機充填剤（Ｃ）と、残余の成分とをロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。   As a method for preparing the nitrile copolymer rubber composition of the present invention, in addition to the above-described method, for example, a latex of nitrile copolymer rubber (A), a flat inorganic filler (B), and a necessary The plasticizer added according to the conditions, and the acrylic resin and / or vinyl chloride resin added as necessary, or the total amount of one or more components or a part thereof, and then coagulating / It can also be obtained by drying and kneading the particulate inorganic filler (C) and the remaining components with a kneading machine such as a roll or a Banbury mixer.

架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を加えてなるものである。 Crosslinkable nitrile copolymer rubber composition The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is obtained by adding a crosslinking agent to the nitrile copolymer rubber composition of the present invention described above.

架橋剤は、ニトリル基含有共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであればよく、特に限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。   The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is usually used as a crosslinking agent for nitrile group-containing copolymer rubber. A typical crosslinking agent includes a sulfur-based crosslinking agent or an organic peroxide crosslinking agent that bridges between unsaturated bonds of the nitrile copolymer rubber (A). These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types. Among these, a sulfur type crosslinking agent is preferable.

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。   Sulfur-based crosslinking agents include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and other sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, N, Sulfur-containing compounds such as N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azenopine-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4′-morpholinodithio) And sulfur donating compounds such as benzothiazole; These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.

有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。   Examples of the organic peroxide crosslinking agent include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butylvale 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, 1,1-di-t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxy Propyl carbonate, t- butyl peroxybenzoate, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.

本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。   The content of the crosslinking agent in the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). More preferably, it is 0.2 to 5 parts by weight.

有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。   When an organic peroxide crosslinking agent is used, a multifunctional monomer such as trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, or triallyl isocyanurate can be used in combination as a crosslinking aid. . Although the usage-amount of these crosslinking adjuvants is not specifically limited, Preferably it is the range of 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of nitrile copolymer rubber (A).

硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。   When using a sulfur-based crosslinking agent, a crosslinking assistant such as zinc white or stearic acid; a crosslinking accelerator such as guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea Can be used in combination. The amounts of these crosslinking aids and crosslinking accelerators are not particularly limited, and are preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).

また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物または架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。   In addition, the nitrile copolymer rubber composition or the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention includes other compounding agents used for general rubber as necessary, for example, a crosslinking retarder, an antiaging agent. Additives such as lubricants, adhesives, lubricants, processing aids, plasticizers, flame retardants, antifungal agents, antistatic agents, and coloring agents may be blended.

老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。   As the anti-aging agent, an anti-aging agent such as phenol, amine, benzimidazole or phosphoric acid can be used. In the phenol system, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and the like are used, and in the amine system, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N-isopropyl-N ′. -Phenyl-p-phenylenediamine and the like, and benzimidazole type include 2-mercaptobenzimidazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを含有していてもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムとしては、特に限定されないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。   Further, the nitrile copolymer rubber composition and the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention contain a rubber other than the nitrile copolymer rubber (A) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. The rubber other than the nitrile copolymer rubber (A) is not particularly limited, but acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, Mention may be made of ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, natural rubber and polyisoprene rubber. In addition, when blending rubber other than nitrile copolymer rubber (A), the blending amount is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nitrile copolymer rubber (A). Hereinafter, it is particularly preferably 30 parts by weight or less.

本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上記したニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬する方法の他、粒子状の無機充填剤（Ｃ）を添加する前のゴム組成物に、無機充填剤（Ｃ）とともに、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を添加し、同様に混練する方法などが挙げられる。なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。   The method for preparing the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is not particularly limited, but a crosslinking agent, a crosslinking aid and other compounding agents are added to the nitrile copolymer rubber composition described above, and a roll In addition to a method of kneading with a kneading machine such as a banbury mixer, a rubber composition before adding the particulate inorganic filler (C), together with the inorganic filler (C), a crosslinking agent, a crosslinking aid, and Examples include a method of adding other compounding agents and kneading in the same manner. In this case, the blending order is not particularly limited. However, after sufficiently mixing components that are not easily reacted or decomposed by heat, components that are easily reacted by heat or components that are easily decomposed, such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, etc. Mixing in a short time at a temperature at which no reaction or decomposition occurs.

本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンド・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。 The crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention has a Mooney viscosity (hereinafter sometimes referred to as “compound Mooney viscosity”) (ML 1 + 4 , 100 ° C.), preferably 5 to 300, more preferably 10 ~ 250.

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなる。
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。 Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is formed by cross-linking the cross-linkable nitrile copolymer rubber composition.
When crosslinking the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention, a molding machine corresponding to the shape of the molded product (rubber crosslinked product) to be produced, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc. Then, the shape of the cross-linked product is fixed by carrying out a cross-linking reaction. When cross-linking is performed, the cross-linking may be performed after molding or may be performed simultaneously with the molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C., and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.

また、ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。   Further, depending on the shape, size, etc. of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、押し出し加工性に優れ、かつ、ガソリン透過性が小さく、耐サワーガソリン性、耐寒性および溶剤存在下での耐亀裂成長性に優れるものである。そのため、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を少なくとも1つの層とする一層または二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。なお二層以上の積層体の場合においては、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の層（I）以外を構成する層（II）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１８〜４５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）、該ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）とアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。   The rubber cross-linked product of the present invention thus obtained has excellent extrusion processability, low gasoline permeability, and excellent sour gasoline resistance, cold resistance, and crack growth resistance in the presence of a solvent. . Therefore, it can be suitably used as a fuel hose or the like by forming a hose consisting of one layer or two or more layers in which the layer (I) comprising the crosslinked rubber of the present invention is at least one layer. In the case of a laminate of two or more layers, the layer (I) composed of the rubber cross-linked product of the present invention may be used for any of the inner layer, intermediate layer and outer layer. As the layer (II) other than the layer (I) of the laminate, the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content is preferably 5 to 55% by weight, more preferably 18 to 45% by weight. Nitrile copolymer rubber (L), those containing the nitrile copolymer rubber (L) and an acrylic resin and / or vinyl chloride resin, fluorine rubber, chloroprene rubber, hydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene Rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, butyl rubber, isoprene rubber, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, fluororesin, polyamide Resin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, poly Chi naphthalate, polyphenylene sulfide, polyolefin resins, and polyester resins. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.

また、必要に応じて、層（I）と層（II）を接着させるために、層（I）、層（II）のいずれか/または両方にホスニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよく、層（I）、層（II）の間に、新たな層（III）を接着層として用いてもよい。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物と同様の樹脂又はゴム組成物を用いることができる。この場合、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物を一種単独でまたは複数種併せて用いることができ、ホスニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよい。   Further, if necessary, in order to bond the layer (I) and the layer (II), either or both of the layer (I) and the layer (II) are added with a phosnium salt, 1,8-diazabicyclo (5.4). 0.0) Undecene-7 salt (DBU salt), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt (DBN salt), etc., and may contain layers (I) and (II). In the meantime, a new layer (III) may be used as an adhesive layer. As the layer (III), the same resin or rubber composition as the resin or rubber composition constituting the layer (II) described above can be used. In this case, the resin or rubber composition constituting the layer (II) described above can be used singly or in combination, and phosnium salt, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt. (DBU salt), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt (DBN salt) and the like may be contained.

ここで、層（I）の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。また、二層以上の積層体の場合においては、層（I）以外の層の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。   Here, the thickness of the layer (I) is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm. In the case of a laminate of two or more layers, the thickness of the layers other than the layer (I) is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm.

なお、上述のような構成を有する、本発明のゴム架橋物を含むホースを製造する方法としては、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することにより本発明のホースとなる。本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することができる。   The method for producing the hose including the rubber cross-linked product of the present invention having the above-described configuration is not particularly limited. However, the hose is molded into a cylindrical shape using an extruder or the like, and is crosslinked to form the hose. It becomes the hose of the invention. Since the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention has the property that mandrel cracks are unlikely to occur, it can be produced using a mandrel.

すなわち、ホースを、本発明の架橋物のみからなる単層のものとする場合には、まず、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。   That is, when the hose is a single layer composed only of the cross-linked product of the present invention, first, the cross-linkable nitrile copolymer rubber composition of the present invention is formed into a cylindrical shape, and the obtained cylindrical shape It can be produced by fixing the shape by inserting a mandrel into the molded body and crosslinking the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition.

あるいは、ホースを、本発明の架橋物を含む多層のものとする場合には、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物と、本発明の架橋物からなる層以外の層を形成することとなる樹脂又はゴム組成物と、を積層させながら筒状に成形し、得られた筒状の積層成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。   Alternatively, when the hose has a multilayer structure including the crosslinked product of the present invention, a layer other than the layer composed of the crosslinked nitrile copolymer rubber composition of the present invention and the crosslinked product of the present invention is formed. The resin or rubber composition to be formed is formed into a cylindrical shape while being laminated, and the shape is fixed by inserting a mandrel into the obtained cylindrical laminated molded body, and a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition is obtained. It can be produced by crosslinking.

本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース類；に好適である。上記ガスホースのガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ等が挙げられる。   The rubber cross-linked product of the present invention is suitable for seal members such as packings, gaskets, O-rings, and oil seals; hoses such as oil hoses, fuel hoses, inlet hoses, gas hoses, brake hoses, and refrigerant hoses. Examples of the gas of the gas hose include air, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane, propane, dimethyl ether, and LPG.

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。   The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In the following, “parts” are based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were as follows.

ムーニー粘度
ニトリル共重合体ゴム（水素化ニトリル共重合体ゴム）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。 The Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the Mooney viscosity nitrile copolymer rubber (hydrogenated nitrile copolymer rubber) was measured according to JIS K6300.

常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物（「架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」の場合も含む）を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号形で打ち抜いた試験片を用いてゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。 Normal properties (tensile strength, elongation, 100% tensile stress, hardness)
A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition (including the case of the “crosslinkable hydrogenated nitrile copolymer rubber composition”) is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and 160 while applying pressure. It was press-molded at 20 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like rubber crosslinked product. Using the obtained sheet-like rubber cross-linked product in accordance with JIS K6251, using a test piece punched out in dumbbell shape No. 3, the tensile strength, elongation and 100% tensile stress of the rubber cross-linked product are obtained. Also in accordance with JIS K6253. The hardness of the rubber cross-linked product was measured using a durometer hardness tester type A, respectively.

ガソリン透過係数
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油として「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」を使用して、アルミカップ法によりガソリン透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、上記燃料油を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過係数は値が低い程、好ましい。 Gasoline permeability coefficient Prepare the same sheet-like rubber cross-linked product used for evaluation of the above-mentioned normal physical properties, and use "mixture of isooctane, toluene and ethanol in a weight ratio of 2: 2: 1" as fuel oil. The gasoline permeability coefficient was measured by the aluminum cup method. Specifically, 50 ml of the above fuel oil is put into a 100 ml capacity aluminum cup, and a sheet-like rubber cross-linked product is placed on the cup, which is then covered with a fastener and a sheet-like rubber cross-linked product. By adjusting the area separating the inside and outside of the aluminum cup to 25.50 cm 2 , leaving the aluminum cup in a constant temperature bath at 23 ° C., and measuring the weight every 24 hours, so that The amount of permeation is measured, and the maximum amount is taken as the amount of permeation (unit: g · mm / m 2 · day).
In addition, a gasoline permeability coefficient is so preferable that a value is low.

脆化温度
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、脆化温度を測定した。 Brittle temperature The brittle temperature was measured in accordance with JIS K6261 using the same sheet-like rubber cross-linked product used for the evaluation of the normal state physical properties.

耐サワーガソリン試験
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油としての「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」にジラウロイルペルオキシドを３重量％の濃度で溶解させた試験油中に、温度４０℃、５００時間（試験油は１６８時間当たり２回の割合で新規のものと交換した。）の条件にて、シート状のゴム架橋物を浸漬させた。そして、５００時間経過後のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、引張試験を行い、引張試験による伸長時にクラックの発生の有無を観察し、耐サワーガソリン性を評価した。 Sour Gasoline Resistance Test Prepare the same sheet-like rubber cross-linked product used for evaluation of the above-mentioned normal physical properties, and use it as a fuel oil "mixture of isooctane, toluene and ethanol in a weight ratio of 2: 2: 1". In a test oil in which dilauroyl peroxide is dissolved at a concentration of 3% by weight, the sheet is heated at a temperature of 40 ° C. for 500 hours (the test oil is replaced with a new oil at a rate of twice per 168 hours). The rubber cross-linked product was immersed. Then, a sample after 500 hours was subjected to a tensile test in accordance with JIS K6253, and the presence or absence of cracks was observed during elongation by the tensile test to evaluate the sour gasoline resistance.

溶剤存在下での耐亀裂成長性
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物（「架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」の場合を含む）を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物とした。次いで、得られたゴム架橋物をＪＩＳ１号ダンベルで打ち抜き、打ち抜いたゴム架橋物の中央にデマッチア屈曲試験片穴あけ器でノッチ（亀裂）を入れることにより、亀裂入りの試験片を得た。そして、得られた亀裂入りの試験片を１００％伸長させて固定し、４０℃に設定したイソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合した試験油に浸漬させて、亀裂が成長して破断にいたる溶剤亀裂成長時間（秒）を測定することにより、耐亀裂成長性を評価した。 A crack-growth-resistant crosslinkable nitrile copolymer rubber composition (including the case of “crosslinkable hydrogenated nitrile copolymer rubber composition”) in the presence of a solvent is 15 cm long, 15 cm wide, and 0.2 cm deep. It was put into a mold and press-molded at 160 ° C. for 20 minutes while applying pressure to obtain a sheet-like rubber cross-linked product. Next, the obtained rubber cross-linked product was punched with a JIS No. 1 dumbbell, and a notch (crack) was put in the center of the punched rubber cross-linked product with a dematched bending test piece punch to obtain a cracked test piece. Then, the cracked test piece obtained was stretched and fixed 100% and immersed in test oil in which isooctane, toluene, and ethanol set at 40 ° C. were mixed at a weight ratio of 2: 2: 1, and cracks grew. Then, the crack growth resistance was evaluated by measuring the solvent crack growth time (seconds) leading to fracture.

押し出し加工性
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物（「架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」の場合を含む）を、シリンダー温度６０℃、ヘッド温度８０℃に設定したスクリュー型押出機に供給し、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０のＡ法に定められたダイを通し、得られたゴム架橋物の表面肌の平滑性を評価することにより、押し出し加工性の評価を行った。 Extrudable crosslinkable nitrile copolymer rubber composition (including the case of “crosslinkable hydrogenated nitrile copolymer rubber composition”) was placed in a screw-type extruder set at a cylinder temperature of 60 ° C. and a head temperature of 80 ° C. The extrusion processability was evaluated by supplying and evaluating the smoothness of the surface skin of the obtained rubber cross-linked product through a die defined in ASTM D2230, Method A.

実施例１
ニトリル共重合体ゴムのラテックスの製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部、２−ビニルピリジン２．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４２重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部および１２部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部、と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。 Example 1
Preparation of latex of nitrile copolymer rubber A reaction vessel is charged with 240 parts of water, 75.7 parts of acrylonitrile, 2.2 parts of 2-vinylpyridine and 2.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (emulsifier), and the temperature is 5 Adjusted to ° C. Next, after the gas phase was depressurized and sufficiently degassed, 22 parts of 1,3-butadiene, 0.06 part of paramentane hydroperoxide as a polymerization initiator, 0.02 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, First stage reaction of emulsion polymerization was started by adding 0.006 part of iron (7 water salt) and 0.06 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 1 part of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. After the start of the reaction, when the polymerization conversion ratio with respect to the charged monomer reaches 42% by weight and 60% by weight, 12 parts and 12 parts of 1,3-butadiene are added to the reaction vessel, respectively, and the second and third stages. An eye polymerization reaction was performed. Thereafter, when the polymerization conversion ratio with respect to all charged monomers reached 75% by weight, 0.3 part of hydroxylamine sulfate and 0.2 part of potassium hydroxide were added to terminate the polymerization reaction. After the reaction was stopped, the contents of the reaction vessel were heated to 70 ° C., and unreacted monomers were recovered by steam distillation under reduced pressure to obtain latex of nitrile copolymer rubber (n1) (solid content: 24% by weight) Got.

得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ１）の単量体を構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴ ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４８重量％、２−ビニルピリジン単量体単位２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。さらに、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスの等電点のｐＨは２．６であった。   When the content rate of each monomer which comprises the monomer of the obtained nitrile copolymer rubber (n1) was measured using the FT NMR apparatus (JNM-EX400WB) by JEOL Ltd., acrylonitrile single quantity The body unit was 50% by weight, the 1,3-butadiene unit was 48% by weight, and the 2-vinylpyridine monomer unit was 2% by weight. The Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) of the nitrile copolymer rubber (n1) was 73. Furthermore, the pH of the latex of the nitrile copolymer rubber (n1) was 2.6.

ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物の調製
扁平状の無機充填剤（Ｂ）としての精製モンモリロナイト（製品名「クニピアＦ」、クニミネ工業社製、アスペクト比３００、平均一次粒子径１μｍ）１００部を、蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強攪拌し、固形分濃度５％、ｐＨ１０の無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を得た。また、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製、可塑剤）の５０重量％水性エマルジョンを、乳化剤としてのオレイン酸カリウムを該可塑剤の２重量％使用し、強撹拌下で混合して調製した。 Preparation of latex composition of nitrile copolymer rubber 100 parts of purified montmorillonite (product name “Kunipia F”, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., aspect ratio 300, average primary particle size 1 μm) as a flat inorganic filler (B) Then, it was added to 1995 parts of distilled water in the presence of 5 parts of sodium polyacrylate and stirred vigorously to obtain an aqueous dispersion of an inorganic filler (B) having a solid content concentration of 5% and a pH of 10. Also, a 50% by weight aqueous emulsion of di (butoxyethoxyethyl) adipate (product name “Adekasizer RS-107”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., plasticizer), potassium oleate as an emulsifier, 2 of the plasticizer Used by weight percent and mixed under vigorous stirring.

そして、上記にて得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスを容器内で撹拌しつつ、上記にて調製した無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を添加して分散させた。なお、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液は、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）７０部に対して、無機充填剤（Ｂ）２０部となるように添加し、固形分（ニトリル共重合体ゴムと無機充填剤（Ｂ））濃度１５％とした。   And the aqueous dispersion liquid of the inorganic filler (B) prepared above was added and disperse | distributed stirring the nitrile copolymer rubber (n1) latex obtained above in the container. The aqueous dispersion of the inorganic filler (B) is 20 parts of the inorganic filler (B) with respect to 70 parts of the solid content of the nitrile copolymer rubber (n1) latex (amount of nitrile copolymer rubber). The solid content (nitrile copolymer rubber and inorganic filler (B)) concentration was 15%.

次いで、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）に無機充填剤（Ｂ）を分散させた溶液に、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）７０部に対して、上記にて調製したアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有するエマルジョン４０部（可塑剤量は２０部）、および塩化ビニル樹脂ラテックス１００部（塩化ビニル樹脂含有量は３０部、塩化ビニルモノマーの単独重合体で、平均重合度は９００）を加えて混合・分散して、ニトリル共重合体ラテックス組成物を得た。また、上記とは別に、水中に、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）７０重量部に対して、３．５重量部となるように塩化カルシウムＣａＣｌ２（凝固剤としての２価の金属イオンを含有する塩）を溶解することにより凝固液を調整した。そして、得られたニトリル共重合体ラテックス組成物を、上記にて調整した凝固液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２．０となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）、扁平状の無機充填剤（Ｂ）、可塑剤および塩化ビニル樹脂の混合物からなるクラムを生成させた。 Next, di (butoxyethoxyethyl) adipate prepared above was added to 70 parts of the nitrile copolymer rubber (n1) in a solution in which the inorganic filler (B) was dispersed in the nitrile copolymer rubber (n1). ) Emulsion (containing 20 parts of plasticizer) and 100 parts of vinyl chloride resin latex (vinyl chloride resin content is 30 parts, vinyl chloride monomer homopolymer, average polymerization degree is 900) The resultant mixture was mixed and dispersed to obtain a nitrile copolymer latex composition. Separately from the above, calcium chloride CaCl 2 (containing a divalent metal ion as a coagulant is contained in water so as to be 3.5 parts by weight with respect to 70 parts by weight of nitrile copolymer rubber (n1). The coagulating liquid was prepared by dissolving the salt. Then, the obtained nitrile copolymer latex composition was added to the coagulation liquid adjusted as described above, and 10% dilute sulfuric acid was added at appropriate times so that the pH of the aqueous solution during coagulation was 2.0. While stirring, the mixture was poured and solidified to produce a crumb comprising a mixture of the nitrile copolymer rubber (n1), the flat inorganic filler (B), the plasticizer and the vinyl chloride resin.

架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、該クラム中のニトリル共重合体ゴム（ｎ１）７０部に対して、粒子状の充填剤（Ｃ）としての未処理の炭酸カルシウム（製品名「シルバーＷ」、白石工業社製、アスペクト比３．５、平均粒径３μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）１５部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製した。 Preparation of a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition, and the obtained crumb was filtered off, washed with water, dried under reduced pressure at 60 ° C., and then the crumb nitrile was added to the dried crumb using a Banbury mixer. Untreated calcium carbonate (product name “Silver W”, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., aspect ratio 3.5, average particle diameter) as a particulate filler (C) with respect to 70 parts of copolymer rubber (n1) 3 μm, specific surface area 5.5 m 2 / g) 15 parts, 5 parts of zinc white as a crosslinking aid and 1 part of stearic acid were added and mixed at 50 ° C. Then, this mixture was transferred to a roll and 0.5 parts of 325 mesh sulfur as a crosslinking agent, 1.5 parts of tetramethylthiuram disulfide (product name “Noxeller TT”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), and N-cyclohexyl 2-benzothiazolylsulfenamide (product name “Noxeller CZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., crosslinking accelerator) 1.5 parts was added and kneaded at 50 ° C. to form a crosslinkable nitrile copolymer rubber. A composition was prepared.

得られた架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、ガソリン透過係数、脆化温度、耐サワーガソリン性、溶剤存在下での耐亀裂成長性および押し出し加工性の各評価を行った。結果を表１に示す。   About the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the obtained cross-linkable nitrile copolymer rubber composition, normal properties (tensile strength, elongation, 100% tensile stress, hardness), gasoline permeability coefficient, embrittlement temperature, Each of the sour gasoline resistance, crack growth resistance in the presence of a solvent, and extrusion processability was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例２
粒子状の充填剤（Ｃ）として、未処理の炭酸カルシウム（シルバーＷ）１５部の代わりに、表面を脂肪酸で処理した炭酸カルシウム（製品名「白艶華ＣＣ」、白石工業社製、アスペクト比１.０、平均粒径０．０５μｍ、比表面積２６ｍ２／ｇ）１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Example 2
As the particulate filler (C), instead of 15 parts of untreated calcium carbonate (Silver W), calcium carbonate having a surface treated with a fatty acid (product name “Shiraka Hana CC”, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., aspect ratio 1. 0, average particle size 0.05 μm, specific surface area 26 m 2 / g) A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts were used. Was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例３
粒子状の充填剤（Ｃ）として、未処理の炭酸カルシウム（シルバーＷ）１５部の代わりに、表面をロジン酸で処理した炭酸カルシウム（製品名「白艶華Ｏ」、白石工業社製、アスペクト比１.０、平均粒径０．０３μｍ、比表面積５１ｍ２／ｇ）１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 Example 3
As a particulate filler (C), instead of 15 parts of untreated calcium carbonate (Silver W), calcium carbonate whose surface was treated with rosin acid (product name “Shiraka Hana O”, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., aspect ratio 1) 0.0, average particle size 0.03 μm, specific surface area 51 m 2 / g) A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts were used. Was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例４
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、２−ビニルピリジンを用いず、アクリロニトリル８６部、１，３−ブタジエン１４部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４重量％、５８重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１４部および１４部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位６０重量％、１，３−ブタジエン単位４０重量％、ムーニー粘度１００であるニトリル共重合体ゴム（ｎ２）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ｎ２）のラテックスは等電点を持たないものであった。そして、得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ２）を用い、かつ、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の添加量を３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Example 4
When producing the nitrile copolymer rubber, the monomer charged in the first stage of the emulsion polymerization was changed to 86 parts of acrylonitrile and 14 parts of 1,3-butadiene, without using 2-vinylpyridine, When the polymerization conversion reached 34% by weight and 58% by weight, except that 14 parts and 14 parts of 1,3-butadiene were added to the reaction vessel, respectively, and the second and third stage polymerization reactions were performed. In the same manner as in Example 1, a nitrile copolymer rubber (n2) having an acrylonitrile monomer unit of 60% by weight, a 1,3-butadiene unit of 40% by weight and a Mooney viscosity of 100 was obtained. The latex of the nitrile copolymer rubber (n2) did not have an isoelectric point. Then, except that the obtained nitrile copolymer rubber (n2) was used and the addition amount of di (butoxyethoxyethyl) adipate as a plasticizer was changed to 30 parts, the same as in Example 1, A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例５
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル３７部、１，３−ブタジエン６０部、２−ビニルピリジン３部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４重量％、５８重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１８部および１８部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位３０重量％、１，３−ブタジエン単位６８重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％、ムーニー粘度１００であるニトリル共重合体ゴム（ｎ３）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ｎ３）のラテックスの等電点のｐＨは２．６であった。そして、得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ３）を用い、かつ、扁平状の無機充填剤（Ｂ）として、精製モンモリロナイト（製品名「クニピアＦ」、クニミネ工業社製）３０部、およびナトリウム４珪酸雲母（合成マイカ、製品名「ＤＭＡ−３５０」、トピー工業社製、アスペクト比１，０００、平均粒径１０μｍ）２０部を用い、さらに、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Example 5
When producing the nitrile copolymer rubber, the monomer charged in the first stage of the emulsion polymerization was changed to 37 parts of acrylonitrile, 60 parts of 1,3-butadiene and 3 parts of 2-vinylpyridine, respectively. When the conversion reached 34 wt% and 58 wt%, the polymerization reaction was carried out except that 18 parts and 18 parts of 1,3-butadiene were added to the reaction vessel, respectively, and the second and third stage polymerization reactions were carried out. In the same manner as in Example 1, a nitrile copolymer rubber (n3) having 30% by weight of acrylonitrile monomer units, 68% by weight of 1,3-butadiene units, 2% by weight of 2-vinylpyridine units, and a Mooney viscosity of 100 is obtained. It was. The pH of the isoelectric point of the latex of the nitrile copolymer rubber (n3) was 2.6. Then, using the obtained nitrile copolymer rubber (n3) and as a flat inorganic filler (B), 30 parts of purified montmorillonite (product name “Kunipia F”, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) and sodium 4 Using 20 parts of silicic mica (synthetic mica, product name “DMA-350”, manufactured by Topy Industries, Inc., aspect ratio 1,000, average particle size 10 μm), and di (butoxyethoxyethyl) adipate as a plasticizer A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not used, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例６
ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物および架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際における配合比を、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、精製モンモリロナイト２０部、未処理の炭酸カルシウム１５部、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の配合量を２０部とし、塩化ビニル樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Example 6
The blending ratio in preparing the latex composition of the nitrile copolymer rubber and the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was 20 parts of purified montmorillonite and 100% of untreated nitrile copolymer rubber (n1). Crosslinkable nitrile copolymer rubber in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of calcium carbonate, 20 parts by weight of di (butoxyethoxyethyl) adipate as a plasticizer was used, and no vinyl chloride resin was used. A composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例７
塩化ビニル樹脂ラテックス１００部（塩化ビニル樹脂含有量３０部）に代えて、乳化重合で得られたアクリル樹脂ラテックス１００部（アクリル樹脂含有量は３０部、数平均分子量は６００，０００、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルを８０：２０の重量比で共重合したもの）を用い、未処理の炭酸カルシウムの配合量を２０部に、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の配合量を３０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Example 7
Instead of 100 parts of vinyl chloride resin latex (vinyl chloride resin content 30 parts), 100 parts of acrylic resin latex obtained by emulsion polymerization (acrylic resin content 30 parts, number average molecular weight 600,000, methyl methacrylate) And acrylonitrile are copolymerized at a weight ratio of 80:20), the amount of untreated calcium carbonate is 20 parts, and the amount of di (butoxyethoxyethyl) adipate as a plasticizer is 30 parts. A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the respective changes were made, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

比較例１
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル２０部、１，３−ブタジエン７７部、２−ビニルピリジン３部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４重量％、５８重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部および２０部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位１８重量％、１，３−ブタジエン単位８０重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％、ムーニー粘度１００であるニトリル共重合体ゴム（ｎ４）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ｎ４）のラテックスの等電点のｐＨは２．６であった。そして、得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ４）を用い、かつ、精製モンモリロナイトの配合量を４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
When producing the nitrile copolymer rubber, the monomer charged in the first stage of the emulsion polymerization was changed to 20 parts of acrylonitrile, 77 parts of 1,3-butadiene and 3 parts of 2-vinylpyridine, respectively. When the conversion reached 34% by weight and 58% by weight, 20 parts and 20 parts of 1,3-butadiene were added to the reaction vessel, respectively, and the second and third stages of the polymerization reaction were performed. In the same manner as in Example 1, a nitrile copolymer rubber (n4) having 18% by weight of acrylonitrile monomer unit, 80% by weight of 1,3-butadiene unit, 2% by weight of 2-vinylpyridine unit and Mooney viscosity of 100 is obtained. It was. The pH of the isoelectric point of the latex of the nitrile copolymer rubber (n4) was 2.6. Then, a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained nitrile copolymer rubber (n4) was used and the blending amount of the purified montmorillonite was changed to 40 parts. It produced and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.

比較例２
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル９０部、１，３−ブタジエン７部、２−ビニルピリジン３部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４重量％、５８重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ６部および６部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位８０重量％、１，３−ブタジエン単位１８重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％、ムーニー粘度１００であるニトリル共重合体ゴム（ｎ５）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ｎ５）のラテックスの等電点のｐＨは２．６であった。そして、得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ５）を用い、かつ、精製モンモリロナイトの配合量を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
When producing the nitrile copolymer rubber, the monomer charged in the first stage of the emulsion polymerization was changed to 90 parts of acrylonitrile, 7 parts of 1,3-butadiene and 3 parts of 2-vinylpyridine, respectively. When the conversion reached 34% by weight and 58% by weight, it was carried out except that 6 parts and 6 parts of 1,3-butadiene were added to the reaction vessel, respectively, and the second and third stage polymerization reactions were carried out. In the same manner as in Example 1, a nitrile copolymer rubber (n5) having 80% by weight of acrylonitrile monomer units, 18% by weight of 1,3-butadiene units, 2% by weight of 2-vinylpyridine units, and a Mooney viscosity of 100 is obtained. It was. The pH of the isoelectric point of the latex of the nitrile copolymer rubber (n5) was 2.6. Then, the crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained nitrile copolymer rubber (n5) was used and the blending amount of the purified montmorillonite was changed to 10 parts. It produced and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.

比較例３
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、２−ビニルピリジンを用いず、アクリロニトリル８０部、１，３−ブタジエン２０部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４重量％、５８重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１８部および１８部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％、ムーニー粘度１００であるニトリル共重合体ゴム（ｎ６）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ｎ６）のラテックスは等電点を持たないものであった。そして、得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ６）を用い、精製モンモリロナイトを配合せず、かつ、未処理の炭酸カルシウムの配合量を１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 3
When producing the nitrile copolymer rubber, the monomer charged in the first stage of the emulsion polymerization was changed to 80 parts of acrylonitrile and 20 parts of 1,3-butadiene, without using 2-vinylpyridine, When the polymerization conversion reached 34% by weight and 58% by weight, except that 18 parts and 18 parts of 1,3-butadiene were added to the reaction vessel, respectively, and the second and third stage polymerization reactions were carried out. In the same manner as in Example 1, a nitrile copolymer rubber (n6) having an acrylonitrile monomer unit of 50% by weight, a 1,3-butadiene unit of 50% by weight and a Mooney viscosity of 100 was obtained. The latex of the nitrile copolymer rubber (n6) did not have an isoelectric point. Then, using the obtained nitrile copolymer rubber (n6), the same as in Example 1 except that the purified montmorillonite was not blended and the blending amount of untreated calcium carbonate was changed to 100 parts, A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

比較例４
実施例５で製造したニトリル共重合体ゴム（ｎ３）を用い、かつ、扁平状の無機充填剤（Ｂ）として、ナトリウム４珪酸雲母（合成マイカ、製品名「ＤＭＡ−３５０」）１００部を用い、未処理の炭酸カルシウムの配合量を２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 4
The nitrile copolymer rubber (n3) produced in Example 5 was used, and 100 parts of sodium 4-silicate mica (synthetic mica, product name “DMA-350”) was used as the flat inorganic filler (B). A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of untreated calcium carbonate was changed to 2 parts. The results are shown in Table 1.

比較例５
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７０部、１，３−ブタジエン２７部、２−ビニルピリジン３部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４重量％、５８重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部および２０部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位４５重量％、１，３−ブタジエン単位５３重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％、ムーニー粘度１００であるニトリル共重合体ゴム（ｎ７）を得た。ニトリル共重合体ゴム（ｎ７）のラテックスの等電点のｐＨは２．６であった。そして、得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ７）を用い、かつ、精製モンモリロナイトの配合量を１部に変更し、未処理の炭酸カルシウムの配合量を１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 5
When producing the nitrile copolymer rubber, the monomer charged in the first stage of the emulsion polymerization was changed to 70 parts of acrylonitrile, 27 parts of 1,3-butadiene, and 3 parts of 2-vinylpyridine, respectively. When the conversion reached 34% by weight and 58% by weight, 20 parts and 20 parts of 1,3-butadiene were added to the reaction vessel, respectively, and the second and third stages of the polymerization reaction were performed. In the same manner as in Example 1, a nitrile copolymer rubber (n7) having an acrylonitrile monomer unit of 45% by weight, a 1,3-butadiene unit of 53% by weight, a 2-vinylpyridine unit of 2% by weight and a Mooney viscosity of 100 is obtained. It was. The pH of the latex of the nitrile copolymer rubber (n7) was 2.6. And Example 1 except using the obtained nitrile copolymer rubber (n7), changing the compounding quantity of refined montmorillonite to 1 part, and changing the compounding quantity of untreated calcium carbonate to 120 parts. In the same manner as above, a crosslinkable nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例８
ニトリル共重合体ゴムを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、２−ビニルピリジンを用いず、アクリロニトリル８０部、１，３−ブタジエン２０部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４重量％、５８重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１８部および１８部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％、であるニトリル共重合体ゴム（ｎ８）のラテックスを得た。次に、ニトリル共重合体ゴム（ｎ８）のラテックスについて、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の合計５０重量％、ムーニー粘度１００、ヨウ素価２３である水素化ニトリル共重合体ゴム（ｎ９）のラテックスを得た。 Example 8
When producing the nitrile copolymer rubber, the monomer charged in the first stage of the emulsion polymerization was changed to 80 parts of acrylonitrile and 20 parts of 1,3-butadiene, without using 2-vinylpyridine, When the polymerization conversion reached 34% by weight and 58% by weight, except that 18 parts and 18 parts of 1,3-butadiene were added to the reaction vessel, respectively, and the second and third stage polymerization reactions were carried out. In the same manner as in Example 1, a latex of nitrile copolymer rubber (n8) having 50% by weight of acrylonitrile monomer units and 50% by weight of 1,3-butadiene units was obtained. Next, with respect to the latex of the nitrile copolymer rubber (n8), a palladium catalyst (1% by weight palladium acetate / acetone solution and 1 wt% palladium acetate / acetate solution) was added so that the palladium content was 1000 ppm with respect to the dry rubber weight contained in the latex. And a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours, 50% by weight of acrylonitrile monomer unit, 1,3-butadiene unit and saturation A latex of hydrogenated nitrile copolymer rubber (n9) having a total of 50% by weight of butadiene units, a Mooney viscosity of 100, and an iodine value of 23 was obtained.

そして、実施例１と同様にして、配合比が、水素化ニトリル共重合体ゴム（ｎ９）７０部に対して、塩化ビニル樹脂３０部、精製モンモリロナイト（製品名「クニピアＦ」、クニミネ工業社製）１０部、ナトリウム４珪酸雲母（合成マイカ、製品名「ＤＭＡ−３５０」）３０部、未処理の炭酸カルシウム１５部、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）２０部である、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。   In the same manner as in Example 1, the compounding ratio was 30 parts of vinyl chloride resin, purified montmorillonite (product name “Kunipia F”, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) with respect to 70 parts of hydrogenated nitrile copolymer rubber (n9). ) 10 parts, 30 parts sodium tetrasilicate mica (synthetic mica, product name “DMA-350”), 15 parts untreated calcium carbonate, 20 parts di (butoxyethoxyethyl) adipate as plasticizer A nitrile copolymer rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例９
ニトリル共重合体ゴムのラテックスを製造する際に、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７０部、１，３−ブタジエン２７部、２−ビニルピリジン３部にそれぞれ変更し、重合転化率が３４重量％、５８重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ２０部および２０部追加して２段目および３段目の重合反応を行った以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位４４重量％、１，３−ブタジエン単位５３重量％、２−ビニルピリジン単位３重量％であるニトリル共重合体ゴム（ｎ１０）のラテックスを得た。次いで、得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ１０）のラテックスについて、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、アクリロニトリル単量体単位４４重量％、１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の合計５３重量％、２−ビニルピリジン単位３重量％、ムーニー粘度１００、ヨウ素価２３である水素化ニトリル共重合体ゴム（ｎ１１）のラテックスを得た。 Example 9
When the latex of the nitrile copolymer rubber was produced, the monomers charged in the first stage of the emulsion polymerization were changed to 70 parts acrylonitrile, 27 parts 1,3-butadiene, and 3 parts 2-vinylpyridine, respectively. When the polymerization conversion rate reached 34% by weight and 58% by weight, 20 parts and 20 parts of 1,3-butadiene were added to the reaction vessel, respectively, and the second and third stage polymerization reactions were performed. Is a latex of nitrile copolymer rubber (n10) having 44% by weight of acrylonitrile monomer units, 53% by weight of 1,3-butadiene units and 3% by weight of 2-vinylpyridine units in the same manner as in Example 1. It was. Subsequently, about the obtained latex of the nitrile copolymer rubber (n10), a palladium catalyst (1 wt% palladium acetate acetone) was added to the reactor so that the palladium content was 1000 ppm with respect to the dry rubber weight contained in the latex. And a hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours, and 44% by weight of acrylonitrile monomer units, 1,3-butadiene units and A latex of hydrogenated nitrile copolymer rubber (n11) having a total of 53% by weight of saturated butadiene units, 3% by weight of 2-vinylpyridine units, a Mooney viscosity of 100, and an iodine value of 23 was obtained.

そして、実施例１と同様にして、配合比が、水素化ニトリル共重合体ゴム（ｎ１１）７０部に対して、塩化ビニル樹脂３０部、精製モンモリロナイト（製品名「クニピアＦ」、クニミネ工業社製）１０部、未処理の炭酸カルシウム１５部、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）２０部である、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。   In the same manner as in Example 1, the compounding ratio was 30 parts of vinyl chloride resin, purified montmorillonite (product name “Kunipia F”, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) with respect to 70 parts of hydrogenated nitrile copolymer rubber (n11). ) A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition having 10 parts, 15 parts of untreated calcium carbonate, and 20 parts of di (butoxyethoxyethyl) adipate as a plasticizer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Went. The results are shown in Table 2.

Figure 2010150375
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Figure 2010150375
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表１，２より、所定組成を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、アスペクト比が１〜２９である無機充填剤（Ｃ）とを所定の割合で含有させたニトリル共重合体ゴム組成物（「水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」を含む）は、押し出し加工性に優れ、さらに、これを架橋することにより得られるゴム架橋物は、常態物性が良好で、ガソリン透過係数が小さく、脆化温度が低く、耐サワーガソリン性に優れ、しかも、溶剤存在下での耐亀裂成長性に優れる結果となった（実施例１〜９）。   From Tables 1 and 2, to the nitrile copolymer rubber (A) having a predetermined composition, an inorganic filler (B) having an aspect ratio of 30 to 2,000 and an inorganic filler (A) having an aspect ratio of 1 to 29 ( A nitrile copolymer rubber composition (including “hydrogenated nitrile copolymer rubber composition”) containing C) in a predetermined ratio is excellent in extrusion processability, and is obtained by crosslinking this. The resulting rubber cross-linked product has good normal properties, low gasoline permeability coefficient, low embrittlement temperature, excellent sour gasoline resistance, and excellent crack growth resistance in the presence of solvent. Examples 1-9).

一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少な過ぎるニトリル共重合体ゴムを用いた場合には、耐ガソリン透過性に劣る結果となった（比較例１）。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多過ぎるニトリル共重合体ゴムを用いた場合には、脆化温度が高くなるとともに、溶剤存在下での耐亀裂成長性に劣る結果となった（比較例２）。
アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）を含有しない場合には、耐ガソリン透過性、溶剤存在下での耐亀裂成長性および押し出し加工性に劣る結果となった（比較例３）。
また、無機充填剤（Ｂ）に対する、無機充填剤（Ｃ）の含有比率が低すぎると（「無機充填剤（Ｂ）／無機充填剤（Ｃ）」が大きすぎると）、溶剤存在下での耐亀裂成長性および押し出し加工性に劣る結果となった（比較例４）。
さらに、無機充填剤（Ｂ）に対する、無機充填剤（Ｃ）の含有比率が高すぎると（「無機充填剤（Ｂ）／無機充填剤（Ｃ）」が小さすぎると）、耐ガソリン透過性、溶剤存在下での耐亀裂成長性および押し出し加工性に劣る結果となった（比較例５）。 On the other hand, when a nitrile copolymer rubber having too little content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit was used, the gasoline permeability resistance was inferior (Comparative Example 1).
When a nitrile copolymer rubber having a too large content of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is used, the embrittlement temperature becomes high and the crack growth resistance in the presence of a solvent is inferior. As a result (Comparative Example 2).
When the inorganic filler (B) having an aspect ratio of 30 to 2,000 was not contained, the result was inferior in gasoline permeation resistance, crack growth resistance in the presence of a solvent, and extrusion processability (Comparative Example). 3).
Moreover, if the content ratio of the inorganic filler (C) to the inorganic filler (B) is too low (“inorganic filler (B) / inorganic filler (C)” is too large), The results were inferior in crack growth resistance and extrusion processability (Comparative Example 4).
Furthermore, if the content ratio of the inorganic filler (C) to the inorganic filler (B) is too high (“inorganic filler (B) / inorganic filler (C)” is too small), the gasoline permeability resistance, The results were inferior in crack growth resistance and extrusion processability in the presence of a solvent (Comparative Example 5).

Claims (10)

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜７０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、アスペクト比が１〜２９である無機充填剤（Ｃ）とを含有し、
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）との合計の含有量が３〜２００重量部であり、かつ、前記無機充填剤（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）との含有比率が、重量比で、「前記無機充填剤（Ｂ）／前記無機充填剤（Ｃ）」＝０．０１〜３０であるニトリル共重合体ゴム組成物。 Nitrile copolymer rubber (A) having 20 to 70% by weight of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, inorganic filler (B) having an aspect ratio of 30 to 2,000, and aspect ratio Containing 1 to 29 inorganic fillers (C),
The total content of the inorganic filler (B) and the inorganic filler (C) with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A) is 3 to 200 parts by weight, and the inorganic filler Nitrile copolymer whose content ratio of (B) and said inorganic filler (C) is "the said inorganic filler (B) / the said inorganic filler (C)" = 0.01-30 by weight ratio Rubber composition. 前記無機充填剤（Ｃ）の平均粒径が０．０１〜５０μｍである請求項１に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。   2. The nitrile copolymer rubber composition according to claim 1, wherein the inorganic filler (C) has an average particle size of 0.01 to 50 μm. 前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合が、０．５〜２０重量％である請求項１または２に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。   The nitrile copolymer rubber (A) further has a cationic monomer unit and / or a monomer unit capable of forming a cation, and the cationic monomer unit in the nitrile copolymer rubber (A) The nitrile copolymer rubber composition according to claim 1 or 2, wherein a content ratio of the monomer unit and / or the monomer unit capable of forming a cation is 0.5 to 20% by weight. 前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、共役ジエン単量体単位をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記共役ジエン単量体単位の含有割合が、１０〜７９．５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。   The nitrile copolymer rubber (A) further has a conjugated diene monomer unit, and the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the nitrile copolymer rubber (A) is 10 to 79. The nitrile copolymer rubber composition according to any one of claims 1 to 3, which is 5% by weight. 前記無機充填剤（Ｂ）が、スメクタイト類である請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。   The nitrile copolymer rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic filler (B) is a smectite. 可塑剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。   The nitrile copolymer rubber composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a plasticizer. 前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである請求項４〜６のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。   The nitrile copolymer rubber (A) is a hydrogenated nitrile copolymer rubber in which at least a part of the carbon-carbon unsaturated bond portion is hydrogenated. Polymer rubber composition. 前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部の塩化ビニル系樹脂および／またはアクリル系樹脂をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。   The nitrile copolymer according to any one of claims 1 to 7, further comprising 10 to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin and / or an acrylic resin with respect to 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A). Combined rubber composition. 請求項１〜８のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。   A crosslinkable nitrile copolymer rubber composition obtained by adding a crosslinking agent to the nitrile copolymer rubber composition according to any one of claims 1 to 8. 請求項９に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。   A rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile copolymer rubber composition according to claim 9.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010235888A (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Cci Corp Vibration damping composition
JPWO2013042764A1 (en) * 2011-09-21 2015-03-26 日本ゼオン株式会社 Nitrile copolymer rubber composition and rubber cross-linked product
CN104844966A (en) * 2015-05-14 2015-08-19 淮安市绿泉工贸有限公司 Special self-sinking rubber pipe for aerated oxygenation and manufacturing method thereof
EP3124532A4 (en) * 2014-03-26 2017-11-22 Zeon Corporation Nitrile copolymer rubber composition
KR101904151B1 (en) 2011-02-03 2018-10-04 제온 코포레이션 Nitrile rubber composition, crosslinking nitrile rubber composition, and crosslinked rubber product
WO2019230350A1 (en) * 2018-05-30 2019-12-05 株式会社ブリヂストン Rubber composition and pneumatic tire
JP7402735B2 (en) 2019-10-29 2023-12-21 株式会社ブリヂストン Rubber compositions and tires

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262915A (en) * 1992-03-19 1993-10-12 Kinugawa Rubber Ind Co Ltd Fire-resistant rubber composition and rubber hose produced thereof
JPH08217919A (en) * 1995-02-09 1996-08-27 Nok Corp Nbr composition
JP2003201373A (en) * 2001-10-23 2003-07-18 Jsr Corp Rubber composition, its production process and molded rubber
WO2006080486A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-03 Zeon Corporation Vulcanizable rubber composition for liquefied gas sealant and liquefied gas sealant
JP2007277341A (en) * 2006-04-04 2007-10-25 Nippon Zeon Co Ltd Vulcanizable nitrile copolymer rubber composition and its vulcanizate
WO2008123405A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Zeon Corporation Nitrile copolymer rubber composition and nitrile copolymer latex composition
JP2009235304A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Nippon Zeon Co Ltd Nitrile copolymer latex composition and nitrile copolymer rubber composition
WO2010050552A1 (en) * 2008-10-29 2010-05-06 日本ゼオン株式会社 Nitrile copolymer latex composition and nitrile copolymer rubber composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262915A (en) * 1992-03-19 1993-10-12 Kinugawa Rubber Ind Co Ltd Fire-resistant rubber composition and rubber hose produced thereof
JPH08217919A (en) * 1995-02-09 1996-08-27 Nok Corp Nbr composition
JP2003201373A (en) * 2001-10-23 2003-07-18 Jsr Corp Rubber composition, its production process and molded rubber
WO2006080486A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-03 Zeon Corporation Vulcanizable rubber composition for liquefied gas sealant and liquefied gas sealant
JP2007277341A (en) * 2006-04-04 2007-10-25 Nippon Zeon Co Ltd Vulcanizable nitrile copolymer rubber composition and its vulcanizate
WO2008123405A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Zeon Corporation Nitrile copolymer rubber composition and nitrile copolymer latex composition
JP2009235304A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Nippon Zeon Co Ltd Nitrile copolymer latex composition and nitrile copolymer rubber composition
WO2010050552A1 (en) * 2008-10-29 2010-05-06 日本ゼオン株式会社 Nitrile copolymer latex composition and nitrile copolymer rubber composition

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010235888A (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Cci Corp Vibration damping composition
KR101904151B1 (en) 2011-02-03 2018-10-04 제온 코포레이션 Nitrile rubber composition, crosslinking nitrile rubber composition, and crosslinked rubber product
JPWO2013042764A1 (en) * 2011-09-21 2015-03-26 日本ゼオン株式会社 Nitrile copolymer rubber composition and rubber cross-linked product
EP2746330A4 (en) * 2011-09-21 2015-06-17 Zeon Corp Nitrile copolymer rubber composition and rubber crosslink
EP3124532A4 (en) * 2014-03-26 2017-11-22 Zeon Corporation Nitrile copolymer rubber composition
US10266628B2 (en) 2014-03-26 2019-04-23 Zeon Corporation Nitrile copolymer rubber composition
CN104844966A (en) * 2015-05-14 2015-08-19 淮安市绿泉工贸有限公司 Special self-sinking rubber pipe for aerated oxygenation and manufacturing method thereof
WO2019230350A1 (en) * 2018-05-30 2019-12-05 株式会社ブリヂストン Rubber composition and pneumatic tire
JPWO2019230350A1 (en) * 2018-05-30 2021-06-24 株式会社ブリヂストン Rubber composition and pneumatic tire
JP7234226B2 (en) 2018-05-30 2023-03-07 株式会社ブリヂストン pneumatic tire
JP7402735B2 (en) 2019-10-29 2023-12-21 株式会社ブリヂストン Rubber compositions and tires

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