JP2010126373A - Method and apparatus for manufacturing long-length brush-shaped cnt (carbon nanotube) - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To high-efficiently manufacture a long-length brush-shaped CNT by a catalytic chemical vapor-phase growth method. <P>SOLUTION: The method and the apparatus are for manufacturing a brush-shaped CNT by forming a mixed gas prepared by mixing raw material gas, carrier gas for carrying the raw material gas, oxidative gas and reductive gas and supplying the mixed gas to a reaction chamber in which catalyst is arranged, wherein the catalyst is heated to catalyst temperature T<SB>C</SB>(°C) by infra-red ray and the mixed gas is heated to gas preheating temperature T<SB>g</SB>(°C) before reaching the catalyst so that the gas preheating temperature T<SB>g</SB>is controlled against the catalyst temperature T<SB>C</SB>to be in the temperature range of T<SB>C</SB>-50≤T<SB>g</SB>≤T<SB>C</SB>+50 and the final growth height of the long-length brush-shaped CNT is 1 mm or more. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称す）の長さが長い、いわゆる長尺なブラシ状のＣＮＴ（「長尺ブラシ状ＣＮＴ」と称す）を製造する方法及び同製造装置に関し、更に詳細には、長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガスを反応室に供給し、前記原料ガスと前記反応室に配置された触媒を加熱して長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させる際に、高スループットを達成できる製造方法及び製造装置に関するものである。   The present invention relates to a method and apparatus for producing so-called long brush-like CNTs (referred to as “long brush-like CNTs”) having a long carbon nanotube (hereinafter referred to as “CNTs”), Specifically, when a raw material gas containing carbon, which is a raw material for long brush-like CNTs, is supplied to the reaction chamber, and the raw gas and the catalyst disposed in the reaction chamber are heated, the long brush-like CNTs are grown. In particular, the present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing apparatus that can achieve high throughput.

長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法として、触媒を利用して炭化水素などの原料ガスを分解し、触媒表面にＣＮＴを成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）がある。国際公開第ＷＯ２００８/００７７５０号（特許文献１）、末金 皇, 長坂岳志, 野坂俊紀, 中山喜萬 著, 応用物理１３,第７３巻,（２００４）, 第５号（非特許文献１）及びKenji Hata, Don N. Futaba, Kohei Mizuno, Tatsunori Namai, Motoo Yumura, Sumio Iijima著「Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes」Science, 2004, VOL306, pp1362-4（非特許文献２）には、前記ＣＣＶＤ法により触媒基板表面に長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。非特許文献１には、原料ガスのエチレンとキャリアガスのヘリウムに還元性ガスとして水素ガスを、酸化性ガスとして水を添加した混合ガスを反応室に供給しながら、反応室に設置された触媒を抵抗加熱方式による伝導電熱で加熱して長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法が記述されている。   As a method for producing long brush-like CNTs, there is a catalytic chemical vapor deposition method (CCVD method) in which a raw material gas such as hydrocarbon is decomposed using a catalyst and CNTs are grown on the catalyst surface. is there. International Publication No. WO2008 / 007750 (Patent Document 1), Emperor Suekin, Takeshi Nagasaka, Toshinori Nosaka, Yoshiaki Nakayama, Applied Physics 13, Vol. 73, (2004), No. 5 (Non-patent Document 1) and Kenji Hata, Don N. Futaba, Kohei Mizuno, Tatsunori Namai, Motoo Yumura, Sumio Iijima, "Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes" Science, 2004, VOL306, pp1362-4 2) describes a method of growing long brush-like CNTs on the surface of a catalyst substrate by the CCVD method. Non-Patent Document 1 discloses a catalyst installed in a reaction chamber while supplying a mixed gas obtained by adding hydrogen gas as a reducing gas and water as an oxidizing gas to ethylene as a source gas and helium as a carrier gas. Describes a method for producing long brush-like CNTs by heating the material with conductive heat by a resistance heating method.

一般的なブラシ状ＣＮＴの成長過程は、初期の急速な成長による第１成長段階と、比較的緩やかに連続的に成長する第２成長段階があることが知られている。ＣＮＴの成長メカニズムは、様々な研究機関によって鋭意研究がおこなわれており、近い将来完全に解明されつつある状況にある。   It is known that a general brush-like CNT growth process includes a first growth stage by initial rapid growth and a second growth stage in which growth is relatively slow and continuous. The growth mechanism of CNT has been intensively studied by various research institutes, and is in a state of being completely elucidated in the near future.

本願における「長尺ブラシ状ＣＮＴ」とは、ＣＮＴが基板上に一定方向に林立したものであって、基板上に一定方向に成長したＣＮＴの長さの平均値が１ｍｍ以上の長さを有するものをいう。ＣＮＴの成長過程において、初期の急速な成長段階が終了した後、ＣＮＴの長さは３００μｍを超え、比較的緩やかな成長段階に移行する。このような成長速度が減速した段階でＣＮＴをさらに成長させることにより、長尺ＣＮＴが得られる。尚、触媒体表面上に成長したＣＮＴは略均一の長さとなって先端の包絡面が基板に対し平行な平面を形成するため、基板から上記包絡面との間隔をＣＮＴ高さとも称している。厳密には配向している長尺ブラシ状ＣＮＴが縮れている場合、基板に対し斜めに倒れている場合には長さと高さが異なる場合もあるが、基板に垂直に略同長さに長尺ブラシ状ＣＮＴが成長しておれば、ＣＮＴの平均長さとＣＮＴ高さは同じである。   The term “long brush-like CNT” in the present application means that CNTs are planted in a certain direction on a substrate, and the average value of the lengths of CNTs grown in a certain direction on the substrate has a length of 1 mm or more. Say things. In the CNT growth process, after the initial rapid growth stage is completed, the length of the CNT exceeds 300 μm, and the process shifts to a relatively slow growth stage. Long CNTs can be obtained by further growing CNTs at a stage where the growth rate is reduced. Since the CNT grown on the surface of the catalyst body has a substantially uniform length and the envelope surface at the tip forms a plane parallel to the substrate, the distance from the substrate to the envelope surface is also referred to as the CNT height. . Strictly speaking, when the oriented long brush-like CNTs are shrunk or tilted obliquely with respect to the substrate, the length and height may be different, but the length is approximately the same length perpendicular to the substrate. If the brush-like CNTs are grown, the average length and the CNT height of the CNTs are the same.

長尺ブラシ状ＣＮＴは、基板上に成膜された金属触媒、本願では鉄触媒を用いて製造される。基板上に成膜された触媒金属は、昇温工程においてナノサイズの微粒子を形成する。触媒上の触媒微粒子に対して７５０℃以上の高温雰囲気において原料ガスを接触させることにより、ＣＮＴの成長が開始される。最適な条件においては、成長モードは第１成長段階を経て３００μｍを超えて第２段階に移行し、いわゆる長尺ブラシ状ＣＮＴが形成される。   The long brush-like CNTs are manufactured using a metal catalyst formed on a substrate, in this application, an iron catalyst. The catalytic metal deposited on the substrate forms nano-sized fine particles in the temperature raising step. By bringing the raw material gas into contact with the catalyst fine particles on the catalyst in a high temperature atmosphere of 750 ° C. or higher, the growth of CNTs is started. Under optimum conditions, the growth mode passes through the first growth stage and exceeds 300 μm to the second stage, and so-called long brush-like CNTs are formed.

図１３に示すように、非特許文献１では、長尺に限らず一般的なブラシ状ＣＮＴの成長において、ブラシ状ＣＮＴが初期に急速に成長する第１段階、比較的緩やかに連続的に成長する第２段階があることが記載されている。図１３は、非特許文献１に記載されるブラシ状ＣＮＴの平均高さと原料ガス供給時間の相関図である。原料ガスとしてＣ_２Ｈ_２ガスが用いられ、タイプ１〜３では、キャリアガスに対するＣ_２Ｈ_２濃度の時間変化が異なり、成長したブラシ状ＣＮＴの平均高さに違いがあるが、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給時間に対する平均高さの変化は、略同じような傾向を示している。即ち、図１３では、Ｃ_２Ｈ_２の供給時間が経過して、第１段階におけるブラシ状ＣＮＴの急速な成長が鈍化すると成長が緩やかな第２段階に移行し、第２段階ではブラシ状ＣＮＴの成長速度が遅くなる現象が見られる。図１３から明らかなように、特許文献１に記載されるブラシ状ＣＮＴの製造方法によって１ｍｍ以上の長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する場合、非常に長い成長時間が必要となる、さらに製造途中で成長が停止するという問題があった。非特許文献１には、その要因として、触媒表面に過剰に生成された原料ガス由来の炭素が堆積し、原料ガスと触媒表面との接触を妨げる現象が起こることが記述されている。即ち、非特許文献１に記述されている一般的なブラシ状ＣＮＴの製造方法では、第２段階が触媒表面の炭素の拡散律速となり、遂にはカーボンナノ構造の成長が止まるという問題点があった。 As shown in FIG. 13, in Non-Patent Document 1, the first stage in which brush-like CNTs grow rapidly in the initial stage in the growth of general brush-like CNTs as well as long ones, relatively slowly and continuously grow It is described that there is a second stage. FIG. 13 is a correlation diagram between the average height of the brush-like CNTs described in Non-Patent Document 1 and the raw material gas supply time. _C 2 _{H 2} gas is used as the raw material gas, the type 1-3, different time variation of the _C 2 _{H 2} concentration with respect to the carrier gas, there is a difference in the average height of the grown brush-like _{CNT, C} 2 H The change in the average height with respect to the supply time of the _two gases shows a substantially similar tendency. That is, in FIG. 13, when the supply time of C ₂ H ₂ elapses and the rapid growth of the brush-like CNTs in the first stage slows down, the growth proceeds to the second stage where the growth is slow, and in the second stage, the brush-like CNTs There is a phenomenon in which the growth rate of the film becomes slow. As is apparent from FIG. 13, when a long brush-like CNT of 1 mm or more is produced by the method for producing a brush-like CNT described in Patent Document 1, a very long growth time is required, and the growth is further performed during the production. Had the problem of stopping. Non-Patent Document 1 describes that, as the cause, a phenomenon occurs in which excessively generated carbon derived from the source gas is deposited on the catalyst surface and the contact between the source gas and the catalyst surface is prevented. That is, in the general method for producing brush-like CNT described in Non-Patent Document 1, there is a problem that the second stage becomes the rate of diffusion of carbon on the catalyst surface and eventually the growth of the carbon nanostructure stops. .

非特許文献２では、上記第２段階において、触媒表面に炭素が堆積することを抑制するために、水などの酸化性成分をＣＶＤ時に原料ガスに添加して、第２段階の成長時に、原料ガス由来の余分なアモルファスカーボンが触媒表面に堆積することを防止している。この方法により、長尺ブラシ状ＣＮＴにおける高効率な成長速度（２．４ｍｍ／１０分）が達成されている。しかしながら、水などの酸化性成分を添加することにより原料由来の余分な炭素を酸化消失させることは、必要な原料炭素分を消失させる可能性があり問題があった。また、酸化性成分を原料ガスと同時に添加した場合、基板上に成長したＣＮＴの密度が低下するという問題があった。   In Non-Patent Document 2, in the second stage, in order to suppress the deposition of carbon on the catalyst surface, an oxidizing component such as water is added to the source gas during CVD, and the source material is grown during the second stage growth. Excessive amorphous carbon derived from gas is prevented from being deposited on the catalyst surface. By this method, a highly efficient growth rate (2.4 mm / 10 min) in the long brush-like CNT is achieved. However, oxidative disappearance of excess carbon derived from the raw material by adding an oxidizing component such as water has the problem that the necessary raw material carbon content may be lost. Further, when the oxidizing component is added simultaneously with the source gas, there is a problem that the density of the CNT grown on the substrate is lowered.

特許文献1では、酸化性ガスによる原料炭素の消失を目指すだけでなく、原料ガスの過度な分解を抑制するために還元性ガスを添加し、触媒量及び酸化性ガスと還元性ガスの量比を最適化することで効率の良い長尺ブラシ状ＣＮＴの製造を行うことが提案されている。
還元性ガスにより原料ガスの分解反応が抑制されることから、炭素が過剰に供給されることを抑制することができ、触媒活性が長時間に亘って保持される。例えば、炭化水素からなる原料ガスは、還元性ガスとして水素ガスが添加されることにより炭化水素の分解を直接的に抑制する働きがあることが示されている。即ち、長尺ＣＮＴを成長させるためには、添加した酸化性ガスと還元性ガスのガス量比をコントロールして、それぞれの働きを適度に調整することで触媒活性が途中で失活することを防止する必要があった。しかしながら、特許文献１においては、非特許文献１の製造方法にくらべて長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度がやや不足するという問題があった。 In Patent Document 1, not only the disappearance of the raw material carbon by the oxidizing gas is aimed, but also a reducing gas is added to suppress excessive decomposition of the raw material gas, and the catalyst amount and the ratio of the oxidizing gas and the reducing gas are It has been proposed to produce an efficient long brush-like CNT by optimizing the above.
Since the decomposition reaction of the raw material gas is suppressed by the reducing gas, it is possible to suppress the excessive supply of carbon, and the catalytic activity is maintained for a long time. For example, it has been shown that a raw material gas composed of hydrocarbons has a function of directly suppressing decomposition of hydrocarbons by adding hydrogen gas as a reducing gas. In other words, in order to grow long CNTs, it is necessary to control the gas amount ratio of the added oxidizing gas and reducing gas, and adjust the respective functions appropriately to deactivate the catalytic activity in the middle. There was a need to prevent. However, Patent Document 1 has a problem that the growth rate of the long brush-like CNTs is slightly insufficient as compared with the manufacturing method of Non-Patent Document 1.

特許文献２には、ＣＶＤ法によりＣＮＴをより高効率に製造する方法が提案されている。特許文献２に記載されるＣＮＴの作製方法では、反応室に原料ガスを導入しながら触媒基板を急速加熱する手段として赤外線イメージ炉を用いることが提案されている。しかし、触媒基板のみを赤外イメージ炉によって急速加熱する製造方法および製造装置においては、現に触媒のみを加熱することができるが、反応ガスの温度が上がらず長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が高まらない問題があった。   Patent Document 2 proposes a method of manufacturing CNTs with higher efficiency by a CVD method. In the CNT manufacturing method described in Patent Document 2, it is proposed to use an infrared image furnace as means for rapidly heating the catalyst substrate while introducing the raw material gas into the reaction chamber. However, in the manufacturing method and manufacturing apparatus in which only the catalyst substrate is rapidly heated by the infrared image furnace, only the catalyst can be heated, but the reaction gas temperature does not rise and the growth rate of the long brush-like CNTs is increased. There was no problem.

特許文献３には、電熱により触媒基板を加熱し、金属触媒に原料ガス接触する前段階に原料ガスを予熱するＣＣＶＤ法が提案されている。しかしながら、抵抗加熱方式で触媒基板を加熱し、５５０℃以下の低温で成長させるため、本願の目的である長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が高まらない問題があった。特許文献３は基板上のＣＮＴを電解放出型ディスプレイ用電極に用いるものであり、ガラス基板の軟化点５００℃以下でのＣＮＴの成長が必要であることから原料ガスの予熱が必要であり、本願目的と根本的に異なる。   Patent Document 3 proposes a CCVD method in which a catalyst substrate is heated by electric heating, and the raw material gas is preheated before contacting the raw material gas with the metal catalyst. However, since the catalyst substrate is heated by the resistance heating method and grown at a low temperature of 550 ° C. or lower, there is a problem that the growth rate of the long brush-like CNT which is the object of the present application is not increased. Patent Document 3 uses CNTs on a substrate as an electrode for a field emission display, and requires growth of CNTs at a softening point of 500 ° C. or less of a glass substrate. It is fundamentally different from the purpose.

長尺ブラシ状ＣＮＴは、触媒基板からＣＮＴを剥離することで、長さの比較的均一なＣＮＴが得られ、カーボン繊維などに利用することが可能である。ＣＮＴの長さが１ｍｍ以上に成長した長尺ブラシ状ＣＮＴを効率よく製造し、基板からＣＮＴのみを剥離することで、簡単に長尺のＣＮＴから構成されるカーボン繊維を得ることができる。長尺ＣＮＴから構成されるカーボン繊維は、機械的特性が優れ、糸、織物、ロープ及び炭素繊維強化プラスチック等の用途に適している。さらに長尺ブラシ状ＣＮＴは、ＣＮＴの長さが１ｍｍ以上であるから、人が気管や肺に吸い込んでも人体に害を及ぼす危険性が少なく、物差し等を用いて肉眼によりおよその長さを確認することができるから、生産時、使用時において比較的取扱いが簡単である。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率・高スループットで製造可能な製造方法および製造装置の開発が要望されていた。   The long brush-like CNTs can be used for carbon fibers and the like by separating the CNTs from the catalyst substrate to obtain CNTs having a relatively uniform length. A carbon fiber composed of long CNTs can be easily obtained by efficiently producing long brush-like CNTs having a CNT length of 1 mm or more and peeling only the CNTs from the substrate. Carbon fibers composed of long CNTs have excellent mechanical properties and are suitable for applications such as yarns, fabrics, ropes, and carbon fiber reinforced plastics. In addition, since long brush-like CNTs are 1 mm or more in length, there is little risk of harm to the human body even if a person inhales into the trachea or lungs, and the approximate length is confirmed with the naked eye using a ruler etc. Therefore, handling is relatively easy during production and use. Accordingly, there has been a demand for development of a manufacturing method and a manufacturing apparatus capable of manufacturing long brush-like CNTs with high efficiency and high throughput.

国際公開ＷＯ２００８/００７７５０号International Publication WO2008 / 007750 特開２００６−０６２８８２号公報JP 2006-062882 A 特開２００５−２７９６２４号公報JP 2005-279624 A 末金 皇, 長坂岳志, 野坂俊紀, 中山喜萬, 応用物理１３,第７３巻,（２００４）, 第５号Emperor Suekin, Takeshi Nagasaka, Toshinori Nosaka, Yoshiaki Nakayama, Applied Physics 13, Volume 73, (2004), No. 5 Kenji Hata, Don N. Futaba, Kohei Mizuno, Tatsunori Namai, Motoo Yumura, Sumio Iijima著「Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes」Science, 2004, VOL306, 1362-4Kenji Hata, Don N. Futaba, Kohei Mizuno, Tatsunori Namai, Motoo Yumura, Sumio Iijima, `` Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes '' Science, 2004, VOL306, 1362-4

以上のことから、従来のＣＣＶＤ法では、次のような課題があった。即ち、非特許文献１に記述されている一般的なブラシ状ＣＮＴの製造方法では、第２段階が触媒表面の炭素の拡散律速となり、遂にはカーボンナノ構造の成長が止まるという問題点があった。非特許文献２では、水などの酸化性成分を添加することにより原料由来の余分な炭素を酸化消失させることは、必要な原料炭素分を消失させる可能性があり問題があった。また、酸化性成分を原料ガスと同時に添加した場合、基板上に成長したＣＮＴの密度が低減化するという問題があった。また、特許文献1に記載される酸化性ガスと還元性ガスを原料ガスに添加する長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法では、非特許文献１の製造方法にくらべて長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が十分でないという問題があった。   From the above, the conventional CCVD method has the following problems. That is, in the general method for producing brush-like CNT described in Non-Patent Document 1, there is a problem that the second stage becomes the rate of diffusion of carbon on the catalyst surface and eventually the growth of the carbon nanostructure stops. . In Non-Patent Document 2, there is a problem that oxidative disappearance of excess carbon derived from a raw material by adding an oxidizing component such as water may cause a necessary raw material carbon component to disappear. Further, when the oxidizing component is added simultaneously with the source gas, there is a problem that the density of the CNT grown on the substrate is reduced. Moreover, in the manufacturing method of long brush-like CNT which adds the oxidizing gas and reducing gas which are described in patent document 1 to source gas, compared with the manufacturing method of nonpatent literature 1, the growth rate of long brush-like CNT. There was a problem that was not enough.

更に、特許文献２に記載されるＣＮＴの製造方法では、反応室に原料ガスを導入しながら触媒基板を急速加熱する手段として赤外線イメージ炉を用いているが、触媒基板のみを赤外イメージ炉によって急速加熱する製造方法および製造装置においては、現に触媒のみを加熱することができるが、反応ガスの温度が上がらず長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が高まらない問題があった。特許文献３は、基板上のＣＮＴを電解放出型ディスプレイ用電極に用いるものであり、ガラス基板の軟化点５００℃以下でＣＮＴを成長させるため、原料ガスの予熱を行うものであり、本願目的と根本的に異なる。即ち、５５０℃以下の低温で成長させるため、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することは不可能であった。   Furthermore, in the method for producing CNT described in Patent Document 2, an infrared image furnace is used as a means for rapidly heating the catalyst substrate while introducing the raw material gas into the reaction chamber. In the manufacturing method and apparatus for rapid heating, only the catalyst can be heated at present, but there is a problem that the temperature of the reaction gas does not rise and the growth rate of the long brush-like CNTs does not increase. Patent Document 3 uses CNTs on a substrate as an electrode for a field emission display. In order to grow CNTs at a softening point of 500 ° C. or less of a glass substrate, a raw material gas is preheated. It is fundamentally different. That is, since it is grown at a low temperature of 550 ° C. or lower, it is impossible to produce long brush-like CNTs.

更に、長尺ブラシ状ＣＮＴをバッチ処理で製造する場合、反応室内に新たな触媒基板が逐次導入されるため、毎回、触媒基板を反応温度まで短時間で加熱する必要がある。しかしながら、抵抗加熱方式による伝導電熱によりガス加熱を行って、触媒基板を加熱するＣＣＶＤ法においては、原料ガスを予熱しても触媒基板が反応温度に達するまでの時間が長く、触媒基板を大量にＣＶＤ処理を行うには複数の反応室が必要となる問題があった。   Furthermore, when producing long brush-like CNTs by batch processing, since a new catalyst substrate is sequentially introduced into the reaction chamber, it is necessary to heat the catalyst substrate to the reaction temperature in a short time each time. However, in the CCVD method in which the gas is heated by conduction electric heating by the resistance heating method and the catalyst substrate is heated, the time until the catalyst substrate reaches the reaction temperature is long even if the source gas is preheated, There is a problem that a plurality of reaction chambers are required to perform the CVD process.

また、長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させるためには反応温度を７５０℃以上に設定することが好ましいが、従来の長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法を行った場合、昇温速度が遅く、高スループットを実現できない問題があった。ＣＮＴの長さが３００μｍを越えると成長速度が急激に低下するために成長時間が大幅に増加することから、特に、ＣＮＴの長さが１ｍｍ以上の長尺ＣＮＴを製造する場合の長尺ブラシ状ＣＮＴを安定に成長させることができる製造方法及び装置の開発が求められていた。   In order to grow long brush-like CNTs, it is preferable to set the reaction temperature to 750 ° C. or higher. However, when the conventional method for producing long brush-like CNTs is performed, the rate of temperature rise is slow and high throughput is achieved. There was a problem that could not be realized. When the length of the CNT exceeds 300 μm, the growth speed is drastically reduced and the growth time is greatly increased. Therefore, a long brush shape especially for manufacturing a long CNT having a CNT length of 1 mm or more. Development of a manufacturing method and apparatus capable of stably growing CNTs has been demanded.

更に、基板上に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する場合、触媒金属を塗布した基板を７５０℃以上の高温に加熱し、長尺ブラシ状ＣＮＴが成長するために必要な触媒微粒子を基板上の触媒膜から形成させる必要がある。その際、触媒基板の温度が常温又は比較的低温の状態で反応室に導入すると触媒表面が急速に加熱されることにより、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長に適したサイズや形状を有する触媒微粒子が形成され難く、均一な形状の長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することが困難である問題があった。あわせて、常温ならびに比較的低温の触媒基板を７５０℃程度の高温の反応室にいきなり導入すると、基板材質が急激な熱応力により変形するなどの問題があった。   Furthermore, when manufacturing long brush-like CNTs on a substrate, the substrate on which the catalyst metal is applied is heated to a high temperature of 750 ° C. or higher, and catalyst fine particles necessary for the growth of the long brush-like CNTs are added to the catalyst on the substrate. It must be formed from a film. At that time, when the catalyst substrate is introduced into the reaction chamber at a room temperature or a relatively low temperature, the catalyst surface is rapidly heated, so that catalyst fine particles having a size and shape suitable for the growth of long brush-like CNTs are obtained. There was a problem that it was difficult to form and it was difficult to produce long brush-like CNTs having a uniform shape. In addition, when a normal and relatively low temperature catalyst substrate is suddenly introduced into a high temperature reaction chamber of about 750 ° C., there is a problem that the substrate material is deformed by a rapid thermal stress.

特許文献１に記載されるような赤外線加熱装置を用いた場合、触媒基板を常温の状態から７５０℃程度の高温まで、比較的一様に高速昇温することが可能である。しかしながら、原料ガスの赤外線吸収率は低く赤外線により原料ガスを反応温度まで直接的に加熱することが困難であることから、バッチ処理における長尺ブラシ状ＣＮＴの製造時間すなわちスループットを短縮することはできなかった。結果として、赤外線加熱により触媒基板が反応温度に到達していた場合においても、原料ガスが触媒に接触する時点で長尺ブラシ状ＣＮＴの成長に適した温度に達していない場合、赤外線加熱装置を用いても長尺ブラシ状ＣＮＴを短時間に繰り返し製造することは困難であるという結論に至った。   When an infrared heating apparatus as described in Patent Document 1 is used, the catalyst substrate can be heated at a relatively high speed from a normal temperature state to a high temperature of about 750 ° C. at a relatively high speed. However, since the raw material gas has a low infrared absorptivity and it is difficult to directly heat the raw material gas to the reaction temperature using infrared rays, it is possible to shorten the production time, ie, throughput, of long brush-like CNTs in batch processing. There wasn't. As a result, even when the catalyst substrate has reached the reaction temperature by infrared heating, if the source gas does not reach a temperature suitable for the growth of long brush-like CNTs at the time of contact with the catalyst, an infrared heating device is used. It came to a conclusion that even if it was used, it was difficult to repeatedly produce long brush-like CNTs in a short time.

本発明は、長尺ブラシ状ＣＮＴの製造時間を短縮すると共に、繰り返し急速に長尺ブラシ状ＣＮＴの作製に適した高温にてＣＶＤができるように、触媒基板の高速昇温を実現し、結果として、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法及び製造装置を提供することを目的としている。
換言すれば、長尺ブラシ状ＣＮＴをバッチ処理である熱ＣＶＤにより製造する際に、１回の工程にかかる時間を短縮し、単位時間あたりの製品を処理する量、すなわちスループットを増大させることを目的としている。 The present invention realizes a rapid temperature increase of the catalyst substrate so that the production time of the long brush-like CNT can be shortened and the CVD can be repeatedly and rapidly performed at a high temperature suitable for the production of the long brush-like CNT. As an object, it is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing long brush-like CNTs, which can produce long brush-like CNTs with high efficiency.
In other words, when manufacturing long brush-like CNTs by thermal CVD, which is a batch process, the time required for one process is shortened, and the amount of product processed per unit time, that is, the throughput is increased. It is aimed.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガス、前記原料ガスを搬送するキャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスを形成し、前記混合ガスを触媒が配置される反応室に供給することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法において、前記原料ガスがアセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記キャリアガスがヘリウム、アルゴン、ネオン、Ｎ_２、ＣＯ_２、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記酸化性ガスが水、酸素、アセトン、炭素数が５以下のアルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_３及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記還元性ガスが水素、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記触媒を赤外線により触媒温度Ｔ_Ｃ（℃）に加熱し、前記混合ガスを前記触媒に到達する以前にガス予熱温度Ｔ_ｇ（℃）に加熱し、前記ガス予熱温度Ｔ_ｇは、前記触媒温度Ｔ_Ｃに対し、Ｔ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲になるように調整され、前記長尺ブラシ状ＣＮＴ最終成長高さが１ｍｍ以上である長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法である。 The present invention has been made to solve the above problems, and a first embodiment of the present invention includes a source gas containing carbon, which is a raw material for long brush-like CNTs, a carrier gas for conveying the source gas, an oxidation In the method for producing long brush-like CNTs by forming a mixed gas in which a reactive gas and a reducing gas are mixed and supplying the mixed gas to a reaction chamber in which a catalyst is disposed, the source gas is acetylene, ethylene And at least one gas selected from the group consisting of methane, and the carrier gas is at least one gas selected from the group consisting of helium, argon, neon, N ₂ , CO ₂ , krypton, and xenon, The oxidizing gas is composed of water, oxygen, acetone, alcohol having 5 or less carbon atoms, dimethylformamide, CO ₂ , CO, O ₃ and H ₂ O _2. And the reducing gas is at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, ammonia and hydrogen sulfide, and the catalyst is heated to infrared at a catalyst temperature T _C (° C.). The mixed gas is heated to a gas preheating temperature T _g (° C.) before reaching the catalyst, and the gas preheating temperature T _g is equal to T _C −50 ≦ T _{g with} respect to the catalyst temperature T _C. ≦ T _C is adjusted to be a temperature range of +50, the elongated brush-like CNT final growth height is the manufacturing method of the long brush-like CNT which is 1mm or more.

本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記触媒温度Ｔ_Ｃが７５０℃〜９００℃の範囲に設定される長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法である。 Second embodiment of the present invention, in the first embodiment, a method for producing a long brush-like CNT to the catalyst temperature T _C is set in the range of 750 ° C. to 900 ° C..

本発明の第３の形態は、第１又は２の形態において、前記原料ガスがエチレンである長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法である。   The 3rd form of this invention is a manufacturing method of long brush-like CNT in which the said source gas is ethylene in the 1st or 2nd form.

本発明の第４の形態は、長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガス、酸化性ガス、還元性ガス及びキャリアガスの混合ガスを反応室に供給する混合ガス供給手段と前記反応室に配置された触媒を加熱する加熱手段を有する長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置において、前記加熱手段が赤外線により前記触媒を加熱する赤外線加熱手段であり、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に前記混合ガスをガス予熱手段により加熱する予熱路が設けられ、前記予熱路の終端と前記触媒の距離が１００ｃｍ以下に設定される長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置である。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a mixed gas supply means for supplying a mixed gas of a raw material gas containing carbon, which is a raw material of long brush-like CNTs, an oxidizing gas, a reducing gas, and a carrier gas, to the reaction chamber, In a long brush-like CNT manufacturing apparatus having a heating means for heating a catalyst disposed in a chamber, the heating means is an infrared heating means for heating the catalyst with infrared rays, and before the mixed gas reaches the catalyst A preheating path for heating the mixed gas by gas preheating means is provided, and the distance between the end of the preheating path and the catalyst is set to 100 cm or less.

本発明の第５の形態は、第４の形態において、前記ガス予熱手段が電熱手段又は赤外線加熱手段である長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置である。   The 5th form of this invention is a manufacturing apparatus of long brush-like CNT in which the said gas preheating means is an electric heating means or an infrared heating means in the 4th form.

本発明の第１の形態によれば、前記触媒を赤外線により触媒温度Ｔ_Ｃ（℃）に加熱し、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に、前記混合ガスをガス予熱温度Ｔ_ｇ（℃）に加熱するから、高速の昇温速度を実現することができると共に、均一な長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。即ち、混合ガスを予熱し、触媒を赤外線加熱することにより、昇温待ち時間が短縮して、長尺ブラシ状ＣＮＴの製造効率を向上させることができる。更に、前記ガス予熱温度Ｔ_ｇが前記触媒温度Ｔ_Ｃに対し、Ｔ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲になるように調整されるから、混合ガスが触媒に到達するとＣＮＴの成長が開始されると共に、長尺ブラシ状ＣＮＴを安定に成長させることができ、且つ、高効率に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。ガス予熱温度Ｔ_ｇが前記触媒温度Ｔ_Ｃよりも５０℃以上低い場合、混合ガスが触媒を冷やすことになり、混合ガスが触媒と接触した場合、混合ガスに含まれる原料ガスを好適に炭素分解する条件から外れるため、十分な炭素が触媒に供給されず、ＣＮＴの成長速度が低下する。ガス予熱温度Ｔ_ｇが前記触媒温度Ｔ_Ｃよりも５０℃以上高い場合、前記原料ガスが触媒に接触したとき、過剰に炭素ラジカルが供給され、非結晶性カーボン（アモルファスカーボン）が触媒上に堆積することで触媒活性が低下することが考えられる。 According to the first aspect of the present invention, the catalyst is heated to a catalyst temperature T _C (° C.) by infrared rays, and before the mixed gas reaches the catalyst, the mixed gas is heated to a gas preheating temperature T _g (° C. ), A high temperature rising rate can be realized, and uniform long brush-like CNTs can be produced with high efficiency. That is, by preheating the mixed gas and heating the catalyst with infrared rays, the temperature rise waiting time can be shortened and the production efficiency of the long brush-like CNTs can be improved. Furthermore, the relative gas preheating temperature _{T g} is the catalyst temperature _{T C,} since is adjusted to be a temperature range of _{T C -50 ≦ T g ≦ T} C +50, when the mixed gas reaches the catalyst CNT growth Is started, the long brush-like CNTs can be stably grown, and the long brush-like CNTs can be produced with high efficiency. If the gas preheating temperature T _g is the catalyst temperature T lower 50 ° C. or higher than _C, will be mixed gas cools the catalyst, if the mixed gas is contacted with the catalyst, preferably carbon decompose the source gas contained in the mixed gas Therefore, sufficient carbon is not supplied to the catalyst, and the growth rate of CNTs decreases. If the gas preheating temperature high T _g above 50 ° C. than the catalyst temperature T _C, when the raw material gas is brought into contact with the catalyst, excess supplied carbon radical, non-crystalline carbon (amorphous carbon) is deposited on the catalyst As a result, the catalytic activity may be reduced.

この温度範囲は、ガス予熱温度Ｔ_ｇ、触媒温度Ｔ_Ｃ及びＣＮＴの成長の関係について、本発明者らが行った実験の結果に基づいて得られた値であり、その詳細については後述する。実験では、前記ガス予熱温度Ｔ_ｇが前記触媒温度Ｔ_Ｃに対し、Ｔ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲にあるとき、ＣＮＴの成長が行われることが確認されている。従って、赤外線加熱と予備加熱により長尺ブラシ状ＣＮＴの製造時間を短縮すると共に、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。換言すれば、均一な長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する１回の工程にかかる時間を短縮し、単位時間あたりの製品を処理する量、すなわちスループットを増大させることができる。本発明によれば、繰り返し触媒基板を急速に７５０℃以上の高温に加熱する高速昇温を実現することができる。 This temperature range, the gas preheating temperature T _g, the relationship between the growth temperature of the catalyst T _C and CNT, a value obtained based on the results of experiments conducted by the present inventors, the details of which will be described later. In the experiment, the gas preheating temperature _{T g} is relative to the catalyst temperature _{T C,} when in the temperature range of _{T C -50 ≦ T g ≦ T} C +50, growth of CNT is it has been confirmed that out. Therefore, it is possible to reduce the manufacturing time of the long brush-like CNTs by infrared heating and preheating, and to manufacture the long brush-like CNTs with high efficiency. In other words, it is possible to reduce the time required for one process for producing uniform long brush-like CNTs and increase the amount of product processed per unit time, that is, the throughput. According to the present invention, it is possible to realize a high temperature increase in which the repeated catalyst substrate is rapidly heated to a high temperature of 750 ° C. or higher.

ガスの予熱装置には、電熱、赤外線加熱や金属製容器を用いた誘導加熱を利用することができる。反応室とは別に、予熱路として予熱装置が設置された予熱室を配設して予備加熱（以下、単に「予熱」と称する）を行う場合、混合ガスを前記ガス予熱温度Ｔ_ｇまでほぼ一様に加熱することができる。更に、前記反応室と前記予熱室との接続部に開閉機構を設ければ、触媒基板の交換時に混合ガスの供給を停止することができる。従って、熱量の損失を低減化することができる。また、混合ガス配給管を前記予熱路とする場合、混合ガス供給配管に前記電熱機構又は前記誘導加熱機構を設けることができる。更に、反応室内に予熱装置を設置して供給される混合ガスの予熱を行うこともでき、この方法によれば製造装置の構造を簡単化することができる。 As the gas preheating device, electric heating, infrared heating or induction heating using a metal container can be used. Apart from the reaction chamber, preheating (hereinafter, simply referred to as "preheat") by arranging the preheating chamber preheating apparatus is installed as a preheating passage when performing, almost a mixed gas to said gas preheating temperature T _g Can be heated in the same manner. Furthermore, if an opening / closing mechanism is provided at the connection between the reaction chamber and the preheating chamber, the supply of the mixed gas can be stopped when the catalyst substrate is replaced. Therefore, the loss of heat can be reduced. When the mixed gas distribution pipe is used as the preheating path, the electric heating mechanism or the induction heating mechanism can be provided in the mixed gas supply pipe. Furthermore, a preheating device can be installed in the reaction chamber to preheat the supplied mixed gas. According to this method, the structure of the manufacturing apparatus can be simplified.

アセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガである原料ガスは、長尺ブラシ状ＣＮＴの構成物質となる炭素原子を供給する働きがある。原料ガスは、触媒との接触により熱分解されることで炭素が簡単に排出される。炭素を排出する際に、熱分解時に水素ガスが生成される、還元性ガスが分解を抑制する働きをする。これらの原料ガスは、安価であり、長尺ブラシ状ＣＮＴの製造コストを低減することができる。   The source gas, which is at least one kind of gas selected from the group consisting of acetylene, ethylene and methane, has a function of supplying carbon atoms that constitute the long brush-like CNT. The raw material gas is pyrolyzed by contact with the catalyst, so that carbon is easily discharged. When discharging carbon, hydrogen gas is generated during thermal decomposition, and the reducing gas functions to suppress decomposition. These source gases are inexpensive and can reduce the production cost of long brush-like CNTs.

ヘリウム、アルゴン、ネオン、Ｎ_２、ＣＯ_２、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであるキャリアガスは不活性であり、長尺ブラシ状ＣＮＴの生成を阻害しない。これらのガスの内、特にヘリウムが高熱伝導性を有するため、ガス予熱に適しており最も好ましい。 The carrier gas, which is at least one gas selected from the group consisting of helium, argon, neon, N ₂ , CO ₂ , krypton and xenon, is inactive and does not inhibit the production of long brush-like CNTs. Among these gases, helium, in particular, has high thermal conductivity, so that it is suitable for gas preheating and is most preferable.

更に、本発明の第１の形態によれば、原料ガスを含む混合ガス中に還元性ガスと酸化性ガスが共存しているので長時間活性が持続させることができる。酸化性ガスは、水、酸素、アセトン、炭素数が５以下のアルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_３及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである。これらの酸化性ガスは、酸素原子を供給するので、触媒上に堆積したアモルファスカーボンと反応し、堆積物を一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガスとして酸化排出・除去することができる。特に、水は安価でかつ７５０℃以上でアモルファスカーボンを選択的に酸化し、長尺ブラシ状ＣＮＴや原料ガス及び還元性ガスと反応しないため安全であり最も好ましい。還元性ガスは、水素、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである。この還元性ガスから水素ガスが生成され、この水素ガスにより原料ガスの熱分解反応において原料ガスの分解を抑制して、カーボンの過剰な生成を抑制することができる。特に、水素ガスを還元性ガスとして用いた場合、原料ガスの分解を直接抑制する方向に作用するため、効率的であり最も好ましい。 Furthermore, according to the 1st form of this invention, since reducing gas and oxidizing gas coexist in the mixed gas containing source gas, activity can be maintained for a long time. Oxidizing gas, water, oxygen, acetone, at least one gas having a carbon number of 5 or less alcohol, _{dimethylformamide,} CO 2, CO, selected from the group consisting of _{O 3} and _H 2 _{O 2.} Since these oxidizing gases supply oxygen atoms, they react with the amorphous carbon deposited on the catalyst, and the deposits can be oxidized and discharged as carbon monoxide gas or carbon dioxide gas. In particular, water is safe and most preferable because it is inexpensive and selectively oxidizes amorphous carbon at 750 ° C. or higher and does not react with long brush-like CNTs, source gas, and reducing gas. The reducing gas is at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, ammonia and hydrogen sulfide. Hydrogen gas is generated from the reducing gas, and the hydrogen gas can suppress decomposition of the source gas in the thermal decomposition reaction of the source gas, thereby suppressing excessive generation of carbon. In particular, when hydrogen gas is used as the reducing gas, it is effective and most preferable because it acts in the direction of directly suppressing the decomposition of the raw material gas.

更に、本発明の第１の形態によれば、長尺ブラシ状ＣＮＴの最終成長高さが１ｍｍ以上であるから、糸、織物、ロープ及び維強化プラスチック等のカーボン繊維材料として好適なＣＮＴを高効率に製造することができる。尚、最終成長高さとは、反応時間の終了時における長尺ブラシ状ＣＮＴの平均長さを意味している。前述のように、本発明によれば、比較的短時間に長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させることができることから、最終成長高さが１ｍｍ以上になる長尺ブラシ状ＣＮＴをバッチ処理により効率よく製造することができ、好適なカーボン繊維材料として用いることができる。   Furthermore, according to the first embodiment of the present invention, since the final growth height of the long brush-like CNTs is 1 mm or more, CNTs suitable as carbon fiber materials such as yarns, woven fabrics, ropes, fiber reinforced plastics, etc. It can be manufactured efficiently. The final growth height means the average length of the long brush-like CNTs at the end of the reaction time. As described above, according to the present invention, since long brush-like CNTs can be grown in a relatively short time, long brush-like CNTs having a final growth height of 1 mm or more are efficiently produced by batch processing. Can be used as a suitable carbon fiber material.

本発明の第２の形態によれば、反応温度が７５０℃〜９００℃の範囲に設定されるから、赤外線加熱による触媒基板の高速昇温により、短時間に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。更に、長尺ブラシ状ＣＮＴを成長させる場合においても繰り返し短時間で結晶度の高い長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。
本発明者らの鋭意研究の結果、赤外線加熱の場合は電熱加熱に比べて高温で反応を起こすことができることを明らかにした。電熱加熱の場合８１５℃以上になると急激に長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度が低下し、８６０℃になると長尺ブラシ状ＣＮＴの成長がほぼ停止する。 According to the second aspect of the present invention, since the reaction temperature is set in the range of 750 ° C. to 900 ° C., long brush-like CNTs can be produced in a short time by rapid heating of the catalyst substrate by infrared heating. Can do. Furthermore, even when growing long brush-like CNTs, long brush-like CNTs with high crystallinity can be produced repeatedly in a short time.
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been clarified that the reaction can be caused at a higher temperature in the case of infrared heating than in the case of electric heating. In the case of electrothermal heating, the growth rate of the long brush-like CNTs suddenly decreases at 815 ° C. or higher, and the growth of the long brush-like CNTs almost stops at 860 ° C.

一方、赤外線加熱の場合、７５０℃以上でＣＮＴの成長速度が増大し約８００〜８５０℃においては７５０℃よりも反応性が高く成長速度が更に増大する。後述するように、少なくとも９００℃程度までは成長速度が増大することが確認されており、７５０℃〜９００℃の範囲に設定されることことによって効率的な成長が可能になる。特に、長尺ブラシ状ＣＮＴをより高効率に成長させるには、赤外線加熱を用いて反応温度を８００℃〜９００℃の範囲に設定すれば良く、より高効率に長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。   On the other hand, in the case of infrared heating, the growth rate of CNT increases at 750 ° C. or higher, and the reactivity is higher than that at 750 ° C. at about 800 to 850 ° C., and the growth rate further increases. As will be described later, it has been confirmed that the growth rate increases up to at least about 900 ° C., and by setting the temperature within the range of 750 ° C. to 900 ° C., efficient growth becomes possible. In particular, in order to grow long brush-like CNTs with higher efficiency, the reaction temperature may be set in the range of 800 ° C. to 900 ° C. using infrared heating, and long brush-like CNTs are produced with higher efficiency. be able to.

本発明の第３の形態によれば、前記原料ガスとしてエチレンを原料とすることで副産物が発生し難く、原料ガスが高効率で長尺ブラシ状ＣＮＴとなり、原料利用効率の高い製造方法を提供することができる。原料ガスとしては、アセチレン、エチレン及びメタンが使用できるが、これらの中で、エチレンが一番効率がよい。アセチレンの反応性は高いが、アモルファスカーボンなどの副産物が発生し易く、エチレンよりも低温での反応温度が選択されるため、生成される長尺ブラシ状ＣＮＴに構造欠陥ができ易かった。一方、メタンは副産物の発生がほぼ無く、高品質の長尺ブラシ状ＣＮＴが得られるが、反応性が低く、反応温度がエチレンよりも高い問題がある。従って、前記原料ガスとしてエチレンを使用することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができ、原料ガスコストを低減化することができる。   According to the third aspect of the present invention, by using ethylene as a raw material gas, a by-product is hardly generated, and the raw material gas becomes a highly efficient long brush-like CNT, thereby providing a manufacturing method with high raw material utilization efficiency. can do. As the raw material gas, acetylene, ethylene and methane can be used, and among these, ethylene is most efficient. Although the reactivity of acetylene is high, by-products such as amorphous carbon are likely to be generated, and the reaction temperature at a lower temperature than ethylene is selected, so that the generated long brush-like CNTs are likely to have structural defects. On the other hand, methane has almost no generation of by-products and high quality long brush-like CNTs can be obtained. However, there is a problem that the reactivity is low and the reaction temperature is higher than that of ethylene. Therefore, by using ethylene as the raw material gas, long brush-like CNTs can be produced with high efficiency, and the raw material gas cost can be reduced.

本発明の第４の形態によれば、前記加熱手段が赤外線により前記触媒を加熱する赤外線加熱手段であり、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に前記混合ガスをガス予熱手段により加熱する予熱路が設けられるから、触媒を赤外線により長尺ブラシ状ＣＮＴの合成に適した触媒温度Ｔ_Ｃまで高速昇温できると共に、前記混合ガスを合成に適した前記触媒温度Ｔ_Ｃ程度まで予備加熱することができる。即ち、予熱路において設定される前記混合ガスのガス予熱温度Ｔ_ｇは、触媒温度Ｔ_Ｃ程度又はそれに近い温度に設定することが好ましく、前記混合ガスが前記触媒に到達すると同時に、より好適な条件で長尺ブラシ状ＣＮＴの合成が開始される。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長速度や生成効率を向上させることができ、長尺ブラシ状ＣＮＴを容易に製造することができる。 According to the fourth aspect of the present invention, the heating unit is an infrared heating unit that heats the catalyst with infrared rays, and the mixed gas is heated by the gas preheating unit before the mixed gas reaches the catalyst. since the road is provided, the catalyst with the speed can be raised to the catalyst temperature T _C which is suitable for the synthesis of the long brush-like CNT by infrared, preheating to said about the catalyst temperature T _C which is suitable for the mixed gas to the synthesis Can do. That is, the gas preheating temperature T _g of the said gas mixture is set in the preheating path is preferably set to the catalyst temperature T _C of about or a temperature close thereto, at the same time when the mixed gas reaches the catalyst, more preferable conditions Then, the synthesis of the long brush-like CNT is started. Therefore, the growth rate and generation efficiency of the long brush-like CNTs can be improved, and the long brush-like CNTs can be easily manufactured.

更に、前記予熱路の終端と前記触媒の距離Ｌが１００ｃｍ以下に設定されるから、ガス予熱温度Ｔ_ｇ（℃）に設定された前記混合ガスは、ほぼそのままの温度で前記触媒まで到達することができ、前記距離Ｌは５０ｃｍ以下であることがより好ましい。上述のように、ガス予熱温度Ｔ_ｇは、触媒温度Ｔ_Ｃ程度又はそれに近い温度に設定されることが好ましく、より具体的には、前記ガス予熱温度Ｔ_ｇは、前記触媒温度Ｔ_Ｃに対し、Ｔ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲になるように調整される場合、より長尺のブラシ状ＣＮＴが製造できることが実験的に明らかにされている。 Furthermore, since the distance L between the end of the preheating path and the catalyst is set to 100 cm or less, the mixed gas set to the gas preheating temperature T _g (° C.) reaches the catalyst at almost the same temperature. The distance L is more preferably 50 cm or less. As described above, the gas preheating temperature The T _g, preferably set to the catalyst temperature T _C of about or a temperature close thereto, more specifically, the gas preheating temperature The T _g, relative to the catalyst temperature T _C It has been experimentally clarified that a longer brush-like CNT can be produced when the temperature is adjusted so as to be in the temperature range of T _C -50 ≦ T _g ≦ T _C +50.

赤外線加熱手段としては、イメージ炉が好ましい。イメージ炉は、凹面鏡を使用して赤外線を狭い範囲に集中させる赤外線炉であり、高温及び毎秒８０℃の高昇温率が得られる。前記ガス予熱手段としては、電熱、赤外線加熱や金属製容器を用いた誘導加熱を利用することができる。反応室とは別に、予熱路として予熱装置が設置された予熱室を配設して予熱を行う場合、混合ガスを前記ガス予熱温度Ｔ_ｇまでほぼ一様に加熱することができ、前記予熱路の終端と前記触媒の距離Ｌが１００ｃｍ以下に設定されるから、前記温度範囲に設定された混合ガスを供給し、高効率により均一な長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができる。また、前記反応室と前記予熱室との接続部に開閉機構を設ければ、触媒基板の交換時に混合ガスの供給を停止することができる。従って、熱量の損失を低減化することができる。また、混合ガス配給管を前記予熱路とする場合、混合ガス配給管に前記電熱機構又は前記誘導加熱機構を設けることができる。更に、反応室内に予熱装置を設置して予熱路を設けても良く、供給される混合ガスの予熱を行うこともでき、この方法によれば製造装置の構造を簡略化することができる。 An image furnace is preferable as the infrared heating means. The image furnace is an infrared furnace that concentrates infrared rays in a narrow range using a concave mirror, and can obtain a high temperature and a high heating rate of 80 ° C. per second. As the gas preheating means, electric heating, infrared heating or induction heating using a metal container can be used. Apart from the reaction chamber, when performing preheating by disposing the preheating chamber preheating apparatus is installed as a preheating passage, it is possible to substantially uniformly heat the gas mixture to said gas preheating temperature T _g, the preheating path Since the distance L between the end of the catalyst and the catalyst is set to 100 cm or less, it is possible to produce a uniform long brush-like CNT with high efficiency by supplying the mixed gas set in the temperature range. Further, if an opening / closing mechanism is provided at the connection between the reaction chamber and the preheating chamber, the supply of the mixed gas can be stopped when the catalyst substrate is replaced. Therefore, the loss of heat can be reduced. When the mixed gas distribution pipe is used as the preheating path, the electric heating mechanism or the induction heating mechanism can be provided in the mixed gas distribution pipe. Furthermore, a preheating device may be provided in the reaction chamber to provide a preheating path, and the supplied mixed gas can be preheated. According to this method, the structure of the manufacturing apparatus can be simplified.

本発明の第５の形態によれば、前記ガス予熱手段が電熱手段又は赤外線手段であるから、従来の加熱装置を利用して、比較的安価で信頼性の高い長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置を提供することができる。即ち、電熱加熱は既に確立された技術であり、予熱路を管状炉とすることによりガスを比較的迅速に予熱することができる。ガス予熱手段として赤外線加熱を用いる場合、触媒の加熱手段と同じであるため、制御装置及び加熱電源を単一化することができる。   According to the fifth aspect of the present invention, since the gas preheating means is an electric heating means or an infrared means, a long brush CNT manufacturing apparatus that is relatively inexpensive and highly reliable is used by using a conventional heating device. Can be provided. That is, electric heating is an established technique, and the gas can be preheated relatively quickly by using a preheating path as a tubular furnace. When infrared heating is used as the gas preheating means, since it is the same as the catalyst heating means, the controller and the heating power source can be unified.

以下に示す実施例では、高速加熱を実施する為に、触媒加熱が赤外線加熱炉を用いて行われている。これにより、毎秒８０℃の昇温速度が得られた。また、実施例においては、原料ガス、キャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスが触媒に達する以前に予熱されている。触媒として、鉄を基板上に蒸着して昇温工程において水と反応させ、鉄酸化物、中でも主としてマグネタイトの微粒子を形成した。所定の時間に到達した後、混合ガスの供給が行われる。長尺ブラシ状ＣＮＴ生成時において、原料ガスである炭化水素Ｃ_ａＨ_ｂ（エチレンはａ＝２、ｂ＝４）は次の反応に従う。
Ｃ_ａＨ_ｂ → Ｃ_ａ（非結晶性） ＋ （ｂ／２）Ｈ_２ （１）
Ｃ_ａ（非結晶性） → Ｃ_ａ（ナノチューブ） （２）
式（１）における反応は触媒との接触による原料ガスの熱分解であり、式（２）における反応は、カーボンのＣＮＴへの結晶化である。式（１）と式（２）を比べると、長尺ＣＮＴの成長過程では、前記第２段階の成長において原則的に（２）が遅くなるため、結果的にアモルファスカーボンの供給過剰となり、アモルファスカーボンに覆われた触媒は不活性となるため反応停止に到る。即ち、アモルファスカーボンが触媒上に堆積して触媒を不活性化させていることが判明している。前記還元性ガスとして水素ガスを添加すると、ルシャトリエの原理により、式（１）に示した分解反応の平衡は、分解が進むのを抑制する方向に働く。従って、アモルファスカーボンの供給過剰を抑制することができる。但し、前記水素ガスを添加し過ぎると、ＣＮＴが生成されなくなる。 In the examples described below, catalyst heating is performed using an infrared heating furnace in order to perform high-speed heating. Thereby, a temperature rising rate of 80 ° C. per second was obtained. In the embodiment, the mixed gas obtained by mixing the raw material gas, the carrier gas, the oxidizing gas, and the reducing gas is preheated before reaching the catalyst. As a catalyst, iron was vapor-deposited on the substrate and reacted with water in the temperature raising step to form iron oxide, particularly magnetite fine particles. After reaching a predetermined time, the mixed gas is supplied. When producing long brush-like CNTs, the hydrocarbon gas C _a H _b (ethylene is a = 2, b = 4) is subjected to the following reaction.
C _a H _b → C _a (non-crystalline) + (b / 2) H ₂ (1)
C _a (non-crystalline) → C _a (nanotube) (2)
The reaction in formula (1) is thermal decomposition of the raw material gas by contact with the catalyst, and the reaction in formula (2) is crystallization of carbon to CNT. Comparing equation (1) and equation (2), in the process of growing long CNTs, (2) is slowed in principle in the growth of the second stage, resulting in an excessive supply of amorphous carbon, resulting in amorphous Since the catalyst covered with carbon becomes inactive, the reaction is stopped. That is, it has been found that amorphous carbon is deposited on the catalyst to inactivate the catalyst. When hydrogen gas is added as the reducing gas, the equilibrium of the decomposition reaction shown in the formula (1) works in the direction of suppressing the progress of decomposition according to the principle of Le Chatelier. Therefore, excessive supply of amorphous carbon can be suppressed. However, if the hydrogen gas is added excessively, CNTs are not generated.

加えて、触媒上に堆積するアモルファスカーボン量を抑制するために、酸化性ガスによりアモルファスカーボンを酸化消失させる必要がある。式（３）及び（４）に示されるように、カーボンに酸素原子を付加して一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスとして反応場から排気することができる。
Ｃ_ａ（非結晶性） ＋ ａＨ_２Ｏ → ａＣＯ ＋ ａＨ_２ （３）
Ｃ_ａ（非結晶性） ＋ （２・ａ）Ｈ_２Ｏ →
ａＣＯ_２ ＋ （２・ａ）Ｈ_２ （４）
本願においては、酸化性ガスとして水を添加しているため、反応式（４）に従って、還元性ガスとして作用する水素ガスが生成される。この水素ガスは還元性ガスとして機能する。従って、混合ガスは、還元性ガスと酸化性ガスの添加量を好適なバランスに調整することが重要である。酸化性ガスとしては、前記原料ガス、前記還元性ガス及び生成された長尺ブラシ状ＣＮＴとは反応せず、アモルファスカーボンのみと反応するガスを選択することが好ましい。 In addition, in order to suppress the amount of amorphous carbon deposited on the catalyst, it is necessary to oxidize the amorphous carbon with an oxidizing gas. As shown in the formulas (3) and (4), oxygen atoms can be added to carbon and exhausted from the reaction field as carbon monoxide gas and carbon dioxide gas.
C _a (non-crystalline) + aH ₂ O → aCO + aH ₂ (3)
C _a (non-crystalline) + (2 · a) H ₂ O →
aCO ₂ + (2 · a) H ₂ (4)
In the present application, since water is added as the oxidizing gas, hydrogen gas acting as a reducing gas is generated according to the reaction formula (4). This hydrogen gas functions as a reducing gas. Therefore, it is important for the mixed gas to adjust the addition amount of the reducing gas and the oxidizing gas to a suitable balance. As the oxidizing gas, it is preferable to select a gas that does not react with the raw material gas, the reducing gas, and the generated long brush-like CNT, but reacts only with amorphous carbon.

［実施例１］
図１は、長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置２（以下、単に「反応装置」とも称す）の構成概略図である。長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置２は、反応室４と予熱路１２を有し、反応室４には触媒体６の触媒を加熱する赤外線加熱手段１０が設置され、この赤外線加熱手段１０により前記触媒が触媒温度Ｔ_Ｃまで加熱される。尚、触媒温度Ｔ_Ｃは、熱電対付Ｓｉウェハからなる温度センサ８により測定され、温度センサ８が接続された温度コントローラ１８により、赤外線強度を調整して温度制御がなされる。前記赤外線加熱手段１０としては、イメージ炉（アルバック理工ＲＨＬ−Ｐ６１０ＣＮ）を使用した。尚、触媒体６の構造については後述する。 [Example 1]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a long brush-like CNT manufacturing apparatus 2 (hereinafter also simply referred to as “reaction apparatus”). The long brush-like CNT manufacturing apparatus 2 has a reaction chamber 4 and a preheating path 12, and an infrared heating means 10 for heating the catalyst of the catalyst body 6 is installed in the reaction chamber 4. There are heated until the catalyst temperature T _C. Incidentally, the catalyst temperature T _C is measured by a temperature sensor 8 composed of a Si wafer with a thermocouple, a temperature controller 18 that the temperature sensor 8 is connected, the temperature control is performed by adjusting the infrared intensity. As the infrared heating means 10, an image furnace (ULVAC RIKO RHL-P610CN) was used. The structure of the catalyst body 6 will be described later.

前記赤外線加熱手段１０の上流には、ガス予熱部１４には、ガス予熱手段１６を装備した予熱路１２があり、図１の製造装置では、このガス予熱手段１６として抵抗加熱方式による電熱手段が使用されている。この電熱手段であるガス予熱手段１６は、管状炉となっていて、混合ガス３が予熱路１２の終端１３に到達したときの温度をガス予熱温度Ｔ_ｇとしている。図示していないが、前記終端１３の近傍に設けられた温度センサと赤外線加熱手段１０に接続された温度コントローラによって、ガス予熱温度Ｔ_ｇが調節される。前記予熱路１２の終端１２ａと触媒体６を構成する触媒膜との距離Ｌは、約５０ｃｍに設定されてり、この距離Ｌが１００ｃｍを越えると、前記混合ガス３が触媒付基板６に到達するまでに前記混合ガスの温度が比較的大きく下がり、後述する所望の温度範囲からずれることがあった。尚、反応室を通過した混合ガス３は、排気ガス５として排気される。 Upstream of the infrared heating means 10, the gas preheating section 14 has a preheating path 12 equipped with a gas preheating means 16. In the manufacturing apparatus of FIG. 1, an electric heating means using a resistance heating method is provided as the gas preheating means 16. in use. Gas preheating means 16 is in this heating means, have a tubular furnace, the temperature at which the mixed gas 3 reaches the end 13 of the preheating passage 12 has a gas preheating temperature T _g. Although not shown, the gas preheating temperature _Tg is adjusted by a temperature sensor provided in the vicinity of the terminal end 13 and a temperature controller connected to the infrared heating means 10. The distance L between the end 12a of the preheating path 12 and the catalyst film constituting the catalyst body 6 is set to about 50 cm. When the distance L exceeds 100 cm, the mixed gas 3 reaches the substrate 6 with catalyst. By the time, the temperature of the mixed gas has fallen relatively greatly and may deviate from a desired temperature range described later. The mixed gas 3 that has passed through the reaction chamber is exhausted as exhaust gas 5.

図２は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法と従来の製造時の触媒基板温度のタイムチャート図である。縦軸は、触媒基板の温度、横軸は時間を示している。（２Ａ）は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法のタイムチャート図であり、触媒体の昇温工程Ｐ１における昇温速度を赤外線加熱により８０℃／ｓｅｃに設定される。反応温度を８５０℃に設定し、触媒温度Ｔ_Ｃを８５０℃まで加熱するためには、昇温時間が約１０．６ｓｅｃとなる。原料ガスを含有する混合ガスは、ガス予熱温度Ｔ_ｇがＴ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲になるように前記予熱室で予熱されているため、混合ガスが供給されると反応工程Ｐ２で好適なＣＮＴの成長が行われる。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する１サイクルの時間Ｔ_Ｒが大幅に短縮される。尚、混合ガスは、触媒に到達したときに、前記予熱路の終端でＴ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲にあれば良く、反応工程Ｐ２の開始時点に前記予熱路から触媒に混合ガスが供給される。また、以下に示す実施例では、触媒温度Ｔ_Ｃが８５０℃に設定されているが、触媒温度Ｔ_Ｃが７５０℃以上であれば、混合ガスを予熱して前記温度範囲に設定することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造できることが確認されている。 FIG. 2 is a time chart of the long brush-like CNT manufacturing method according to the present invention and the catalyst substrate temperature during conventional manufacturing. The vertical axis represents the temperature of the catalyst substrate, and the horizontal axis represents time. (2A) is a time chart of the method for producing long brush-like CNTs according to the present invention, and the heating rate in the heating step P1 of the catalyst body is set to 80 ° C./sec by infrared heating. The reaction temperature was set to 850 ° C., in order to heat the catalyst temperature _{T C} up to 850 ° C., the heating time is about 10.6Sec. Mixed gas containing raw material gas, because it is the preheating in the preheating chamber so that the gas preheating temperature T _g is the temperature range of _{T C -50 ≦ T g ≦ T} C +50, the mixed gas is supplied In the reaction step P2, suitable CNT growth is performed. Therefore, the time T _R a cycle of producing a long brush-like CNT is greatly reduced. The mixed gas only needs to be in the temperature range of T _C −50 ≦ T _g ≦ T _C +50 at the end of the preheating path when it reaches the catalyst. Is supplied with a mixed gas. In the embodiment shown below, the catalyst temperature T _C is set at 850 ° C., if the catalyst temperature T _C is 750 ° C. or higher, by setting the temperature range mixed gas is preheated, It has been confirmed that long brush-like CNTs can be produced.

比較例として示した（２Ｂ）は、抵抗加熱による電熱装置を用いた従来のタイムチャートである。従来の抵抗加熱による製造方法では、昇温速度が３０℃／ｍｉｎ程度であるため、昇温時間は２６分以上となり、仮に混合ガスを予熱していても、１サイクルの時間Ｔ_Ｒが長く、効率的な長尺ブラシ状ＣＮＴの製造を行うことが困難であった。前述のように、（２Ａ）に示す長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法では、冷却工程Ｐ３の後、触媒体を交換し、繰り返し長尺ブラシ状ＣＮＴの製造を行い、大量の長尺ブラシ状ＣＮＴを短時間に製造することが可能である。また、成長工程Ｐ２の時間を長く設定すれば、最終成長高さが１ｍｍ以上の長尺ブラシ状ＣＮＴを高効率に製造することができる。 (2B) shown as a comparative example is a conventional time chart using an electric heating device by resistance heating. In the manufacturing method according to a conventional resistance heating, since heating rate is about 30 ° C. / min, heating time becomes more 26 minutes, even if the mixed gas has been preheated, one cycle time T _R is long, It was difficult to produce an efficient long brush-like CNT. As described above, in the long brush-like CNT manufacturing method shown in (2A), after the cooling step P3, the catalyst body is exchanged to repeatedly produce long brush-like CNTs. It can be manufactured in a short time. Moreover, if the time of the growth process P2 is set long, a long brush-like CNT having a final growth height of 1 mm or more can be manufactured with high efficiency.

図３は、本発明に係る触媒体の一例を示す構成概略図である。触媒体６は、触媒膜２１、反応防止層２２及び基板２３から構成される。基板２３は、珪素基板に酸化膜が形成され、ＳｉＯ_２／Ｓｉで表される１４×１７ｃｍの長方形シリコン基板を用い、基板２３上に反応防止層２２としてＡｌ_２Ｏ_３（厚さ：約１０ｎｍ）が蒸着され、さらに触媒膜２１として鉄膜（厚さ：約１ｎｍ）を蒸着した。実施例では、この触媒体６を図１の前記反応室４に設置し、予熱された混合ガスを供給し、長尺ＣＮＴの成長を行った。尚、混合ガスの構成は次の通りである。エチレン９０ｓｃｃｍ、水素ガス２４０ｓｃｃｍ、ヘリウム６３０ｓｃｃｍ、水蒸気３００ｐｐｍ。赤外線加熱は８５０℃で行い、ガス予熱も８５０℃で行った。反応時間は１０分であった。図４は、成長した長尺ブラシ状ＣＮＴを横から見た光学写真である。長尺ブラシ状ＣＮＴの最終成長高さは２．４ｍｍであり、平均０．２４ｍｍ／ｍｉｎの成長速度が得られることが分かる。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a catalyst body according to the present invention. The catalyst body 6 includes a catalyst film 21, a reaction preventing layer 22, and a substrate 23. As the substrate 23, an oxide film is formed on a silicon substrate, and a rectangular silicon substrate of 14 × 17 cm represented by SiO ₂ / Si is used, and Al ₂ O ₃ (thickness: about 10 nm) is formed on the substrate 23 as the reaction preventing layer 22. ), And an iron film (thickness: about 1 nm) was further deposited as the catalyst film 21. In this example, the catalyst body 6 was installed in the reaction chamber 4 of FIG. 1, and a preheated mixed gas was supplied to grow long CNTs. The configuration of the mixed gas is as follows. Ethylene 90 sccm, hydrogen gas 240 sccm, helium 630 sccm, water vapor 300 ppm. Infrared heating was performed at 850 ° C., and gas preheating was also performed at 850 ° C. The reaction time was 10 minutes. FIG. 4 is an optical photograph of a grown long brush-like CNT as seen from the side. It can be seen that the final growth height of the long brush-like CNTs is 2.4 mm, and an average growth rate of 0.24 mm / min can be obtained.

図５は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴの予熱温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。ガス予熱温度を変化させて、長尺ブラシ状ＣＮＴの合成を行った。ガス予熱温度は、７５０℃、８１５℃、８５０℃及び８８０℃であり、このときの触媒温度Ｔ_Ｃは８５０℃である。これらの条件では、予熱温度Ｔ_ｇが８５０℃の場合に最終成長高さが最大となっている。最終成長高さの予熱温度依存性は、明らかに８５０℃のときに極大となる凸状関数の傾向を示している。即ち、８００℃付近から急激に立ち上がり、約８５０℃付近で極大となり、予熱温度が８５０℃を越えると急激に最終成長高さが減少している。この依存性は、半値半幅が５０℃程度のピーク構造であることが測定値から予測される。従って、前記ガス予熱温度Ｔ_ｇが触媒温度Ｔ_Ｃに対してＴ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲内にあるとき、最終成長高さが急激に増大している。製品として利用可能な長さの長尺ブラシ状ＣＮＴを製造するためには、前記ガス予熱温度Ｔ_ｇが触媒温度Ｔ_Ｃに対してＴ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲内にあるように調整されることが必要であることが判明している。尚、図示していないが、触媒温度Ｔ_Ｃが７５０℃の場合においても、同様の実験を行っており、前記ガス予熱温度Ｔ_ｇが触媒温度Ｔ_Ｃに対してＴ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲内にあるとき、長尺ブラシ状ＣＮＴが成長することが確認されている。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the preheating temperature and the final growth height of long brush-like long CNTs grown by the method for producing long brush-like CNTs according to the present invention. The long brush-like CNTs were synthesized by changing the gas preheating temperature. Gas preheating temperature, 750 ℃, 815 ℃, a 850 ° C. and 880 ° C., the catalyst temperature _{T C} at this time is 850 ° C.. Under these conditions, the final growth height is maximum when the preheating temperature _Tg is 850 ° C. The dependency of the final growth height on the preheating temperature clearly shows a tendency of a convex function that becomes maximum at 850 ° C. That is, the temperature rapidly rises from around 800 ° C., reaches a maximum at around 850 ° C., and when the preheating temperature exceeds 850 ° C., the final growth height rapidly decreases. It is predicted from the measured values that this dependence is a peak structure with a half width at half maximum of about 50 ° C. Therefore, the gas preheating temperature _{T g} is when it is in the temperature range of _{T C -50 ≦ T g ≦ T} C +50 relative to the catalyst temperature _{T C,} the final growth height is rapidly increased. To produce the long brush-like CNT available as a product length is within the temperature range of _{T C -50 ≦ T g ≦ T} C +50 said gas preheating temperature _{T g} is the catalyst temperature _{T C} It has been found that it needs to be adjusted to be. Although not shown, the same experiment was conducted even when the catalyst temperature T _C was 750 ° C., and the gas preheating temperature T _g was T _C −50 ≦ T _g ≦ the catalyst temperature T _C. It has been confirmed that long brush-like CNTs grow when they are within the temperature range of T _C +50.

次に、水分濃度を変化させ、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長を行った。具体的には、水分濃度が０、１００、３００、５００、７００ｐｐｍのときの最終成長高さの測定を行った。図６は、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状ＣＮＴの最終成長高さと水分濃度の関係を示すグラフである。３００ｐｐｍ以上の水蒸気を添加すれば、２ｍｍの長尺ＣＮＴが生成されることが分かる。水分濃度が１００ｐｐｍの場合、最終成長高さは０．８ｍｍであった。また、水分濃度が０ｐｐｍにおいて、ＣＮＴは全く成長しなかった。水蒸気は、触媒を不活性化するアモルファスカーボンを分解する。分解は３００ｐｐｍで飽和状態に達する。また、比較的高い水分濃度である７００ｐｐｍでも成長の低下は起こらなかった。これは、水はＣＮＴの分解ならびに、長尺ブラシ状ＣＮＴの生成を阻害しないことを示している。   Next, the moisture concentration was changed to grow long brush-like CNTs. Specifically, the final growth height was measured when the water concentration was 0, 100, 300, 500, and 700 ppm. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the final growth height of the long brush-like CNTs grown by the long brush-like CNT manufacturing method according to the present invention and the water concentration. It can be seen that when 300 ppm or more of water vapor is added, a long CNT of 2 mm is produced. When the water concentration was 100 ppm, the final growth height was 0.8 mm. In addition, CNT did not grow at all at a moisture concentration of 0 ppm. The water vapor decomposes the amorphous carbon that deactivates the catalyst. Decomposition reaches saturation at 300 ppm. In addition, even at a relatively high water concentration of 700 ppm, the growth did not decrease. This indicates that water does not inhibit the decomposition of CNTs and the production of long brush-like CNTs.

触媒となる基板上の鉄膜の厚さを変化させて、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長を行った。触媒膜は、触媒体の加熱により触媒微粒子を形成し、この触媒微粒子を核としてＣＮＴが成長する。各触媒体に形成された鉄膜の厚さは、０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．５ｎｍ、２．０ｎｍであった。図７は、鉄膜の厚さが異なる触媒体を用いて成長させた長尺ブラシ状ＣＮＴを横から見た光学写真像である。これらの試料では、鉄膜の厚みが１．０ｎｍの場合、最終成長高さが最大となっている。従って、触媒膜の厚さは、０．５ｎｍ〜１．５ｎｍの範囲にあることが好ましい。図８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像では、（８Ａ）に示した鉄膜の厚さが０．５ｎｍのときのＳＥＭ像から、１０４４μｍの長尺ＣＮＴが成長し、（８Ｂ）に示した鉄膜の厚さが０．５ｎｍのときのＳＥＭ像から、１５００μｍの長尺ＣＮＴが成長していることが分かる。   Long brush-like CNTs were grown by changing the thickness of the iron film on the substrate serving as a catalyst. The catalyst film forms catalyst fine particles by heating the catalyst body, and CNTs grow using the catalyst fine particles as nuclei. The thickness of the iron film formed on each catalyst body was 0.5 nm, 1.0 nm, 1.5 nm, and 2.0 nm. FIG. 7 is an optical photographic image of long brush-like CNTs grown using catalyst bodies having different thicknesses of iron films as viewed from the side. In these samples, the final growth height is maximum when the thickness of the iron film is 1.0 nm. Accordingly, the thickness of the catalyst film is preferably in the range of 0.5 nm to 1.5 nm. In the scanning electron microscope (SEM) image of FIG. 8, 1044 μm long CNTs grew from the SEM image when the thickness of the iron film shown in (8A) was 0.5 nm, and shown in (8B). From the SEM image when the thickness of the iron film is 0.5 nm, it can be seen that long CNTs of 1500 μm have grown.

図９には、本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴのラマン散乱スペクトルである。長尺ＣＮＴの直径に依存した特徴的な振動モードが観測されており、ラマン散乱スペクトルの測定結果からＣＮＴの直径が０．７〜０．８ｎｍであることが確認された。一般的にＣＮＴの直径は、前記鉄膜が加熱されて形成される酸化鉄微粒子の直径と同程度であることが知られている。従って、鉄膜の厚みが１．０ｎｍの場合に、ＣＮＴの直径に対応する粒径０．７〜０．８ｎｍ程度の酸化鉄微粒子が発生しやすいことが判明している。鉄膜の厚みが０．５ｎｍ、１．５ｎｍ、２．０ｎｍの場合においても、長尺ブラシ状ＣＮＴは成長している。即ち、鉄膜の厚みが０．５〜２．０ｎｍの場合、一般的に鉄膜の厚みが厚くなれば内径の大きなＣＮＴが成長することが判明している。   FIG. 9 is a Raman scattering spectrum of the long brush-like long CNT grown by the method for producing long brush-like CNT according to the present invention. A characteristic vibration mode depending on the diameter of the long CNT was observed, and the measurement result of the Raman scattering spectrum confirmed that the diameter of the CNT was 0.7 to 0.8 nm. In general, it is known that the diameter of CNT is approximately the same as the diameter of iron oxide fine particles formed by heating the iron film. Therefore, it has been found that when the thickness of the iron film is 1.0 nm, iron oxide fine particles having a particle diameter of about 0.7 to 0.8 nm corresponding to the diameter of the CNT are likely to be generated. Even when the thickness of the iron film is 0.5 nm, 1.5 nm, and 2.0 nm, the long brush-like CNTs are growing. That is, it has been found that when the thickness of the iron film is 0.5 to 2.0 nm, CNTs having a large inner diameter grow generally as the thickness of the iron film increases.

［比較例１］
比較例として、実施例１の触媒体を使用して、混合ガスを予熱せずに、前記触媒の赤外線加熱のみでブラシ状ＣＮＴの成長を行った。混合ガスの構成は次の通り設定した。エチレン１５ｓｃｃｍ、水素ガス８０ｓｃｃｍ、ヘリウム１０５ｓｃｃｍ、水蒸気３５０ｐｐｍ。反応温度は７９０、８１５及び８６５℃であり、成長時間は３０分であった。図１０は、比較例であり、混合ガスを予熱しない場合における反応温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。最終成長高さは０．１１ｍｍ（７９０℃）、０．２５ｍｍ（８１５℃）及び０．３０ｍｍ（８６５℃）となっており、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することができなかった。比較例の結果は、混合ガスを予熱せずに触媒加熱を赤外線で行う場合、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造することが困難であることを示している。 [Comparative Example 1]
As a comparative example, using the catalyst body of Example 1, brush-like CNTs were grown only by infrared heating of the catalyst without preheating the mixed gas. The composition of the mixed gas was set as follows. Ethylene 15 sccm, hydrogen gas 80 sccm, helium 105 sccm, water vapor 350 ppm. The reaction temperatures were 790, 815 and 865 ° C., and the growth time was 30 minutes. FIG. 10 is a graph showing the relationship between the reaction temperature and the final growth height when the mixed gas is not preheated as a comparative example. The final growth height was 0.11 mm (790 ° C.), 0.25 mm (815 ° C.), and 0.30 mm (865 ° C.), and long brush-like CNTs could not be produced. The result of the comparative example shows that it is difficult to produce long brush-like CNTs when catalyst heating is performed by infrared rays without preheating the mixed gas.

［実施例２］
混合ガス及び触媒付基板の構成を実施例１と同様にして、予熱を赤外線加熱により実施して、長尺ブラシ状ＣＮＴの成長を行った。反応温度は３０分、反応温度は８１５℃であった。
図１１は、予熱を赤外線加熱により行う長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。尚、図１と共通の部材については、同一の符号を付与しており、共通部材に関する詳細な説明は省略する。図１１では、無触媒の基板１７ａ〜１７ｄを混合ガス上流に設置して、前記基板１７ａ〜１７ｄを赤外線で加熱することにより混合ガスを加熱する。赤外線加熱手段１０により混合ガスを予熱する場合、触媒体６の加熱用に設置された１つの赤外線加熱装置で予熱を行うことが可能である。また、予熱室１２用と反応室４用の赤外線加熱装置を個別に設置する場合においても、１つの温度コントローラ１８で加熱温度を制御することができる。図１２には、比較例として、予熱を赤外線加熱により行う長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴ（１２Ａ）と予熱をせずに成長させたブラシ状ＣＮＴ（１２Ｂ）のＳＥＭ像を示す。（１２Ａ）において、ＣＮＴの成長高さは０．４７ｍｍであるが、反応温度が７５０℃未満に設定されていることによるものである。しかしながら、予熱を行っていない（１２Ｂ）に比べてＣＮＴの成長高さが大きくなっている。これは、赤外線加熱手段１０により混合ガスを予熱する場合においても、ＣＮＴの成長を改善する効果があることを示している。 [Example 2]
The configuration of the mixed gas and the substrate with the catalyst was the same as in Example 1, and preheating was performed by infrared heating to grow long brush-like CNTs. The reaction temperature was 30 minutes and the reaction temperature was 815 ° C.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram of a long brush-like CNT manufacturing apparatus that performs preheating by infrared heating. In addition, about the member common to FIG. 1, the same code | symbol is provided and the detailed description regarding a common member is abbreviate | omitted. In FIG. 11, non-catalytic substrates 17a to 17d are installed upstream of the mixed gas, and the mixed gas is heated by heating the substrates 17a to 17d with infrared rays. When the mixed gas is preheated by the infrared heating means 10, it is possible to perform preheating with one infrared heating device installed for heating the catalyst body 6. Even when the infrared heating devices for the preheating chamber 12 and the reaction chamber 4 are individually installed, the heating temperature can be controlled by one temperature controller 18. FIG. 12 shows, as a comparative example, a brush-like CNT (12A) produced using a long brush-like CNT production apparatus that performs preheating by infrared heating and a brush-like CNT (12B) grown without preheating. An SEM image is shown. In (12A), the growth height of CNT is 0.47 mm, but this is because the reaction temperature is set to less than 750 ° C. However, the growth height of CNTs is larger than that in the case of no preheating (12B). This indicates that there is an effect of improving the growth of CNT even when the mixed gas is preheated by the infrared heating means 10.

本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法及び製造装置によれば、赤外線加熱により触媒の高速昇温が可能になると共に、原料ガスを含有する混合ガスを反応温度に対し適切温度に予熱することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴをＣＣＶＤ法により高効率に製造することができる。従って、長尺ブラシ状ＣＮＴを大量に生産することができ、カーボン繊維材料、電子材料などに好適な長尺ＣＮＴを安定供給することができる。   According to the method and apparatus for producing long brush-like CNTs according to the present invention, it is possible to rapidly heat the catalyst by infrared heating, and preheat the mixed gas containing the raw material gas to an appropriate temperature with respect to the reaction temperature. Thus, long brush-like CNTs can be produced with high efficiency by the CCVD method. Therefore, long brush-like CNTs can be produced in large quantities, and long CNTs suitable for carbon fiber materials, electronic materials, etc. can be stably supplied.

本発明に係る実施例１の長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a structure schematic of the long brush-like CNT manufacturing apparatus of Example 1 which concerns on this invention. 本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法と従来の方法のチャート図である。It is a chart figure of the long brush-like CNT manufacturing method concerning the present invention, and the conventional method. 本発明に係る触媒体の一例を示す構成概略図である。It is a composition schematic diagram showing an example of the catalyst object concerning the present invention. 本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴを側面側から観察した光学写真像である。It is the optical photograph image which observed the long brush-like long CNT grown by the long brush-like CNT manufacturing method concerning the present invention from the side. 本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴの予熱温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the preheating temperature of the long brush-like long CNT grown by the long brush-like CNT manufacturing method concerning the present invention, and the final growth height. 本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴの水蒸気濃度と最終成長高さの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the water vapor concentration of the long brush-like long CNT grown by the long brush-like CNT manufacturing method concerning the present invention, and the final growth height. 本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により鉄膜の厚さが異なる触媒体を用いて成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴを側面側から観察した光学写真像である。It is the optical photograph image which observed the long brush-like long CNT grown using the catalyst body from which the thickness of an iron film differs by the long brush-like CNT manufacturing method concerning the present invention from the side. 本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により鉄膜の厚さが異なる触媒体を用いて成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴを側面側から観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the long brush-like long CNT grown using the catalyst body from which the thickness of an iron film differs by the long brush-like CNT manufacturing method concerning the present invention from the side. 本発明に係る長尺ブラシ状ＣＮＴ製造方法により成長させた長尺ブラシ状長尺ＣＮＴのラマン散乱スペクトルである。It is a Raman scattering spectrum of the long brush-like long CNT grown by the long brush-like CNT manufacturing method concerning the present invention. 比較例１の製造方法において、混合ガスの予熱を行わない場合の反応温度と最終成長高さの関係を示すグラフである。In the manufacturing method of the comparative example 1, it is a graph which shows the relationship between the reaction temperature when not preheating a mixed gas, and final growth height. 本発明に係る製造方法において、予熱を赤外線加熱により行う実施例２の長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置の構成概略図である。In the manufacturing method which concerns on this invention, it is the structure schematic of the long brush-like CNT manufacturing apparatus of Example 2 which preheats by infrared heating. 比較例として示した、予熱を赤外線加熱により行う長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置を用いて製造されたブラシ状ＣＮＴと予熱をせずに成長させたブラシ状ＣＮＴのＳＥＭ像である。It is the SEM image of the brush-like CNT grown without preheating and the brush-like CNT manufactured using the long brush-like CNT manufacturing apparatus which performs preheating by infrared heating shown as a comparative example. 非特許文献１に記載されるブラシ状ＣＮＴの平均高さと原料ガス供給時間の相関図である。FIG. 4 is a correlation diagram between the average height of brush-like CNTs described in Non-Patent Document 1 and the raw material gas supply time.

符号の説明Explanation of symbols

２ 長尺ブラシ状ＣＮＴ製造装置
３ 混合ガス
４ 反応室
５ 排気ガス
６ 触媒体
８ 温度センサ
１０ 赤外線加熱手段
１２ 予熱路
１３ 終端
１４ ガス予熱部
１６ ガス予熱手段
１７ａ〜１７ｄ 基板
１８ 温度コントローラ
２１ 触媒膜
２２ 反応防止層
２３ 基板 2 long brush-like CNT manufacturing apparatus 3 mixed gas 4 reaction chamber 5 exhaust gas 6 catalyst body 8 temperature sensor 10 infrared heating means 12 preheating path 13 termination 14 gas preheating part 16 gas preheating means 17a-17d substrate 18 temperature controller 21 catalyst film 22 reaction prevention layer 23 substrate

Claims (5)

カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称す）の原料となる炭素を含む原料ガス、前記原料ガスを搬送するキャリアガス、酸化性ガス及び還元性ガスを混合した混合ガスを形成し、前記混合ガスを触媒が配置される反応室に供給することにより、長尺ブラシ状ＣＮＴを製造する方法において、前記原料ガスがアセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記キャリアガスがヘリウム、アルゴン、ネオン、Ｎ_２、ＣＯ_２、クリプトン及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記酸化性ガスが水、酸素、アセトン、炭素数が５以下のアルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_３及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記還元性ガスが水素、アンモニア及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、前記触媒を赤外線により触媒温度Ｔ_Ｃ（℃）に加熱し、前記混合ガスを前記触媒に到達する以前にガス予熱温度Ｔ_ｇ（℃）に加熱し、前記ガス予熱温度Ｔ_ｇは、前記触媒温度Ｔ_Ｃに対し、Ｔ_Ｃ−５０≦Ｔ_ｇ≦Ｔ_Ｃ＋５０の温度範囲になるように調整され、前記長尺ブラシ状ＣＮＴ最終成長高さが１ｍｍ以上であることを特徴とする長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法。 A raw material gas containing carbon that is a raw material for carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT”), a mixed gas in which a carrier gas that conveys the raw material gas, an oxidizing gas, and a reducing gas are mixed, and the mixed gas is used as a catalyst In the method for producing long brush-like CNTs by supplying to a reaction chamber in which is disposed, the source gas is at least one gas selected from the group consisting of acetylene, ethylene and methane, and the carrier gas is It is at least one gas selected from the group consisting of helium, argon, neon, N ₂ , CO ₂ , krypton and xenon, and the oxidizing gas is water, oxygen, acetone, an alcohol having 5 or less carbon atoms, dimethylformamide , At least one gas selected from the group consisting of CO ₂ , CO, O ₃ and H ₂ O ₂ , The reducing gas is at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, ammonia and hydrogen sulfide, and the catalyst is heated to a catalyst temperature T _C (° C.) by infrared rays before the mixed gas reaches the catalyst. To the gas preheating temperature T _g (° C.), the gas preheating temperature T _g is adjusted to be within a temperature range of T _C −50 ≦ T _g ≦ T _C +50 with respect to the catalyst temperature T _C , The method for producing long brush-like CNTs, wherein the final growth height of the long brush-like CNTs is 1 mm or more. 前記触媒温度Ｔ_Ｃが７５０℃〜９００℃の範囲に設定される請求項１に記載の長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法。 Method for producing a long brush-like CNT according to claim 1, wherein the catalyst temperature _{T C} is set in the range of 750 ° C. to 900 ° C.. 前記原料ガスがエチレンである請求項１又は２に記載の長尺ブラシ状ＣＮＴの製造方法。 The method for producing long brush-like CNTs according to claim 1 or 2, wherein the source gas is ethylene. 長尺ブラシ状ＣＮＴの原料となる炭素を含む原料ガス、酸化性ガス、還元性ガス及びキャリアガスの混合ガスを反応室に供給する混合ガス供給手段と前記反応室に配置された触媒を加熱する加熱手段を有する長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置において、前記加熱手段が赤外線により前記触媒を加熱する赤外線加熱手段であり、前記混合ガスが前記触媒に到達する前に前記混合ガスをガス予熱手段により加熱する予熱路が設けられ、前記予熱路の終端と前記触媒の距離が１００ｃｍ以下であることを特徴とする長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置。 A mixed gas supply means for supplying a mixed gas of carbon-containing source gas, oxidizing gas, reducing gas, and carrier gas, which is a raw material for the long brush-like CNTs, to the reaction chamber, and the catalyst disposed in the reaction chamber are heated. In an apparatus for producing long brush-like CNTs having a heating means, the heating means is an infrared heating means for heating the catalyst by infrared rays, and the mixed gas is supplied by a gas preheating means before the mixed gas reaches the catalyst. An apparatus for producing long brush-like CNTs, wherein a preheating path for heating is provided, and a distance between the end of the preheating path and the catalyst is 100 cm or less. 前記ガス予熱手段が電熱手段又は赤外線加熱手段である請求項４に記載の長尺ブラシ状ＣＮＴの製造装置。 The apparatus for producing long brush-like CNTs according to claim 4, wherein the gas preheating means is an electric heating means or an infrared heating means.