JP2010126418A - Method for producing finely pulverized graphite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粉化黒鉛の製法に関するものであり、より詳細には、キャパシタ用の電極の形成に好適に使用される微粉化黒鉛の製法に関する。 The present invention relates to a method for producing pulverized graphite, and more particularly to a method for producing pulverized graphite suitably used for forming an electrode for a capacitor.
正極、負極活物質に活性炭を用いたキャパシタは、高入出力特性に加えて優れた信頼性を有することから、以前より電子機器等のメモリーバックアップ、タイマーバックアップ等の用途で用いられてきた。キャパシタの正極、負極活物質には１０００ｍ２／ｇを超える大きな比表面積を有する活性炭が用いられ、電荷はその活性炭細孔に蓄えられることから、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の２次電池に比べ優れた入出力特性を示す。 Capacitors using activated carbon as the positive and negative electrode active materials have been used in applications such as memory backup and timer backup for electronic devices and the like since they have excellent reliability in addition to high input / output characteristics. Activated carbon having a large specific surface area exceeding 1000 m 2 / g is used for the positive electrode and negative electrode active material of the capacitor, and charges are stored in the pores of the activated carbon. Compared with excellent input / output characteristics.
近年、これらのキャパシタの高い入出力特性に着目し、ハイブリッド電気自動車用電源、瞬時停電バックアップ、太陽電池、風力発電における電力変動吸収用等のパワーバックアップ用途、携帯機器におけるパルス負荷バックアップ用途に向け、高性能キャパシタの開発が加速している。上記メモリーバックアップ用、パワーバックアップ用等のキャパシタに対しては高信頼性（長寿命）、高電圧（耐圧）及び高入出力特性が求められる。また、重要となるのがキャパシタの充放電効率（クーロン効率）であり、この充放電効率が低いと電源エネルギーの不要な消費の問題を起こすものである。 In recent years, focusing on the high input / output characteristics of these capacitors, for power backup applications such as power supply for hybrid electric vehicles, instantaneous power failure backup, solar cells, power fluctuation absorption in wind power generation, and pulse load backup applications in portable devices, Development of high performance capacitors is accelerating. High reliability (long life), high voltage (breakdown voltage), and high input / output characteristics are required for the memory backup capacitor and the power backup capacitor. Also, what is important is the charge / discharge efficiency (Coulomb efficiency) of the capacitor. If this charge / discharge efficiency is low, the problem of unnecessary consumption of power source energy occurs.
これらの要求特性を左右する大きな要因のひとつが、活物質の細孔構造（細孔分布、比表面積）、表面官能基、不純物等であり、要求に応えるための検討が行われている。 One of the major factors that influence these required characteristics is the pore structure (pore distribution, specific surface area), surface functional groups, impurities, etc. of the active material, and studies are being conducted to meet the requirements.
活性炭はその製造工程において不純物が混入し易く、あるいは活性化反応の過程で分解ガスなどの影響により、酸素を含有する官能基が表面に多く存在する。このことに起因して充放電効率、耐久性などに欠点が生じる。これらの欠点を克服する一つの方法として黒鉛を粉砕してなる材料が注目されている。 Activated carbon is likely to be contaminated with impurities in its production process, or has many functional groups containing oxygen due to the influence of decomposition gas or the like during the activation reaction. This causes defects in charge / discharge efficiency and durability. As a method for overcoming these drawbacks, a material obtained by grinding graphite has been attracting attention.
例えば、特許文献１では、黒鉛をＨ２ガスの密封雰囲気下粉砕することにより、微細化された黒鉛をキャパシタに用いることが提案されている。
For example,
また、非特許文献１には、黒鉛を水素ガスやアルゴンガスの密封雰囲気下で粉砕すると単に微細に粉砕されるのみならず、黒鉛構造内部に細孔（マイクロ孔）を生じせしめ、比表面積が大きく増加し、５００ｍ２／ｇを超える微粉化黒鉛が得られることが報告されている。
上記のような微粉化黒鉛は、キャパシタ用正極・負極活物質としての機能を有する新しい材料であり、今後の発展が期待されている。 The finely divided graphite as described above is a new material having a function as a positive electrode / negative electrode active material for capacitors, and future development is expected.
しかしながら、上記のような微粉化黒鉛を活物質として使用された電極を正極、負極としてキャパシタを構成した場合、その初期充放電効率が低いという欠点がある。初期充放電効率が低い場合、電解液の分解や電解液の分解によるガスの発生を起こしやすく、充放電効率が安定しないとともに、キャパシタの特徴である信頼性を低下させてしまう。従って、このようなキャパシタでは、初期放電効率を高め、前述した要求特性を満足させるために、キャパシタ形成後にエージング（効率安定化、ガス除去）等の煩雑な処理が必要である。従って、キャパシタ製造工程の簡略化、効率化の観点から、初期充放電効率の高い材料が求められている。 However, when a capacitor is formed by using an electrode using finely divided graphite as an active material as the positive electrode and the negative electrode as described above, there is a drawback that the initial charge / discharge efficiency is low. When the initial charge / discharge efficiency is low, decomposition of the electrolytic solution and generation of gas due to decomposition of the electrolytic solution are liable to occur, the charge / discharge efficiency is not stable, and the reliability that is characteristic of the capacitor is lowered. Accordingly, in such a capacitor, complicated processing such as aging (stabilization of efficiency and gas removal) is required after the capacitor is formed in order to increase the initial discharge efficiency and satisfy the above-described required characteristics. Therefore, a material with high initial charge / discharge efficiency is required from the viewpoint of simplification and efficiency improvement of the capacitor manufacturing process.
従って、本発明の目的は、キャパシタの電極材料として好適に使用され、初期充放電効率の高いキャパシタを形成することが可能な微粒化黒鉛を製造する方法及び該微粒化黒鉛を用いて形成された電極を備えたキャパシタを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to be used as an electrode material of a capacitor, and a method for producing atomized graphite capable of forming a capacitor having high initial charge / discharge efficiency and the atomized graphite are formed. The object is to provide a capacitor having electrodes.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、窒素雰囲気中で黒鉛を粉砕して得られる微粒化黒鉛を用いて電極を成形する場合には、初期充放電効率の高いキャパシタを形成し得るという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, when forming an electrode using atomized graphite obtained by pulverizing graphite in a nitrogen atmosphere, a novel finding that a capacitor with high initial charge / discharge efficiency can be formed is found, and the present invention is completed. It came to.
即ち、本発明によれば、窒素雰囲気中で、新規な表面が形成されるように黒鉛を粉砕することを特徴とする微粉化黒鉛の製法が提供される。
本発明によれば、また、上記製法により得られた微粉化黒鉛が提供される。
本発明によれば、さらに、正極、負極及び有機系電解液を具備するキャパシタにおいて、正極及び／又は負極が上記製法により得られた微粉化黒鉛を用いて成形されていることを特徴とするキャパシタが提供される。
That is, according to the present invention, there is provided a process for producing finely divided graphite, characterized in that graphite is pulverized in a nitrogen atmosphere so that a new surface is formed.
According to the present invention, there is also provided pulverized graphite obtained by the above production method.
According to the present invention, there is further provided a capacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, and an organic electrolyte, wherein the positive electrode and / or the negative electrode are formed using finely divided graphite obtained by the above-described production method. Is provided.
本発明の製法においては、
（１）窒素雰囲気中での粉砕が、少なくともＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上に増大するまで行われること、
（２）窒素雰囲気中での粉砕を窒素含有率が０．５ｗｔ％以上となるまで行うこと、
（３）窒素雰囲気中での粉砕を、大気圧超の加圧下で行うこと、
が好適である。
In the production method of the present invention,
(1) Grinding in a nitrogen atmosphere is performed at least until the BET specific surface area increases to 400 m 2 / g or more;
(2) performing pulverization in a nitrogen atmosphere until the nitrogen content becomes 0.5 wt% or more;
(3) Crushing in a nitrogen atmosphere under a pressure exceeding atmospheric pressure,
Is preferred.
本発明の製法は、窒素雰囲気中で新規な表面が形成されるように粉砕を行う点に顕著な特徴を有するものであり、このようにして得られる微粉化黒鉛を用いて電極を成形し、当該電極を用いて形成されたキャパシタは、後述する実施例に示されているように、著しく高い初期放電効率を示す。この結果、効率安定化やガス除去のためのエージングなどの処理が全く不要となる。従って、本発明の製法によって得られる微粉化黒鉛は、キャパシタ用の電極材料として極めて有用である。 The production method of the present invention has a remarkable feature in that pulverization is performed so that a new surface is formed in a nitrogen atmosphere, and an electrode is formed using the pulverized graphite thus obtained, A capacitor formed using the electrode exhibits a remarkably high initial discharge efficiency, as shown in Examples described later. As a result, processing such as aging for stabilization of efficiency and gas removal is completely unnecessary. Therefore, the pulverized graphite obtained by the production method of the present invention is extremely useful as an electrode material for capacitors.
ところで、本発明により得られる微粒化黒鉛を電極に用いることによって高い初期放電効率を示すキャパシタが得られる理由は、明確に解明されていないが、本発明者等は次のように推定している。 By the way, although the reason why a capacitor exhibiting high initial discharge efficiency is obtained by using the atomized graphite obtained by the present invention for an electrode has not been clearly clarified, the present inventors presume as follows. .
黒鉛の粉砕は、黒鉛粒子の表面に新規な表面を形成し、これにより比表面積を増大させ、表面に細孔を多く形成するために行われるものであり、これにより、電極活物質としての性能が高められる。即ち、キャパシタの電極として用いたときに、電解質イオンを受け入れる部位が増大し、細孔内に多量の電荷が蓄えられるからである。一方、粉砕によって黒鉛結晶構造の破壊が生じ、粉砕によって形成される新規な面の表面或いは細孔内にはダンブリングボンドなどの活性部位が生成しており、このような活性部位の存在が、キャパシタ電極として用いたときの電解液の分解の要因となる。 Graphite pulverization is performed to form a new surface on the surface of the graphite particles, thereby increasing the specific surface area and forming many pores on the surface. Is increased. That is, when used as an electrode of a capacitor, the number of sites that receive electrolyte ions increases, and a large amount of charge is stored in the pores. On the other hand, destruction of the graphite crystal structure occurs by pulverization, and active sites such as danbling bonds are generated in the surfaces or pores of new surfaces formed by pulverization. It becomes a factor of decomposition | disassembly of electrolyte solution when it uses as a capacitor electrode.
しかるに、本発明では、窒素雰囲気下で粉砕が行われるため、黒鉛中に窒素が取り込まれ、この窒素が、該黒鉛をキャパシタ電極として用いたときの電解液の分解を抑制するように作用するものと思われる。この場合において、常温では黒鉛に物理的な窒素吸着を生じないこと、単なるＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上もの微粉化を目的としない一般的な窒素雰囲気下での粉砕では、結晶中への窒素の侵入などは考えられないこと、及びこの黒鉛を燃焼法の元素分析の際、高温加熱したときに窒素ガスの発生などが観察される（後述する実施例参照）ことから考えると、新規な面の形成と同時に、面形成時の剪断力によって、細孔内に充填された窒素が、ダンブリングボンドなどの活性部位を閉じるように原子状態で結合し、これによって、粉砕により生成した活性部位が不活性化され、活性部位の生成による電解液の分解が水素など他の原子で閉じられた場合よりも一層有効に抑制され、高い充放電効率が得られるものと推定される。 However, in the present invention, since pulverization is performed in a nitrogen atmosphere, nitrogen is taken into the graphite, and this nitrogen acts to suppress decomposition of the electrolytic solution when the graphite is used as a capacitor electrode. I think that the. In this case, physical nitrogen adsorption does not occur in graphite at room temperature, and pulverization under a general nitrogen atmosphere that does not aim for pulverization with a mere BET specific surface area of 400 m 2 / g or more will result in incorporation into the crystal. Considering that nitrogen intrusion cannot be considered, and generation of nitrogen gas is observed when this graphite is heated at a high temperature in the elemental analysis of the combustion method (see Examples described later), it is novel. At the same time as the formation of the surface, the nitrogen filled in the pores is bonded in an atomic state so as to close the active site such as a dangling bond by the shearing force at the time of surface formation. Is inactivated, and the decomposition of the electrolyte solution due to the generation of the active site is more effectively suppressed than in the case of being closed with other atoms such as hydrogen, and it is estimated that high charge / discharge efficiency can be obtained.
また、本発明の製法においては、粉砕を窒素雰囲気で行うという非常に簡単な手段が採用されており、例えば高温での加熱を必要とせず、さらに窒素源として分子内に窒素を有する化合物などを使用する必要も無いため、生産コストの点でも極めて有利である。 Further, in the production method of the present invention, a very simple means of performing pulverization in a nitrogen atmosphere is employed.For example, heating at a high temperature is not required, and a compound having nitrogen in the molecule as a nitrogen source is used. Since it does not need to be used, it is extremely advantageous in terms of production cost.
＜微粉化黒鉛の製造＞
本発明方法においては、黒鉛を窒素雰囲気下で粉砕することにより、キャパシタの電極として好適な微粉化黒鉛を得ることができる。
<Manufacture of finely divided graphite>
In the method of the present invention, finely divided graphite suitable as an electrode of a capacitor can be obtained by pulverizing graphite in a nitrogen atmosphere.
かかる方法において、粉砕に供する黒鉛としては、特に制限されるものではなく、天然黒鉛及び合成黒鉛の何れをも使用することができるが、不純物含有量が少ない点を考慮すると、人造黒鉛を用いることが好ましい。 In this method, the graphite used for pulverization is not particularly limited, and any of natural graphite and synthetic graphite can be used, but considering that the impurity content is low, artificial graphite is used. Is preferred.
黒鉛の粉砕は、黒鉛に新規な表面を形成し、黒鉛の結晶構造を破壊することで電解質イオンが浸入するための細孔を形成するために行われるものであり、これにより、キャパシタの電極として好適な性能を発現させることができる。 Graphite pulverization is performed to form a new surface in graphite and to form pores for electrolyte ions to enter by destroying the crystal structure of graphite. Suitable performance can be expressed.
このような粉砕は、窒素雰囲気で行うことを除けば、それ自体公知の粉砕装置を用いて行うことができるが、一般的には、遊星型ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル等の強力な微粉砕装置を用いることが好適である。 Such pulverization can be performed using a pulverizer known per se, except that it is performed in a nitrogen atmosphere. Generally, a powerful pulverizer such as a planetary ball mill, a rod mill, or a vibrating ball mill is used. Is preferably used.
かかる粉砕において、粉砕すべき黒鉛が充填される容器や容器内に充填される粉砕ボール或いは粉砕ロッドとしては、それ自体公知の材質からなるものを使用することができるが、特に摩耗によるコンタミの混入を防止し、且つ比重が大きくて高い粉砕効率が得られるという観点から、何れもジルコニア製或いはクロム鋼製のものが好適であり、最も好ましくはジルコニア製のものを用いるのがよい。また、容器の容量、ボールの径、ボールの個数、ミルの回転数、粉砕時間等の条件は、目的とする微粉化黒鉛の物性に応じて、適宜設定することができる。 In such pulverization, a container filled with graphite to be pulverized, a pulverization ball or pulverization rod filled in the container can be made of a material known per se, but especially contamination due to abrasion is mixed. From the viewpoints of preventing the occurrence of problems and obtaining a high crushing efficiency with a large specific gravity, zirconia or chrome steel is preferred, and zirconia is most preferred. In addition, conditions such as the capacity of the container, the diameter of the balls, the number of balls, the number of rotations of the mill, and the pulverization time can be appropriately set according to the physical properties of the target finely divided graphite.
また、上記粉砕は、窒素雰囲気中で行うことが必要であり、例えば、雰囲気を窒素ガスで置換し、密封された状態で行われ、これにより、黒鉛中に窒素が取り込まれることとなる。この場合において、窒素雰囲気中で粉砕が行われる限り、常圧及び加圧の何れの条件で粉砕を行ってもよいが、黒鉛中への窒素の取り込み量を多くして高い初期充放電効率を得るという観点から、加圧下で行うことが好ましく、例えば、大気圧超、特に、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、必要以上の高圧下で粉砕を行ったとしても、一定以上の効果を得ることはできず、逆に装置にかかる負荷が大きくなり、装置寿命を低下させるに過ぎないため、１０ＭＰａ以下、特に２ＭＰａ以下とするのがよい。 Moreover, it is necessary to perform the said grinding | pulverization in nitrogen atmosphere, for example, it replaces atmosphere with nitrogen gas and is performed in the sealed state, and, thereby, nitrogen will be taken in into graphite. In this case, as long as pulverization is performed in a nitrogen atmosphere, pulverization may be performed under normal pressure or pressurized conditions. However, by increasing the amount of nitrogen incorporated into the graphite, high initial charge / discharge efficiency can be achieved. From the viewpoint of obtaining, it is preferable to carry out under pressure, for example, more than atmospheric pressure, particularly 0.2 MPa or more. Further, even if pulverization is performed under a higher pressure than necessary, it is not possible to obtain a certain effect, and conversely, the load applied to the device is increased, and only the life of the device is reduced. It is good to set it as 2 Mpa or less.
粉砕の程度は、粉砕に供する黒鉛の物性によって異なるが、少なくとも粉砕により得られる微粉化黒鉛のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、特に５００ｍ２／ｇ以上となるように行われるのがよい。得られる微粉化黒鉛のＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも低いと、電解質イオンの受け入れる場が少なくなり、キャパシタの電極として用いた場合、キャパシタの充放電容量そのものが小さくなってしまうからである。 The degree of pulverization varies depending on the physical properties of the graphite used for pulverization, but it is preferable that the pulverized graphite obtained by pulverization has a BET specific surface area of 400 m 2 / g or more, particularly 500 m 2 / g or more. This is because if the BET specific surface area of the obtained finely divided graphite is lower than the above range, the field for accepting electrolyte ions is reduced, and when used as an electrode of a capacitor, the charge / discharge capacity of the capacitor itself becomes small.
また、上記の粉砕は、黒鉛中に取り込まれる窒素の量（即ち、粉砕により得られる微粉化黒鉛中の窒素含有率）が０．５重量％以上、特に１．０重量％以上となるように行われることが好ましい。即ち、窒素の取り込み量が少ないと、キャパシタ電極として使用したときの電解液の分解抑制効果が低下してしまうからである。 The above pulverization is performed so that the amount of nitrogen taken into the graphite (that is, the nitrogen content in the finely divided graphite obtained by pulverization) is 0.5% by weight or more, particularly 1.0% by weight or more. Preferably, it is done. That is, if the amount of nitrogen uptake is small, the effect of inhibiting the decomposition of the electrolyte when used as a capacitor electrode is reduced.
尚、上記の窒素量（窒素含有率）は、燃焼法元素分析によって測定することができる。即ち、得られた微粉化黒鉛を９２０℃以上の温度に加熱して酸素中で燃焼分解し、発生する各元素の量から黒鉛に取り込まれた窒素量を測定することができる。また、このような窒素含有率は、示唆熱天秤−ガスクロマトグラフィ質量分析同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−ＧＣ／ＭＳ）によって分解発生する質量数２８のガス量として分析し、定量することもできる。 The nitrogen amount (nitrogen content) can be measured by combustion method elemental analysis. That is, the obtained finely divided graphite is heated to a temperature of 920 ° C. or more and burned and decomposed in oxygen, and the amount of nitrogen taken into the graphite can be measured from the amount of each element generated. Moreover, such a nitrogen content can also be analyzed and quantified as the amount of gas having a mass number of 28 which is decomposed and generated by a suggested thermobalance-gas chromatography mass spectrometry simultaneous measurement apparatus (TG / DTA-GC / MS).
上記の説明から理解されるように、本発明においては、ＢＥＴ表面積が前述した範囲内となり且つ窒素含有率が上記範囲内となるように、用いる原料黒鉛の種類に応じて適宜粉砕の機械的条件を設定しておけばよく、これにより、種々の物性の黒鉛を用いて目的とするキャパシタ電極に好適な微粉化黒鉛を得ることができる。 As understood from the above description, in the present invention, mechanical conditions for pulverization are appropriately selected according to the type of raw graphite used so that the BET surface area is within the above-described range and the nitrogen content is within the above-described range. Thus, finely divided graphite suitable for the target capacitor electrode can be obtained using graphite having various physical properties.
例えば、市販の人造黒鉛は、通常、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ程度であるが、このような人造黒鉛を用いて窒素雰囲気中で粉砕を行う場合、窒素圧力によっても異なるが、遊星型ボールミルを用いて２５０ｃｍ３のジルコニア容器に８ｍｍΦ、９０個のジルコニアボールを入れて粉砕するときには、回転数を２００〜５００ｒｐｍ、特に２００〜３００ｒｐｍ程度に設定し、４〜１６時間、特に６〜１０時間程度、粉砕を行うことにより、上記のような範囲の量で窒素が取り込まれた目的とする微粉化黒鉛を得ることができる。 For example, commercially available artificial graphite usually has a BET specific surface area of about 1 to 10 m 2 / g, but when such artificial graphite is pulverized in a nitrogen atmosphere, it varies depending on the nitrogen pressure. When pulverizing 8 mmΦ and 90 zirconia balls in a 250 cm 3 zirconia container using a mold ball mill, the rotational speed is set to 200 to 500 rpm, particularly 200 to 300 rpm, and 4 to 16 hours, particularly 6 to 10 hours. By pulverizing for about an hour, the desired finely divided graphite in which nitrogen is incorporated in an amount in the above range can be obtained.
また、既に大気中での粉砕等により、ＢＥＴ比表面積が増大しているものについては、粉砕条件を変え、例えばより強粉砕となる条件を採用し、窒素含有率が上記範囲となるまで窒素雰囲気下での粉砕を行えばよい。この場合、粉砕に供するＢＥＴ比表面積がはじめから上記範囲内にあるときには、窒素含有率が上記範囲内となるまで行えばよい。 In addition, for those whose BET specific surface area has already increased due to pulverization in the air, etc., the pulverization conditions are changed, for example, the conditions for higher pulverization are adopted, and the nitrogen atmosphere is maintained until the nitrogen content is in the above range. What is necessary is just to grind below. In this case, when the BET specific surface area to be pulverized is within the above range from the beginning, it may be performed until the nitrogen content is within the above range.
かくして得られる微粉化黒鉛は、高い比表面積を有していると同時に、窒素の取り込みにより、細孔内等に存在する活性部位が閉じられていることから、キャパシタ電極として好適に使用される。 The finely divided graphite thus obtained has a high specific surface area, and at the same time, the active sites existing in the pores and the like are closed by the incorporation of nitrogen, so that it is suitably used as a capacitor electrode.
＜キャパシタ電極＞
上記で得られた微粉化黒鉛を用いてのキャパシタ電極の成形は、それ自体公知の方法で行うことができる。
<Capacitor electrode>
Molding of the capacitor electrode using the finely divided graphite obtained above can be performed by a method known per se.
例えば、微粉化黒鉛、バインダー及び必要により導電剤を所定の溶媒に分散させた成形用スラリーを調製し、ロール成形機を用いてのシート成形、プレス成形、或いは集電体となる金属箔（集電体）などの表面へのコーティングを行い、次いで乾燥して溶媒を除去することにより、目的とするキャパシタに合わせた形状のキャパシタ電極を得ることができる。 For example, a forming slurry in which finely divided graphite, a binder and, if necessary, a conductive agent are dispersed in a predetermined solvent is prepared, and a metal foil (collector) that becomes a sheet forming, press forming, or current collector using a roll forming machine. A capacitor electrode having a shape matched to the target capacitor can be obtained by coating the surface of the electric body) and then drying to remove the solvent.
上記のバインダーとしては、特に制限されず、公知のものが使用可能であるが、一般的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。バインダーの添加量は、用いた微粉化黒鉛の粒度、粒度分布、粒子形状、目的とする電極密度等により適宜決定されるが、通常は微粉化黒鉛当り、３〜２０重量％程度である。 The binder is not particularly limited and known ones can be used. Generally, fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber (SBR), etc. Species are used alone or in combination of two or more. The amount of the binder added is appropriately determined depending on the particle size, particle size distribution, particle shape, target electrode density, etc. of the finely divided graphite used, but is usually about 3 to 20% by weight with respect to the finely divided graphite.
また、適宜使用される導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが一般的に使用され、その添加量は微粉化黒鉛当り１〜３０重量％程度でよい。
溶媒としては、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、ケトン系等の易揮発性の有機溶媒が好ましいが、用いるバインダーの種類等に応じて適宜選択して使用する。その量は、スラリー粘度が採用する成形手段を容易に実施できるような範囲となるようなものであればよい。
As the conductive material used as appropriate, carbon black such as acetylene black and ketjen black is generally used, and the amount added may be about 1 to 30% by weight per finely divided graphite.
The solvent is preferably a hydrocarbon-based, alcohol-based, ether-based, ketone-based or other readily volatile organic solvent, but is appropriately selected and used depending on the type of binder used. The amount should just be the range which can implement the shaping | molding means which slurry viscosity employ | adopts easily.
＜キャパシタ＞
上述した製法によって得られた微粉化黒鉛から成形された電極を備えたキャパシタは、種々の構造を有していてよく、例えば、コイン型、角型、円筒型、扁平型、フィルム型、ラミネート型、巻回型等の公知の種々の電極積層構造のキャパシタに、本発明を適用することができる。即ち、これらのキャパシタの正極、負極の何れにも（勿論、両方でもよい）、上記の電極を適用することができる。
<Capacitor>
Capacitors having electrodes formed from finely divided graphite obtained by the above-described manufacturing method may have various structures, such as a coin type, a square type, a cylindrical type, a flat type, a film type, and a laminate type. The present invention can be applied to capacitors of various known electrode laminated structures such as a winding type. That is, the above-described electrode can be applied to either the positive electrode or the negative electrode of these capacitors (or both of course).
図１には、キャパシタの代表的な構造を示した。
図１において、互いに対向するように正極１、負極２が配置されており、正極１及び負極２には、それぞれ、電流を外部に取り出すための集電体（正極集電体３、負極集電体４）が電気的に接続されており、さらに、正極１と負極２との間には、セパレータ５が配置されており、このような電極構造体がケース６に収容されており、セパレータ５及び正極１、負極２は有機電解液に含浸されている。
FIG. 1 shows a typical structure of a capacitor.
In FIG. 1, a
上記のような構造のキャパシタにおいて、正極１及び負極２の何れか一方、或いは両方が、前述した微粉化黒鉛を用いた電極からなっている。
In the capacitor having the above-described structure, either one or both of the
正極集電体３、負極集電体４は、充放電時に電解液と反応しないような電気導電性材料からなるものであり、通常、アルミニウム、ステンレス等の低抵抗金属からなる。また、コイン型のキャパシタの場合、集電体３、４は、外装ケースをかねる場合もあり、電極が形成された集電体に、集電タブを接続した構造とすることもできる。
The positive electrode
セパレータ５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜又は不織布、一般に電解コンデンサー紙と呼ばれるパルプ、レーヨンを主原料とする多孔質膜等の公知のものを用いることができる。なお、電極１，２間は、一般に電解液を含浸させたセパレータ５で隔離されている場合が多い。
As the
有機電解液としては、特に限定されないが、非水系電解液を用いることが好ましく、一般的には、非プロトン性の有機溶媒に電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌに溶解したものが使用される。 Although it does not specifically limit as an organic electrolyte solution, It is preferable to use a non-aqueous electrolyte solution, and generally what melt | dissolved electrolyte in 0.5 mol / L-2.5 mol / L in the aprotic organic solvent. Is used.
上記の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル等の公知のものが使用でき、これらのうちの一種又は複数種を混合して使用してもよい。また、電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の公知のものが使用でき、これらのうちの一種又は複数種を混合して使用してもよい。これら電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。 As the organic solvent, carbonate solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate, and known solvents such as γ-butyrolactone, sulfolane and acetonitrile can be used, and one or more of these can be used in combination. May be. As the electrolyte, known ones such as tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate can be used, and one or more of these can be used. May be used in combination. As a matter of course, it is preferable to use an electrolyte having a water content of 100 ppm or less.
上記のように構成されたキャパシタの充電電圧は、上記有機電解液を用いた場合、１．８Ｖ以上３．３Ｖ以下に設定することが好ましい。充電電圧は、キャパシタに用いる活物質、電解液、使用温度、目的とする寿命により適宜決定される。 The charging voltage of the capacitor configured as described above is preferably set to 1.8 V or more and 3.3 V or less when the organic electrolyte is used. The charging voltage is appropriately determined depending on the active material used for the capacitor, the electrolytic solution, the operating temperature, and the intended life.
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例および比較例における各種の測定は、以下の方法により行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
（１）ＢＥＴ比表面積
マイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ２０２０を使用し、試料について、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得、ＢＥＴ法を用いて比表面積を算出した。
(1) BET specific surface area Using ASAP2020 manufactured by Micromeritics, a nitrogen adsorption isotherm at 77K was obtained for the sample, and the specific surface area was calculated using the BET method.
（２）窒素含有率
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製の元素分析装置（商品名：ＳｅｒｉｅｓＩＩ ＣＨＮＯ／Ｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ２４００）を使用して、燃焼法により炭素、水素及び窒素の元素分析を実施し、窒素の重量割合を求めた。
(2) Nitrogen content Using elemental analyzer (trade name: Series II CHNO / S Analyzer 2400) manufactured by PERKIN ELMER, the elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen is performed by the combustion method, and the weight ratio of nitrogen is obtained. It was.
（３）充放電効率
塗布法により作製した正極・負極の１６ｍｍΦ電極２枚を、２４ｍｍΦのガラスセパレータで隔て、電解液として１．５ＭのＴＥＭＡ・ＢＦ４／のＰＣ溶液を使用して、２極セルを組み立てた。
この２極セルを北斗電工株式会社製の電池充放電装置ＨＪ１００１ＳＭ８Ａに接続し、充放電試験を行った。
充電条件として、定電流充電後、２．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、定電流充電と定電圧充電との合計を２時間とした。また放電条件として、０Ｖまで定電流で放電した。
充放電効率（％）は下記式により算出された値とした。尚、下記式の充電容量（Ｆ／ｇ）は定電流充電における容量のみを採用した。さらに、充電容量、放電容量ともに両極の活物質重量の合計重量で規格化した。
充放電効率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
式中、Ａは、放電容量（Ｆ／ｇ）であり、
Ｂは、充電容量（Ｆ／ｇ）である。
(3) Charging / discharging efficiency Two positive electrode and negative electrode 16 mmΦ electrodes prepared by a coating method are separated by a 24 mmΦ glass separator, and a 1.5 M TEMA • BF 4 / PC solution is used as an electrolyte. The cell was assembled.
This two-pole cell was connected to a battery charging / discharging device HJ1001SM8A manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., and a charge / discharge test was performed.
As charging conditions, after reaching constant current charging, the voltage was switched to constant voltage charging when 2.5 V was reached, and the total of constant current charging and constant voltage charging was 2 hours. Moreover, as a discharge condition, the battery was discharged at a constant current up to 0V.
The charge / discharge efficiency (%) was a value calculated by the following formula. In addition, only the capacity | capacitance in constant current charge was employ | adopted for the charging capacity (F / g) of a following formula. Furthermore, both the charge capacity and the discharge capacity were normalized by the total weight of the active material weights of both electrodes.
Charge / discharge efficiency (%) = (A / B) × 100
Where A is the discharge capacity (F / g),
B is the charge capacity (F / g).
以下の実施例及び比較例において、粉砕に供する黒鉛としては、以下の人造黒鉛を用いた。
人造黒鉛：ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製Ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ
純度；９９．９９９％
ＢＥＴ比表面積； ２ｍ２／ｇ
平均粒径（Ｄ５０）；５２μm（レーザ回折散乱法による）
In the following examples and comparative examples, the following artificial graphite was used as graphite to be pulverized.
Artificial graphite: Carbon powder manufactured by STREM CHEMICAL
Purity: 99.999%
BET specific surface area; 2 m 2 / g
Average particle diameter (D 50 ); 52 μm (by laser diffraction scattering method)
＜実施例１＞
上記の人造黒鉛３ｇを、クイクコネクツ付きのジルコニア製雰囲気制御容器（２５０ｍｌ）へ投入し、さらに８ｍｍΦのジルコニア製ボール９０個を加えた後、蓋で密閉した。
次いで、クイックコネクツを通して容器内を一旦真空ポンプにて減圧にし、その後高純度窒素ガスで１ＭＰａまで加圧した。この操作を２回繰り返して、容器内を１ＭＰａの窒素ガス雰囲気とした。
上記の容器をＦＲＩＴＳＣＨ製遊星ボールミルＰ−５型にセットし、回転数２５０ｒｐｍで８時間粉砕した。得られた微粉化黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積及び窒素含有率は、以下の通りであった。
ＢＥＴ比表面積；５９９ｍ２／ｇ
窒素含有率；４．２ｗｔ％
<Example 1>
3 g of the above artificial graphite was put into a zirconia atmosphere control container (250 ml) with a quick connect, and 90 zirconia balls of 8 mmΦ were added, followed by sealing with a lid.
Subsequently, the inside of the container was once depressurized with a vacuum pump through the quick connectors, and then pressurized to 1 MPa with high-purity nitrogen gas. This operation was repeated twice to create a 1 MPa nitrogen gas atmosphere in the container.
The container was set in a planetary ball mill P-5 manufactured by FRITSCH, and pulverized at a rotational speed of 250 rpm for 8 hours. The BET specific surface area and nitrogen content of the obtained finely divided graphite powder were as follows.
BET specific surface area: 599 m 2 / g
Nitrogen content: 4.2 wt%
以下の処方により、各成分を攪拌脱泡装置にて混合し、成形用スラリーを調製した。
上記で得られた微粉化黒鉛；７９重量部
アセチレンブラック（導電材）；５重量部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー）；１６重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）；２６３重量部
With the following formulation, each component was mixed in a stirring deaerator to prepare a molding slurry.
Finely divided graphite obtained above: 79 parts by weight Acetylene black (conductive material); 5 parts by weight Polyvinylidene fluoride (binder); 16 parts by weight N-methylpyrrolidone (solvent); 263 parts by weight
上記のスラリーを、ベーカー式アプリケーターでアルミ箔上に塗布し、１２０℃で１６分乾燥、１６ｍｍΦに打抜き、厚み約９０μｍ、重量約９．５ｍｇの電極を得た
得られた電極を１７０℃で約１６時間減圧乾燥後、高重度アルゴンで充満されたグローブボックス中へ持ち込み、前記のとおり２極セルを組立て、充放電試験を実施した。
電流値０．２６ｍＡで充放電した結果は、以下の通りであった。
充電容量；１２．３Ｆ／ｇ
放電容量；１０．１Ｆ／ｇ
充放電効率；８２％
The above slurry was applied onto an aluminum foil with a baker type applicator, dried at 120 ° C. for 16 minutes, punched out to 16 mmΦ, and an electrode having a thickness of about 90 μm and a weight of about 9.5 mg was obtained. After being dried under reduced pressure for 16 hours, it was brought into a glove box filled with high-severe argon, a two-electrode cell was assembled as described above, and a charge / discharge test was performed.
The results of charging / discharging at a current value of 0.26 mA were as follows.
Charging capacity: 12.3F / g
Discharge capacity: 10.1 F / g
Charging / discharging efficiency: 82%
＜比較例１＞
人造黒鉛３ｇを、実施例１と同様にして、クイクコネクツ付きのクロム鋼製雰囲気制御容器（２５０ｍｌ）へ投入し、さらに８ｍｍΦのジルコニア製ボール９０個を加えた後、蓋で密閉した。
クイックコネクツを通して容器内を一旦真空ポンプにて減圧にし、その後高純度水素ガスで１ＭＰａまで加圧した。この操作を２回繰り返して、容器内を１ＭＰａの水素ガス雰囲気とした。
上記の容器をＦＲＩＴＳＣＨ製遊星ボールミルＰ−５型にセットし、回転数３７０ｒｐｍで８時間粉砕した。得られた微粉化黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積及び窒素含有率は、以下の通りであった。
ＢＥＴ比表面積；５２６ｍ２／ｇ
窒素含有率；検出下限以下の無視小
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, 3 g of artificial graphite was put into a chromium steel atmosphere control container (250 ml) with a quick connector, and 90 zirconia balls of 8 mmΦ were added, followed by sealing with a lid.
The inside of the container was once depressurized with a vacuum pump through the quick connector, and then pressurized to 1 MPa with high-purity hydrogen gas. This operation was repeated twice to create a 1 MPa hydrogen gas atmosphere in the container.
The above container was set on a FRITSCH planetary ball mill type P-5 and pulverized at a rotation speed of 370 rpm for 8 hours. The BET specific surface area and nitrogen content of the obtained finely divided graphite powder were as follows.
BET specific surface area; 526 m 2 / g
Nitrogen content: negligible below the lower limit of detection
以下の処方により、各成分を攪拌脱泡装置にて混合し、成形用スラリーを調製した。
上記で得られた微粉化黒鉛；７９重量部
アセチレンブラック（導電材）；５重量部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー）；１６重量部
Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）；３２３重量部
With the following formulation, each component was mixed in a stirring deaerator to prepare a molding slurry.
Finely divided graphite obtained above: 79 parts by weight Acetylene black (conductive material); 5 parts by weight Polyvinylidene fluoride (binder); 16 parts by weight N-methylpyrrolidone (solvent); 323 parts by weight
上記のスラリーを、ベーカー式アプリケーターでアルミ箔上に塗布し、１２０℃で１４分乾燥、１６ｍｍΦに打抜き、厚み約５４μｍ、重量約５．５ｍｇの電極を得た
得られた電極を１７０℃で約１６時間減圧乾燥後、高重度アルゴンで充満されたグローブボックス中へ持ち込み、前記のとおり２極セルを組立て、充放電試験を実施した。
電流値０．０８ｍＡで充放電した結果は、以下の通りであった。
充電容量；１８．０Ｆ／ｇ
放電容量；９．３Ｆ／ｇ
充放電効率；５２％
The slurry was applied onto an aluminum foil with a baker type applicator, dried at 120 ° C. for 14 minutes, punched out to 16 mmΦ, and an electrode having a thickness of about 54 μm and a weight of about 5.5 mg was obtained. After being dried under reduced pressure for 16 hours, it was brought into a glove box filled with high-severe argon, a two-electrode cell was assembled as described above, and a charge / discharge test was performed.
The results of charging / discharging at a current value of 0.08 mA were as follows.
Charging capacity: 18.0F / g
Discharge capacity: 9.3 F / g
Charging / discharging efficiency: 52%
１：正極
２：負極
３：正極集電体
４：負極集電体
５：セパレータ
６：ケース
1: Positive electrode 2: Negative electrode 3: Positive electrode current collector 4: Negative electrode current collector 5: Separator 6: Case
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013009003A1 (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | Graphite having edges functionalized by a mechanical-chemical technique, and method for manufacturing same |
| JP2015525184A (en) * | 2012-05-21 | 2015-09-03 | イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド | Surface-modified carbon hybrid particles, production method and application thereof |
-
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| US9991016B2 (en) | 2012-05-21 | 2018-06-05 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Surface-modified carbon hybrid particles, methods of making, and applications of the same |
| US10115493B2 (en) | 2012-05-21 | 2018-10-30 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Surface-modified carbon hybrid particles, methods of making, and applications of the same |
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