JP2010138234A - Antistat and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、帯電防止剤及びその用途に関するものである。 The present invention relates to an antistatic agent and its use.
加工性の高さ、軽量性、素材の多様性などの観点から、現代において樹脂は欠かすことのできない素材の一つとなっている。その一般的な性質の一つとして、絶縁性の高さが挙げられる。この特性を利用して、樹脂は、数多くの電子製品、電子部品の絶縁部位として利用されてきた。一方、その絶縁性の高さゆえ、摩擦・剥離などにより容易に帯電するといった問題点をも抱えている。 Resin is one of the indispensable materials in modern times from the viewpoint of high workability, light weight, and variety of materials. One of the general properties is high insulation. Utilizing this characteristic, resins have been used as insulating sites for many electronic products and electronic parts. On the other hand, because of its high insulating property, it also has a problem that it is easily charged by friction and peeling.
帯電した樹脂成形物には、ほこりやゴミが付着するだけでなく、電子製品や電子部品に応用した場合、内装された回路、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵなどに悪影響を与え、それらを破損する恐れもある。他にも、人体に電撃を与えたり、可燃性気体や粉塵を扱う場所においては、爆発事故を起こす可能性もある。また、クリーンルームや医療機関などでは、チリやホコリが嫌われるため、帯電防止性能を持った内装材が求められている。 Not only dust and debris adhere to the charged resin molding, but when applied to electronic products and electronic components, it may adversely affect the internal circuits, transistors, ICs, CPUs, etc., and may damage them. is there. In addition, there is a possibility of causing an explosion in places where electric shock is given to the human body or where flammable gas or dust is handled. Also, in clean rooms and medical institutions, dust and dust are disliked, so an interior material with antistatic performance is required.
電子製品や電子部品に用いられる電子材料の分野では、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンによる汚染が問題視されている。これらイオンが、電子材料に混入することにより、電子製品や電子部品の機能を低下、もしくは破壊するのみでなく、これらに起因した発熱や発火、さらには爆発の危険も含むこととなる。このような観点から、電子製品や電子部品に応用される材料は、金属イオンを含有しないことが望ましいとされている。 In the field of electronic materials used for electronic products and electronic parts, contamination by alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions and alkaline earth metal ions is regarded as a problem. When these ions are mixed in the electronic material, not only the function of the electronic product or the electronic component is deteriorated or destroyed, but also there is a risk of heat generation, ignition, and explosion due to these. From such a point of view, it is desirable that materials applied to electronic products and electronic parts do not contain metal ions.
これらの諸問題を解決するために、樹脂に対して帯電防止剤による処理が行われていることが多い。帯電防止剤による処理は、利用のされ方によって、表面処理と内部処理に大別される。 In order to solve these problems, the resin is often treated with an antistatic agent. Treatment with an antistatic agent is roughly divided into surface treatment and internal treatment depending on how it is used.
表面処理とは、樹脂成形物の表面に対して、塗布・浸漬・吹きつけなどの手法を用いて帯電防止剤を塗布するものである。水溶性界面活性剤等がその代表であるが、時間がたつとともにその帯電防止能が低下するといった欠点を持つ。 In the surface treatment, an antistatic agent is applied to the surface of a resin molding using a technique such as application, immersion, or spraying. A typical example is a water-soluble surfactant, but it has a drawback that its antistatic ability decreases with time.
内部処理とは、樹脂成形時に高分子中に帯電防止剤を添加する手法である。この手法における代表的な帯電防止剤としては、導電性微粒子や界面活性剤が挙げられる。 The internal treatment is a technique of adding an antistatic agent to the polymer during resin molding. Representative antistatic agents in this technique include conductive fine particles and surfactants.
導電性微粒子としては、金属粉、ＩＴＯやＡＴＯといった金属酸化物微粒子さらにはカーボン等が挙げられるが、これらの材料を用いて樹脂に帯電防止能を付与するには、かなりの量を添加しなくてはいけなく、更にはこれらを均一に分散させる高度な技術が必要になる。また、その添加量の多さゆえ、本来の樹脂物性に大きな影響を与えてしまう。 Examples of the conductive fine particles include metal powder, metal oxide fine particles such as ITO and ATO, and carbon. However, in order to impart antistatic ability to the resin using these materials, a considerable amount is not added. In addition, advanced technology is required to uniformly disperse them. Further, due to the large amount of addition, the original physical properties of the resin are greatly affected.
更に、金属酸化物微粒子の中には、アンチモンやインジウムといった金属を含むものが多い。中でも、アンチモン等の重金属は、廃棄時に大きな問題を抱え、人の健康及び環境安全性も懸念されている。更に、インジウム等の貴金属は、その枯渇問題や価格の高さが問題となっている。 Furthermore, many metal oxide fine particles contain metals such as antimony and indium. Among them, heavy metals such as antimony have a big problem at the time of disposal, and there are concerns about human health and environmental safety. Furthermore, noble metals such as indium have problems of depletion and high price.
界面活性剤としては、アニオン系・カチオン系・ノニオン系などのものがあり、安価なため様々な用途で利用されている。しかし、それらが樹脂表面からブリードを起こし、周囲を汚染するといった問題も抱えている。加えて、アニオン系では、高分子に対しての相溶性に欠け、均一分散が困難であり耐熱性も低い、カチオン系では、帯電防止性は問題ないが、熱的安定性が低い、ノニオン系では、高分子への相溶性が低いなどの特徴を持つ。 Surfactants include anionic, cationic and nonionic surfactants, which are inexpensive and are used in various applications. However, they also have the problem of causing bleeding from the resin surface and contaminating the surroundings. In addition, anionic systems lack compatibility with polymers, are difficult to disperse uniformly, and have low heat resistance. Cationic systems have no problem with antistatic properties, but have low thermal stability. Has characteristics such as low compatibility with polymers.
さらに、これらの材料においては、周囲の環境による性能への影響が大きい。とりわけ、湿度の影響が大きいとされる。一般的には、湿度の高い条件下では、帯電防止効果を発揮するが、湿度が低くなるとその効果が薄れ、最終的には全く機能しなくなることもある。 Furthermore, in these materials, the influence on the performance by the surrounding environment is large. In particular, it is said that the influence of humidity is great. In general, the antistatic effect is exhibited under high humidity conditions, but when the humidity is low, the effect diminishes and eventually may not function at all.
また、透明性の高い樹脂と組み合わせた場合には、その特徴を失わないよう、帯電防止剤にも高い透明性が要求される。あまり透明性を要しない用途であったとしても、意匠上の問題等から、透明性が高いことが望まれる。 When combined with a highly transparent resin, the antistatic agent is also required to have high transparency so as not to lose its characteristics. Even if it is an application that does not require much transparency, it is desired that the transparency is high due to problems in design and the like.
これらの課題を解決するための手段として、我々はこれまでに特徴的なアンモニウムボレート塩を帯電防止剤として用いることを提案しているが（特許文献４）、市場の様々な用途と要求に対応していくために、帯電防止性能のさらなる向上は常に求められ続けている。 As a means to solve these problems, we have proposed to use the characteristic ammonium borate salt as an antistatic agent (Patent Document 4), but respond to various uses and demands in the market. Therefore, further improvement of the antistatic performance has always been demanded.
具体的には、帯電防止剤には、高いレベルの帯電防止機能のみならず、透明性、樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）、耐熱性を併せ持つ帯電防止剤が求められている。 Specifically, an antistatic agent is required that has not only a high level of antistatic function, but also transparency, solubility in a resin or solvent (compatibility), and heat resistance.
さらには、金属フィラーを活用し、帯電防止機能を付与した場合には、貴金属や重金属を使う場合がある。貴金属は、その資源の枯渇問題が懸念されており、かつ高価である。重金属に関しては、廃棄時に大きな問題を抱え、人体への安全性にも懸念をかかえる。そのため、貴金属や重金属を含まない材料が望まれている。 Furthermore, when a metal filler is used to provide an antistatic function, noble metals or heavy metals may be used. Precious metals are concerned about the problem of depletion of their resources and are expensive. As for heavy metals, there are big problems at the time of disposal, and there are concerns about safety to the human body. Therefore, a material containing no precious metal or heavy metal is desired.
電子製品や電子材料の分野では、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンによる汚染が問題視されている。これらのイオンが、電子材料等に混入することにより、それ自身の機能を低下、もしくは破壊するのみでなく、それに起因した発熱や発火、さらには爆発の危険も含むこととなる。このような観点から、電子製品や電子部品に応用される材料は、金属イオンを含有しないことが望ましいとされている。 In the field of electronic products and electronic materials, contamination by alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions and alkaline earth metal ions is regarded as a problem. When these ions are mixed in an electronic material or the like, not only the function of the ion itself is degraded or destroyed, but also heat generation, ignition, and explosion risk due to the ion function are included. From such a point of view, it is desirable that materials applied to electronic products and electronic parts do not contain metal ions.
本発明の目的は、高い帯電防止能のみならず、透明性、樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）を併せ持ち、金属や金属イオンを含まない帯電防止剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記帯電防止剤を用いた樹脂組成物、樹脂ワニス、重合性組成物、及び塗液、並びにこれらを用いた帯電防止能を有する樹脂造形品の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、帯電防止能を有する樹脂造形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an antistatic agent that has not only high antistatic ability but also transparency, solubility in a resin or a solvent (compatibility), and does not contain metal or metal ions. Another object of the present invention is to provide a resin composition, a resin varnish, a polymerizable composition, a coating liquid using the antistatic agent, and a method for producing a resin shaped article having antistatic ability using these. It is to provide. Furthermore, the other object of this invention is to provide the resin molded article which has antistatic ability.
すなわち、本発明は、下記一般式［１］で表される化合物からなる帯電防止剤に関する。 That is, the present invention relates to an antistatic agent comprising a compound represented by the following general formula [1].
一般式[１]
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または、置換基を有してもよいアリール基を表す。
また、Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してよいアリールチオ基、または、置換基を有してもよいアミノ基を表す。
また、Ｒ12〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ15、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15は、それぞれ結合して、環構造を形成してもよい。）
Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
(In the formula, each of R 1 to R 4 may independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good aryl group.
R 11 has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. An alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, or an amino which may have a substituent Represents a group.
R 12 to R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or Represents an acyl group which may have a substituent.
R 11 and R 12 , R 11 and R 15 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , and R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring structure. )
R 1 to R 4 are preferably each independently an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
さらに、Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that R < 1 > -R < 4 > is an aryl group which may have a substituent each independently.
また、本発明は、樹脂と、前記帯電防止剤とを含んでなる樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to a resin composition comprising a resin and the antistatic agent.
好ましくは、樹脂が熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂である。 Preferably, the resin is a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin.
また、本発明は前記樹脂組成物と、溶剤とを含んでなる樹脂ワニスに関する。 The present invention also relates to a resin varnish comprising the resin composition and a solvent.
また、本発明は、重合性官能基を有する化合物と、重合開始剤と、前記帯電防止剤とを含んでなる重合性組成物に関する。 The present invention also relates to a polymerizable composition comprising a compound having a polymerizable functional group, a polymerization initiator, and the antistatic agent.
さらに、本発明は、前記重合性組成物を、光照射することにより硬化させる、帯電防止能を有する樹脂硬化物の製造方法に関する。 Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the resin cured material which has the antistatic ability which hardens the said polymeric composition by light irradiation.
さらに、本発明は、前記製造方法で製造された、帯電防止能を有する樹脂硬化物に関する。 Furthermore, this invention relates to the resin cured material which has the antistatic ability manufactured with the said manufacturing method.
また、本発明は、溶剤と、前記帯電防止剤とを含んでなる塗液に関する。 The present invention also relates to a coating liquid comprising a solvent and the antistatic agent.
さらに、本発明は、前記塗液を樹脂造形品に塗布する、帯電防止能を有する樹脂造形品の製造方法に関する。 Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the resin molded product which has the antistatic ability which apply | coats the said coating liquid to a resin molded product.
さらに、本発明は、前記製造方法で製造された、帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。 Furthermore, this invention relates to the resin molded article which has the antistatic ability manufactured with the said manufacturing method.
さらに、本発明は、前記樹脂組成物、前記樹脂ワニス、または前期重合性組成物を用いて製造された、帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。 Furthermore, this invention relates to the resin molded article which has the antistatic ability manufactured using the said resin composition, the said resin varnish, or a prepolymerizable composition.
さらに、本発明は、前記樹脂組成物、前記樹脂ワニス、前記重合性組成物、または前記塗液を用いて形成された、帯電防止能を有する塗膜に関する。 Furthermore, this invention relates to the coating film which has the antistatic ability formed using the said resin composition, the said resin varnish, the said polymeric composition, or the said coating liquid.
さらに、本発明は、前記塗膜を表面に設けた、帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。 Furthermore, this invention relates to the resin molded article which provided the said coating film on the surface, and has antistatic ability.
さらに、本発明は、前記帯電防止剤を用いた、帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。 Furthermore, this invention relates to the resin molded article which has the antistatic ability using the said antistatic agent.
本発明で用いられる帯電防止剤は下記一般式［１］で表さる塩であり、ボレートアニオンとアミジニウムカチオンからなる基本構造を有している。これらの特定の有機イオンを組み合わせた基本構造を有することにより、高い帯電防止能のみならず、透明性樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）や耐熱性を付与することが可能となっており、その特性を阻害しない範囲において、分子内に適当な置換基を導入して、併用する樹脂や溶剤に対する溶解性（相溶性）を調整して用いることが可能である。 The antistatic agent used in the present invention is a salt represented by the following general formula [1], and has a basic structure composed of a borate anion and an amidinium cation. By having a basic structure that combines these specific organic ions, it is possible to provide not only high antistatic properties, but also solubility (compatibility) and heat resistance in transparent resins and solvents. As long as the properties are not impaired, an appropriate substituent can be introduced into the molecule to adjust the solubility (compatibility) in the resin or solvent used in combination.
一般式[１]
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または、置換基を有してもよいアリール基を表す。
また、Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してよいアリールチオ基、または、置換基を有してもよいアミノ基を表す。
また、Ｒ12〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ15、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15は、それぞれ結合して、環構造を形成してもよい。）
(In the formula, each of R 1 to R 4 may independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good aryl group.
R 11 has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. An alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, or an amino which may have a substituent Represents a group.
R 12 to R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or Represents an acyl group which may have a substituent.
R 11 and R 12 , R 11 and R 15 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , and R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring structure. )
一般式[１]中の置換基について説明する。 The substituent in the general formula [1] will be described.
本発明におけるアルキル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkyl group in the present invention include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, t-butyl group, sec-pentyl group, t -Pentyl group, t-octyl group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like can be mentioned. Is not to be done.
本発明におけるアルケニル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkenyl group in the present invention include straight-chain, branched-chain, monocyclic or condensed polycyclic alkenyl groups having 1 to 30 carbon atoms, which have a plurality of carbon-carbon double bonds in the structure. Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3- Pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 1,3-butadienyl group, cyclohexadienyl group Examples thereof include, but are not limited to, an enyl group and a cyclopentadienyl group.
本発明におけるアリール基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜３０の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−インデニル基、９−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aryl group in the present invention include a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, 9 -Anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-indenyl group, 9-fluorenyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, Examples thereof include, but are not limited to, a 2-carbazolyl group and a 3-carbazolyl group.
本発明におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom in the present invention include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
本発明におけるアルコキシル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkoxyl group in the present invention include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. , Pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, t- Butoxy group, sec-pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbol Nyloxy group, boronyloxy Group, 4-decyl cyclohexyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-but-tetrahydropyranyl can be mentioned oxy group, but is not limited thereto.
本発明におけるアリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜３０の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aryloxy group in the present invention include a monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 4 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and 2-naphthyloxy group. Group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9 -Fluorenyloxy group, 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyl Ruoxy group, 3-carbazolyloxy group, 4-carbazolyloxy group, 9-acridinyloxy group and the like. The present invention is not limited to, et al.
本発明におけるアルキルチオ基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、イソプロピルチオ基、sec−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、アダマンチルチオ基、ノルボルニルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkylthio group in the present invention include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, and a butylthio group. Pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group, isopropylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, adamantylthio group, norbornylthio group, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
本発明におけるアリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜３０の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the arylthio group in the present invention include a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 4 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, 9-anthrylthio group, 9-phenanthrylthio group, 2-furylthio group, 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group Group, 3-carbazolylthio group, 4-carbazolylthio group and the like can be mentioned, but not limited thereto.
本発明におけるアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、−ＮＨ２，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジネオペンチルアミノ基、ジ(tert−ペンチル)アミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジイソヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシル基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジヘプタデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジノナデシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジペンタレニルアミノ基、ジインデニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアズレニルアミノ基、ジヘプタレニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジフェナントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基、ジナフタセニルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチル基、メチルペンチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、エチルペンチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、プロピルブチルアミノ基、プロピルペンチルアミノ基、プロピルヘキシルアミノ基、ブチルヘプチルアミノ基、ブチルヘキシルアミノ基、ペンチルヘキシルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、フェニルアントリルアミノ基、フェニルフェナントリルアミノ基、ナフチルアントリルアミノ基、ナフチルフェナントリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、メチルアントリルアミノ基、メチルフェナントリルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、エチルナフチルアミノ基、エチルアントリルアミノ基、エチルフェナントリルアミノ基、プロピルフェニルアミノ基、プロピルナフチルアミノ基、プロピルアントリルアミノ基、プロピルフェナントリルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基、ブチルナフチルアミノ基、ブチルアントリルアミノ基、ブチルフェナントリルアミノ基、ペンチルフェニルアミノ基、ペンチルナフチルアミノ基、ペンチルアントリルアミノ基、ペンチルフェナントリルアミノ基、ヘキシルフェニルアミノ基、ヘキシルナフチルアミノ基、ヘキシルアントリルアミノ基、ヘキシルフェナントリルアミノ基、ヘプチルフェニルアミノ基、ヘプチルナフチルアミノ基、ヘプチルアントリルアミノ基、ヘプチルフェナントリルアミノ基、オクチルフェニルアミノ基、オクチルナフチルアミノ基、オクチルアントリルアミノ基、オクチルフェナントリルアミノ基等が挙げられる、これらに限定されるものではない。 The amino group in the present invention is preferably an amino group having 0 to 50 carbon atoms in total, -NH2, N-alkylamino group, N-arylamino group, N-acylamino group, N-sulfonylamino group, N, N- Examples thereof include a dialkylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, and an N, N-disulfonylamino group. More specifically, amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, dibutylamino group, di (sec-butyl) amino group, di (tert-butyl) amino group , Dipentylamino group, diisopentylamino group, dineopentylamino group, di (tert-pentyl) amino group, dihexylamino group, diisohexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group Diundecylamino group, didodecylamino group, ditridecyl group, ditetradecylamino group, dipentadecylamino group, dihexadecylamino group, diheptadecylamino group, dioctadecylamino group, dinonadecylamino group, diphenyl Amino group, dipentalenylamino group, diindenylamino group Dinaphthylamino group, diazurenylamino group, diheptarenylamino group, difluorenylamino group, dianthrylamino group, diphenanthrylamino group, dipyrenylamino group, dinaphthacenylamino group, methylethylamino group , Methylpropylamino group, methylbutyl group, methylpentylamino group, methylhexylamino group, ethylpropylamino group, ethylbutylamino group, ethylpentylamino group, ethylhexylamino group, propylbutylamino group, propylpentylamino group, propylhexyl Amino group, butylheptylamino group, butylhexylamino group, pentylhexylamino group, phenylnaphthylamino group, phenylanthrylamino group, phenylphenanthrylamino group, naphthylanthrylamino group, naphthylphenane Tolylamino group, methylphenylamino group, methylnaphthylamino group, methylanthrylamino group, methylphenanthrylamino group, ethylphenylamino group, ethylnaphthylamino group, ethylanthrylamino group, ethylphenanthrylamino group, propyl Phenylamino group, propylnaphthylamino group, propylanthrylamino group, propylphenanthrylamino group, butylphenylamino group, butylnaphthylamino group, butylanthrylamino group, butylphenanthrylamino group, pentylphenylamino group, Pentylnaphthylamino group, pentylanthrylamino group, pentylphenanthrylamino group, hexylphenylamino group, hexylnaphthylamino group, hexylanthrylamino group, hexylphenanthrylamino group, Tilphenylamino group, heptylnaphthylamino group, heptylanthrylamino group, heptylphenanthrylamino group, octylphenylamino group, octylnaphthylamino group, octylanthrylamino group, octylphenanthrylamino group, etc. It is not limited to these.
本発明におけるアシル基としては、水素原子または炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、 それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The acyl group in the present invention may contain a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms is bonded, or a hetero atom. Examples thereof include a carbonyl group to which a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group having 4 to 18 carbon atoms is bonded, and they may have an unsaturated bond in the structure. Specific examples thereof include a formyl group, an acetyl group, Propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, Oleoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2 Naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, 9-Ansuroiru group, 5-Nafutasenoiru although groups include and the like, but is not limited thereto.
上記した、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基は、さらに一つまたは複数の他の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。 The alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, amino group, and acyl group described above may be further substituted with one or more other substituents, Such substituents include hydroxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, acyl group, alkoxyl group, aryloxy group, amino group, alkylthio group, arylthio group. And an acyloxy group.
ここで言う、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基としては、先に例示した置換基と同様のものを挙げることができる。 The halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, acyl group, alkoxyl group, aryloxy group, amino group, alkylthio group, and arylthio group mentioned here are the same as the substituents exemplified above. Can do.
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から３０の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などが挙げられる。 The acyloxy group is a hydrogen atom or a carbonyloxy group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms is bonded, or a carbon number which may contain a hetero atom. Examples thereof include a carbonyloxy group having 4 to 30 monocyclic or condensed polycyclic aromatic groups bonded thereto, and specific examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a valeryloxy group, and an isovaleryloxy group. Group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, Oreo Ruoxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group, 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group, 9-anth Examples include a royloxy group and a 5-naphthacenoyloxy group.
さらに、一般式[１]における置換基Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ15、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15は、それぞれ結合して、環構造を形成してもよい。 Further, the substituents R 11 and R 12 , R 11 and R 15 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 in the general formula [1] are bonded to form a ring structure. May be.
本発明の帯電防止剤により、高いレベルの帯電防止機能のみならず、透明性、樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）、耐熱性を併せて得られる機構は完全には明らかではないが、アニオン部位、カチオン部位ともに電荷が分散または非局在化している構造であることにより、安定化するだけでなく、より解離が促進されてイオン伝導性が向上し、高い帯電防止性能につながるためと考えている。 Although the antistatic agent of the present invention is not completely clear, not only a high level of antistatic function, but also a mechanism obtained by combining transparency, solubility in resins and solvents (compatibility), and heat resistance, The structure in which the charge is dispersed or delocalized in both the anion part and the cation part not only stabilizes, but also promotes dissociation and improves ionic conductivity, leading to high antistatic performance. thinking.
一般式[１]における置換基Ｒ1〜Ｒ4は、化合物の安定性の面から考慮して、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、あるいは、置換基を有していてもよいアリール基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基である。さらに、帯電防止性能の観点から、置換基としてはハロゲン原子が好ましい。 In consideration of the stability of the compound, the substituents R 1 to R 4 in the general formula [1] are preferably an alkyl group which may have a substituent, or may have a substituent. An aryl group, more preferably an aryl group which may have a substituent. Further, from the viewpoint of antistatic performance, the substituent is preferably a halogen atom.
一般式[１]における置換基Ｒ11は、化合物の安定性の面および合成の容易さから考慮して、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。さらに、高い帯電防止性能と耐熱性を得る観点からは、電子供与性でカチオン電荷をより分散することが可能な、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアミノ基が最も好ましい。
本発明の一般式［１］で表される化合物の代表例を以下に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
In view of stability of the compound and ease of synthesis, the substituent R 11 in the general formula [1] is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, and an amino group which may have a substituent are preferable. Furthermore, from the viewpoint of obtaining high antistatic performance and heat resistance, an alkoxyl group which may have a substituent and an aryl which may have a substituent, which can disperse a cationic charge with an electron donating property. An oxy group, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, and an amino group which may have a substituent are most preferable.
Although the representative example of a compound represented by General formula [1] of this invention is illustrated below, this invention is not limited to the following representative examples.
本発明の帯電防止剤は、アミジニウムカチオンと、ボレートアニオンとからなることを特徴としているが、その合成方法は特に限定されない。通常は、アミジニウムカチオンと任意のアニオンとからなる塩（Ａ）と、ボレートアニオンと任意のカチオンとからなる塩（Ｂ）を別途合成し、それらを、水または有機溶媒中にて塩交換することにより、本発明の帯電防止剤を容易に得ることが可能である。 The antistatic agent of the present invention is characterized by comprising an amidinium cation and a borate anion, but the synthesis method is not particularly limited. Usually, a salt (A) consisting of an amidinium cation and an arbitrary anion and a salt (B) consisting of a borate anion and an arbitrary cation are separately synthesized and exchanged in water or an organic solvent. By doing so, it is possible to easily obtain the antistatic agent of the present invention.
アミジニウムカチオンと任意のアニオンとからなる塩（Ａ）を得るための合成方法は特に限定されず、公知のいかなる方法も用いることが可能である。例えば、以下の文献を挙げることができる。 The synthesis method for obtaining the salt (A) comprising an amidinium cation and an arbitrary anion is not particularly limited, and any known method can be used. For example, the following documents can be cited.
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上記の文献の他にも、ＳＴＮ等の化学データベースを検索すれば、多数の合成に関する文献を入手することが可能であり、それらを追試または適宜改良することにより、多くのアミジニウムカチオンと任意のアニオンとからなる塩（Ａ）を得ることができる。 In addition to the above-mentioned documents, it is possible to obtain a large number of documents related to synthesis by searching chemical databases such as STN. A salt (A) consisting of the anion can be obtained.
ボレートアニオンと任意のカチオンとからなる塩（Ｂ）を得るための合成方法は特に限定されず、公知のいかなる方法も用いることが可能である。例えば、特開昭６２−１３２８９３号公報、特開昭６２−２７７３０７号公報、特開平６−２４７９８０号公報、特開平６−２４７９８１号公報、特開平８−３１１０７４号公報、特開平１０−３３０３８１号公報、特開平１０−３１０５８９号公報、特開平１１−２９２８８３号公報、特開２０００−１４３６７１号公報、特開２００３−２３８５７２号公報、特開２００３−３３５７８６号公報、特開２００４−４３４３５号公報、米国特許第３９８２３６号公報、米国特許第５４７３０３６号公報に記載の方法や、Journal of Organometallic chemistry, 2, 245(1964)、Journal of Organometallic chemistry, 8, 411(1967)に記載の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The synthesis method for obtaining the salt (B) comprising a borate anion and an arbitrary cation is not particularly limited, and any known method can be used. For example, JP-A-62-213293, JP-A-62-277307, JP-A-6-247980, JP-A-6-247981, JP-A-8-311074, JP-A-10-330381 JP-A-10-310589, JP-A-11-29283, JP-A-2000-143671, JP-A-2003-238572, JP-A-2003-335786, JP-A-2004-43435, Examples include the methods described in US Pat. No. 398236 and US Pat. No. 5,473,036, and the methods described in Journal of Organometallic chemistry, 2, 245 (1964), Journal of Organometallic chemistry, 8, 411 (1967). However, it is not limited to these.
本発明の帯電防止剤は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The antistatic agent of this invention can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明の帯電防止剤を樹脂造形品へと応用する手法として、帯電防止剤を直接配合（混練）した樹脂を造形する方法と、造形した樹脂の表面に帯電防止剤の塗膜（皮膜）を形成する方法の大きく２種類が挙げられる。 As a method of applying the antistatic agent of the present invention to a resin molded article, a method of modeling a resin in which an antistatic agent is directly blended (kneaded), and a coating film (film) of the antistatic agent on the surface of the molded resin There are mainly two types of forming methods.
まず、帯電防止剤を直接配合（混練）した樹脂を造形する方法について説明する。造形には、帯電防止剤および樹脂を含有する樹脂組成物や、樹脂組成物（帯電防止剤および樹脂）および溶剤を含有する樹脂ワニスなどを用いることができる。 First, a method for modeling a resin in which an antistatic agent is directly blended (kneaded) will be described. For modeling, a resin composition containing an antistatic agent and a resin, a resin varnish containing a resin composition (an antistatic agent and a resin) and a solvent, or the like can be used.
本発明の帯電防止剤を配合（混練）することができる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂、高分子ゴム等が挙げられる。 Examples of resins that can be blended (kneaded) with the antistatic agent of the present invention include thermoplastic resins, thermosetting resins, fluororesins, and polymer rubbers.
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリハロオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ケトン樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルホルマール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin, polyhaloolefin, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyhexamethylene terephthalate, polyamide resin, polyvinyl alcohol, polyetherimide resin, polyarylate resin, polysulfone resin, Polyamideimide resin, polyvinyl butyral, acrylic resin, methacrylic resin, norbornene resin, polyimide resin, polyether ether ketone, ketone resin, polycarbonate, polyvinyl formal, polymethyl methacrylate, polyphenylene ether resin, polyvinyl acetate, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin , Ethylene-vinyl alcohol copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer (A ), Ethylene - vinyl acetate copolymer (EVA), acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer (ABS) and the like.
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。 Examples of the polyolefin include low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, polybutadiene, polyisoprene and the like.
ポリハロオレフィンとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyhaloolefin include polyvinyl chloride (PVC), polychloroprene, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, and the like.
熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレア樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。 Thermosetting resins include silicone resin, melamine resin, phenol resin, polyurethane resin, furan resin, diallyl phthalate resin, urea resin, rosin modified maleic acid resin, rosin modified phenolic resin, epoxy resin, xylene resin, polylactic acid resin, Examples include guanamine resins, vinyl ester resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, and the like.
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。 Examples of the fluororesin include tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and trifluoroethylene.
高分子ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。 Examples of the polymer rubber include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), polyisoprene rubber, chloroprene rubber, polybutadiene rubber, butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and silicone rubber. It is done.
さらには、これら樹脂を組み合わせた、いわゆるポリマーアロイでもよい。 Furthermore, what is called a polymer alloy combining these resins may be used.
また、これらを混練する方法としては、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機或いはニーダー等で混練することが可能である。 Moreover, as a method of kneading these, any commonly used method can be used. For example, it is possible to knead by roll kneading, bumper kneading, an extruder or a kneader.
混練された樹脂組成物を、任意の形状に造形することにより、帯電防止能を有する樹脂造形品を製造することができる。 By shaping the kneaded resin composition into an arbitrary shape, a resin shaped product having antistatic ability can be produced.
本発明の帯電防止剤を樹脂および溶剤に配合して樹脂ワニスとして使用することもできる。この際、樹脂としては、前出の樹脂類を用いることが可能である。好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、大豆油、桐油、アマニ油を用いることができる。さらに、これらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The antistatic agent of this invention can also be mix | blended with resin and a solvent, and can also be used as a resin varnish. In this case, the above-mentioned resins can be used as the resin. Preferably, acrylic resin, methacrylic resin, polyimide resin, polyamide resin, polyacrylate resin, unsaturated polyester resin, polyester acrylate resin, polyepoxy acrylate resin, polyurethane acrylate resin, polyether acrylate resin, polyol acrylate Resin, cellulose acetate resin, nitrocellulose resin, styrene (co) polymer, polyvinyl butyral resin, amino alkyd resin, polyester resin, amino resin modified polyester resin, polyurethane resin, acrylic polyol urethane Resin, soluble polyamide resin, soluble polyimide resin, soluble polyamideimide resin, soluble polyesterimide resin, hydroxyethyl cellulose, styrene Water-soluble salts of acrylate-based copolymers, water-soluble salts of (meth) acrylic ester-based (co) polymers, water-soluble amino alkyd resins, water-soluble amino polyester resins, water-soluble polyamide resins, petroleum Resins, alkyd resins, soybean oil, tung oil, and linseed oil can be used. Furthermore, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
ワニス中の溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤など樹脂の性質に合わせて、さまざまな溶剤を用いることができる。汎用されている溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メトキシプロパノール、トルエン、水等が挙げられる。さらに、これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて任意に使用できる。 As the solvent in the varnish, various solvents can be used in accordance with the properties of the resin such as a high boiling point petroleum solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, and an aqueous solvent. Commonly used solvents include methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), methoxypropanol, toluene, water and the like. Furthermore, these solvents can be arbitrarily used alone or in combination of two or more.
樹脂ワニスを、例えば、適当な支持体上に塗布し、乾燥させることによっても、帯電防止能を有する樹脂造形品を製造することができる。 For example, a resin shaped article having an antistatic ability can also be produced by applying the resin varnish on an appropriate support and drying it.
塗布した樹脂ワニスの乾燥およびキュアは、組み合わせる溶剤等によって適宜選択され、常温乾燥することもできるが、通常は加熱乾燥炉を利用して行うことが多い。乾燥炉は、空気、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）などで満たしておく、または、乾燥炉内に不活性ガスをフローさせることが好ましい。乾燥およびキュアの温度は、溶媒の沸点などに応じて適宜選択されるが、６０℃〜６００℃の範囲にあることが好ましい。また、段階的に温度を上昇させることが、発泡やユズ肌などの問題が発生せず、膜厚が均一で、さらに寸法安定性にも優れる樹脂造形品が得られるために好ましい。乾燥およびキュアの時間は、形成される樹脂造形品の厚み、樹脂ワニスの固形分濃度、溶媒の種類により適宜選択されるが、０．０５分〜５００分程度であることが望ましい。 Drying and curing of the applied resin varnish is appropriately selected depending on the solvent to be combined and can be dried at room temperature, but usually it is often performed using a heating and drying furnace. The drying furnace is preferably filled with air, an inert gas (nitrogen, argon, etc.), or the inert gas is preferably flowed into the drying furnace. The drying and curing temperatures are appropriately selected according to the boiling point of the solvent, but are preferably in the range of 60 ° C to 600 ° C. In addition, it is preferable to raise the temperature stepwise because a molded resin product having a uniform film thickness and excellent dimensional stability can be obtained without causing problems such as foaming and crushed skin. The drying and curing time is appropriately selected depending on the thickness of the resin molded product to be formed, the solid content concentration of the resin varnish, and the type of the solvent, and is preferably about 0.05 to 500 minutes.
樹脂組成物および樹脂ワニスにおいて、帯電防止剤を樹脂に配合する量は特に限定されない。しかし、多量に配合すると、樹脂の機械的強度等の物性が低下するといった本来の樹脂物性に影響を与えたり、配合量が少ないと帯電防止効果が不十分となる場合がある。したがって、好ましい配合量は樹脂に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜２５重量％、最も好ましくは０．０２〜２０重量％である。 In the resin composition and the resin varnish, the amount of the antistatic agent added to the resin is not particularly limited. However, if blended in a large amount, it may affect the original physical properties of the resin, such as a decrease in physical properties such as mechanical strength, and if the blended amount is small, the antistatic effect may be insufficient. Therefore, the preferable blending amount is 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.02 to 25% by weight, and most preferably 0.02 to 20% by weight based on the resin.
次に、造形した樹脂の表面に帯電防止剤の塗膜を形成する方法について説明する。塗膜の形成には、樹脂組成物、および樹脂ワニスに加え、帯電防止剤および溶剤を含有する塗液を用いることができる。 Next, a method for forming a coating film of an antistatic agent on the surface of the shaped resin will be described. For forming the coating film, a coating liquid containing an antistatic agent and a solvent can be used in addition to the resin composition and the resin varnish.
例えば、塗液を用いる場合、造形した樹脂の表面に塗膜を形成する塗布方法としては、本発明に係る帯電防止剤を含有する溶液、分散液、乳化液を浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法等各種の手段を用いた方法がある。それらの方法は、塗布する厚み、粘度等に応じて適宜利用できる。 For example, in the case of using a coating liquid, as a coating method for forming a coating film on the surface of a molded resin, a solution, dispersion, or emulsion containing the antistatic agent according to the present invention is immersed, spin-coated, sprayed. There are methods using various means such as a method, a roller coating method, a gravure coating method, a die coating method, a comma coating method, a roll coating method, a curtain coating method, and a bar coating method. These methods can be appropriately used depending on the thickness, viscosity, and the like to be applied.
このとき用いられる溶剤は、帯電防止剤を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定されることはないが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル等のエステル類、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。 The solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the antistatic agent, but ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; ethylene glycol monomethyl (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether Ter, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, di Propylene glycol mono-n-butyl ether, (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, ethyl butyrate, isopropyl butyrate , Butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 3-oxypropion Acid methyl, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-oxyp Methyl lopionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion Ethyl acetate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-methoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate , Esters such as ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate and ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N-methylpyrrolidone, N , N-dimethylacetamide, etc. And the like.
これらの溶剤は単独あるいは２種類以上を適宜混合して用いることが可能である。 These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
さらに、本発明の帯電防止剤をこれら溶剤に配合する量は特に限定されない。しかし、多量に配合すると、塗液の粘度が高くなりすぎてしまったり、塗液の白化が生じることがある。したがって、好ましい配合量は塗液全体に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜１５重量％、最も好ましくは０．０２〜１０重量％である。 Furthermore, the quantity which mix | blends the antistatic agent of this invention with these solvents is not specifically limited. However, when blended in a large amount, the viscosity of the coating liquid may become too high, or the coating liquid may be whitened. Therefore, a preferable blending amount is 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.02 to 15% by weight, and most preferably 0.02 to 10% by weight with respect to the entire coating liquid.
本発明の帯電防止剤と、重合性官能基を有する化合物（モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー）および重合開始剤とを混合して重合性組成物として利用することも可能である。重合性組成物の利用方法としては、その重合性組成物の形態に応じて、重合性組成物を重合させて樹脂造形品を製造する方法と、造形した樹脂の表面に重合性組成物を用いて帯電防止剤塗膜を形成する方法の両方の手法をとることができる。すなわち、重合性組成物を樹脂基板等に塗布し硬化させる場合は後者の手法に、重合性組成物単体で硬化させる場合は前者の手法に相当する。 The antistatic agent of the present invention, a compound having a polymerizable functional group (monomer, oligomer or prepolymer) and a polymerization initiator can be mixed and used as a polymerizable composition. As a method of using the polymerizable composition, according to the form of the polymerizable composition, a method for producing a resin shaped article by polymerizing the polymerizable composition, and using the polymerizable composition on the surface of the shaped resin Both methods of forming an antistatic agent coating film can be taken. That is, when the polymerizable composition is applied to a resin substrate or the like and cured, it corresponds to the latter method, and when it is cured with the polymerizable composition alone, it corresponds to the former method.
重合性組成物は、少なくとも、帯電防止剤と、重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと、重合開始剤からなる。 The polymerizable composition comprises at least an antistatic agent, a monomer, oligomer or prepolymer having a polymerizable functional group, and a polymerization initiator.
重合性官能基を有するモノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。さらには、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知の架橋性モノマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of monomers having a polymerizable functional group include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylation 1 , 6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl 1,3-propanediol diacrylate, dimethyloltricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, Propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, Propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphate triacrylate, ethoxylated tripropylene glycol diacrylate Acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate Dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylol Propane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, isobol Nyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methyl Xylethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methyl Phenoxyethyl acrylate, dipropylene glycol acrylate, β-carboxyl ethyl acrylate, phenoxy diethylene glycol acrylate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, ethyl diglycol acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate, 4-t-butylcyclohexyl Chryrate, tri (meth) allyl isocyanurate, imide acrylate, isoamyl acrylate, ethoxylated succinic acid acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate, tribromophenyl acrylate, ethoxylated tribromophenyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, ω-carboxypoly Examples include caprolactone monoacrylate. Furthermore, edited by Shinzo Yamashita et al., "Crosslinking agent handbook" (1981, Taiseisha), Kiyoto Kato, "UV / EB curing handbook (raw material)", (1985, Polymer publication society), Radtech. Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, Item 79, (1989, CMC), Akamatsu Kiyoshi, “Practical Technology of New Photosensitive Resin”, (1987, CMC), Commercially available products described in Teiyama Shinichiro, “Polyester Resin Handbook” (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) or cross-linkable monomers known in the industry can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
オリゴマー、プレポリマーの例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０、Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００、Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００、ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of oligomers and prepolymers include “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, manufactured by Daicel UCB. 294 / 35HD, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290, 1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 30, 835, 870, 1830, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IR 419 ”, manufactured by Sartomer“ CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991 ”L871 , LR8986, PE56F, PE44F, LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, F83L63 , LR8869, LR8889, LR8997, R8996, LR9013, LR9019, PO9026V, PE9027V, manufactured by Cognis, "Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., "Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T, 1200TPK, 6060PTM, 6060P ", manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.," purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 746 " 1TE, 3000B, 3200B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, Nippon Kayaku “Kayarad R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 ", etc., but the present invention is not limited to these. Not intended to be.
重合性官能基を有する化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。重合性官能基を有する化合物の配合量は、重合性組成物全体に対して７０〜９９．５重量％、より好ましくは７５〜９９重量％、最も好ましくは８０〜９９重量％であることが好ましい。 The compounds having a polymerizable functional group can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the compound having a polymerizable functional group is preferably 70 to 99.5% by weight, more preferably 75 to 99% by weight, and most preferably 80 to 99% by weight with respect to the entire polymerizable composition. .
重合開始剤としては、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７（旭電化社）、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）、ダイドキュア１７４（大同化成社製）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２１３８６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報、特開平５−２５５４２１号公報、特開平６−１５７６２３号公報、特開２０００−３４４８１２号公報、特開２００２−２６５５１２号公報、特願２００４−０５３００９号公報、ならびに特願２００４−２６３４１３号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ならびに特開２００４−３５９６３９号公報記載のオキシムエステル化合物、特表２００２−５３０３７２号公報記載の二官能性光開始剤などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。重合開始剤は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Irgacure 651, Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 1700, Irgacure 149, Irgacure Cure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 819, Irgacure 784, Irgacure 261, Irgacure OXE-01 (CGI124), CGI242 (Ciba Specialty Chemicals), Adekaoptomer N1414, Adekaoptomer N1717 (Asahi) Denka), Esacure 1001M (Lamberti), Lucillin TPO (BASF), DidoCure 174 (Daido Kasei), Special public Triazine derivatives described in Japanese Patent Publication Nos. 59-1281, 61-9621 and 60-60104, and organic peroxides described in Japanese Patent Publication Nos. 59-1504 and 61-243807. JP-A-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-47-1604, and US Pat. No. 3,567,453, diazonium compound gazettes, USP 2,848,328, USP 2,852,379. And organic azide compounds described in US Pat. No. 2,940,853, ortho-quinonediazides described in Japanese Patent Publication No. 36-22062, Japanese Patent Publication No. 37-13109, Japanese Patent Publication No. 38-18015, and Japanese Patent Publication No. 45-9610. JP-B-55-39162, JP-A-59- Various onium compounds including iodonium compounds described in Japanese Patent No. 40203 and “MACROMOLECULES”, Vol. 10, page 1307 (1977), azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, European Patent No. 1099851, European Patent No. 126712, “Journal of Imaging Science (J. IMAGE. SCI.)”, Volume 30, page 174 ( 1986), titanocenes described in JP-A-61-151197, “COORDINATION CHEMISTRY REVIEW”, Vol. 84, pages 85-277 (1988) and Transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in Kaihei 2-182701, aluminate complexes described in JP-A-3-209477, borate compounds described in JP-A-2-157760, and JP 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ described in JP-A No. 55-127550 and JP-A-60-202437 -Tetraphenyl-1,1'-biimidazole, carbon tetrabromide and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, JP-A-5-213861, JP-A-5-255347, JP-A-5 JP-A-255421, JP-A-6-157623, JP-A-2000-344812, JP-A-2002-265512, and Japanese Patent Application 2004. -053009 and the sulfonium complex or oxosulfonium complex described in Japanese Patent Application No. 2004-263413, JP-A-2001-264530, JP-A-2001-261661, JP-A-2000-80068, JP-A-2001-2001 No. 233842, USP 3558309 (1971), USP 4202697 (1980), JP-A-61-2558, JP-T 2004-534797, and JP-A 2004-359639 Examples thereof include ester compounds and bifunctional photoinitiators described in JP-T-2002-530372, but the present invention is not limited thereto. A polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
また、重合性組成物に、紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤を加えることにより、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。 In addition, by adding a sensitizer that absorbs ultraviolet to near-infrared light to the polymerizable composition, the activity for light from the ultraviolet to the near-infrared region is increased, and an extremely sensitive polymerizable composition. Can be a product.
そのような増感剤としては、ベンゾフェノン類、カルコン誘導体やジベンザルアセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２などを挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such sensitizers include benzophenones, unsaturated ketones typified by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives typified by benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, and fluorene derivatives. , Naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives , Indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, Trabenzoporphyrin derivative, tetrapyrazinoporphyrazine derivative, phthalocyanine derivative, tetraazaporphyrazine derivative, tetraquinoxalyloporphyrazine derivative, naphthalocyanine derivative, subphthalocyanine derivative, pyrylium derivative, thiopyrylium derivative, tetraphyrin derivative, annulene derivative, Spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes and the like. Other specific examples include Okawara Nobu et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), Okawara Nobu et al. Examples include, but are not limited to, the dyes and sensitizers described in “Chemicals of Functional Dyes” (1981, CMC), edited by Tadaburo Ikemori, “Special Functional Materials” (1986, CMC). Not shall. Other examples include dyes and sensitizers that absorb light in the ultraviolet to near infrared region. Two or more of these may be used in any ratio as required. Among the sensitizers, thioxanthone derivatives include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone. Examples of benzophenones include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-bis. (Diethylamino) benzophenone and the like can be mentioned. Examples of coumarins include coumarin 1, coumarin 338 and coumarin 102. Examples of ketocoumarins include 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino). Marine) and the like can be mentioned, but not limited thereto.
本発明で使用される重合開始剤および増感剤の配合量は特に限定されないが、これらの合計量が、好ましくは、重合性組成物全体の０〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜１５重量％の範囲である。 The blending amount of the polymerization initiator and the sensitizer used in the present invention is not particularly limited, but the total amount thereof is preferably 0 to 20% by weight of the whole polymerizable composition, more preferably 0.1%. It is in the range of ˜15% by weight.
本発明の帯電防止剤を重合性組成物に配合する量は特に限定されない。しかし、多量に配合すると、硬化に時間がかかる、完全に硬化できないといった硬化特性に影響を与える場合があるので、好ましい配合量は重合性組成物全体に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜２５重量％、最も好ましくは０．０２〜２０重量％である。 The amount of the antistatic agent of the present invention blended in the polymerizable composition is not particularly limited. However, if blended in a large amount, it may take a long time to cure, and may affect curing properties such as being unable to cure completely. Therefore, the preferable blending amount is 0.01 to 30% by weight based on the entire polymerizable composition, more Preferably it is 0.02-25 weight%, Most preferably, it is 0.02-20 weight%.
また、本発明の重合性組成物は、保存時の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することが可能である。 In addition, a polymerization inhibitor can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage.
添加可能な重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは重合性組成物中に０．０１〜５重量％の範囲で用いられる。 Specific examples of the polymerization inhibitor that can be added include hydroquinone, p-methoxyphenol, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. The addition amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.01 to 5% by weight in the polymerizable composition.
さらに、本発明の重合性組成物には、さらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。 Furthermore, in the polymerizable composition of the present invention, a polymerization accelerator represented by amine, thiol, disulfide or the like or a chain transfer catalyst can be added for the purpose of further promoting the polymerization.
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。重合促進剤や連鎖移動触媒の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは重合性組成物中に０．００１〜５重量％の範囲で用いられる。 Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be added to the polymerizable composition of the present invention include, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline and the like. Amines, thiols described in USP No. 4414312 and JP-A 64-13144, disulfides described in JP-A-2-291561, USP 3558322 and JP-A 64-17048 And the O-acylthiohydroxamates and N-alkoxypyridinethiones described in JP-A-2-291560. The addition amount of the polymerization accelerator and the chain transfer catalyst is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.001 to 5% by weight in the polymerizable composition.
本発明における重合性組成物は、紫外線や可視光線、近赤外線、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。尚、本明細書でいう紫外線、可視光線、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。 The polymerizable composition in the present invention can be polymerized by applying energy by ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, electron beams or the like to obtain a desired polymer. The definitions of ultraviolet rays, visible rays, near-infrared rays and the like in this specification are based on “Iwanami Rikagaku Dictionary 4th Edition” (1987, Iwanami) edited by Ryogo Kubo et al.
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、Ｆ２レーザ等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物（硬化物）を得ることができる。 Therefore, the polymerizable composition of the present invention includes a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon ion laser, a helium cadmium laser, and helium. Neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, plasma light source, electron beam, gamma ray, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F2 laser, etc. A polymer (cured product) can be obtained.
本発明における帯電防止剤を使用する際に、必要に応じて他の帯電防止剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、耐候剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、香料、無機電解質、発泡剤、難燃剤、フィラー、表面調整剤等の添加物を同時に配合することも可能である。 When using the antistatic agent in the present invention, other antistatic agents, pigments, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, reinforcing agents, weathering agents, lubricants, antiblocking agents, plasticizers, if necessary. Additives such as a fragrance, an inorganic electrolyte, a foaming agent, a flame retardant, a filler, and a surface conditioner can be blended at the same time.
他の帯電防止剤としては、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジエタノールアミン脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−アルキルアンモニウムクロライド、金属微粒子、金属酸化物（ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等）等が挙げられる。 Other antistatic agents include glycerin mono fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, diethanolamine fatty acid amide, polyalkylene glycol alkyl ether, N-alkyl ammonium chloride, metal fine particles, metal oxides (ITO, FTO, ATO, etc.), etc. Can be mentioned.
顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、ストロンチウムクロマート、プルシアンブルー等の無機顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、インダンスロン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料が挙げられる。 Examples of pigments include inorganic pigments such as carbon black, iron oxide, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, cadmium yellow, nickel titanium yellow, strontium chromate and Prussian blue, azo pigments, indigo pigments, phthalocyanine pigments, quinophthalone pigments, Examples thereof include organic pigments such as indoline pigments, isoindolinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, indanthrone pigments, perinone pigments, and dioxazine pigments.
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下、ｔｅｒｔ．−ブチルを「ｔ−ブチル」と略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌルレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、１，１，３−ブチリジントリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、２，２−プロピリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコール等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert. -Butylphenol (hereinafter, tert.-butyl is abbreviated as "t-butyl"), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4 , 4'-bis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-) Butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis ( -Methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,6-bis (2 '-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) 4-methylphenol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, 3- (4-hydroxy -3,5-di-t-butylphenyl) stearyl propionate, oleyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di-) -T-butylphenyl) dodecylpropionate, octyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis {3- ( -Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyloxymethyl} methane, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid glycerin monoester, 3- (4-hydroxy -3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid and glycerol monooleyl ether, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid butylene glycol ester, 3- ( 4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid thiodiglycol ester, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl Til-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) ) Sulfide, tris {(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl} isocyanurate, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 1, 3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl) isocyanurate, bis {2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl ) Sulfide, 1,3,5-tris (4-di-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetraph Royl-di (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide), 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -2,4-bis (octylthio)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio- {diethyl-bis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)} propionate, N, N'-hexamethylenebis (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphate diester, bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t- Butylbenzyl) sulfide, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8, 1 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis {3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-tert-butylphenyl) butyric acid} glycol ester, tri Phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl diisotridecyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol di Phosphite, Tris (nonylphenyl) phosphite, Tris (Dinoni Phenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4 , 6-Di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 1,1,3-butyridine tris (3-methyl-6-tert-butylphenyldiisotridecyl) phosphite, 2,2-propylidenebis (3-methyl) -6-tert-butylphenyldiisotridecyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-biphenylene-diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, dioctylthiodipropionate, didecylthiodipropionate, dilauryl Thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl-β, β'-thiodibutyrate, (3-octylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester (3-decylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-laurylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-stearylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-o (Railthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-laurylthiopropionic acid) -4,4′-thiodi (3-methyl-5-tert-butyl-4-phenol) ester, 2-mercaptobenzimidazole, 2- Examples include mercaptomethylbenzimidazole, 2-benzimidazole disulfide, dilauryl sulfide, amylthioglycol and the like.
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニルメタン）、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオキザリックアシッド系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝、ジメチルサクシネート／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール重合体、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキサ−４−ピペリジン）、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−ブチルアミンニッケル（II）、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチレートニッケル錯体等のニッケル系光安定剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- {2′-hydroxy- 3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl} benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amylf Enyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- {2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimide) Methyl) -5'-methylphenyl} benzotriazole, 2,2-methylenebis {4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol}, 2 -(2'-hydroxy-5'-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, '-Dihydroxy-4,4'-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenylmethane), phenyl salicylate, 4-t-butyl Salicylates such as phenyl salicylate and 4-octylphenyl salicylate; Cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate; 2-ethoxy- Oxalic acid systems such as 2'-ethyl oxalic bisanilide, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, (mixed-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed-1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed- {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β'-te Lamethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed- {1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethyl}- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}, dimethyl succinate / 4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethyl-1-piperi Gin ethanol polymer, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, ethylene bis (2,2,6,6-tetra Methyl-3-oxa-4-piperidine), {2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)}-2-ethylhexylamine nickel (II), nickel dibutyldithiocarbamate, {2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)}-2-butylamine nickel (II), nickel bis (octylphenyl) sulfide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate nickel complex, etc. Nickel-based light stabilizer; 2,4-di-t-butylphenyl-3,5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate And so on.
可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、二塩基酸エステル、エポキシ化エステル等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, phosphoric acid ester, polyester, trimellitic acid ester, chlorinated paraffin, dibasic acid ester, and epoxidized ester.
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸、リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒素化グアニジン等が挙げられる。 Flame retardants include tetrabromobisphenol A, hexabromobenzene, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, decabromodiphenyl oxide , Hexabromocyclodecane, tetrabromophthalic anhydride, chlorinated polyethylene, chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, chlorendic acid, tetrachlorophthalic anhydride, ammonium phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tris (β -Chloroethyl) phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, red phosphorus, tin oxide, trioxide Nchimon, zirconium hydroxide, barium metaborate, zinc borate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, nitrogenated guanidine, and the like.
表面調整剤としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」、テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上を用いてもよい。 Examples of the surface conditioner include BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, 375, 377, manufactured by Big Chemie. 350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 357, 390, 392, UV3500, UV3510, UV3570 ”,“ Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700 ”manufactured by Tegochemy. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.
本発明によれば、高い帯電防止能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）を併せ持ち、金属や金属イオンを含まない帯電防止剤を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an antistatic agent that has not only high antistatic ability but also transparency and solubility in a resin or a solvent (compatibility) and does not contain metal or metal ions.
本発明において、樹脂造形品としては、ＦＰＤ向け各種フィルム、導電性ゴム、帯電防止コーティング、電子部品パッケージなどが挙げられる。 In the present invention, the resin molded product includes various films for FPD, conductive rubber, antistatic coating, electronic component package, and the like.
次に、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited to these Examples.
まず、以下に本発明における化合物の合成例を示す。 First, the synthesis example of the compound in this invention is shown below.
合成例１ 化合物（２）の合成
（ジメチルアミノメチレン）ジメチルアンモニウム・クロライド１０．０ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶解した水溶液に、ナトリウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５１．４ｇをイオン交換水１１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら２０分かけて滴下し、白色のスラリーを得た。このスラリーをさらに１時間攪拌した後、ろ過し、得られた白色個体をイオン交換水でよく洗浄した。この固体を４０℃で減圧乾燥することにより、化合物（２）を５１．１ｇ得た（収率８９％）。化合物（２）の元素分析（（株）柳本製作所製 ＭＴ−５、以下同様）の結果を表１に示した。
Synthesis Example 1 Synthesis of Compound (2) In an aqueous solution in which 10.0 g of (dimethylaminomethylene) dimethylammonium chloride was dissolved in 300 ml of ion exchange water, 51.4 g of sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to 1100 ml of ion exchange water. The dissolved aqueous solution was added dropwise over 20 minutes with stirring to obtain a white slurry. The slurry was further stirred for 1 hour and then filtered, and the resulting white solid was thoroughly washed with ion-exchanged water. This solid was dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 51.1 g of Compound (2) (yield 89%). Table 1 shows the results of elemental analysis of compound (2) (MT-5 manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd., the same applies hereinafter).
合成例２ 化合物（１３）の合成
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム・クロライド１０をイオン交換水３００ｍｌに溶解した水溶液に、ナトリウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４１．５ｇをイオン交換水８５０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら２０分かけて滴下し、白色のスラリーを得た。このスラリーをさらに１時間攪拌した後、ろ過し、得られた白色固体をイオン交換水でよく洗浄した。この固体を４０℃で減圧乾燥することにより、化合物（１３）を４２．５ｇ得た（収率８８％）。化合物（１３）の元素分析の結果を表１に示した。
Synthesis Example 2 Synthesis of Compound (13) 41.5 g of sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was ion-exchanged in an aqueous solution in which 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride 10 was dissolved in 300 ml of ion-exchanged water. An aqueous solution dissolved in 850 ml of water was added dropwise over 20 minutes with stirring to obtain a white slurry. The slurry was further stirred for 1 hour and then filtered, and the resulting white solid was thoroughly washed with ion exchange water. This solid was dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 42.5 g of Compound (13) (yield 88%). The results of elemental analysis of the compound (13) are shown in Table 1.
合成例３ 化合物（５３）の合成
4-（メチルチオ（モルホリノ）メチレン）モルホリン−４−イウム・ヨージド１０．０ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解した水溶液に、ナトリウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１９．６ｇをイオン交換水８５０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら２０分かけて滴下し、白色のスラリーを得た。このスラリーをさらに１時間攪拌した後、ろ過し、得られた白色固体をイオン交換水でよく洗浄した。この固体を４０℃で減圧乾燥することにより、化合物（５３）を２０．６ｇ得た（収率８１％）。化合物（５３）の元素分析の結果を表１に示した。
Synthesis Example 3 Synthesis of Compound (53)
In an aqueous solution in which 10.0 g of 4- (methylthio (morpholino) methylene) morpholine-4-ium iodide was dissolved in 500 ml of ion-exchanged water, 19.6 g of sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was dissolved in 850 ml of ion-exchanged water. The aqueous solution was added dropwise over 20 minutes with stirring to obtain a white slurry. The slurry was further stirred for 1 hour and then filtered, and the resulting white solid was thoroughly washed with ion exchange water. This solid was dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 20.6 g of Compound (53) (yield 81%). The results of elemental analysis of the compound (53) are shown in Table 1.
合成例４ 化合物（９５）の合成
Ｎ−（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン）−Ｎ−イソプロピルベンゼンアミニウム・ヨージド１０．０ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解した水溶液に、ナトリウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート２４．７ｇをイオン交換水８５０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら２０分かけて滴下し、白色のスラリーを得た。このスラリーをさらに１時間攪拌した後、ろ過し、得られた白色固体をイオン交換水でよく洗浄した。この固体を４０℃で減圧乾燥することにより、化合物（９５）を２７．１ｇ得た（収率８９％）。化合物（９５）の元素分析の結果を表１に示した。
Synthesis Example 4 Synthesis of Compound (95) Sodium tetrakis was added to an aqueous solution in which 10.0 g of N- (1,3-dimethylimidazolidin-2-ylidene) -N-isopropylbenzeneaminium iodide was dissolved in 500 ml of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 24.7 g of (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate was dissolved in 850 ml of ion-exchanged water was added dropwise over 20 minutes with stirring to obtain a white slurry. The slurry was further stirred for 1 hour and then filtered, and the resulting white solid was thoroughly washed with ion exchange water. This solid was dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 27.1 g of Compound (95) (yield 89%). The results of elemental analysis of the compound (95) are shown in Table 1.
合成例５ 化合物（１１５）の合成
（ジメチルアミノメチレン）ジメチルアンモニウム・クロライド１０．０ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶解した水溶液に、リチウム・トリフェニルブチルボレート２２．４ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら２０分かけて滴下し、白色のスラリーを得た。このスラリーをさらに１時間攪拌した後、ろ過し、得られた白色個体をイオン交換水でよく洗浄した。この固体を３５℃で減圧乾燥することにより、化合物（１１５）を２１．１ｇ得た（収率７２％）。化合物（１１５）の元素分析の結果を表１に示した。
Synthesis Example 5 Synthesis of Compound (115) An aqueous solution in which 10.0 g of (dimethylaminomethylene) dimethylammonium chloride was dissolved in 300 ml of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 22.4 g of lithium triphenylbutylborate was dissolved in 400 ml of ion-exchanged water. Was added dropwise over 20 minutes with stirring to obtain a white slurry. The slurry was further stirred for 1 hour and then filtered, and the resulting white solid was thoroughly washed with ion-exchanged water. This solid was dried under reduced pressure at 35 ° C. to obtain 21.1 g of Compound (115) (yield 72%). The results of elemental analysis of the compound (115) are shown in Table 1.
その他の合成例
合成例１〜５とほぼ同様の所作にて、対応するアミジニウム塩とボレート塩の塩交換反応を実施することにより、本発明の帯電防止剤である、化合物（３）、（６）、（２８）、（３０）、（３７）、（４７）、（５４）、（５８）および（７０）を得ることができた。これらの化合物の元素分析の結果を表１に示した。
Other Synthesis Examples By carrying out a salt exchange reaction between the corresponding amidinium salt and borate salt in substantially the same manner as in Synthesis Examples 1 to 5, compounds (3) and (6) which are antistatic agents of the present invention are used. ), (28), (30), (37), (47), (54), (58) and (70) could be obtained. The results of elemental analysis of these compounds are shown in Table 1.
尚、イオン交換反応の原料として使用したアミジニウム塩およびボレート塩は、先に述べた合成方法の文献を参考にして合成した。 The amidinium salt and borate salt used as raw materials for the ion exchange reaction were synthesized with reference to the literature on the synthesis method described above.
表１に、合成した化合物全てについての元素分析実測値および計算値を示す。 Table 1 shows elemental analysis actual measurement values and calculated values for all the synthesized compounds.
表１
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
実施例１
ＵＶモノマーとして、紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学社製）を１．５ｇ、重合開始剤として、ダイドキュア１７４（大同化成社製）を０．１５ｇ、希釈溶剤としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を３ｇ、帯電防止剤として、化合物（２）を０．０３ｇ（樹脂比２％）秤量し、均一になるように撹拌した。
Example 1
As a UV monomer, 1.5 g of purple light UV1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), as a polymerization initiator, 0.15 g of DidoCure 174 (manufactured by Daido Kasei), 3 g of PGME (propylene glycol monomethyl ether) as a diluting solvent, charged As an inhibitor, 0.03 g (2% resin ratio) of the compound (2) was weighed and stirred uniformly.
バーコーター＃１２を用いて、ＰＥＴ基板上に塗膜を形成した後、１００℃にて一分間乾燥を行った。メタハラランプを照射し（６４０ｍＷ／ｃｍ2）、塗膜を硬化させ、表面抵抗値を測定することにより、帯電防止能を評価した。 After forming a coating film on a PET substrate using a bar coater # 12, drying was performed at 100 ° C. for 1 minute. The anti-static ability was evaluated by irradiating a meta-hara lamp (640 mW / cm 2 ), curing the coating film, and measuring the surface resistance value.
実施例２から実施例１４
化合物（２）の代わりに、表２に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電防止能を評価した。
Example 2 to Example 14
Antistatic ability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used instead of the compound (2).
実施例１５から実施例２８
表２に示した化合物を０．０７５ｇ（樹脂比５％）用いた以外は、実施例１から実施例１４と同様にして帯電防止能を評価した。
Example 15 to Example 28
The antistatic ability was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 14 except that 0.075 g of the compound shown in Table 2 (resin ratio: 5%) was used.
比較例１
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤ライトエステルＤＱ−１００（共栄社化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 1
The antistatic ability was measured in the same manner as in Example 1 except that the commercially available antistatic agent Light Ester DQ-100 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used instead of the compound (2).
比較例２
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤ライトエステルＤＱ−１００（共栄社化学社製）を用いた以外は、実施例１５と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 2
The antistatic ability was measured in the same manner as in Example 15 except that the commercially available antistatic agent Light Ester DQ-100 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used instead of the compound (2).
比較例３
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤サンコノールＡ４００−５０Ｒ（三光化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 3
Antistatic ability was measured in the same manner as in Example 1 except that the commercially available antistatic agent Sanconol A400-50R (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was used instead of the compound (2).
比較例４
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤サンコノールＡ４００−５０Ｒ（三光化学工業社製）を用いた以外は、実施例１５と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 4
Antistatic ability was measured in the same manner as in Example 15 except that the commercially available antistatic agent Sanconol A400-50R (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was used instead of the compound (2).
比較例５
化合物（２）の代わりに、特許第４０５５８２３号公報に記載の化合物である、テトラブチルアンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（化合物（２０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 5
Instead of compound (2), the same procedure as in Example 1 was used except that tetrabutylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (compound (201)), which is a compound described in Japanese Patent No. 4055823, was used. The antistatic ability was measured.
比較例６
化合物（２）の代わりに、特許第４０５５８２３号公報に記載の化合物である、テトラブチルアンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（化合物（２０１））を用いた以外は、実施例１５と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 6
Instead of compound (2), the same procedure as in Example 15 was used except that tetrabutylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (compound (201)), which is a compound described in Japanese Patent No. 4055823, was used. The antistatic ability was measured.
表２に、実施例１から実施例２８及び比較例１から比較例６の結果をした。 Table 2 shows the results of Example 1 to Example 28 and Comparative Example 1 to Comparative Example 6.
表２
本発明の帯電防止剤を用いた場合、その添加量にもかかわらず、十分な帯電防止効果が期待できることがわかった。更に、２％と５％との値を比較しても大差がないことから、少量でも十分に効果があることがわかった。一方、市販の帯電防止剤では、表面抵抗の測定範囲を超えており、帯電防止剤としては機能していないこともわかった。 When the antistatic agent of this invention was used, it turned out that sufficient antistatic effect can be anticipated irrespective of the addition amount. Furthermore, even if the values of 2% and 5% are compared, there is no significant difference, and it was found that even a small amount is sufficiently effective. On the other hand, it was also found that commercially available antistatic agents exceeded the measurement range of surface resistance and did not function as antistatic agents.
基板のＰＥＴフィルムの全光線透過率は、89.80であり、本発明の帯電防止剤を用いた場合は、ほぼそれと同じ値を示していた。このことから、非常に透明性の高い材料であるということが出来る。また、比較例１から比較例４では、帯電防止剤の相溶性の低さからか、塗膜にはブツが観測されそれによる散乱成分が増加したためか全光線透過率は低い値を示していた。 The total light transmittance of the PET film of the substrate was 89.80, and when the antistatic agent of the present invention was used, it showed almost the same value. From this, it can be said that the material is very highly transparent. Further, in Comparative Examples 1 to 4, the total light transmittance showed a low value because of the low compatibility of the antistatic agent, or because the coatings were observed and the scattering component was increased due to this. .
比較例５および比較例６は帯電防止性能および透明性に優れているが、本発明の帯電防止剤を用いた実施例では、いずれも、さらに高い帯電防止性能が得られることが確認された。 Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were excellent in antistatic performance and transparency, but it was confirmed that in Examples using the antistatic agent of the present invention, higher antistatic performance was obtained.
実施例２９
アクアブル４８Ｅ（昭和ワニス株式会社製 水溶性アルキッド樹脂）１００ｇに、化合物（２）を５ｇ添加し均一になるように混合し、樹脂ワニスを作製した。これをバーコーター＃１５を用いて、ガラス基板上に塗膜を形成し、１００℃にて３０分加熱乾燥した。帯電防止能の測定として表面抵抗値を測定した結果を表３に示した。
Example 29
A resin varnish was prepared by adding 5 g of the compound (2) to 100 g of Aqua 48E (Showa Varnish Co., Ltd. water-soluble alkyd resin) and mixing it uniformly. Using a bar coater # 15, a coating film was formed on a glass substrate and dried by heating at 100 ° C. for 30 minutes. Table 3 shows the results of measuring the surface resistance value as a measure of the antistatic ability.
実施例３０から実施例４２
化合物（２）のかわりに、表３に記載した化合物を用いた以外は、実施例２９と同様にして樹脂の表面抵抗値を測定した。結果を表３に示した。
Example 30 to Example 42
The surface resistance value of the resin was measured in the same manner as in Example 29 except that the compounds listed in Table 3 were used instead of the compound (2). The results are shown in Table 3.
比較例７
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤ライトエステルＤＱ−１００（共栄社化学社製）を用いた以外は、実施例２９と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 7
Antistatic ability was measured in the same manner as in Example 29 except that a commercially available antistatic agent Light Ester DQ-100 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used instead of compound (2).
比較例８
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤ダスパー１２５Ｂ（ミヨシ樹脂株式会社製）を用いた以外は、実施例２９と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 8
The antistatic ability was measured in the same manner as in Example 29 except that the commercially available antistatic agent Dasper 125B (manufactured by Miyoshi Resin Co., Ltd.) was used instead of the compound (2).
比較例９
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤エマルゲン１０５（花王株式会社製）を用いた以外は、実施例２９と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 9
The antistatic ability was measured in the same manner as in Example 29 except that the commercially available antistatic agent Emulgen 105 (manufactured by Kao Corporation) was used instead of the compound (2).
比較例１０
化合物（２）の代わりに、化合物（２０１）を用いた以外は、実施例２９と同様にして帯電防止能を測定した。
Comparative Example 10
Antistatic ability was measured in the same manner as in Example 29 except that the compound (201) was used instead of the compound (2).
表３
Table 3
実施例２９から実施例４２の結果から分かるように、水系のワニスに配合した場合でも均一に分散でき十分な帯電防止能を示すこと明らかとなった。一方、比較例７〜９では本発明の化合物を用いた場合よりも低い表面抵抗値を示し、特に比較例９においては、水系ワニスに均一に分散できず、塗膜は白化していた。また、実施例はいずれも、比較例１０に比較して高い帯電防止性能を示しており、本発明の帯電防止剤が特に有効であることが確認された。 As can be seen from the results of Example 29 to Example 42, it was revealed that even when blended in an aqueous varnish, it can be uniformly dispersed and exhibits sufficient antistatic ability. On the other hand, Comparative Examples 7 to 9 showed a lower surface resistance value than when the compound of the present invention was used. In particular, Comparative Example 9 could not be uniformly dispersed in the aqueous varnish, and the coating film was whitened. Moreover, all the examples showed higher antistatic performance than Comparative Example 10, and it was confirmed that the antistatic agent of the present invention is particularly effective.
実施例４３
高密度ポリエチレン（アルドリッチ社製）１００ｇと化合物（２）５ｇを井上製作所製ニーダーを用いて１５０℃で５時間混錬した。さらに、押出し成型機を用い厚さ５ｍｍの樹脂版を形成した。帯電防止能の測定として表面抵抗値を測定した結果を表４に示した。
Example 43
100 g of high density polyethylene (manufactured by Aldrich) and 5 g of compound (2) were kneaded at 150 ° C. for 5 hours using a kneader manufactured by Inoue Seisakusho. Furthermore, a 5 mm thick resin plate was formed using an extrusion molding machine. Table 4 shows the results of measuring the surface resistance value as a measure of the antistatic ability.
実施例４４から実施例５６
化合物（２）のかわりに、表４に記載した化合物を用いた以外は、実施例４３と同様にして樹脂の表面抵抗値を測定した。結果を表４に示した。
Example 44 to Example 56
The surface resistance of the resin was measured in the same manner as in Example 43 except that the compounds listed in Table 4 were used instead of the compound (2). The results are shown in Table 4.
比較例１１
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤ドデシルピリジニウムクロライド（ＤＰＣ：東京化成社製）を用いた以外は、実施例４３と同様にして帯電防止能を測定した。結果を表４に示した。
Comparative Example 11
Antistatic ability was measured in the same manner as in Example 43 except that a commercially available antistatic agent dodecylpyridinium chloride (DPC: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the compound (2). The results are shown in Table 4.
比較例１２
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤ダスパー１２５Ｂ（ミヨシ樹脂株式会社製）を用いた以外は、実施例４３と同様にして帯電防止能を測定した。結果を表４に示した。
Comparative Example 12
The antistatic ability was measured in the same manner as in Example 43 except that the commercially available antistatic agent Dasper 125B (manufactured by Miyoshi Resin Co., Ltd.) was used instead of the compound (2). The results are shown in Table 4.
比較例１３
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤エマルゲン１０５（花王株式会社製）を用いた以外は、実施例４３と同様にして帯電防止能を測定した。結果を表４に示した。
Comparative Example 13
The antistatic ability was measured in the same manner as in Example 43 except that the commercially available antistatic agent Emulgen 105 (manufactured by Kao Corporation) was used instead of the compound (2). The results are shown in Table 4.
比較例１４
化合物（２）の代わりに、化合物（２０１）を用いた以外は、実施例４３と同様にして帯電防止能を測定した。結果を表４に示した。
Comparative Example 14
Antistatic ability was measured in the same manner as in Example 43 except that the compound (201) was used instead of the compound (2). The results are shown in Table 4.
表４
Table 4
実施例４３から実施例５６の結果から分かるように、熱可塑性樹脂に１５０℃、５時間という高温長時間で混錬しても、高い帯電防止効果が得られることが明らかとなった。さらに、黄変性は全く認められなかった。 As can be seen from the results of Example 43 to Example 56, it was revealed that a high antistatic effect can be obtained even when kneading the thermoplastic resin at a high temperature of 150 ° C. for 5 hours. Furthermore, no yellowing was observed.
一方、汎用の帯電防止剤で試験を行った比較例１１から比較例１３では、帯電防止能は期待出来ず、さらには高温長時間の混錬のためか、黄変も見られた。特に、比較例１１では、不快臭が感じられた。ガスクロマトグラフィーの分析より、帯電防止剤の構成成分であるピリジンに起因する臭気であることを確認した。 On the other hand, in Comparative Examples 11 to 13 tested with a general-purpose antistatic agent, antistatic ability could not be expected, and yellowing was also observed due to kneading at a high temperature for a long time. In particular, in Comparative Example 11, an unpleasant odor was felt. Gas chromatographic analysis confirmed the odor caused by pyridine, which is a constituent of the antistatic agent.
比較例１４は高い帯電防止性能を示したが、本発明の実施例はいずれも、さらに優れた帯電防止性能を有することが確認された。
実施例５７
化合物（２）０．５ｇをＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０ｇに溶解させ、スピンコーターを用いて１００μｍのＰＥＴフィルムの上に塗布し、８０℃で１分間乾燥させ塗膜を形成した。帯電防止能の測定として表面抵抗値を測定した結果を表５に示した。
Comparative Example 14 showed high antistatic performance, but it was confirmed that all of the examples of the present invention had further excellent antistatic performance.
Example 57
0.5 g of compound (2) was dissolved in 10 g of PGME (propylene glycol monomethyl ether), applied on a 100 μm PET film using a spin coater, and dried at 80 ° C. for 1 minute to form a coating film. Table 5 shows the results of measuring the surface resistance value as a measure of the antistatic ability.
実施例５８から実施例７０
化合物（２）のかわりに、表５に記載した化合物を用いた以外は、実施例５７と同様にして樹脂の表面抵抗値を測定した。結果を表５に示した。
Example 58 to Example 70
The surface resistance value of the resin was measured in the same manner as in Example 57 except that the compounds listed in Table 5 were used instead of the compound (2). The results are shown in Table 5.
比較例１５
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤ドデシルピリジニウムクロライド（ＤＰＣ：東京化成社製）を用いた以外は、実施例５７と同様にして帯電防止能を測定した。結果を表５に示した。
Comparative Example 15
Antistatic ability was measured in the same manner as in Example 57 except that a commercially available antistatic agent dodecylpyridinium chloride (DPC: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the compound (2). The results are shown in Table 5.
比較例１６
化合物（２）の代わりに、市販の帯電防止剤ダスパー１２５Ｂ（ミヨシ樹脂株式会社製）を用いた以外は、実施例５７と同様にして帯電防止能を測定した。結果を表５に示した。
Comparative Example 16
The antistatic ability was measured in the same manner as in Example 57 except that the commercially available antistatic agent Dasper 125B (manufactured by Miyoshi Resin Co., Ltd.) was used instead of the compound (2). The results are shown in Table 5.
比較例１７
化合物（２）の代わりに、化合物（２０１）を用いた以外は、実施例５７と同様にして帯電防止性能を測定した。結果を表５に示した。
Comparative Example 17
Antistatic performance was measured in the same manner as in Example 57 except that the compound (201) was used instead of the compound (2). The results are shown in Table 5.
表５
表５の結果から明らかなように、本発明は汎用の帯電防止剤に比べて、高い帯電防止性能を有することが確認できた。また、比較例１７は良好な帯電防止性能を示すが、本発明の実施例はさらに、高い帯電防止性能を有することが確認された。 As is clear from the results in Table 5, it was confirmed that the present invention has higher antistatic performance than general-purpose antistatic agents. Moreover, although Comparative Example 17 shows good antistatic performance, it was confirmed that the examples of the present invention further had high antistatic performance.
これら実施例から総合的に判断をすると、本発明の帯電防止剤は、高い帯電防止能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性を併せ持ち、貴金属や重金属を含まないといった特徴を兼ね備えていると判断することができる。 Judging comprehensively from these examples, the antistatic agent of the present invention has not only high antistatic ability, but also transparency, solubility in resin or solvent (compatibility), and heat resistance, and noble metals and heavy metals. It is possible to determine that it also has a feature that does not include.
Claims (16)
一般式[１]
また、Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してよいアリールチオ基、または、置換基を有してもよいアミノ基を表す。
また、Ｒ12〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ15、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15は、それぞれ結合して、環構造を形成してもよい。） An antistatic agent comprising a compound represented by the following general formula [1].
General formula [1]
R 11 has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a substituent. An optionally substituted alkoxyl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted arylthio group, or an optionally substituted amino Represents a group.
R 12 to R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or Represents an acyl group which may have a substituent.
R 11 and R 12 , R 11 and R 15 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , and R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring structure. )
A resin shaped article having an antistatic ability, wherein the antistatic agent according to any one of claims 1 to 3 is used.
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