JP2010141095A - 線状熱電複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充分に長い線状の熱電複合材料を、現実的な生産速度で効率よく製造できる方法を提供すること。
【解決手段】金属マトリックスに複数の柱状穴を形成し、それぞれの柱状穴に金属マトリックスとは異なる種類の金属または半金属の芯を埋設してスタック材を形成する工程、前記スタック材を縮径加工する工程、及び少なくとも前記金属マトリックスを酸化する工程を含む線状熱電複合材料の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、マトリックス中に熱電材料の芯が複数埋設されている線状熱電複合材料の製造方法に関するものである。

熱電材料は、ゼーベック効果を利用して温度差から発電を行う発電装置や、ペルチェ効果を利用して冷却または加熱を行う装置に用いられている。

熱電材料の熱電変換効率を示す指標として、下記式（１）で表される無次元熱電性能指数ＺＴがある：
ＺＴ＝Ｓ²σＴ／κ ・・・ （１）
〔式（１）中、Ｓはゼーベック係数（Ｓ＝−ΔＶ／ΔＴ、ΔＶ＝熱起電力、ΔＴ＝温度差）であり、σは電気伝導率であり、κは熱伝導率であり、Ｔは温度である。〕

現在の熱電材料のＺＴは、最も高いものでも１程度であり、さらに高いＺＴを示す（即ち熱電変換効率が高い）熱電材料が求められている。これに関して、キャリアのド・ブロイ波長と同程度以下（ナノサイズ）にまで熱電材料のサイズを低減することで、量子効果が発現し、ＺＴが飛躍的に向上することが知られている。

例えば特許文献１は、スパッタリング法などの非平衡状態で材料を形成する成膜方法で基板上にアルミニウムの膜を形成する際に、シリコンまたはゲルマニウムを添加すればシリコンまたはゲルマニウム膜中に柱状構造のアルミニウムが形成されることを利用して、マトリックス中に熱電材料が複数埋設されている熱電複合材料の製造方法を開示している。詳しくは、特許文献１には、（１）スパッタリング法などの成膜方法で柱状構造のアルミニウムが含まれるシリコンまたはゲルマニウム膜を形成する、（２）前記柱状構造のアルミニウムを優先的に溶かしてシリコンまたはゲルマニウム多孔体を形成する、（３）場合によりシリコンまたはゲルマニウム多孔体を酸化して酸化シリコンまたは酸化ゲルマニウム多孔体を形成する、（４）前記多孔体の細孔にビスマス等の熱電材料を充填することで、熱電複合材料を製造することが開示されている。

また特許文献２は、カーボンナノチューブを利用してマトリックス中に熱電材料の芯が複数埋設されている熱電複合材料の製造方法を開示している。詳しくは特許文献２には、（１）基板表面に垂直に配向した複数のカーボンナノチューブを形成する、（２）前記カーボンナノチューブを樹脂で固定する、（３）樹脂で固定されたカーボンナノチューブにビスマス等の熱電材料を充填することで、樹脂マトリックス中に熱電材料の芯が複数埋設されている熱電複合材料を製造することが開示されている。
特開２００４−１９３５２６号公報 特開２００７−５９６４７号公報

熱電材料のゼーベック効果を利用して有効に発電するためには、高温側と低温側との間に充分な温度差があることが必要である。しかし熱電材料の長さが不充分であると、熱電材料を挟んだ高温側から低温側に熱移動が起こり、温度差が減少してしまう。そこで温度差を有効利用して効率的に発電するためには、充分な長さの熱電材料が必要である。

しかし特許文献１の方法では、アルミニウム−シリコンまたはゲルマニウム膜を成膜することでマトリックス前駆体を製造するため、充分な厚さの多孔体および充分な長さの熱電材料の芯を製造できない。特許文献１の実施例では、２００ｎｍの厚さの混合膜しか製造しておらず、その結果、熱電材料の芯の長さは２００ｎｍでしかない。なお特許文献１の方法でも成膜時間を長くすれば、充分な厚さの多孔体および充分な長さの熱電材料芯を製造できると理論上考えられるが、そのような工業生産は実際上困難である。

また特許文献２でも、熱電材料の芯が充分な長さである熱電複合材料を製造する方法は具体的に開示されていない。特許文献２には「配向したカーボンナノチューブを形成できるため、ｍｍオーダー厚の実用的なナノワイヤを備えた熱電変換素子を得ることができる。」と記載されている。しかし特許文献２には一般的なカーボンナノチューブの製造方法が記載されているだけで、ｍｍオーダーのカーボンナノチューブを製造するための具体的方法は記載されていない。さらに特許文献２には「ナノワイヤ１０の量子効果を充分に発現させるため、ＣＮＴ４０（注：ＣＮＴ＝カーボンナノチューブ）の一本一本が電気的に孤立している、すなわち隣接するＣＮＴ４０がそれぞれ接触しない程度に離れていることが望ましい。したがって、隣接するＣＮＴ４０がそれぞれ接触しないように分離して形成するためには金属触媒を分散させて形成する必要がある。」と記載されているが、それを実現するための具体的方法は記載されていない。なお特許文献２には発明の実施形態が記載されているが、実際に熱電複合材料を製造し、その特性を調べた実施例は記載されていない。

本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであって、その目的は充分に長い線状の熱電複合材料を、現実的な生産速度で効率よく製造できる方法を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の熱電複合材料の製造方法は、金属マトリックスに複数の柱状穴を形成し、それぞれの柱状穴に金属マトリックスとは異なる種類の金属または半金属の芯を埋設してスタック材を形成する工程、前記スタック材を縮径加工する工程、及び、少なくとも前記金属マトリックスを酸化する工程を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法は、前記縮径加工したスタック材を複数本組み合わせて複合スタック材を形成する工程、及び前記複合スタック材を縮径加工する工程をさらに含んでいても良い。本発明の製造方法において、前記金属または半金属の芯の平均直径が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下となるまで縮径加工を行うことが好ましい。

本発明の１つの実施態様では、前記酸化工程において金属マトリックス及び金属の芯を酸化させる。この実施態様において、前記酸化工程で磁場を印加しながら前記金属芯を金属酸化物に変換することが好ましい。またこの実施態様において、前記金属芯が亜鉛または亜鉛合金であり、前記酸化工程で、亜鉛または亜鉛合金の酸化物である熱電複合材料の芯を形成することが好ましい。

金属芯を酸化する本発明の実施態様では、前記の金属マトリックスと金属芯との間に、前記金属マトリックスと金属間化合物を形成させず、且つ金属マトリックスとは異なる金属層を配置することが推奨される。前記金属層が鉛または鉛合金であり、前記金属マトリックスが鉛と金属間化合物を形成しない金属（例えば銅または銅合金）であることが好ましい。

本発明の別の実施態様では、前記の金属マトリックスと半金属芯との間に、前記半金属芯の酸化を防止し、且つ金属マトリックスとは異なる金属層を配置し、前記酸化工程で半金属の芯を酸化させずに、金属酸化物マトリックス中に半金属である熱電材料の芯が複数埋設されている線状熱電複合材料を製造する。この実施態様において、前記金属層が、亜鉛または亜鉛合金であることが好ましい。またこの実施態様において、前記半金属芯が、ビスマスまたはビスマス合金であることが好ましく、前記金属マトリックスの穴に、亜鉛粉末とビスマスまたはビスマス合金の粉末とを埋設し、前記粉末の合計を１００質量部としたとき、亜鉛粉末量が５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。

本発明の製造方法において、前記金属マトリックスが銅または銅合金であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、充分に長い線状の熱電複合材料を効率よく製造できる。このような線状の熱電複合材料を利用すれば、充分な厚さの熱電素子を製造でき、自動車、ゴミ焼却炉、工場プラントなどから出る廃熱を有効利用して、効率よく発電することができる。

〈スタック材の形成および縮径加工〉
本発明の製造方法では、金属マトリックス中に熱電材料となる金属または半金属の芯を複数埋設したスタック材を形成し、これを縮径加工することで、線状である熱電複合材料前駆体を製造することを特徴の１つとする。このようなスタック材の形成および縮径加工によって、充分に長く、且つ平均直径が小さい熱電材料の芯を効率よく形成できる。なお、本発明において「前駆体」という場合は、酸化工程前の状態のスタック材を指すものとする。また、金属マトリックス中に熱電材料となる金属または半金属の芯を複数埋設したものは、縮径加工の前であっても後であっても「スタック材」と記載する。

縮径加工の種類には特に限定はなく、押出し（例えば静水圧押出し）、引抜き、圧延、スウェッジ加工等の手段を利用すればよい。また熱電複合材料前駆体の加工性を向上させるために、縮径加工の途中で、例えば２００℃以下の温度で焼鈍を行ってもよい。

本発明の製造方法では、縮径加工したスタック材を組み合わせて、複合スタック材を形成し、この複合スタック材を縮径加工しても良い。さらに、この複合スタック材の形成および縮径加工を繰り返しても良い。１パスのみの縮径加工で、平均直径がナノサイズである芯を形成することは可能であるが、断線等の問題が発生し得る。そこで複合スタック材の形成およびその縮径加工を繰り返すことによって、断線等の問題を回避して、充分に小さな平均直径の芯を歩留まり良く形成できる。

上記複合スタック材の形成手段としては、例えば下記実験例で示すように、縮径加工したスタック材を、マトリックスと同じ金属製のケースに挿入することなどが挙げられるが、本発明はこの手段に限定されるものではない。また複合スタック材の縮径加工は、上述の手段が利用できる。

縮径加工によって（好ましくは複合スタック材の形成および縮径加工を１度以上追加して行うことによって）、金属（例えば亜鉛等の熱電材料）または半金属（例えばビスマス等の熱電材料）の芯を５ｎｍ以上（好ましくは１０ｎｍ以上）、６０ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）の平均直径にまで加工することが望ましい。熱電材料芯の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、量子効果によるＺＴの飛躍的向上が期待できる。但しこの平均直径は小さいほど量子効果が期待できるが、断線させずに芯の平均直径を５ｎｍ未満にまで縮径加工することは困難である。

金属または半金属芯の直径は縮径加工率から計算できる。本発明の製造方法では、この計算値を金属または半金属芯の平均直径として用いることができる。

上記芯の平均直径が１μｍ程度以下になると、その芯を構成する金属または半金属結晶の粒径よりも芯の直径のほうが一桁程度以上小さくなる。そうなると特定の結晶面がすべり面となって原子が動く際に、断層のようなくい違いが生じ、長手方向に均一な加工が困難となる。このようなくい違いは、引抜き加工の速度を２０ｍ／ｍｉｎ程度以下（好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ程度以下）、静水押出し加工の速度を１．２ｍ／ｍｉｎ程度以下（好ましくは０．６ｍ／ｍｉｎ程度以下）にすることによって抑制できる。

〈熱電複合材料前駆体の酸化〉
本発明の製造方法では、縮径加工後の線状熱電複合材料の前駆体に酸化処理を施して、金属マトリックスを金属酸化物に変換することも特徴の１つとする。熱電複合材料のマトリックスが金属のままであると、複合材料全体の熱伝導率が高いままとなるため、熱電素子の高温側と低温側との間の熱伝導を充分に防ぐことができない。しかし熱伝導率が低い酸化物をマトリックスとするスタック材では、押出しまたは引抜き等による縮径加工を施すことができない。そこで本発明では、スタック材のマトリックスに縮径加工が可能である金属を使用し、縮径加工後に、マトリックスを酸化して複合材料全体の熱伝導率を低下させることを特徴の１つとする。

本発明の製造方法では、この酸化工程で、前記金属芯（例えば亜鉛またはその合金）を酸化させて金属酸化物に変換する実施態様と、前記半金属芯（例えばビスマスまたはその合金）を酸化させない実施態様を包含する。即ち本発明では、熱電材料が金属酸化物である熱電複合材料、及び熱電材料が半金属である熱電複合材料の両方を製造できる。以下ではこれらを分けて説明する。

〈熱電材料が金属酸化物である場合〉
この実施態様では、縮径加工で細径の金属芯を形成し、これを酸化して細径の金属酸化物（例えば酸化亜鉛）である熱電材料の芯を形成して、熱電複合材料を製造する。このような熱電複合材料は、上述の特許文献１や特許文献２のような従来技術では製造できない。特許文献１等では、細孔を有するマトリックスを形成し、この細孔内にビスマス等の半金属熱電材料の溶融物を充填する技術が開示されている。しかし酸化亜鉛等の金属酸化物はそもそも溶融させることができない。このように細くて長い金属酸化物である熱電材料の芯を形成できる点が、本発明の大きな利点の１つである。

この実施態様では、酸化工程で線状前駆体に磁場を印加しながら、金属芯を酸化させることが好ましい。磁場を印加することで、金属酸化物芯の結晶配向を揃えることができ、より高いＺＴを実現することができる。例えば亜鉛または亜鉛合金の芯を磁場印加しながら酸化させることで、熱伝導率が低い結晶面（結晶のｃ面）が線状熱電複合材料の長手方向に配向した酸化亜鉛または亜鉛合金酸化物を形成できる。

また線状の熱電複合材料前駆体の長手方向を軸として前駆体を回転させながら磁場印加して酸化処理を行うと、金属酸化物（特に酸化亜鉛または亜鉛合金酸化物）の結晶配向性がさらに向上し、さらに高いＺＴが実現できる。

この実施態様では、金属芯として亜鉛または亜鉛合金を用い、これを酸化して酸化亜鉛または亜鉛合金酸化物である熱電材料に変換することが好ましい。酸化亜鉛または亜鉛合金酸化物は、優れた熱電材料として知られている。また亜鉛合金の酸化物が、合金元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｂおよびＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種（特にＡｌ）を０．０１質量％以上５質量％以下の合計量で含有するものが好ましい。このような亜鉛合金の酸化物は、より高いＺＴを示す。

この実施形態では金属マトリックスおよび金属芯の両方とも酸化させるので、充分な時間および温度で熱電複合材料前駆体を酸化させればよい。また酸化力を高めるために湿度が高い雰囲気中で前駆体を酸化させても良い。また前記雰囲気中に微量のＳＯ₂ガスを添加しても良い。ＳＯ₂はＨ₂Ｏと反応してＨ₂ＳＯ₃（亜硫酸ガス）となる。このＨ₂ＳＯ₃によって金属マトリックスおよび金属芯の酸化が促進される。

例えば金属マトリックスとして銅または銅合金を使用し、金属芯として亜鉛または亜鉛合金を使用した場合、縮径加工途中の焼鈍や酸化処理による加熱で、銅−亜鉛金属間化合物が形成され、前駆体の加工性が低下したり、熱電複合材料のＺＴが低下するおそれがある。このような金属間化合物の形成を防止するために、金属マトリックスと金属芯との間に、金属間化合物を形成しない金属層（例えば鉛または鉛合金層）を形成することが好ましい。

〈熱電材料が半金属である場合〉
電子のエネルギー準位について価電子帯と伝導帯が一部重なっている物質は一般的に半金属と呼ばれている。半金属系の熱電材料として、ビスマスまたはビスマス合金が代表的である。ビスマス合金としては、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｅ₂（Ｔｅ，Ｓｅ）₃、Ｂｉ₈₈Ｓｂ₁₂などが知られている。また、ビスマスまたはビスマス合金のほか、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅなども使用することができる。

半金属である熱電材料を使用する場合、金属マトリックスの酸化工程でこれらが酸化されると、ＺＴが劣化する。そこで半金属熱電材料を使用する場合は、これらの酸化を防止する必要がある。そこでこの実施態様の本発明では、半金属芯の酸化を防止するために、金属マトリックスと半金属芯との間に、酸化を防止する金属層を配置することが好ましい。酸化防止用の金属層としては、例えば安定な酸化物を形成する金属が挙げられ、好ましくは亜鉛または亜鉛合金である。

この実施形態で、相対湿度が６０〜１００％（好ましくは８０〜９０％）である大気圧程度の空気雰囲気下で、熱電複合材料の前駆体を、２００〜３５０℃（好ましくは２５０〜３００℃）で１５〜７０時間（好ましくは２０〜５０時間）加熱することによって、マトリックスの金属のみを金属酸化物に変換させる。また前記雰囲気中に微量のＳＯ₂ガスを添加しても良い。

ビスマスまたはビスマス合金を熱伝導材料として使用する場合、これらは冷間加工性が乏しいという欠点を有する。そのためナノサイズの平均直径までこれらの芯を縮径加工することは難しい。しかし金属マトリックスの穴に、ビスマスまたはビスマス合金の粉末と共に、潤滑剤として亜鉛粉末を添加してスタック材を形成してから、その他の工程を行えば、ビスマスまたはビスマス合金の芯を極細径まで縮径加工することができる。

亜鉛粉末は潤滑剤として作用する。そのため亜鉛粉末は純亜鉛であることが望ましいが、潤滑剤としての作用を損なわない範囲で他の元素成分を微量に含む亜鉛合金であってもよい。潤滑剤としての亜鉛粉末量は、前記粉末の合計を１００質量部としたとき、好ましくは５質量部以上（より好ましくは１０質量部以上）、好ましくは２５質量部以下（より好ましくは２０質量部以下）である。亜鉛粉末量が５質量部未満であると、潤滑剤の作用が充分に発揮されない。一方、亜鉛量が２５質量部を超えると、熱電材料としてのビスマスの働きが阻害される。

〈金属マトリックス〉
本発明の製造方法で用いる金属マトリックスは、（１）ある程度厚い金属酸化物層が形成でき、（２）２００℃程度以下の温度で中間焼鈍が可能であるため縮径加工を続けて行うことができる、という理由から、好ましくはニッケル若しくは銅、またはこれらの合金であり、より好ましくは銅または銅合金である。銅合金としては、Ｓｎ及び／又はＺｎなどの微量成分を含有するものなどが挙げられる。

以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実験例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実験例１
直径６７ｍｍの銅インゴットに、端から端までを貫通する直径１６．０ｍｍの円筒状を７個開け、その穴に亜鉛棒を挿入して、一次スタック材用のビレット（なお、先に定義したように縮径加工の前であっても後であっても「スタック材」と、以下では記載する）を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した一次スタック材を形成した。

縮径加工した一次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、二次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、直径が０．８０ｍｍである丸棒状の熱電複合材料前駆体を形成した。このときの亜鉛芯の直径は３．２μｍであった。なお本実験例および下記実験例における芯の直径の値は、縮径加工率から計算した値である。

上述した二次スタック材の縮径加工の途中で、２００℃以下の温度で焼鈍を行ったが、この焼鈍中に銅マトリックスと亜鉛芯とが反応して、銅−亜鉛金属間化合物が形成されていた。これは、二次スタック材断面の組成分析により確認した。また断線が生じるために、さらなる縮径加工を施すことはできなかった。

この前駆体を、相対湿度が９０％であり、濃度１０ｐｐｍのＳＯ₂ガスを含む大気圧程度の空気雰囲気下、３００℃で５０時間加熱する酸化処理を行い、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）であり、熱電材料が酸化亜鉛（ＺｎＯ）である線状熱電複合材料を形成した。

酸化処理後の線状熱電複合材料から、長さ５ｍｍの材料を切り出し、低温端２５℃（２９８Ｋ）及び高温端５００℃（７７３Ｋ）の条件で（中間温度Ｔ＝５３８Ｋ）、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して、この材料の無次元熱電性能指数ＺＴを求めた。

実験例１の線状熱電複合材料のＺＴは０．６２であった（熱電複合材料の直径０．８０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、酸化亜鉛芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。

実験例２
直径６７ｍｍの銅インゴットに、端から端までを貫通する直径１６．０ｍｍの円筒状を７個開け、その穴の内側に沿わせて厚さ０．０５ｍｍの鉛シートを円筒状に巻き、その中に亜鉛棒を挿入し、その両端を電子ビーム溶接して、一次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した一次スタック材を形成した。

縮径加工した一次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、二次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した二次スタック材を形成した。なお二次スタック材の縮径加工の途中で、２００℃以下の温度で焼鈍を行った。

縮径加工した二次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、三次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、直径が０．４０ｍｍである丸棒状の熱電複合材料前駆体を形成した（図１）。このときの亜鉛芯の直径は２０ｎｍであった。なお三次スタック材の縮径加工の途中でも、２００℃以下の温度で焼鈍を行ったが、銅−亜鉛金属間化合物は形成されなかった。これは、三次スタック材断面の組成分析により確認した。これは、鉛層が銅−亜鉛金属間化合物の形成を防止したためである。

この前駆体を、相対湿度が９０％であり、濃度１０ｐｐｍのＳＯ₂ガスを含む大気圧程度の空気雰囲気下、３００℃で２５時間加熱する酸化処理を行い、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）であり、熱電材料が酸化亜鉛（ＺｎＯ）であり、その間に酸化鉛層が存在する線状熱電複合材料を形成した（図２）。なお、３００℃で５０時間加熱してもほぼ同様の結果であった。

実験例１と同様にして求めた実験例２の線状熱電複合材料のＺＴは、６．１であった（熱電複合材料の直径０．４０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、酸化亜鉛芯の直径２０ｎｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。

実験例３
亜鉛棒の代わりにＺｎ−１質量％Ａｌ合金棒を使用して、一次スタック材を形成したこと以外は、実験例１と同様にして、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）であり、熱電材料がＺｎ−１質量％Ａｌ合金の酸化物である線状熱電複合材料を形成した。この実験例３でも、実験例１と同様に、二次スタック材の縮径加工途中の焼鈍で銅−亜鉛金属間化合物が形成されていた。また断線が生じるために、さらなる縮径加工を施すことはできなかった。

実験例１と同様にして求めた実験例３の線状熱電複合材料のＺＴは、０．１５であった（熱電複合材料の直径０．８０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、Ｚｎ−１質量％Ａｌ合金酸化物の芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。

実験例４
亜鉛棒の代わりにＺｎ−１質量％Ａｌ合金棒を使用して、一次スタック材を形成したこと以外は、実験例２と同様にして、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）であり、熱電材料がＺｎ−１質量％Ａｌ合金の酸化物であり、その間に酸化鉛層が存在する線状熱電複合材料を形成した。この実験例４でも、実験例２と同様に、二次スタック材および三次スタック材の縮径加工途中の焼鈍を行ったが、銅−亜鉛金属間化合物は形成されなかった。

実験例１と同様にして求めた実験例４の線状熱電複合材料のＺＴは、６．８であった（熱電複合材料の直径０．４０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、Ｚｎ−１質量％Ａｌ合金酸化物の芯の直径２０ｎｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。

実験例５
線状前駆体の長手方向に垂直に１０Ｔの磁場を印加しながら酸化処理を行った（図３）こと以外は、実験例４と同様にして、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）であり、熱電材料がＺｎ−１質量％Ａｌ合金の酸化物であり、その間に酸化鉛層が存在する線状熱電複合材料を形成した。磁場印加によって、熱電材料であるＺｎ−１質量％Ａｌ合金酸化物の結晶のｃ面が、線状熱電複合材料の長手方向に配向した。このことをＸ線回折によって確認した。

実験例１と同様にして求めた実験例５の線状熱電複合材料のＺＴは、７．４であった（熱電複合材料の直径０．４０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、Ｚｎ−１質量％Ａｌ合金酸化物の芯の直径２０ｎｍ、Ｔ＝５３８Ｋ）。

実験例６
直径６７ｍｍの銅インゴットに、端から端までを貫通する直径１６．０ｍｍの円筒状を７個開け、その穴の内側に沿わせて厚さ０．０２ｍｍの亜鉛シートを円筒状に巻き、その中にビスマス粉末および亜鉛粉末の混合物（粉末合計１００質量部中、亜鉛粉末２質量部）を充填し、この両端を電子ビーム溶接して、一次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した一次スタック材を形成した。

縮径加工した一次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、二次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、直径が０．８０ｍｍである丸棒状の熱電複合材料前駆体を形成した。このときのビスマス−亜鉛芯の直径は３．２μｍであった。なお潤滑剤として作用する亜鉛量が少なく、断線が生じるために、さらなる縮径加工を施すことはできなかった。

この前駆体を、相対湿度が９０％であり、濃度１０ｐｐｍのＳＯ₂ガスを含む大気圧程度の空気雰囲気下、３００℃で５０時間加熱する酸化処理を行い、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）であり、熱電材料がビスマス（Ｂｉ）である熱電複合材料を形成した。

酸化処理後の線状熱電複合材料から、長さ５ｍｍの材料を切り出し、低温端２５℃（２９８Ｋ）及び高温端１５０℃（４２３Ｋ）の条件で（中間温度Ｔ＝３６１Ｋ）、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ及び熱伝導率κを測定して、この材料の無次元熱電性能指数ＺＴを求めた。なお、実験例１〜５の場合に比べて高温端の温度を低くしたのは、Ｂｉの融点が約２７１度と低いためである。

実験例６の線状熱電複合材料のＺＴは、０．５３であった（熱電複合材料の直径０．８０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、ビスマス−亜鉛芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝３６１Ｋ）。

実験例７
厚さ０．０２ｍｍの亜鉛シートを使用せず、銅インゴットの穴にビスマス粉末および亜鉛粉末の混合物（粉末合計１００質量部中、亜鉛粉末２０質量部）を充填したこと以外は、実験例６と同様にして、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）であり、熱電材料がビスマス（Ｂｉ）である線状熱電複合材料を形成した。実験例７の線状熱電複合材料では、酸化工程でビスマスが部分的に酸化していた。このことは線状熱電複合材料の断面の組成分析で確認した。

実験例６と同様にして求めた実験例７の線状熱電複合材料のＺＴは、０．０２であった（熱電複合材料の直径０．８０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、ビスマス−亜鉛芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝３６１Ｋ）。

実験例８
直径６７ｍｍの銅インゴットに、端から端までを貫通する直径１６．０ｍｍの円筒状を７個開け、その穴の内側に沿わせて厚さ０．０２ｍｍの亜鉛シートを円筒状に巻き、その中にビスマス粉末および亜鉛粉末の混合物（粉末合計１００質量部中、亜鉛粉末２０質量部）を充填し、この両端を電子ビーム溶接して、これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した一次スタック材を形成した。

縮径加工した一次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、二次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、断面が六角形（対辺間距離２．３ｍｍ）である縮径加工した二次スタック材を形成した。

縮径加工した二次スタック材４３３本を束ね、これらを一体化して、銅製の外層パイプケース（外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍ）に挿入し、この両端を電子ビーム溶接して、三次スタック材を形成した。これに静水圧押出しによる縮径加工（速度１．２ｍ／ｍｉｎ）を施して、直径が０．４０ｍｍである丸棒状の熱電複合材料前駆体を形成した（図４）。このときのビスマス−亜鉛芯の直径は２０ｎｍであった。

この前駆体を、相対湿度が９０％であり、濃度１０ｐｐｍのＳＯ₂ガスを含む大気圧程度の空気雰囲気下、３００℃で２５時間加熱する酸化処理を行い、マトリックスが酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）であり、熱電材料がビスマス（Ｂｉ）であり、これらの間に酸化亜鉛層が存在する熱電複合材料を形成した（図５）。なお、３００℃で５０時間加熱してもほぼ同様の結果であった。

実験例６と同様にして求めた実験例８の線状熱電複合材料のＺＴは、５．４であった（熱電複合材料の直径０．４０ｍｍ及び長さ５ｍｍ、ビスマス−亜鉛芯の直径３．２μｍ、Ｔ＝３６１Ｋ）。

実験例２で作製した熱電複合材料前駆体の断面を示す模式図である。 実験例２で作製した熱電複合材料の断面を示す模式図である。 実験例５で用いた磁場を印加しながら酸化処理を行う装置を示す模式図である。 実験例８で作製した熱電複合材料前駆体の断面を示す模式図である。 実験例８で作製した熱電複合材料の断面を示す模式図である。

Claims (13)

1. 金属マトリックスに複数の柱状穴を形成し、それぞれの柱状穴に金属マトリックスとは異なる種類の金属または半金属の芯を埋設してスタック材を形成する工程、
   前記スタック材を縮径加工する工程、及び
   少なくとも前記金属マトリックスを酸化する工程を含む線状熱電複合材料の製造方法。
2. 前記酸化工程の前に、前記縮径加工したスタック材を複数本組み合わせて複合スタック材を形成する工程、及び前記複合スタック材を縮径加工する工程をさらに含む請求項１に記載の線状熱電複合材料の製造方法。
3. 前記金属または半金属の芯の平均直径が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下となるまで縮径加工を行う請求項１または２に記載の線状熱電複合材料の製造方法。
4. 前記酸化工程において前記金属マトリックス及び金属の芯を酸化させる請求項１〜３のいずれかに記載の線状熱電複合材料の製造方法。
5. 前記酸化工程で前記芯に磁場を印加しながら前記芯を酸化する請求項４に記載の線状熱電複合材料の製造方法。
6. 前記芯が亜鉛または亜鉛合金である請求項４または５に記載の線状熱電複合材料の製造方法。
7. 前記金属マトリックスと金属の芯との間に、金属層を配置する請求項４〜６のいずれかに記載の線状熱電複合材料の製造方法。
8. 前記金属層が鉛または鉛合金である請求項７に記載の線状熱電複合材料の製造方法。
9. 前記の金属マトリックスと半金属の芯との間に、金属層を配置する請求項１〜３のいずれかに記載の線状熱電複合材料の製造方法。
10. 前記金属層が、亜鉛または亜鉛合金である請求項９に記載の線状熱電複合材料の製造方法。
11. 前記半金属の芯が、ビスマスまたはビスマス合金である請求項９または１０に記載の線状熱電複合材料の製造方法。
12. 前記金属マトリックスの穴に、亜鉛粉末とビスマスまたはビスマス合金の粉末とを埋設し、粉末合計量を１００質量部としたとき、亜鉛粉末量が５質量部以上２５質量部以下である請求項１１に記載の線状熱電複合材料の製造方法。
13. 前記金属マトリックスが銅または銅合金である請求項１〜１２のいずれかに記載の線状熱電複合材料の製造方法。