JP2010135180A - Conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性粉末の分散性が高く、優れた印刷性を有する導電性ペーストに関する。更に、本発明は、該導電性ペーストを用いて製造される太陽電池素子に関する。 The present invention relates to a conductive paste having high dispersibility of conductive powder and excellent printability. Furthermore, this invention relates to the solar cell element manufactured using this electrically conductive paste.
太陽電池素子等の電極又は配線パターンを形成する方法として、例えば、半導体基板の表面又は裏面にそれぞれ必要な種々の層を積層した後、導電性ペーストをこれらの層の上に印刷して乾燥させ、所定の温度で焼成する方法が広く用いられている。このような方法に用いられる導電性ペーストは、バインダー樹脂となる樹脂成分を有機溶剤に溶解して得られるビヒクル組成物中に、導電性を有する金属粉末（導電性粉末）を分散させることによって製造される。このバインダー樹脂としては、従来、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂が用いられてきた。
しかし、バインダー樹脂としてセルロース系樹脂を用いた導電性ペーストは、焼成工程でのセルロース系樹脂の熱分解性が不充分であることから、得られる電極に炭素成分が残留し、導電性粉末の基板への接着強度が低下して電極に剥離が生じやすいという問題があった。
As a method of forming electrodes or wiring patterns of solar cell elements, for example, after laminating various necessary layers on the front or back surface of a semiconductor substrate, a conductive paste is printed on these layers and dried. A method of firing at a predetermined temperature is widely used. The conductive paste used in such a method is manufactured by dispersing conductive metal powder (conductive powder) in a vehicle composition obtained by dissolving a resin component serving as a binder resin in an organic solvent. Is done. As this binder resin, conventionally, cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose have been used.
However, the conductive paste using the cellulose resin as the binder resin has insufficient thermal decomposability of the cellulose resin in the baking process, so that the carbon component remains in the obtained electrode, and the conductive powder substrate. There was a problem that the adhesion strength to the electrode was lowered and the electrode was easily peeled off.
このような問題を解決するために、バインダー樹脂として比較的熱分解性の良いアクリル系樹脂を用いることが検討されている。しかし、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂を用いた導電性ペーストは、導電性粉末の分散性が悪く、また、粘度が不充分であるため、基板上に印刷すると、垂れたり滲んだりして所望の厚みが得られないという問題があった。更に、導電性ペーストの粘度を上昇させる目的で分子量の大きいアクリル系樹脂を用いると、糸引き現象等の印刷上の不利益が生じるという問題があった。 In order to solve such problems, it has been studied to use an acrylic resin having a relatively good thermal decomposability as the binder resin. However, the conductive paste using an acrylic resin as the binder resin has poor dispersibility of the conductive powder, and the viscosity is insufficient. There was a problem that could not be obtained. Further, when an acrylic resin having a large molecular weight is used for the purpose of increasing the viscosity of the conductive paste, there is a problem that printing disadvantages such as a stringing phenomenon occur.
そこで、糸引き現象を解決する方法として、例えば、特許文献１には、バインダー樹脂として所定の構造を有するアクリル系樹脂を含有し、高粘度特性を有する導電性ペーストを用いて、セラミック電子部品を製造する方法が開示されている。
しかし、この方法では、導電性粉末の分散性の悪さ、印刷する際の垂れ又は滲み等の問題を解決するには至っておらず、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂を用いた場合でも、導電性粉末を良好に分散し、優れた印刷性を有する導電性ペーストが望まれている。
However, this method has not yet solved the problems such as poor dispersibility of the conductive powder, sagging or bleeding during printing, and even when an acrylic resin is used as the binder resin, the conductive powder is removed. A conductive paste that is well dispersed and has excellent printability is desired.
本発明は、導電性粉末の分散性が高く、優れた印刷性を有する導電性ペーストを提供することを目的とする。更に、本発明は、該導電性ペーストを用いて製造される太陽電池素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive paste having high dispersibility of conductive powder and excellent printability. Furthermore, this invention aims at providing the solar cell element manufactured using this electrically conductive paste.
本発明は、導電性粉末、バインダー樹脂、分散剤及び有機溶剤を含有する導電性ペーストであって、上記バインダー樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以下であり、かつ、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーを５．０〜５０重量％含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合してなる（メタ）アクリル樹脂であり、上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、オキシエチレンの繰り返し数が９〜４０であり、上記分散剤は、高分子系イオン性分散剤である導電性ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a conductive paste containing a conductive powder, a binder resin, a dispersant, and an organic solvent, wherein the binder resin has a glass transition temperature of 50 ° C. or less and a polyoxyethylene (meth) acrylate It is a (meth) acrylic resin obtained by polymerizing a (meth) acrylate monomer mixture containing 5.0 to 50% by weight of a monomer, and the polyoxyethylene (meth) acrylate monomer has an oxyethylene repeat number of 9 to 40 And the dispersant is a conductive paste which is a polymer ionic dispersant.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、導電性粉末、バインダー樹脂として所定の構造を有する（メタ）アクリル樹脂、所定の構造を有する分散剤、及び、有機溶剤を含有する導電性ペーストは、導電性粉末の分散性が高く、その結果、印刷性に優れ、高密度かつ高精細な電極を製造するために使用可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention provide a conductive paste containing a conductive powder, a (meth) acrylic resin having a predetermined structure as a binder resin, a dispersant having a predetermined structure, and an organic solvent. As a result, it has been found that it can be used to produce a high-density and high-definition electrode having excellent printability, and the present invention has been completed.
本発明の導電性ペーストは、バインダー樹脂を含有する。
上記バインダー樹脂は、ガラス転移温度の上限が５０℃である。上記ガラス転移温度が５０℃を超えると、バインダー樹脂が硬くなりすぎ、得られる導電性ペーストは優れた印刷性を発揮することができない。上記ガラス転移温度の好ましい上限は４５℃、より好ましい上限は４０℃である。
また、上記ガラス転移温度の好ましい下限は、−８０℃である。上記ガラス転移温度が−８０℃未満であると、バインダー樹脂が軟らかくなりすぎ、得られる導電性ペーストは優れた印刷性を発揮することができない。
The conductive paste of the present invention contains a binder resin.
The upper limit of the glass transition temperature of the binder resin is 50 ° C. When the glass transition temperature exceeds 50 ° C., the binder resin becomes too hard, and the resulting conductive paste cannot exhibit excellent printability. A preferable upper limit of the glass transition temperature is 45 ° C, and a more preferable upper limit is 40 ° C.
Moreover, the minimum with said preferable glass transition temperature is -80 degreeC. When the glass transition temperature is less than −80 ° C., the binder resin becomes too soft, and the resulting conductive paste cannot exhibit excellent printability.
上記バインダー樹脂は、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーを５．０〜５０重量％含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合してなる（メタ）アクリル樹脂である。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートモノマー混合物とは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマー以外の（メタ）アクリレートモノマーとの混合物である。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのどちらでもよいことを意味する。 The binder resin is a (meth) acrylic resin obtained by polymerizing a (meth) acrylate monomer mixture containing 5.0 to 50% by weight of a polyoxyethylene (meth) acrylate monomer. In the present specification, the (meth) acrylate monomer mixture is a mixture of a polyoxyethylene (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylate monomer other than the polyoxyethylene (meth) acrylate monomer. Moreover, (meth) acrylate means that either acrylate or methacrylate may be sufficient.
上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルからなるモノマーである。
上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物中での含有量の下限が５．０重量％、上限が５０重量％である。上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーの含有量が５．０重量％未満であると、得られるポリマーは、ガラス転移温度が高くなり、導電性ペースト中での導電性粉末の分散性を低下させる。上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーの含有量が５０重量％を超えると、重合反応の進行が妨げられ、得られるポリマーは、水溶性が大きくなり、導電性ペースト中での溶解性が低下する。上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物中での含有量の好ましい下限が７重量％、好ましい上限が４５重量％であり、より好ましい下限が１０重量％、より好ましい上限が４０重量％である。
The polyoxyethylene (meth) acrylate monomer is a monomer composed of (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol.
The polyoxyethylene (meth) acrylate monomer has a lower limit of 5.0% by weight and an upper limit of 50% by weight in the (meth) acrylate monomer mixture. When the content of the polyoxyethylene (meth) acrylate monomer is less than 5.0% by weight, the obtained polymer has a high glass transition temperature, and lowers the dispersibility of the conductive powder in the conductive paste. . When the content of the polyoxyethylene (meth) acrylate monomer exceeds 50% by weight, the progress of the polymerization reaction is hindered, and the resulting polymer becomes highly water-soluble and decreases in solubility in the conductive paste. . The polyoxyethylene (meth) acrylate monomer has a preferred lower limit of the content in the (meth) acrylate monomer mixture of 7% by weight, a preferred upper limit of 45% by weight, and a more preferred lower limit of 10% by weight, more preferred. The upper limit is 40% by weight.
また、上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、オキシエチレンの繰り返し数の下限が９、上限が４０である。上記オキシエチレンの繰り返し数が９未満であると、得られるポリマーは、導電性ペースト中での導電性粉末の分散性を低下させる。上記オキシエチレンの繰り返し数が４０を超えると、上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーの親水性が大きすぎて安定した重合反応を行うことができない。上記オキシエチレンの繰り返し数の好ましい下限は１０、好ましい上限は３５であり、より好ましい下限は１２、より好ましい上限は３０である。 The polyoxyethylene (meth) acrylate monomer has a lower limit of 9 and an upper limit of 40 oxyethylene repeats. When the number of oxyethylene repeats is less than 9, the resulting polymer decreases the dispersibility of the conductive powder in the conductive paste. When the number of oxyethylene repeats exceeds 40, the polyoxyethylene (meth) acrylate monomer is too hydrophilic to perform a stable polymerization reaction. The preferable lower limit of the number of repeating oxyethylene is 10, the preferable upper limit is 35, the more preferable lower limit is 12, and the more preferable upper limit is 30.
上記（メタ）アクリレートモノマー混合物中の上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマー以外の（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
なかでも、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物がイソブチルメタクリレート又はｎ−ブチルメタクリレートを含有することが好ましい。イソブチルメタクリレート又はｎ−ブチルメタクリレートを用いることにより、得られるポリマーは、ガラス転移温度が低下し、導電性ペースト中での導電性粉末の分散性を高めることができる。
The (meth) acrylate monomer other than the polyoxyethylene (meth) acrylate monomer in the (meth) acrylate monomer mixture is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate And benzyl (meth) acrylate.
Especially, it is preferable that the said (meth) acrylate monomer mixture contains isobutyl methacrylate or n-butyl methacrylate. By using isobutyl methacrylate or n-butyl methacrylate, the obtained polymer has a reduced glass transition temperature and can increase the dispersibility of the conductive powder in the conductive paste.
上記バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１０，０００である。数平均分子量が上記範囲を外れると、得られる導電性ペーストの貯蔵安定性又は印刷性に悪影響を与えることがある。なお、ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとして、例えば、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。 The binder resin has a preferred lower limit of 2000 and a preferred upper limit of the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). When the number average molecular weight is out of the above range, the storage stability or printability of the resulting conductive paste may be adversely affected. In addition, as a column at the time of measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, SHOKO Co., Ltd. column LF-804 etc. are mentioned, for example.
本発明の導電性ペーストにおいて、上記バインダー樹脂の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が１重量％未満であると、得られる導電性ペーストの成形性が劣ることがある。上記バインダー樹脂の含有量が２０重量％を超えると、焼成後の残留炭素量が増加するため、より厳しい条件で焼成する必要があり、得られる焼成体の品質に悪影響を与えることがある。上記バインダー樹脂の含有量は、印刷可能な限り少量であることがより好ましい。 In the conductive paste of the present invention, the preferable lower limit of the content of the binder resin is 1% by weight, and the preferable upper limit is 20% by weight. When the content of the binder resin is less than 1% by weight, the moldability of the obtained conductive paste may be inferior. When the content of the binder resin exceeds 20% by weight, the amount of residual carbon after firing increases, so it is necessary to fire under more severe conditions, which may adversely affect the quality of the obtained fired body. The content of the binder resin is more preferably as small as possible for printing.
上記バインダー樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の（メタ）アクリレートモノマーの重合に用いられる従来公知の方法が挙げられる。 The method for producing the binder resin is not particularly limited. For example, the binder resin is used for polymerization of (meth) acrylate monomers such as free radical polymerization, living radical polymerization, iniferter polymerization, anion polymerization, and living anion polymerization. A conventionally well-known method is mentioned.
本発明の導電性ペーストは、高分子系イオン性分散剤を含有する。上記高分子系イオン性分散剤を含有することにより、本発明の導電性ペーストは導電性粉末の分散性を高め、その結果、本発明の導電性ペーストの貯蔵安定性又は印刷性が向上する。
上記高分子系イオン性分散剤として、例えば、ポリアミン等を主骨格とするカチオン系界面活性剤、スルホン酸、リン酸、アクリル酸、ポリカルボン酸等を主骨格とするアニオン系界面活性剤が挙げられる。上記高分子系イオン性分散剤として、より具体的には、例えば、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、花王社製のデモールシリーズ、ポイズシリーズ、ホモゲノールシリーズ、レオドールシリーズ、アミートシリーズ、アミノーンシリーズ、ＣＲＯＤＡ社製のＨｙｐｅｒｍｅｒシリーズ、Ｃｒｏｓａｆｏｓシリーズ、Ｚｅｐｈｒｙｍシリーズ、アルファ化研社製のアルファレジンシリーズ、アクアダインシリーズ、東亞合成社製のアクリルポリマーシリーズ、第一工業製薬社製のエパンシリーズ、ソルゲンシリーズ、ディスコールシリーズ、プライサーフシリーズ、日本サーファクタント社製のＢＬシリーズ、ＢＣシリーズ、ＢＳシリーズ、坂本薬品社製のＳＹグリスターシリーズが挙げられる。
The conductive paste of the present invention contains a polymeric ionic dispersant. By containing the said polymeric ionic dispersing agent, the electrically conductive paste of this invention improves the dispersibility of electrically conductive powder, As a result, the storage stability or printability of the electrically conductive paste of this invention improves.
Examples of the polymeric ionic dispersant include cationic surfactants having polyamine as a main skeleton, anionic surfactants having sulfonic acid, phosphoric acid, acrylic acid, polycarboxylic acid and the like as a main skeleton. It is done. More specifically, examples of the polymeric ionic dispersants include, for example, Dispalon series, HIPLAAD series, Kao's Demall series, Poise series, Homogenol series, Rheodor series, Meet series, aminone series, Hypermer series by CRODA, Crosafos series, Zephrym series, Alpharesin series by Alpha Kaken, Aquadyne series, Acrylic polymer series by Toagosei, Daiichi Kogyo Seiyaku Epan series, Sorgen series, Discol series, Prisurf series, BL series, BC series, BS series manufactured by Nippon Surfactant, and SY Glister series manufactured by Sakamoto Yakuhin.
なかでも、ポリアミン又はポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤が好ましい。上記ポリアミンを主骨格とする高分子系イオン性分散剤として、例えば、ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン等が挙げられる。上記ポリアミンを主骨格とする高分子系イオン性分散剤として、より具体的には、例えば、楠本化成社製のディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ＣＲＯＤＡ社製のＨｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−３、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１１、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１５、Ｚｅｐｈｒｙｍ ＰＤ７０００が挙げられる。上記ポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤として、例えば、ポリアルキレンポリカルボン酸、ポリオキシアルキレンポリカルボン酸等が挙げられる。上記ポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤として、より具体的には、例えば、楠本化成社製のＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ１１０、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ１１１、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１６、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０、花王社製のデモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０、ポイズ５３２Ａ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−１８２０、ＣＲＯＤＡ社製のＨｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−４、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−８、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−９、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１５、アルファ化研社製のアルファレジンＳＡ−２０、アルファレジンＳＡ−３００、アクアダインＣ−４００、アクアダインＣ−４５０、東亞合成社製のＡ−６１１４、Ａ−６３３０が挙げられる。 Of these, a polymeric ionic dispersant having a polyamine or polycarboxylic acid as a main skeleton is preferable. Examples of the polymeric ionic dispersant having the polyamine as a main skeleton include polyalkylene polyamine and polyoxyalkylene polyamine. More specifically, examples of the polymeric ionic dispersant having the polyamine as the main skeleton include Disparon 1850 and Disparon 1860 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., Hypermer KD-1, Hypermer KD-2 and Hypermer manufactured by CRODA. Examples thereof include KD-3, Hypermer KD-11, Hypermer KD-15, and Zephrym PD7000. Examples of the polymer ionic dispersant having the polycarboxylic acid as a main skeleton include polyalkylene polycarboxylic acid and polyoxyalkylene polycarboxylic acid. More specifically, examples of the polymeric ionic dispersant having the polycarboxylic acid as a main skeleton include, for example, HIPLAAD ED110, HIPLAAD ED111, HIPLAAD ED211, HIPLAAD ED216, HIPLAAD ED350, manufactured by Kao Co., Ltd. Demole EP, Poise 520, Poise 521, Poise 530, Poise 532A, Homogenol L-18, Homogenol L-1820, Hypermer KD-4, Hypermer KD-8, Hypermer KD-9, Hypermer KD-15, manufactured by CRODA Examples include Alpha Resin SA-20, Alpha Resin SA-300, Aquadyne C-400, Aquadyne C-450 manufactured by Kaken, and A-6114 and A-6330 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
上記分散剤の含有量は、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が１０重量％である。上記分散剤の含有量が０．０１重量％未満であると、分散剤を添加したことによる効果が少なく、導電性ペースト中での導電性粉末の分散性が改善されないことがある。上記分散剤の含有量が１０重量％を超えると、導電性ペーストの印刷性が低下したり、焼成する際に悪影響を与えたりすることがある。 The preferable lower limit of the content of the dispersant is 0.01% by weight, and the preferable upper limit is 10% by weight. When the content of the dispersant is less than 0.01% by weight, the effect of adding the dispersant is small, and the dispersibility of the conductive powder in the conductive paste may not be improved. If the content of the dispersing agent exceeds 10% by weight, the printability of the conductive paste may be reduced, or it may have an adverse effect upon firing.
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は、本発明の導電性ペーストに導電性を付与する成分であれば特に限定されず、導電性ペーストに通常用いられる導電性粉末を用いることができる。上記導電性粉末として、例えば、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末及びこれらの複合粉末が挙げられる。なお、本明細書において、上記複合粉末とは、例えば、酸化物、炭酸化物、酢酸化物等を意味する。これらの導電性粉末は単独で用いてもよく、２種以上の導電性粉末を混合して用いてもよい。
The conductive paste of the present invention contains a conductive powder.
The said electroconductive powder will not be specifically limited if it is a component which provides electroconductivity to the electroconductive paste of this invention, The electroconductive powder normally used for an electroconductive paste can be used. Examples of the conductive powder include silver powder, copper powder, nickel powder, and composite powders thereof. In addition, in this specification, the said composite powder means an oxide, a carbonate, acetic acid oxide etc., for example. These conductive powders may be used alone, or two or more kinds of conductive powders may be mixed and used.
上記導電性粉末の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９５重量％である。上記導電性粉末の含有量が１０重量％未満であると、導電性粉末の含有量が少なすぎて、得られる導電性ペーストを印刷することが困難となることがある。上記導電性粉末の含有量が９５重量％を超えると、有機溶剤及びバインダー樹脂の含有量が少なすぎて、ペースト化が困難となることがある。 The preferable lower limit of the content of the conductive powder is 10% by weight, and the preferable upper limit is 95% by weight. When the content of the conductive powder is less than 10% by weight, the content of the conductive powder is too small, and it may be difficult to print the obtained conductive paste. When the content of the conductive powder exceeds 95% by weight, the content of the organic solvent and the binder resin is too small, and it may be difficult to form a paste.
本発明の導電性ペーストはまた、ガラスフリットを含有してもよい。ガラスフリットを含有することにより、本発明の導電性ペーストを基板上に印刷し、焼成する際の密着性を向上させることができる。
上記ガラスフリットに用いられるガラスとして、例えば、ホウケイ酸ガラス等の導電性ペーストに通常用いられるガラスが挙げられる。また、３００℃以上、かつ、本発明の導電性ペーストを焼成する温度以下の軟化温度を有するホウケイ酸鉛系ガラスを用いてもよい。上記焼成温度とは、例えば、８００℃である。
The conductive paste of the present invention may also contain glass frit. By containing a glass frit, the adhesiveness at the time of printing and baking the electrically conductive paste of this invention on a board | substrate can be improved.
Examples of the glass used for the glass frit include glass usually used for conductive paste such as borosilicate glass. Moreover, you may use the lead borosilicate glass which has 300 degreeC or more and the softening temperature below the temperature which bakes the electrically conductive paste of this invention. The firing temperature is, for example, 800 ° C.
本発明の導電性ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は、１気圧下での沸点が１５０〜３５０℃であることが好ましい。上記有機溶剤の沸点が上記範囲内であると、上記有機溶剤の印刷中の揮発が抑制されるため、本発明の導電性ペーストは粘度が安定し、その結果、印刷性が向上する。
The conductive paste of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent preferably has a boiling point of 150 to 350 ° C. under 1 atmosphere. When the boiling point of the organic solvent is within the above range, volatilization during printing of the organic solvent is suppressed, so that the conductive paste of the present invention has a stable viscosity, and as a result, printability is improved.
上記１気圧下での沸点が１５０〜３５０℃である有機溶剤は特に限定されず、例えば、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノオレエートアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートテトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、テキサノール、ベンジルアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、ベンジルグリコール、クレゾールが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の有機溶剤を併用してもよい。 The organic solvent having a boiling point of 150 to 350 ° C. under 1 atm is not particularly limited, and examples thereof include methyl phenylacetate, ethyl phenylacetate, ethyl benzoate, methyl benzoate, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dodecyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether Acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol dodecyl Ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono Oleate, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene Recall monoisobutyl ether acetate, diethylene glycol monohexyl ether acetate, diethylene glycol monooleate acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol diacetate, Triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monostearate, triethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene group Recall monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, di Propylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether acetate tetraethylene glycol, tetraethylene glycol dodecyl ether, tetraethylene glycol monooctyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, pen Ethylene glycol dodecyl ether, hepta ethylene glycol dodecyl ether, hexaethylene glycol dodecyl ether, octaethylene glycol monododecyl ether butyl carbitol, butyl carbitol acetate, terpineol, terpine acetate, dihydroterpineol, texanol, benzyl acetate, isophorone, butyl lactate , Dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, benzyl glycol, cresol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more organic solvents.
上記有機溶剤は、芳香環、及び、水酸基又はカルボニル基を有し、かつ、１気圧下での沸点が１４０℃以上、２９０℃未満の化合物を含有することがより好ましい。このような有機溶剤を用いることで、上記導電性粉末の分散性を更に改善することができ、その結果、導電性ペーストの印刷性が更に向上する。
上記芳香環、及び、水酸基又はカルボニル基を有し、かつ、１気圧下での沸点が１４０℃以上、２９０℃未満の化合物は、得られる導電性ペーストの粘度、印刷性、乾燥性等の観点から、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール及びベンジルグリコールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
More preferably, the organic solvent contains a compound having an aromatic ring and a hydroxyl group or a carbonyl group and having a boiling point of 140 ° C. or more and less than 290 ° C. under 1 atmosphere. By using such an organic solvent, the dispersibility of the conductive powder can be further improved, and as a result, the printability of the conductive paste is further improved.
The above aromatic ring and a compound having a hydroxyl group or a carbonyl group and having a boiling point at 1 atm of 140 ° C. or higher and lower than 290 ° C. is a viewpoint of the viscosity, printability, drying property, etc. of the obtained conductive paste. From methyl phenylacetate, ethyl phenylacetate, ethyl benzoate, methyl benzoate, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol and benzyl It is preferably at least one selected from glycols.
上記有機溶剤の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記有機溶剤の含有量が５重量％未満であると、得られる導電性ペーストが硬すぎて、印刷が困難となることがある。上記有機溶剤の含有量が９０重量％を超えると、得られる導電性ペーストが軟らかくなりすぎて、印刷が困難となることがある。 The preferable lower limit of the content of the organic solvent is 5% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight. When the content of the organic solvent is less than 5% by weight, the obtained conductive paste is too hard, and printing may be difficult. If the content of the organic solvent exceeds 90% by weight, the resulting conductive paste becomes too soft and printing may be difficult.
本発明の導電性ペーストを製造する方法は特に限定されず、上記導電性粉末、上記バインダー樹脂、上記分散剤、上記有機溶剤等の各成分を従来公知の攪拌方法を用いて攪拌する方法が挙げられる。上記従来公知の攪拌方法として、例えば、３本ロール、ビーズミル等を用いた攪拌方法が挙げられる。 The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring each component such as the conductive powder, the binder resin, the dispersant, and the organic solvent using a conventionally known stirring method. It is done. Examples of the conventionally known stirring method include a stirring method using a three-roll, bead mill or the like.
本発明の導電性ペーストの用途は特に限定されないが、例えば、太陽電池素子の導電層を形成するための材料として用いることができる。上記太陽電池素子の導電層を形成する方法は特に限定されず、例えば、シリコン等からなる半導体基板の表面又は裏面にそれぞれ必要な種々の層を形成して積層体を得た後、本発明の導電性ペーストを上記積層体上に塗布して乾燥させ、焼成する方法が挙げられる。 Although the use of the electrically conductive paste of this invention is not specifically limited, For example, it can use as a material for forming the electrically conductive layer of a solar cell element. The method for forming the conductive layer of the solar cell element is not particularly limited. For example, after forming various layers on the front or back surface of a semiconductor substrate made of silicon or the like to obtain a laminated body, The method of apply | coating an electrically conductive paste on the said laminated body, drying, and baking is mentioned.
本発明の導電性ペーストを焼成してなる導電層を有する太陽電池素子もまた、本発明の一つである。
上記焼成する方法は特に限定されず、上記積層体上に塗布して乾燥させた本発明の導電性ペーストを、例えば、焼成炉を用いて、３００〜７００℃で１０秒〜３０分間加熱する方法が挙げられる。上記積層体上に本発明の導電性ペーストを塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷等の従来公知の方法が挙げられる。
A solar cell element having a conductive layer obtained by firing the conductive paste of the present invention is also one aspect of the present invention.
The method for firing is not particularly limited, and the conductive paste of the present invention applied on the laminate and dried is heated, for example, at 300 to 700 ° C. for 10 seconds to 30 minutes using a firing furnace. Is mentioned. The method for applying the conductive paste of the present invention on the laminate is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as screen printing.
本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷してなる導電層を有する太陽電池素子もまた、本発明の一つである。 A solar cell element having a conductive layer obtained by screen printing the conductive paste of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、導電性粉末の分散性が高く、優れた印刷性を有する導電性ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、該導電性ペーストを用いて製造される太陽電池素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electroconductive paste which has high dispersibility of electroconductive powder and has the outstanding printability can be provided. Furthermore, according to this invention, the solar cell element manufactured using this electrically conductive paste can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９０重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ライトエステル０４１ＭＡ」、共栄社化学社製、オキシエチレンの繰り返し数＝３０）１０重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、有機溶剤として酢酸ブチル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤を酢酸ブチルで希釈した溶液を反応液中に加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸ブチル溶液を数回反応液中に加えた。
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより得られた（メタ）アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液を乾燥して、（メタ）アクリル樹脂を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は、９，０００であった。また、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、３０℃であった。
Example 1
(Manufacture of binder resin)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a hot water bath and a nitrogen gas inlet, 90% by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (“light ester 041MA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (Repeat number of oxyethylene = 30) 100 parts by weight of a (meth) acrylate monomer mixture containing 10% by weight, dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of butyl acetate as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture.
The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated until the hot water bath boiled with stirring. Next, a solution obtained by diluting the polymerization initiator with butyl acetate was added to the reaction solution. Further, a butyl acetate solution containing a polymerization initiator was added to the reaction solution several times during the polymerization.
Seven hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization. The butyl acetate solution of the (meth) acrylic resin thus obtained was dried to obtain a (meth) acrylic resin. When the obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 9,000. Moreover, when the obtained (meth) acrylic resin was subjected to differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature was 30 ° C.
（導電性ペーストの製造）
バインダー樹脂として、得られた（メタ）アクリル樹脂１２重量％、導電性粉体として銀粉（平均粒子径２．０μｍ）７０重量％、有機溶剤としてテルピネオール（沸点２１９℃）１７重量％、及び、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１」、楠本化成社製）１．０重量％を混合し、高速攪拌機及び３本ロールを用いて混練することにより、導電性ペーストを得た。
(Manufacture of conductive paste)
As binder resin, the obtained (meth) acrylic resin is 12% by weight, the conductive powder is silver powder (average particle size 2.0 μm) 70% by weight, the organic solvent is terpineol (boiling point 219 ° C.) 17% by weight, and the dispersion By mixing 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“HIPLAAD ED211”, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) having a polycarboxylic acid as the main skeleton as an agent, and kneading using a high-speed stirrer and three rolls A conductive paste was obtained.
（実施例２）
バインダー樹脂の製造において、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９５重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ライトエステル０４１ＭＡ」、共栄社化学社製、オキシエチレンの繰り返し数＝３０）５重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂及び導電性ペーストを得た。
なお、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、３５℃であった。
(Example 2)
In the production of the binder resin, (meth) acrylate containing 95% by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) and 5% by weight of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (“light ester 041MA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., number of repetitions of oxyethylene = 30) A (meth) acrylic resin and a conductive paste were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the monomer mixture was used.
In addition, when the obtained (meth) acrylic resin was subjected to differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature was 35 ° C.
（実施例３）
バインダー樹脂の製造において、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）５０重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ライトエステル０４１ＭＡ」、共栄社化学社製、オキシエチレンの繰り返し数＝３０）５０重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂及び導電性ペーストを得た。
なお、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、−１５℃であった。
(Example 3)
In the production of the binder resin, (meth) acrylate containing 50% by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) and 50% by weight of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (“light ester 041MA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., number of oxyethylene repeats = 30) A (meth) acrylic resin and a conductive paste were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the monomer mixture was used.
In addition, when the obtained (meth) acrylic resin was subjected to differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature was −15 ° C.
（実施例４）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてスルホン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「デモールＲＮ」、花王社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
Example 4
In the production of the conductive paste, the same procedure as in Example 1 was conducted, except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“Demol RN”, manufactured by Kao Corporation) having sulfonic acid as the main skeleton was added as a dispersant. Thus, a conductive paste was obtained.
（実施例５）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてスルホン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「Ａ−６０１２」、東亞合成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 5)
In the production of the conductive paste, Example 1 except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“A-6012”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) having sulfonic acid as the main skeleton was added as a dispersant. Similarly, a conductive paste was obtained.
（実施例６）
導電性ペーストの製造において、分散剤として高分子系イオン性分散剤（「ホモゲノールＬ−９５」、花王社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 6)
In the production of the conductive paste, the conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“Homogenol L-95”, manufactured by Kao Corporation) was added as a dispersant. Got.
（実施例７）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてリン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２５１」、楠本化成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 7)
In the production of the conductive paste, the same as Example 1 except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“HIPLAAD ED251”, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) having phosphoric acid as the main skeleton was added as a dispersant. Thus, a conductive paste was obtained.
（実施例８）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてアクリル酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「Ａ−３０ＳＬ」、東亞合成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 8)
In the production of the conductive paste, Example 1 except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“A-30SL”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) having acrylic acid as the main skeleton was added as a dispersant. Similarly, a conductive paste was obtained.
（実施例９）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリアミンを主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ディスパロン１８５０」、楠本化成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
Example 9
In the production of the conductive paste, the same procedure as in Example 1 was performed except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant having a main skeleton of polyamine (“Disparon 1850”, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was added as a dispersant. Thus, a conductive paste was obtained.
（実施例１０）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリアミンを主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＫＤ−２」、ＣＲＯＤＡ社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 10)
In the production of the conductive paste, the same procedure as in Example 1 was performed except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“KD-2”, manufactured by CRODA) having a polyamine as a main skeleton was added as a dispersant. Thus, a conductive paste was obtained.
（実施例１１）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「デモールＥＰ」、花王社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 11)
In the production of the conductive paste, the same as Example 1 except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“Demol EP”, manufactured by Kao Corporation) having a polycarboxylic acid as the main skeleton was added as a dispersant. Thus, a conductive paste was obtained.
（実施例１２）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ホモゲノールＬ−１８」、花王社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
Example 12
Example 1 except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant having a main skeleton of polycarboxylic acid (“Homogenol L-18”, manufactured by Kao Corporation) was added as a dispersant in the production of the conductive paste. In the same manner, a conductive paste was obtained.
（実施例１３）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＫＤ−９」、ＣＲＯＤＡ社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 13)
In the production of the conductive paste, Example 1 except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“KD-9”, manufactured by CRODA) having a polycarboxylic acid as a main skeleton was added as a dispersant. Similarly, a conductive paste was obtained.
（実施例１４）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「アルファレジンＳＡ−３００」、アルファ化研社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 14)
In the production of the conductive paste, except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant having a main skeleton of polycarboxylic acid (“Alpha Resin SA-300”, manufactured by Alpha Kaken Co., Ltd.) was added as a dispersant. A conductive paste was obtained in the same manner as Example 1.
（実施例１５）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「Ａ−６１１４」、東亞合成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 15)
Example 1 except that 1.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“A-6114”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) having a polycarboxylic acid as the main skeleton was added as a dispersant in the production of the conductive paste. In the same manner, a conductive paste was obtained.
（実施例１６）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１」、楠本化成社製）０．０１重量％を添加し、有機溶剤としてテルピネオール（沸点２１９℃）１７．９９重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 16)
In the production of the conductive paste, 0.01% by weight of a polymeric ionic dispersant (“HIPLAAD ED211”, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) having a polycarboxylic acid as a main skeleton as a dispersant is added, and terpineol ( A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17.99% by weight (boiling point: 219 ° C.) was added.
（実施例１７）
導電性ペーストの製造において、分散剤量としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１」、楠本化成社製）１０重量％を添加し、有機溶剤としてテルピネオール（沸点２１９℃）８重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 17)
In the production of the conductive paste, 10% by weight of a polymeric ionic dispersant (“HIPLAAD ED211”, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) having a polycarboxylic acid as a main skeleton as a dispersant is added, and terpineol (boiling point) as an organic solvent. (219 ° C.) A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8% by weight was added.
（実施例１８）
導電性ペーストの製造において、導電性粉末として銅粉（平均粒子径２．０μｍ）７０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 18)
In the production of the conductive paste, a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70% by weight of copper powder (average particle size 2.0 μm) was added as the conductive powder.
（比較例１）
バインダー樹脂としてエチルセルロース（ＳＴＤ１０）８重量％、導電性粉体として銀粉（平均粒子径２．０μｍ）７０重量％、及び、有機溶剤としてテルピネオール（沸点２１９℃）２２重量％を混合し、高速攪拌機及び３本ロールを用いて混練することにより、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 1)
8% by weight of ethyl cellulose (STD10) as a binder resin, 70% by weight of silver powder (average particle size 2.0 μm) as a conductive powder, and 22% by weight of terpineol (boiling point 219 ° C.) as an organic solvent were mixed, A conductive paste was obtained by kneading using three rolls.
（比較例２）
（バインダー樹脂の製造）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ライトエステル０４１ＭＡ」、共栄社化学社製、オキシエチレンの繰り返し数＝３０）１０重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は、１０，０００であった。また、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、５０℃を超えていた。
(Comparative Example 2)
(Manufacture of binder resin)
100 parts by weight of a (meth) acrylate monomer mixture containing 90% by weight of methyl methacrylate (MMA) and 10% by weight of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (“light ester 041MA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., number of oxyethylene repeats = 30) A (meth) acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. When the obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 10,000. Moreover, when the obtained (meth) acrylic resin was subjected to differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature exceeded 50 ° C.
（導電性ペーストの製造）
バインダー樹脂として、得られた（メタ）アクリル樹脂１２重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Manufacture of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12% by weight of the obtained (meth) acrylic resin was added as a binder resin.
（比較例３）
（バインダー樹脂の製造）
イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９０重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマーＰＥ−２００」、日油社製、オキシエチレンの繰り返し数＝４．５）１０重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は、９，０００であった。また、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、３０℃であった。
(Comparative Example 3)
(Manufacture of binder resin)
(Meth) acrylate monomer mixture 100 containing 90% by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) and 10% by weight of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate ("Blenmer PE-200", NOF Corporation, oxyethylene repeat number = 4.5) A (meth) acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used. When the obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 9,000. Moreover, when the obtained (meth) acrylic resin was subjected to differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature was 30 ° C.
（導電性ペーストの製造）
バインダー樹脂として、得られた（メタ）アクリル樹脂１２重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Manufacture of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12% by weight of the obtained (meth) acrylic resin was added as a binder resin.
（比較例４）
（バインダー樹脂の製造）
イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）のみからなる（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は、１０，０００であった。また、得られたアクリ系ポリマーについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、５０℃を超えていた。
(Comparative Example 4)
(Manufacture of binder resin)
A (meth) acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of a (meth) acrylate monomer mixture consisting only of isobutyl methacrylate (IBMA) was used. When the obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 10,000. Further, when the obtained acrylic polymer was subjected to differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature exceeded 50 ° C.
（導電性ペーストの製造）
バインダー樹脂として、得られた（メタ）アクリル樹脂１２重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Manufacture of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12% by weight of the obtained (meth) acrylic resin was added as a binder resin.
（比較例５）
導電性ペーストの製造において、分散剤として非イオン性分散剤（「ノイゲンＥＴ−６５」、第一工業製薬社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 5)
In the production of the conductive paste, the conductive property was the same as in Example 1 except that 1.0% by weight of a nonionic dispersant (“Neugen ET-65”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added as a dispersant. A paste was obtained.
（比較例６）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤を添加せず、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１」、楠本化成社製）１８．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 6)
In the production of conductive paste, without adding an organic solvent, 18.0% by weight of a polymeric ionic dispersant (“HIPLAAD ED211”, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) having a polycarboxylic acid as a main skeleton as a dispersant is added. A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた導電性ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１、表２及び表３に示す。
（１）分散性
実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた導電性ペーストを２４時間放置後、竹串を用いて導電性粉末の沈殿の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎ 導電粉末は、沈殿せず、分散していた
○ 導電粉末は、沈殿していたが、再分散可能であった
× 導電粉末は、沈殿して固化し、再分散できなかった
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the electrically conductive paste obtained in Examples 1-18 and Comparative Examples 1-6. The results are shown in Table 1, Table 2 and Table 3.
(1) Dispersibility After leaving the conductive paste obtained in Examples 1-18 and Comparative Examples 1-6 for 24 hours, the presence or absence of precipitation of the conductive powder was confirmed using a bamboo skewer and evaluated according to the following criteria: did.
◎ Conductive powder was not precipitated and dispersed ○ Conductive powder was precipitated but could be redispersed × Conductive powder was precipitated and solidified and could not be redispersed
（２）印刷性
スクリーン印刷機を用いて、ライン／スペース＝２５μｍ／１００μｍ、及び、ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインパターンで実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた導電性ペーストのスクリーン印刷を行い、得られたラインパターンを以下の基準で評価した。
◎ ライン／スペース＝２５μｍ／１００μｍのラインが正確に引けていた
○ ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインが正確に引けていた
× ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインが断線したり、隣接するラインと接触したりしていた
(2) Printability Conductivity obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 with a line pattern of line / space = 25 μm / 100 μm and line / space = 50 μm / 150 μm using a screen printer. Paste screen printing was performed, and the obtained line patterns were evaluated according to the following criteria.
◎ Line / space = 25μm / 100μm line was drawn correctly ○ Line / space = 50μm / 150μm line was drawn correctly x Line / space = 50μm / 150μm line was broken or adjacent line Or was in contact with
（３）焼結性
ダイコート法によって、実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた導電性ペーストをガラス基板上に塗工し、厚みが５０μｍの導電性ペーストからなる塗膜を形成した。その後、得られた塗膜を、窒素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成した。焼成後、残留炭素を炭素−硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０）で測定し、以下の基準で評価した。
○ 残留炭素が５００ｐｐｍ未満であった
× 残留炭素が５００ｐｐｍ以上であった
(3) The conductive paste obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 is coated on a glass substrate by a sinterable die coating method to form a coating film made of a conductive paste having a thickness of 50 μm. did. Thereafter, the obtained coating film was baked at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. After firing, residual carbon was measured with a carbon-sulfur analyzer (EMIA-820) and evaluated according to the following criteria.
○ Residual carbon was less than 500 ppm × Residual carbon was 500 ppm or more
（実施例１９）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４４℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 19)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17% by weight of ethylene glycol monophenyl ether (boiling point 244 ° C.) was added as an organic solvent in the production of the conductive paste.
（実施例２０）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてジエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２８３℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 20)
In the production of the conductive paste, a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17% by weight of diethylene glycol monophenyl ether (boiling point 283 ° C.) was added as an organic solvent.
（実施例２１）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点２５６℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 21)
In the production of the conductive paste, a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17% by weight of ethylene glycol monobenzyl ether (boiling point 256 ° C.) was added as an organic solvent.
（実施例２２）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてプロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４２℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 22)
In the production of the conductive paste, a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17% by weight of propylene glycol monophenyl ether (boiling point 242 ° C.) was added as an organic solvent.
（実施例２３）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてベンジルアルコール（沸点２０５℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 23)
In the production of the conductive paste, a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17% by weight of benzyl alcohol (boiling point 205 ° C.) was added as an organic solvent.
（実施例２４）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてフェニル酢酸メチル（沸点２１３℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 24)
In the production of the conductive paste, a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17% by weight of methyl phenylacetate (boiling point 213 ° C.) was added as an organic solvent.
（実施例２５）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤として安息香酸エチル（沸点２１３℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
(Example 25)
In the production of the conductive paste, a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17% by weight of ethyl benzoate (boiling point 213 ° C.) was added as an organic solvent.
（評価）
実施例１９〜２５で得られた導電性ペーストについて以下の評価を行った。結果を表４、表５及び表６に示す。
（１）分散性
実施例１９〜２５で得られた導電性ペーストを２４時間放置後、竹串を用いて導電性粉末の沈殿の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎ 導電粉末は、沈殿せず、分散していた
○ 導電粉末は、沈殿していたが、再分散可能であった
× 導電粉末は、沈殿して固化し、再分散できなかった
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the electrically conductive paste obtained in Examples 19-25. The results are shown in Table 4, Table 5 and Table 6.
(1) Dispersibility After leaving the conductive paste obtained in Examples 19 to 25 for 24 hours, the presence or absence of precipitation of the conductive powder was confirmed using a bamboo skewer and evaluated according to the following criteria.
◎ Conductive powder was not precipitated and dispersed ○ Conductive powder was precipitated but could be redispersed × Conductive powder was precipitated and solidified and could not be redispersed
（２）印刷性
スクリーン印刷機を用いて、ライン／スペース＝２５μｍ／１００μｍ、及び、ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインパターンで実施例１９〜２５で得られた導電性ペーストのスクリーン印刷を行い、得られたラインパターンを以下の基準で評価した。
◎ ライン／スペース＝２５μｍ／１００μｍのラインが正確に引けていた
○ ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインが正確に引けていた
× ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインが断線したり、隣接するラインと接触したりしていた
(2) Screen printing of the conductive paste obtained in Examples 19 to 25 was performed with a line pattern of line / space = 25 μm / 100 μm and line / space = 50 μm / 150 μm using a printing screen printer. The obtained line pattern was evaluated according to the following criteria.
◎ Line / space = 25μm / 100μm line was drawn correctly ○ Line / space = 50μm / 150μm line was drawn correctly x Line / space = 50μm / 150μm line was broken or adjacent line Or was in contact with
（３）焼結性
ダイコート法によって、実施例１９〜２５で得られた導電性ペーストをガラス基板上に塗工し、厚みが５０μｍの導電性ペーストからなる塗膜を形成した。その後、得られた塗膜を、窒素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成した。焼成後、残留炭素を炭素−硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０）で測定し、以下の基準で評価した。
○ 残留炭素が５００ｐｐｍ未満であった
× 残留炭素が５００ｐｐｍ以上であった
(3) The conductive paste obtained in Examples 19 to 25 was coated on a glass substrate by a sinterable die coating method to form a coating film made of a conductive paste having a thickness of 50 μm. Thereafter, the obtained coating film was baked at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. After firing, residual carbon was measured with a carbon-sulfur analyzer (EMIA-820) and evaluated according to the following criteria.
○ Residual carbon was less than 500 ppm × Residual carbon was 500 ppm or more
本発明によれば、導電性粉末の分散性が高く、優れた印刷性を有する導電性ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、該導電性ペーストを用いて製造される太陽電池素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electroconductive paste which has high dispersibility of electroconductive powder and has the outstanding printability can be provided. Furthermore, according to this invention, the solar cell element manufactured using this electrically conductive paste can be provided.
Claims (8)
前記バインダー樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以下であり、かつ、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーを５．０〜５０重量％含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合してなる（メタ）アクリル樹脂であり、
前記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、オキシエチレンの繰り返し数が９〜４０であり、
前記分散剤は、高分子系イオン性分散剤である
ことを特徴とする導電性ペースト。 A conductive paste containing conductive powder, a binder resin, a dispersant and an organic solvent,
The binder resin has a glass transition temperature of 50 ° C. or less, and is a (meth) acryl obtained by polymerizing a (meth) acrylate monomer mixture containing 5.0 to 50% by weight of a polyoxyethylene (meth) acrylate monomer. Resin,
The polyoxyethylene (meth) acrylate monomer has an oxyethylene repeat number of 9 to 40,
The conductive paste, wherein the dispersant is a polymer ionic dispersant.
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