JP2010138244A - スキン付スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境適合性のある発泡剤を使用し、建材及び産業資材用途に適合した優れた断熱性、強度物性を持ち合わせたスキン付スチレン系樹脂押出発泡体を提供する。
【解決手段】 スチレン系樹脂を加熱溶融させ、非ハロゲン発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、成形金型を通して押出発泡成形して得られるスキン付スチレン系樹脂押出発泡体であって、押出発泡体の表面から厚み方向に２ｍｍ以内のスキン層の密度が５０〜９０ｋｇ／ｍ^３であり、かつ、押出発泡板全体の密度が上記スキン層の密度よりも５〜３０ｋｇ／ｍ^３低く制御することにより、上記特性を有するスキン付スチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、建材および産業資材用断熱材などに使用される板状のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ、良好な断熱性、強度物性を有するスキン付スチレン系樹脂押出発泡体に関する。

従来、スチレン系樹脂押出発泡体は、施工性、断熱特性の好適性から、建屋の断熱材として汎用されて来た。これらスチレン系樹脂押出発泡体を得るには、スチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融し、途中、発泡剤を添加、混練して流動ゲルを得、該流動ゲルを発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して低圧領域に圧力開放して発泡させ、同時に、板状に成形して、発泡体を連続的に得る方法が一般的である。

スチレン系樹脂発泡体の発泡剤としては、従来、優れた断熱特性を得るために、フロン類や飽和炭化水素類が使用され、また、良好な機械的物性、発泡体寸法安定性および生産性を得るために、スチレン系樹脂に易透過性のガスである塩化メチル、塩化エチルに代表されるハロゲン化炭化水素を併用されていた。

しかし、近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響、等の環境問題がクローズアップされてきている。例えば、フロン類に関しては、オゾン層破壊物質、地球温暖化物質として規制対象物質となり、その使用が困難な状況である。また、塩化メチル、塩化エチルについては、ＰＲＴＲ法における第１種指定物質として届出が義務づけられており、排出量が管理されている状況である。従って、少しでも環境に優しい発泡剤を使用することが望まれている。

これらの背景の下、環境適合性の面で非常に有効であり、また、発泡体難燃性の面でも不燃性であることから極めて有効な、水、二酸化炭素のような発泡剤を使いこなす検討がなされてきた。

それに併せて、断熱性能および強度物性に優れたスキン付押出発泡体の検討が行われてきた。

特許文献１には、スキン層密度と発泡体全体密度との関係および総揮発性有機化合物の放散速度を規定した建材用スチレン系樹脂押出発泡板の技術内容が開示されており、スキン層密度と発泡体全体密度との関係において、発泡体全体密度を維持しつつスキン層を高密度化するには限界があることが記載されている。

更なる高密度のスキン層付与に関する技術が要望されていた。
特開２００４−２６３０３９号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、環境適合性のある発泡剤を使用し、スキン層の高密度化により、優れた断熱性能、強度物性を持ち合わせたスキン付スチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題解決の為、発泡剤として非ハロゲン発泡剤を使用し、特に成形方法を主に検討してきた。その結果、ダイと密着または接して設置される板状成形する為の押出成形金型の金型形状、金型温度を適正条件に設定することにより、発泡体全体密度に対して極めて高密度のスキン層密度を付与できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
［１］ スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡し、ダイに接続された押出成形金型を用いて成形して得られるスキン付スチレン系樹脂押出発泡体であって、押出発泡体の表面から厚み方向に２ｍｍ以内のスキン層の密度が５０〜９０ｋｇ／ｍ^３であり、かつ、押出発泡板全体の密度が上記スキン層の密度よりも５〜３０ｋｇ／ｍ^３低いことを特徴とする、スキン付スチレン系樹脂押出発泡体、
［２］ スキン層の密度が５５〜９０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする、［１］記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体、
［３］ 発泡剤として、（Ａ）炭素数が３〜５の飽和炭化水素より選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテル、および（Ｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤を用いることを特徴とする、［１］または［２］記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体、
［４］ （Ｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤が、水または二酸化炭素であることを特徴とする、［３］記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体。
［５］ 発泡体を形成する気泡の平均径が０．１〜０．６ｍｍであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体。
［６］ 発泡体を形成する気泡が、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡がセル膜を介して海島状に分散し、かつ、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有することを特徴とする［４］記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体、
［７］ 発泡体の曲げ強度が２５〜１５０Ｎ／ｃｍ^２であり、熱伝導率が０．０２４〜０．０２８Ｗ／ｍＫであることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体、および
［８］ スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡し、ダイに接続された押出成形金型を用いて成形して得られるスキン付スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
押出成形金型の金型温度Ｔ（℃）が、スチレン系樹脂のビカット軟化温度ｔ（℃）に対して、（ｔ−７０）≦Ｔ≦（ｔ＋１０）の関係を満たすことを特徴とする、スキン付スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
に関する。

本発明により、環境適合性に優れた発泡剤を用い、高密度のスキン層を付与することにより、建材および産業資材用途において必要とされる、断熱性、曲げ強度、に優れたスキン付スチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。

本発明のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体において、優れた断熱性能および曲げ強度の品質を付与せしめる為には、押出発泡体の表面から厚み方向に２ｍｍ以内のスキン層の密度は、５０〜９０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、５５〜９０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。スキン層密度が５０ｋｇ／ｍ^３より小さいと、優れた断熱性能および曲げ強度を発現しにくい傾向にあり、スキン層密度が９０ｋｇ／ｍ^３より大きいと、軽量性が低下する。

本発明のスキン付押出発泡体の全体密度は、上記スキン層の密度よりも５〜３０ｋｇ／ｍ^３低いことが好ましく、１０〜３０ｋｇ／ｍ^３低いことがより好ましい。発泡体の全体密度とスキン層との密度差が５ｋｇ／ｍ^３未満となると、スキンが破れやすく、クラックが発生する問題が発生する傾向があり、発泡体の全体密度と表皮層の密度差が３０ｋｇ／ｍ^３を超えると、板状成形が困難となる傾向がある。

本発明のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂に各種添加剤を混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に押出機内にて、圧入された発泡剤と共に高温高圧下で混合混練を行い、スチレン系樹脂溶融組成物（流動ゲル）とし、該流動ゲルを冷却用押出機により押出発泡に適する樹脂温度まで冷却した後、スリットダイを通して低圧領域に押出発泡して、さらに、ダイに接続された押出成形金型を用いて成形することにより、板状発泡体を得る方法をとる。

本発明のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体の成形方法としては、開口部が直線上のスリット形状を有するスリットダイより圧力開放して得られた発泡体を、スリットダイと密着または接して設置した押出成形金型および、該成形金型の下流側に隣接して設置した成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。

本発明に用いられる押出成形金型としては、平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚の板状物により構成されるものであり、必要に応じて、上記板状物の両端部に、垂直方向の２枚の板状物が設置してもよい。

本発明に用いられる押出成形金型としては、発泡体の表面性（スキン層の表面性）の悪化を防止する観点から、押出発泡された樹脂溶融組成物が接する壁面（樹脂流動壁面）に厚み２０〜３０００μｍのフッ素樹脂層が付設されたものを使用することが好ましい。

本発明における製造方法においては、押出成形金型の金型形状、即ち、押出発泡された後の溶融樹脂組成物が接している領域（以降、「樹脂流動面」と称する場合がある）の長さと形状の調整、および金型温度の調整により、所望する発泡体の断面形状および発泡体品質を得ることができる。

本発明のスキン付発泡体は、押出成形金型の金型温度Ｔ（℃）を制御することにより、特に使用するスチレン系樹脂のビガット軟化温度と関連して制御することにより、高密度のスキン層を付与することができる。

押出成形金型の金型温度Ｔ（℃）は、使用するスチレン系樹脂のビカット軟化温度ｔ（℃）に対して、（ｔ−７０）≦Ｔ≦（ｔ＋１０）で制御することが好ましく、（ｔ−６０）≦Ｔ≦（ｔ＋１０）で制御することがより好ましい。さらに、押出成形金型温度Ｔ（℃）がｔ−７０（℃）より低いと、発泡体のスキン層が伸びづらくなり、表面性の悪化を防止することが困難になる傾向にある。押出成形金型温度Ｔ（℃）がｔ＋１０（℃）より高いと、発泡体のスキン層が軟化、気泡（セル）が破泡し、表面性の悪化を防止することが困難になる傾向にある。

なお、押出成形金型の金型温度Ｔ（℃）とは、樹脂流動面近傍での金型表面温度を、接触型温度計を使用して測定した温度である。すなわち、押出成形金型温度は、図１に示すように、成形金型の下板において、成形金型の最後端から５ｃｍ、樹脂流動面の左端部から５ｃｍの位置に、接触型温度計を設置して、測定した値である。

本発明において使用されるスチレン系樹脂の組成は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明におけるスチレン系樹脂としては、加工性の面から、スチレンホモポリマーが好ましい。

本発明の発泡剤としては、エーテルおよび、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種からなる発泡剤を使用することが可能である。これらの非ハロゲン発泡剤は、得られる発泡体をより安定的に軽量化でき、断熱性、寸法安定性の発泡体品質をより向上させるのに効果的である。

本発明におけるエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられ、発泡性、発泡成形性、安定性の点から、ジメチルエーテルが好ましい。

本発明における炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物である。

本発明のその他の非ハロゲン発泡剤としては、水および二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが可能である。

本発明における使用発泡剤全量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、発泡体密度２０〜８５ｋｇ／ｍ^３の軽量発泡体を得ようとした場合、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜９重量部がより好ましい。使用発泡剤全量が０．５重量部未満では、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、１０重量部を超えると、発泡体中にボイドなどの不良を生じる傾向がある。

本発明では、さらに、以下に示すような発泡剤を少量使用することもできる。例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類；窒素などの無機発泡剤；アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。

本発明で得られるスキン付スチレン系樹脂押出発泡体における平均気泡径は、優れた断熱性や適正な強度を保有する観点より、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．５ｍｍがより好ましい。

本発明においては、非ハロゲン系発泡剤として水を用いることにより、スキン付スチレン系樹脂押出発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上する。

気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、２５〜７０％が特に好ましい。

本発明においては、水および二酸化炭素の吸着剤または分散剤として、ベントナイトまたはゼオライトを使用することができる。

ベントナイトとしては、例えば、天然ベントナイト、精製ベントナイト、有機化ベントナイト等が挙げられ、ゼオライトとしては、例えば、天然ゼオライト、合成ゼオライト等が挙げられる。

本発明におけるベントナイトまたはゼオライトの使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．１５〜１０重量部がより好ましい。

本発明においては、用途における要求に応えるために、難燃剤を使用することが好ましい。

本発明において使用される難燃剤として、ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。さらに、リン酸エステル系化合物、窒素含有化合物、等を共存させてもよい。

本発明製において使用されるハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレン−ビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。
これらの中でも、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点から、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が好ましくい。

本発明における難燃剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．５〜４重量部が好ましく、１．５〜２．５重量部がより好ましい。ハロゲン系難燃剤の使用量が前記未満では、難燃性が得られがたい傾向があり、一方、前記範囲を超えると、発泡体のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する傾向がある。

本発明においては、以下のような加工助剤を使用することができる。加工助剤の具体例としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などが挙げられる。

本発明の製造方法において使用される安定剤としては、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤が使用される。

次に本発明のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

スチレン系樹脂のビガット軟化温度、押出成形金型温度、発泡体断面プロファイル、発泡体全体密度、発泡体スキン層密度、平均気泡径、小気泡占有面積比率、発泡体熱伝導率、発泡体曲げ強度、発泡体燃焼性の発泡体物性を、下記の方法にしたがって評価した。

（１）スチレン系樹脂のビガット軟化温度（℃）
使用するスチレン系樹脂のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６(５０Ｎ荷重)に準じて測定した。

（２）押出成形金型温度（℃）
押出成形金型温度は、成形金型の下板において、成形金型の最後端から５ｃｍ、樹脂流動面の左端部から５ｃｍの位置に、接触型温度計（株式会社佐藤計量器製作所製、デジタル温度計）を設置して、測定した値である。

（３）発泡体断面プロファイル
得られた発泡体断面の厚み方向寸法および幅方向寸法を、ノギスを用いて測定した。
なお、厚み方向寸法に関しては、幅方向両端部および幅方向中心部の３点での測定値の平均値として求めた。

（４）発泡体全体密度（ｋｇ／ｍ^３）
発泡体全体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）
本測定では、発泡体（厚み：約２５〜３０ｍｍ、幅：約１５０ｍｍ）の幅方向中心部にて、製品厚み×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、密度を測定し、３点での平均値として求めた。

（５）発泡体スキン層密度（ｋｇ／ｍ^３）
発泡体スキン層密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して示した。
発泡体スキン層密度（ｇ／ｃｍ^３）＝スキン層重量（ｇ）／スキン層体積（ｃｍ^３）
本測定では、発泡体（厚み：約２５〜３０ｍｍ、幅：約１５０ｍｍ）の幅方向中心部にて、スキン層２ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの上下スキン層サンプルを切り出し、密度を測定、上下あわせて６点での平均値として求めた。

（６）平均気泡径（ｍｍ）
得られた発泡体における、厚み方向・幅方向・押出方向の各方向の気泡径を、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。
すなわち、得られた発泡体の幅方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影して、厚み方向での平均気泡径（ＨＤ）および幅方向での平均気泡径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影して、押出方向での平均気泡径（ＭＤ）を測定した。
平均気泡径は、各方向での平均気泡径の積の３乗根として、以下の式より算出した。
平均気泡径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）^１／３

（７）小気泡占有面積比率（％）
発泡体を構成する大小の気泡が海島状に分布している場合、気泡径０．２５ｍｍより小さい気泡について発泡体の断面積あたりの占有面積比率を小気泡占有面積比率とした。ここで、気泡径０．２５ｍｍより小さい気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍより小さい気泡とする。

（８）発泡体熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
製造後７日経過したスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。

（９）発泡体曲げ強度（Ｎ／ｃｍ^２）
製造後７日経過した発泡体について、発泡体曲げ強度を測定した。発泡体製品の任意の位置からサンプルサイズ、厚み２５ｍｍ×幅７５ｍｍ×長さ３００ｍｍを切り出し、ＪＩＳ Ａ９５１１ 押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定し、ｎ＝３の平均値として求めた。

（１０）発泡体燃焼性
ＪＩＳ Ａ９５１１ 押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。
３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないことの基準を満たしておれば、○（合格）とし、この基準に達しない場合は、×（不合格）とした。

（実施例１）
押出プロセスとして、第１押出機（溶融混練用６５ｍｍφ単軸押出機）−第２押出機（冷却混合用９０ｍｍφ単軸押出機）−第３押出機（冷却混合用１５０ｍｍφ単軸押出機）を使用した。
ポリスチレン樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ５００Ｍ（ビガット軟化温度１０２℃、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水分散剤としてベントナイト１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と略称する）４．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部、及び、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物を押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水０．８重量部、イソブタン３．０重量部、ジメチルエーテル２．５重量部を、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、第３押出機で混練しながら冷却し、第３押出機の先端に設けたスリットダイより、発泡樹脂温度約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した押出成形金型およびその下流側に設置した成形ロールにより板状成形を行った。
使用した押出成形金型の押出成形金型温度は７０℃を設定、厚み２５ｍｍ×幅２００ｍｍである断面形状のスキン付押出発泡板を得た。
得られたスキン付発泡体は、全体密度が４０ｋｇ／ｍ^３、スキン層密度が６１ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．２４ｍｍ。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は１２６Ｎ／ｃｍ^２、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

（実施例２）
押出プロセスは、実施例１と同様のプロセスを使用した。
ポリスチレン樹脂として、ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ９４０１（ビガット軟化温度１０３℃、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水分散剤としてベントナイト１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤ４．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部、及び、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物を押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水０．８重量部、イソブタン３．５重量部、ジメチルエーテル２．０重量部を、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、第３押出機で混練しながら冷却し、第３押出機の先端に設けたスリットダイより、発泡樹脂温度約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した押出成形金型およびその下流側に設置した成形ロールにより板状成形を行った。
使用した押出成形金型の押出成形金型温度は５０℃を設定、厚み２５ｍｍ×幅２００ｍｍである断面形状のスキン付押出発泡板を得た。
得られたスキン付発泡体は、全体密度が４４ｋｇ／ｍ^３、スキン層密度が７１ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．２１ｍｍ。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は４５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２６Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は１３５Ｎ／ｃｍ^２、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

（実施例３）
押出プロセスは、実施例１と同様のプロセスを使用した。
ポリスチレン樹脂として、ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ９４０１（ビガット軟化温度１０３℃、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水分散剤としてベントナイト１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤ３．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部、及び、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物を押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水１．０重量部、二酸化炭素３．０重量部、イソブタン２．５重量部、ジメチルエーテル１．５重量部を、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、第３押出機で混練しながら冷却し、第３押出機の先端に設けたスリットダイより、発泡樹脂温度約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した押出成形金型およびその下流側に設置した成形ロールにより板状成形を行った。
使用した押出成形金型の押出成形金型温度は８０℃を設定、厚み２５ｍｍ×幅２００ｍｍである断面形状のスキン付押出発泡板を得た。
得られたスキン付発泡体は、全体密度が３６ｋｇ／ｍ^３、スキン層密度が５６ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．２６ｍｍ。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は２５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は１１４Ｎ／ｃｍ^２、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

(実施例４）
押出プロセスは、実施例１と同様のプロセスを使用した。
ポリスチレン樹脂として、ＰＳジャパン（株）製、商品名：６７９（ビガット軟化温度８７℃、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、吸着剤としてゼオライト１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤ２．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部、及び、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物を押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、二酸化炭素３．０重量部、イソブタン１．０重量部、ジメチルエーテル３．０重量部を、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、第３押出機で混練しながら冷却し、第３押出機の先端に設けたスリットダイより、発泡樹脂温度約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した押出成形金型およびその下流側に設置した成形ロールにより板状成形を行った。
使用した押出成形金型の押出成形金型温度は６０℃を設定、厚み２５ｍｍ×幅２００ｍｍである断面形状のスキン付押出発泡板を得た。
得られたスキン付発泡体は、全体密度が５２ｋｇ／ｍ^３、スキン層密度が７５ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．３８ｍｍ。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は１４２Ｎ／ｃｍ^２、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

(実施例５）
押出プロセスは、実施例１と同様のプロセスを使用した。
ポリスチレン樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ５００Ｍ（ビガット軟化温度１０２℃、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、吸着剤としてゼオライト１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤ２．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部、及び、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物を押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、二酸化炭素３．０重量部、イソブタン１．０重量部、ジメチルエーテル３．０重量部を、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、第３押出機で混練しながら冷却し、第３押出機の先端に設けたスリットダイより、発泡樹脂温度約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した押出成形金型およびその下流側に設置した成形ロールにより板状成形を行った。
使用した押出成形金型の押出成形金型温度は６０℃を設定、厚み２５ｍｍ×幅２００ｍｍである断面形状のスキン付押出発泡板を得た。
得られたスキン付発泡体は、全体密度が５２ｋｇ／ｍ^３、スキン層密度が７５ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．３８ｍｍ。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は１４２Ｎ／ｃｍ^２、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

（比較例１）
押出プロセスは、実施例１と同様のプロセスを使用した。
ポリスチレン樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ５００Ｍ（ビガット軟化温度１０２℃、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水分散剤としてベントナイト１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤ４．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部、及び、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物を押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水０．８重量部、イソブタン３．０重量部、ジメチルエーテル２．５重量部を、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、第３押出機で混練しながら冷却し、第３押出機の先端に設けたスリットダイより、発泡樹脂温度約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した押出成形金型およびその下流側に設置した成形ロールにより板状成形を行った。
使用した押出成形金型の押出成形金型温度は１２０℃を設定、厚み２５ｍｍ×幅２００ｍｍである断面形状のスキン付押出発泡板を得た。
得られたスキン付発泡体は、全体密度が３８ｋｇ／ｍ^３、スキン層密度が４５ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．３３ｍｍ。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は１２６Ｎ／ｃｍ^２、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ９５１１の基準を満たしていた。

(比較例２）
押出プロセスは、実施例１と同様のプロセスを使用した。
ポリスチレン樹脂として、ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ９４０１（ビガット軟化温度１０３℃、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水分散剤としてベントナイト１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてＨＢＣＤ４．０重量部、造核剤としてタルク０．２重量部、及び、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドした後、これらの樹脂混合物を押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水０．８重量部、イソブタン３．５重量部、ジメチルエーテル２．０重量部を、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、第３押出機で混練しながら冷却し、第３押出機の先端に設けたスリットダイより、発泡樹脂温度約１１０〜１４０℃にて大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した押出成形金型およびその下流側に設置した成形ロールにより板状成形を行った。
使用した押出成形金型の押出成形金型温度は１２０℃を設定、厚み２５ｍｍ×幅２００ｍｍである断面形状のスキン付押出発泡板を得た。
得られたスキン付発泡体は、全体密度が４２ｋｇ／ｍ^３、スキン層密度が４８ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径０．２９ｍｍ。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は４５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は９６Ｎ／ｃｍ^２、燃焼性についてはＪＩＳ Ａ ９５１１の基準を満たしていた。

前記実施例１〜５および比較例１〜２で得られた結果をまとめて、表１に示す。

金型温度の測定箇所を示す模式図である。

符号の説明

１ 成形金型の上板
２ 成形金型の下板
３ 溶融
４ 金型温度の接触温度計での測定箇所（成形金型の最後端から５ｃｍ、樹脂流動面の左端部から５ｃｍの位置）

Claims (8)

1. スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡し、ダイに接続された押出成形金型を用いて成形して得られるスキン付スチレン系樹脂押出発泡体であって、
   押出発泡体の表面から厚み方向に２ｍｍ以内のスキン層の密度が５０〜９０ｋｇ／ｍ^３であり、かつ、押出発泡体全体の密度が上記スキン層の密度よりも５〜３０ｋｇ／ｍ^３低いことを特徴とするスキン付スチレン系樹脂押出発泡体。
2. スキン層の密度が５５〜９０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする、請求項１記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体。
3. 発泡剤として、（Ａ）炭素数が３〜５の飽和炭化水素より選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテル、および（Ｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤を用いることを特徴とする、請求項１または２記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体。
4. （Ｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤が、水または二酸化炭素であることを特徴とする、請求項３記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体。
5. 発泡体を形成する気泡の平均径が０．１〜０．６ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体。
6. 発泡体を形成する気泡が、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡がセル膜を介して海島状に分散し、かつ、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有することを特徴とする、請求項４記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体。
7. 発泡体の曲げ強度が、２５〜１５０Ｎ／ｃｍ^２であり、熱伝導率が０．０２４〜０．０２８Ｗ／ｍＫであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のスキン付スチレン系樹脂押出発泡体。
8. スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡し、ダイに接続された押出成形金型を用いて成形して得られるスキン付スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
   押出成形金型の金型温度Ｔ（℃）が、スチレン系樹脂のビカット軟化温度ｔ（℃）に対して、（ｔ−７０）≦Ｔ≦（ｔ＋１０）の関係を満たすことを特徴とする、スキン付スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

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