JP2010132738A - Polymer polyol, method for producing the same and method for producing polyurethane resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は重合体ポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタン樹脂に付与する重合体ポリオール、及びこの重合体ポリオールを含有するポリオール成分を使用するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer polyol and a polyurethane resin. More specifically, a polymer polyol that is suitable as a raw material for a polyurethane resin (polyurethane foam, polyurethane elastomer, etc.), has excellent reactivity with isocyanate, and imparts excellent mechanical properties to the polyurethane resin, and contains this polymer polyol. The present invention relates to a method for producing a polyurethane resin using a polyol component.
従来、ポリウレタン樹脂の製造に用いる重合体ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価、末端のポリオキシエチレン含量の複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献１参照）、特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなる重合体ポリオール（例えば特許文献２参照）、及び特定の粘度を満たす重合体ポリオール（特許文献３参照）等が知られている。
しかしながら、従来の上記重合体ポリオールでは粘度が高く、例えば、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、低粘度で、しかも機械物性に優れるポリウレタン樹脂を与える重合体ポリオールが求められている。 However, the above-mentioned conventional polymer polyol has a high viscosity, for example, there is a problem that moldability at the time of producing a polyurethane foam is lowered. Accordingly, there is a need for a polymer polyol that provides a polyurethane resin having a low viscosity and excellent mechanical properties.
本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の重合体ポリオールは、次の［１］、［２］及び［３］のものである。
［１］エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールであって、重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が重合体ポリオールの重量に基づいて３０〜６０重量％であり、下記の可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）が、３／３０以下である重合体ポリオール（Ｉ）。
可溶性ポリマー含有量（重量％）
＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
［２］下記の工程（１）及び（ｎ）を含む、重合体微粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、工程（１）におけるポリオール（ＰＬ）、微粒子（Ｐ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）、分散剤（ｄ）及び希釈溶媒（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｅ）の濃度（重量％）が７〜４０であり、得られる重合体ポリオールが上記［１］の重合体ポリオールである重合体ポリオールの製造方法。
工程（１）：（ＰＬ）中で、（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又は重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す。）
［３］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、必要により触媒、発泡剤及び整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、上記の重合体ポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。
The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the polymer polyol of the present invention is the following [1], [2] and [3].
[1] A polymer polyol in which polymer fine particles (JR) containing an ethylenically unsaturated compound (E) as a constituent unit are contained in a polyol (PL), and the content of the polymer fine particles (JR) is 30-60% by weight based on the weight of the polymer polyol, and the ratio of the following soluble polymer content (% by weight) to the polymer fine particle content (% by weight) (soluble polymer content / polymer fine particle content ) Is a polymer polyol (I) having a ratio of 3/30 or less.
Soluble polymer content (wt%)
= Methanol precipitate content (wt%)-xylene precipitate content (wt%)
[2] A method for producing a polymer polyol (I) containing polymer fine particles, comprising the following steps (1) and (n), wherein the polyol (PL), fine particles (P1) in step (1), The concentration (% by weight) of (E) based on the total weight of the ethylenically unsaturated compound (E), radical polymerization initiator (c), dispersant (d) and diluent solvent (f) is 7 to 40 The method for producing a polymer polyol, wherein the obtained polymer polyol is the polymer polyol of [1] above.
Step (1): In (PL), (E) is polymerized in the presence of (P1) and (c) and optionally in the presence of (d) and / or (f) to obtain a polymer polyol intermediate ( Step (n) to obtain B1): In the polymer polyol intermediate (B (n-1)), in the presence of (c), optionally in the presence of (d) and / or (f), (E ) To obtain a polymer polyol intermediate (B (n)) or polymer polyol (I) (n represents an integer of 2 to 6).
[3] In the method for producing a polyurethane resin by reacting a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of at least one additive selected from the group consisting of a catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer, if necessary. A process for producing a polyurethane resin using a polyol component containing 10 to 100% by weight of a polymer polyol of 10 to 100% by weight based on the weight of the polyol component.
本発明は下記の効果を奏する。
（１）本発明の重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
（２）本発明の重合体ポリオールは、粘度が低く、例えばポリウレタンフォームを製造する際の成形性に優れる。
（３）本発明の重合体ポリオールは、平均粒子径が小さく、この重合体ポリオールを使用して製造したポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）は、機械物性に優れる。
The present invention has the following effects.
(1) A polyurethane resin (for example, polyurethane foam) produced using the polymer polyol of the present invention is excellent in mechanical properties.
(2) The polymer polyol of the present invention has a low viscosity and, for example, is excellent in moldability when producing a polyurethane foam.
(3) The polymer polyol of the present invention has a small average particle diameter, and a polyurethane resin (for example, polyurethane foam) produced using this polymer polyol is excellent in mechanical properties.
本発明の重合体ポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とし、これを重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。 The polymer polyol of the present invention is a polymer (JR) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound (E) as a constituent unit and contained in the polyol (PL). As the ethylenically unsaturated compound (E), styrene (hereinafter abbreviated as St), acrylonitrile (hereinafter abbreviated as ACN), other ethylenically unsaturated monomers (e), and the like can be used. As an ethylenically unsaturated compound (E), it is preferable to make St and / or ACN into an essential component.
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＳｔの割合（重量％）は、ポリウレタン樹脂の変色及び粗大粒子の含有量の観点から、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６２〜９５、次にさらに好ましくは６４〜８４、最も好ましくは６６〜８０である。 The proportion (% by weight) of St based on the total weight of the ethylenically unsaturated compound (E) constituting the polymer fine particles (JR) is preferably 60 to 100 from the viewpoint of discoloration of the polyurethane resin and the content of coarse particles. More preferably, it is 62-95, Next more preferably 64-84, Most preferably 66-80.
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＡＣＮの割合（重量％）は、粗大粒子の含有量及びポリウレタン樹脂の変色の観点から、０〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３８、次にさらに好ましくは１６〜３６、最も好ましくは２０〜３４である。 The proportion (% by weight) of ACN based on the total weight of the ethylenically unsaturated compound (E) constituting the polymer fine particles (JR) is preferably 0 to 40 from the viewpoint of the content of coarse particles and discoloration of the polyurethane resin. More preferably, it is 5-38, then more preferably 16-36, most preferably 20-34.
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のＳｔ及びＡＣＮの割合と同様の観点から、１００：０〜６０：４０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜６２：３８、次にさらに好ましくは８４：１６〜６４：３６、最も好ましくは８０：２０〜６６：３４である。 The weight ratio of St to ACN (St: ACN) is preferably 100: 0 to 60:40, more preferably from the same viewpoint as the ratio of St and ACN in the ethylenically unsaturated compound (E). 95: 5-62: 38, then more preferably 84: 16-64: 36, most preferably 80: 20-66: 34.
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]及び多官能（２又はそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The other ethylenically unsaturated monomer (e) has 2 or more carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) and a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) [measurement is by gel permeation chromatography (GPC) method. There is no particular limitation as long as it is less than 1,000 and can be copolymerized with St and / or ACN, and the following monofunctional ones [unsaturated nitrile (e1), aromatic ring-containing monomer (e2), ( (Meth) acrylic acid ester (e3), (poly) oxyalkylene ether of α-alkenyl group-containing compound, alkylene oxide adduct (e4) of unsaturated ester having hydroxyl group, other ethylenically unsaturated monomer (e5)] And polyfunctional (2 or more) monomers (e6) and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
Examples of (e1) include methacrylonitrile.
Examples of (e2) include α-methylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene and the like.
As (e3), methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl ( (Meth) acrylate alkyl esters such as (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate (alkyl group is C1-24) Hydroxypolyoxyalkylene (alkylene group is C2-8) mono (meth) acrylate and the like.
In addition, (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, (meth) acrylic acid in the following, ( The same applies to (meth) allyl and the like.
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。
α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。
なお、（ポリ）オキシアルキレンエーテルとは、モノオキシアルキレンエーテル又はポリオキシアルキレンエーテルを意味する。
(E4) includes (poly) oxyalkylene ethers of α-alkenyl group-containing compounds and alkylene oxide adducts of unsaturated esters having a hydroxyl group.
Examples of the (poly) oxyalkylene ether of the α-alkenyl group-containing compound include adducts of C3-24 unsaturated alcohol with alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO), and the unsaturated alcohol is preferably a terminal unsaturated alcohol. Used. Examples of the terminal unsaturated alcohol include allyl alcohol, 2-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, 3-buten-1-ol, 1-hexen-3-ol and the like.
In addition, (poly) oxyalkylene ether means monooxyalkylene ether or polyoxyalkylene ether.
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the AO adduct of an unsaturated ester having a hydroxyl group include an AO adduct of an unsaturated ester having a C3-24 hydroxyl group, and examples of the unsaturated compound ester having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (C2-12) (meta ) Acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
これらのうち、分散安定性及び粘度の観点から、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルが好ましく、さらに好ましくはアリルアルコールのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ及びＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。
Of these, (poly) oxyalkylene ethers of α-alkenyl group-containing compounds are preferred from the viewpoint of dispersion stability and viscosity, and AO adducts of allyl alcohol are more preferred. The number of added moles of AO is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3, from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin.
The AO includes C2-12 or more, such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran and 3-methyl. -Tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as EO, PO, BO, THF and MTHF), 1,3-propylene oxide, isoBO, C5-12 α-olefin oxide, substituted AO (styrene oxide, epihalohydrin, etc.), and these Two or more types of combination (random addition and / or block addition) can be mentioned.
ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
また、ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、単独の使用及び２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯ又はＥＯの単独並びにＰＯ及びＥＯの併用である。
AO is preferably C2-8 from the viewpoint of dispersion stability and viscosity, more preferably C2-4, particularly preferably C2-3, and most preferably PO and / or EO.
Moreover, as AO, from a viewpoint of dispersion stability and a viscosity, single use and combined use of 2 or more types of AO are preferable, More preferably, PO or EO is single and PO and EO are combined.
（ｅ４）のＭｎは、重合体ポリオールが低粘度となること、重合体ポリオールの取り扱い性及び得られるポリウレタン樹脂の硬度の観点から、１１０〜４９０が好ましく、さらに好ましくは１１２〜４８０、次にさらに好ましくは１１６〜４５０、特に好ましくは１７０〜４２０、最も好ましくは１８０〜３００である。 The Mn of (e4) is preferably 110 to 490, more preferably 112 to 480, and further more preferably from the viewpoint of the low viscosity of the polymer polyol, the handleability of the polymer polyol and the hardness of the resulting polyurethane resin. Preferably it is 116-450, Most preferably, it is 170-420, Most preferably, it is 180-300.
（ｅ４）の不飽和基（α−アルケニル基又は不飽和エステル基）の数は、平均１個以上であり、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。 The number of unsaturated groups (α-alkenyl group or unsaturated ester group) in (e4) is 1 or more on average, and from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the physical properties of the polyurethane resin described later, 1 to 10 are present. More preferably, it is 1 to 2, particularly preferably 1.
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、重合体ポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の圧縮硬さの観点から、９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特に好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
The solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of (e4) is preferably 9.5 to 13, more preferably 9.8 to, from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the compression hardness of the polyurethane resin described later. 12.5, particularly preferably 10 to 12.2.
The SP value is represented by the square root of the ratio between the cohesive energy density and the molecular volume as shown below.
SP value = (ΔE / V) 1/2
Here, ΔE represents the cohesive energy density, V represents the molecular volume, and its value is Robert F. Fedors et al., For example, described in Polymer Engineering and Science Vol. 14, pages 147-154.
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物；等が挙げられる。 Other ethylenically unsaturated monomers (e5) are preferably C2-24 ethylenically unsaturated monomers, such as vinyl group-containing carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; aliphatic hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene; Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluorooctylethyl methacrylate and perfluorooctylethyl acrylate; Nitrogen-containing vinyl monomers other than unsaturated nitriles such as diaminoethyl methacrylate and morpholinoethyl methacrylate; Vinyl-modified silicones; Cyclic rings such as norbornene, cyclopentadiene and norbornadiene -An olefin or a diene compound;
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The polyfunctional monomer (e6) is preferably a C8-40 polyfunctional monomer, such as divinylbenzene, ethylene di (meth) acrylate, polyalkylene oxide glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane tri. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｅ３）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ６）、特に好ましくは２官能モノマー、最も好ましくはジビニルベンゼンである。 Among (e1) to (e6), from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the physical properties of the polyurethane resin, (e3) and (e6) are preferable, more preferably (e6), particularly preferably a bifunctional monomer, most preferably Is divinylbenzene.
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（モル％）は、４０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、分散安定性及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、さらに好ましくは０．０１〜３０、次にさらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
特に（ｅ４）の使用量（重量％）は、可溶性ポリマーの含有量を低くする観点及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｅ）の重量を基準として、０〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０５、次にさらに好ましくは０〜０．０１である。
The proportion (mol%) of the other ethylenically unsaturated monomer (e) in the ethylenically unsaturated compound (E) constituting the polymer fine particles (JR) is preferably 40 or less, and the viscosity and dispersion of the polymer polyol From the viewpoint of stability and physical properties of the polyurethane resin, it is more preferably 0.01 to 30, then more preferably 0.05 to 20, particularly preferably 0.1 to 15, and most preferably 0.2 to 10. .
In particular, the use amount (% by weight) of (e4) is preferably 0 to 0.1, more preferably, based on the weight of (E), from the viewpoint of lowering the content of the soluble polymer and the physical properties of the polyurethane resin. Is 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.01.
ポリオール（ＰＬ）は、重合体ポリオールの製造に用いられる公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４Ａ１）等）のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）及びこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。 As the polyol (PL), known polyols (JP 2007-191682 A, JP 2004-002800 A (corresponding US patent application: US 2005/245724 A1, etc.)) used for the production of polymer polyols can be used. For example, an alkylene oxide is added to a compound (polyhydric alcohol, polyhydric phenol, amine, polycarboxylic acid, phosphoric acid, etc.) containing at least two (preferably 2 to 8 from the viewpoint of physical properties of the polyurethane resin) active hydrogen. And a compound (a1) having a structure to which is added, and a mixture thereof. From the viewpoint of productivity at the time of polyurethane production, a compound having a structure in which an alkylene oxide is added to a polyhydric alcohol is preferable among these.
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl. Alkylene glycols such as glycols; and alicyclic diols such as cycloalkylene glycols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol; trivalent alcohols having 3 to 20 carbon atoms (aliphatic triols such as glycerin, trimethylolpropane, Alkanetriols such as methylolethane and hexanetriol); 4 to 8 or more polyhydric alcohols having 5 to 20 carbon atoms (aliphatic polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, di Intramolecular or intermolecular dehydration products of printer alkane polyols erythritol and their or alkane triol; and sucrose, glucose, mannose, fructose, sugars and their derivatives such as methyl glucoside) and the like.
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン）等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
Examples of amines include alkanolamines, polyamines, and monoamines.
Examples of the alkanolamine include mono-, di- and tri-alkanolamines having 2 to 20 carbon atoms (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine).
As a polyamine (the number of primary, secondary amino groups: 2 to 8 or more), as an aliphatic amine, an alkylenediamine having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine), carbon number 4-20 polyalkylene polyamines (dialkylene triamine, trialkylenetetramine, tetraalkylenepentamine, pentaalkylenehexamine and hexaalkyleneheptamine having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group) and the like can be mentioned.
Also, aromatic polyamines having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluenediamine, methylenedianiline and diphenyletherdiamine); alicyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms (for example, Isophoronediamine, cyclohexylenediamine, and dicyclohexylmethanediamine); heterocyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms (for example, piperazine and aminoethylpiperazine) and the like.
As monoamine, ammonia; as aliphatic amine, alkylamine having 1 to 20 carbon atoms (for example, n-butylamine and octylamine); aromatic monoamine having 6 to 20 carbon atoms (for example, aniline and toluidine); -20 alicyclic monoamine (for example, cyclohexylamine); C4-C20 heterocyclic monoamine (for example, piperidine) and the like.
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいのは多価アルコールである。
Polyhydric (2 to 8 or more) phenols include monocyclic polyphenols such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol sulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolac) For example, polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641.
Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.), and aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms (terephthalic acid, Isophthalic acid and the like), and a mixture of two or more thereof.
Among these active hydrogen compounds, polyhydric alcohols are preferred from the viewpoint of mechanical properties of the resulting polyurethane resin.
活性水素を含有する化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ＢＯ、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記及び以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。 As the alkylene oxide added to the compound containing active hydrogen, those having 2 to 8 carbon atoms are preferable from the viewpoint of physical properties of the polyurethane resin, and EO, PO, 1,2-, 1,3-, 1,4- and Examples thereof include 2,3-BO, styrene oxide (hereinafter abbreviated as SO), and combinations of two or more of these (block and / or random addition). From the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin, PO or a combination of PO and EO (EO content of 25% or less) is preferable. In the above and below, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
上記ポリオ−ルの具体例としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの及びＰＯと他のＡＯ、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、又はこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及びＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
Specific examples of the polyol include known ones (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-191682), and those obtained by adding PO to the active hydrogen-containing compound and PO and other AOs, preferably EO Or an esterified product of these addition compounds and polycarboxylic acid or phosphoric acid.
(1) Block added in the order of PO-AO (2) Block added in the order of PO-AO-PO-AO (3) Block added in the order of AO-PO-AO (4) PO- Block addition in the order of AO-PO (5) Random addition product in which PO and AO are mixed and added (6) Random or block addition in the order described in US Pat. No. 4,226,756 The hydroxyl group of (a1) The equivalent is preferably 200 to 4,000, more preferably 400 to 3,000, from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin. It is also preferable to use two or more kinds of (a1) in combination so that the hydroxyl equivalent is within this range.
ポリオール（ＰＬ）としては、さらに、他のポリオール（ａ２）及びこれらの混合物が挙げられる。
ポリオール（ＰＬ）として、前記（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（重量比）は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール及びその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール、天然油系ポリオールの変性物等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
Examples of the polyol (PL) further include other polyols (a2) and mixtures thereof.
As the polyol (PL), another polyol (a2) can be used in combination with the (a1). In this case, the use ratio (weight ratio) of (a1) / (a2) is preferably 100/0 to 80/20 from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin.
Examples of (a2) include known ones (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-191682), such as polyester polyols, diene-based polyols and hydrogenated products thereof, hydroxyl group-containing vinyl polymers, natural oil-based polyols, and natural oil-based polyols. And high molecular polyols such as modified products thereof, and mixtures thereof.
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常５００〜４，０００、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは７００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ＰＬ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、特に記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常１，５００以上、好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは１，８００〜１２，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が１，５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、１５，０００以下であると低粘度となり微粒子分散ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ＰＬ）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは７００〜３，０００である。
These polyols (a2) are usually 2 to 8, from the viewpoint of physical properties of the polyurethane resin, preferably 3 to 8 hydroxyl groups, and usually 500 to 4,000, preferably from the viewpoint of physical properties of the polyurethane resin, preferably 700. Has a hydroxyl equivalent weight of ~ 3,000.
The number average molecular weight of the polyol (PL) [according to gel permeation chromatograph (GPC), the same applies to the following number average molecular weight unless otherwise specified] is usually 1,500 or more, preferably 1,500 to 15,000. Particularly preferred is 1,800 to 12,000, and most preferred is 2,000 to 9,000. A number average molecular weight of 1,500 or more is preferable from the viewpoint of foamability of the polyurethane foam, and a number average molecular weight of 15,000 or less is low from the viewpoint of handling properties of the fine particle dispersed polyol. The hydroxyl equivalent of (PL) is preferably 500 to 4,000, more preferably 700 to 3,000, from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin.
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなる重合体ポリオールである。 The polymer polyol (I) of the present invention is a polymer polyol in which polymer fine particles (JR) having an ethylenically unsaturated compound (E) as a constituent unit are contained in a polyol (PL).
重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。 The shape of the polymer fine particles (JR) is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a spheroid shape, and a flat plate shape, but a spherical shape is preferred from the viewpoint of mechanical properties of the polyurethane resin.
重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）（μｍ）は、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８、次にさらに好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは０．４〜０．６である。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
The volume average particle diameter (R) (μm) of the polymer fine particles (JR) is preferably from 0.1 to 0.9, more preferably from 0.25 to 0, from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the physical properties of the polyurethane resin. 0.8, then more preferably 0.3 to 0.7, particularly preferably 0.4 to 0.6.
The volume average particle diameter is measured by the method described later.
重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含有量（重量％）は、３０〜６０であり、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオール中の重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３２〜５８、特に好ましくは３５〜５６、最も好ましくは３８〜５５である。重合体微粒子含有量（重量％）が３０未満の場合、ポリウレタン樹脂の物性（特に硬さ）が低下する。６０を超えると重合体ポリオールの粘度が高くなる（ポリウレタン樹脂生成時のハンドリング性が悪化する）。
なお、重合体微粒子含有量（重量％）は、後述する方法で測定される。
The polymer fine particle content (% by weight) in the polymer polyol (I) is 30 to 60, from the viewpoint of mechanical properties of the polyurethane resin described later and prevention of aggregation of the polymer fine particles (JR) in the polymer polyol. , Preferably 32 to 58, particularly preferably 35 to 56, most preferably 38 to 55. When the polymer fine particle content (% by weight) is less than 30, the physical properties (particularly hardness) of the polyurethane resin are lowered. When it exceeds 60, the viscosity of the polymer polyol becomes high (the handling property at the time of producing the polyurethane resin is deteriorated).
In addition, polymer fine particle content (weight%) is measured by the method mentioned later.
重合体ポリオール（Ｉ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、４０〜７０であり、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましくは４２〜６８、特に好ましくは４４〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。 The content (% by weight) of the polyol (PL) in the polymer polyol (I) is 40 to 70, preferably from the viewpoint of preventing aggregation of the polymer fine particles (JR) and mechanical properties of the resulting polyurethane resin. It is 42 to 68, particularly preferably 44 to 65, and most preferably 45 to 62.
重合体ポリオール（Ｉ）中の、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）は、３／３０以下であり、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径を小さくすること、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及び重合体ポリオールの粘度の観点から、好ましくは２．５／３０以下、さらに好ましくは２／３０以下、特に好ましくは１．５／３０以下である。なお、可溶性ポリマー含有量は、下記の方法で測定される。 In the polymer polyol (I), the ratio (soluble polymer content / polymer fine particle content) of soluble polymer content (% by weight) and polymer fine particle content (% by weight) is 3/30 or less. From the viewpoint of reducing the particle size of the polymer fine particles in the polymer polyol, the mechanical properties of the resulting polyurethane resin and the viscosity of the polymer polyol, preferably 2.5 / 30 or less, more preferably 2/30 or less. Especially preferably, it is 1.5 / 30 or less. The soluble polymer content is measured by the following method.
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿物含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿物含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
<Method for measuring soluble polymer content (% by weight)>
(Measurement of methanol precipitate content)
In a 50 ml centrifuge tube for centrifugal separation, about 5 g of the polymer polyol is precisely weighed to obtain the polymer polyol weight (W1). Add 50 g of methanol and mix. Using a cooling centrifuge [model number: H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.], centrifuge at 18,000 rpm for 60 minutes at 20 ° C. The supernatant is removed using a glass pipette. The operation of adding 50 g of methanol to the residual sediment, mixing, and centrifuging in the same manner as above to remove the supernatant is repeated three more times. The residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes, the dried sediment is weighed, and the weight is defined as (W2). The value calculated by the following formula is defined as the methanol precipitate content (% by weight).
Methanol precipitate content (% by weight) = (W2) × 100 / (W1)
（キシレン沈殿物含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿物含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
(Measurement of xylene precipitate content)
Next, about 5 g of the polymer polyol is precisely weighed in a 50 ml centrifuge tube for centrifugal separation to obtain the weight of the polymer polyol (W3). Add 50 g of xylene and mix. Using a cooling centrifuge [model number: H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.], centrifuge at 18,000 rpm for 60 minutes at 20 ° C. The supernatant is removed using a glass pipette. The operation of adding 50 g of xylene to the remaining sediment, mixing, and centrifuging in the same manner as above to remove the supernatant is repeated three more times. The residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes. The dried sediment is weighed, and the weight is defined as (W4). The value calculated by the following formula is the xylene precipitate content (% by weight).
Xylene precipitate content (% by weight) = (W4) × 100 / (W3)
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿粒物含有量（重量％）
(Calculation of soluble polymer content)
The value calculated by the following formula is the soluble polymer content (% by weight).
Soluble polymer content (wt%) = methanol precipitate content (wt%)-xylene precipitated granule content (wt%)
重合体微粒子含有量（重量％）は下記の方法で測定される。 The polymer fine particle content (% by weight) is measured by the following method.
＜重合体微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
<Polymer fine particle content (% by weight)>
In a 50 ml centrifuge tube for centrifugal separation, about 5 g of polymer polyol is precisely weighed to obtain the weight of polymer polyol (W5). Add 50 g of methanol and mix. Using a cooling centrifuge [model number: H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.], centrifuge at 18,000 rpm for 60 minutes at 20 ° C. The supernatant is removed using a glass pipette. The operation of adding 50 g of methanol to the residual sediment, mixing, and centrifuging in the same manner as above to remove the supernatant is repeated three more times. The residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes, the dried sediment is weighed, and the weight is defined as (W6). The value calculated by the following formula is defined as the polymer fine particle content (% by weight).
Polymer fine particle content (% by weight) = (W6) × 100 / (W5)
可溶性ポリマーとは、上記の測定法において、メタノールには溶解しないが、キシレンには溶解するポリマーを意味する。この可溶性ポリマーの含有量が大きいと、重合体ポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量（＝重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量）が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる。
可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）は、この可溶性ポリマーと重合体微粒子の重量比を意味し、この重量比が大きいと、重合体ポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量（＝重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量）が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる。
The soluble polymer means a polymer that does not dissolve in methanol but dissolves in xylene in the above measurement method. When the content of the soluble polymer is large, the viscosity of the polymer polyol becomes large and handling is deteriorated. Further, since the content of particulate polymer fine particles (= polymer fine particle content−soluble polymer content) contributing to the foam hardness is reduced, the physical properties of the foam are also deteriorated.
The ratio (soluble polymer content / polymer fine particle content) between the soluble polymer content (% by weight) and the polymer fine particle content (% by weight) means the weight ratio of the soluble polymer to the polymer fine particles. When the weight ratio is large, the viscosity of the polymer polyol is increased, and handling is deteriorated. Further, since the content of particulate polymer fine particles (= polymer fine particle content−soluble polymer content) contributing to the foam hardness is reduced, the physical properties of the foam are also deteriorated.
本発明において、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差は、重合体ポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂製造装置の目詰まり低減の観点から、０．６以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６、次にさらに好ましくは０．１２〜０．６、特に好ましくは０．１５〜０．６、最も好ましくは０．２０〜０．５８である。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。 In the present invention, the arithmetic standard deviation of the particle size of the polymer fine particles (JR) is 0.6 from the viewpoint of ease of production of the polymer polyol, mechanical properties of the polyurethane resin and reduction of clogging of the polyurethane resin production apparatus. The following is preferable, more preferably 0.1 to 0.6, next more preferably 0.12 to 0.6, particularly preferably 0.15 to 0.6, and most preferably 0.20 to 0.58. is there. The arithmetic standard deviation is an arithmetic standard deviation based on volume and is measured by a method described later.
上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｄｏｖｅｒ Ｐｕｂｌ．， １９８１）により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０〜０．０４４μｍ、０．０４４〜０．０５０μｍ、０．０５１〜０．０５７μｍ、０．０５８〜０．０６６μｍ、０．０６７〜０．０７５μｍ、０．０７６〜０．０８６μｍ、０．０８７〜０．０９９μｍ、０．１００〜０．１１４μｍ、０．１１５〜０．１３０μｍ、０．１３１〜０．１４９μｍ、０．１５０〜０．１７１μｍ、０．１７２〜０．１９６μｍ、０．１９７〜０．２２５μｍ、０．２２６〜０．２５８μｍ、０．２５９〜０．２９５μｍ、０．２９６〜０．３３８μｍ、０．３３９〜０．３８８μｍ、０．３８９〜０．４４９μｍ、０．４５０〜０．５０９μｍ、０．５１０〜０．５８３μｍ、０．５８４〜０．６６８μｍ、０．６６９〜０．７６５μｍ、０．７６６〜０．８７６μｍ、０．８７７〜１．００４μｍ、１．００５〜１．１５０μｍ、１．１５１〜１．３１７μｍ、１．３１８〜１．５０９μｍ、１，５１０〜１．７２８μｍ、１．７２９〜１．９８０μｍ、１．９８１〜２．２６８μｍ、２．２６９〜２．５９８μｍ、２．５９９〜２．９７５μｍ、２．９７６〜３．４０８μｍ、３．４０９〜３．９０４μｍ、３．９０５〜４．４７１μｍ、４．４７２〜５．１２１μｍ、５．１２２〜５．８６６μｍ、５．８６７〜６．７１９μｍ、６．７２０〜７．６９６μｍ、７．６９７〜８．８１５μｍ、８．８１６〜１０．０９６μｍ、１０．０９７〜１１．５６４μｍ、１１．５６５〜１３．２４５μｍ、１３．２４６〜１５．１７１μｍ、１５．１７２〜１７．３７６μｍ、１７．３７７〜１９．９０３μｍ、１９．９０４〜２２．７９６μｍ、２２．７９７〜２６．１１０μｍ、２６．１１１〜２９．９０６μｍ、２９．９０７〜３４．２５４μｍ、３４．２５５〜３９．２３３μｍ、３９．２３４〜４４．９３７μｍ、４４．９３８〜５１．４７０μｍ、５１．４７１〜５８．９５２μｍ、５８．９５３〜６７．５２２μｍ、６７．５２３〜７７．３３８μｍ、７７．３３９〜８８．５８２μｍ、８８．５８３〜１０１．４５９μｍ、１０１．４６０〜１１６．２０９μｍ、１１６．２１０〜１３３．１０２μｍ、１３３．１０３〜１５２．４５２μｍ、１５２．４５３〜１７４．６１５μｍ、１７４．６１６〜１９９．９９９μｍ、２００．０００〜２２９．０７４μｍ、２２９．０７５〜２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０〜０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。 The arithmetic standard deviation based on the volume refers to the arithmetic standard deviation calculated by the following formula from the particle size distribution based on the volume based on the Mie scattering theory (Light Scattering by Small Particles, Dover Publ., 1981). In addition, the volume-based particle size distribution in the measurement and calculation is divided into a range of 0.040 to 262 μm by 65 (0.040 to 0.044 μm, 0.044 to 0.050 μm, 0.051 to 0.057 μm,. 058-0.066 μm, 0.067-0.075 μm, 0.076-0.086 μm, 0.087-0.099 μm, 0.100-0.114 μm, 0.115-0.130 μm, 0.131- 0.149 μm, 0.150 to 0.171 μm, 0.172 to 0.196 μm, 0.197 to 0.225 μm, 0.226 to 0.258 μm, 0.259 to 0.295 μm, 0.296 to .0. 338 μm, 0.339 to 0.388 μm, 0.389 to 0.449 μm, 0.450 to 0.509 μm, 0.510 to 0.583 μm, 0.584 to 0.668 μm, 0. 69 to 0.765 μm, 0.766 to 0.876 μm, 0.877 to 1.004 μm, 1.005 to 1.150 μm, 1.151 to 1.317 μm, 1.318 to 1.509 μm, 1,510 to 1.728 μm, 1.729 to 1.980 μm, 1.981 to 2.268 μm, 2.269 to 2.598 μm, 2.599 to 2.975 μm, 2.976 to 3.408 μm, 3.409 to 3. 904 μm, 3.905 to 4.471 μm, 4.472 to 5.121 μm, 5.122 to 5.866 μm, 5.867 to 6.719 μm, 6.720 to 7.696 μm, 7.697 to 8.815 μm, 8.816 to 10.096 μm, 10.097 to 11.564 μm, 11.65 to 13.245 μm, 13.246 to 15.171 μm, 15.172 to 17.376 μm 17.377-19.903 μm, 19.904-22.796 μm, 22.797-26.110 μm, 26.111-29.906 μm, 29.907-34.254 μm, 34.255-39.233 μm, 39 .234-44.937 μm, 44.3838-51.470 μm, 51.471-58.952 μm, 58.953-67.522 μm, 67.523-77.338 μm, 77.339-88.582 μm, 88.583 101.594 μm, 101.460 to 116.209 μm, 116.210 to 133.102 μm, 133.103 to 152.452 μm, 152.453 to 174.615 μm, 174.616 to 199.999 μm, 200.000 to 229 0.074 μm, 229.075 to 262.375 μm, 65 divisions . For example, the description “0.040 to 0.044 μm” indicates “greater than 0.040 μm and 0.044 μm or less”. )
算術標準偏差
＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ）｝2×ｑ（Ｊ）／１００］1/2
Arithmetic standard deviation = [Σ {(X (J) −arithmetic mean particle diameter (μm)} 2 × q (J) / 100] 1/2
算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝ Arithmetic mean particle diameter (μm) = Σ {q (J) × X (J)} / Σ {q (J)}
式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１〜６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号；Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値；ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。 In the formula, J is a particle size range division number (1 to 65), that is, a particle size range number sequentially numbered from the smallest value of the 65 divided particle size range; X (J) is The center value of the particle number range of the division number Jth; q (J) is the frequency (volume%) of particles in the particle number range of the division number Jth.
重合体ポリオール（Ｉ）中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子含有量（重量％）（以下、粗大粒子含有量と略記）は、ポリウレタン樹脂の製造装置での目詰まり低減の観点から、重合体ポリオール（Ｉ）の重量を基準として、０〜３０×１０-4、好ましくは０〜２０×１０-4、さらに好ましくは０〜１０×１０-4、特に好ましくは０〜３×１０-4である。 The polymer fine particle content (% by weight) (hereinafter abbreviated as coarse particle content) having a particle diameter of 0.10 mm or more in the polymer polyol (I) is a viewpoint of reducing clogging in a polyurethane resin production apparatus. From 0 to 30 × 10 −4 , preferably 0 to 20 × 10 −4 , more preferably 0 to 10 × 10 −4 , particularly preferably 0 to 3 × based on the weight of the polymer polyol (I). 10 -4 .
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法により得られる。 The polymer polyol (I) of the present invention is obtained by a method of producing an ethylenically unsaturated compound (E) by polymerization in a polyol (PL).
この製造方法は、ポリオール（ＰＬ）を含んでなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
This production method is a method of polymerizing the ethylenically unsaturated compound (E) in a dispersion medium containing a polyol (PL).
Examples of the polymerization method include radical polymerization, coordination anion polymerization, metathesis polymerization, Diels-Alder polymerization, and the like. From an industrial viewpoint, radical polymerization is preferable.
ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（ｄ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。 Radical polymerization can be performed by various methods, for example, a method of polymerizing an ethylenically unsaturated compound (E) in the presence of a radical polymerization initiator (c) in a polyol (PL) containing a dispersant (d) (US Pat. The method described in Japanese Patent No. 3383351 etc. can be used.
ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。また、（ｃ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間と重合体ポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。 As the radical polymerization initiator (c), a compound that generates a free radical and initiates polymerization can be used, such as an azo compound and a peroxide {JP 2005-162791 A, JP 2004-002800 A (corresponding). US Patent Application: US2005 / 245724 A1) etc.} can be used. The 10-hour half-life temperature of (c) is preferably from 30 to 150 ° C., more preferably from 40 to 140 ° C., particularly preferably from the viewpoint of the polymerization rate and polymerization time of (E) and the productivity of the polymer polyol. Is 50-130 ° C.
（ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。 The use amount (% by weight) of (c) is preferably 0.05 to 20, more preferably from the viewpoint of the degree of polymerization of (E) and the mechanical properties of the resulting polyurethane resin, based on the total weight of (E). It is 0.1-5, Most preferably, it is 0.2-2.
分散剤（ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えば重合体ポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等を使用することができ、（ｄ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
As the dispersant (d), various dispersants having an Mn of 1,000 or more (preferably 1,000 to 10,000), for example, known dispersants used in the production of polymer polyols {JP 2005-2005 A No. 162791, JP-A-2004-002800 (corresponding to US patent application: US2005 / 245724 A1), etc. can be used, and (d) can be copolymerized with St or ACN. Reactive dispersants having ethylenically unsaturated groups and non-reactive dispersants that do not copolymerize with St or ACN are included.
In the present invention, the reactive dispersant containing an ethylenically unsaturated group has a Mn of 1,000 or more, and is distinguished from an ethylenically unsaturated compound (E) having a Mn of less than 1,000.
分散剤（ｄ）の具体例としては、〔１〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、及びこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤｛例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤。後述する（ｄ１）を含む｝；〔５〕ポリオールと、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に記載のもの）等の反応性分散剤｛後述する（ｄ２）を含む｝等が挙げられる。
これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔１〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、さらに好ましくは、〔５〕である。
Specific examples of the dispersant (d) include: [1] At least a part of the hydroxyl group of the polyol is reacted with methylene dihalide and / or ethylene dihalide to obtain a high molecular weight, and the reaction product is further mixed with an ethylenically unsaturated group. Ethylenically unsaturated group-containing modified polyol obtained by reacting a containing compound {JP-A-08-333508, JP-A-2004-002800 (corresponding to US Patent Application: US2005 / 245724 A1)}, etc. Macromer type dispersant; [2] The difference in solubility parameter from the polymer of the ethylenically unsaturated compound is 2 with two or more polyol affinity segments having a solubility parameter difference of 1.0 or less as a side chain. 0.0 or less polymer fine particle (JR) graft polymer having an affinity segment as a main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 05-05913) A graft type dispersant in which a polyol and an oligomer are bonded to each other; and [3] at least a part of the hydroxyl group of the polyol is reacted with methylene dihalide and / or ethylene dihalide. High molecular weight polyol type dispersants such as modified polyols having molecular weights (as described in JP-A-07-196749); [4] Number average molecular weight is 1,000 to 1,000,000, at least Oligomeric types such as vinyl oligomers that are partly soluble in polyols, and dispersants (for example, JP 09-77968 A) that use the oligomers together with the above-mentioned [1] modified polyether polyols containing ethylenically unsaturated groups Dispersing agent. (Including (d1) described below}; [5] A nitrogen-containing bond-containing unsaturated polyol in which a polyol and a monofunctional active hydrogen compound having at least one ethylenically unsaturated group are bonded via a polyisocyanate. Examples thereof include reactive dispersants (including (d2) described below) such as dispersants (described in JP-A-2002-308920 (corresponding to US Pat. No. 6,756,414)).
Among these, [1], [4] and [5] are preferable from the viewpoint of the particle diameter of the polymer fine particles (JR), and more preferably [5].
また、これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、下記の（ｄ１）及び／又は（ｄ２）が特に好ましい。
（ｄ１）数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー。
（ｄ２）飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
Of these, the following (d1) and / or (d2) are particularly preferred from the viewpoint of the particle diameter of the polymer fine particles (JR).
(D1) Vinyl oligomer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
(D2) A saturated polyol (p) and a monofunctional active hydrogen-containing compound (q) having at least one ethylenically unsaturated group are bonded via a polyisocyanate (r), A nitrogen-containing bond-containing unsaturated polyol having an average ratio of the number of unsaturated groups to the number of nitrogen-containing bonds derived from NCO groups of 0.1 to 0.4.
（ｄ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同様のものが使用できる。
これらの内で、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、重合体微粒子を構成しているエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同じであることが好ましく、さらに好ましくは（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の３０重量％以上が（Ｅ）と同じであり、次にさらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
(D1) is a vinyl oligomer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound. As the ethylenically unsaturated compound constituting (d1), the same ethylenically unsaturated compound (E) as described above can be used.
Among these, from the viewpoint of the particle diameter of the polymer fine particles (JR), at least a part of the ethylenically unsaturated compound constituting (d1) is an ethylenically unsaturated compound (E ), Preferably 30% by weight or more of the ethylenically unsaturated compound constituting (d1) is the same as (E), more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more.
（ｄ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリマー粒子の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜９５０，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜９００，０００、特に好ましくは２００，０００〜２５０，０００である。また、（ｄ１）は、重合体微粒子の粒子径の観点から、ポリオール（ＰＬ）に可溶性［（ｄ１）と（ＰＬ）の合計重量に基づき５重量％の（ｄ１）を（ＰＬ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
なお、（ｄ１）のＭｎは、以下の方法で測定される。
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を得る。この沈降物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で数平均分子量を測定し、（ｄ１）のＭｎとする。
The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of (d1) is 1,000 to 1,000,000 on the basis of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement from the viewpoint of the particle diameter of the polymer particles. , Preferably 100,000 to 950,000, more preferably 150,000 to 900,000, particularly preferably 200,000 to 250,000. (D1) is soluble in polyol (PL) from the viewpoint of the particle size of the polymer fine particles [5% by weight of (d1) and (PL) are uniformly mixed with (PL) based on the total weight of (d1) and (PL). It is desirable that the transmittance of the laser beam of the obtained mixture is 10% or more.
In addition, Mn of (d1) is measured by the following method.
About 5 g of polymer polyol is precisely weighed into a 50 ml centrifuge tube for centrifugation, and diluted by adding 50 g of methanol. Using a cooling centrifuge [model number: H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.], centrifuge at 18,000 rpm for 60 minutes at 20 ° C. The supernatant is removed using a glass pipette. The operation of adding 50 g of methanol to the residual sediment, diluting, and centrifuging in the same manner as above to remove the supernatant is repeated three more times. The residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a dried sediment. The number average molecular weight is measured on the basis of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement of this sediment, and is defined as Mn of (d1).
（ｄ１）の製造は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を後述のラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下に重合させる方法である。また、（ｄ１）はポリオール（ＰＬ）中で（Ｅ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのまま重合体ポリオールの製造に使用してもよい。ラジカル重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の重量に基づいて好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。 The production of (d1) can be carried out by a normal polymerization method of an ethylenically unsaturated compound except that the degree of polymerization is adjusted so that the number average molecular weight is 1,000 to 1,000,000. For example, it is a method in which the ethylenically unsaturated compound (E) is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator (c) described later, if necessary, in a solvent. Further, (d1) may be obtained by polymerizing (E) in polyol (PL). In this case, the polymerization concentration is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. You may use for the production of a polymer polyol as it is, without refine | purifying what was obtained by superposition | polymerization. The radical polymerization initiator is used in a relatively large amount, for example, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the total ethylenically unsaturated compound.
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
Solvents used as necessary for the polymerization reaction include benzene, toluene, xylene, acetonitrile, ethyl acetate, hexane, heptane, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, isopropyl alcohol, n-butanol and the like. Can be mentioned.
Of these solvents, toluene, xylene, isopropyl alcohol, and n-butanol are preferable from the viewpoint of viscosity and mechanical strength of the polyurethane resin to be produced.
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等）及び特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、ラジカル重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下又は加圧下においても行うことができる。 If necessary, chain transfer agents such as alkyl mercaptans (dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, etc.), alcohols (isopropyl alcohol, methanol, 2-butanol, etc.), halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, etc.) And polymerization in the presence of an enol ether described in JP-A-55-31880. The polymerization can be carried out either batchwise or continuously. The polymerization reaction can be performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the radical polymerization initiator (usually 50 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C., particularly preferably 100 to 180 ° C.), and is also performed under atmospheric pressure or under pressure. Can do.
（ｄ２）は、飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。 (D2) is formed by bonding a saturated polyol (p) and a monofunctional active hydrogen compound (q) having at least one ethylenically unsaturated group via a polyisocyanate (r). The nitrogen-containing bond-containing unsaturated polyol has an average ratio of the number of unsaturated groups to the number of nitrogen-containing bonds derived from NCO groups of 0.1 to 0.4.
（ｄ２）を構成する（ｐ）としては、前記（ＰＬ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ＰＬ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個が好ましく、重合体微粒子（ＪＲ）の（ＰＬ）中での分散安定性の観点から、さらに好ましくは２〜８個、次にさらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、分散安定性の観点から、１，０００〜３，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
As (p) constituting (d2), the same as those exemplified as the (PL) can be used. (P) and (PL) may be the same or different.
The number of hydroxyl groups in one molecule of (p) is preferably at least 2, from the viewpoint of dispersion stability of polymer fine particles (JR) in (PL), more preferably 2-8, and further The number of hydroxyl groups in (p) is preferably from 1,000 to 3,000, more preferably from 1,500 to 2,500, from the viewpoint of dispersion stability.
（ｄ２）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、ポリマー粒子安定性の観点から、特に水酸基が好ましい。 (Q) used to obtain (d2) is a compound having one active hydrogen-containing group and at least one polymerizable unsaturated group. Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxyl group, and an SH group, and a hydroxyl group is particularly preferable from the viewpoint of polymer particle stability.
（ｑ）のエチレン性不飽和基は重合体微粒子を形成する重合体に組み込まれやすい観点から、重合性二重結合が好ましく、また１分子中のエチレン性不飽和基の数は１〜３個、特に１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
The ethylenically unsaturated group of (q) is preferably a polymerizable double bond from the viewpoint of being easily incorporated into a polymer forming polymer fine particles, and the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule is 1 to 3. In particular, one is preferable. That is, preferred as (q) is an unsaturated monohydroxy compound having one polymerizable double bond.
Examples of the unsaturated monohydroxy compound include monohydroxy substituted unsaturated hydrocarbon, monoester of unsaturated monocarboxylic acid and dihydric alcohol, monoester of unsaturated dihydric alcohol and monocarboxylic acid, alkenyl side chain Examples thereof include phenol having a group and unsaturated polyether monool.
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のＣ２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
Monohydroxy substituted unsaturated hydrocarbons include C3-6 alkenols such as (meth) allyl alcohol, 2-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, 3-buten-1-ol, and the like; alkynol, An example is propargyl alcohol.
As monoesters of unsaturated monocarboxylic acid and dihydric alcohol, for example, C3-8 unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and the dihydric alcohol (ethylene glycol, Monoesters with C2-12 dihydric alcohols such as propylene glycol and butylene glycol), and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Examples thereof include propyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
Examples of the monoester of unsaturated dihydric alcohol and monocarboxylic acid include monoesters of C3-8 unsaturated dihydric alcohol and C2-12 monocarboxylic acid, such as acetic acid monoester of butenediol.
Examples of the phenol having an alkenyl side chain group include phenols having an alkenyl side chain group in which C of the alkenyl group is 2 to 8, such as oxystyrene and hydroxy α-methylstyrene.
Examples of unsaturated polyether monools include 1 to 50 moles of adducts of the above monohydroxy-substituted unsaturated hydrocarbons or phenols having an alkenyl side chain group (C2-8) [for example, polyoxyethylene (degree of polymerization 2 to 10) monoallyl ether] and the like.
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−及びジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価又はそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
Examples of (q) other than the unsaturated monohydroxy compound include the following.
Examples of (q) having an amino group or an imino group include mono- and di- (meth) allylamine, aminoalkyl (C2-4) (meth) acrylate [aminoethyl (meth) acrylate, etc.], monoalkyl (C1-12). ) Aminoalkyl (C2-4) (meth) acrylate [monomethylaminoethyl-methacrylate and the like]; (q) having a carboxyl group is the unsaturated monocarboxylic acid; and (q) having an SH group is And compounds corresponding to saturated monohydroxy compounds (OH is replaced by SH). Examples of (q) having two or more polymerizable unsaturated groups include poly (meth) allyl ethers of trihydric, tetrahydric, polyhydric, and higher polyhydric alcohols or polyesters with unsaturated carboxylic acids [ Examples thereof include trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, glycerin di (meth) acrylate, and the like.
分散安定性の観点から、これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステル及びアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；及びヒドロキシα−メチルスチレンであり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、重合体ポリオールの粘度の観点から、１，０００以下が好ましく、特に好ましくは５００以下である。
From the viewpoint of dispersion stability, preferred compounds among these are C3-6 alkenol, monoester of C3-8 unsaturated monocarboxylic acid and C2-12 dihydric alcohol, and phenol having an alkenyl side group. More preferably, monoester of (meth) acrylic acid and ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol; allyl alcohol; and hydroxy α-methylstyrene, particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. .
The molecular weight of (q) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or less, particularly preferably 500 or less, from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol.
ポリイソシアネート（ｒ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート（ｒ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｒ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｒ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｒ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）（ｒ５）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 The polyisocyanate (r) is a compound having at least two isocyanate groups. The aromatic polyisocyanate (r1), the aliphatic polyisocyanate (r2), the alicyclic polyisocyanate (r3), the araliphatic polyisocyanate ( r4), modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, isocyanurate groups or oxazolidone group-containing modified products) (r5), and mixtures of two or more thereof Is mentioned.
（ｒ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）との縮合生成物；主生成物のジアミノジフェニルメタンと副生成物である少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：例えばポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ２）としては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
Examples of (r1) include C (excluding carbon in the NCO group; the same applies to the following polyisocyanates) 6 to 16 aromatic diisocyanates, C6 to 20 aromatic triisocyanates, and crude products of these isocyanates. . Specific examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4'- and / or 4,4 '. -Diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminodiphenylmethane {condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline); main product diaminodiphenylmethane and a small amount of by-product (for example 5 to 20% by weight) Phosgenates of a mixture with a tri- or higher functional polyamine} such as polyallyl polyisocyanate (PAPI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, etc. It is done.
Examples of (r2) include C2-18 aliphatic diisocyanates. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
（ｒ３）としては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ４）としては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ５）としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ及びひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の物性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−及び／又は２，６−ＴＤＩである。
Examples of (r3) include C4-16 alicyclic diisocyanates. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
Examples of (r4) include C8-15 araliphatic diisocyanates. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
Examples of (r5) include urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, sucrose-modified TDI, and castor oil-modified MDI.
Of these, aromatic diisocyanates are preferable from the viewpoint of physical properties of the polyurethane resin, and 2,4- and / or 2,6-TDI is more preferable.
（ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
The nitrogen-containing bond of (d2) is generated by a reaction between an isocyanate group and an active hydrogen-containing group. When the active hydrogen-containing group is a hydroxyl group, a urethane bond is mainly generated, and when it is an amino group, A urea bond is formed in In the case of a carboxyl group, an amide bond is formed, and in the case of an SH group, a thiourethane bond is formed. In addition to these groups, other bonds such as a burette bond and an allophanate bond may be formed.
This nitrogen-containing bond is generated by the reaction between the hydroxyl group of the saturated polyol (p) and the isocyanate group of the polyisocyanate (r), the active hydrogen-containing group of the unsaturated monofunctional active hydrogen compound (q), and (r). Some are produced by reaction with isocyanate groups.
（ｄ２）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）を反応させたものである。
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値＝
［（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｒ）のモル数×（ｒ）のＮＣＯ基数］
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値の値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。不飽和基数の比の平均値の値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
(D2) is a ratio such that the average value of the ratio of the number of unsaturated groups to nitrogen-containing bonds derived from the NCO group of (r) in one molecule is 0.1 to 0.4, as determined by the following formula. , (P), (q) and (r) are reacted.
Average value of the ratio of the number of unsaturated groups to nitrogen-containing bonds derived from the (r) NCO group in one molecule =
[Number of moles of (q) × number of unsaturated groups of (q)] / [number of moles of (r) × number of NCO groups of (r)]
The average value of the ratio of the number of unsaturated groups to nitrogen-containing bonds derived from the (r) NCO group in one molecule is more preferably 0.1 to 0.3, and particularly preferably 0.2 to 0. .3. When the average value of the ratio of the number of unsaturated groups is within the above range, the dispersion stability of the polymer polyol is particularly good.
分散剤（ｄ）の含有量は、（Ｅ）の重量に基づいて、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点及び得られる重合体ポリオールの粘度の観点から、５０重量％以下が好ましくは、さらに好ましくは１〜４０重量％、次にさらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。 The content of the dispersant (d) is preferably 50% by weight or less from the viewpoint of the particle diameter of the polymer fine particles (JR) and the viscosity of the resulting polymer polyol, based on the weight of (E). More preferably, it is 1 to 40% by weight, next more preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 25% by weight, and most preferably 5 to 20% by weight.
ラジカル重合においては、必要により希釈溶媒（ｆ）を使用してもよい。（ｆ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうち重合体ポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶媒（ｆ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。（ｆ）は重合反応終了後に重合体ポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
In radical polymerization, a diluting solvent (f) may be used if necessary. (F) includes aromatic hydrocarbons (C6-10, such as toluene, xylene); saturated aliphatic hydrocarbons (C5-15, such as hexane, heptane, normal decane); unsaturated aliphatic hydrocarbons (C5-30). For example, octene, nonene, decene); and other known solvents (for example, those described in JP-A-2005-162791, etc.) can be used. Of these, aromatic hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol.
The use amount (% by weight) of the diluting solvent (f) is 0.1 to 50 based on the total weight of the ethylenically unsaturated compound (E) from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the mechanical properties of the polyurethane resin. More preferably, it is 1-40. (F) may remain in the polymer polyol after the completion of the polymerization reaction, but it is desirable to remove it by vacuum stripping after the polymerization reaction from the viewpoint of the mechanical properties of the polyurethane resin.
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。
連鎖移動剤（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、重合体ポリオールの粘度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
In radical polymerization, a chain transfer agent (g) may be used if necessary. Examples of (g) include various chain transfer agents such as aliphatic thiols (C1-20, for example, n-dodecanethiol, mercaptoethanol) (JP 2005-162791 A, JP 2004-002800 A (corresponding US patent application: US2005 / 245724 A1) etc.} can be used.
The amount (% by weight) of the chain transfer agent (g) used is preferably from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the mechanical properties of the resulting polyurethane resin based on the total weight of the ethylenically unsaturated compound (E). It is 01-2, More preferably, it is 0.1-1.
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）を得るための製造方法としては、重合体ポリオールの粘度及び重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、本発明の第２発明の製造方法が好ましい。
本発明の第２発明の製造方法は、下記の工程（１）及び（ｎ）を含んでなる。
工程（１）：（ＰＬ）中で、微粒子（Ｐ１）及びラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下、必要により分散剤（ｄ）及び／又は希釈溶媒（ｆ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又は重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す。）
The production method for obtaining the polymer polyol (I) of the present invention is preferably the production method of the second invention of the present invention from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol and the volume average particle diameter of the polymer fine particles.
The production method of the second invention of the present invention comprises the following steps (1) and (n).
Step (1): Ethylenic unsaturation in (PL) in the presence of fine particles (P1) and a radical polymerization initiator (c), and optionally in the presence of a dispersant (d) and / or a diluting solvent (f). Step (n) of polymerizing compound (E) to obtain polymer polyol intermediate (B1): In polymer polyol intermediate (B (n-1)), in the presence of (c), ( In the presence of d) and / or (f), (E) is polymerized to obtain a polymer polyol intermediate (B (n)), or polymer polyol (I) (n is an integer of 2 to 6) To express.)
ｎは、ポリマーの粒子径の観点から、２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２〜３の整数である。ｎが７以上であると、（Ｉ）の粘度が増加する。ｎが１以下の場合は、すなわち工程（ｎ）を含まない意味となるが、この場合、重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｒ）が大きくなり製造したポリウレタン樹脂の物性が悪くなる。 n is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, more preferably an integer of 2 to 3, from the viewpoint of the particle diameter of the polymer. When n is 7 or more, the viscosity of (I) increases. When n is 1 or less, it means that the step (n) is not included, but in this case, the volume average particle diameter (R) of the polymer fine particles is increased, and the properties of the produced polyurethane resin are deteriorated.
工程（１）において、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度（重量％）は、７〜４０であり、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、好ましくは１０〜３５、さらに好ましくは１５〜３０である。（Ｅ）の濃度が４０を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。７未満であると重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。 In the step (1), the concentration (% by weight) of the ethylenically unsaturated monomer (E) based on the total weight of (PL), (P1), (E), (c), (d) and (f) Is from 7 to 40, preferably from 10 to 35, more preferably from 15 to 30 from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin and the particle diameter of the polymer. When the concentration of (E) exceeds 40, the particle diameter of the polymer in the resulting polymer polyol increases, and the physical properties of the polyurethane resin obtained by using this increase. If it is less than 7, the polymer fine particle content in the polymer polyol (I) decreases, and the compression hardness of the foam decreases.
工程（１）における、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｐ１）の含有量(重量％)と工程（１）の（Ｅ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、好ましくは工程（１）の（Ｐ１）含有量：工程（１）の（Ｅ）濃度＝３０：７〜７：４０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：３５、特に好ましくは２０：３０〜１２：１５である。 In step (1), the content (% by weight) of (P1) based on the total weight of (PL), (P1), (E), (c), (d) and (f) and the step (1) )) (E) concentration ratio, from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin and the particle diameter of the polymer, the (P1) content in step (1): (E) concentration in step (1) = 30: It is 7-7: 40, More preferably, it is 25: 10-10: 35, Most preferably, it is 20: 30-12: 15.
工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。 From the viewpoint of productivity, the lower limit of the conversion rate (% by weight) of the polymer (E) in the step (1) is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. From the viewpoint of the particle diameter of the polymer, the upper limit is preferably 99.5% or less, more preferably 99.2% or less, and particularly preferably 99% or less.
工程（ｎ）において、重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性及び得られる重合体ポリオールの粘度の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０である。
なお、工程（ｎ）の（Ｅ）の濃度は、（Ｂ（ｎ−１））に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｂ（ｎ−１））に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程（ｎ）において、さらにポリオール（ＰＬ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ＰＬ）も合わせて濃度を算出するものとする。
In step (n), the ethylenically unsaturated monomer (E) based on the total weight of the polymer polyol intermediate (B (n-1)), (E), (c), (d) and (f) The concentration of is preferably 7 to 40, more preferably 10 to 35, and particularly preferably 15 to 30 from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin and the viscosity of the resulting polymer polyol.
Note that the concentration of (E) in step (n) includes (E) included in (B (n-1)) when (E) is included in (B (n-1)). The concentration is to be calculated.
Further, in step (n), polyol (PL) may be further added. In that case, the concentration is calculated by adding the added (PL).
工程（ｎ）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。 From the viewpoint of productivity, the lower limit of the conversion rate (% by weight) of the polymer (E) in the step (n) is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. From the viewpoint of the particle diameter of the polymer, the upper limit is preferably 99.5% or less, more preferably 99.2% or less, and particularly preferably 99% or less.
重合温度（℃）は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。 The polymerization temperature (° C.) is preferably from 100 to 180, more preferably from 110 to 160, and particularly preferably from 120 to 140, from the viewpoint of productivity and prevention of polyol decomposition.
工程（１）、工程（ｎ）において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式又はバッチ一括重合方式が好ましい。
また、工程（１）、工程（ｎ）の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
In step (1) and step (n), the polymerization method may be any method such as continuous polymerization, batch polymerization (drop polymerization, batch polymerization, etc.). From the viewpoint of productivity, the continuous polymerization method or batch batch polymerization method is preferable.
Moreover, the polymerization methods in the step (1) and the step (n) may be the same or different.
工程（ｎ）で得られる重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））は、そのまま重合体ポリオール（Ｉ）としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って重合体ポリオール（Ｉ）を得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。 The polymer polyol intermediate (B (n)) obtained in the step (n) may be used as it is as the polymer polyol (I). If necessary, the polymer polyol (I) is obtained by subjecting it to demonomer / solvent removal. May be. From the viewpoint of the odor of the polyurethane resin, it is preferable to perform a monomer removal treatment and a solvent removal treatment.
微粒子（Ｐ１）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（ＰＡ１）、有機微粒子（ＰＡ２）、（ＰＡ１）と（ＰＡ２）の組合せのいずれでもよい。 The fine particles (P1) are not particularly limited as long as they are inorganic or organic particulate substances, and may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. That is, any of inorganic fine particles (PA1), organic fine particles (PA2), and combinations of (PA1) and (PA2) may be used.
無機微粒子（ＰＡ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、金、銀等の金属等の無機粒子が挙げられる。（ＰＡ１）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ１）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。
Examples of the inorganic fine particles (PA1) include silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titania, zirconia, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide, chromium oxide, antimony oxide, yttrium oxide, cerium oxide, Metal oxides such as samarium oxide, lanthanum oxide, tantalum oxide, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, ferrite, metal hydroxide such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, hydrotalcite , Heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, metal carbonate such as zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, metal sulfate such as calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, calcium silicate (wollastonite, zonotlite), kaolin, clay , Metal silicates such as luc, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, glass flakes, metal nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, potassium titanate, Metal titanates such as calcium titanate, magnesium titanate, barium titanate, lead zirconate titanate aluminum borate, metal borates such as zinc borate and aluminum borate, metal phosphates such as tricalcium phosphate, Inorganic particles such as metal sulfides such as molybdenum sulfide, metal carbides such as silicon carbide, carbon such as carbon black, graphite and carbon fiber, metals such as gold and silver, and the like. (PA1) may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
(PA1) includes metal oxide, metal hydroxide, metal carbonate, metal sulfate, metal silicate, metal nitride, metal titanate, metal borate, metal phosphate, metal sulfide, carbon Is preferred.
有機微粒子（ＰＡ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（ＰＡ２１）が挙げられる。またエステルワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィンワックス、ケトンワックス、エーテルワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機ワックス微粒子（ＰＡ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（ＰＡ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ化合物、フタロシアニン、縮合多環化合物、染色レーキ等の各種有機染料あるいは有機顔料の微粒子を使用することができる。（ＰＡ２）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ２）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
Examples of the organic fine particles (PA2) include vinyl resins, urethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamides, polyimides, silicone resins, fluororesins, phenol resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, Well-known organic resin microparticles | fine-particles (PA21), such as a polycarbonate, a cellulose, and these mixtures, are mentioned. Organic waxes such as ester wax (carnauba wax, montan wax, rice wax, etc.), polyolefin wax (polyethylene, polypropylene, etc.), paraffin wax, ketone wax, ether wax, long-chain aliphatic alcohol, long-chain fatty acid and mixtures thereof Fine particle (PA22), metal salt fine particle of long chain fatty acid (PA23) and the like. Moreover, fine particles of various organic dyes or organic pigments such as azo compounds, phthalocyanines, condensed polycyclic compounds and dye lakes generally used as colorants can be used. (PA2) may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
(PA2) is preferably a vinyl resin, a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a fluororesin, a silicone resin, a melamine resin, or a benzoguanamine resin.
微粒子（Ｐ１）はそのまま用いても良く、また重合体の吸着性を持たせるために、例えばシラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤による表面処理（特開平１１−１３０９７９号公報に記載の方法等）、各種界面活性剤による表面処理（特開平８−５４７５２号公報に記載の方法等）、ワックスやポリマーによるコーティング処理（特開２００６−３２８２６１号公報に記載の方法等）等により表面改質されていてもよい。 The fine particles (P1) may be used as they are, and surface treatment with a coupling agent such as silane, titanate, aluminate or the like (for example, a method described in JP-A No. 11-130979) in order to impart the adsorptivity of the polymer. Etc.), surface treatment with various surfactants (methods described in JP-A-8-54752), coating treatment with wax or polymer (methods described in JP-A-2006-328261, etc.), etc. May be.
微粒子（Ｐ１）は、（ＰＡ１）、（ＰＡ２１）、（ＰＡ２３）、並びにこれら２種以上の混合物であることが好ましい。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び（ＰＡ２１）であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてなる重合体である。
The fine particles (P1) are preferably (PA1), (PA21), (PA23), and a mixture of two or more thereof.
More preferably, metal oxide, metal carbonate, metal silicate, and (PA21), and still more preferably silica, diatomaceous earth, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin, clay, talc, mica, bentonite, Activated clay, urethane resin, vinyl resin and polyester resin, particularly preferably silica, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, diatomaceous earth, talc, clay, activated clay, vinyl resin, most preferably ethylenic It is a polymer obtained by polymerizing the saturated compound (E).
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、重合体ポリオールを低粘度とする観点及びウレタンフォームの切断伸度の観点から、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましく、下限はさらに好ましくは０．０５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ、また、上限はさらに好ましくは０．７μｍ、特に好ましくは０．５μｍである。 The volume average particle diameter (R1) of the fine particles (P1) is preferably 0.01 μm to 1.0 μm from the viewpoint of reducing the viscosity of the polymer polyol and the cut elongation of the urethane foam, and the lower limit is more preferably 0. 0.05 μm, particularly preferably 0.1 μm, and the upper limit is more preferably 0.7 μm, particularly preferably 0.5 μm.
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、所望の体積平均粒子径（Ｒ）の重合体微粒子（ＪＲ）を得るのに適した粒子径になるように、上記粒子径の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は０．０５〜０．７μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、体積平均粒子径０．５μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の（Ｒ１）は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。なお、体積平均粒子径（Ｒ）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を意味する。 The volume average particle diameter (R1) of the fine particles (P1) is suitably within the above particle diameter range so as to be a particle diameter suitable for obtaining polymer fine particles (JR) having a desired volume average particle diameter (R). Can be adjusted. For example, when obtaining polymer fine particles having a volume average particle diameter of 1 μm, the volume average particle diameter (R1) of (P1) used is preferably 0.05 to 0.7 μm, particularly preferably 0.1 to 0. .5 μm. When it is desired to obtain polymer fine particles having a volume average particle diameter of 0.5 μm, (R1) of (P1) to be used is preferably 0.01 to 0.4 μm, particularly preferably 0.05 to 0.00. 3 μm. The volume average particle diameter (R) means the volume average particle diameter of the polymer fine particles (JR).
なお、得られるポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、下記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。下記関係式（１）については、下記関係式（１’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（１’’）特に好ましい。下記関係式（２）については、下記関係式（２’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（２’’）特に好ましい。 From the viewpoint of physical properties of the obtained polyurethane resin, the volume average particle diameter (R1) of (P1) and the volume average particle diameter (R) of the polymer fine particles (JR) are expressed by the following relational expressions (1) and (2). It is preferable to satisfy. Regarding the following relational expression (1), it is more preferable to satisfy the following relational expression (1 ′), and the following relational expression (1 ″) is particularly preferable. Regarding the following relational expression (2), it is more preferable to satisfy the following relational expression (2 ′), and the following relational expression (2 ″) is particularly preferable.
式中、（Ｒ）は（ＪＲ）の体積平均粒子径、Ｒ１は（Ｐ１）の体積平均粒子径、Ｖは重合体ポリオールの重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）、Ｑは、[[（Ｐ１）の重量×（Ｐ１）の比重]／[重合体ポリオールの重量×重合体ポリオールの比重｝]を示す。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱光式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−７５０：堀場製作所製）で測定できる。
In the formula, (R) is the volume average particle diameter of (JR), R1 is the volume average particle diameter of (P1), V is the polymer fine particle content (vol%) of the polymer polyol, and Q is [[((P1 ) Weight × (specific gravity of (P1)] / [weight of polymer polyol × specific gravity of polymer polyol}].
The volume average particle diameter can be measured with a laser diffraction / scattered light type particle size distribution analyzer (for example, LA-750, manufactured by Horiba, Ltd.).
式（２）を満たすことは、（Ｒ）よりも小さい（Ｒ１）を有する（Ｐ１）を使用することを示し、式（２）を満たすためには、この関係を満足する（Ｐ１）を選定すればよい。
式（１）を満たすことは、重合体微粒子（ＪＲ）中の微粒子（Ｐ１）に由来する部分が特定の比率を有することを示し、すなわち微粒子（Ｐ１）の使用量に対して重合工程で使用するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量が特定の関係を有することを示す。この関係を満たすことで、粒子径が十分小さい重合体ポリオールが得られやすく、これを使用したポリウレタン樹脂は、スコーチが生じる等の問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。
Satisfying equation (2) indicates that (P1) having (R1) smaller than (R) is used, and in order to satisfy equation (2), (P1) satisfying this relationship is selected. do it.
Satisfying the formula (1) indicates that the part derived from the fine particles (P1) in the polymer fine particles (JR) has a specific ratio, that is, used in the polymerization step with respect to the amount of the fine particles (P1) used. It shows that the amount of the ethylenically unsaturated compound (E) used has a specific relationship. By satisfying this relationship, it is easy to obtain a polymer polyol having a sufficiently small particle diameter, and a polyurethane resin using the polymer polyol has no problem such as scorching and is excellent in mechanical strength such as cutting elongation.
式（１）を満足するためには、微粒子（Ｐ１）の使用量とエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量との比率を調整すればよい。すなわち、式（１）を満足しない場合、微粒子（Ｐ１）の使用量を増やすか、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量を減らすことで調整できる。 In order to satisfy the formula (1), the ratio between the amount of the fine particles (P1) used and the amount of the ethylenically unsaturated compound (E) used may be adjusted. That is, when the formula (1) is not satisfied, it can be adjusted by increasing the amount of the fine particles (P1) used or decreasing the amount of the ethylenically unsaturated compound (E).
上記において、粒子含有量（ｖｏｌ％）｛なお、Ｖ１は（Ｂ１）の微粒子（Ｐ１）含有量（ｖｏｌ％）を、Ｖｎは（Ｂ（ｎ））の重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）を、（Ｖ）は重合体ポリオールの重合体微粒子（ＪＲ）含有量（ｖｏｌ％）を示す。｝は、以下の方法により求める。
＜微粒子含有量（ｖｏｌ％）測定方法＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又は重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ７）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ８）とする。次式で算出した値を、微粒子含有量（ｖｏｌ％）とする。
微粒子含有量（ｖｏｌ％）＝（Ｗ８）×１００／（Ｗ７）／（粒子の比重）×（重合体ポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又は重合体ポリオールの比重）
In the above, particle content (vol%) {where V1 is the fine particle (P1) content (vol%) of (B1), and Vn is the polymer fine particle content (vol%) of (B (n)). , (V) represents the polymer fine particle (JR) content (vol%) of the polymer polyol. } Is obtained by the following method.
<Measurement method of fine particle content (vol%)>
In a 50 ml centrifuge tube for centrifugation, about 5 g of the polymer polyol intermediate (B1, B (n)) or polymer polyol is precisely weighed to obtain the polymer polyol weight (W7). Add 50 g of methanol to dilute. Using a cooling centrifuge [model number: H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.], centrifuge at 18,000 rpm for 60 minutes at 20 ° C. The supernatant is removed using a glass pipette. The operation of adding 50 g of methanol to the residual sediment, diluting, and centrifuging in the same manner as above to remove the supernatant is repeated three more times. The residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes, the dried sediment is weighed, and the weight is defined as (W8). The value calculated by the following equation is defined as the fine particle content (vol%).
Fine particle content (vol%) = (W8) × 100 / (W7) / (particle specific gravity) × (polymer polyol intermediate (B1, B (n)) or polymer polyol specific gravity)
粒子の比重は、化学工学便覧[改定３版]（基礎編ＩＩｐ．３〜２９）等、又はＪＩＳ−Ｚ８８０７の方法により求めることができる。粒子の比重については、多孔質粒子や球状粒子のように内部に密閉された空隙が存在しない場合は、真比重を用いる。また中空粒子のように内部に密閉された空隙が存在する場合は、嵩比重を用いる。 The specific gravity of the particles can be determined by the Chemical Engineering Handbook [Revised 3rd Edition] (Basic Edition II p.3-29) or the like or the method of JIS-Z8807. As for the specific gravity of the particles, the true specific gravity is used when there are no voids sealed inside such as porous particles or spherical particles. Further, when there is a sealed void such as a hollow particle, the bulk specific gravity is used.
重合体ポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又は重合体ポリオールの比重は、ＪＩＳ−Ｂ７５２５「比重浮ひょう」の方法により求めることができる。 The specific gravity of the polymer polyol intermediate (B1, B (n)) or the polymer polyol can be determined by the method of JIS-B7525 “Specific gravity floating”.
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーである。
When the fine particles (P1) are dispersed in the polyol (PL), a dispersing device can be used.
Generally, the dispersion apparatus is not particularly limited as long as it is an emulsifier or a disperser. For example, a batch type such as a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or the like. Emulsifier, Ebara Milder (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.), TK Fillmix, TK Pipeline Homomixer (manufactured by Koki Kogyo Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), thrasher, trigonal wet milling machine (Mitsui Continuous emulsifiers such as Miike Kako Co., Ltd., Captron (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Kiko Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), APV Gaurin High-pressure emulsifiers (made by Gaurin), membrane emulsifiers such as membrane emulsifiers (made by Chilling Industries Co., Ltd.), Vibro mixer (Chilling Industries Co., Ltd.) ) Vibrating emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of uniform particle size.
微粒子（Ｐ１）は、希釈溶媒（ｆ）や、非水性有機溶剤(塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物)及び水性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）にあらかじめ分散させておいてもよい。
また、微粒子（Ｐ１）は、あらかじめポリオール（ＰＬ）に分散されていることが好ましい。
すなわち、工程（１）においては、（Ｅ）を重合させる際に（ＰＬ）中で（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下で行えばよく、あらかじめ（ＰＬ）中に（Ｐ１）を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール（ＰＬ）と微粒子（Ｐ１）（又は（Ｐ１）を希釈溶媒（ｆ）にあらかじめ分散した分散液）を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。
Fine particles (P1) are diluted with a diluting solvent (f) or a non-aqueous organic solvent (methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, etc .; ethyl acetate Ester, ester ether such as butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones such as di-n-butyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol; dimethylformamide and dimethyl It may be dispersed in advance in an amide such as acetoamide; a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide; a heterocyclic compound such as N-methylpyrrolidone) and an aqueous solvent (water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.).
The fine particles (P1) are preferably dispersed in the polyol (PL) in advance.
That is, in the step (1), when (E) is polymerized, it may be carried out in (PL) in the presence of (P1) and (c), and (P1) is dispersed in (PL) in advance. To the polymerization reactor, or the polyol (PL) and the fine particles (P1) (or a dispersion in which (P1) is previously dispersed in the diluting solvent (f)) may be separately charged into the polymerization reactor.
微粒子（Ｐ１）をあらかじめポリオール（ＰＬ）に分散する場合、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、（Ｐ１）及び（ＰＬ）の重量を基準として、微粒子含有量（重量％）が７〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５、特に好ましくは１２〜２０である。 When the fine particles (P1) are dispersed in the polyol (PL) in advance, the fine particle content (% by weight) is 7 on the basis of the weight of (P1) and (PL) from the viewpoint of the physical properties of the polyurethane resin and the particle size of the polymer. -30 are preferable, More preferably, it is 10-25, Most preferably, it is 12-20.
微粒子（Ｐ１）を分散させる際、ポリオール（ＰＬ）は液体であることが好ましい。ポリオール（ＰＬ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ＰＬ）の溶剤溶液を用いてもよい。
（Ｐ１）を分散させる際のポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒子径均一性の観点から通常１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール（ＰＬ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、重合時に使用する希釈溶媒（ｆ）と同様のものが使用できる。
When the fine particles (P1) are dispersed, the polyol (PL) is preferably a liquid. When the polyol (PL) is solid at room temperature, it may be dispersed in a liquid state at a high temperature not lower than the melting point, or a solvent solution of (PL) may be used.
The viscosity of the polyol (PL) or the solvent solution thereof when dispersing (P1) is usually 10 to 50,000 mPa · s (measured with a B-type viscometer), preferably 100 to 10 from the viewpoint of particle size uniformity. 000 mPa · s.
The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 5 to 98 ° C. When the viscosity of the dispersion is high, it is preferable to perform dispersion by adjusting the viscosity of the polyol (PL) or a solvent solution thereof to the above-mentioned preferable range at a high temperature.
As the solvent used in the solvent solution of the polyol (PL), the same solvent as the diluting solvent (f) used at the time of polymerization can be used.
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、公知（特開２００３−１２７０６号公報等）の乳化剤や重合体ポリオールの製造の際に使用される公知（特許第２００６−２４１１９８号）の分散剤（ｄ）を使用することもできる。 When the fine particles (P1) are dispersed in the polyol (PL), a known (Patent No. 2006-241198) used in the production of known emulsifiers and polymer polyols (JP-A No. 2003-12706). The dispersant (d) can also be used.
また、（Ｐ１）はポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）及び必要により分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得ることができる。重合方法は後述する公知の重合方法を使用することができる。 (P1) can also be obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated compound (E) in the polyol (PL) in the presence of the radical polymerization initiator (c) and, if necessary, the dispersant (d). it can. As the polymerization method, a known polymerization method described later can be used.
（Ｐ１）としては、重合体ポリオールの貯蔵安定性の観点から、ポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）及び必要により分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得たものが好ましい。さらに、製造したポリウレタン樹脂のスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）はＡＣＮ及び／又はＳｔを用いることが好ましい。 As (P1), from the viewpoint of the storage stability of the polymer polyol, in the polyol (PL), in the presence of the radical polymerization initiator (c) and, if necessary, the dispersant (d), an ethylenically unsaturated compound ( Those obtained by polymerizing E) are preferred. Furthermore, it is preferable to use ACN and / or St as the ethylenically unsaturated compound (E) from the viewpoint of preventing scorch of the produced polyurethane resin.
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、必要により芳香環を有する活性水素含有化合物（ｂ）を含有してもよく、上記の第２発明の製造方法において、工程（１）及び／又は工程（２）で、この（ｂ）の存在下で重合してもよい。芳香環を有する活性水素含有化合物（ｂ）の数平均分子量は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、１５０〜２，０００であり、好ましくは３００〜１，７００、さらに好ましくは５００〜１，６００である。数平均分子量が１５０未満または、２，０００を超えると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなる。 The polymer polyol (I) of the present invention may contain an active hydrogen-containing compound (b) having an aromatic ring as necessary. In the production method of the second invention, the step (1) and / or the step ( 2) may be polymerized in the presence of this (b). The number average molecular weight of the active hydrogen-containing compound (b) having an aromatic ring is from 150 to 2,000, preferably from 300 to 1,700, more preferably from the viewpoint of the particle size of the polymer fine particles in the polymer polyol. Is 500 to 1,600. When the number average molecular weight is less than 150 or exceeds 2,000, the volume average particle diameter of the polymer fine particles becomes large.
芳香環とは、炭素のみが環を形成した芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素と窒素が環を形成した芳香環（ピリジン環等）等が含まれる。 The aromatic ring includes an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring, etc.) in which only carbon forms a ring, an aromatic ring (pyridine ring, etc.) in which carbon and nitrogen form a ring, and the like.
（ｂ）中の芳香環の含有量（重量％）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、４〜９０が好ましく、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。なお、芳香環の含有量とは、環構造を形成する元素の合計原子量を分子量で割ったものを意味する。 The content (% by weight) of the aromatic ring in (b) is preferably 4 to 90, preferably 8 to 70, more preferably 10 to 50, from the viewpoint of the volume average particle diameter of the polymer fine particles. The content of the aromatic ring means a value obtained by dividing the total atomic weight of the elements forming the ring structure by the molecular weight.
（ｂ）の活性水素は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、（ｂ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｂ）の活性水素当量（すなわち、（ｂ）の活性水素当たりの分子量）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、１００〜２，０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１，７００、次にさらに好ましくは２５０〜１，６００である。
The number of active hydrogens in (b) is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 per molecule of (b) from the viewpoint of the volume average particle diameter of the polymer fine particles.
The active hydrogen equivalent of (b) (that is, the molecular weight per active hydrogen of (b)) is preferably 100 to 2,000, more preferably 150 to 1, from the viewpoint of the volume average particle diameter of the polymer fine particles. 700, and more preferably 250-1,600.
（ｂ）としては、芳香環含有エーテル（ｂ１）、芳香環含有エステル（ｂ２）、芳香環含有ウレタン（ｂ３）等が含まれる。
（ｂ１）としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、１価のフェノール（クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等）、２価のフェノール（カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等）、３価以上のフェノール（ピロガロール等）等が挙げられる。
（ｂ２）としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、１価のカルボン酸（安息香酸、サリチル酸等）、２価のカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）、３価以上のカルボン酸（メリト酸等）等が挙げられる。
（ｂ３）としては、ＴＤＩなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、１価のイソシアネート（フェニルイソシアネート等）、２価のイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）、３価以上のイソシアネート（トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフォスフェート、ポリメリックＭＤＩ等）等が挙げられる。
これらの中で、（ｂ）の粘度の観点から、（ｂ１）が好ましい。
(B) includes aromatic ring-containing ether (b1), aromatic ring-containing ester (b2), aromatic ring-containing urethane (b3) and the like.
Examples of (b1) include compounds obtained by adding alkylene oxide to phenol such as bisphenol. Examples of phenol include monovalent phenols (cresol, naphthol, monostyrenated phenol, etc.), divalent phenols (catechol, resorcinol, bisphenol, etc.), trivalent or higher phenols (eg, pyrogallol), and the like.
Examples of (b2) include compounds obtained by adding alkylene oxide to an aromatic ring-containing carboxylic acid such as phthalic acid. Examples of the aromatic ring-containing carboxylic acid include monovalent carboxylic acids (benzoic acid, salicylic acid, etc.), divalent carboxylic acids (phthalic acid, terephthalic acid, etc.), and trivalent or higher carboxylic acids (mellitic acid, etc.). .
Examples of (b3) include compounds obtained by polycondensation of aromatic isocyanates such as TDI and polyols. As aromatic isocyanate, monovalent isocyanate (phenyl isocyanate, etc.), divalent isocyanate (tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.), trivalent or higher isocyanate (triphenylmethane triisocyanate) , Tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, polymeric MDI, etc.).
Among these, (b1) is preferable from the viewpoint of the viscosity of (b).
また、（ｂ）は、１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（３）及び式（４）を満たす、活性水素含有化合物（ｉ）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ−１）であることが好ましい。
９０≦Ｘ≦３６０ （３）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１６．０ （４）
式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｉ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｉ）のＳＰ値を表す。
In addition, (b) is an alkylene oxide adduct (b- 1) is preferred.
90 ≦ X ≦ 360 (3)
−0.012 × X + 14.0 ≦ S ≦ −0.012 × X + 16.0 (4)
In the formula, X represents the hydroxyl equivalent of the active hydrogen-containing compound (i), and S represents the SP value of the active hydrogen-containing compound (i).
９５≦Ｘ≦３４０ （３’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．１≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．８ （４’）
１１０≦Ｘ≦３１０ （３’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．４≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．７ （４’’）
活性水素含有化合物（ｉ）の水酸基当量（Ｘ）は、（ｉ）の粘度及び重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から式（３）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（３’）を満たすことであり、特に好ましくは式（３’’）を満たすことである。
また、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｉ）のＳＰ値と水酸基当量の関係が式（４）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（４’）を満たすことであり、特に好ましくは式（４’’）を満たすことである。
95 ≦ X ≦ 340 (3 ′)
−0.012 × X + 14.1 ≦ S ≦ −0.012 × X + 15.8 (4 ′)
110 ≦ X ≦ 310 (3 ″)
−0.012 × X + 14.4 ≦ S ≦ −0.012 × X + 15.7 (4 ″)
The hydroxyl equivalent (X) of the active hydrogen-containing compound (i) preferably satisfies the formula (3) from the viewpoint of the viscosity of (i) and the particle diameter of the polymer fine particles in the polymer polyol, and more preferably the formula ( 3 ′) is satisfied, and particularly preferably, the expression (3 ″) is satisfied.
Further, from the viewpoint of the particle size of the polymer fine particles in the polymer polyol and the mechanical properties of the polyurethane resin, it is preferable that the relationship between the SP value of the active hydrogen-containing compound (i) and the hydroxyl equivalent satisfies the formula (4). It is preferably satisfying the formula (4 ′), particularly preferably satisfying the formula (4 ″).
水酸基当量（Ｘ）は、活性水素含有化合物（ｉ）が有する水酸基の個数と、（ｉ）の分子量により変化する値であり、上記式（３）を満たすように、特定の水酸基の個数と分子量を有する活性水素含有化合物（ｉ）を選択すればよい。
ＸとＳが上記式（４）を満足するためには、（ｉ）が有する水酸基以外のＳＰ値が大きくなる構造又は官能基の数と、ＳＰ値が小さくなる構造又は官能基の数を調整すればよい。例えば、Ｓが（４）式の下限よりも小さい場合には、ＳＰ値が１０よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、ＳＰ値が１０よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで（４）式を満たすように調整できる。また、Ｓが（４）式の上限よりも大きくなる場合には、ＳＰ値が１２よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、ＳＰ値が１２よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。
The hydroxyl equivalent (X) is a value that varies depending on the number of hydroxyl groups of the active hydrogen-containing compound (i) and the molecular weight of (i). The active hydrogen-containing compound (i) having the following may be selected.
In order for X and S to satisfy the above formula (4), the number of structures or functional groups in which the SP value other than the hydroxyl group of (i) is large and the number of structures or functional groups in which the SP value is small are adjusted. do it. For example, when S is smaller than the lower limit of the formula (4), the number of structures or functional groups having an SP value larger than 10 is increased, or the number of structures or functional groups having an SP value smaller than 10 is decreased. Therefore, it can be adjusted to satisfy the equation (4). When S is larger than the upper limit of the formula (4), the number of structures or functional groups having an SP value larger than 12 is reduced, or the number of structures or functional groups having an SP value smaller than 12 is decreased. It can be adjusted by increasing.
水酸基当量（Ｘ）が式（３）を満たすと、（ｉ）が水酸基、すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基を適量含有することを意味し、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｂ−１）が適度なポリオール（ＰＬ）との親和性を持つことを意味する。
また、水酸基当量（Ｘ）と（ｉ）のＳＰ値（Ｓ）が式（４）を満たすと、（ｉ）が、有する水酸基（すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基）の量に応じて、適度なＳＰ値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす（ｉ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｂ−１）がポリオール（ＰＬ）との親和性に応じて、適度な重合体微粒子（ＪＲ）への親和性を有することを意味する。
よって、これら式（３）及び（４）を満たす（ｉ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｂ−１）は、適切なポリオール（ＰＬ）との親和性と適切な重合体微粒子（ＪＲ）との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な重合体微粒子の分散性を有することを意味する。
When the hydroxyl equivalent (X) satisfies the formula (3), it means that (i) contains an appropriate amount of a hydroxyl group, that is, a functional group to which an alkylene oxide can be added, and has a structure in which an alkylene oxide is added to this hydroxyl group. This means that (b-1) has an affinity with an appropriate polyol (PL).
Further, when the SP value (S) of the hydroxyl group equivalent (X) and (i) satisfies the formula (4), depending on the amount of the hydroxyl group (i.e., the functional group to which alkylene oxide can be added) that (i) has, It means having a moderate SP value. That is, (b-1) having a structure in which an alkylene oxide is added to (i) satisfying this relationship has an appropriate affinity for polymer fine particles (JR) according to the affinity with polyol (PL). It means having.
Therefore, (b-1) having a structure in which an alkylene oxide is added to (i) satisfying these formulas (3) and (4) has an affinity for an appropriate polyol (PL) and an appropriate polymer fine particle ( JR) means that it has an appropriate balance and has an excellent dispersibility of polymer fine particles.
（ｉ）の活性水素は、粒子径の観点から、（ｉ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｉ）の活性水素当量（すなわち、（ｉ）の活性水素当たりの分子量）は、粒子径の観点から、６０〜５００が好ましく、さらに好ましくは８０〜４５０、次にさらに好ましくは１００〜４００である。
The number of active hydrogens in (i) is preferably 1 to 3 and more preferably 1 to 2 per molecule of (i) from the viewpoint of particle size.
Further, the active hydrogen equivalent of (i) (that is, the molecular weight per active hydrogen of (i)) is preferably 60 to 500, more preferably 80 to 450, and still more preferably 100 to 500, from the viewpoint of the particle diameter. 400.
（ｉ）としては、ビスフェノール（ｉ１）、スチレン化フェノール（ｉ２）等が含まれ上述の（ｂ１）のところで記載した、フェノールと同様のものが挙げられる。
（ｉ１）としては、ビスフェノール等、（ｉ２）としては、モノスチレン化フェノール及びジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、（ｂ）の粘度及び重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｉ１）が好ましい。
Examples of (i) include bisphenol (i1), styrenated phenol (i2), and the like, and examples thereof include those similar to phenol described in the above (b1).
Examples of (i1) include bisphenol, and examples of (i2) include monostyrenated phenol and distyrenated phenol.
Among these, (i1) is preferable from the viewpoint of the viscosity of (b) and the particle diameter of the polymer fine particles in the polymer polyol.
アルキレンオキサイドは、前述したものと同様のものであり、好ましいものも同様である。 The alkylene oxide is the same as described above, and the preferable one is also the same.
１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（３）及び式（４）を満たす、活性水素含有化合物（ｉ）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ−１）としては、具体的には、（ｂ−１−１）ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物、（ｂ−１−２）スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（ｂ−１−１）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、（ｂ−１−２）としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、（ｂ）の粘度及び重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｂ−１−１）が好ましい。
The alkylene oxide adduct (b-1) of the active hydrogen-containing compound (i) having at least one active hydrogen and having a hydroxyl group equivalent and an SP value satisfying the formulas (3) and (4) is specifically (B-1-1) bisphenol alkylene oxide adduct, (b-1-2) styrenated phenol alkylene oxide adduct, and the like.
Examples of (b-1-1) include compounds obtained by adding alkylene oxide to bisphenol, and examples of (b-1-2) include compounds obtained by adding alkylene oxide to monostyrenated phenol.
Among these, (b-1-1) is preferable from the viewpoint of the viscosity of (b) and the particle diameter of the polymer fine particles in the polymer polyol.
（ｂ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の重量を基準として、重合体微粒子の体積平均粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、次にさらに好ましくは１〜１０、特にさらに好ましくは２〜１０、最も好ましくは３〜１０である。 The content (% by weight) of (b) is preferably from 1 to 20, more preferably from the viewpoint of the volume average particle diameter of the polymer fine particles and the mechanical properties of the polyurethane resin, based on the weight of the polymer fine particles (JR). Is 1-15, more preferably 1-10, particularly more preferably 2-10, most preferably 3-10.
分散剤（ｄ）中の（ｂ）の使用量（重量％）は、重合体ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜１００である。 The use amount (% by weight) of (b) in the dispersant (d) is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 100, and particularly preferably 20 from the viewpoint of the particle size of the polymer fine particles in the polymer polyol. ~ 100.
重合により得られた重合体ポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下で残存モノマー（すなわちエチレン性不飽和化合物）及び／又は希釈溶媒（ｆ）をストリッピングする方法、又は水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。 If necessary, the polymer polyol obtained by polymerization may be subjected to monomer removal / solvent removal treatment. As the monomer removal / solvent removal treatment, a known method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-002800) can be applied. From the viewpoint of the whiteness of the polyurethane resin, the residual monomer (ie, ethylenically unsaturated compound) and / or Alternatively, a method of stripping the diluting solvent (f) or a method of distilling under reduced pressure while continuously adding water (JP-B-62-36052, etc.) is preferable.
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒（ｆ）と同様の溶剤が使用でき、重合体ポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用でき、重合体ポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
重合体ポリオール（Ｉ）中の溶剤及び難燃剤の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ１０以下が好ましく、重合体ポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、さらに好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
If necessary, a solvent and a flame retardant may be added to the polymer polyol (I) of the present invention. As the solvent, the same solvent as the dilution solvent (f) described above can be used, and unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol.
As the flame retardant, various flame retardants (such as those described in JP-A No. 2005-162791, etc., phosphate esters, halogenated phosphate esters, melamine, phosphazenes, etc.) can be used. From the viewpoint of the viscosity of the polymer polyol Therefore, a flame retardant having a low viscosity (100 mPa · s or less / 25 ° C.) is preferable, and among the halogenated phosphates, tris (chloroethyl) phosphate and tris (chloropropyl) phosphate are more preferable.
The amount (% by weight) of the solvent and the flame retardant used in the polymer polyol (I) is preferably 10 or less based on the total weight of the polymer fine particles (JR) and the polyol (PL). From the viewpoint of the flame retardancy of the polyurethane resin and the mechanical properties of the resulting polyurethane resin, it is more preferably 0.01 to 5, more preferably 0.05 to 3, respectively.
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂の（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ｉ）又は（Ｉ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン樹脂形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタン樹脂を得ることができる。 The polymer polyol (I) of the present invention can be used as a polyol used for producing a polyurethane resin (polyurethane elastomer, polyurethane foam, etc.). That is, (I) or an isocyanate component (Is) comprising a polyol component (Po) containing (I) and a polyisocyanate [hereinafter, a composition comprising (Po) and (Is) is referred to as a polyurethane resin-forming composition. There is. ] Can be reacted by a known method {method described in JP-A-2004-263192 (corresponding US Patent Application: US2003 / 4217 A1)} and the like to obtain a polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の重合体ポリオール（Ｉ）以外に、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知の重合体ポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載の重合体ポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、重合体ポリオール（Ｉ）の重量に基づいて、１〜１，０００が好ましい。
重合体ポリオール（Ｉ）以外の公知の重合体ポリオールの使用量（重量％）は、（Ｉ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂の機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から、１〜１００が好ましい。
As a polyol component (Po) used for producing a polyurethane resin, as a raw material for producing a polyurethane resin, in addition to the polymer polyol (I) of the present invention, as long as it does not impair the effects of the present invention, it is necessary. You may use well-known polymer polyols other than a polyol and (I).
As the polyol, the above-described polyol (PL) or the like can be used, and as the known polymer polyol, JP-A-2005-162791, JP-A-2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1), etc. The polymer polyols described can be used.
Although the usage-amount (weight%) of a polyol can be suitably adjusted from a viewpoint of the mechanical property of the polyurethane resin obtained, 1-1000 are preferable based on the weight of polymer polyol (I).
The used amount (% by weight) of a known polymer polyol other than the polymer polyol (I) is based on the weight of (I), the mechanical properties of the polyurethane resin, the mechanical properties of the polyurethane resin, the discharge port of the strainer and the manufacturing apparatus. From the viewpoint of reducing clogging, 1 to 100 is preferable.
ポリオール成分（Ｐｏ）中の重合体ポリオール（Ｉ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。 The use amount (% by weight) of the polymer polyol (I) in the polyol component (Po) is preferably 10 to 100, more preferably 15 to 90, from the viewpoint of the mechanical properties of the resulting polyurethane resin and the viscosity of the polyol component. Particularly preferred is 20 to 80, most preferred 25 to 70.
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；及びこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基又はイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。
As the isocyanate component (Is), known polyisocyanates conventionally used in the production of polyurethane resins {JP 2005-162791 A, JP 2004-263192 A (corresponding US patent application: US 2003/4217 A1)] Etc.} can be used.
Among these, from the viewpoint of mechanical properties of the polyurethane resin, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), a mixture of these isomers, crude TDI (residue when TDI is purified); 4 , 4′- and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), mixtures of these isomers, crude MDI (residue when MDI is purified); and urethane groups, carbodiimides derived from these polyisocyanates A modified polyisocyanate containing a group, allophanate group, urea group, burette group or isocyanurate group is preferred.
ポリウレタン樹脂の製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。 The NCO index [equivalent ratio of NCO group and active hydrogen atom (NCO group / active hydrogen atom) × 100] in the production of the polyurethane resin can be adjusted as appropriate from the viewpoint of the mechanical properties of the polyurethane resin. Is more preferable, 85-120 is more preferable, and 95-115 is particularly preferable.
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５である。 Various catalysts used in the urethanization reaction (JP 2005-162791 A, JP 2004-263192 A (corresponding US patent application: US 2003/4217 A1), etc., are used to promote the reaction in the production of the polyurethane resin. Can be used. The amount (% by weight) of the catalyst used is preferably 10 or less, more preferably 0.001 to 5, based on the total weight of the polyurethane resin-forming composition.
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、種々の発泡剤｛特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２である。
In the production of polyurethane resin, various foaming agents {described in JP-A-2006-152188, JP-A-2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1), etc.} [water, HFC ( Hydrofluorocarbon), HCFC (hydrochlorofluorocarbon), methylene chloride, etc.] can be used to form a polyurethane foam. The amount (% by weight) of the foaming agent can be changed depending on the desired density of the polyurethane foam, and is not particularly limited, but is preferably 20 or less based on the total weight of the polyurethane resin-forming composition.
When producing a polyurethane foam, a foam stabilizer can be used if necessary. As the foam stabilizer, various foam stabilizers (as described in JP-A-2005-162791, JP-A-2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1), etc.) can be used. From the viewpoint of uniformity of cell diameter, a silicone surfactant (for example, polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer) is preferable.
The amount of foam stabilizer used (% by weight) is preferably 5 or less, more preferably 0.01 to 2, based on the total weight of the polyurethane resin-forming composition.
ポリウレタン樹脂の製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０である。
In the production of the polyurethane resin, a flame retardant can be used if necessary. Various flame retardants {as described in JP-A-2005-162791, JP-A-2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1)}, for example, melamine, phosphate ester, halogenated Examples include phosphoric acid esters and phosphazenes.
The amount (% by weight) of the flame retardant used is preferably 30 or less, more preferably 0.01 to 10, based on the total weight of the polyurethane resin-forming composition.
ポリウレタン樹脂の製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。 In the production of polyurethane resin, it is further selected from the group consisting of reaction retarders, colorants, internal mold release agents, anti-aging agents, antioxidants, plasticizers, bactericides and fillers (including carbon black) as necessary. At least one other additive can be used.
ポリウレタン樹脂の製造は種々の方法｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡又は発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを用いることができる。
本発明の重合体ポリオール（Ｉ）を使用した場合、ポリウレタン樹脂の製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
The polyurethane resin can be produced by various methods {methods described in JP-A-2005-162791, JP-A-2004-263192 (corresponding US patent application: US2003 / 4217 A1), etc.} And semi-prepolymer method and prepolymer method.
For the production of the polyurethane resin, a conventionally used production apparatus (such as a low-pressure or high-pressure machine) can be used. In the case of no solvent, an apparatus such as a kneader or an extruder can be used. Moreover, when manufacturing non-foaming or foaming polyurethane resin, a closed mold or an open mold can be used.
When the polymer polyol (I) of the present invention is used, clogging of a small opening of a production apparatus used for producing a polyurethane resin is reduced, maintenance is facilitated, and productivity can be improved. Particularly in a polyurethane foam foaming machine, clogging of the discharge head is extremely reduced, and the improvement in productivity is remarkable.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “%”, “part” and “ratio” represent “% by weight”, “part by weight” and “weight ratio”, respectively, unless otherwise specified.
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５．５％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−３）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３７．５、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−４）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３７、末端ＥＯ単位含量＝１７．５％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−５）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた、水酸基価＝２１６、末端ＰＯ単位含量＝５６％のポリオール。末端１級化率＝１モル％。
ポリオール（ＰＬ１−６）：グリセリンにＰＯをトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒を用いて付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝０％のポリオール。末端１級化率＝７０モル％。
ポリオール（ＰＬ１−７）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順序にブロック付加させた、水酸基価＝３３．７、末端ＥＯ単位含量＝２０％のポリオール。末端１級比率＝８４モル％。
（２）ラジカル重合開始剤
ｃ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
ｄ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
ｄ−２ ：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｎが２４７，７１０のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ＰＬ１−２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
ＣＥ−７２９：ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｃ：商品名「ＴＥＤＡＬ−３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３％／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
触媒Ｄ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝３３％／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
商品名「ＴＥＧＳＴＡＢ Ｂ ４９００」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔エボニックデグサジャパン(株)製〕
商品名「ＳＺ−１３４６」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー（株）社製〕
The composition and symbols of the raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Polyol Polyol (PL1-1): A polyol having a hydroxyl value of 56 and an internal EO unit content of 5.5%, which is block-added to glycerin in the order of PO-EO-PO. Terminal primary ratio = 2 mol%. [Product name "Sanniks (registered trademark) GP-3030", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
Polyol (PL1-2): A polyol having a hydroxyl value of 32 and a terminal EO unit content of 14%, which is obtained by block addition of pentaerythritol in the order of PO-EO. Terminal primary conversion rate = 74 mol%. [Product name "Polyol 50", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
Polyol (PL1-3): A polyol having a hydroxyl value of 37.5 and a terminal EO unit content of 14% added to glycerin in the order of PO-EO.
Polyol (PL1-4): A polyol having a hydroxyl value of 37 and a terminal EO unit content of 17.5%, added in the order of PO-EO to pentaerythritol.
Polyol (PL1-5): Polyol obtained by adding PO to bisphenol A and having a hydroxyl value of 216 and a terminal PO unit content of 56%. Terminal primary ratio = 1 mol%.
Polyol (PL1-6): A polyol having a hydroxyl value of 56 and an internal EO unit content of 0%, in which PO is added to glycerin using a tris (pentafluorophenyl) borane catalyst. Terminal primary ratio = 70 mol%.
Polyol (PL1-7): A polyol having a hydroxyl value of 33.7 and a terminal EO unit content of 20%, which is block-added to glycerin in the order of PO-EO. Terminal primary ratio = 84 mol%.
(2) Radical polymerization initiator c-1: 1,1′-azobis (2-methylbutyronitrile) [trade name “V-59”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(3) Dispersant d-1: hydroxyl value obtained by joining 0.14 mol of polyol (PL1-2) and 0.07 mol of 2-hydroxymethacrylate with 0.16 mol of TDI, number of unsaturated groups / nitrogen-containing Reactive dispersant having a base number of 0.22 (see JP 2002-308920 A)
d-2: ACN-St copolymer having a weight ratio of ACN and St of ACN: St = 70: 30, Mn of 247,710, an oligomer-type non-reactive dispersant {content of this oligomer-type dispersant is 10 It was used by mixing with the polyol (PL1-2) so as to have a weight%. Hydroxyl value of this mixture = 29.0}
(4) Polyisocyanate TDI-80: trade name “Coronate T-80” [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]
CE-729: TDI / polymeric MDI = 80/20 (weight ratio), trade name “CE-729” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
(5) Catalyst Catalyst A: Trade name “DABCO” (triethylenediamine) [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.]
Catalyst B: Trade name “Neostan U-28” (stannous octylate) [manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.]
Catalyst C: Trade name “TEDAL-33” (triethylenediamine / dipropylene glycol = 33% / 67% solution) [manufactured by Tosoh Corporation]
Catalyst D: Trade name “TOYOCAT ET” (bis-2-dimethylaminoethyl ether / dipropylene glycol = 33% / 67% solution) [manufactured by Tosoh Corporation]
(6) Foam stabilizer Product name “SRX-280A” (polyether siloxane polymer) [manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
Product name “TEGSTAB B 4900” (polyether siloxane polymer) [Evonik Degussa Japan Co., Ltd.]
Product name “SZ-1346” (polyether siloxane polymer) [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.]
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
得られた重合体ポリオール中間体又は重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間 ：２０秒
The measurement and evaluation methods in the examples are as follows.
<Volume average particle diameter>
The obtained polymer polyol intermediate or polymer polyol is diluted with the polyol used therein so that the laser light transmittance is 70 to 90%, and the volume average particle diameter ( μm).
Apparatus: LA-750, manufactured by HORIBA, Ltd.
Measurement principle: Mie scattering theory Measurement range: 0.04 μm to 262 μm
Solution injection amount: He-Ne laser Measurement time: 20 seconds
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ） ＝ Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
<Volume average particle diameter>
According to the following formula.
Volume average particle diameter (μm) = Σ [q (J) × X (J)] / Σ [q (J)]
J: Particle size division number (1 to 85)
q (J): Frequency distribution value (%)
X (J): Particle size division number J-th particle size (μm)
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿物含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿物含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
<Method for measuring soluble polymer content (% by weight)>
(Measurement of methanol precipitate content)
In a 50 ml centrifuge tube for centrifugal separation, about 5 g of the polymer polyol is precisely weighed to obtain the polymer polyol weight (W1). Add 50 g of methanol and mix. Using a cooling centrifuge [model number: H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.], centrifuge at 18,000 rpm for 60 minutes at 20 ° C. The supernatant is removed using a glass pipette. The operation of adding 50 g of methanol to the residual sediment, mixing, and centrifuging in the same manner as above to remove the supernatant is repeated three more times. The residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes, the dried sediment is weighed, and the weight is defined as (W2). The value calculated by the following formula is defined as the methanol precipitate content (% by weight).
Methanol precipitate content (% by weight) = (W2) × 100 / (W1)
（キシレン沈殿物含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ３）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿物含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
(Measurement of xylene precipitate content)
Next, about 5 g of the polymer polyol is precisely weighed in a 50 ml centrifuge tube for centrifugal separation to obtain the weight of the polymer polyol (W3). Add 50 g of xylene and mix. Using a cooling centrifuge [model number: H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.], centrifuge at 18,000 rpm for 60 minutes at 20 ° C. The supernatant is removed using a glass pipette. The operation of adding 50 g of xylene to the remaining sediment, mixing, and centrifuging in the same manner as above to remove the supernatant is repeated three more times. The residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes. The dried sediment is weighed, and the weight is defined as (W4). The value calculated by the following formula is the xylene precipitate content (% by weight).
Xylene precipitate content (% by weight) = (W4) × 100 / (W3)
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％）
(Calculation of soluble polymer content)
The value calculated by the following formula is the soluble polymer content (% by weight).
Soluble polymer content (wt%) = methanol precipitate content (wt%)-xylene precipitate content (wt%)
＜重合体微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ５）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
<Polymer fine particle content (% by weight)>
In a 50 ml centrifuge tube for centrifugal separation, about 5 g of polymer polyol is precisely weighed to obtain the weight of polymer polyol (W5). Add 50 g of methanol and mix. Using a cooling centrifuge [model number: H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.], centrifuge at 18,000 rpm for 60 minutes at 20 ° C. The supernatant is removed using a glass pipette. The operation of adding 50 g of methanol to the residual sediment, mixing, and centrifuging in the same manner as above to remove the supernatant is repeated three more times. The residual sediment in the centrifuge tube is dried under reduced pressure at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) at 60 ° C. for 60 minutes, the dried sediment is weighed, and the weight is defined as (W6). The value calculated by the following formula is defined as the polymer fine particle content (% by weight).
Polymer fine particle content (% by weight) = (W6) × 100 / (W5)
＜重合体ポリオールの粘度＞
重合体ポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ又は６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
<Viscosity of polymer polyol>
The polymer polyol is measured using a BL type viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.] under the conditions of No. 3 rotor, 12 rpm or 6 rpm, and 25 ° C.
製造例１ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ１−１）、（ＰＬ１−５）分散剤（ｄ−１）及びキシレンを表１の初期仕込に示す部数で投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−１）、分散剤（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表１のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。
Production Example 1 [Production of Polymer Polyol Intermediate (H-1)]
A polyol (PL1-1), (PL1-5) dispersant (d-1) was added to a four-necked flask equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a dropping pump, a decompression device, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet and an outlet. ) And xylene were added in the number of parts shown in the initial charge of Table 1, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, a monomer containing a polyol (PL1-1), a dispersant (d-1), ACN, St, divinylbenzene, a radical polymerization initiator (c-1) and xylene previously mixed in the number of parts shown in the monomer liquid of Table 1 The mixed liquid (Z1) was continuously dropped at a rate of 25 parts / minute using a dropping pump, and after completion of the dropping, the mixture was further polymerized at 130 ° C. for 30 minutes. Furthermore, it cooled to 25 degreeC and obtained the polymer polyol intermediate body (H-1). The volume average particle diameter and polymer fine particle content (% by weight) of (H-1) were measured and shown in Table 1.
製造例２〜３ ［重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の製造］
製造例１において、表１に示す部数で混合した初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例１と同様にして、重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。
Production Examples 2-3 [Production of Polymer Polyol Intermediates (H-2) to (H-3)]
In Production Example 1, polymer polyol intermediates (H-2) to (H-3) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the initial charge and monomer solution mixed in the number of parts shown in Table 1 were used. . The volume average particle diameter and polymer fine particle content (% by weight) of (H-2) to (H-3) were measured and shown in Table 1.
実施例１ ［重合体ポリオール（Ｉ−１）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表２に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）、（ＰＬ１−１）、（ＰＬ１−５）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）は表２に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から表２に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）と（ＰＬ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（ＩＢ１−２）を得た。（ＩＢ１−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｉ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１）を評価した。結果を表３に示す。
Example 1 [Production of Polymer Polyol (I-1)]
[First step] Prepare two tanks of continuous polymerization equipment (2L SUS pressure-resistant reaction vessel connected with liquid feed line and overflow line), and connect the overflow line of the first tank to the inlet of the polymerization tank of the second tank. Place in series. Each of the first and second polymerization tanks was charged with 2,000 parts of an initial charge liquid (L-1) in which polyol (PL1-1) and xylene were previously mixed in the number of parts shown in Table 2, and 130 ° C. The temperature was raised to. Polymer polyol intermediate (H-1), (PL1-1), (PL1-5), (d-1), ACN, St, allyl alcohol PO 2.2 mol adduct, divinylbenzene, radical polymerization initiator ( c-1) After line blending the raw material mixture liquid (G1-1) in which xylene is mixed in the number of parts shown in Table 2 using a static mixer, the first tank at the liquid feeding speed of the first tank shown in Table 2 The solution was continuously fed to the polymerization tank and overflowed from the polymerization tank to obtain a polymer polyol intermediate (IB1-1). Overflowing from the first polymerization tank (IB1-1) was continuously fed to the second polymerization tank at the first tank feeding speed shown in Table 2.
[Second Step] (IB1-1) and (PL1-1), ACN, St, radical polymerization initiator (c-1) overflowed from the first tank at the liquid feeding speed of the first tank shown in Table 2 ) And xylene are mixed in the number of parts shown in Table 2 and line blended using a static mixer, and then polymerized in the second tank at the rate of the second tank shown in Table 2. The reaction liquid continuously fed to the tank and overflowed from the polymerization tank was stocked in a SUS receiving tank to obtain a polymer polyol intermediate (IB1-2). (IB1-2) is added with pervaporated water (the amount of water contained in the steam is 4% by weight with respect to the polymer polyol over 2 hours) added from another port while the unreacted monomer and xylene are added. Stripping was performed under reduced pressure at 130 to 140 ° C. for 2 hours at 2,666 to 3,999 Pa (20 to 30 torr) to obtain a polymer polyol (I-1). (I-1) was evaluated by the measurement and evaluation methods described above. The results are shown in Table 3.
実施例２〜５ ［重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）の製造］
実施例１において、第１工程及び第２工程で、表２に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）を得た。（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
Examples 2 to 5 [Production of polymer polyols (I-2) to (I-5)]
In Example 1, polymer polyols (I-2) to (I) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the initial charge and raw material mixture of the number of parts shown in Table 2 were used in the first step and the second step. -5) was obtained. (I-2) to (I-5) were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
比較例１ ［重合体ポリオール（Ｒ−１）の製造］
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表２に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）を２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ＰＬ１−１）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＲＢ１−１）を得た。（ＲＢ１−１）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
Comparative Example 1 [Production of Polymer Polyol (R-1)]
A continuous polymerization apparatus (a 2 L SUS pressure-resistant reaction vessel connected with a liquid feed line and an overflow line) was prepared, and an initial charge liquid (L-1) in which polyol (PL1-1) and xylene were mixed in advance in the number of parts shown in Table 2. ) Was charged to 2,000 parts and heated to 130 ° C. (PL1-1), (d-1), ACN, St, allyl alcohol PO 2.2 mol adduct, divinylbenzene, radical polymerization initiator (c-1) and xylene mixed in the parts shown in Table 2 After the liquid (G1-1) was line-blended using a static mixer, it was continuously fed to the polymerization tank at the liquid feeding speed shown in Table 2, and overflowed from the polymerization tank to give a polymer polyol intermediate (RB1-1). Got. While adding (RB1-1) pervaporated water (the amount of water contained in the steam is 4% by weight with respect to the polymer polyol over a period of 2 hours) is added from another port, the unreacted monomer and xylene are added. Stripping was performed at 2,666-3,999 Pa (20-30 torr) for 2 hours at 130-140 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer polyol (R-1). (R-1) was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
比較例２ ［重合体ポリオール（Ｒ−２）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表２に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ＰＬ１−１）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（ＲＢ２−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＲＢ２−１）は表２に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から表２に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ２−１）と（ＰＬ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（ＲＢ２−２）を得た。（ＲＢ２−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−２）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−２）を評価した。結果を表３に示す。（Ｒ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
Comparative Example 2 [Production of Polymer Polyol (R-2)]
[First step] Prepare two tanks of continuous polymerization equipment (2L SUS pressure-resistant reaction vessel connected with liquid feed line and overflow line), and connect the overflow line of the first tank to the inlet of the polymerization tank of the second tank. Place in series. Each of the first and second polymerization tanks was charged with 2,000 parts of an initial charge liquid (L-1) in which polyol (PL1-1) and xylene were previously mixed in the number of parts shown in Table 2, and 130 ° C. The temperature was raised to. (PL1-1), (d-1), ACN, St, allyl alcohol PO2.2 mol adduct, divinylbenzene, radical polymerization initiator (c-1) and xylene mixed in the number of parts shown in Table 2 After the liquid (G1-1) was line blended using a static mixer, the polymer was continuously fed to the first polymerization tank at the liquid feeding speed of the first tank shown in Table 2, and overflowed from the polymerization tank. A polyol intermediate (RB2-1) was obtained. (RB2-1) overflowed from the first polymerization tank was continuously fed to the second polymerization tank at the first tank feeding speed shown in Table 2.
[Second Step] (IB2-1) and (PL1-1), ACN, St, radical polymerization initiator (c-1) overflowed from the first tank to the liquid feeding speed of the first tank shown in Table 2 ) And xylene are mixed in the number of parts shown in Table 2 and line blended using a static mixer, and then polymerized in the second tank at the liquid feeding speed in the second tank shown in Table 2. The reaction liquid continuously fed to the tank and overflowed from the polymerization tank was stocked in a SUS receiving tank to obtain a polymer polyol intermediate (RB2-2). While adding (RB2-2) pervaporation (the amount of water contained in the steam is 4% by weight with respect to the polymer polyol over a period of 2 hours) is added from another port, the unreacted monomer and xylene are added. Stripping was performed at 2,666 to 3,999 Pa (20 to 30 torr) for 2 hours at 130 to 140 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer polyol (R-2). (R-2) was evaluated by the measurement and evaluation methods described above. The results are shown in Table 3. (R-2) was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
比較例３ ［重合体ポリオール（Ｒ−３）の製造］
〔第１工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、（ＰＬ１−１）３４５部、（ｄ−１）５９．７部、ＡＣＮ６７．１部、スチレン１５６．６部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物５３．７部、ジビニルベンゼン１．３４部、キシレン４９．０部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（ｃ−１）３．３６部をキシレン１０．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１４０℃に到達した。該温度に到達してから１３０〜１６０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（ＲＢ３−１）を得た。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、（ＰＬ１−１）６部、ＡＣＮ６７．１部、スチレン１５６．６部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（ｃ−１）１．３４部をキシレン１２．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（ＲＢ３−２）を得た。過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、重合体ポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｒ−３）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−３）を評価した。結果を表３に示す。（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
Comparative Example 3 [Production of Polymer Polyol (R-3)]
[First Step] In a SUS pressure-resistant reaction vessel at 25 ° C., (PL1-1) 345 parts, (d-1) 59.7 parts, ACN 67.1 parts, styrene 156.6 parts, allyl alcohol PO2.2 Mole adduct 53.7 parts, divinylbenzene 1.34 parts, and xylene 49.0 parts were added, and the temperature was adjusted to 100 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 3.36 parts of radical polymerization initiator (c-1) in 10.1 parts of xylene was charged and mixed in 5 seconds to initiate polymerization. After adding the radical polymerization initiator solution, the polymerization reaction started rapidly within 1 minute, and reached the maximum temperature of about 140 ° C. in about 6 minutes. After reaching this temperature, the mixture was aged at 130 to 160 ° C. for about 10 minutes and then cooled to 25 ° C. to obtain a polymer polyol intermediate (RB3-1).
[Second Step] Subsequently, 6 parts of (PL1-1), 67.1 parts of ACN, and 156.6 parts of styrene were placed in a reaction vessel at 25 ° C., and the temperature was adjusted to 100 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 1.34 parts of radical polymerization initiator (c-1) in 12.1 parts of xylene was charged and mixed in 5 seconds to initiate polymerization. After adding the radical polymerization initiator solution, the polymerization reaction started rapidly within 1 minute, and reached the maximum temperature of about 160 ° C. in about 6 minutes. After reaching this temperature, the mixture was aged at 150 to 170 ° C. for about 10 minutes and then cooled to 25 ° C. to obtain a polymer polyol intermediate (RB3-2). While adding pervaporated water (the amount of water contained in the steam is 4% by weight with respect to the polymer polyol over 2 hours) from another port, unreacted monomer and xylene are added in 2,666-3, Stripping was performed under reduced pressure at 130 to 140 ° C. for 2 hours at 999 Pa (20 to 30 torr) to obtain a polymer polyol (R-3). (R-3) was evaluated by the measurement and evaluation methods described above. The results are shown in Table 3. (R-3) was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
比較例４ ［重合体ポリオール（Ｒ−４）の製造］
比較例２において、第１工程及び第２工程で、表２に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例２と同様にして、重合体ポリオール（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）について、比較例２と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。
Comparative Example 4 [Production of Polymer Polyol (R-4)]
In Comparative Example 2, a polymer polyol (R-4) was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that in the first step and the second step, the initial charge of the number of parts shown in Table 2 and the raw material mixture were used. . (R-4) was measured and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2. The results are shown in Table 3.
実施例６〜１１、比較例５〜７ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜４で得られた重合体ポリオール（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び比較例１〜３で得られた比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を使用し、表４記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表４に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕重合体ポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕重合体ポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
Examples 6 to 11 and Comparative Examples 5 to 7 [Production of polyurethane foam]
The polymer polyols (I-1) to (I-4) obtained in Examples 1 to 4 and the comparative polymer polyols (R-1) to (R-3) obtained in Comparative Examples 1 to 3 were used. A polyurethane foam was produced according to the foaming formulation shown below using the blending ratio shown in Table 4. The physical properties of these foams were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 4.
<Foaming prescription>
[1] Polymer polyols, polyols and polyisocyanates were each temperature adjusted to 25 ± 2 ° C.
[2] Polymer polyol, polyol, foam stabilizer, water, and catalyst were charged in a 1 L stainless steel beaker, stirred and mixed at 25 ° C. ± 2 ° C., immediately added with polyisocyanate, and stirred with a homodisper (Made by Special Machine Co., Ltd.) (stirring conditions: 2,000 rpm × 8 seconds).
[3] After the stirring was stopped, the contents of the beaker mixed in a wooden box (25 ° C. ± 2 ° C.) of 25 × 25 × 10 cm were added and foamed to obtain a polyurethane foam.
＜表４の実施例６〜１１及び比較例５〜７のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−７−２００４〔項目４〕に準拠。
<Methods for evaluating foam physical properties of Examples 6 to 11 and Comparative Examples 5 to 7 in Table 4>
(1) Density (kg / m 3 ): Conforms to JIS K6400-1997 [Item 5].
(2) 25% ILD (hardness) (kgf / 314 cm 2 ): Conforms to JIS K6401-1997.
(3) Tensile strength (kgf / cm 2 ): Conforms to JIS K6301-1995 [Item 3].
(4) Tear strength (kgf / cm): compliant with JIS K6301-1995 [Item 9] (5) Cut elongation (%): compliant with JIS K6301-1995 [Item 3] (6) Compression set (%) : Conforms to JIS K6382-1995 [Item 5.5].
(7) Breathability (ml / cm 2 / s): Conforms to JIS K6400-7-2004 [Item 4].
実施例１２、比較例８ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例５で得られた重合体ポリオール（Ｉ−５）及び比較例４で得られた重合体ポリオール（Ｒ−４）を使用し、表４に記載の配合比により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０±５℃、金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間は６分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表４に示す。
Example 12, Comparative Example 8 [Production of polyurethane foam]
Using the polymer polyol (I-5) obtained in Example 5 and the polymer polyol (R-4) obtained in Comparative Example 4, each raw material was 25 ± 2 according to the blending ratio shown in Table 4. A polyurethane foam was produced by stirring and mixing at 60 ° C., a mold temperature of 60 ± 5 ° C., a mold size: 40 × 40 × 10 (H) cm, and a curing time of 6 minutes. The physical properties of these foams were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 4.
＜表４の実施例１２及び比較例８のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９９７に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
<Methods for evaluating foam physical properties of Example 12 and Comparative Example 8 in Table 4>
(1) Density (kg / m 3 ): Conforms to JIS K6400-1997 [Item 5].
(2) 25% ILD (hardness) (kgf / 314 cm 2 ): Conforms to JIS K6401-1997.
(3) Tensile strength (kgf / cm 2 ): Conforms to JIS K6301-1995 [Item 3].
(4) Tear strength (kgf / cm): compliant with JIS K6301-1995 [Item 9] (5) Compression set (%): compliant with JIS K6382-1995 [Item 5.5]
表３の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例１〜５は、比較例１〜４に比べて、可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量の値が小さい。
（２）全ての実施例１〜５は、比較例１〜４に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。
（３）実施例４は、比較例１〜３に比べて、重合体微粒子含有量が極めて高い。
（４）実施例１〜３は、比較例２及び３と比べて、重合体微粒子含有量が同じだが、粘度が低い。
（５）実施例５は、比較例４と比べて、重合体微粒子含有量が同じだが、粘度が低い。
From the results in Table 3, the following were found.
(1) All Examples 1 to 5 have a smaller value of soluble polymer content / polymer fine particle content than Comparative Examples 1 to 4.
(2) In all Examples 1 to 5, the volume average particle diameter of the polymer fine particles is smaller than that of Comparative Examples 1 to 4.
(3) In Example 4, the polymer fine particle content is extremely high compared to Comparative Examples 1 to 3.
(4) Examples 1 to 3 have the same polymer fine particle content but lower viscosity than Comparative Examples 2 and 3.
(5) Although Example 5 has the same polymer fine particle content as compared with Comparative Example 4, the viscosity is low.
また、表４の結果から、下記のことがわかった。
（１）実施例６〜１１に比べて、比較例５〜７は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度が劣る。
（２）実施例６〜１１に比べて、比較例６は、通気性が劣る。
（３）実施例１２に比べて、比較例８は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度が劣る。
（４）よって、本発明の実施例６〜１１は比較例５〜７に対して、実施例１２は比較例８に対して、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度において、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
Moreover, the following was found from the results in Table 4.
(1) Compared with Examples 6-11, Comparative Examples 5-7 are inferior in 25% ILD, tensile strength, and tear strength.
(2) Compared with Examples 6-11, the comparative example 6 is inferior in air permeability.
(3) Compared to Example 12, Comparative Example 8 is inferior in 25% ILD, tensile strength, and tear strength.
(4) Therefore, Examples 6 to 11 of the present invention have a satisfactory result with respect to Comparative Examples 5 to 7 and Example 12 to Comparative Example 8 in 25% ILD, tensile strength, and tear strength. Thus, a polyurethane foam having excellent mechanical properties can be obtained.
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。 In general, the physical properties of polyurethane foam indicate that 25% ILD, tensile strength, tear strength, cut elongation and air permeability are better as the numerical value is larger, and compression set is smaller as the numerical value is smaller.
本発明の重合体ポリオールは、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
Since the polymer polyol of the present invention has a low viscosity and improves the mechanical properties of polyurethane, it can be widely used in a wide range of polyurethanes such as foams (soft, rigid, semi-rigid foams, etc.), elastomers, RIM molded products and the like. In particular, when used for the production of polyurethane foam, the physical properties of the polyurethane foam can be adjusted with good balance, which is preferable.
Polyurethanes formed from the polyurethane-forming composition of the present invention are used in a wide variety of applications. Particularly, they are suitably used as polyurethane foams for automobile interior parts, indoor furniture for furniture, and the like.
Claims (6)
可溶性ポリマー含有量（重量％）
＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿物含有量（重量％） A polymer polyol in which polymer fine particles (JR) containing an ethylenically unsaturated compound (E) as a constituent unit are contained in a polyol (PL), and the content of the polymer fine particles (JR) is a polymer polyol. 30 to 60% by weight based on the weight of the polymer, and the ratio of the following soluble polymer content (% by weight) and polymer fine particle content (% by weight) (soluble polymer content / polymer fine particle content) Polymer polyol (I) which is 3/30 or less.
Soluble polymer content (wt%)
= Methanol precipitate content (wt%)-xylene precipitate content (wt%)
（ｄ１）数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー。
（ｄ２）飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。 The polymer polyol according to any one of claims 1 to 3, further comprising a dispersant (d), wherein the dispersant (d) is the following (d1) and / or (d2).
(D1) Vinyl oligomer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
(D2) A saturated polyol (p) and a monofunctional active hydrogen-containing compound (q) having at least one ethylenically unsaturated group are bonded via a polyisocyanate (r), A nitrogen-containing bond-containing unsaturated polyol having an average ratio of the number of unsaturated groups to the number of nitrogen-containing bonds derived from NCO groups of 0.1 to 0.4.
工程（１）：（ＰＬ）中で、（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又は重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す） A method for producing a polymer polyol (I) containing polymer fine particles, comprising the following steps (1) and (n), wherein the polyol (PL), fine particles (P1), The concentration (% by weight) of (E) based on the total weight of the saturated compound (E), the radical polymerization initiator (c), the dispersant (d) and the diluent solvent (f) is 7 to 40, and is obtained. The manufacturing method of the polymer polyol whose polymer polyol is the polymer polyol in any one of Claims 1-3.
Step (1): In (PL), (E) is polymerized in the presence of (P1) and (c) and optionally in the presence of (d) and / or (f) to obtain a polymer polyol intermediate ( Step (n) to obtain B1): In the polymer polyol intermediate (B (n-1)), in the presence of (c), optionally in the presence of (d) and / or (f), (E ) To obtain a polymer polyol intermediate (B (n)) or polymer polyol (I) (n represents an integer of 2 to 6)
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