JP2010126560A - ペースト組成物、プラズマディスプレイパネル用パネル基板の製造方法およびプラズマディスプレイパネル - Google Patents

ペースト組成物、プラズマディスプレイパネル用パネル基板の製造方法およびプラズマディスプレイパネル Download PDF

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Abstract

【課題】スクリーン印刷方式やディスペンサー方式へのプロセス適合性を有するペースト組成物と、このペースト組成物を用いたプラズマディスプレイパネル用パネル基板の製造方法およびプラズマディスプレイパネルを提供する。
【解決手段】本発明に係るペースト組成物は、数平均粒径が50〜3000nmであるアクリル系ポリマー微粒子と、有機溶剤とを備え、アクリル系ポリマー微粒子は、有機溶剤により膨潤して増粘する。これにより、ペースト組成物中に含まれるアクリル系ポリマー微粒子が有機溶剤に完全には溶解せず、粒子形状を維持するため、スクリーン印刷やディスペンサー方式に適した粘度を有することとなり、スクリーン印刷やディスペンサー方式へのプロセス適合性を有する。
【選択図】図3

Description

本発明は、ペースト組成物、プラズマディスプレイパネル用パネル基板の製造方法およびプラズマディスプレイパネルに関する。
ペースト状の組成物は、プラズマディスプレイ、有機電界発光素子等のエレクトロニクス製品や、太陽電池、二次電池、燃料電池、積層セラミックコンデンサ(Multi−Layer Ceramic Capacitor:MLCC)等のエネルギー関係のデバイス等の作製工程において、頻繁に用いられる物質である。
例えば、プラズマディスプレイパネル(以下、PDPと略記する。)を例にとって説明すると、ペースト状の組成物(以下、ペースト組成物とも称する。)は、蛍光体層、誘電体層、隔壁、電極配線といった、PDPの様々な構造を形成する際に頻繁に用いられる。
PDPの蛍光体層を例にとると、この蛍光体層は、蛍光体を含むペースト組成物をスクリーン印刷やディスペンサーによる吐出等によって隔壁内に充填し、乾燥・焼成工程を経て形成される。従来、前述の工程に適合するように、ペースト組成物には適当な粘度が必要とされるため、エチルセルロース(EC)がバインダとして広く使用されてきた。
しかしながら、蛍光体は、焼成工程において劣化するため、ECの焼失温度である500℃程度では、蛍光体の熱劣化に起因してプラズマディスプレイの性能が十分発揮できないという問題があった。
上述のような蛍光体の熱劣化を解決するために、焼失温度が400℃程度と低く、蛍光体の熱劣化が抑制できるバインダとして、アクリル系樹脂やメタクリル系樹脂が検討されている(例えば、特許文献1〜6を参照。)。
特開平10−83760号公報 特開2000−294130号公報 特開2001−101976号公報 特開2001−329256号公報 特開平10−324869号公報 特開2006−124550号公報
ところで、アクリル系樹脂やメタクリル系樹脂は、低温で焼成可能であるため、蛍光体の熱劣化が抑制され、PDPの効率を高められる反面、アクリル樹脂やメタクリル樹脂は粘着性や曳き糸性が強く、ペースト組成物を製造する際に分散や混合が困難であるという問題があった。
また、製造した蛍光体を含むペースト組成物を、例えばPDPの隔壁内に充填する際に、スクリーン印刷を用いた場合には、ペースト組成物がスクリーン版に密着して版離れしないため、ペースト組成物をうまく充填できないという問題があった。更に、ディスペンサー方式によりペースト組成物を隔壁内に充填する場合にも、粘着性と曳き糸性のために、ペースト組成物をディスペンサーのノズル先端よりスムーズに吐出できないという問題があった。
また、スクリーン印刷では印刷時にペースト組成物にかかるせん断速度(shear rate)は数百sec−1であり、ディスペンサー方式の場合は、せん断速度は数万sec−1に到達する。したがって、ペースト組成物には、このようなShear領域で低粘度になって、印刷や吐出特性を有する必要がある。このような特性を、構造粘性(shear thinning)と呼ぶ。
印刷や吐出のShear領域(数百〜数万sec−1)において、ペースト組成物の粘度が高いと、高速での印刷や吐出ができないため、ペースト組成物を使用して製造される装置の生産性が向上できない。他方、ペースト組成物中に添加される蛍光体等の物質は沈降しやすいため、印刷や吐出されていない状態では、ペースト組成物中に添加される物質が沈降しないように高粘度が必要とされる。
通常のアクリル系樹脂やメタクリル系樹脂を用いて製造したペースト組成物の粘度特性は、せん断速度(shear rate)により粘度が大きく変わらないニュートン流動性であり、スクリーン印刷工程やディスペンサー方式に適合性を有さないという問題があった。
このように、低温焼成性を有していて、かつ、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式等のプロセス適合性を有したペースト組成物は、存在しなかった。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式へのプロセス適合性を有する、新規かつ改良されたペースト組成物と、このペースト組成物を用いたプラズマディスプレイパネル用パネル基板の製造方法およびプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、数平均粒径が50〜3000nmであるアクリル系ポリマー微粒子と、有機溶剤と、を備え、前記アクリル系ポリマー微粒子は、前記有機溶剤により膨潤して増粘するものである、ペースト組成物が提供される。
かかる構成によれば、ペースト組成物中に含有されるアクリル系ポリマー微粒子は、有機溶剤中で部分的に溶解して、膨潤する。これにより、ペースト組成物は、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式に適した構造粘性を有することとなる。その結果、本発明に係るペースト組成物は、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式に適したプロセス適合性を有することができる。
前記アクリル系ポリマー微粒子は、前記有機溶剤中での膨潤粒径が、乾燥状態での粒径に対して1.1〜3倍であることが好ましい。
前記アクリル系ポリマー微粒子は、乳化重合法により得られたものであることが好ましい。
前記アクリル系ポリマー微粒子は、空気中での熱分解温度が410℃以下であることが好ましい。
ペースト組成物は、せん断速度1sec−1での粘度が、10Pa・sec以上であり、せん断速度4000sec−1での粘度が、2Pa・sec以下であることが好ましい。また、ペースト組成物は、せん断速度4000sec−1での粘度が、1Pa・sec−1以下であることが更に好ましい。なお、これらの粘度は、23℃において測定される粘度である。
ペースト組成物は、無機蛍光体組成物を更に含み、プラズマディスプレイパネルの蛍光体層を形成するために用いられるものであってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、隔壁により放電空間が区画された基板の前記放電空間内に、無機蛍光体組成物を含む上記ペースト組成物を、スクリーン印刷またはディスペンサー方式により充填して形成する、プラズマディスプレイパネル用パネル基板の製造方法が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、無機蛍光体組成物を含む上記ペースト組成物を用いて形成された蛍光体層を備えるプラズマディスプレイパネルが提供される。
本発明にかかるペースト組成物は、当該ペースト組成物中に含まれるアクリル系ポリマー微粒子が有機溶剤に完全には溶解せず、粒子形状を維持するため、スクリーン印刷やディスペンサー方式に適した粘度を有することとなり、スクリーン印刷やディスペンサー方式へのプロセス適合性を有することが可能である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
(第1の実施形態)
以下で説明する本発明の第1の実施形態では、ペースト組成物の一例として、プラズマディスプレイパネルの蛍光体層を形成するために用いられる蛍光体ペースト組成物を例にとって、詳細に説明を行うものとする。
<プラズマディスプレイパネルについて>
本実施形態に係る蛍光体ペースト組成物について説明するに先立ち、まず、一般的なプラズマディスプレイパネルの構造について、詳細に説明する。
図1は、PDP10を、例えば放電維持電極に沿って切断した場合における拡大断面図である。図1から明らかなように、PDP10は、例えば、背面基板101と、アドレス電極103と、第1誘電体層105と、前面基板107と、放電維持電極109と、第2誘電体層111と、隔壁113と、蛍光体層117と、を主に備える。
第1の基板である背面基板101と、第2の基板である前面基板107とは、所定の大きさを有する基板であり、例えばソーダライムガラス等のガラスを材料として用いることが可能である。背面基板101および前面基板107の大きさは、PDP10を備えるプラズマディスプレイの画面の大きさに応じて、変更することが可能である。この背面基板101および前面基板107の表面に、例えばSiOなどの物質をコーティングしておき、背面基板101および前面基板107の絶縁性を担保するようにしてもよい。背面基板101や前面基板107の厚みを薄くすることで、PDP10の薄型化を図ることが可能であり、製造するPDPの厚みに応じて、これらの基板の厚みを変更することが可能である。これらの背面基板101と前面基板107とは、所定の空間を介して互いに対向するように設けられる。
第1の電極であるアドレス電極103は、後述する放電維持電極109と同様に、放電空間117にプラズマ放電を発生させるために使用される電極である。このアドレス電極103は、例えば、Ag、Al、Ni、Cu、Mo、またはCrなどの良導性の金属を用いて形成することが可能である。アドレス電極103は、背面基板101の前面基板107側の表面(図2のz軸正方向側の表面)に形成される。この際、アドレス電極103自体が放電空間117に露出することは好ましくない。そのため、アドレス電極103は、第1誘電体層105によって、表面が覆われる。なお、この第1誘電体層105は、SiO等を用いて反射型誘電体層として形成することが可能である。また、第1誘電体層105の表面に、更にMgO等の仕事関数の値の小さな物質からなる保護層を形成して、第1誘電体層105をプラズマによる第1誘電体層105のスパッタリングから保護してもよい。この保護層は、放電空間115内で発生するプラズマによって誘電体等がスパッタリングされることを保護するためのものである。
なお、アドレス電極103は、例えば、スパッタや蒸着などの方法を用いて形成することが可能であり、特定の形成方法に限定されるわけではない。
第2の電極である放電維持電極109は、放電空間115にプラズマ放電を発生させるためにアドレス電極103とともに使用される電極である。この放電維持電極109は、例えばインジウム−スズ酸化物(Indium−Tin Oxide:ITO)等の透明電極や、Ag、Al、Ni、Cu、Mo、またはCrなどの良導性の金属を用いて形成することが可能である。放電維持電極109は、前面基板107の背面基板101側の表面(図1のz軸負方向側の表面)に形成される。この際、放電維持電極109についても、電極自体が放電空間117に露出することは好ましくない。そのため、放電維持電極109は、第2誘電体層111によって、表面が覆われる。なお、第2誘電体層111は、SiO等を用いて形成することが可能である。また、第2誘電体層111の表面に、更にMgO等の仕事関数の値の小さな物質からなる保護層を形成して、第2誘電体層111をプラズマによる第2誘電体層111のスパッタリングから保護してもよい。
なお、放電維持電極109は、例えば、スパッタや蒸着などの方法を用いて、形成することが可能であり、特定の形成方法に限定されるわけではない。
隔壁113は、所定の間隔を有するように配置された背面基板101および前面基板107によって生じる空間を所定の広さを有する複数の放電空間115に区画する役割を果たすものである。すなわち、放電空間115は、背面基板101と、前面基板107と、隔壁113とによって定義される空間である。隔壁113は、例えば格子状に設けられるので、放電空間115は、図1に示したように、上下(z軸方向)に沿って設けられる背面基板101および前面基板107と、左右(y軸方向)に沿って配設される2つの隔壁113とによって区画される。
図1に示したように、隔壁113の断面形状は、例えば、テーパ形状となっている。図1においては、隔壁113の断面形状はテーパ形状であるが、本発明に係る隔壁113の断面形状は図中の形状に限定されるわけではなく、広い放電空間115を確保できる形状であれば、様々な形状を有することができ、例えば断面が略長方形となっていてもよい。
隔壁113は、所定のガラス材料を用いて形成される。隔壁113を形成する方法は、公知のあらゆる方法を用いることが可能であるが、例えば、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソグラフィー法、またはエッチング法などを使用することが可能である。
このように、図1に示したPDP10は、対向放電型のPDPであって、2種類の電極103、109に所定の電圧が印加されると、放電空間115に放電経路が発生し、プラズマ放電が生じる。PDP10では、放電経路は、隔壁113の高さ方向(すなわち、図1におけるz軸方向)に沿って、略垂直方向に形成される。
また、図1に示した放電空間115のそれぞれには、蛍光体層117が設けられる。蛍光体層117は、プラズマ放電によって発生した紫外線を受けて、所定の波長範囲の可視光線を発光する層であり、発光する可視光線の波長は、蛍光体層117に含まれる蛍光体組成物を変更することで変化させることが可能である。PDP10を製造する場合には、例えば、赤色(R)発光する放電空間、緑色(G)発光する放電空間、青色(B)発光する放電空間の3種類が必要であるため、少なくとも3種類の蛍光体組成物を使い分ける必要がある。
このような蛍光体層117は、図1に示した箇所に限定されるわけではなく、放電空間115内であって、放電経路ではない場所であれば、どこに設けられていても構わない。また、蛍光体層117を、蛍光体層117からの発光が透過していく基板である前面基板107に設ける場合には、透過率を低下させないために、蛍光体層117の厚みを薄くすることが好ましい。
また、放電空間115は真空状態ではなく、例えば、Xeが主放電ガスであるNe−Xeガスなどが封じ込められている。また、必要に応じて、放電ガスにおけるNeの一定量が、Heに代替されていてもよい。
ここで、上記蛍光体層117は、上述のように、スクリーン印刷法やディスペンサー方式により蛍光体ペースト組成物を放電空間115に充填し、蛍光体ペースト組成物を焼成することによって形成される。
また、蛍光体ペースト組成物に添加される無機蛍光体組成物に換えて、誘電体層を形成するための誘電体物質を添加することで、本発明に係るペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いることが可能である。同様に、無機蛍光体組成物に換えて、隔壁形成用の物質を添加することで、本発明に係るペースト組成物を隔壁形成用ペースト組成物として用いることが可能である。また、無機蛍光体組成物に換えて、電極形成用の物質を添加することで、本発明に係るペースト組成物を電極形成用ペースト組成物として用いることが可能である。
<PDP用蛍光体ペースト組成物について>
続いて、本実施形態に係るPDP用蛍光体ペースト組成物について、以下に詳細に説明する。
本実施形態に係る蛍光体ペースト組成物は、例えば、アクリル系ポリマー微粒子と、有機溶剤と、を備える。また、本実施形態に係る蛍光体ペースト組成物は、PDPの蛍光体層を形成する際に用いられるものであるため、更に、無機蛍光体組成物を含む。
[アクリル系ポリマー微粒子について]
本実施形態に係るペースト組成物では、バインダとして、所定の粒径を有するアクリル系ポリマー微粒子を使用する。バインダとして、所定の粒径を有するアクリル系ポリマー微粒子を使用することで、以下で説明するような所定の粘度を有するペースト組成物を得ることが可能となる。
また、本実施形態に係るアクリル系ポリマーは、粒子形状を有しており、有機溶剤により膨潤して増粘するものである。ここでいう「膨潤」とは、アクリル系ポリマー微粒子の表面が有機溶剤と相互作用(アクリル系ポリマー微粒子の表面が有機溶剤に部分的に溶解)し、これにより、アクリル系ポリマー微粒子の粒径が拡大するとともに、バインダとしてのアクリル系ポリマー自体が増粘することを意味する。
ここで、アクリル系ポリマーの重合法としては、一般に、溶媒にモノマーを溶解させ溶液状で行う溶液重合法、モノマーおよび生成ポリマーを溶解しない溶媒中でモノマーを激しく攪拌しながら行う懸濁重合法、水に不溶または難溶性のビニル化合物を乳化剤により水に分散させた状態で行う乳化重合法などがある。本実施形態に係るペースト組成物において、アクリル系ポリマー微粒子として使用可能なアクリル系ポリマーは、乳化重合法により得られるものが好ましい。
これは、乳化重合法が、生成されるポリマーの粒径制御が容易な方法であるだけでなく、いわゆるコア−シェル構造を有する粒子を得るために適した方法であるからである。乳化重合法を用いてアクリル系ポリマーを重合することで、コア部分(すなわち、粒子の中心部分)に架橋の発達した不溶部分を形成し、シェル部分(すなわち、粒子の表面部分)に溶解性を有する部分をグラフト重合することができる。その結果、有機溶剤に部分的に溶解する、部分可溶な微粒子を合成することができる。
また、このような方法で生成されたアクリル系ポリマーは、有機溶剤中においても粒子形状を維持しており、通常のせん断応力下(すなわち、ペーストやビヒクルが静置状態であり、ほとんど流動しない状態)では粒子間で弱い相互作用が働いている。しかしながら、せん断応力がかかると粒子間の相互作用が弱まることとなるため、上述のような構造粘性が発現すると考えられる。
アクリル系ポリマー微粒子として使用可能なアクリル系ポリマー(アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を含む。)としては、特に制限はなく、各種のアクリル系モノマー単独であってもよく、複数種類のアクリル系モノマーを共重合して得られたものであってもよい。さらには、アクリル系以外の他のモノマーをコモノマーとして用いて共重合して得られたものであってもよい。また、アクリル系ポリマー微粒子として使用可能なアクリル系ポリマーは、架橋剤を用いて架橋されたものであってもよい。アクリル系ポリマー微粒子として使用可能なアクリル系ポリマーを構成するモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、この限りではない。
アクリル系のモノマーの具体例としては、アクリル酸;メタクリル酸;アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等)やヒドロキシ基含有アルキルアクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等)などのアクリル酸エステル;アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等)やヒドロキシ基含有アルキルメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等)などのメタクリル酸エステル;アクリルアミド;置換アクリルアミド(例えば、N−メチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド等);メタクリルアミド;置換メタクリルアミド(例えば、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールメタクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド等);アミノ基置換アルキルアクリレート(例えば、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート等);アミノ基置換アルキルメタクリレート(例えば、N,N−ジエチルアミノメタクリレート等);エポキシ基含有アクリレート(例えば、グリシジルアクリレート等);エポキシ基含有メタクリレート(例えば、グリシジルメタクリレート等);アクリル酸の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等);メタクリル酸の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)が挙げられる。前述のモノマーは、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて(共重合させて)使用することができる。
また、アクリル系のモノマーと共重合させることが可能なコモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体;不飽和ジカルボン酸(例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等);不飽和ジカルボン酸のエステル(例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸メチル、フマル酸ジメチル等);不飽和ジカルボン酸の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等);スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー(例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等));無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物;ビニルイソシアネート;アリルイソシアネート;ビニルメチルエーテル;ビニルエチルエーテル;酢酸ビニルなどが挙げられる。前述のモノマーは、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて(共重合させて)使用することができる。
また、本実施形態に係るアクリル系ポリマーは、粒子形状を有し、ペースト組成物に添加される無機蛍光体組成物の粒径よりも小さな粒径を有する。すなわち、本実施形態に係るアクリル系ポリマー微粒子は、乾燥時に、数平均粒径で50nm以上3000nm以下の平均粒径を有する。数平均粒径が50nm未満のアクリル系ポリマー微粒子を形成することは現状では困難である。他方、アクリル系ポリマー微粒子の数平均粒径が3000nmを超える場合には、アクリル系ポリマー微粒子の粒径が無機蛍光体組成物の粒径と同程度またはそれ以上となってしまうため、無機蛍光体組成物の分散性が低下し、アクリル系ポリマー微粒子の添加量を増加させなければ所望の粘度を得ることができない。
乾燥状態における本実施形態に係るアクリル系ポリマー微粒子の数平均粒径は、例えば、顕微鏡写真(例えば、走査型電子顕微鏡などによる写真)を画像解析することにより、1視野中に存在する粒子の数平均の粒子径を求めることで得ることができる。
ここで、一般的なアクリル系樹脂を溶剤中に溶解させた場合には、高分子鎖の絡まりあいにより、粘度を発現する。このために、溶剤中に溶解したアクリル系樹脂は、曳き糸性や粘着性を発現し、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式には適合しにくいという特性を発現することとなる。そのため、上述の特許文献2〜特許文献6に記載の樹脂では、このような問題が発生することが容易に予想される。また、上述の特許文献1では、樹脂が溶解しない溶剤を使用した蛍光体ペースト組成物について検討を行っているが、樹脂が溶剤に溶解しない場合には、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式に適合する粘度を得られないだけでなく、そのような低粘度のペースト組成物は、添加されている蛍光体組成物が沈降しやすいため、ペースト組成物のポットライフが極端に短くなるという問題がある。
他方、本実施形態に係るアクリル系ポリマー微粒子は、上述のように、有機溶剤により膨潤して増粘するという性質を有する。アクリル系ポリマー微粒子の溶剤中での膨潤粒径は、乾燥状態での粒径に対して、例えば、1.1倍〜3倍となることが好ましい。本実施形態に係るアクリル系ポリマー微粒子は、有機溶剤に部分溶解し、上述のような膨潤粒径まで膨潤することにより、以下で説明するような、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式に適合する粘度を有することとなる。
膨潤粒径が乾燥状態の粒径の1.1倍未満である場合には、アクリル系ポリマー微粒子が有機溶剤に溶解している部分が僅かであり、有機溶剤がほとんど溶解していないことを表すため、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式に適合する粘度を得ることができない。また、膨潤粒径が乾燥状態の粒径の3倍を超える場合には、有機溶剤に溶解している部分が増加することを表すため、曳き糸性や粘着性が発現してしまう。
なお、本実施形態に係るアクリル系ポリマー微粒子の膨潤状態における数平均粒径は、例えば、顕微鏡写真(例えば、光学顕微鏡や透過型電子顕微鏡などによる写真)を画像解析することにより、1視野中に存在する粒子の数平均の粒子径を求めることで得ることができる。また、光散乱を利用した粒度分布計を用いる方法によっても求めることが可能である。
なお、本実施形態に係るアクリル系ポリマー微粒子は、数平均粒径の異なる複数種類の微粒子群の混合物であってもよい。すなわち、アクリル系ポリマー微粒子としては、数平均粒径の異なる複数の微粒子群を組み合わせて使用してもよい。
また、本実施形態に係るアクリル系ポリマー微粒子は、空気中での焼成温度(すなわち、熱分解温度)が、410℃以下であることが好ましい。前述のように、エチルセルロース(EC)のような500℃以上の高い焼成温度を有する樹脂を用いると、焼成工程において蛍光体の熱劣化が発生し、PDPの効率が低下するためである。
より具体的には、本実施形態に係るアクリル系ポリマー微粒子は、410℃での残渣率が1%以下であることが好ましい。ポリマー中に含まれる炭素等の残渣成分があると、残渣成分が蛍光体の蛍光の阻害物質として働いて輝度等の低下が生じたり、残渣からガス成分が徐々に排出されることでPDPの寿命劣化の原因となったりするからである。ここで、残渣率とは、焼成工程において焼失した結果残存した樹脂の質量/初期の樹脂質量で表される。また、焼失とは、空気中において所定の温度で加熱したときに、樹脂が解重合等によって分解、消失することを意味する。410度での残渣率が1%以下であるアクリル系ポリマー微粒子を使用することで、蛍光体ペーストを焼成する際に、焼成温度を低く設定することが可能となり、焼成に起因する蛍光体の熱劣化を防ぐことができる。
なお、上述の410℃における残渣率は、例えば、示差熱−熱重量同時測定(ThermoGravimetry/Differential ThermalAnalysis:TG/DTA)が可能な熱分析計等を用いて測定する。
[有機溶剤について]
本実施形態に係るPDP用蛍光体ペースト組成物で使用可能な有機溶剤としては、アクリル系ポリマー微粒子を膨潤させることができるものであれば、特に制限はされない。ただし、製造工程を考慮した場合には、乾燥速度が早すぎる場合には、製造中に乾燥してしまい、固形分の析出などが起こるので好ましくない。このような観点から、本実施形態に係るPDP用蛍光体ペースト組成物に使用可能な有機溶剤としては、好ましくは沸点が150℃以上、より好ましくは180℃以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤としては、例えば、テルペン系の溶剤(テルピネオールなど)やカルビトール系溶剤(ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート)などが挙げられる。
[蛍光体について]
本実施形態に係る蛍光体ペースト組成物には、赤色蛍光体、緑色蛍光体または青色蛍光体のいずれかが無機蛍光体組成物として添加される。
赤色蛍光体は、所定の励起光(例えば、放電ガスとして利用されるキセノンガスの共鳴線147nmや、分子線173nm)により励起され、約600nm〜約800nmの波長を有する光を発光する蛍光体である。このような赤色蛍光体の一例として、例えば、YVO:Eu、YSiO:Eu、YAl12:Eu、Zn(PO:Mn、GdBO、ScBO:Eu、LuBO:Eu、Y(P,V)O:Eu、YBO:Eu、(Y,Gd)BO:Eu(YGBとも称する。)、Y:Eu、(Y,Gd):Eu(YGOとも称する。)、LaS:Eu等を挙げることができる。
緑色蛍光体は、所定の励起光(例えば、放電ガスとして利用されるキセノンガスの共鳴線147nmや、分子線173nm)により励起され、約490nm〜約550nmの波長を有する光を発光する蛍光体である。このような緑色蛍光体の一例として、例えば、Y(Al,Ga)12:Ce、BaMgAl1017:Mn、BaMgAl1424:Mn、BaMgAl1422:Mn、BaMgAl1017:Eu,Mn、SrAl1219:Mn、ZnAl1219:Mn、CaAl1219:Mn、YBO:Tb、LuBO:Tb、GdBO:Tb、ScBO:Tb、LaPO:Ce,Tb、SrSiCl:Eu、ZnSiO:Mn(P1とも称する。)、BaAl1219:Mn、CaScSi12:Ce、SrGa:Eu等を挙げることができる。
青色蛍光体は、所定の励起光(例えば、放電ガスとして利用されるキセノンガスの共鳴線147nmや、分子線173nm)により励起され、約430nm〜約490nmの波長を有する光を発光する蛍光体である。このような青色蛍光体の一例として、例えば、BaMgAl:Eu(x、yは1〜50の自然数、例えば、BaMgAl1017:Euで表されるBAM等)、CaWO:Pb、CaWO:W、Sr(PO:Eu、Ba(PO:Eu、YSiO:Ce、SrMg(SiO:Eu、BaMgAl1424:Eu、SrCl(PO:Eu、YSi:Ce、CaMgSi:Eu等を挙げることができる。
なお、上述の蛍光体は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るPDP用蛍光体ペーストに使用される蛍光体は、上述の例に限定されるわけではない。
[配合割合について]
本実施形態に係るPDP用蛍光体ペースト組成物は、上述のような成分を有するものであるが、アクリル系ポリマー微粒子と、無機蛍光体組成物と、有機溶剤との配合割合は、例えば、以下のような割合であることが好ましい。すなわち、蛍光体ペースト組成物全体を100質量部とした場合に、アクリル系ポリマー微粒子の含有量は、例えば1〜15質量部であり、赤色、緑色または青色の無機蛍光体組成物の含有量は、例えば、30〜50質量部であり、有機溶剤の含有量は、例えば、40〜60質量部であることが好ましい。
また、本実施形態に係るPDP用蛍光体ペースト組成物には、上記以外の成分に加えて、蛍光体の分散性を向上させるための、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤は、蛍光体の分散性を向上させることができるものであれば、特に種類を問わず使用することが可能であるが、このような添加剤の例として、多価カルボン酸やそのアンモニウム塩等の分散剤を挙げることができる。
多価カルボン酸は、例えば、低級〜高級脂肪族系の多価カルボン酸等が挙げられ、これらは、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩を形成していても良い。具体的には、例えば、楠本化成社製のHIPLAADシリーズやビックケミー社製のDisperbykシリーズ等が挙げられる。
なお、上述のような添加剤の含有量は、上述のアクリル系ポリマー微粒子、無機蛍光体組成物および有機溶剤の含有量以外に、例えば、0〜3質量部であることが好ましい。
<PDP用蛍光体ペースト組成物の粘度特性について>
続いて、本実施形態に係るPDP用蛍光体ペースト組成物の粘度特性について、以下に詳細に説明する。
既に説明しているように、PDP用蛍光体ペースト組成物には、静置状態で蛍光体が沈降しないように、低せん断速度(例えば、10Pa・sec以下)での高粘度が必要である。他方、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式で蛍光体ペースト組成物が容易に隔壁内に充填できるように、充填時には高せん断速度(例えば、数百〜数万Pa・sec)での低粘度が必要である。
詳細に説明すると、例えば、FHD(Full High Definition)と呼ばれる規格のプラズマディスプレイは、1920×1080ピクセルのパネルにより構成され、各ピクセルは、R(赤)、G(緑)、B(青)を表示する3種のサブピクセルから構成されている。50インチディスプレイの場合には、同じ色を発色するサブピクセル間の距離は、0.576mmであり、各サブピクセルの幅は、0.576/3=0.192mm=192μmとなる。各サブピクセル間には、20〜50μm程度の隔壁が存在するため、その空間の幅は150μm程度となる。
このような狭い空間内にペースト組成物を充填するためには、スクリーン印刷では版の開口が50〜100μmであり、ペーストがスクリーンのメッシュを通り抜けるときにかかるせん断速度は、数百sec−1程度となる。また、ディスペンサー方式では、ノズルの径が50〜100μmとなるため、ノズル内をペースト組成物が通り抜けるときにかかるせん断速度は、数万sec−1にも達する。ペースト組成物は、PDPの生産性を考慮すれば、高速で隔壁内に充填されなければならないため、上述のせん断速度の領域では、粘度が低くなって流動性を発現しなければならないわけである。
このような状況を鑑みて本発明者らが鋭意検討した結果、スクリーン印刷方式やディスペンサー方式への適合性を有し、かつ蛍光体の沈降しない安定な粘度の蛍光体ペースト組成物であるためには、レオメータにより23℃での粘度特性を測定した場合に、せん断速度1sec−1での粘度が10Pa・sec以上であり、かつ、せん断速度4000sec−1での粘度が2Pa・sec以下であることが好ましいことがわかった。また、せん断速度4000sec−1での粘度が1Pa・sec以下であると、より好ましいプロセス適合性を示すことがわかった。
PDP用蛍光体ペースト組成物の粘度は、主に、ペースト組成物中に含まれるアクリル系ポリマー微粒子が示す粘性に起因する。また、アクリル系ポリマー微粒子は、上述のように、有機溶剤に対して溶解している度合いに応じて、粘度が変化するものである。本実施形態に係るアクリル系ポリマー微粒子は、上述のような乾燥状態での数平均粒径を有し、膨潤により増粘する性質を有することで、上述のようなスクリーン印刷方式やディスペンサー方式に適した粘度特性を備える。
<PDP用パネル基板の製造方法について>
以上説明したような、PDP用蛍光体ペースト組成物を用いて、PDP用パネル基板(例えば、PDP用パネル背面板)を製造することが可能である。すなわち、図1に示した、アドレス電極103、第1誘電体層105、隔壁113等が形成されており、放電空間115が区画された背面基板101を準備し、放電空間115内に、スクリーン印刷方式またはディスペンサー方式を用いて、上述のPDP用蛍光体ペースト組成物を充填する。続いて、蛍光体ペースト組成物が充填された背面基板を、例えば410℃で焼成することにより、蛍光体ペースト組成物は蛍光体層117となり、PDP用パネル背面板を製造することができる。
また、別途、放電維持電極109および第2誘電体層111が形成された前面基板107を準備し、蛍光体層117が形成されたPDP用パネル背面板の隔壁113上に、準備した前面基板101を配設する。その後、放電空間115内を脱気した上で所定の放電ガスを注入し、放電空間115を封着する段階を行う。このような方法により、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。
以上、PDP用蛍光体ペースト組成物を例にとって、本発明に係るペースト組成物について詳細に説明した。しかしながら、本発明に係るペースト組成物は、PDPにおける蛍光体層の形成に用いられるペースト組成物だけではなく、PDPの誘電体層、隔壁、電極形成等に用いられるペースト組成物に対しても、適用することが可能である。
さらに、本発明に係るペースト組成物は、PDP用のペースト組成物に限定されるわけではなく、有機電界発光素子等のエレクトロニクス製品や、太陽電池、二次電池、燃料電池、積層セラミックコンデンサ等のエネルギー関係のデバイス等の作製工程において用いられるペースト組成物に対しても適用することが可能である。
以下に、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
本実施例では、本発明に係るペースト組成物の一例として、PDP用蛍光体ペースト組成物について、具体的に説明する。
(実施例1)
乳化重合により得られたメタクリル樹脂からなるアクリル系ポリマー微粒子を、テルピネオール(関東化学社製)とブチルカルビトールアセテート(関東化学社製)とを質量比で6:4の割合で混合した有機溶剤に添加し、60℃にて加熱攪拌し、11質量%のビヒクルを調整した。調整したビヒクルは、無色透明であった。次に、作製したビヒクル60gと蛍光体としてBAM(BaMgAl10O17:Eu2+)40gとを混合し、さらに、ポリカルボン酸系分散剤である楠本化成製HIPLAAD ED360 0.5gを、添加剤として混合した。この混合物を、3本ミルで混練して、青色蛍光体ペーストを調整した。
重合したメタクリル樹脂(アクリル系ポリマー微粒子)を、セイコーインスツルメント社製熱分析計6000TG/DTAにて測定し、410℃での残渣率を測定した。得られた熱分析結果を、図2に示した。重合したメタクリル樹脂の残渣率は、0.2%であった。
また、乾燥状態にあるアクリル系ポリマー微粒子のSEM像を、日本電子社製JSM−6304F走査型電子顕微鏡を用いて撮像し、得られたSEM像からメタクリル樹脂の粒径を計測した。得られたSEM像を、図3に示した。図3を用いてメタクリル樹脂の数平均粒径を計測したところ、90nmであった。更に、作製したビヒクルを日本電子社製JEM−1400透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。作製したビヒクルの膨潤粒径は、180nmであり、膨潤は2倍であった。
また、アントンパール社製MCR300レオメータに25mmφ、0.5°のコーンプレートを装着し、得られた蛍光体ペースト組成物について、23℃にて粘度測定を行った。得られた結果を、図4に示した。その結果、せん断速度1sec−1での粘度は、20.2Pa・secであり、せん断速度4000sec−1での粘度は、0.61Pa・secであった。
また、得られた蛍光体ペースト組成物をバーコーターでガラス基板上に塗工し、410℃、空気中で焼成した後、残った蛍光体粉末を中心波長172nmのエキシマーランプで励起して、その発光強度を測定した。
また、得られた蛍光体ペースト組成物を、スクリーン印刷方式にて50インチFHD相当の背面板パネル(隔壁ピッチ192μm、隔壁内空隙幅150μm)に充填し、その様子を観察した。
さらに、マルチノズルディスペンサーを用いて、蛍光体ペースト組成物を上記の背面板に空圧0.3MPaにて充填し、その様子を観測した。このとき、隔壁上部とノズルヘッドのギャップは100μmとし、ノズルの操作速度は、100mm/secとした。
得られた結果を、以下の表1に示した。
(実施例2〜実施例9)
実施例1で使用したメタクリル樹脂を乾燥粒径が異なる他のメタクリル樹脂に変更した以外は実施例1と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。また、実施例8で製造したPDP用蛍光体ペースト組成物の膨潤時における光学顕微鏡像を、図5に示した。
(実施例10)
実施例1で使用したメタクリル樹脂を乾燥粒径が異なる他のアクリル樹脂に変更した以外は実施例1と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。
(実施例11)
実施例1で使用した蛍光体を緑色蛍光体であるP1に変更した以外は実施例1と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。
(実施例12)
実施例1で使用した蛍光体を赤色蛍光体であるYGOに変更した以外は実施例1と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。
(比較例1)
実施例1で使用したメタクリル樹脂をエチルセルロース(ダウケミカル社製エトセル45)に変更した以外は実施例1と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。
(比較例2)
比較例1で製造した蛍光体ペースト組成物について、熱分析温度を500℃に設定して測定を行った。なお、比較例2における焼成後の輝度を、その他の実施例および比較例における相対輝度の基準とした。
(比較例3)
実施例1で使用したメタクリル樹脂を乾燥粒径が4000nmであるメタクリル樹脂に変更した以外は実施例1と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。
(比較例4)
実施例1で使用したメタクリル樹脂を溶液重合により生成したメタクリル樹脂に変更した以外は実施例1と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。
(比較例5)
実施例1で使用したメタクリル樹脂を懸濁重合により生成した乾燥粒径が30000nmのメタクリル樹脂に変更した以外は実施例1と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。
(比較例6)
実施例1で使用したメタクリル樹脂を膨潤しないメタクリル樹脂に変更した以外は実施例1と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。
(比較例7)
比較例2で使用した蛍光体を緑色蛍光体であるP1に変更した以外は比較例2と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。
(比較例8)
比較例2で使用した蛍光体を赤色蛍光体であるYGOに変更した以外は比較例2と同様にして、PDP用蛍光体ペースト組成物を製造し、上述のような測定を行った。得られた結果を、表1にあわせて示した。

まず、図3から明らかなように、本発明に係るアクリル系ポリマー微粒子は、乾燥状態において粒子形状を有している。また、図5に示したように、本発明に係るPDP用蛍光体ペースト組成物は、有機溶剤中においても、粒子形状を維持していることがわかる。
実施例1〜実施例10から明らかなように、乾燥状態における数平均粒径が50〜3000nmの範囲にあるアクリル系ポリマー微粒子を含むPDP用蛍光体ペースト組成物は、せん断速度1sec−1および4000sec−1において、スクリーン印刷方式およびディスペンサー方式に適応した良好な粘度を有しており、それぞれの方式において、良好な充填特性を示したことがわかる。また、410℃における残渣率も1%以下の値を示しており、焼成後の相対強度も、比較例2よりも良い値が得られた。
また、実施例1、実施例11および実施例12を比較すると明らかなように、青色、緑色、赤色の蛍光体それぞれについて、良好な充填特性を示したことがわかる。
他方、乾燥状態における数平均粒径が4000nm(乳化重合)であるメタクリル樹脂を使用した比較例3では、粒子の粒径が蛍光体に対して大きいため、粘度不足、分散性不良および蛍光体の沈降が生じた。その結果、スクリーン印刷方式およびディスペンサー方式における充填特性は、不良であった。
また、粒子形状を有していないメタクリル樹脂を利用した比較例4では、樹脂が有機溶剤に溶解してしまい、粘度が不足し、蛍光体の沈降が生じた。また、作製したペーストはその粘度特性がニュートン流動性であり、高せん断のときの粘度が十分低くないため、スクリーン印刷方式およびディスペンサー方式における充填特性は、不良であった。
また、乾燥状態における数平均粒径が30000nm(懸濁重合)であるメタクリル樹脂を使用した比較例5では、樹脂が有機溶媒に溶解して、糸曳き性および粘着性が強くなった。その結果、3本ミルにおける分散性が不良となり、結果的に、スクリーン印刷方式およびディスペンサー方式における充填特性も、不良であった。
また、乾燥状態における数平均粒径が90nmであり膨潤しないメタクリル樹脂を使用した比較例6では、粘度不足が生じ、スクリーン印刷方式およびディスペンサー方式における充填特性は、不良であった。
以上説明したように、乾燥状態において所定の数平均粒径を有し、有機溶剤により膨潤して増粘するアクリル系ポリマー微粒子を含有する本発明に係るペースト組成物は、スクリーン印刷やディスペンサー方式に適した粘度を有することとなり、スクリーン印刷やディスペンサー方式へのプロセス適合性を有する。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
プラズマディスプレイパネルの構造を説明するための断面図である。 実施例1におけるアクリル系ポリマー微粒子の熱分析結果を説明するためのグラフ図である。 実施例1におけるアクリル系ポリマー微粒子の乾燥状態でのSEM像である。 実施例1におけるアクリル系ポリマー微粒子の粘度測定結果を説明するためのグラフ図である。 実施例8におけるPDP用蛍光体ポリマー組成物の膨潤状態での光学顕微鏡像である。
符号の説明
10 プラズマディスプレイパネル
101 背面基板
103 アドレス電極
105 第1誘電体層
107 前面基板
109 放電維持電極
111 第2誘電体層
113 隔壁
115 放電空間
117 蛍光体層

Claims (9)

  1. 数平均粒径が50〜3000nmであるアクリル系ポリマー微粒子と、
    有機溶剤と、
    を備え、
    前記アクリル系ポリマー微粒子は、前記有機溶剤により膨潤して増粘するものである
    ことを特徴とする、ペースト組成物。
  2. 前記アクリル系ポリマー微粒子は、前記有機溶剤中での膨潤粒径が、乾燥状態での粒径に対して1.1〜3倍である
    ことを特徴とする、請求項1に記載のペースト組成物。
  3. 前記アクリル系ポリマー微粒子は、乳化重合法により得られたものである
    ことを特徴とする、請求項1または2に記載のペースト組成物。
  4. 前記アクリル系ポリマー微粒子は、空気中での熱分解温度が410℃以下である
    ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のペースト組成物。
  5. せん断速度1sec−1での粘度が、10Pa・sec以上であり、
    せん断速度4000sec−1での粘度が、2Pa・sec以下である
    ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のペースト組成物。
  6. せん断速度4000sec−1での粘度が、1Pa・sec−1以下である
    ことを特徴とする、請求項5に記載のペースト組成物。
  7. 無機蛍光体組成物を更に含み、
    プラズマディスプレイパネルの蛍光体層を形成するために用いられる
    ことを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のペースト組成物。
  8. 隔壁により放電空間が区画された基板の前記放電空間内に、請求項7に記載のペースト組成物を、スクリーン印刷方式またはディスペンサー方式により充填して形成する
    ことを特徴とする、プラズマディスプレイパネル用パネル基板の製造方法。
  9. 請求項7に記載のペースト組成物を用いて形成された蛍光体層を備える
    ことを特徴とする、プラズマディスプレイパネル。
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