JP2010150314A - Oil-based pigment ink composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oil-based pigment ink composition with excellent storage stability. <P>SOLUTION: When ions in the oil-based pigment ink composition, which at least includes a quinacridone pigment, a polymer compound, and an organic solvent, are subjected to phase inversion to pure water, total concentration of monovalent cations in the aqueous phase is maintained at 100 ppm or lower. The oil-based pigment ink composition produces only slight quantity of precipitates even after long time of storage, and has excellent storage stability. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、キナクリドン系顔料、高分子化合物、及び有機溶媒を少なくとも含む油性顔料インク組成物に関し、特にインクジェット記録方式に好適に用いられる油性顔料インク組成物に関する。   The present invention relates to an oil-based pigment ink composition containing at least a quinacridone pigment, a polymer compound, and an organic solvent, and particularly to an oil-based pigment ink composition suitably used for an ink jet recording system.

インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として用いることにより、液状のインクをノズルから記録媒体に向けて吐出させて印刷する記録方式である。このような記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であり、また用途に合わせて各種のインクを印字できることから、近年、市場を拡大している。   The ink jet recording method is a recording method in which printing is performed by ejecting liquid ink from a nozzle toward a recording medium by using pressure, heat, electric field or the like as a driving source. Such a recording method has recently been expanding the market because of its low running cost, high image quality, and the ability to print various inks according to the application.

上記のようなインクジェット記録方式に用いられるインクとしては、色材として染料を、分散溶媒として水を用いた水性染料インクが主として使用されてきたが、染料インクは堅牢性に劣る。このため、色材として顔料を用いた水性顔料インク、及びそれを用いるインクジェットプリンタが開発され、屋内用途のポスターなどに利用されてきている。しかしながら、水性インクは耐水性に劣るため、屋外用途には不向きであり、また水性インクはポリ塩化ビニルなどのプラスチック基材への印刷が困難という問題がある。このため色材として顔料を、分散溶媒として有機溶媒を用いた油性顔料インクの開発が行われている。   As the ink used in the ink jet recording system as described above, a water-based dye ink using a dye as a coloring material and water as a dispersion solvent has been mainly used, but the dye ink is inferior in fastness. For this reason, an aqueous pigment ink using a pigment as a coloring material and an ink jet printer using the same have been developed and used for posters for indoor use. However, since water-based inks are inferior in water resistance, they are not suitable for outdoor use, and water-based inks have a problem that it is difficult to print on plastic substrates such as polyvinyl chloride. For this reason, development of oil-based pigment ink using a pigment as a color material and an organic solvent as a dispersion solvent has been performed.

例えば、顔料と、水及びエタノールに対する溶解度が２５℃で３質量％未満である高分子化合物と、有機溶媒として、（ポリ）アルキレングリコール誘導体を３０〜９０質量％及び含窒素複素環化合物を１〜３０質量％含有する油性顔料インク組成物を用いることにより、耐候性や定着性を向上した油性顔料インクが提案されている（例えば、特許文献１）。また、上記のような油性顔料インクは水性染料インクと異なり、インク中で顔料が溶解していないため、吐出不良が生じやすい。そのため、有機溶媒中での顔料の分散安定性を改善することを目的として、顔料と、バインダー樹脂と、顔料分散剤と、グリコールエーテルアセテートの少なくとも１種、並びにシクロヘキサノン及びイソホロンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる有機溶媒とを含有する油性顔料インクが提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２００５−６０７１６号公報 特開２００６−５６９９１号公報 For example, a pigment, a polymer compound having a solubility in water and ethanol of less than 3% by mass at 25 ° C., and 30 to 90% by mass of a (poly) alkylene glycol derivative and 1 to 1 of a nitrogen-containing heterocyclic compound as an organic solvent. An oil pigment ink having improved weather resistance and fixability by using an oil pigment ink composition containing 30% by mass has been proposed (for example, Patent Document 1). Further, unlike the water-based dye ink, the oil-based pigment ink as described above is liable to cause ejection failure because the pigment is not dissolved in the ink. Therefore, for the purpose of improving the dispersion stability of the pigment in the organic solvent, it is selected from the group consisting of a pigment, a binder resin, a pigment dispersant, at least one glycol ether acetate, and cyclohexanone and isophorone. An oil-based pigment ink containing at least one organic solvent has been proposed (for example, Patent Document 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 2005-60716 JP 2006-56991 A

ところで、上記のような油性顔料インクに用いられる顔料は酸化チタンなどの無機顔料と、カーボンブラック、アゾ系、アゾメチン系、キナクリドン系などの有機顔料とに大別される。インクジェット用インクとして油性顔料インクを使用する場合、これらの顔料の中から所望の特性に応じてシアン、マゼンダ、イエロー、白色、及び黒色の各色相を呈する顔料を選定し、各顔料を用いて調製された油性顔料インクを充填したインクタンクを組み合わせたインクセットの形態でインクジェット印刷に用いられている。   By the way, the pigments used in the oil-based pigment inks as described above are roughly classified into inorganic pigments such as titanium oxide and organic pigments such as carbon black, azo, azomethine, and quinacridone. When using an oil-based pigment ink as an ink-jet ink, a pigment exhibiting each hue of cyan, magenta, yellow, white, and black is selected from these pigments according to desired characteristics, and prepared using each pigment. Ink-jet printing is used in the form of an ink set combined with an ink tank filled with the oil-based pigment ink.

しかしながら、上記のような油性顔料インクの顔料としてキナクリドン系顔料を使用した場合、インクを長期保存するとノズル目詰まりが頻発し、インクジェットプリンタによる吐出が困難になるという問題が明らかとなった。   However, when a quinacridone pigment is used as the pigment of the oil-based pigment ink as described above, there has been a problem that nozzle clogging frequently occurs when ink is stored for a long period of time, and ejection by an ink jet printer becomes difficult.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、色材としてキナクリドン系顔料を有する油性顔料インク組成物において、長期保存後でもインクジェットプリンタでのノズル目詰まりが少なく、安定なインクジェット印刷を行うことができる油性顔料インク組成物を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an oil-based pigment ink composition having a quinacridone pigment as a coloring material, which causes less nozzle clogging in an inkjet printer even after long-term storage. Another object of the present invention is to provide an oil-based pigment ink composition capable of performing stable ink jet printing.

本発明は、キナクリドン系顔料、高分子化合物、及び有機溶媒を少なくとも含む油性顔料インク組成物であって、油性顔料インク組成物中のイオンを純水に転相したとき、水相中の１価の陽イオンの合計濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。   The present invention is an oil-based pigment ink composition containing at least a quinacridone pigment, a polymer compound, and an organic solvent, and when the ions in the oil-based pigment ink composition are phase-inverted to pure water, The total cation concentration is 100 ppm or less.

上記油性顔料インク組成物によれば、インク組成物中のイオンを純水に転相したときに、水相中の１価の陽イオンの合計濃度が１００ｐｐｍ以下であるため、長期保存後でもキナクリドン系顔料に由来する析出物の発生を抑えることができる。特に、１価の陽イオンの中でも、ナトリウムイオンやカリウムイオンは析出物を形成しやすいことから、これらの合計濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。   According to the oil pigment ink composition, when the ions in the ink composition are phase-inverted into pure water, the total concentration of monovalent cations in the aqueous phase is 100 ppm or less, and thus quinacridone even after long-term storage. Generation | occurrence | production of the precipitate originating in a pigment can be suppressed. In particular, among monovalent cations, sodium ions and potassium ions are likely to form precipitates, and therefore the total concentration of these ions is preferably 100 ppm or less.

また、上記水相の比伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。比伝導度が低いことは、インク組成物中のイオンを純水に転相したときに、転相されるイオン量が少ないことを意味する。従って、比伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下であれば、１価の陽イオンだけでなく、陰イオンなどの他のイオン性不純物の含有量が少ない。このため、さらに析出物の発生を抑えることができる。   The specific conductivity of the aqueous phase is preferably 150 μS / cm or less. A low specific conductivity means that when the ions in the ink composition are phase-inverted to pure water, the amount of ions phase-inverted is small. Therefore, if the specific conductivity is 150 μS / cm or less, the content of not only monovalent cations but also other ionic impurities such as anions is small. For this reason, generation | occurrence | production of a precipitate can be suppressed further.

以上のように、本発明によれば、キナクリドン系顔料に由来する析出物の発生の少ない油性顔料インク組成物を提供することができる。これにより、インクを長期保存した場合でも、ノズル目詰まりが少なく、安定な吐出が可能なインクジェット用インクを得ることができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide an oil-based pigment ink composition that generates less precipitates derived from quinacridone pigments. Thereby, even when the ink is stored for a long period of time, it is possible to obtain an ink-jet ink that can be stably ejected with less nozzle clogging.

まず本実施の形態の油性顔料インク組成物の開発経緯について説明すると、キナクリドン系顔料を含有する油性顔料インクを長期保存した場合に、他の顔料を含有する油性顔料インクと比べてノズル目詰まりが頻発した原因について調査したところ、インクジェットプリンタのインクタンクとノズルとを繋ぐ供給管に設けられているフィルタにキナクリドン系顔料自体とは異なる固形の析出物が付着しており、それによって目詰まりを起こしていることが確認された。インク調製時にはインク中に析出物は生じていなかったことから、この析出物はインクを長期保存することにより発生したものと考えられた。   First, the development history of the oil-based pigment ink composition according to the present embodiment will be described. When oil-based pigment inks containing quinacridone pigments are stored for a long period of time, nozzle clogging is greater than oil-based pigment inks containing other pigments. As a result of investigating the frequent cause, solid precipitates different from the quinacridone pigment itself were adhered to the filter provided in the supply pipe connecting the ink tank and nozzle of the ink jet printer, which caused clogging. It was confirmed that Since no precipitate was generated in the ink at the time of ink preparation, it was considered that this precipitate was generated by long-term storage of the ink.

このため、インク組成物中で析出物を形成しうる成分について検討した結果、キナクリドン系顔料中に含まれるイオン性不純物が長期保存によってインク中に溶出し、塩を生成することが析出物の原因であると推測された。すなわち、キナクリドン系顔料の製造工程においては、まず粗製キナクリドン系顔料が合成されるが、この合成時に原料由来あるいは副生成物由来の塩素イオン、硝酸イオンなどの陰イオンが粗製キナクリドン系顔料に不可避的に混入する。また、合成された粗製キナクリドン系顔料は一般に塊状物であり、顔料として用いるのに適さない結晶として生成される。このため、粗製キナクリドン系顔料を更に処理加工して粒子径、結晶構造、色相等を整える顔料化が行われている。この顔料化の工業的方法としては、粗製キナクリドン系顔料を無機塩とともに粉砕し、次いで生成したキナクリドン系顔料を酸抽出するソルトミリング法が一般に行われている。従って、ソルトミリング法により製造されたキナクリドン系顔料には、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩やカルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の塩などのイオン性不純物が含まれている。   For this reason, as a result of examining components that can form precipitates in the ink composition, the ionic impurities contained in the quinacridone pigment are eluted in the ink by long-term storage, and the salt is generated due to the cause of the precipitates. It was estimated that. That is, in the production process of a quinacridone pigment, first, a crude quinacridone pigment is synthesized. During this synthesis, anions such as chloride ions and nitrate ions derived from raw materials or by-products are unavoidable in the crude quinacridone pigment. Mixed in. In addition, the synthesized crude quinacridone pigment is generally a lump and is produced as crystals that are not suitable for use as a pigment. For this reason, the pigmentation which adjusts a particle diameter, a crystal structure, a hue, etc. by further processing a crude quinacridone pigment is performed. As an industrial method for pigmentation, a salt milling method is generally performed in which a crude quinacridone pigment is pulverized with an inorganic salt and then the resulting quinacridone pigment is acid extracted. Accordingly, quinacridone pigments produced by the salt milling method contain ionic impurities such as alkali metal salts such as sodium and potassium, and alkaline earth metal salts such as calcium and barium.

このようなイオン性不純物を含有するキナクリドン系顔料を有機溶媒中に分散させたインクを長期保存すると、有機溶媒などに含まれていた微量の水分により上記のようなイオン性不純物がインク中に溶解して塩を形成し、それによって析出物が発生したものと考えられる。   When an ink in which such a quinacridone pigment containing ionic impurities is dispersed in an organic solvent is stored for a long period of time, the ionic impurities are dissolved in the ink by a small amount of water contained in the organic solvent. Thus, it is considered that a salt is formed, and thereby a precipitate is generated.

さらに、析出物中の金属成分について詳細に分析した結果、析出物はカルシウムなどの２価のアルカリ土類金属よりも、ナトリウムやカリウムなどの１価のアルカリ金属を主たる金属成分として含んでいたことから、長期保存時に析出物を生成するのは上記の顔料化の際に混入する無機塩中の１価の陽イオンが主であると考えられた。従って、このような析出物を生成する主要因となる１価の陽イオン、及び陰イオンの少なくともいずれか一方を低減したインク組成物であれば、析出物の発生が抑えられると期待できる。   Furthermore, as a result of detailed analysis of the metal component in the precipitate, the precipitate contained a monovalent alkali metal such as sodium or potassium as the main metal component rather than a divalent alkaline earth metal such as calcium. Therefore, it was considered that the monovalent cation in the inorganic salt mixed in the above-mentioned pigmentation was mainly produced during the long-term storage. Therefore, it can be expected that the generation of precipitates can be suppressed with an ink composition in which at least one of monovalent cations and anions, which are the main factors for generating such precipitates, is reduced.

以上の知見に基づき、本発明者等は、インク組成物中の１価の陽イオン量に着目し、該イオン量を低減するための検討を行ったが、油性顔料インク組成物は分散溶媒に有機溶媒を用いていることから、直接インク組成物中の陽イオン量を検出することが困難である。このため、さらに検討を進めた結果、インク組成物中のイオンをイオン成分を含有しない純水に転相させ、その水相中の１価の陽イオンの合計濃度が一定値以下であれば、該陽イオン濃度に依存して、長期保存後でも析出物の発生の少ないインクが得られることを見出した。すなわち、油性顔料インク組成物中のイオンを純水に転相させたとき、水相中の１価の陽イオンの合計濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であれば、インクを長期保存した後でも析出物の発生が抑えられ、保存安定性に優れるインクが得られる。なお、有機溶媒が水溶性有機溶媒を含有しており、油性顔料インク組成物を純水と接触させたときに水溶性有機溶媒も水相中に転相されてくる場合には、その水溶性有機溶媒を含む水相中の１価の陽イオンの合計濃度を測定することにより、インク組成物中の１価の陽イオン量を求めることができる。   Based on the above knowledge, the present inventors paid attention to the amount of monovalent cations in the ink composition and studied to reduce the amount of ions, but the oil-based pigment ink composition was used as a dispersion solvent. Since an organic solvent is used, it is difficult to directly detect the amount of cations in the ink composition. For this reason, as a result of further investigation, if the ions in the ink composition are phase-inverted to pure water containing no ionic component and the total concentration of monovalent cations in the aqueous phase is below a certain value, It was found that depending on the cation concentration, an ink with little generation of precipitates can be obtained even after long-term storage. That is, when the ions in the oil-based pigment ink composition are phase-inverted to pure water, the total concentration of monovalent cations in the aqueous phase is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less. However, the generation of precipitates is suppressed, and an ink having excellent storage stability can be obtained. If the organic solvent contains a water-soluble organic solvent and the water-soluble organic solvent is also phase-inverted into the aqueous phase when the oil-based pigment ink composition is brought into contact with pure water, the water-soluble By measuring the total concentration of monovalent cations in the aqueous phase containing the organic solvent, the amount of monovalent cations in the ink composition can be determined.

また、本発明者等は上記のようにして油性顔料インク組成物中のイオンを純水に転相したとき、水相の比伝導度が一定値以下であれば、さらに析出物の生成が少ないことも見出した。すなわち、析出物は１価の陽イオンを含む塩であると考えられることから、その析出量は陰イオンの量にも影響される。また、上記したようにカルシウムなどの２価の陽イオンを含む析出物は少ないが、析出物中にある程度カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩も含まれている。従って、析出物の発生を抑えるためには陰イオンやカルシウムなどの２価の陽イオンも低減することが好ましい。このため、インク組成物全体におけるイオン性不純物の含有量を低下させれば、析出物の発生がさらに抑えられると期待できるが、インク中のこれらのイオン性物質のイオン量は比伝導度に影響する。上記観点から検討した結果、水相の比伝導度が好ましくは１５０μＳ／ｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｍ以下であれば、析出物の発生が極めて少ないことも見出された。   In addition, when the present inventors phase-converted ions in the oil-based pigment ink composition to pure water as described above, if the specific conductivity of the aqueous phase is a certain value or less, the generation of precipitates is further reduced. I also found out. That is, since the precipitate is considered to be a salt containing a monovalent cation, the amount of precipitation is also influenced by the amount of anions. Moreover, although there are few precipitates containing bivalent cations, such as calcium, as mentioned above, alkaline earth metal salts, such as calcium, are also contained in the precipitate to some extent. Therefore, in order to suppress the generation of precipitates, it is preferable to reduce divalent cations such as anions and calcium. For this reason, if the content of ionic impurities in the entire ink composition is reduced, the generation of precipitates can be expected to be further suppressed. However, the amount of ions of these ionic substances in the ink affects the specific conductivity. To do. As a result of examination from the above viewpoint, it has been found that the generation of precipitates is extremely small when the specific conductivity of the aqueous phase is preferably 150 μS / m or less, more preferably 100 μS / m or less.

本実施の形態の油性顔料インク組成物において、インク組成物中のイオンを純水に転相したときの水相中の１価の陽イオンの合計濃度、及び水相の比伝導度を上記範囲に調整するにあたっては、析出物発生の主たる原因と考えられるキナクリドン系顔料にイオン性不純物の少ないものを使用することが好ましい。特に、インクジェット用インクとして使用する場合のキナクリドン系顔料の含有量の範囲においては、比伝導度が６５μＳ／ｍ以下、より好ましくは５０μＳ／ｍ以下のキナクリドン系顔料を使用することにより析出物の発生が抑えられる。このような低比伝導度のキナクリドン系顔料を得る方法としては、例えば市販のキナクリドン系顔料を蒸留水やイオン交換水で洗浄する方法が挙げられる。なお、キナクリドン系顔料の含有量が多い場合、水相中の１価の陽イオンの合計濃度、及び水相の比伝導度が増加するため、可能な限り比伝導度の低いキナクリドン系顔料を使用することが好ましい。   In the oil-based pigment ink composition of the present embodiment, the total concentration of monovalent cations in the aqueous phase when the ions in the ink composition are phase-inverted to pure water, and the specific conductivity of the aqueous phase are in the above range. When adjusting to the above, it is preferable to use a quinacridone pigment which is considered to be the main cause of the generation of precipitates and has a small amount of ionic impurities. In particular, in the range of the content of the quinacridone pigment when used as an inkjet ink, the generation of precipitates by using a quinacridone pigment having a specific conductivity of 65 μS / m or less, more preferably 50 μS / m or less. Is suppressed. Examples of a method for obtaining such a low specific conductivity quinacridone pigment include a method of washing a commercially available quinacridone pigment with distilled water or ion-exchanged water. If the content of quinacridone pigment is high, the total concentration of monovalent cations in the aqueous phase and the specific conductivity of the aqueous phase will increase, so use a quinacridone pigment with the lowest specific conductivity possible. It is preferable to do.

次に、本実施の形態の油性顔料インク組成物に用いられる各成分について具体的に説明する。   Next, each component used in the oil-based pigment ink composition of the present embodiment will be specifically described.

本実施の形態で用いられるキナクリドン系顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらは単独でも複数混合して使用してもよい。   Specific examples of the quinacridone pigment used in the present embodiment include C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 48 (Ca), C.I. I. Pigment red 48 (Mn), C.I. I. Pigment red 57 (Ca), C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment violet 19 and the like. These may be used alone or in combination.

インク組成物中のキナクリドン系顔料の含有量としては、特に限定されるものではないが、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、インク組成物全体に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１．５〜７質量部がより好ましい。   The content of the quinacridone pigment in the ink composition is not particularly limited, but when used as an ink for an ink jet printer, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to the entire ink composition. 1.5-7 parts by mass is more preferable.

本実施の形態の油性顔料インク組成物は、高分子化合物を含有する。このような高分子化合物は、顔料分散剤または／及び定着性樹脂として用いられる。高分子化合物からなる顔料分散剤はキナクリドン系顔料との親和性に優れ、分散安定性を向上させることができる。また、高分子化合物からなる定着性樹脂は基材に対する密着性に優れ、印字物の耐久性を向上させることができる。なお、高分子化合物の種類によっては、１種類で上記両方の働きを持つものもある。   The oil-based pigment ink composition of the present embodiment contains a polymer compound. Such a polymer compound is used as a pigment dispersant or / and a fixing resin. A pigment dispersant made of a polymer compound has excellent affinity with a quinacridone pigment, and can improve dispersion stability. In addition, the fixing resin made of a polymer compound has excellent adhesion to the substrate, and can improve the durability of the printed matter. In addition, depending on the type of the polymer compound, one type may have both of the above functions.

上記のような高分子化合物は、水及びエタノールに対する溶解度が３重量％未満、特に１重量％未満であるものが好ましい。顔料分散剤及び定着性樹脂は、インクジェット記録方式による印字後、基材の表面または表層部に残り、乾燥して定着する。このため、樹脂成分が水に易溶であると、印字物の耐水性に欠け、屋外で使用する際に雨などで印字物が流れるおそれがある。また、印字物をポスターなどとして使用する際、表面にコート剤などを吹き付けて使用する場合があり、このコート剤にはアルコール成分を主溶媒とするものが多い。このため、高分子化合物がアルコールに易溶であると、印字物がコート剤により垂れ落ちるおそれがある。従って、水及びエタノールに対する溶解度の低い高分子化合物を用いることにより、耐水性及び耐アルコール性を向上することができる。   The polymer compound as described above preferably has a solubility in water and ethanol of less than 3% by weight, particularly less than 1% by weight. The pigment dispersant and the fixing resin remain on the surface or the surface layer of the substrate after printing by the ink jet recording method, and are dried and fixed. For this reason, if the resin component is readily soluble in water, the printed matter lacks water resistance, and the printed matter may flow due to rain or the like when used outdoors. Further, when a printed material is used as a poster or the like, a coating agent or the like may be sprayed onto the surface, and many of these coating agents contain an alcohol component as a main solvent. For this reason, if the polymer compound is easily soluble in alcohol, the printed matter may be dripped by the coating agent. Therefore, water resistance and alcohol resistance can be improved by using a polymer compound having low solubility in water and ethanol.

顔料分散剤としては、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、分散安定性、耐水性、耐搾過性などの観点から、カチオン性基またはアニオン性基を有する高分子化合物がより好ましい。上記のような顔料分散剤としては、具体的には、例えば、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。   As the pigment dispersant, an ionic or nonionic surfactant or an anionic, cationic or nonionic polymer compound is preferably used. Among these, a polymer compound having a cationic group or an anionic group is more preferable from the viewpoint of dispersion stability, water resistance, squeezing resistance, and the like. Specific examples of the pigment dispersant as described above include SOLPERSE manufactured by Lubrizol, DISPERBYK manufactured by Big Chemie, and EFKA manufactured by Fuka Additives.

定着性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びニトロセルロース樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩化ビニル系樹脂がより好ましい。これらの樹脂は、プラスチック基材に対する定着性に優れており、樹脂中の官能基や構造などを変えることにより、耐水性、分散安定性、印字性などをコントロールすることができる。アクリル系樹脂としては、具体的には、例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル、積水化学社製のエスレックＰなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、ユニチカ社製のエリーテル、東洋紡社製のバイロンなどが挙げられる。ポリウレタン系樹脂としては、具体的には、例えば、東洋紡社製のバイロンＵＲ、大日精化社製のＮＴ−ハイラミック、大日本インキ化学工業社製のクリスボン、日本ポリウレタン社製のニッポランなどが挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、日信化学工業社製のＳＯＬＢＩＮ、積水化学社製のセキスイＰＶＣ−ＴＧ、セキスイＰＶＣ−ＨＡ、ダウ・ケミカル社製のＵＣＡＲシリーズなどが挙げられる。ニトロセルロースとしては、具体的には、例えば、旭化成社製のＨＩＧ、ＬＩＧ、ＳＬ、ＶＸ、ダイセル化学社製の工業用ニトロセルロースＲＳ、ＳＳなどが挙げられる。定着性樹脂の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００が最も好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では、インク組成物中で顔料粒子にアニオン性樹脂が吸着した際に立体反発の効果が得られにくく、保存安定性を向上させる効果が少ない。また、媒体と顔料粒子との定着性を高める効果が得られにくく、塗膜強度が十分に得られないおそれがある。また、重量平均分子量が１００，０００を超えると、効果が飽和するとともに、インクの粘度が高くなり、流動性が十分に発揮されないおそれがある。   Examples of the fixing resin include at least one selected from the group consisting of acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, vinyl chloride resins, and nitrocellulose. Among these, at least one selected from the group consisting of polyurethane resin, polyester resin, vinyl chloride resin, and nitrocellulose resin is preferable, and vinyl chloride resin is more preferable. These resins are excellent in fixability to a plastic substrate, and water resistance, dispersion stability, printability, and the like can be controlled by changing functional groups and structures in the resin. Specific examples of the acrylic resin include John Crill manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., and ESREC P manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polyester resin include Elitel manufactured by Unitika and Byron manufactured by Toyobo. Specific examples of the polyurethane resin include Byron UR manufactured by Toyobo Co., Ltd., NT-Hilamic manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Crisbon manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Nipponran manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., and the like. . Specific examples of the vinyl chloride resin include SOLBIN manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Sekisui PVC-TG, Sekisui PVC-HA manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and the UCAR series manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. . Specific examples of nitrocellulose include HIG, LIG, SL, VX manufactured by Asahi Kasei Corporation, and industrial nitrocellulose RS and SS manufactured by Daicel Chemical Industries. The weight average molecular weight of the fixing resin is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, and most preferably 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the effect of steric repulsion is hardly obtained when the anionic resin is adsorbed to the pigment particles in the ink composition, and the effect of improving the storage stability is small. Moreover, it is difficult to obtain the effect of improving the fixability between the medium and the pigment particles, and there is a possibility that the coating film strength cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the effect is saturated and the viscosity of the ink is increased, and the fluidity may not be sufficiently exhibited.

本実施の形態において、高分子化合物からなる顔料分散剤を使用する場合、顔料分散剤の含有量は、キナクリドン系顔料、顔料分散剤及び有機溶媒の種類や分散条件などにより異なるが、通常、キナクリドン系顔料１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましい。また、高分子化合物からなる定着性樹脂を使用する場合、定着性樹脂の含有量は、キナクリドン系顔料、定着性樹脂及び有機溶媒の種類や分散条件などにより異なるが、通常、キナクリドン系顔料１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましい。   In the present embodiment, when a pigment dispersant made of a polymer compound is used, the content of the pigment dispersant varies depending on the types and dispersion conditions of the quinacridone pigment, the pigment dispersant and the organic solvent, but usually quinacridone 5-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a pigment. When a fixing resin made of a polymer compound is used, the content of the fixing resin varies depending on the type and dispersion conditions of the quinacridone pigment, the fixing resin and the organic solvent, but usually 100 mass of the quinacridone pigment. 5-300 mass parts is preferable with respect to a part.

本実施の形態の油性顔料インク組成物は、有機溶媒を含有する。このような有機溶媒としては、公知の各種のものを使用できる。これらの中でも、（ポリ）アルキレングリコール誘導体が特に好ましい。   The oil-based pigment ink composition of the present embodiment contains an organic solvent. Various known solvents can be used as such an organic solvent. Among these, (poly) alkylene glycol derivatives are particularly preferable.

有機溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、３０〜９９質量部が好ましく、５０〜９８質量部がより好ましい。特に、（ポリ）アルキレングリコール誘導体の含有量は、インク組成物全体に対して、１〜９５質量部が好ましく、２０〜９０質量部がより好ましく、５０〜９０質量部がさらに好ましい。   Although content of an organic solvent is not specifically limited, 30-99 mass parts is preferable with respect to the whole ink composition, and 50-98 mass parts is more preferable. In particular, the content of the (poly) alkylene glycol derivative is preferably 1 to 95 parts by mass, more preferably 20 to 90 parts by mass, and still more preferably 50 to 90 parts by mass with respect to the entire ink composition.

上記の（ポリ）アルキレングリコール誘導体としては、（ポリ）アルキレングリコール、すなわち、アルキレングリコールなどの遊離の水酸基を２つ以上有する化合物；（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル化合物もしくはモノアルキルエステル化合物などの遊離の水酸基を１つ有する化合物；（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエーテル化合物、ジアルキルエステル化合物などの遊離の水酸基を持たない化合物が挙げられる。これらの中でも、遊離の水酸基を持たない化合物である、モノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエーテル化合物、及びジアルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１種が好ましく、エステル基を有する化合物である、モノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、及びジアルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１種がより好ましい。   Examples of the (poly) alkylene glycol derivative include (poly) alkylene glycol, that is, a compound having two or more free hydroxyl groups such as alkylene glycol; (poly) alkylene glycol monoalkyl ether compound or monoalkyl ester compound, etc. Compounds having one free hydroxyl group; (poly) alkylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester compounds, dialkyl ether compounds, dialkyl ester compounds and the like compounds having no free hydroxyl group. Among these, one compound selected from the group consisting of a monoalkyl ether monoalkyl ester compound, a dialkyl ether compound, and a dialkyl ester compound, which is a compound having no free hydroxyl group, is preferable. One type selected from the group consisting of alkyl ether monoalkyl ester compounds and dialkyl ester compounds is more preferred.

このような（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエーテル化合物及びジアルキルエステル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、エチレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールジアルキルエステル、トリエチレングリコールジアルキルエステル、プロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、トリプロピレングリコールジアルキルエステル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でも複数混合して使用してもよい。   Specific examples of such (poly) alkylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester compounds, dialkyl ether compounds and dialkyl ester compounds include, for example, ethylene glycol monoalkyl ether monoalkyl esters and diethylene glycol monoalkyl ether monoalkyl esters. , Triethylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester, tetraethylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester, propylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester, dipropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester, tripropylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester, Tetrapropylene glycol monoalkyl ether monoa Kill ester, ethylene glycol dialkyl ester, diethylene glycol dialkyl ester, triethylene glycol dialkyl ester, propylene glycol dialkyl ester, dipropylene glycol dialkyl ester, tripropylene glycol dialkyl ester, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, Examples include propylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, and tripropylene glycol dialkyl ether. These may be used alone or in combination.

本実施の形態の油性顔料インク組成物は、キナクリドン系顔料、高分子化合物、及び有機溶媒のほかに、必要により、任意成分として、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、紫外線吸収剤、香料、顔料誘導体など、公知の添加剤を配合してもよい。   In addition to the quinacridone pigment, the polymer compound, and the organic solvent, the oil-based pigment ink composition of the present embodiment includes, as necessary, a surfactant, a surface conditioner, a leveling agent, an antifoaming agent, an oxidation agent. Including known additives such as inhibitors, pH adjusters, charge imparting agents, bactericides, antiseptics, deodorants, charge control agents, wetting agents, anti-skinning agents, UV absorbers, fragrances, pigment derivatives, etc. Also good.

本実施の形態の油性顔料インク組成物を調製する方法としては、従来公知の方法を使用することができる。好ましい調製方法としては、以下の調製方法が挙げられる。まず、キナクリドン系顔料と、高分子化合物（顔料分散剤）と、有機溶媒の一部と、必要により他の任意成分とを、分散して顔料分散体を調製する。分散機としては、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル；サンドミルなどの高速回転ミル；撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル；ディスパーなどが挙げられる。   As a method for preparing the oil-based pigment ink composition of the present embodiment, a conventionally known method can be used. The following preparation methods are mentioned as a preferable preparation method. First, a pigment dispersion is prepared by dispersing a quinacridone pigment, a polymer compound (pigment dispersant), a part of an organic solvent, and optionally other optional components. Examples of the disperser include a container drive medium mill such as a ball mill, a centrifugal mill, and a planetary ball mill; a high-speed rotating mill such as a sand mill; a medium agitation mill such as a stirring tank mill; and a disper.

次に、得られた顔料分散体に、さらに高分子化合物（定着性樹脂）と残りの有機溶媒とを添加し、撹拌機を用いて均一に混合する。撹拌機としては、具体的には、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いてもよい。さらに、インク組成物中の粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いてもよい。   Next, a polymer compound (fixing resin) and the remaining organic solvent are further added to the obtained pigment dispersion and mixed uniformly using a stirrer. Specific examples of the stirrer include a three-one motor, a magnetic stirrer, a disper, and a homogenizer. Moreover, you may use mixers, such as a line mixer. Furthermore, a dispersing machine such as a bead mill or a high-pressure jet mill may be used for the purpose of further reducing the particles in the ink composition.

このようにして調製される油性顔料インク組成物は、２０〜４０ｍＮ／ｍ（２５℃）の表面張力を有することが好ましく、また２〜１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有することが好ましい。表面張力及び粘度を上記範囲内に設定すると、インクジェット用インクとして用いた場合、ジェット曲がりなどが少ない優れた噴射性が得られるとともに、普通紙、マット紙などの基材に印字した際の滲みを抑えることができる。また、油性顔料インク組成物中のキナクリドン系顔料の分散平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましい。分散平均粒子径が２０ｎｍ未満となると、粒子が細かいために、印字物の耐光性が低下する場合がある。一方、分散平均粒子径が２００ｎｍを超えると、印字物の精細さが低下する場合がある。さらに、目詰まりを防止するため、最大分散粒子径は、１，０００ｎｍ以下が好ましい。なお、上記した表面張力、粘度、分散平均粒子径、及び最大分散粒子径は、各成分の種類及び含有量を変更することにより容易に調整することができる。   The oil-based pigment ink composition thus prepared preferably has a surface tension of 20 to 40 mN / m (25 ° C.), and preferably has a viscosity of 2 to 15 mPa · s (25 ° C.). When the surface tension and viscosity are set within the above ranges, when used as an ink-jet ink, excellent jetting with little jet bending is obtained, and bleeding when printed on a substrate such as plain paper or matte paper is obtained. Can be suppressed. The dispersion average particle size of the quinacridone pigment in the oil-based pigment ink composition is preferably 20 to 200 nm, more preferably 50 to 160 nm. When the dispersion average particle diameter is less than 20 nm, the light resistance of the printed matter may be deteriorated because the particles are fine. On the other hand, if the dispersion average particle diameter exceeds 200 nm, the fineness of the printed matter may be lowered. Furthermore, in order to prevent clogging, the maximum dispersed particle diameter is preferably 1,000 nm or less. The surface tension, viscosity, dispersion average particle diameter, and maximum dispersion particle diameter described above can be easily adjusted by changing the type and content of each component.

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。以下において、「部」とあるのは「質量部」を意味する。なお、下記実施例で使用した器具は、イオン性物質の影響を除外するため全て純水により予め洗浄したものを用いた。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” means “parts by mass”. In addition, the apparatus used in the following Example used what was previously wash | cleaned with the pure water in order to exclude the influence of an ionic substance.

＜キナクリドン系顔料の調製＞
市販のキナクリドン系顔料（ａ）（サンケミカル社製，キナクリドンマゼンタ顔料，Ｑｕｉｎｄｏ Ｍａｇｅｎｔａ ２０２ＲＶ６８４３）を準備した。このキナクリドン系顔料（ａ）１００部と、純水（イオン濃度：０ｐｐｍ，比伝導度：０μＳ／ｍ）５００部とを１，０００ｃｃのプラスチック製ディスポカップに投入し、これをディスパーにより室温（２５℃）で１０分間撹拌し、混合液をろ紙（孔径：１μｍ）を用いて吸引ろ過する洗浄工程を繰り返し、洗浄回数の異なるキナクリドン系顔料（ｂ）〜（ｅ）を調製した。 <Preparation of quinacridone pigment>
A commercially available quinacridone pigment (a) (manufactured by Sun Chemical Co., Ltd., quinacridone magenta pigment, Quindo Magenta 202RV6843) was prepared. 100 parts of this quinacridone pigment (a) and 500 parts of pure water (ion concentration: 0 ppm, specific conductivity: 0 μS / m) were put into a 1,000 cc plastic disposable cup, and this was added to a room temperature (25 The mixture was stirred at 10 ° C. for 10 minutes, and the washing step of sucking and filtering the mixed solution using filter paper (pore size: 1 μm) was repeated to prepare quinacridone pigments (b) to (e) having different washing times.

上記のようにして得られた各キナクリドン系顔料の比伝導度を以下により測定した。表１はこの結果を示す。   The specific conductivity of each quinacridone pigment obtained as described above was measured as follows. Table 1 shows the results.

〔キナクリドン系顔料の比伝導度〕
キナクリドン系顔料３部と、純水（イオン濃度：０ｐｐｍ，比伝導度：０μＳ／ｍ）６０部とを２００ｃｃのビーカに投入し、これをオイルバス(理工科学産業社製，ＭＨ−５Ｈ)により加熱して５分間煮沸させた。自然冷却後、溶液をシリンジフィルタ（ミリポア社製，孔径５μｍ，０．４５μｍ，及び０．２μｍのフィルタが順に設けられたシリンジフィルタ）を用いてろ過した。ろ液をコンパクト導電率計（ＨＯＲＩＢＡ社製，Ｂ−１７３形）により測定し、得られた比伝導度をキナクリドン系顔料の比伝導度とした。 [Specific conductivity of quinacridone pigments]
3 parts of quinacridone pigment and 60 parts of pure water (ion concentration: 0 ppm, specific conductivity: 0 μS / m) are put into a 200 cc beaker, and this is put into an oil bath (manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd., MH-5H) Heated and boiled for 5 minutes. After natural cooling, the solution was filtered using a syringe filter (manufactured by Millipore Corporation, a syringe filter provided with filters of 5 μm, 0.45 μm, and 0.2 μm in order). The filtrate was measured with a compact conductivity meter (HORIBA, B-173 type), and the obtained specific conductivity was defined as the specific conductivity of the quinacridone pigment.

＜インクの調製＞
（実施例１）
２５０ｃｃのプラスチック製ビンに、下記表２に示す配合量で各成分を計り取り、これにジルコニアビーズ（直径：０．３ｍｍφ）１００部を加えてペイントコンディショナー（東洋精機社製）により、１時間分散して顔料分散体（Ｉ）を調製した。 <Preparation of ink>
Example 1
Each component is weighed in a 250 cc plastic bottle at the blending amount shown in Table 2 below, and 100 parts of zirconia beads (diameter: 0.3 mmφ) are added to the bottle and dispersed for 1 hour with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Thus, a pigment dispersion (I) was prepared.

次に、１００ｃｃのプラスチック製ビンに、下記表３に示す配合量で各成分を計り取り、溶液をマグネチックスターラーにより３０分間撹拌した後、グラスフィルタ（桐山製作所製）を用いて吸引ろ過を行い、インクを調製した（キナクリドン系顔料の含有量：４部）。   Next, each component was weighed in a 100 cc plastic bottle at the blending amounts shown in Table 3 below, and the solution was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, followed by suction filtration using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). An ink was prepared (content of quinacridone pigment: 4 parts).

（実施例２）
実施例１において、顔料としてキナクリドン系顔料（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散体（ＩＩ）を調製した。この顔料分散体（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した（キナクリドン系顔料の含有量：４部）。 (Example 2)
A pigment dispersion (II) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the quinacridone pigment (d) was used as the pigment in Example 1. An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that this pigment dispersion (II) was used (content of quinacridone pigment: 4 parts).

（実施例３）
実施例１において、顔料としてキナクリドン系顔料（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散体（ＩＩＩ）を調製した。この顔料分散体（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した（キナクリドン系顔料の含有量：４部）。 (Example 3)
A pigment dispersion (III) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the quinacridone pigment (c) was used as the pigment in Example 1. An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that this pigment dispersion (III) was used (content of quinacridone pigment: 4 parts).

（実施例４）
実施例１において、顔料としてキナクリドン系顔料（ｃ）４部を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散体（ＩＶ）を調製した。この顔料分散体（ＩＶ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した（キナクリドン系顔料の含有量：１．５部）。 Example 4
A pigment dispersion (IV) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 parts of the quinacridone pigment (c) was used as the pigment. An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that this pigment dispersion (IV) was used (content of quinacridone pigment: 1.5 parts).

（実施例５）
実施例１において、キナクリドン系顔料（ｅ）を２４部用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散体（Ｖ）を調製した。この顔料分散体（Ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した（キナクリドン系顔料の含有量：６．７部）。 (Example 5)
A pigment dispersion (V) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 24 parts of the quinacridone pigment (e) was used in Example 1. An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that this pigment dispersion (V) was used (content of quinacridone pigment: 6.7 parts).

（比較例１）
実施例１において、顔料としてキナクリドン系顔料（ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散体（ＶＩ）を調製した。この顔料分散体（ＶＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した（キナクリドン系顔料の含有量：４部）。 (Comparative Example 1)
A pigment dispersion (VI) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the quinacridone pigment (a) was used as the pigment in Example 1. An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that this pigment dispersion (VI) was used (content of quinacridone pigment: 4 parts).

（比較例２）
実施例１において、顔料としてキナクリドン系顔料（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散体（ＶＩＩ）を調製した。この顔料分散体（ＶＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した（キナクリドン系顔料の含有量：４部）。 (Comparative Example 2)
A pigment dispersion (VII) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the quinacridone pigment (b) was used as the pigment in Example 1. An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that this pigment dispersion (VII) was used (content of quinacridone pigment: 4 parts).

（比較例３）
実施例１において、顔料としてキナクリドン系顔料（ａ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散体（ＶＩＩＩ）を調製した。この顔料分散体（ＶＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した（キナクリドン系顔料の含有量：３．４部）。 (Comparative Example 3)
A pigment dispersion (VIII) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the quinacridone pigment (a) was used as a pigment in Example 1. An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that this pigment dispersion (VIII) was used (content of quinacridone pigment: 3.4 parts).

（比較例４）
特開２００６−５６９９１号の実施例１に準拠してインクを調製した。まず、２５０ｃｃのプラスチック製ビンに、下記の表４に示す配合量で各成分を計り取り、これにジルコニアビーズ（直径：０．３ｍｍφ）１００部を加えてペイントコンディショナー（東洋精機社製）により、１時間分散して顔料分散体（ＩＸ）を得た。

(Comparative Example 4)
An ink was prepared according to Example 1 of JP-A No. 2006-56991. First, in a 250 cc plastic bottle, each component was weighed in the blending amounts shown in Table 4 below, and 100 parts of zirconia beads (diameter: 0.3 mmφ) were added thereto, and a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) The pigment dispersion (IX) was obtained by dispersing for 1 hour.

次に、１００ｃｃのプラスチック製ビンに、下記表５に示す配合量で各成分を計り取り、マグネチックスターラーにより、３０分間撹拌した後、グラスフィルタ（桐山製作所製）を用いて、吸引ろ過を行い、インクを調製した（キナクリドン系顔料の含有量：４部）。   Next, each component was weighed in a 100 cc plastic bottle with the blending amount shown in Table 5 below, stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and then suction filtered using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). An ink was prepared (content of quinacridone pigment: 4 parts).

以上のようにして調製した実施例及び比較例の各インクについて以下の評価を行った。   The following evaluation was performed for each ink of the examples and comparative examples prepared as described above.

〔１価の陽イオン濃度、及び比伝導度〕
マグネチックスターラーにより純水（イオン濃度：０ｐｐｍ，比伝導度:０μＳ／ｍ）３４部を撹拌しながら、純水中にインク６部をゆっくり滴下し、さらに室温（２５℃）で３０分間撹拌した。溶液をメンブランフィルタ（孔径：０．６５μｍ）を用いてろ過した後、得られたろ液（水相）中のナトリウムイオンの濃度をコンパクトナトリウムイオンメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製，Ｃ−１２２形）により、カリウムイオンの濃度をコンパクトカリウムイオンメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製，Ｃ−１３１形）によりそれぞれ測定し、各測定値を溶液中のインク濃度（０．１５）で除してインク１００部に換算したときの各陽イオン濃度を求めた。
また、ろ液（水相）の比伝導度をコンパクト導電率計（ＨＯＲＩＢＡ社製，Ｂ−１７３形）により測定し、測定値を溶液中のインク濃度（０．１５）で除してインク１００部に換算したときの比伝導度を求めた。 [Monovalent cation concentration and specific conductivity]
While stirring 34 parts of pure water (ion concentration: 0 ppm, specific conductivity: 0 μS / m) with a magnetic stirrer, 6 parts of ink was slowly dropped into pure water and further stirred at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. . After the solution was filtered using a membrane filter (pore size: 0.65 μm), the concentration of sodium ions in the obtained filtrate (aqueous phase) was measured with a compact sodium ion meter (HORIBA, model C-122). The concentration of each ion was measured with a compact potassium ion meter (HORIBA, model C-131), and each measured value was divided by the ink concentration (0.15) in the solution and converted to 100 parts of ink. The cation concentration was determined.
Further, the specific conductivity of the filtrate (aqueous phase) was measured with a compact conductivity meter (HORIBA, model B-173), and the measured value was divided by the ink concentration (0.15) in the solution to obtain ink 100. Specific conductivity when converted to parts was determined.

〔保存安定性〕
インクを３０ｃｃのガラスビンに充填し、これを７０℃の恒温槽に１週間保存する保存加速試験を行った。保存後、インク中の析出物の発生の有無を目視により観察し、析出物の沈殿が生じていないものを○、析出物の沈殿が発生しているものを×として評価した。 [Storage stability]
A storage acceleration test was conducted in which the ink was filled in a 30 cc glass bottle and stored in a thermostat at 70 ° C. for one week. After the storage, the presence or absence of precipitates in the ink was visually observed, and the case where no precipitation of precipitates occurred was evaluated as ◯, and the case where precipitates were generated was evaluated as ×.

〔フィルタ透過性〕
上記保存安定性で評価した保存後のインクをフィルタ（孔径：１０μｍ）に透過させ、以下の基準によりフィルタ透過性を評価した。
○：フィルタ目詰まりなし
×：フィルタが目詰まりし、インクが透過せず (Filter permeability)
The ink after storage evaluated based on the storage stability was passed through a filter (pore diameter: 10 μm), and the filter permeability was evaluated according to the following criteria.
○: No filter clogging ×: Filter is clogged and ink does not pass through

表６に各実施例及び比較例で使用したキナクリドン系顔料の種類と、評価結果を併せて示す。   Table 6 shows the types of quinacridone pigments used in Examples and Comparative Examples and the evaluation results.

上記表に示すように、インク中のイオンを純水に転相したとき、水相中のナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計濃度が１００ｐｐｍ以下であり、水相の比伝導度が１５０μＳ／ｍ以下のインクは、析出物の生成がなく、保存後でも安定して吐出可能なインクであることが分かる。これは、インク中に析出物を発生させる１価の陽イオンであるナトリウムイオン及びカリウムイオンが少なく、またインク全体におけるイオン性物質の量が少ないためと考えられる。また、キナクリドン系顔料の含有量が多くてもあるいは少なくても、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、析出物の発生が抑えられていることが分かる。   As shown in the above table, when the ions in the ink are phase-shifted to pure water, the total concentration of sodium ions and potassium ions in the aqueous phase is 100 ppm or less, and the specific conductivity of the aqueous phase is 150 μS / m or less. It can be seen that the ink does not generate precipitates and can be ejected stably even after storage. This is presumably because sodium ions and potassium ions, which are monovalent cations that generate precipitates in the ink, are small, and the amount of ionic substances in the entire ink is small. Further, it can be seen that the generation of precipitates is suppressed when the total concentration of sodium ions and potassium ions is 100 ppm or less, regardless of whether the content of the quinacridone pigment is large or small.

これに対して、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを高濃度で含有する比較例のインクは、析出物が発生し、保存安定性に劣ることが分かる。このため、これらのインクは保存後に大孔径のフィルタに対しても目詰まりが生じることが分かる。また、キナクリドン系顔料の洗浄を行い、インク中のナトリウムイオン及びカリウムイオンの濃度を低下させても、これらの合計濃度が１００ｐｐｍを超える場合、析出物が発生することが分かる。さらに、同じキナクリドン系顔料を用い、含有量を少なくしても、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計濃度が１００ｐｐｍより多いと、析出物が発生することが分かる。なお、従来の保存安定性を改善したインクでも、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計濃度が高い場合、同様に析出物が発生し、保存安定性に劣ることが分かる。   On the other hand, it can be seen that the ink of the comparative example containing sodium ions and potassium ions at high concentrations produces precipitates and is inferior in storage stability. For this reason, it can be seen that these inks are clogged even with a large pore size filter after storage. Further, even when the quinacridone pigment is washed to reduce the concentration of sodium ions and potassium ions in the ink, it can be seen that if these total concentrations exceed 100 ppm, precipitates are generated. Furthermore, it can be seen that even when the same quinacridone pigment is used and the content is reduced, precipitates are generated when the total concentration of sodium ions and potassium ions is more than 100 ppm. In addition, even in the conventional ink having improved storage stability, when the total concentration of sodium ions and potassium ions is high, precipitates are similarly generated, indicating that the storage stability is poor.

Claims (3)

キナクリドン系顔料、高分子化合物、及び有機溶媒を少なくとも含む油性顔料インク組成物であって、油性顔料インク組成物中のイオンを純水に転相したとき、水相中の１価の陽イオンの合計濃度が１００ｐｐｍ以下である油性顔料インク組成物。   An oil-based pigment ink composition comprising at least a quinacridone pigment, a polymer compound, and an organic solvent, wherein when ions in the oil-based pigment ink composition are phase-inverted to pure water, monovalent cations in the water phase An oil-based pigment ink composition having a total concentration of 100 ppm or less. 前記水相は、前記１価の陽イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオンのいずれかまたは両方を含む請求項１に記載の油性顔料インク組成物。   The oil-based pigment ink composition according to claim 1, wherein the aqueous phase contains one or both of sodium ions and potassium ions as the monovalent cation. 前記水相の比伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下である請求項１または２に記載の油性顔料インク組成物。   The oil-based pigment ink composition according to claim 1 or 2, wherein the specific conductivity of the aqueous phase is 150 µS / cm or less.