JP2010140817A

JP2010140817A - Air cell

Info

Publication number: JP2010140817A
Application number: JP2008317549A
Authority: JP
Inventors: Toru Joboji; 亨上坊寺
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2010-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an air cell using an anion exchange membrane as an electrolyte, wherein the degradation of cell output and voltage due to the formation of an oxide film is hardly caused to improve the utilization factor of a metal negative electrode, resulting in a longer service life. <P>SOLUTION: The air cell includes an air pole 32 closely attached to one face of the anion exchange membrane 31, and an aluminum-carbon electrode 33 having aluminum powder 33a and carbon powder 33b mixed and an anion exchange resin 33c dispersed therein, and closely attached to the other face of the anion exchange membrane 31. A copper collector foil 34 is closely attached to the outside face of the aluminum-carbon electrode 33. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は空気電池に関する。 The present invention relates to an air battery.

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用するため、その分だけ電池重量を小さくすることができ、単位重量当たりの容量を大きくすることが可能となる。従来から、負極を亜鉛とした空気電池が知られているが、亜鉛よりも比重が小さく、イオンの電荷数も３と大きなアルミニウムを用いれば、電池のエネルギー密度を飛躍的に増大させることができると考えられる。 Since the air battery uses oxygen in the air as the positive electrode active material, the battery weight can be reduced by that amount, and the capacity per unit weight can be increased. Conventionally, an air battery having a negative electrode made of zinc is known. However, if aluminum having a specific gravity smaller than zinc and a large number of charges of ions of 3 is used, the energy density of the battery can be dramatically increased. it is conceivable that.

こうした空気電池は、亜鉛やアルミニウムなどの金属負極と、酸素還元触媒能を有する空気極とを用い、これらの電極を電解質水溶液に浸漬し、負極での金属の酸化と空気極での酸素の還元とを組み合わせている。すなわち、負極では金属が酸化され、負極に残された電子が空気極流れ込み、酸素分子を還元して水酸化物イオンとなる。こうして空気電池によって外部に電流を流すことができる。 Such an air battery uses a metal negative electrode such as zinc or aluminum and an air electrode having an oxygen reduction catalytic ability, and immerses these electrodes in an aqueous electrolyte solution to oxidize metal at the negative electrode and reduce oxygen at the air electrode. Is combined. That is, the metal is oxidized in the negative electrode, and the electrons left in the negative electrode flow into the air electrode, reducing oxygen molecules to become hydroxide ions. In this way, an electric current can flow outside by the air battery.

しかし、金属負極が酸化された場合、電気絶縁性を有する酸化皮膜が形成されて放電を阻害してしまうので、すぐに電圧及び電流が低下してしまう。この点、アルミニウム空気電池や亜鉛空気電池等の両性金属を用いた空気電池であれば、電解質水溶液を強アルカリ水溶液とすれば、析出した水酸化物や酸化物が強アルカリに溶解するため、絶縁皮膜の形成は阻止できる。しかしながら、アルカリ溶液を用いた空気電池では、副反応として負極から水素が発生し、容量の低下を引き起こすという問題があった。また、アルカリ溶液が炭酸ガスを吸収してｐＨが低下し、性能が劣化するという問題もあった。 However, when the metal negative electrode is oxidized, an oxide film having electrical insulating properties is formed to inhibit the discharge, so that the voltage and current are quickly reduced. In this regard, in the case of an air battery using an amphoteric metal such as an aluminum air battery or a zinc air battery, if the aqueous electrolyte solution is a strong alkaline aqueous solution, the precipitated hydroxide or oxide dissolves in the strong alkali. Formation of the film can be prevented. However, an air battery using an alkaline solution has a problem that hydrogen is generated from the negative electrode as a side reaction, causing a decrease in capacity. Further, there is a problem that the alkaline solution absorbs carbon dioxide gas to lower the pH and deteriorate the performance.

こうした問題を解決すべく、特許文献１には、電解質としてアニオン交換膜またはアニオン交換樹脂を用いるアルミニウム空気電池が開示されている。さらには、酸化皮膜による導通不良を回避するため、負極であるアルミニウムに凹凸を設け、その凹部にアルミニウムの酸化皮膜の形成がなされることにより、凸部での電気伝導性を確保する提案もなされている。 In order to solve these problems, Patent Literature 1 discloses an aluminum air battery using an anion exchange membrane or an anion exchange resin as an electrolyte. Furthermore, in order to avoid poor conduction due to the oxide film, it has also been proposed to ensure the electrical conductivity at the convex part by providing irregularities in the negative electrode aluminum and forming the aluminum oxide film in the concave part. ing.

一方、アルミニウム空気電池に関する研究ではないが、アルミニウムの陽極酸化皮膜にカーボンや酸化ルテニウム等の各種物質を圧着させた場合、絶縁破壊現象が起こることが非特許文献２において報告されている（図７参照）。 On the other hand, although it is not a study on an aluminum air battery, it is reported in Non-Patent Document 2 that a dielectric breakdown phenomenon occurs when various substances such as carbon and ruthenium oxide are pressure-bonded to an anodized film of aluminum (FIG. 7). reference).

特開２００２−１８４４７２号公報JP 2002-184472 A 電池ハンドブック、ｐ６８７−６８８、朝倉書店Battery Handbook, p687-688, Asakura Shoten 表面技術協会第９８回講演大会講演要旨集，154-155,1998Abstracts of the 98th Annual Meeting of the Surface Technology Association, 154-155,1998

しかし、上記特許文献１に記載の方法では、正極で生成した水酸化物イオンがアニオン交換膜中を移動し、負極で生成したアルミイオンと出会って酸化皮膜の形成が行われるため、負極とアニオン交換膜との境界面に酸化皮膜が形成され、やはり導通不良が起こり易かった。 However, in the method described in Patent Document 1, since hydroxide ions generated at the positive electrode move in the anion exchange membrane and encounter with aluminum ions generated at the negative electrode, an oxide film is formed. An oxide film was formed at the interface with the exchange membrane, and it was easy for poor conduction to occur.

本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、電解質としてアニオン交換膜を用いる空気電池において、酸化皮膜の形成による電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、金属負極の利用率を高め、電池寿命の長い空気電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and in an air battery using an anion exchange membrane as an electrolyte, the battery output and battery voltage are hardly lowered due to the formation of an oxide film, and the utilization rate of the metal negative electrode is increased. An object is to provide a long-life air battery.

本発明の空気電池は、アニオン交換膜と、該アニオン交換膜の一面側に密着して設けられた酸素還元触媒機能を有する正極と、該アニオン交換膜の他面側に設けられた金属負極とを備え、該金属負極がカーボンに接触していること特徴とする。 The air battery of the present invention includes an anion exchange membrane, a positive electrode having an oxygen reduction catalytic function provided in close contact with one side of the anion exchange membrane, and a metal negative electrode provided on the other side of the anion exchange membrane. The metal negative electrode is in contact with carbon.

本発明の空気電池では、金属負極が酸化され、残された電子が外部回路を通じて正極側に流れ込む。正極は酸素還元触媒機能を有しているため、正極上で酸素が電子によって還元されて水酸化物イオンが生成する。そして、水酸化物イオンは正極に密着しているアニオン交換膜中を移動し、金属負極が酸化された金属イオンと反応し、酸化皮膜を形成する。ところが、金属負極はカーボンと接触しているため、酸化皮膜が形成されても、カーボンによって電気的絶縁が破壊される。このため、電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、金属負極の利用率を高め、電池寿命の長い空気電池となる。 In the air battery of the present invention, the metal negative electrode is oxidized, and the remaining electrons flow into the positive electrode side through an external circuit. Since the positive electrode has an oxygen reduction catalyst function, oxygen is reduced by electrons on the positive electrode to generate hydroxide ions. The hydroxide ions move through the anion exchange membrane that is in close contact with the positive electrode, and the metal negative electrode reacts with the oxidized metal ions to form an oxide film. However, since the metal negative electrode is in contact with carbon, even if an oxide film is formed, the electrical insulation is destroyed by the carbon. For this reason, the battery output and the battery voltage are hardly lowered, the utilization rate of the metal negative electrode is increased, and the air battery has a long battery life.

金属負極はアルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。アルミニウムは比重が小さく、イオンの電荷数も３と大きいため、電池のエネルギー密度が飛躍的に増大する。 Aluminum or an aluminum alloy can be used for the metal negative electrode. Since the specific gravity of aluminum is small and the number of charges of ions is as large as 3, the energy density of the battery is dramatically increased.

また、カーボンは金属負極とアニオン交換膜との間に存在させることができる。金属の酸化物はアニオン交換膜を移動してきた水酸化物イオンと金属負極が酸化し金属イオンとが出会うところで形成される。このため、金属負極とアニオン交換膜との間にカーボンが存在すれば、金属負極の酸化物が生成する位置にカーボンが存在することとなり、効率よく金属酸化物からなる皮膜の電気絶縁性を破壊することができる。このため、電池の内部抵抗も小さくなる。
この場合において、金属負極の前記カーボンと接する側には凹部が設けられていることが好ましい。こうであれば、金属負極のカーボンと接する面積が増えるため、電池の出力をさらに高めることができる。 Carbon can be present between the metal negative electrode and the anion exchange membrane. The metal oxide is formed where the hydroxide ions that have moved through the anion exchange membrane and the metal negative electrode are oxidized and the metal ions meet. For this reason, if carbon is present between the metal negative electrode and the anion exchange membrane, the carbon will be present at the position where the oxide of the metal negative electrode is generated, and the electrical insulation of the coating made of the metal oxide is efficiently destroyed. can do. For this reason, the internal resistance of the battery is also reduced.
In this case, it is preferable that a concave portion is provided on the side of the metal negative electrode that contacts the carbon. This increases the area of the metal negative electrode in contact with the carbon, so that the output of the battery can be further increased.

また、カーボンはアニオン交換樹脂と混合されていることが好ましい。こうであれば、アニオン交換樹脂中を水酸化物イオンが移動できるため、空気電池の内部抵抗を小さくすることができる。 Carbon is preferably mixed with an anion exchange resin. If it is like this, since hydroxide ion can move in the anion exchange resin, the internal resistance of the air battery can be reduced.

また、カーボンは、金属負極に分散されていてもよい。こうであれば、金属負極の表面のみならず、金属負極の内部も電池反応に利用することができる。 Carbon may be dispersed in the metal negative electrode. In this case, not only the surface of the metal negative electrode but also the inside of the metal negative electrode can be used for the battery reaction.

金属負極及びカーボンとともに、アニオン交換樹脂が混合されていることも好ましい。こうであれば、アニオン交換樹脂中を水酸化物イオンが移動できるため、空気電池の内部抵抗を小さくすることができる。 It is also preferable that an anion exchange resin is mixed with the metal negative electrode and carbon. If it is like this, since hydroxide ion can move in the anion exchange resin, the internal resistance of the air battery can be reduced.

また、正極としては、酸素還元触媒機能を有する触媒が担持された触媒付カーボンと、アニオン交換樹脂とが混合された、多孔質な空気極とすることが好ましい。こうであれば、空気中の酸素が空気極の孔を通って空気極内部まで侵入して還元される。そして酸素還元により生成した水酸化物イオンが、正極中のアニオン交換樹脂中を通ってアニオン交換膜まで移動することができる。このため、正極内部も酸素還元の反応場として利用できるようになり、電池出力をより高めることができる。 Further, the positive electrode is preferably a porous air electrode in which a catalyst-supported carbon carrying a catalyst having an oxygen reduction catalyst function and an anion exchange resin are mixed. If it is like this, oxygen in the air will penetrate into the air electrode through the hole of the air electrode and be reduced. And the hydroxide ion produced | generated by oxygen reduction can move to the anion exchange membrane through the anion exchange resin in a positive electrode. For this reason, the inside of the positive electrode can also be used as a reaction field for oxygen reduction, and the battery output can be further increased.

本発明の空気電池に用いる負極としては、電気化学反応により酸化可能な金属であれば特に限定はない。例えばＬｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｚｎ，Ｆｅ等を用いることができる。負極としてアルミニウム合金を用いることもできる。アルミニウム合金としては、アルミニウムに少量のＭｇ、Ｓｉ、Ｚn、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇａなどを、それぞれ単独で、又は2種類以上含有させて合金化したものなどが挙げられる。 The negative electrode used in the air battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal that can be oxidized by an electrochemical reaction. For example, Li, Al, Mg, Na, Zn, Fe, etc. can be used. An aluminum alloy can also be used as the negative electrode. Examples of the aluminum alloy include alloys obtained by adding a small amount of Mg, Si, Zn, Mn, Ni, In, Ga, or the like to aluminum alone or in combination of two or more.

また、アニオン交換膜としては、その内部をアニオン（とりわけ、水酸化物イオン（ＯＨ−））が移動できる膜であれば、特に制限されない。 The anion exchange membrane is not particularly limited as long as an anion (particularly hydroxide ion (OH-)) can move inside the anion exchange membrane.

また、本発明の空気電池に用いる正極としては、酸素還元の触媒機能を有する電極であれば良い。このような電極としてはこのような電極としてはＰｔ、Ｎｉやペロブスカイト型等の酸化物等の酸素還元触媒能を有する触媒をカーボン等の担体に担持させた電極等を用いることができる。従来から燃料電池に用いられる電極として、Ｐｔ担持カーボンとプロトン移動が可能なカチオン交換樹脂とが混合されたものがよく知られているが、カチオン交換樹脂の代わりにアニオン交換樹脂を用いることが好ましい。こうであれば、空気極で酸素還元により生成した水酸化物イオンの移動が容易となり、電池の内部抵抗も低下することとなる。 Further, the positive electrode used in the air battery of the present invention may be an electrode having an oxygen reduction catalytic function. As such an electrode, an electrode in which a catalyst having an oxygen reduction catalytic ability such as an oxide of Pt, Ni, perovskite type or the like is supported on a carrier such as carbon can be used. Conventionally, an electrode used in a fuel cell is well known in which a Pt-supported carbon and a cation exchange resin capable of proton transfer are mixed. It is preferable to use an anion exchange resin instead of a cation exchange resin. . This facilitates the movement of hydroxide ions generated by oxygen reduction at the air electrode, and reduces the internal resistance of the battery.

以下、アルミニウムを負極とした本発明の空気電池の実施形態１〜３について述べる。
（実施形態１）
実施形態１の空気電池は、図１に示すように、ステンレス等の金属からなる負極用容器１にアルミニウム電極２が接触するように収容されており、アルミニウム電極２の上には、後述するカーボン層３が形成されている。そして、さらにカーボン層３の上にアニオン交換膜４（株式会社トクヤマ製アニオン交換膜）が密着されており、アニオン交換膜４上に、後述する空気極５が密着されている。そして、空気極５の上からステンレス製の集電カバー６が接触するように被せられている。集電カバー６には多数の空気穴７が開けられており、リード線８が接続されている。負極用容器１は、電気絶縁性を有するパッキング９を介して集電カバー６に嵌合されており、負極用容器１にはリード線１０が接続されている。 Hereinafter, Embodiments 1 to 3 of the air battery of the present invention using aluminum as a negative electrode will be described.
(Embodiment 1)
As shown in FIG. 1, the air battery of Embodiment 1 is accommodated in such a manner that an aluminum electrode 2 is in contact with a negative electrode container 1 made of a metal such as stainless steel. Layer 3 is formed. Further, an anion exchange membrane 4 (an anion exchange membrane manufactured by Tokuyama Corporation) is in close contact with the carbon layer 3, and an air electrode 5 described later is in close contact with the anion exchange membrane 4. A stainless steel current collecting cover 6 is placed over the air electrode 5 so as to come into contact therewith. A large number of air holes 7 are formed in the current collecting cover 6 and lead wires 8 are connected thereto. The negative electrode container 1 is fitted to the current collecting cover 6 via a packing 9 having electrical insulation, and a lead wire 10 is connected to the negative electrode container 1.

上記、空気極５は、以下のように調製される。すなわち、まずPt担持カーボン（例えば60wt%担持率、ケッチェンブラック６００JD担体）に、アニオン交換樹脂溶液及びポリテトラフルオロエチレン粉末を加えて混合し、さらに攪拌して触媒ペーストとする。この触媒ペーストをアニオン交換膜４上でドクタープレート等によって薄く延ばし、乾燥させる。そして、ホットプレス法によって熱圧着させてアニオン交換膜４の一面上に空気極５を密接して形成する。 The air electrode 5 is prepared as follows. That is, first, an anion exchange resin solution and a polytetrafluoroethylene powder are added to and mixed with Pt-supported carbon (for example, 60 wt% support, Ketjen Black 600JD support), and further stirred to obtain a catalyst paste. The catalyst paste is thinly spread on the anion exchange membrane 4 by a doctor plate or the like and dried. Then, the air electrode 5 is closely formed on one surface of the anion exchange membrane 4 by hot pressing by a hot press method.

また、アニオン交換膜４の一面上に空気極５、他面側にカーボン層３が形成された積層膜は、以下のように調製される。すなわち、まずカーボン（例えばケッチェンブラック６００JD担体）に、アニオン交換樹脂溶液を加えて混合し、さらに攪拌してカーボンペーストとする。このカーボンペーストを、上記一面上に空気極５を形成させたアニオン交換膜４の他面側にドクタープレート等によって薄く延ばし、乾燥させる。そして、ホットプレス法によって熱圧着させてアニオン交換膜４の一面上に空気極５、他面側にカーボン層３が形成された積層膜とする。 A laminated film in which the air electrode 5 is formed on one side of the anion exchange membrane 4 and the carbon layer 3 is formed on the other side is prepared as follows. That is, first, an anion exchange resin solution is added to and mixed with carbon (for example, Ketjen Black 600JD carrier), and further stirred to obtain a carbon paste. This carbon paste is thinly spread on the other surface side of the anion exchange membrane 4 having the air electrode 5 formed on the one surface by a doctor plate or the like and dried. And it is set as the laminated film in which the air electrode 5 was formed on one surface of the anion exchange membrane 4, and the carbon layer 3 was formed on the other surface side by thermocompression bonding by a hot press method.

次に、こうして作製された空気電池の作用効果について説明する。
この空気電池のリード線８とリード線１０とをゼロシャントアンメータ１１に接続して短絡させた場合、アルミニウム電極２ではＡｌの酸化に伴う電子がリード線１０、ゼロシャントアンメータ１１、リード線８及び集電カバー６を経て、図２に示すように、空気極５のＰｔ担持カーボン５ａに沿って流れる。そして、空気穴７から取り込まれた酸素がＰｔ担持カーボン５ａ上で４電子還元されて水酸化物イオンとなる。こうして生成した水酸化物イオンはアニオン交換樹脂５ｂに沿ってアニオン交換膜４へ移動し、さらには、カーボン層３中のアニオン交換樹脂３ａ中を移動して、アルミニウムイオンと結びつき、水酸化アルミニウムからなる酸化皮膜３ｂを形成する。そして、この酸化皮膜３ｂは、カーボン層３に含まれているカーボン粉末３ｃと接触して絶縁破壊を起こし、電気的な導通状態が保たれる。このため、アルミニウム電極２とカーボン層３との境界付近に酸化皮膜３ｂが形成されるにもかかわらず、電流が継続して流れることとなる。 Next, the function and effect of the air battery thus manufactured will be described.
When the lead wire 8 and the lead wire 10 of the air battery are connected to the zero shunt ammeter 11 and short-circuited, the aluminum electrode 2 causes the electrons accompanying the oxidation of Al to lead the lead wire 10, the zero shunt ammeter 11, the lead wire 8 and As shown in FIG. 2, it flows along the Pt-supporting carbon 5a of the air electrode 5 through the current collecting cover 6. The oxygen taken in from the air holes 7 is reduced by four electrons on the Pt-supporting carbon 5a to become hydroxide ions. The hydroxide ions thus generated move to the anion exchange membrane 4 along the anion exchange resin 5b, and further move in the anion exchange resin 3a in the carbon layer 3 to be combined with aluminum ions. An oxide film 3b is formed. The oxide film 3b comes into contact with the carbon powder 3c contained in the carbon layer 3 to cause a dielectric breakdown, and an electrically conductive state is maintained. For this reason, even though the oxide film 3b is formed in the vicinity of the boundary between the aluminum electrode 2 and the carbon layer 3, a current flows continuously.

以上のように、実施形態１の空気電池では、アルミニウム電極２におけるＡｌの酸化反応及び空気極５における酸素の４電子還元が円滑に進み、電流が継続して流れることとなる。 As described above, in the air battery according to Embodiment 1, the oxidation reaction of Al in the aluminum electrode 2 and the four-electron reduction of oxygen in the air electrode 5 proceed smoothly, and the current flows continuously.

（実施形態２）
実施形態２のアルミニウム空気電池は、図３に示すように、アルミニウム電極１２は、カーボン層１４が存在する側に多数の凹部１５が設けられており、凹部１５内にカーボン層１４が侵入している構造とされている。このような凹部１５は、アルミニウム板を酸やアルカリでエッチングして形成することができる。その他の構成は実施形態１のアルミニウム空気電池と同じであり、同一の構成については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。 (Embodiment 2)
As shown in FIG. 3, in the aluminum air battery of Embodiment 2, the aluminum electrode 12 has a large number of recesses 15 on the side where the carbon layer 14 exists, and the carbon layer 14 penetrates into the recesses 15. It is supposed to be a structure. Such a recess 15 can be formed by etching an aluminum plate with acid or alkali. Other configurations are the same as those of the aluminum-air battery of the first embodiment, and the same components are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof is omitted.

実施形態２のアルミニウム空気電池では、アルミニウム電極１２とカーボン層１４との接触面積が増え、絶縁破壊される酸化皮膜の面積が増える。また、アルミニウム電極１２とカーボン層１４中のアニオン交換樹脂との接触面積が増え、アルミニウムの酸化反応がさらに広い面積で行われる。このため、電池の出力をさらに高めることができる。 In the aluminum air battery of the second embodiment, the contact area between the aluminum electrode 12 and the carbon layer 14 increases, and the area of the oxide film that causes dielectric breakdown increases. Further, the contact area between the aluminum electrode 12 and the anion exchange resin in the carbon layer 14 is increased, and the oxidation reaction of aluminum is performed in a wider area. For this reason, the output of the battery can be further increased.

（実施形態３）
実施形態３のアルミニウム空気電池を図４に示す。この空気電池のアルミニウム電極２１は、アルミニウム粉末とカーボン粉末とアニオン樹脂粉末とが混合された混合物からなる。その他の構成は実施形態１のアルミニウム空気電池と同じであり、同一の構成については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。 (Embodiment 3)
The aluminum air battery of Embodiment 3 is shown in FIG. The aluminum electrode 21 of the air battery is made of a mixture in which aluminum powder, carbon powder, and anion resin powder are mixed. Other configurations are the same as those of the aluminum-air battery of the first embodiment, and the same components are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof is omitted.

実施形態３のアルミニウム空気電池では、アルミニウム電極２１中のアニオン交換樹脂の存在によって、アルミニウム電極２１内部まで水酸化物イオンが侵入し、酸化皮膜が形成される。また、アルミニウム電極２１内部にカーボンが存在するため、内部に形成された酸化皮膜の絶縁破壊がなされる。このため、アルミニウム電極２１の内部も電池反応に利用することができ、ひいては電池出力が増大する。 In the aluminum-air battery of Embodiment 3, the presence of an anion exchange resin in the aluminum electrode 21 causes hydroxide ions to penetrate into the aluminum electrode 21 to form an oxide film. In addition, since carbon is present inside the aluminum electrode 21, the dielectric breakdown of the oxide film formed inside is performed. For this reason, the inside of the aluminum electrode 21 can also be utilized for a battery reaction, and a battery output increases by extension.

以下に、本発明の空気電池について、さらに具体化した実施例を比較例と比較しつつ詳述する。
（実施例１）
実施例１の空気電池は、アルミニウム空気電池であり、図５に示すように、アニオン交換膜３１の一面側に空気極３２が密接して設けられており、アニオン交換膜３１の他面側にアルミニウム粉３３ａとカーボン粉３３ｂとが混合され、さらにアニオン交換樹脂３３ｃが分散されたアルミ・カーボン電極３３が密接して設けられている。そして、アルミ・カーボン電極３３の外側面には銅集電箔３４が密接されている。 In the following, the air battery of the present invention will be described in detail by comparing a more specific example with a comparative example.
Example 1
The air battery of Example 1 is an aluminum air battery, and as shown in FIG. 5, the air electrode 32 is closely provided on one surface side of the anion exchange membrane 31, and the other surface side of the anion exchange membrane 31 is provided. An aluminum / carbon electrode 33 in which an aluminum powder 33a and a carbon powder 33b are mixed and an anion exchange resin 33c is dispersed is provided in close contact. A copper current collector foil 34 is in close contact with the outer surface of the aluminum / carbon electrode 33.

このアルミニウム空気電池は、以下のようにして製造された。
１）銅集電箔付きアルミ・カーボン電極
アルミニウム粉末（平均粒子径３μｍ）１００重量部にアニオン交換樹脂溶液（株式会社トクヤマ製）固形分１０重量部及びカーボンブラック（ValcanXC72R）１０重量部を加えて混合機で混合したアルミペーストを銅薄板に塗布した後、乾燥して銅集電箔３４付きアルミ・カーボン電極３３を得た。
２）空気極
Ｐｔ担持カーボン触媒１００重量部と、アニオン交換樹脂溶液（株式会社トクヤマ製）固形分２５重量部とを混合し、多孔質カーボン基材に塗布後、乾燥することにより、空気極３２を得た。
３）アニオン交換膜
株式会社トクヤマ製のアニオン交換膜を所定の形状に裁断してそのまま用いた。
４）接合
上記アニオン交換膜を上記銅集電箔付きアルミ・カーボン電極及び空気極で挟み、120℃ 50kgf/cm²の荷重で3分間ホットプレスを行い接合し、実施例１のアルミニウム空気電池を得た。 This aluminum air battery was manufactured as follows.
1) Aluminum / carbon electrode with copper current collector foil To 100 parts by weight of aluminum powder (average particle size 3 μm), 10 parts by weight of solid content of anion exchange resin solution (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) and 10 parts by weight of carbon black (ValcanXC72R) were added. The aluminum paste mixed with the mixer was applied to a copper thin plate and then dried to obtain an aluminum / carbon electrode 33 with a copper current collector foil 34.
2) Air electrode 100 parts by weight of Pt-supported carbon catalyst and 25 parts by weight of solid content of an anion exchange resin solution (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) are mixed, applied to a porous carbon base material, and then dried, whereby air electrode 32 is obtained. Got.
3) Anion exchange membrane An anion exchange membrane manufactured by Tokuyama Corporation was cut into a predetermined shape and used as it was.
4) Bonding The above-mentioned anion exchange membrane is sandwiched between the aluminum / carbon electrode with copper current collector foil and the air electrode and bonded by hot pressing for 3 minutes at a load of 120 ° C. and 50 kgf / cm ^{2 to} obtain the aluminum-air battery of Example 1. Obtained.

（比較例１）
比較例１の空気電池は、図６に示すように、負極としてアルミニウム粉４３ａとアニオン交換樹脂４３ｃとが分散されており、カーボン粉末は含まれていないアルミ電極４３を用いた。その他の構成は実施例１のアルミニウム空気電池と同じであり、同一の構成については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。このアルミニウム空気電池も、実施例１と同様にして製造した。 (Comparative Example 1)
As shown in FIG. 6, the air battery of Comparative Example 1 used an aluminum electrode 43 in which aluminum powder 43a and anion exchange resin 43c were dispersed as a negative electrode, and no carbon powder was contained. Other configurations are the same as those of the aluminum-air battery of Example 1, and the same components are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof is omitted. This aluminum air battery was also manufactured in the same manner as in Example 1.

＜評価＞
上記のようにして作製した実施例１及び比較例１のアルミニウム空気電池について、セル電圧０．１Ｖとしたときの電流値及び開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。その結果、表１に示すように、開回路電圧はどちらも１．１Ｖであるのに対し、電流値は実施例１で３．０ｍＡに達し、比較例１の電流値０．６ｍＡの５倍となった。この電流値に関する相違は、次の理由によるものと考えられる。すなわち、実施例１では、アルミニウムの酸化皮膜がカーボンに含まれているカーボン粉末３ｃと接触して絶縁破壊を起こし、電気的な導通状態が保たれるため、アルミニウム電極２とカーボン層３との境界付近に酸化皮膜３ｂが形成されるにもかかわらず、電流が継続して流れる。これに対して、比較例１では、アルミニウムの酸化皮膜の絶縁破壊を起こすためのカーボンが存在していないため、電池の内部抵抗が増大し、電流値が低くなったのである。 <Evaluation>
About the aluminum air battery of Example 1 and Comparative Example 1 produced as described above, the current value and the open circuit voltage (OCV) when the cell voltage was 0.1 V were measured. As a result, as shown in Table 1, the open circuit voltages are both 1.1V, while the current value reaches 3.0 mA in Example 1, which is 5 times the current value of 0.6 mA in Comparative Example 1. It became. This difference in current value is considered to be due to the following reason. That is, in Example 1, since the aluminum oxide film contacts the carbon powder 3c contained in the carbon to cause a dielectric breakdown and the electrical conduction state is maintained, the aluminum electrode 2 and the carbon layer 3 are maintained. Despite the formation of the oxide film 3b near the boundary, current continues to flow. On the other hand, in Comparative Example 1, since there was no carbon for causing dielectric breakdown of the aluminum oxide film, the internal resistance of the battery increased and the current value decreased.

以上のように、実施形態３の空気電池では、アルミニウム粉３３ａの酸化によって形成された酸化皮膜がカーボン粉３３ｂによって絶縁破壊され、アルミニウの酸化反応がさらに進み、大きな電流が継続して流れることが分かった。

As described above, in the air battery of Embodiment 3, the oxide film formed by the oxidation of the aluminum powder 33a is broken down by the carbon powder 33b, the oxidation reaction of aluminum further proceeds, and a large current continuously flows. I understood.

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。 The present invention is not limited to the description of the embodiment of the invention. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.

本発明の空気電池は、酸化皮膜の形成による電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、負極として用いた金属の利用率を高め、電池寿命の長いため、様々な産業分野における電源として用いることができる。 The air battery of the present invention is less likely to cause a decrease in battery output and battery voltage due to the formation of an oxide film, increases the utilization rate of the metal used as the negative electrode, and has a long battery life. it can.

実施形態１の空気電池の模式図である。1 is a schematic diagram of an air battery according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１の空気電池内での電子およびイオンの流れを示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing the flow of electrons and ions in the air battery of Embodiment 1. 実施形態２の空気電池の模式図である。6 is a schematic diagram of an air battery according to Embodiment 2. FIG. 実施形態３の空気電池の模式図である。6 is a schematic diagram of an air battery according to Embodiment 3. FIG. 実施例１の空気電池の模式図である。1 is a schematic diagram of an air battery of Example 1. FIG. 比較例１の空気電池の模式図である。6 is a schematic diagram of an air battery of Comparative Example 1. FIG. アジピン酸アンモニウム水溶液中において陽極酸化を行い、表面に陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウムメッシュ電極に各種物質を圧着させて測定したサイクリックボルタモグラムである。It is a cyclic voltammogram measured by anodizing in an aqueous solution of ammonium adipate and bonding various substances to an aluminum mesh electrode having an anodized film formed on the surface.

符号の説明Explanation of symbols

１…負極用容器
２、１２、２１、３３…金属負極（２、１２、２１…アルミニウム電極、３３…アルミ・カーボン電極）
３、１４…カーボン層
４、３１…アニオン交換膜
５、３２…空気極（正極）
６…集電カバー
７…空気穴
９…パッキング
１５…凹部
３３ａ…アルミニウム粉
３３ｂ…カーボン粉 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Negative electrode container 2, 12, 21, 33 ... Metal negative electrode (2, 12, 21 ... Aluminum electrode, 33 ... Aluminum carbon electrode)
3, 14 ... carbon layer 4, 31 ... anion exchange membrane 5, 32 ... air electrode (positive electrode)
6 ... Current collecting cover 7 ... Air hole 9 ... Packing 15 ... Recess 33a ... Aluminum powder 33b ... Carbon powder

Claims

アニオン交換膜と、
該アニオン交換膜の一面側に密着して設けられた酸素還元触媒機能を有する正極と、
該アニオン交換膜の他面側に設けられた金属負極とを備え、
該金属負極がカーボンに接触していることを特徴とする空気電池。 An anion exchange membrane;
A positive electrode having an oxygen reduction catalyst function provided in close contact with one side of the anion exchange membrane;
A metal negative electrode provided on the other side of the anion exchange membrane,
An air battery, wherein the metal negative electrode is in contact with carbon.

前記金属負極はアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載の空気電池。 The air battery according to claim 1, wherein the metal negative electrode is aluminum or an aluminum alloy.

前記カーボンは前記金属負極と前記アニオン交換膜との間に存在していることを特徴とする請求項１又は２記載の空気電池。 The air battery according to claim 1, wherein the carbon exists between the metal negative electrode and the anion exchange membrane.

前記金属負極の前記カーボンと接する側には凹部が設けられていることを特徴とする請求項３記載の空気電池。 The air battery according to claim 3, wherein a concave portion is provided on a side of the metal negative electrode in contact with the carbon.

前記カーボンはアニオン交換樹脂と混合されていることを特徴とする請求項３又は４記載の空気電池。 The air battery according to claim 3 or 4, wherein the carbon is mixed with an anion exchange resin.

前記カーボンは、前記金属負極に分散されていることを特徴とする請求項１又は２記載の空気電池。 The air battery according to claim 1, wherein the carbon is dispersed in the metal negative electrode.

前記金属負極には、前記カーボンとともにアニオン交換樹脂が分散されていることを特徴とする請求項６記載の空気電池。 The air battery according to claim 6, wherein an anion exchange resin is dispersed together with the carbon in the metal negative electrode.

前記正極は、酸素還元触媒機能を有する触媒が担持された触媒付カーボンと、アニオン交換樹脂とが混合された、多孔質な空気極であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか1項記載の空気電池。 8. The positive electrode is a porous air electrode in which a carbon with catalyst carrying a catalyst having an oxygen reduction catalyst function and an anion exchange resin are mixed. The air battery according to item.