JP2004220843A

JP2004220843A - Membrane electrode assembly

Info

Publication number: JP2004220843A
Application number: JP2003004270A
Authority: JP
Inventors: Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Kazuo Kawahara; 和生河原; Masaya Kawakado; 昌弥川角
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2004-08-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the durability of a membrane electrode assembly by suppressing the damage of an electrolyte membrane caused by the fuzzing or breakdown of a diffusion layer. <P>SOLUTION: The membrane electrode assembly is formed by joining the diffusion layer with a solid polymer electrolyte membrane through a catalyst layer, and the catalyst layer comprises a composite of a first phase comprising a catalyst and a first solid polymer electrolyte for giving and receiving protons and of a reinforcing material for suppressing the damage of the solid polymer electrolyte membrane by the diffusion layer. The reinforcement material is preferable to be a porous membrane, a fibrous material, fine particles, a binder, a sputtered membrane, or a carbon layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜電極接合体に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、一般に、固体高分子電解質膜の両面に電極を接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、ＭＥＡの両面をリブ付きセパレータで挟持した構造を備えている。固体高分子電解質膜には、一般に、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質膜（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）が用いられる。
【０００３】
また、電極は、一般に、固体高分子電解質膜の表面に接合された触媒層と、その外側に接合された拡散層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガスの供給及び電子を授受するためのものであり、一般に、カーボンクロス、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、電解質の散逸の問題がない、常温で起動できる、小型・軽量化が可能である（出力密度が高い）等、他の燃料電池にはない利点を有している。しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池は、実用上十分な耐久性が得られていないという問題があった。
【０００５】
固体高分子型燃料電池の耐久性が低い理由として、拡散層に含まれるカーボン繊維、局所的に存在する突起物、拡散層の角部等により電解質膜が損傷を受け、そこを起点として電解質膜の劣化が促進されるためと考えられている。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、カーボンクロスの表面に撥水性カーボン層を形成し、このカーボンクロスにホットプレスを施して表面を平坦化し、撥水性カーボン層の表面に触媒層を形成し、触媒層とイオン交換膜とを接合する固体高分子型燃料電池の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、拡散層（触媒支持部材）としてカーボンペーパを用いた場合において、拡散層のエッジ部が固体高分子電解質膜に食い込むことに起因する固体高分子電解質膜の破れを防止するために、カーボンペーパのエッジ部を面取り加工する点が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−０８５０１９号公報（段落番号「０００８」）
【特許文献２】
特開２００１−２４３９６３号公報（段落番号「００２３」）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
拡散層としてカーボンクロスを用いた場合において、接合前に拡散層のホットプレスを行うと、拡散層表面のカーボン繊維を平坦化することができる。そのため、接合時におけるカーボン繊維による電解質膜の損傷をある程度抑制することができる。しかしながら、ＭＥＡをセルに組み込むときには、ＭＥＡがリブ付きセパレータで押圧されるので、平坦化したカーボン繊維の一部が再度毛羽立つ。その結果、毛羽だったカーボン繊維が電解質膜に損傷を与え、実用上十分な耐久性が得られない場合がある。
【００１０】
また、カーボンペーパは、カーボンクロスに比べて剛性が高い。そのため、拡散層としてカーボンペーパを用いた場合において、ＭＥＡがリブ付きセパレータで押圧されると、カーボンペーパが破損することがある。カーボンペーパが破損すると、カーボンペーパに含まれる繊維や破片が電解質膜に損傷を与え、実用上十分な耐久性が得られない場合がある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する電解質膜の損傷を抑制し、膜電極接合体の耐久性を向上させることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、固体高分子電解質膜に触媒層を介して拡散層を接合した膜電極接合体において、前記触媒層は、触媒及び該触媒にプロトンを授受するための第１の固体高分子電解質からなる第１相と、前記拡散層による前記固体高分子電解質膜の損傷を抑制するための補強材とを備えた複合体からなることを要旨とする。
【００１３】
触媒層に補強材を入れると、触媒層の機械的強度が向上する。そのため、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する電解質膜の損傷が抑制され、膜電極接合体の耐久性が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両面に接合された電極とを備えている。
【００１５】
本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の組成、種々の分子構造（例えば、直鎖状、分枝状等）を備えた固体高分子電解質に対して本発明を適用することができる。
【００１６】
すなわち、膜を構成する固体高分子電解質は、（１）高分子鎖中にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質、（２）高分子鎖中にＣ−Ｆ結合とＣ−Ｈ結合の双方を含む部分フッ素系電解質、又は、（３）高分子鎖中にＣ−Ｆ結合を含まず、かつＣ−Ｈ結合を含む炭化水素系電解質のいずれであっても良い。
【００１７】
また、固体高分子電解質に含まれる電解質基の種類についても、特に限定されるものではない。電解質基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。固体高分子電解質には、これらの電解質基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００１８】
膜を構成する固体高分子電解質としては、具体的には、
（１）パーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、若しくはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、若しくはポリカーボネート、又は
（４）これらの誘導体、
が好適な一例として挙げられる。
【００１９】
また、固体高分子電解質膜は、上述した固体高分子電解質の内のいずれか１種によって構成されていても良く、あるいは、２種以上によって構成されていても良い。また、固体高分子電解質膜は、上述した固体高分子電解質の内の１種又は２種以上のみによって構成されていても良く、あるいは、１種又は２種以上の固体高分子電解質と他の材料との複合体であっても良い。
【００２０】
これらの中でも、スルホン酸基を備えた固体高分子電解質は、電気伝導度が高いので、ＭＥＡ用の電解質膜として好適である。また、部分フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れているので、固体高分子型燃料電池、水電解装置等、過酷な条件下で使用されるＭＥＡ用の電解質膜として好適である。
【００２１】
電極は、触媒層と拡散層の２層構造をとり、固体高分子電解質膜には、触媒層を介して拡散層が接合される。拡散層の材質は、特に限定されるものではなく、カーボンクロス、カーボンペーパ等、種々の材料を用いることができる。また、拡散層の厚さ、気孔率等は、特に限定されるものではなく、ＭＥＡの用途、要求特性等に応じて最適なものを選択する。
【００２２】
触媒層は、触媒及び触媒にプロトンを授受するための第１の固体高分子電解質（以下、これを「触媒層内電解質」という。）からなる第１相と、拡散層による固体高分子電解質膜の損傷を抑制するための補強材とを備えた複合体からなる。
【００２３】
触媒には、一般に、白金黒、白金若しくは白金合金、又はこれらを担持したカーボン等が用いられる。触媒層に含まれる触媒の量は、特に限定されるものではなく、触媒の種類、ＭＥＡの用途及び／又は要求特性、電極の種類（アノード又はカソード）等に応じて最適な量を選択する。
【００２４】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と触媒との間におけるプロトンの授受を促進させる作用を有するものであり、触媒の周囲を包むように配置される。触媒層内電解質には、通常、上述した固体高分子電解質膜と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層に含まれる触媒層内電解質の量は、特に限定されるものではなく、触媒層内電解質の種類、ＭＥＡの用途及び／又は要求特性、電極の種類（アノード又はカソード）等に応じて最適な量を選択する。
【００２５】
補強材は、触媒層の機械的強度を向上させるためのものであり、種々の材質及び形態を有するものを用いることができる。補強材としては、具体的には、以下のようなものがある。
【００２６】
補強材の第１の具体例は、多孔膜からなる。多孔膜は、絶縁材料からなるものであっても良く、あるいは導電材料からなるものであっても良い。また、多孔膜が絶縁材料からなる場合、多孔膜は、触媒層の内部に配置する（すなわち、多孔膜の気孔の内部に触媒及び触媒層内電解質からなる第１相を充填する）のが好ましい。一方、多孔膜が導電材料からなる場合、多孔膜は、触媒層の内部に配置しても良く、あるいは、固体高分子電解質膜の表面に層状に形成した第１相と拡散層との界面に配置しても良い。
【００２７】
絶縁材料からなる多孔膜としては、具体的には、フッ素系高分子（具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体等。）の多孔膜が好適な一例として挙げられる。また、導電材料からなる多孔膜としては、具体的には、カーボン多孔膜が好適な一例として挙げられる。
【００２８】
多孔膜の厚さ、気孔率、平均気孔径等は、多孔膜の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、多孔膜の厚さが厚くなるほど、触媒層の機械的強度が向上するので、拡散層による電解質膜の損傷を抑制することができるが、触媒層の電気抵抗は高くなる傾向がある。
【００２９】
また、多孔膜の気孔率及び／又は平均気孔径が大きくなるほど、気孔内に充填される触媒及び触媒層内電解質の量が多くなるので、触媒層の電気抵抗は小さくなる傾向があるが、触媒層の機械的強度は低下する傾向がある。
【００３０】
補強材として絶縁材料からなる多孔膜を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、多孔膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、３μｍ以上５０μｍ以下である。また、多孔膜の気孔率は、２０％以上９５％以下が好ましく、さらに好ましくは、５０％以上９０％以下である。さらに、多孔膜の平均気孔径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３１】
また、補強材として導電材料からなる多孔膜を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、多孔膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、３μｍ以上５０μｍ以下である。また、多孔膜の気孔率は、２０％以上９５％以下が好ましく、さらに好ましくは、３０％以上９０％以下である。さらに、多孔膜の平均気孔径は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３２】
補強材の第２の具体例は、繊維状物からなる。繊維状物は、絶縁材料からなるものであっても良く、あるいは、導電材料からなるものであっても良い。また、繊維状物が絶縁材料からなる場合、繊維状物は、触媒層の内部に配置する（すなわち、第１相の内部に分散させる）のが好ましい。一方、繊維状物が導電材料からなる場合、繊維状物は、触媒層の内部に配置しても良く、あるいは、固体高分子電解質膜の表面に層状に形成した第１相と拡散層との界面に配置しても良い。さらに、三相界面へのガスの供給を確保するためには、繊維状物は、固体高分子電解質膜の膜面に対して平行であり、かつ互いにランダムな方向に配置させるのが好ましい。
【００３３】
繊維状物としては、具体的には、カーボン繊維糸、カーボン繊維、カーボンカットファイバー等が好適な一例として挙げられる。
【００３４】
繊維状物の長さ、直径、単位面積当たりの繊維の重量（以下、これを「分散密度」という。）等は、繊維状物の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、繊維状物の長さが短くなるほど、分散密度を高くすることができるが、繊維状物を固体高分子電解質膜の膜面に対して平行に配置するのが困難となる。
【００３５】
また、繊維状物の直径が小さくなるほど、繊維状物の柔軟性が増すので、繊維状物が折れることによる固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、触媒層の機械的強度が低下する傾向がある。さらに、分散密度が高くなるほど、触媒層の機械的強度は高くなるが、触媒層の電気抵抗は大きくなる傾向がある。
【００３６】
補強材として絶縁材料からなる繊維状物を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、繊維状物の長さは、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。また、繊維状物の直径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。さらに、繊維状物の分散密度は、０．０１ｇ／ｃｍ^２以上０．５ｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｇ／ｃｍ^２以下である。
【００３７】
補強材として導電材料からなる繊維状物を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、繊維状物の長さは、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。また、繊維状物の直径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。さらに、繊維状物の分散密度は、０．０１ｇ／ｃｍ^２以上０．５ｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｇ／ｃｍ^２以上０．２ｇ／ｃｍ^２以下である。
【００３８】
補強材の第３の具体例は、微粒子からなる。微粒子は、絶縁材料からなるものであっても良く、あるいは、導電材料からなるものであっても良い。また、微粒子は、触媒層の内部に配置する（すなわち、第１相の内部に分散させる）のが好ましい。
【００３９】
微粒子としては、具体的には、層状粘土粒子、金属粒子（例えば、白金、パラジウム、金、銅等。）、セラミックス粒子（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、ＳｉＯ_２粒子、ＴｉＯ_２粒子等。）等が好適な一例として挙げられる。
【００４０】
微粒子の平均粒径（最大寸法の平均値）、添加量、形状等は、微粒子の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、平均粒径が大きくなるほど、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、微粒子自身が固体高分子電解質膜に損傷を与えるおそれがある。また、微粒子の添加量が多くなるほど、触媒層の機械的強度は向上するが、触媒層の電気抵抗は大きくなる傾向がある。さらに、微粒子の形状が板状であり、かつその板面が固体高分子電解質膜の膜面に対して平行に配列している微粒子の数が多くなるほど、固体高分子電解質膜の損傷を抑制できる。
【００４１】
補強材として絶縁材料からなる微粒子を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、触媒層全体に対する微粒子の添加量は、２重量％以上８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以上５０重量％以下である。
【００４２】
補強材として導電材料からなる微粒子を用いる場合において、耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。また、触媒層全体に対する微粒子の添加量は、２重量％以上９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以上８０重量％以下である。
【００４３】
補強材の第４の具体例は、触媒間を結着させる結着剤からなる。一般に、触媒は、触媒層内電解質により結着された状態になっているが、触媒層内電解質による結着力は、相対的に弱い。従って、触媒層内電解質より強い結着力を有する結着剤を新たに触媒層に添加すれば、触媒層の機械的強度を向上させることができる。
【００４４】
結着剤としては、具体的には、ポリイミド接着剤が好適な一例として挙げられる。
【００４５】
結着剤の添加量は、結着剤の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、結着剤の添加量が多くなるほど、触媒層の機械的強度が高くなるので、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、触媒層の電気抵抗は大きくなる傾向がある。
【００４６】
耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、触媒層全体に対する結着剤の添加量は、０．５重量％以上５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、１重量％以上３０重量％以下である。
【００４７】
補強材の第５の具体例は、スパッタ膜からなる。スパッタ膜には、耐酸性を有し、かつ電気伝導性を有する材料が用いられる。また、スパッタ膜は、固体高分子電解質膜の表面に膜状に形成した第１相と拡散層の界面に形成される。
【００４８】
スパッタ膜としては、具体的には、白金スパッタ膜、パラジウム膜、金膜等が好適な一例として挙げられる。
【００４９】
スパッタ膜の厚さは、スパッタ膜の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適な値を選択する。一般に、スパッタ膜の膜厚が厚くなるほど、触媒層の機械的強度が向上するので、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、触媒層の電気抵抗が大きくなり、また高コスト化する傾向がある。
【００５０】
耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、スパッタ膜の厚さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００５１】
補強材の第６の具体例は、カーボンと第２の固体高分子電解質とを含む複合体からなるカーボン層である。カーボン層に含まれる第２の固体高分子電解質の材質は、触媒層内電解質（第１の固体高分子電解質）又は固体高分子電解質膜と同一であっても良く、あるいは異なっていても良い。また、カーボン層は、固体高分子電解質膜の表面に膜状に形成された第１相と拡散層の界面に形成される。
【００５２】
カーボン層の厚さ、カーボン層内に含まれるカーボン及び第２の固体高分子電解質の比率等は、第２の固体高分子電解質の材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適なものを選択する。一般に、カーボン層の厚さが厚くなるほど、触媒層の機械的強度が向上するので、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるが、触媒層の電気抵抗が大きくなる傾向がある。
【００５３】
また、カーボン層に含まれる第２の固体高分子電解質の量が多くなるほど、カーボン粒子が第２の固体高分子電解質により結着されるので、触媒層の機械的強度は向上するが、触媒層の電気抵抗は大きくなる傾向がある。
【００５４】
耐久性に優れたＭＥＡを得るためには、カーボン層の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下である。また、カーボン層に含まれる第２の固体高分子電解質の添加量は、１０重量％以上２５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、２０重量％以上１５０重量％以下である。
【００５５】
さらに、カーボン層は、カーボンと第２の固体高分子電解質のみからなる複合体であっても良く、あるいは、上述した多孔膜、繊維状物、微粒子及び／又はポリイミド接着剤等の結着剤（以下、これらを「多孔膜等」という。）をさらに含む複合体であっても良い。カーボン層にさらに多孔膜等が含まれる場合、多孔膜等の物性、添加量等は、その材質、ＭＥＡの用途、ＭＥＡに要求される特性等に応じて最適なものを選択すればよい点は、第１相と多孔膜等とを複合化させる場合と同様である。
【００５６】
なお、上述した種々の補強材は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、補強材は、一方の電極の触媒層に含まれていても良く、あるいは、双方の電極の触媒層に含まれていても良い。
【００５７】
次に、本発明に係る膜電極接合体の製造方法について説明する。本発明に係る膜電極接合体は、以下のような方法により製造することができる。
【００５８】
例えば、補強材が多孔膜からなる場合、基板上に多孔膜を載せ、触媒及び触媒層内電解質を含む溶液（以下、これを「触媒インク」という。）を多孔膜の表面に塗布して、触媒層を形成する。次に、固体高分子電解質膜の表面に、この触媒層をホットプレスにより転写し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。
【００５９】
この場合、多孔膜の材質、気孔率及び平均気孔径、触媒インクの組成、塗布条件等を最適化することにより、多孔膜の気孔内に触媒及び触媒層内電解質を均一に充填させた触媒層、又は、多孔膜の表面に、触媒及び触媒層内電解質からなる第１相が層状に形成された触媒層のいずれであっても作製することができる。
【００６０】
また、例えば、補強材が繊維状物である場合、まず、繊維状物を適当な溶媒中に分散させ、これを基板上に塗布する。溶媒を揮発させた後、基板上に塗布した繊維状物の表面に触媒インクを塗布して、触媒層を形成する。次に、固体高分子電解質膜の表面に、この触媒層をホットプレスにより転写し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。
【００６１】
この場合、繊維状物の材質、長さ及び直径、繊維状物の分散密度、触媒インクの組成、塗布条件等を最適化することにより、第１相内部に繊維状物を均一に分散させた触媒層、又は、均一に分散させた繊維状物の表面に、触媒及び触媒層内電解質からなる第１相が層状に形成された触媒層のいずれであっても作製することができる。
【００６２】
また、例えば、補強材が微粒子又は結着材である場合、まず、触媒インクに微粒子又は結着材を分散させ、これを基板上に塗布して、触媒層を形成する。次に、固体高分子電解質膜の表面に、この触媒層をホットプレスにより転写し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。なお、微粒子が扁平形状を有している場合、微粒子を分散させた触媒インクを基板上に塗布することによって、容易に扁平状の微粒子を基板面に対して平行に配向させることができる。
【００６３】
また、例えば、補強材がスパッタ膜である場合、まず、触媒インクを基板上に塗布し、層状の第１相を形成する。次に、固体高分子電解質膜の表面に、この第１相をホットプレスにより転写する。次いで、第１相の表面に、常法に従ってスパッタ膜を形成し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。
【００６４】
また、例えば、補強材がカーボン層である場合、まず、触媒インク、並びにカーボン及び第２の固体高分子電解質を含む溶液（以下、これを「カーボンインク」という。）をそれぞれ基板上に塗布し、層状の第１相及びカーボン層を形成する。次いで、固体高分子電解質膜の表面に、第１相及びカーボン層をこの順でホットプレスにより転写し、さらにその上に拡散層をホットプレスにより接合すれば、本発明に係る膜電極接合体が得られる。なお、多孔膜等をさらに含むカーボン層は、多孔膜等を含む第１相と同様の方法により製造することができる。
【００６５】
次に、本発明に係る膜電極接合体の作用について説明する。図１に、膜電極接合体の断面模式図を示す。図１（ａ）において、膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１２と、その両面に接合された電極１４、１６とを備えている。また、電極１４、１６は、それぞれ、固体高分子電解質膜１２の表面に形成された触媒層１４ａ、１６ａと、その外側に形成された拡散層１４ｂ（電極１６側の拡散層は、図示を省略してある）とを備えている。
【００６６】
拡散層１４ｂには、通常、カーボンクロスが用いられるが、カーボンクロスは、直径５〜１０μｍ程度のカーボン繊維の織物からなっており、その表面は毛羽立っている場合が多い。そのため、このようなカーボンクロスをそのまま固体高分子電解質膜１２に接合すると、毛羽だったカーボン繊維によって固体高分子電解質膜１２が損傷を受ける場合がある。
【００６７】
一方、上述した特許文献１に記載されるように、接合前のカーボンクロスの表面に平坦化処理を施すと、接合時におけるカーボン繊維の毛羽立ちによる固体高分子電解質膜１２の損傷をある程度抑制することができる。
【００６８】
しかしながら、膜電極接合体１０は、通常、リブ付きセパレータで挟持した状態で使用される。そのため、拡散層１４ｂとして、平坦化処理が施されたカーボンクロスを用いる場合であっても、図１（ｂ）に示すように、膜電極接合体１０がセパレータのリブ１８で押圧されると、拡散層１４ｂ内のカーボン繊維１４ｃが再度毛羽立ち、毛羽だったカーボン繊維１４ｃが固体高分子電解質膜１２に突き刺さる場合がある。
【００６９】
カーボン繊維１４ｃの突き刺しによって固体高分子電解質膜１２に穴があくと、その穴を介して反応ガスがクロスリークするので、燃料ロスが生ずるという問題がある。また、反応ガスのクロスリークが発生すると、固体高分子電解質膜１２の表面において燃料ガスが燃焼し、その燃焼熱によって固体高分子電解質膜１２が焼失するという問題がある。
【００７０】
また、このような拡散層１４ｂによる固体高分子電解質膜１２の損傷は、拡散層１４ｂとしてカーボンペーパを用いた場合にも起こりうる。特に、カーボンペーパは、カーボンクロスより剛性が高いので、セパレータのリブ１８で押圧されることによって破損すると、その破片やカーボンペーパに含まれる繊維によって固体高分子電解質膜１２がより大きな損傷を受ける場合がある。
【００７１】
これに対し、触媒層１４ａ及び／又は触媒層１６ａに補強材を入れると、触媒層１４ａ、１６ａの機械的強度が向上する。そのため、このようなカーボン繊維１４ｃの毛羽立ちや、拡散層１４ｂの破損に起因する固体高分子電解質膜１２の損傷、及びこれによって生ずる燃料ロスや固体高分子電解質膜１２の劣化を抑制することができる。
【００７２】
【実施例】
（実施例１）
（１）触媒インクの作製。
白金担持カーボン（白金担持密度３０％、カーボン：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）１０ｇを水５０ｇに分散させた。この分散液に１０％ナフィオン溶液を１００ｇ加え、触媒インクを調製した。
【００７３】
（２）触媒層の作製。
ポリテトラフルオロエチレン（以下、これを「ＰＴＦＥ」という。）シート上に、ＰＴＦＥ多孔膜（日東電工（株）製、ＭＩＣＲＯ−ＴＥＸＮＦ１０２６）をのせ、その上から触媒インクをドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で真空乾燥し、触媒層を作製した。得られた触媒層の白金担持量は、０．１７ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、触媒層の厚みは、２６μｍであった。
【００７４】
（３）セル抵抗測定用ＭＥＡの作製。
作製した触媒層（４ｃｍ×４ｃｍ）をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）、２０分間）により、ナフィオン（登録商標）１１１膜の両面に接合した。ＰＴＦＥシートをはがした後、両方の触媒層の上から拡散層（Ｅ−ＴＥＫ製カーボンクロス、４ｃｍ×４ｃｍ）をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）、２０分間）により接合した。
【００７５】
（実施例２）
ポリイミド多孔膜（宇部興産（株）製、膜厚１８μｍ）を窒素雰囲気下、２０００℃で処理し、カーボン多孔膜を得た。次に、このカーボン多孔膜を実施例１で作製した触媒インクに５分間浸漬し、風乾する処理を、合計１０回繰り返した。最後の浸漬及び風乾が終了した後、６０℃で真空乾燥し、触媒層を作製した。得られた触媒層の白金担持量は、０．０７ｇ／ｃｍ^２であった。また、触媒層の厚みは、２０μｍであった。
【００７６】
次に、得られた触媒層を用いて、セル抵抗測定用ＭＥＡを作製した。なお、セル抵抗測定用ＭＥＡの作製条件は、拡散層のホットプレス温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同一とした。
【００７７】
（実施例３）
超音波洗浄器を用い、繊維長２４ｍｍにカットした直径１０μｍのカーボン繊維（東レ（株）製、トレカカットファイバーＴ０１０−２４）１０ｇを水／エタノール（５０ｖｏｌ．／５０ｖｏｌ．）１０００ｇ中に分散させた。このカーボン繊維の分散液を、３×１０^−２ｇ／ｃｍ^２の分散密度でＰＴＦＥシートに塗布し、風乾させた。このカーボン繊維を敷き詰めたＰＴＦＥシート上に実施例１で作製した触媒インクをのせ、ドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で真空乾燥し、触媒層を作製した。得られた触媒層の白金担持量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、触媒層の厚みは、１８μｍであった。
【００７８】
次に、得られた触媒層を用いて、実施例１と同一の手順に従い、セル抵抗測定用ＭＥＡを作製した。
【００７９】
（実施例４）
（１）第１相の作製。
ＰＴＦＥシート上に実施例１で作製した触媒インクを、ドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で真空乾燥し、層状の第１相を作製した。得られた第１相の白金担持量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、第１相の厚みは、１６μｍであった。
【００８０】
（２）カーボン層の作製。
ＰＴＦＥシート上にカーボン及びナフィオン溶液を含むカーボンインクを、ドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で乾燥し、カーボン層を作製した。カーボン層の厚みは、１８μｍであった。
【００８１】
（３）セル抵抗測定用ＭＥＡの作製。
作製した第１相（４ｃｍ×４ｃｍ）をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）、２０分間）により、ナフィオン（登録商標）１１１膜の両面に接合した。ＰＴＦＥシートをはがした後、両方の第１相の上からカーボン層をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）、１０分間）により接合した。ＰＴＦＥシートをはがした後、さらに両方のカーボン層の上から拡散層（Ｅ−ＴＥＫ製カーボンクロス、４ｃｍ×４ｃｍ）をホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）、２０分間）により接合した。触媒層の厚みは、３２μｍであった。
【００８２】
（比較例１）
ＰＴＦＥシート上に実施例１で作製した触媒インクを、ドクターブレードを用いて塗工した。風乾後、６０℃で真空乾燥し、触媒層を作製した。白金担持量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、触媒層の厚みは、１８μｍであった。次に、得られた触媒層を用いて、実施例１と同一の手順に従い、セル抵抗測定用ＭＥＡを作製した。
【００８３】
実施例１〜４及び比較例１で得られたセル抵抗測定用ＭＥＡを用いて、セル抵抗を評価した。すなわち、セル抵抗測定用ＭＥＡを燃料電池評価セルに組み込み、乾燥窒素ガスを流しながら室温にてセル抵抗を測定した。なお、セル抵抗は、カーボン繊維の貫通によるマイクロショート（電子ショート）の指標となるものであり、セル抵抗が小さくなるほど、マイクロショートの量が多いことを示す。表１に、セル抵抗を示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
比較例１で得られたＭＥＡの場合、乾燥状態におけるセル抵抗は、０．１５×１０^３Ω・ｍ^２であった。これに対し、実施例１〜４で得られたＭＥＡの場合、乾燥状態におけるセル抵抗は、２．０〜１．１×１０^３Ω・ｍ^２であり、比較例１の７．３〜１３．３倍であった。表１より、触媒層内に補強材を加えることによって、固体高分子電解質膜の損傷が抑制されることがわかる。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【００８７】
例えば、上記実施例においては、本発明に係る膜電極接合体を固体高分子型燃料電池に適用した例について説明したが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池以外の各種電気化学デバイスに用いられる膜電極接合体としても使用することができる。
【００８８】
また、本発明に係る膜電極接合体を構成する補強材を備えた触媒層は、その外側に拡散層を接合して使用する場合に特に好適であるが、補強材を備えた触媒層の用途はこれに限定されるものではなく、固体高分子電解質膜に対して触媒層のみを接合して使用する膜電極接合体に対しても適用することができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る膜電極接合体は、触媒層内に補強材が含まれているので、拡散層の毛羽立ち、破損等に起因する固体高分子電解質膜の損傷を抑制できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、セパレータのリブで押圧される前の膜電極接合体の断面模式図であり、図２（ｂ）は、セパレータのリブで押圧された後の膜電極接合体の断面模式図である。
【符号の説明】
１０膜電極接合体
１２固体高分子電解質膜
１４、１６電極
１４ａ、１６ａ触媒層
１４ｂ拡散層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a membrane electrode assembly, and more particularly, to a polymer electrolyte fuel cell, a water electrolysis device, a hydrohalic acid electrolysis device, a salt electrolysis device, an oxygen and / or hydrogen concentrator, a humidity sensor, a gas sensor, and the like. The present invention relates to a membrane electrode assembly used for various electrochemical devices.
[0002]
[Prior art]
A polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which electrodes are bonded to both sides of a polymer electrolyte membrane to form a membrane electrode assembly (MEA), and both sides of the MEA are sandwiched by ribbed separators. The solid polymer electrolyte membrane generally includes a perfluorinated electrolyte membrane having excellent oxidation resistance (for example, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation)), Flemion (registered trademark) Trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
[0003]
Further, the electrode generally has a two-layer structure of a catalyst layer bonded to the surface of the solid polymer electrolyte membrane and a diffusion layer bonded outside the catalyst layer. The diffusion layer is for supplying a reaction gas and transferring electrons to and from the catalyst layer, and generally uses carbon cloth, carbon paper, or the like. In addition, the catalyst layer is a part to be a reaction field of an electrode reaction, and is generally made of a composite of carbon carrying a catalyst such as platinum and a solid polymer electrolyte.
[0004]
The polymer electrolyte fuel cell has advantages that other fuel cells do not have, such as no problem of electrolyte dissipation, can be started at room temperature, and can be reduced in size and weight (high power density). . However, the conventional polymer electrolyte fuel cell has a problem that sufficient durability for practical use has not been obtained.
[0005]
The reason why the durability of the polymer electrolyte fuel cell is low is that the electrolyte membrane is damaged by carbon fibers contained in the diffusion layer, locally existing protrusions, corners of the diffusion layer, etc., and the electrolyte membrane starts from there. It is considered that the deterioration of is promoted. Therefore, various proposals have conventionally been made to solve this problem.
[0006]
For example, in Patent Document 1, a water-repellent carbon layer is formed on the surface of a carbon cloth, the carbon cloth is subjected to hot pressing to flatten the surface, and a catalyst layer is formed on the surface of the water-repellent carbon layer. There is disclosed a method for manufacturing a polymer electrolyte fuel cell in which a fuel cell and an ion exchange membrane are joined.
[0007]
Patent Document 2 discloses that when carbon paper is used as a diffusion layer (catalyst support member), the solid polymer electrolyte membrane is prevented from being broken due to the edge portion of the diffusion layer biting into the solid polymer electrolyte membrane. In order to achieve this, it is described that the edge of carbon paper is chamfered.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-085019 A (paragraph number “0008”)
[Patent Document 2]
JP 2001-243963 A (paragraph number “0023”)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In the case where carbon cloth is used as the diffusion layer, if the diffusion layer is hot-pressed before joining, the carbon fibers on the surface of the diffusion layer can be flattened. Therefore, damage to the electrolyte membrane due to the carbon fibers during bonding can be suppressed to some extent. However, when the MEA is incorporated in the cell, the MEA is pressed by the ribbed separator, so that a part of the flattened carbon fiber is fluffed again. As a result, the fluffed carbon fibers may damage the electrolyte membrane, and may not have sufficient durability for practical use.
[0010]
In addition, carbon paper has higher rigidity than carbon cloth. Therefore, when carbon paper is used as the diffusion layer, if the MEA is pressed by the ribbed separator, the carbon paper may be damaged. When the carbon paper is broken, fibers and fragments contained in the carbon paper may damage the electrolyte membrane, and may not have sufficient durability for practical use.
[0011]
The problem to be solved by the present invention is to suppress the damage to the electrolyte membrane due to the fluffing, breakage, and the like of the diffusion layer, and to improve the durability of the membrane electrode assembly.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a membrane electrode assembly in which a diffusion layer is joined to a solid polymer electrolyte membrane via a catalyst layer, wherein the catalyst layer has a catalyst and a second catalyst for transferring protons to the catalyst. The gist of the present invention is to provide a composite including a first phase made of a solid polymer electrolyte of No. 1 and a reinforcing material for suppressing damage of the solid polymer electrolyte membrane by the diffusion layer.
[0013]
When a reinforcing material is added to the catalyst layer, the mechanical strength of the catalyst layer is improved. Therefore, damage to the electrolyte membrane due to fluffing, breakage, and the like of the diffusion layer is suppressed, and the durability of the membrane electrode assembly is improved.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The membrane / electrode assembly according to the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane and electrodes joined to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane.
[0015]
In the present invention, the material of the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and may be selected from solid polymer electrolytes having various compositions and various molecular structures (eg, linear, branched, etc.). Thus, the present invention can be applied.
[0016]
That is, the solid polymer electrolyte constituting the membrane includes (1) a perfluorinated electrolyte containing a C—F bond in the polymer chain and not containing a C—H bond, and (2) a C—F in the polymer chain. A partially fluorinated electrolyte containing both F bonds and C—H bonds, or (3) a hydrocarbon-based electrolyte containing no C—F bonds in the polymer chain and containing C—H bonds, Is also good.
[0017]
Also, the type of the electrolyte group contained in the solid polymer electrolyte is not particularly limited. Specific examples of the electrolyte group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfonimide group. The solid polymer electrolyte may include only one of these electrolyte groups, or may include two or more of these electrolyte groups.
[0018]
As the solid polymer electrolyte constituting the membrane, specifically,
(1) Perfluorocarbon sulfonic acid (for example, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)), etc.
(2) a polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer or a polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer having an electrolyte group such as a sulfonic acid group introduced into any of the polymer chains;
(3) Polyether ether ketone, polyether ketone, polyphenylene, polyphenylene ether, polycarbonate, polyphenylene sulfide polyamide, polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin having an electrolyte group such as a sulfonic acid group introduced into any of the polymer chains , Polyester, polysulfone, polyether, polystyrene, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, or polycarbonate, or
(4) these derivatives,
Is a preferred example.
[0019]
Further, the solid polymer electrolyte membrane may be constituted by any one of the above-mentioned solid polymer electrolytes, or may be constituted by two or more kinds. Further, the solid polymer electrolyte membrane may be composed of only one or more of the solid polymer electrolytes described above, or may be composed of one or more solid polymer electrolytes and another material. May be a complex.
[0020]
Among these, a solid polymer electrolyte having a sulfonic acid group is suitable as an MEA electrolyte membrane because of its high electric conductivity. Further, partially fluorine-based electrolytes, especially perfluorinated electrolytes, are excellent in oxidation resistance, and thus are suitable as electrolyte membranes for MEAs used under severe conditions, such as polymer electrolyte fuel cells and water electrolysis devices. It is.
[0021]
The electrode has a two-layer structure of a catalyst layer and a diffusion layer, and the diffusion layer is joined to the solid polymer electrolyte membrane via the catalyst layer. The material of the diffusion layer is not particularly limited, and various materials such as carbon cloth and carbon paper can be used. The thickness, porosity, etc. of the diffusion layer are not particularly limited, and an optimum one is selected according to the use of the MEA, required characteristics, and the like.
[0022]
The catalyst layer comprises a first phase composed of a catalyst and a first solid polymer electrolyte for transferring protons to and from the catalyst (hereinafter, this is referred to as “electrolyte in the catalyst layer”), and a solid polymer electrolyte membrane formed by a diffusion layer. And a reinforcing material for suppressing damage to the material.
[0023]
In general, platinum black, platinum or a platinum alloy, or carbon carrying these or the like is used as the catalyst. The amount of the catalyst contained in the catalyst layer is not particularly limited, and an optimum amount is selected according to the type of the catalyst, the application and / or required characteristics of the MEA, the type of the electrode (anode or cathode), and the like.
[0024]
The electrolyte in the catalyst layer has an action of promoting the transfer of protons between the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst, and is arranged so as to surround the periphery of the catalyst. As the electrolyte in the catalyst layer, the same material as that of the above-described solid polymer electrolyte membrane is usually used, but a different material may be used. The amount of the electrolyte in the catalyst layer contained in the catalyst layer is not particularly limited, and is optimal according to the type of the electrolyte in the catalyst layer, the application and / or required characteristics of the MEA, the type of the electrode (anode or cathode), and the like. The right amount.
[0025]
The reinforcing material is for improving the mechanical strength of the catalyst layer, and various materials and forms can be used. Specific examples of the reinforcing material include the following.
[0026]
A first specific example of the reinforcing member is made of a porous film. The porous film may be made of an insulating material, or may be made of a conductive material. When the porous membrane is made of an insulating material, the porous membrane is preferably disposed inside the catalyst layer (that is, the inside of the pores of the porous membrane is filled with the first phase composed of the catalyst and the electrolyte in the catalyst layer). . On the other hand, when the porous membrane is made of a conductive material, the porous membrane may be disposed inside the catalyst layer, or at the interface between the first phase formed in a layer on the surface of the solid polymer electrolyte membrane and the diffusion layer. It may be arranged.
[0027]
As the porous film made of an insulating material, specifically, a fluorinated polymer (specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, ethylene hexafluoropropylene copolymer, A suitable example is a porous film of tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer). Further, as a porous film made of a conductive material, specifically, a carbon porous film is mentioned as a preferred example.
[0028]
For the thickness, porosity, average pore diameter, etc. of the porous film, optimal values are selected according to the material of the porous film, the application of the MEA, the characteristics required for the MEA, and the like. In general, as the thickness of the porous membrane increases, the mechanical strength of the catalyst layer increases, so that the electrolyte layer can be prevented from being damaged by the diffusion layer, but the electric resistance of the catalyst layer tends to increase.
[0029]
In addition, as the porosity and / or the average pore diameter of the porous membrane increases, the amount of the catalyst and the electrolyte in the catalyst layer filled in the pores increases, so that the electric resistance of the catalyst layer tends to decrease. The mechanical strength of the layers tends to decrease.
[0030]
When a porous film made of an insulating material is used as a reinforcing material, the thickness of the porous film is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 3 μm or more and 50 μm or less, in order to obtain MEA with excellent durability. . The porosity of the porous membrane is preferably 20% or more and 95% or less, and more preferably 50% or more and 90% or less. Further, the average pore diameter of the porous membrane is preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less.
[0031]
When a porous film made of a conductive material is used as the reinforcing material, the thickness of the porous film is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 3 μm or more and 50 μm or less, in order to obtain MEA with excellent durability. It is. The porosity of the porous film is preferably 20% or more and 95% or less, and more preferably 30% or more and 90% or less. Further, the average pore diameter of the porous membrane is preferably 0.05 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less.
[0032]
A second specific example of the reinforcing member is made of a fibrous material. The fibrous material may be made of an insulating material, or may be made of a conductive material. When the fibrous material is made of an insulating material, it is preferable that the fibrous material be disposed inside the catalyst layer (that is, dispersed in the first phase). On the other hand, when the fibrous material is made of a conductive material, the fibrous material may be disposed inside the catalyst layer, or the first layer formed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane in a layered manner and the diffusion layer may be used. It may be arranged at the interface. Further, in order to ensure the supply of gas to the three-phase interface, it is preferable that the fibrous materials are arranged in parallel to the membrane surface of the solid polymer electrolyte membrane and in random directions.
[0033]
Specific examples of suitable fibrous materials include carbon fiber yarns, carbon fibers, and carbon cut fibers.
[0034]
The length and diameter of the fibrous material, the weight of the fiber per unit area (hereinafter referred to as “dispersion density”), etc., depend on the material of the fibrous material, the application of the MEA, the characteristics required for the MEA, and the like. To select the best value. Generally, the shorter the length of the fibrous material, the higher the dispersion density can be. However, it is difficult to arrange the fibrous material in parallel with the surface of the solid polymer electrolyte membrane.
[0035]
In addition, as the diameter of the fibrous material decreases, the flexibility of the fibrous material increases, so that damage to the solid polymer electrolyte membrane due to breakage of the fibrous material can be suppressed, but the mechanical strength of the catalyst layer tends to decrease. There is. Further, as the dispersion density increases, the mechanical strength of the catalyst layer increases, but the electrical resistance of the catalyst layer tends to increase.
[0036]
When a fibrous material made of an insulating material is used as the reinforcing material, the length of the fibrous material is preferably 0.1 mm or more and 100 mm or less, more preferably 1 mm or more, in order to obtain MEA with excellent durability. It is 50 mm or less. Further, the diameter of the fibrous material is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. Further, the dispersion density of the fibrous material is 0.01 g / cm. ² 0.5g / cm or more ² The following is preferred, and more preferably 0.01 g / cm ² More than 0.05g / cm ² It is as follows.
[0037]
When a fibrous material made of a conductive material is used as the reinforcing material, the length of the fibrous material is preferably 0.1 mm or more and 100 mm or less, more preferably 1 mm or more, in order to obtain MEA with excellent durability. It is 50 mm or less. Further, the diameter of the fibrous material is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less, more preferably 1 μm or more and 20 μm or less. Further, the dispersion density of the fibrous material is 0.01 g / cm. ² 0.5g / cm or more ² The following is preferred, and more preferably 0.01 g / cm ² 0.2g / cm or more ² It is as follows.
[0038]
A third specific example of the reinforcing material is made of fine particles. The fine particles may be made of an insulating material, or may be made of a conductive material. Further, the fine particles are preferably arranged inside the catalyst layer (that is, dispersed inside the first phase).
[0039]
As the fine particles, specifically, layered clay particles, metal particles (for example, platinum, palladium, gold, copper, etc.), ceramic particles (for example, Al ₂ O ₃ Particles, SiO ₂ Particles, TiO ₂ Particles. ) Is a preferred example.
[0040]
As the average particle diameter (average value of the maximum dimension), the amount of addition, the shape, and the like of the fine particles, optimal values are selected according to the material of the fine particles, the application of the MEA, the characteristics required for the MEA, and the like. In general, as the average particle size increases, damage to the solid polymer electrolyte membrane due to fuzzing, breakage, and the like of the diffusion layer can be suppressed, but the fine particles themselves may damage the solid polymer electrolyte membrane. Also, as the amount of added fine particles increases, the mechanical strength of the catalyst layer improves, but the electric resistance of the catalyst layer tends to increase. Further, as the number of the fine particles having a plate-like shape and the plate surface thereof is arranged in parallel with the film surface of the solid polymer electrolyte membrane increases, the damage of the solid polymer electrolyte membrane can be suppressed. .
[0041]
In the case where fine particles made of an insulating material are used as the reinforcing material, the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less, in order to obtain MEA having excellent durability. is there. The amount of the fine particles added to the entire catalyst layer is preferably 2% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less.
[0042]
In the case where fine particles made of a conductive material are used as the reinforcing material, the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 1 μm or more and 20 μm or less, in order to obtain MEA having excellent durability. is there. The addition amount of the fine particles to the entire catalyst layer is preferably 2% by weight or more and 90% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 80% by weight or less.
[0043]
A fourth specific example of the reinforcing material is made of a binder for binding between the catalysts. Generally, the catalyst is in a state of being bound by the electrolyte in the catalyst layer, but the binding force by the electrolyte in the catalyst layer is relatively weak. Therefore, the mechanical strength of the catalyst layer can be improved by newly adding a binder having a stronger binding force than the electrolyte in the catalyst layer to the catalyst layer.
[0044]
A specific example of a preferable binder is a polyimide adhesive.
[0045]
As the amount of the binder to be added, an optimal value is selected according to the material of the binder, the use of the MEA, the characteristics required for the MEA, and the like. In general, as the amount of the binder added increases, the mechanical strength of the catalyst layer increases, so that damage to the solid polymer electrolyte membrane due to fluffing, breakage, etc. of the diffusion layer can be suppressed. Tends to be large.
[0046]
In order to obtain an MEA with excellent durability, the amount of the binder added to the entire catalyst layer is preferably 0.5% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less. is there.
[0047]
A fifth specific example of the reinforcing member is formed of a sputtered film. For the sputtered film, a material having acid resistance and electrical conductivity is used. The sputtered film is formed at the interface between the first phase and the diffusion layer formed in a film on the surface of the solid polymer electrolyte membrane.
[0048]
Preferable examples of the sputtered film include a platinum sputtered film, a palladium film, and a gold film.
[0049]
The optimum thickness of the sputtered film is selected according to the material of the sputtered film, the application of the MEA, the characteristics required for the MEA, and the like. In general, as the thickness of the sputtered film increases, the mechanical strength of the catalyst layer improves, so that damage to the solid polymer electrolyte membrane due to fuzzing, breakage, etc. of the diffusion layer can be suppressed, but the electrical resistance of the catalyst layer increases. They tend to be large and costly.
[0050]
In order to obtain an MEA with excellent durability, the thickness of the sputtered film is preferably 0.01 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less.
[0051]
A sixth specific example of the reinforcing material is a carbon layer made of a composite containing carbon and the second solid polymer electrolyte. The material of the second solid polymer electrolyte contained in the carbon layer may be the same as or different from the electrolyte in the catalyst layer (first solid polymer electrolyte) or the solid polymer electrolyte membrane. Further, the carbon layer is formed at the interface between the first phase formed in a film shape on the surface of the solid polymer electrolyte membrane and the diffusion layer.
[0052]
The thickness of the carbon layer, the ratio of carbon contained in the carbon layer and the second solid polymer electrolyte, and the like depend on the material of the second solid polymer electrolyte, the application of the MEA, the characteristics required for the MEA, and the like. Choose the best one. In general, as the thickness of the carbon layer increases, the mechanical strength of the catalyst layer improves, so that damage to the solid polymer electrolyte membrane due to fuzzing, breakage, etc. of the diffusion layer can be suppressed, but the electrical resistance of the catalyst layer increases. Tends to be larger.
[0053]
Further, as the amount of the second solid polymer electrolyte contained in the carbon layer increases, the carbon particles are bound by the second solid polymer electrolyte, so that the mechanical strength of the catalyst layer is improved. Has a tendency to increase.
[0054]
In order to obtain an MEA with excellent durability, the thickness of the carbon layer is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less. The amount of the second solid polymer electrolyte contained in the carbon layer is preferably from 10% by weight to 250% by weight, and more preferably from 20% by weight to 150% by weight.
[0055]
Further, the carbon layer may be a composite composed of only carbon and the second solid polymer electrolyte, or a binder such as the above-described porous membrane, fibrous material, fine particles and / or a polyimide adhesive ( Hereinafter, these may be referred to as “porous membranes or the like”. When the carbon layer further contains a porous film or the like, the point that the physical properties of the porous film or the like, the amount added, etc. can be selected according to the material, the application of the MEA, the characteristics required for the MEA, and the like. This is the same as the case where the first phase is combined with the porous membrane and the like.
[0056]
The various reinforcing materials described above may be used alone or in combination of two or more. Further, the reinforcing material may be included in the catalyst layer of one electrode, or may be included in the catalyst layers of both electrodes.
[0057]
Next, a method for producing a membrane / electrode assembly according to the present invention will be described. The membrane / electrode assembly according to the present invention can be manufactured by the following method.
[0058]
For example, when the reinforcing material is made of a porous film, the porous film is placed on a substrate, and a solution containing a catalyst and an electrolyte in a catalyst layer (hereinafter, referred to as “catalyst ink”) is applied to the surface of the porous film. Form a catalyst layer. Next, the catalyst layer is transferred to the surface of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing, and a diffusion layer is further bonded thereon by hot pressing to obtain a membrane electrode assembly according to the present invention.
[0059]
In this case, the catalyst layer in which the catalyst and the electrolyte in the catalyst layer are uniformly filled in the pores of the porous film by optimizing the material of the porous film, the porosity and the average pore diameter, the composition of the catalyst ink, the application conditions, and the like. Alternatively, any of the catalyst layers in which the first phase composed of the catalyst and the electrolyte in the catalyst layer is formed in a layer on the surface of the porous membrane can be produced.
[0060]
Further, for example, when the reinforcing material is a fibrous material, first, the fibrous material is dispersed in an appropriate solvent, and this is applied onto a substrate. After evaporating the solvent, a catalyst ink is applied to the surface of the fibrous material applied on the substrate to form a catalyst layer. Next, the catalyst layer is transferred to the surface of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing, and a diffusion layer is further bonded thereon by hot pressing to obtain a membrane electrode assembly according to the present invention.
[0061]
In this case, the fibrous material was uniformly dispersed in the first phase by optimizing the material, length and diameter of the fibrous material, the dispersion density of the fibrous material, the composition of the catalyst ink, and the application conditions. The catalyst layer or the catalyst layer in which the first phase composed of the catalyst and the electrolyte in the catalyst layer is formed in a layer on the surface of the uniformly dispersed fibrous material can be produced.
[0062]
Further, for example, when the reinforcing material is fine particles or a binder, first, fine particles or a binder are dispersed in catalyst ink, and this is applied on a substrate to form a catalyst layer. Next, the catalyst layer is transferred to the surface of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing, and a diffusion layer is further bonded thereon by hot pressing to obtain a membrane electrode assembly according to the present invention. When the fine particles have a flat shape, the flat fine particles can be easily oriented parallel to the substrate surface by applying a catalyst ink having the fine particles dispersed on the substrate.
[0063]
Further, for example, when the reinforcing material is a sputtered film, first, a catalyst ink is applied on a substrate to form a layered first phase. Next, the first phase is transferred to the surface of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing. Next, a sputtered film is formed on the surface of the first phase according to a conventional method, and a diffusion layer is further bonded thereon by hot pressing to obtain a membrane electrode assembly according to the present invention.
[0064]
Further, for example, when the reinforcing material is a carbon layer, first, a catalyst ink and a solution containing carbon and a second solid polymer electrolyte (hereinafter, referred to as “carbon ink”) are respectively applied to the substrate. To form a layered first phase and a carbon layer. Next, the first phase and the carbon layer are transferred to the surface of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing in this order, and the diffusion layer is further bonded thereon by hot pressing, whereby the membrane electrode assembly according to the present invention is obtained. can get. The carbon layer further including a porous film or the like can be manufactured by the same method as the first phase including the porous film or the like.
[0065]
Next, the operation of the membrane / electrode assembly according to the present invention will be described. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the membrane electrode assembly. In FIG. 1A, a membrane electrode assembly 10 includes a solid polymer electrolyte membrane 12 and

electrodes

14 and 16 bonded to both surfaces thereof. The

electrodes

14 and 16 are respectively composed of catalyst layers 14 a and 16 a formed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 12 and a diffusion layer 14 b formed outside thereof (a diffusion layer on the electrode 16 side is not shown). It has).
[0066]
Normally, carbon cloth is used for the diffusion layer 14b. The carbon cloth is made of carbon fiber fabric having a diameter of about 5 to 10 μm, and its surface is often fluffy. Therefore, when such a carbon cloth is directly bonded to the solid polymer electrolyte membrane 12, the solid polymer electrolyte membrane 12 may be damaged by the fluffed carbon fibers.
[0067]
On the other hand, as described in Patent Document 1 described above, when the surface of the carbon cloth before bonding is subjected to a flattening process, damage to the solid polymer electrolyte membrane 12 due to fuzzing of carbon fibers during bonding is suppressed to some extent. Can be.
[0068]
However, the membrane electrode assembly 10 is usually used while being sandwiched by ribbed separators. Therefore, even when a carbon cloth subjected to a flattening process is used as the diffusion layer 14b, when the membrane electrode assembly 10 is pressed by the ribs 18 of the separator as shown in FIG. The carbon fibers 14c in the diffusion layer 14b may be fluffed again, and the fluffed carbon fibers 14c may pierce the solid polymer electrolyte membrane 12.
[0069]
If a hole is formed in the solid polymer electrolyte membrane 12 due to the penetration of the carbon fiber 14c, the reaction gas cross-leak through the hole, which causes a problem of fuel loss. Further, when a cross leak of the reaction gas occurs, there is a problem that the fuel gas burns on the surface of the polymer electrolyte membrane 12, and the heat of combustion burns the polymer electrolyte membrane 12.
[0070]
Further, such damage of the solid polymer electrolyte membrane 12 by the diffusion layer 14b may occur even when carbon paper is used as the diffusion layer 14b. In particular, since carbon paper has higher rigidity than carbon cloth, if it is broken by being pressed by the ribs 18 of the separator, the solid polymer electrolyte membrane 12 may be damaged more by broken pieces or fibers contained in the carbon paper. There is.
[0071]
On the other hand, when a reinforcing material is added to the catalyst layer 14a and / or the catalyst layer 16a, the mechanical strength of the catalyst layers 14a and 16a is improved. Therefore, it is possible to suppress such fluffing of the carbon fibers 14c, damage to the solid polymer electrolyte membrane 12 due to breakage of the diffusion layer 14b, and fuel loss and deterioration of the solid polymer electrolyte membrane 12 caused thereby. .
[0072]
【Example】
(Example 1)
(1) Preparation of catalyst ink.
10 g of platinum-supported carbon (platinum-supported density 30%, carbon: Vulcan XC72R) was dispersed in 50 g of water. 100 g of a 10% Nafion solution was added to this dispersion to prepare a catalyst ink.
[0073]
(2) Preparation of catalyst layer.
A porous PTFE membrane (MICRO-TEX NF1026, manufactured by Nitto Denko Corporation) is placed on a polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) sheet, and the catalyst ink is applied thereon using a doctor blade. Worked. After air drying, vacuum drying was performed at 60 ° C. to form a catalyst layer. The amount of platinum carried on the obtained catalyst layer was 0.17 mg / cm. ² Met. The thickness of the catalyst layer was 26 μm.
[0074]
(3) Preparation of MEA for cell resistance measurement.
The prepared catalyst layer (4 cm × 4 cm) was hot pressed (120 ° C., 50 kg / cm). ² (4.9 MPa) for 20 minutes) to join both surfaces of the Nafion (registered trademark) 111 film. After peeling off the PTFE sheet, the diffusion layer (E-TEK carbon cloth, 4 cm × 4 cm) was hot pressed (120 ° C., 50 kg / cm) from above both catalyst layers. ² (4.9 MPa) for 20 minutes.
[0075]
(Example 2)
A polyimide porous film (manufactured by Ube Industries, Ltd., film thickness 18 μm) was treated at 2000 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon porous film. Next, the process of immersing the carbon porous film in the catalyst ink prepared in Example 1 for 5 minutes and air-drying was repeated a total of 10 times. After the last immersion and air drying were completed, vacuum drying was performed at 60 ° C. to form a catalyst layer. The amount of platinum carried on the obtained catalyst layer was 0.07 g / cm. ² Met. The thickness of the catalyst layer was 20 μm.
[0076]
Next, using the obtained catalyst layer, an MEA for cell resistance measurement was produced. The manufacturing conditions of the cell resistance measurement MEA were the same as those in Example 1 except that the hot pressing temperature of the diffusion layer was set at 140 ° C.
[0077]
(Example 3)
Using an ultrasonic washer, 10 g of carbon fibers (trade cut fiber T010-24, manufactured by Toray Industries, Inc.) cut to a fiber length of 24 mm and having a diameter of 24 mm were dispersed in 1000 g of water / ethanol (50 vol./50 vol.). . 3 × 10 3 ^-2 g / cm ² Was applied to a PTFE sheet at a dispersion density of, and air-dried. The catalyst ink prepared in Example 1 was placed on the PTFE sheet on which the carbon fibers were spread, and was applied using a doctor blade. After air drying, vacuum drying was performed at 60 ° C. to form a catalyst layer. The amount of platinum carried on the obtained catalyst layer was 0.14 mg / cm. ² Met. The thickness of the catalyst layer was 18 μm.
[0078]
Next, using the obtained catalyst layer, an MEA for cell resistance measurement was manufactured in the same procedure as in Example 1.
[0079]
(Example 4)
(1) Preparation of the first phase.
The catalyst ink prepared in Example 1 was applied on a PTFE sheet using a doctor blade. After air drying, vacuum drying was performed at 60 ° C. to produce a layered first phase. The platinum loading of the obtained first phase was 0.14 mg / cm ² Met. The thickness of the first phase was 16 μm.
[0080]
(2) Preparation of carbon layer.
A carbon ink containing a carbon and a Nafion solution was applied on a PTFE sheet using a doctor blade. After air drying, drying was performed at 60 ° C. to form a carbon layer. The thickness of the carbon layer was 18 μm.
[0081]
(3) Preparation of MEA for cell resistance measurement.
The produced first phase (4 cm × 4 cm) is hot pressed (120 ° C., 50 kg / cm). ² (4.9 MPa) for 20 minutes) to join both surfaces of the Nafion (registered trademark) 111 film. After peeling off the PTFE sheet, the carbon layer was hot-pressed (120 ° C., 50 kg / cm ² (4.9 MPa) for 10 minutes. After removing the PTFE sheet, the diffusion layer (E-TEK carbon cloth, 4 cm × 4 cm) was further hot-pressed (120 ° C., 50 kg / cm) from above both carbon layers. ² (4.9 MPa) for 20 minutes. The thickness of the catalyst layer was 32 μm.
[0082]
(Comparative Example 1)
The catalyst ink prepared in Example 1 was applied on a PTFE sheet using a doctor blade. After air drying, vacuum drying was performed at 60 ° C. to form a catalyst layer. The amount of supported platinum is 0.14 mg / cm ² Met. The thickness of the catalyst layer was 18 μm. Next, using the obtained catalyst layer, an MEA for cell resistance measurement was manufactured in the same procedure as in Example 1.
[0083]
The cell resistance was evaluated using the MEA for cell resistance measurement obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. That is, the MEA for cell resistance measurement was incorporated into a fuel cell evaluation cell, and the cell resistance was measured at room temperature while flowing dry nitrogen gas. Note that the cell resistance is an index of micro short (electron short) due to penetration of carbon fibers, and the smaller the cell resistance, the larger the amount of micro short. Table 1 shows the cell resistance.
[0084]
[Table 1]

[0085]
In the case of the MEA obtained in Comparative Example 1, the cell resistance in a dry state was 0.15 × 10 ³ Ω ・ m ² Met. On the other hand, in the case of the MEAs obtained in Examples 1 to 4, the cell resistance in the dry state was 2.0 to 1.1 × 10 ³ Ω ・ m ² Which was 7.3 to 13.3 times that of Comparative Example 1. Table 1 shows that the addition of the reinforcing material in the catalyst layer suppresses the damage of the solid polymer electrolyte membrane.
[0086]
As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0087]
For example, in the above embodiment, an example in which the membrane electrode assembly according to the present invention is applied to a polymer electrolyte fuel cell has been described, but the application of the present invention is not limited to this. It can also be used as a membrane electrode assembly used for various electrochemical devices other than fuel cells.
[0088]
Further, the catalyst layer provided with a reinforcing material constituting the membrane electrode assembly according to the present invention is particularly suitable when a diffusion layer is bonded to the outside thereof and used, but the use of the catalyst layer provided with a reinforcing material is preferred. However, the present invention is not limited to this, and can be applied to a membrane / electrode assembly in which only a catalyst layer is joined to a solid polymer electrolyte membrane.
[0089]
【The invention's effect】
The membrane-electrode assembly according to the present invention has an effect of suppressing damage to the solid polymer electrolyte membrane due to fluffing, breakage, and the like of the diffusion layer since the catalyst layer contains a reinforcing material.
[Brief description of the drawings]
1A is a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly before being pressed by ribs of a separator, and FIG. 2B is a cross-sectional view of the membrane electrode assembly after being pressed by ribs of a separator. It is a cross-sectional schematic diagram of a body.
[Explanation of symbols]
10 Membrane electrode assembly
12. Solid polymer electrolyte membrane
14, 16 electrodes
14a, 16a catalyst layer
14b Diffusion layer

Claims

固体高分子電解質膜に触媒層を介して拡散層を接合した膜電極接合体において、
前記触媒層は、触媒及び該触媒にプロトンを授受するための第１の固体高分子電解質からなる第１相と、
前記拡散層による前記固体高分子電解質膜の損傷を抑制するための補強材とを備えた複合体からなる膜電極接合体。In a membrane electrode assembly in which a diffusion layer is joined to a solid polymer electrolyte membrane via a catalyst layer,
The catalyst layer includes a first phase including a catalyst and a first solid polymer electrolyte for transferring protons to and from the catalyst;
A membrane / electrode assembly comprising a composite including a reinforcing material for suppressing damage of the solid polymer electrolyte membrane by the diffusion layer.

前記補強材は、
前記第１相の内部又は前記第１相と前記拡散層の界面に配置された多孔膜、
前記第１相の内部又は前記第１相と前記拡散層の界面に配置された繊維状物、
前記第１相の内部に分散させた微粒子、
前記触媒間を結着させる結着材、
前記第１相と前記拡散層の界面に形成されたスパッタ膜、及び
前記第１相と前記拡散層の界面に形成され、かつカーボンと第２の固体高分子電解質とを含む複合体からなるカーボン層の内の少なくとも１つである請求項１に記載の膜電極接合体。The reinforcing material is
A porous membrane disposed inside the first phase or at an interface between the first phase and the diffusion layer;
A fibrous material disposed inside the first phase or at an interface between the first phase and the diffusion layer;
Fine particles dispersed inside the first phase,
A binder for binding the catalysts,
A sputtered film formed at an interface between the first phase and the diffusion layer; and a carbon formed at an interface between the first phase and the diffusion layer and made of a composite containing carbon and a second solid polymer electrolyte. The membrane electrode assembly according to claim 1, which is at least one of the layers.

前記補強材は、前記第１相の内部に配置されたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜である請求項２に記載の膜電極接合体。The membrane / electrode assembly according to claim 2, wherein the reinforcing material is a porous membrane made of polytetrafluoroethylene disposed inside the first phase.