JP2010126583A - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルバゾール基を有するビニルモノマーの重合体ブロックと共役ビニルモノマーの重合体ブロックを含むブロック共重合体、及びその製造方法。
【選択図】図3
Description
リビングラジカル重合の手法のひとつであるReversible Addition-Fragmentation Chain Transfer(RAFT)重合によるブロック共重合体の合成では、チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤を用い一段階目のモノマーを単独重合させることにより末端にチオカルボニルチオ基を有する高分子連鎖移動剤(マクロ連鎖移動剤:macro-chain transfer agent)を合成し、単離、精製後、二段階目で次のモノマーを重合させる手法が用いられる。
G. Moad et al. / Polymer 49 (2008) 1079-1131
1.カルバゾール基を有するビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(A)と共役ビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(B)を含むブロック共重合体。
(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて、
カルバゾール基を有するビニルモノマーと共役ビニルモノマーを重合するカルバゾール基を有するビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(A)と共役ビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(B)を含むブロック共重合体の製造方法。
(a)式(1)で表される有機テルル化合物、
(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物
から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はn−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリールの置換基としては、例えば炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−CORaで示されるカルボニル含有基(Ra=炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリーロキシ基)、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
また、これら置換基は、1個又は2個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
炭素数1〜8のアルキル基としては、上記R1で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記R1で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、2−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、N−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、2,4'−ジクロロアセトアニリド等のN−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−COORb(Rb=H、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基)で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいR4で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、1〜5個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、1個又は2個置換しているのが良く、1個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、2個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
特に好ましくは、R1が、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を示し、R2及びR3が、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、R4が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
(メチルテラニルメチル)ベンゼン、(メチルテラニルメチル)ナフタレン、エチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−2−メチル−2−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献1及び2等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
上記、式(3)の化合物としては、具体的には次の通りである。
Xで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
M(R1)m (4)
〔R1は、上記と同じ。Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Mがアルカリ金属の時、mは1、Mがアルカリ土類金属の時、mは2、Mが銅原子の時、mは1または2を示す。〕
なお、Mがマグネシウムの時、化合物(4)はMg(R1)2でも、或いはR1MgX(Xは、ハロゲン原子)で表される化合物(グリニャール試薬)でもよい。Xは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
(R1Te)2 (2)
(R1は、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。)
R1で示される基は、式(1)において示した通りである。
好ましい式(2)で示される化合物としては、R1が炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基の化合物である。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は1種類、又は2種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、0.3〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50重量部である。又、水の使用量は、全モノマー100重量部に対して、50〜2000重量部であることが好ましく、より好ましくは70〜1500重量部である。重合温度は特に限定されないが、0〜100℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは40〜90℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは24時間以内である。
本発明において、ブロック(A)の割合が10〜90重量%、より好ましくは20〜80重量%、ブロック(B)の割合が90〜10重量%、より好ましくは80〜20重量%であるのが良い。
上記で、各セグメントを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のセグメントの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
1H NMR:JNM−ECX400(400 MHz)
分子量および分子量分布:東ソー製ポンプDP−8020、Viscotek製トリプル検出器(屈折検出器、粘度検出器、光散乱検出器:630nm)TDA model−301(カラム:TSK−GEL ガードカラムHXL−HとTSK−GEL GMHXL+G4000HXL+G3000HXL+G2500HXL、ポリスチレンスタンダード:TOSOH TSK Standard)THF溶媒
元素分析:Perkin−Elmer 2400II CHNS/O analyzer
ポリN−ビニルカルバゾール―スチレンジブロックポリマーの合成
試験管に開始剤であるAIBN 3.0mg(0.018mmol)とN−ビニルカルバゾール0.350g(1.8mmol)、1,4−ジオキサン0.53mlを入れ、窒素置換した後にエチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート11mg(0.036mmol)を加え、60℃で5時間反応させた。反応後、少量を取り出し1H NMRとSEC(サイズ排除クロマトグラフィー)分析を行い、転化率は98%、Mn=6700、Mn,RALLS=10800、PD=1.08であることを確認した。続けてこの反応溶液にスチレン0.17g(1.7mmol)を加え60℃で24時間反応させた。反応終了後、少量のクロロホルムで希釈した後、その溶液を攪拌しているメタノール中に滴下した。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリN−ビニルカルバゾール―スチレンジブロックポリマー0.44g(収率86%)を得た。SEC分析よりMn=9700、Mn,RALLS=13900、PD=1.18であった。また、プレポリマーであるpoly(NVC)の絶対分子量(Mn,RALLS)およびブロック共重合体の元素分析から組成比を算出したところpoly(NVC):poly(St)=59:41であった。
ポリN−ビニルカルバゾール―スチレンジブロックポリマーの合成
試験管に開始剤であるAIBN 3.0mg(0.018mmol)とN−ビニルカルバゾール0.350g(1.8mmol)、1,4−ジオキサン0.53mlを入れ、窒素置換した後にエチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート11mg(0.036mmol)を加え、60℃で5時間反応させた。反応後、少量を取り出し1H NMRとSEC分析を行い、転化率は97%、Mn=7100、Mn,RALLS=9500、PD=1.09であることを確認した。続けてこの反応溶液にスチレン0.37g(3.5mmol)を加え60℃で24時間反応させた。反応終了後、少量のクロロホルムで希釈した後、その溶液を攪拌しているメタノール中に滴下した。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリN−ビニルカルバゾール―スチレンジブロックポリマー0.57g(収率79%)を得た。SEC分析よりMn=14400、Mn,RALLS=17800、PD=1.26であった。また、プレポリマーであるpoly(NVC)の絶対分子量(Mn,RALLS)およびブロック共重合体の元素分析から組成比を算出したところpoly(NVC):poly(St)=40:60であった。
Claims (6)
- カルバゾール基を有するビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(A)と共役ビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(B)を含むブロック共重合体。
- カルバゾール基を有するビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(A)とQ−eスキームにおけるQ値が0.2以上のビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(B)を含むブロック共重合体であって、その重量平均分子量が2,000〜40,000である請求項1に記載のブロック共重合体。
- ブロック(A)の割合が10〜90重量%、ブロック(B)の割合が90〜10重量%である請求項1に記載のブロック共重合体。
- 分子量分布(PD=Mw/Mn)が1.0〜2.0である請求項1に記載のブロック共重合体。
- (a)式(1)で表される有機テルル化合物、
(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて、
カルバゾール基を有するビニルモノマーと共役ビニルモノマーを重合するカルバゾール基を有するビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(A)と共役ビニルモノマーの繰返し単位を含むブロック(B)を含むブロック共重合体の製造方法。
(R1Te)2 (2)
(R1は上記に同じ) - 共役ビニルモノマーがQ−eスキームにおけるQ値が0.2以上のビニルモノマーである請求項5に記載のブロック共重合体の製造方法。
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