JP2010150331A - Ink composition for writing tool and writing tool containing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a practical ink composition giving handwritings hardly striking through the paper when written on a book of porous or thin paper, satisfying writing performance on the reverse side of the paper, and never or hardly preventing visual recognition of letters printed on the reverse side of the paper; and a writing tool containing the same. <P>SOLUTION: The ink composition for a writing tool includes a colorfast pigment and a vehicle, wherein an average particle diameter of the colorfast pigment is in a range of 0.5-4.0 μm, and the colorfast pigment of <0.5 μm accounts for <10 vol.% of the whole colorfast pigment. The writing tool contains the ink composition. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。更に詳細には、紙面に筆記した際、インキ組成物の裏抜けを生じ難い筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。   The present invention relates to an ink composition for a writing instrument and a writing instrument containing the ink composition. More specifically, the present invention relates to an ink composition for a writing instrument that hardly causes a back-through of the ink composition when writing on a paper surface, and a writing instrument containing the ink composition.

従来、染料と、有機溶剤と、単糖類もしくは二糖類のヒロドキシ安息香酸エステル又は単糖類もしくは二糖類のアルキル安息香酸エステルを含む油性インキが開示されている。
前記インキ組成物を収容した筆記具を用いて紙面に筆記して得られる筆跡は、インキ組成物の裏抜けを生じ難いことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記インキ組成物は着色剤として染料を用いているため、空孔の多い紙や、薄い紙により構成される六法全書等の辞書に筆記すると筆跡の裏抜けが発生し、紙面の裏側に筆記できなくなったり、紙面の裏側に印刷してある文字を視認し難くなったり、或いは、文字を視認できなくなるといった不具合を生じる。
特開平７−４１７１４号公報 Conventionally, oil-based inks containing a dye, an organic solvent, and a mono- or disaccharide hydroxybenzoate or a monosaccharide or disaccharide alkylbenzoate have been disclosed.
It has been disclosed that handwriting obtained by writing on paper using a writing instrument containing the ink composition is unlikely to cause the ink composition to break through (see, for example, Patent Document 1).
However, since the ink composition uses a dye as a colorant, writing through a dictionary such as a paper with many voids or a thin paper made up of the six-method booklet causes behind-the-scenes writing, and on the back side of the paper. There arises a problem that it becomes impossible to write, it becomes difficult to visually recognize characters printed on the back side of the paper, or characters cannot be visually recognized.
JP 7-41714 A

本発明は前述した問題点を解消しようとするものであって、即ち、空孔の多い紙や、薄い紙により構成される辞書等に筆記しても筆跡の裏抜けを生じ難い筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供しようとするものである。   The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, that is, an ink composition for a writing instrument that is unlikely to cause the back side of a handwriting even when writing on a dictionary having a lot of holes or a thin paper. An object and a writing instrument containing the object are to be provided.

本発明は、前記した従来の筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、非変色性顔料と、ビヒクルとからなり、前記非変色性顔料の平均粒子径が０．５〜４．０μｍの範囲にあり、０．５μｍ未満の非変色性顔料が全非変色性顔料中の１０体積％未満である筆記具用インキ組成物を要件とする。
更には、前記非変色性顔料が染料又は顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料であること、前記ビヒクルが水性ビヒクルであること、前記ビヒクル中に、高分子凝集剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂を含んでなること、前記ビヒクル中に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有してなること等を要件とする。
更には、前記筆記具用インキ組成物を収容したマーキングペン形態の筆記具を要件とする。 The present invention is intended to solve the problems of the conventional ink composition for writing instruments and the writing instrument containing the same, that is, the non-color-changing pigment comprising the non-color-changing pigment and the vehicle. An ink composition for a writing instrument in which the average particle diameter of the ink is in the range of 0.5 to 4.0 μm and the non-discoloring pigment of less than 0.5 μm is less than 10% by volume in the total non-discoloring pigment.
Further, the non-color-changing pigment is a microcapsule pigment in which a dye or a pigment is encapsulated in a microcapsule wall film, the vehicle is an aqueous vehicle, a polymer flocculant and a side chain in the vehicle. Comb type polymer dispersant having carboxyl group, organic nitrogen sulfur compound, water-soluble resin, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and / or salt thereof in the vehicle It is necessary to contain it.
Further, a writing instrument in the form of a marking pen containing the ink composition for a writing instrument is required.

本発明は、空孔の多い紙や、薄い紙により構成される書籍に筆記しても筆跡の裏抜けを生じ難く、紙の裏面への筆記性を満たすと共に、紙の裏面に印刷してある文字を視認し難くなったり、視認できなくなることのない、実用性に富む筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供できる。   In the present invention, even if writing on a book made of paper having a lot of holes or thin paper, it is difficult for the handwriting to show through, satisfies the writing property on the back side of the paper, and is printed on the back side of the paper. It is possible to provide a writing instrument ink composition that is highly practical and does not become difficult to visually recognize or cannot be visually recognized, and a writing instrument containing the ink composition.

本発明の筆記具は、非変色性顔料と、ビヒクルとからなるインキ組成物を収容してなる。
前記非変色性顔料は、平均粒子径が０．５〜４．０μｍの範囲にあり、０．５μｍ未満の非変色性顔料が全非変色性顔料中の１０体積％未満であれば特に限定されるものではなく、一般顔料、蛍光顔料、一般染料や一般顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料、蛍光染料や蛍光顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料を挙げることができる。
前記非変色性顔料の平均粒子径が４.０μｍを越えると、インキ中で非変色性顔料を安定的に保持することが困難になると共に、筆跡が擦過により剥離し易くなる。
前記非変色性顔料中の０．５μｍ未満の非変色性顔料は全非変色性顔料中の１０体積％未満、好ましくは５体積％未満、より好ましくは３体積％未満である。０．５μｍ未満の非変色性顔料が１０体積％以上の場合、２５〜６０ｇ／ｍ^２程度の空孔の多い紙や薄い紙により構成された書籍等に筆記した際、紙の裏側まで浸透する顔料が多くなって筆跡の裏抜けが発生し、紙面の裏側に筆記できなくなったり、紙面の裏側に印刷してある文字を視認し難くなったり、視認できなくなる。
前記非変色性顔料のうち、好ましくは、粒子径と粒子分布の調整が容易な一般染料や一般顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料、蛍光染料や蛍光顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料が用いられる。
前記染料や顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料としては、油溶性染料、分散染料、顔料を油性媒体中に分散又は溶解してなる着色体を内包したマイクロカプセル顔料が挙げられる。
前記油溶性染料及び分散染料はそれぞれカラーインデックスのソルベント染料及び分散染料に分類される染料から選ばれ、化学構造ではアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の構造を有する染料である。前記顔料はアゾ系、アンスラキノン系、縮合ポリアゾ系、チオインジゴ系、金属錯塩系、フタロシアニン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系及びキナクリドン系の有機顔料、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料である。
前記油性媒体は一塩基酸エステル、二塩基酸モノ−又はジエステル，多価アルコールの部分エステル乃至完全エステル等のエステル類、アルキルベンゼン，アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、エーテル類から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。 The writing instrument of the present invention contains an ink composition comprising a non-color-changing pigment and a vehicle.
The non-color-changing pigment is particularly limited as long as the average particle diameter is in the range of 0.5 to 4.0 μm and the non-color-changing pigment of less than 0.5 μm is less than 10% by volume in the total non-color-changing pigment. Examples thereof include general pigments, fluorescent pigments, microcapsule pigments in which general dyes and general pigments are encapsulated in microcapsule wall films, and microcapsule pigments in which fluorescent dyes and fluorescent pigments are encapsulated in microcapsule wall films.
When the average particle size of the non-color-change pigment exceeds 4.0 μm, it becomes difficult to stably hold the non-color-change pigment in the ink, and the handwriting is easily peeled off by rubbing.
The non-discoloring pigment of less than 0.5 μm in the non-discoloring pigment is less than 10% by volume, preferably less than 5% by volume, more preferably less than 3% by volume in the total non-discoloring pigment. When the non-color-changing pigment of less than 0.5 μm is 10% by volume or more, it penetrates to the back side of the paper when written on a book made of paper having a lot of pores of about 25-60 g / m ² or thin paper. The amount of pigment increases and the penetrating of the handwriting occurs, making it impossible to write on the back side of the paper, making it difficult to visually recognize the characters printed on the back side of the paper, and making it impossible to see.
Among the non-color-changing pigments, a microcapsule pigment in which a general dye or general pigment whose particle size and particle distribution can be easily adjusted is preferably included in the microcapsule wall film, and a fluorescent dye or fluorescent pigment is included in the microcapsule wall film. Microcapsule pigments are used.
Examples of the microcapsule pigment in which the dye or pigment is encapsulated in a microcapsule wall film include an oil-soluble dye, a disperse dye, and a microcapsule pigment in which a colored body obtained by dispersing or dissolving the pigment in an oily medium is encapsulated.
The oil-soluble dye and the disperse dye are selected from dyes classified as color index solvent dyes and disperse dyes, respectively, and have chemical structures such as azo, metal complex azo, anthraquinone, and metal phthalocyanine structures. is there. The pigments are azo, anthraquinone, condensed polyazo, thioindigo, metal complex, phthalocyanine, perinone, perylene, dioxazine and quinacridone organic pigments, carbon black, iron oxide and other inorganic pigments. .
The oily medium includes monobasic acid esters, dibasic acid mono- or diesters, esters such as partial esters or complete esters of polyhydric alcohols, aromatic hydrocarbons such as alkylbenzene and alkylnaphthalene, higher alcohols, ketones, One or a mixture of two or more selected from ethers.

前記マイクロカプセル顔料のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。   Microencapsulation of the microcapsule pigment includes interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, There are an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

前記ビヒクルは、有機溶剤を含む油性ビヒクル、或いは、水と、必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルである。
前記有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
前記顔料とビヒクルとからなるインキ組成物としては、ビヒクル中に剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、ビヒクル中に水溶性高分子凝集剤を含み、顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。 The vehicle is an oil-based vehicle containing an organic solvent, or an aqueous vehicle containing water and, if necessary, an organic solvent.
Examples of the organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol. Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. It can gel.
Examples of the ink composition comprising the pigment and the vehicle include a shear-thinning ink containing a shear-thinning agent in the vehicle, a water-soluble polymer flocculant in the vehicle, and suspending the pigment in a gentle aggregation state. And cohesive inks.

前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。 By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress aggregation and sedimentation of the pigment, and it is possible to suppress bleeding of the handwriting, so that a good handwriting can be formed.
Furthermore, when the writing instrument filled with the ink is in the form of a ballpoint pen, ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use is prevented, or the ink flows backward when the writing tip is left upward (upright state). Can be prevented.
Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, thickening agent having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan Sugars, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polio Shi ethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, nonionic HLB value, such as fatty acid amide is 8-12 surfactants, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.

前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が有効に機能する。
なお、前記高分子凝集剤は二種以上を併用することもできる。 Examples of the water-soluble polymer flocculant include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and water-soluble polysaccharides.
Examples of the water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, water-soluble cellulose derivatives and the like. Specific examples of water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose. Etc.
In the reversible thermochromic water-based ink composition of the present invention, any water-soluble polymer exhibiting a loose bridging action between microcapsule pigment particles can be applied, and water-soluble cellulose derivatives are particularly effective. Function.
Two or more kinds of the polymer flocculants can be used in combination.

前記非変色性顔料としてマイクロカプセル顔料を用いる系において、高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。 In a system using a microcapsule pigment as the non-color-changing pigment, the polymer flocculant is used together with a polymer flocculant and a comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and an organic nitrogen sulfur compound. The dispersibility of loose aggregates of the microcapsule pigment can be improved.
The comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain is not particularly limited as long as it is a comb polymer compound having a plurality of carboxyl groups in the side chain, but a plurality of carboxyl groups in the side chain. An acrylic polymer compound having the following formula is suitable. Examples of the compound include trade name: Solsperse 43000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation.

前記有機窒素硫黄化合物は、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。 The organic nitrogen sulfur compound further suppresses settling of the microcapsule pigment due to vibration when the ink composition is filled in a writing instrument and put to practical use.
This further improves dispersibility in which loose aggregates of microcapsule pigments are dispersed by a comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain.
As the organic nitrogen sulfur compound, a compound selected from thiazole compounds, isothiazole compounds, benzothiazole compounds, and benzoisothiazole compounds is used.
Specific examples of the organic nitrogen sulfur compound include 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2- (thiocyanatomethylthio) -1,3-benzothiazole (TCMTB), 2-methyl-4-isothiazoline- One or more compounds selected from 3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used, preferably 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2 One or more compounds selected from -methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used.
As the organic nitrogen sulfur compound, manufactured by Permachem Asia Co., Ltd., trade names: Topside 88, 133, 170, 220, 288, 300, 400, 500, 600, 700Z, 800, 950, manufactured by Hokuko Sangyo Co., Ltd., trade names: Hokuster HP, E50A, Hokuside P200, 6500, 7400, MC, 369, and R-150.
The mass ratio of the comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and the organic nitrogen sulfur compound is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5, and satisfies the above range. Thus, the dispersibility of loose aggregates of the microcapsule pigment and the suppression of sedimentation of the microcapsule pigment due to vibration can be sufficiently expressed.

前記水溶性樹脂は、紙面への固着性や粘性を付与するために添加すると共に、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物のインキ中での安定性を高める機能を有する。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールは、けん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールがインキが酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。 The water-soluble resin is added to provide adhesion to the paper surface and viscosity, and the above-described comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and stability of the organic nitrogen sulfur compound in the ink. It has a function to enhance.
Examples of the water-soluble resin include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, and preferably polyvinyl alcohol is used.
Furthermore, the polyvinyl alcohol is more preferably used because partially saponification type polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 89 mol% is rich in solubility even in an acidic region.
The addition amount of the water-soluble resin is 0.3 to 3.0% by mass, preferably 0.5 to 1.5% by mass in the ink.

また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。   In addition, when the ink is filled in a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester), Thiophosphorous acid triesters such as thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylethyl ester), phosphoric acid monoester of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether or phosphorus of polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to prevent wear of the ball seat by adding a lubricant such as an acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.

更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールペンに用いる場合はボールの腐食を防止することもできる。
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。 Furthermore, by including 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and / or a salt thereof, even if the pH of the ink is in an acidic or alkaline region, it is generated after the once frozen ink is thawed again. The dispersion failure and aggregation of the microcapsule pigment can be suppressed, the ink viscosity can be increased, and handwriting blurring and lightening can be prevented. When used in a ballpoint pen, corrosion of the ball can also be prevented.
In addition, resins such as acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin can be added as necessary to impart fixing properties and viscosity to the paper surface.
In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, etc. Rust preventive agent, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (Methylsulfonyl) pyridine and other preservatives or antifungal agents, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, man Knit, Pi Wetting agents such as sodium phosphate, defoamers, dispersing agents, a surfactant may be added a fluorine-based surfactant or a nonionic improve the ink permeability.

前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して用いられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 The ink is used by filling a writing instrument such as a marking pen or a ballpoint pen with a marking pen tip or a ballpoint pen tip attached to the writing tip.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, the ball-point pen has an ink containing tube filled with shear-thinning ink in the shaft cylinder, and the ink containing tube has a ball at the tip portion. An example is a ball-point pen that communicates with the tip mounted on the ink-jet head and has a liquid stopper for backflow prevention in close contact with the end face of the ink.
The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
The ball is 0.3 to 3.0 mm, preferably 0.4 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, and rubber. A thing of a diameter is applicable.
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube for storing the ink.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is accommodated in a shaft cylinder made of resin, metal, or the like. The shaft cylinder may be directly filled with ink.

前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。 An ink backflow preventer is filled at the rear end of the ink stored in the ink storage tube.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
The non-volatile liquid and / or the hardly volatile liquid is preferably thickened to a suitable viscosity by adding a thickener. As the thickener, the surface is treated with hydrophobic silica, and the surface is methylated. Fine particle silica, aluminum silicate, swellable mica, hydrophobic thickener such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soap such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, Examples thereof include fatty acid amide, amide-modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil, dextrin compounds such as fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body and the solid ink backflow prevention body can be used in combination.

また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、チップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。 In addition, when filling a marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber in which an ink occlusion body made of a fiber converging body is built in a shaft cylinder and a capillary gap is formed. The marking pen tip made of a processed body is attached to the shaft cylinder directly or through a relay member, and the ink occlusion body of the marking pen formed by connecting the ink occlusion body and the tip is impregnated with cohesive ink An example is a marking pen in which a tip and an ink storage tube are arranged via a pen or a valve body that is opened by pressing the tip, and ink is directly stored in the ink storage tube.
The chip is a porous member having continuous ventilation holes selected from the range of generally 30 to 70% of conventional porosity, such as a resin processed body of fibers, a fusion processed body of heat-meltable fibers, and a felt body. One end is processed into a shape suitable for the purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, a chisel shape, etc.
The ink occlusion body is formed by converging crimped fibers in the longitudinal direction, and is configured to be included in a covering body such as a plastic cylinder or a film and to adjust the porosity to a range of approximately 40 to 90%. Is done.
The valve body can be of a general-purpose pumping type, but is preferably set to a spring pressure that can be released by writing pressure.

更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。   Further, the form of the ballpoint pen and the marking pen is not limited to those described above, and a composite writing instrument (a double-headed type or a pen-tip feeding device) equipped with a tip having a different shape or a pen tip for deriving different color inks. Or the like.

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
顔料の平均粒子径、粒度分布はレーザー式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−３００）にて測定した。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
マイクロカプセル顔料の調製
黄色ソルベント染料〔バリファーストイエロー１１０９、オリエント化学工業（株）製〕１０部、２−エチルヘキサン酸セチル１５部を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍであり、０．５μｍ未満の顔料が全顔料中の４．０体積％であった。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
The average particle size and particle size distribution of the pigment were measured with a laser type particle size distribution measuring device (LA-300, manufactured by Horiba, Ltd.).
In addition, the part in an Example is a mass part.
Example 1
Preparation of Microcapsule Pigment A microcapsule pigment suspension containing 10 parts of yellow solvent dye [Varifast Yellow 1109, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] and 15 parts of cetyl 2-ethylhexanoate was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The average particle size of the microcapsule pigment was 1.8 μm, and the pigment of less than 0.5 μm was 4.0% by volume in the total pigment.

筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水６２．７８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。 Preparation of Ink Composition for Writing Instruments 10.0 parts of the above microcapsule pigment, 0.5 parts of hydroxyethyl cellulose, 0.2 part of a comb-type polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000], organic Nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, a mixture of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one] 1.0 part, 0.5 part polyvinyl alcohol, 25.0 parts glycerin, 0.02 part defoaming agent and 62.78 parts water were mixed to obtain an ink composition for writing instruments.

筆記具の作製（図１参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。 Writing instrument production (see Figure 1)
The ink occlusion body 2 in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film is impregnated with the ink composition, accommodated in a shaft cylinder 4 made of polypropylene resin, and a marking made of polyester fiber at the tip of the shaft cylinder through a holder 5 The pen tip 3 (chisel type) was assembled in a connected state, and the writing tool 1 (marking pen) was obtained by attaching the cap 6.

前記筆記具を用いて辞書の文字上に筆跡（ハイライト）を形成した。
前記筆跡は、紙面の裏側から視認しても裏抜けは見られず、文字の視認を妨げることはなかった。 Using the writing instrument, handwriting (highlight) was formed on the characters in the dictionary.
The handwriting was not seen through even when viewed from the back side of the paper, and did not hinder the visibility of characters.

実施例２
マイクロカプセル顔料の調製
ピンク色ソルベント染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９）５部、イソステアリン酸イソセチル２２．５部を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍであり、０．５μｍ未満の顔料が全顔料中の４．５体積％であった。 Example 2
Preparation of Microcapsule Pigment A microcapsule pigment suspension containing 5 parts of a pink solvent dye (CI Solvent Red 49) and 22.5 parts of isocetyl isostearate was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The average particle size of the microcapsule pigment was 2.0 μm, and the pigment of less than 0.5 μm was 4.5% by volume in the total pigment.

筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水６２．７８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。 Preparation of Ink Composition for Writing Instruments 10.0 parts of the above microcapsule pigment, 0.5 parts of hydroxyethyl cellulose, 0.2 part of a comb-type polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000], organic Nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, a mixture of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one] 1.0 part, 0.5 part polyvinyl alcohol, 25.0 parts glycerin, 0.02 part defoaming agent and 62.78 parts water were mixed to obtain an ink composition for writing instruments.

筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。 Preparation of a writing instrument A marking pen made of polyester fiber is impregnated with an ink occlusion body in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film, impregnated with the ink composition, accommodated in a shaft tube made of polypropylene resin, and a tip of the shaft tube through a holder The tip (cannonball type) was assembled in a connected state, and a cap was attached to obtain a writing instrument (marking pen).

前記筆記具を用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡を形成した紙面の裏側から視認しても裏抜けは見られなかった。 Using the writing instrument, writing was made on paper to form pink letters (handwriting).
No see-through was seen even when viewed from the back side of the paper on which the handwriting was formed.

実施例３
マイクロカプセル顔料の調製
黄色ソルベント染料〔バリファーストイエロー１１０９、オリエント化学工業（株）製〕１０部、２−エチルヘキサン酸セチル１５部を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．５μｍであり、０．５μｍ未満の顔料が全顔料中の２．５体積％であった。 Example 3
Preparation of Microcapsule Pigment A microcapsule pigment suspension containing 10 parts of yellow solvent dye [Varifast Yellow 1109, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] and 15 parts of cetyl 2-ethylhexanoate was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The average particle diameter of the microcapsule pigment was 1.5 μm, and the pigment having a size of less than 0.5 μm was 2.5% by volume in the total pigment.

筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水６２．７８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。 Preparation of Ink Composition for Writing Instruments 10.0 parts of the above microcapsule pigment, 0.5 parts of hydroxyethyl cellulose, 0.2 part of a comb-type polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000], organic Nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, a mixture of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one] 1.0 part, 0.5 part polyvinyl alcohol, 25.0 parts glycerin, 0.02 part defoaming agent and 62.78 parts water were mixed to obtain an ink composition for writing instruments.

筆記具の作製（図２参照）
前記インキ７と、撹拌体８（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒４内に内蔵し、ホルダー５を介して先端部にマーキングペンチップ３［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付け、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構９を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。 Writing instrument production (see Figure 2)
The ink 7 and the stirrer 8 (SUS-304 ferritic stainless steel ball, diameter 3 mm) are built in the shaft cylinder 4, and the marking pen tip 3 [chisel type fiber pen body (pore The rate was about 53%)] and a cap 6 was attached to obtain a writing instrument 1 (marking pen).
A valve mechanism 9 is provided in the shaft cylinder, and the valve mechanism includes a valve seat, a valve body, and a metal spring that urges the valve body to press against the valve seat. The valve opens with the pressure applied to the pen body at the time.

前記筆記具を用いて辞書の文字上に筆跡（ハイライト）を形成した。
前記筆跡は、紙面の裏側から視認しても裏抜けは見られず、文字の視認を妨げることはなかった。 Using the writing instrument, handwriting (highlight) was formed on the characters in the dictionary.
The handwriting was not seen through even when viewed from the back side of the paper, and did not hinder the visibility of characters.

実施例４
マイクロカプセル顔料の調製
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂で表面処理されたカーボンブラック加工顔料１０部、２−エチルヘキサン酸セチル１０部からなる着色体を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍであり、０．５μｍ未満の顔料が全顔料中の３体積％であった。 Example 4
Preparation of microcapsule pigment A microcapsule pigment suspension containing a colored body composed of 10 parts of carbon black processed pigment surface-treated with a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin and 10 parts of cetyl 2-ethylhexanoate was obtained. .
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The average particle size of the microcapsule pigment was 2.0 μm, and the pigment having a size of less than 0.5 μm was 3% by volume in the total pigment.

筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６７．９部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。 Preparation of ink composition for writing instrument 10 parts of the above microcapsule pigment, 0.3 part of succinoglycan (shear thinning agent), 10 parts of urea, 10 parts of glycerin, 0.5 part of phosphate ester surfactant, nonion An ink composition for a writing instrument comprising 0.6 part of a system permeability imparting agent, 0.1 part of a modified silicone antifoaming agent, 0.1 part of an antifungal agent, 0.5 part of triethanolamine, and 67.9 parts of water. Prepared.

筆記具の作製（図３参照）
前記インキ７をポリプロピレン樹脂からなるパイプ（インキ収容管１０）に吸引充填し、樹脂製ホルダー５を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体１１（液栓）を充填し、更に尾栓１２をパイプの後部に嵌合させてレフィル１３とした。更に、前記レフィルを軸筒４（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ６を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。 Writing instrument production (see Figure 3)
The ink 7 was sucked and filled into a pipe made of polypropylene resin (ink containing pipe 10), and connected to a ballpoint pen tip 3 holding a 0.5 mm stainless steel ball at the tip through a resin holder 5.
Next, an ink backflow prevention body 11 (liquid stopper) was filled from the rear end of the polypropylene pipe, and a tail plug 12 was fitted into the rear part of the pipe to form a refill 13. Further, the refill was incorporated into the shaft cylinder 4 (comprised of a front shaft cylinder and a rear shaft cylinder), and after the cap 6 was fitted, a deaeration process was performed by a centrifugal process to obtain a writing instrument 1 (ballpoint pen).

前記筆記具を用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡を形成した紙面の裏側から視認しても裏抜けは見られなかった。 A black character (handwriting) was formed by writing on the paper using the writing instrument.
No see-through was seen even when viewed from the back side of the paper on which the handwriting was formed.

実施例５
マイクロカプセル顔料の調製
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂で表面処理されたスレンブルー加工顔料（チバガイギー社製マイクロリスブルーＡ３Ｒ−Ｋ）１０部、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル１０部を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．５μｍであり、０．５μｍ未満の顔料が全顔料中の２体積％であった。 Example 5
Preparation of microcapsule pigment A microcapsule containing 10 parts of a slenblue processed pigment (Microlith Blue A3R-K manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) surface-treated with a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin and 10 parts of di-2-ethylhexyl adipate. A capsule pigment suspension was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The average particle diameter of the microcapsule pigment was 1.5 μm, and the pigment having a size of less than 0.5 μm was 2% by volume in the total pigment.

筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６７．９部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。 Preparation of ink composition for writing instrument 10 parts of the above microcapsule pigment, 0.3 part of succinoglycan (shear thinning agent), 10 parts of urea, 10 parts of glycerin, 0.5 part of phosphate ester surfactant, nonion An ink composition for a writing instrument comprising 0.6 part of a system permeability imparting agent, 0.1 part of a modified silicone antifoaming agent, 0.1 part of an antifungal agent, 0.5 part of triethanolamine, and 67.9 parts of water. Prepared.

筆記具の作製（図４参照）
前記インキ７を先端にボールペンチップ３を固着したポリプロピレン製軸筒４に充填し、次いで、インキ追従体１１を充填し、尾栓１３を嵌合させた。
更に、ゴムシールを内在したキャップ６を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。 Writing instrument production (see Fig. 4)
The ink 7 was filled in a polypropylene shaft cylinder 4 having a ballpoint pen tip 3 fixed to the tip, and then an ink follower 11 was filled, and a tail plug 13 was fitted.
Furthermore, after fitting the cap 6 containing a rubber seal, a deaeration process was performed by a centrifugal process to obtain a writing instrument 1 (ballpoint pen).
The ballpoint pen tip has a 0.7 mm diameter stainless steel ball held in a ball holding portion formed by cutting a metal material with a drill, and the ball is biased forward by a spring body. It is a thing.

前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡を形成した紙面の裏側から視認しても裏抜けは見られなかった。 A blue character (handwriting) was formed by writing on the paper using the writing instrument.
No see-through was seen even when viewed from the back side of the paper on which the handwriting was formed.

比較例１
マイクロカプセル顔料の調製
黄色ソルベント染料〔バリファーストイエロー１１０９、オリエント化学工業（株）製〕１０部、２−エチルヘキサン酸セチル１５部を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．５μｍであり、０．５μｍ未満の顔料が全顔料中の１３体積％であった。 Comparative Example 1
Preparation of Microcapsule Pigment A microcapsule pigment suspension containing 10 parts of yellow solvent dye [Varifast Yellow 1109, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.] and 15 parts of cetyl 2-ethylhexanoate was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The average particle diameter of the microcapsule pigment was 1.5 μm, and the pigment of less than 0.5 μm was 13% by volume in the total pigment.

筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水６２．７８部を混合して筆記具用インキ組成物を得た。 Preparation of Ink Composition for Writing Instruments 10.0 parts of the above microcapsule pigment, 0.5 parts of hydroxyethyl cellulose, 0.2 part of a comb-type polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000], organic Nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, a mixture of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one] 1.0 part, 0.5 part polyvinyl alcohol, 25.0 parts glycerin, 0.02 part defoaming agent and 62.78 parts water were mixed to obtain an ink composition for writing instruments.

筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。 Preparation of a writing instrument A marking pen made of polyester fiber is impregnated with an ink occlusion body in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film, impregnated with the ink composition, accommodated in a shaft tube made of polypropylene resin, and a tip of the shaft tube through a holder. The chip (chisel type) was assembled in a connected state, and a cap was attached to obtain a writing instrument (marking pen).

前記筆記具を用いて辞書の文字上に筆跡（ハイライト）を形成した。
前記筆跡を紙面の裏側から視認すると裏抜けが見られ、文字の視認を妨げていた。 Using the writing instrument, handwriting (highlight) was formed on the characters in the dictionary.
When the handwriting was visually recognized from the back side of the paper surface, there was a see-through, which hindered the visual recognition of characters.

比較例２
マイクロカプセル顔料の調製
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂で表面処理されたスレンブルー加工顔料（チバガイギー社製マイクロリスブルーＡ３Ｒ−Ｋ）１０部、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル１０部を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．５μｍであり、０．５μｍ未満の顔料が全顔料中の１１体積％であった。 Comparative Example 2
Preparation of microcapsule pigment A microcapsule containing 10 parts of a slenblue processed pigment (Microlith Blue A3R-K manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) surface-treated with a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin and 10 parts of di-2-ethylhexyl adipate. A capsule pigment suspension was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The average particle diameter of the microcapsule pigment was 1.5 μm, and the pigment having a size of less than 0.5 μm was 11% by volume in the total pigment.

筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６７．９部からなる筆記具用インキ組成物を調製した。 Preparation of ink composition for writing instrument 10 parts of the above microcapsule pigment, 0.3 part of succinoglycan (shear thinning agent), 10 parts of urea, 10 parts of glycerin, 0.5 part of phosphate ester surfactant, nonion An ink composition for a writing instrument comprising 0.6 part of a system permeability imparting agent, 0.1 part of a modified silicone antifoaming agent, 0.1 part of an antifungal agent, 0.5 part of triethanolamine, and 67.9 parts of water. Prepared.

筆記具の作製
前記インキを先端にボールペンチップを固着したポリプロピレン製軸筒に充填し、次いで、インキ追従体を充填し、尾栓を嵌合させた。
更に、ゴムシールを内在したキャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。 Preparation of writing instrument The ink was filled into a polypropylene shaft cylinder having a ballpoint pen tip fixed to the tip, then an ink follower was filled, and a tail plug was fitted.
Furthermore, after fitting a cap containing a rubber seal, a deaeration process was performed by a centrifugal process to obtain a writing instrument (ballpoint pen).
The ballpoint pen tip has a 0.7 mm diameter stainless steel ball held in a ball holding portion formed by cutting a metal material with a drill, and the ball is biased forward by a spring body. It is a thing.

前記筆記具を用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡を形成した紙面の裏側から視認すると裏抜けを生じており、裏側に文字を筆記できなかった。 A black character (handwriting) was formed by writing on the paper using the writing instrument.
When seeing from the back side of the paper on which the handwriting was formed, there was a breakthrough, and characters could not be written on the back side.

本発明の筆記具の一実施例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows one Example of the writing instrument of this invention. 本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the other Example of the writing instrument of this invention. 本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the other Example of the writing instrument of this invention. 本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the other Example of the writing instrument of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 筆記具
２ インキ吸蔵体
３ チップ
４ 軸筒
５ ホルダー
６ キャップ
７ インキ
８ 攪拌体
９ 弁機構
１０ インキ収容管
１１インキ逆流防止体
１２ 尾栓
１３ レフィル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Writing instrument 2 Ink occlusion body 3 Tip 4 Shaft cylinder 5 Holder 6 Cap 7 Ink 8 Stirrer 9 Valve mechanism 10 Ink storage tube 11 Ink backflow prevention body 12 Tail plug 13 Refill

Claims (6)

非変色性顔料と、ビヒクルとからなり、前記非変色性顔料の平均粒子径が０．５〜４．０μｍの範囲にあり、０．５μｍ未満の非変色性顔料が全非変色性顔料中の１０体積％未満である筆記具用インキ組成物。   A non-color-changing pigment and a vehicle, wherein the non-color-changing pigment has an average particle diameter in the range of 0.5 to 4.0 μm, and a non-color-changing pigment of less than 0.5 μm The ink composition for writing instruments which is less than 10 volume%. 前記非変色性顔料が染料又は顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料である請求項１記載の筆記具用インキ組成物。   The ink composition for a writing instrument according to claim 1, wherein the non-color-changing pigment is a microcapsule pigment in which a dye or a pigment is encapsulated in a microcapsule wall film. 前記ビヒクルが水性ビヒクルである請求項１又は２記載の筆記具用インキ組成物。   The ink composition for a writing instrument according to claim 1 or 2, wherein the vehicle is an aqueous vehicle. 前記ビヒクル中に、高分子凝集剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂を含んでなる請求項３記載の筆記具用インキ組成物。   4. The ink composition for a writing instrument according to claim 3, wherein the vehicle comprises a polymer flocculant, a comb polymer dispersant having a carboxyl group in a side chain, an organic nitrogen sulfur compound, and a water-soluble resin. 前記ビヒクル中に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有してなる請求項３又は４記載の筆記具用インキ組成物。   The ink composition for a writing instrument according to claim 3 or 4, wherein 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and / or a salt thereof is contained in the vehicle. 請求項４又は５記載の筆記具用インキ組成物を収容したマーキングペン形態の筆記具。   A writing instrument in the form of a marking pen containing the ink composition for a writing instrument according to claim 4 or 5.

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