JP2010103303A - 磁気抵抗素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁性層及び非磁性層の特性が劣化するのを抑制する。
【解決手段】磁気抵抗素子は、磁化方向が固定された固定層１４と、磁化方向が可変である記録層１２と、固定層１４及び記録層１２に挟まれた非磁性層１３とを有する積層構造と、この積層構造の側面を覆い、かつ窒化シリコンからなる第１の保護膜１６と、第１の保護膜１６の側面を覆い、かつ窒化シリコンからなる第２の保護膜１７とを含む。第１の保護膜１６は、水素の含有量が４ａｔ％以下であり、第２の保護膜１７は、水素の含有量が６ａｔ％以上である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、磁気抵抗素子及びその製造方法に係り、例えば双方向に電流を供給することで情報を記録することが可能な磁気抵抗素子及びその製造方法に関する。

半導体メモリの一種として、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：magnetic random access memory）が知られている。ＭＲＡＭは、磁気抵抗（magnetoresistive)効果を利用してメモリセルに“１”または“０”情報を蓄積させることでメモリ動作を行うデバイスであり、不揮発性、高速動作、高集積性、高信頼性を兼ね備えるという特長を持つため、ＳＲＡＭ、ＰＳＲＡＭ（Pseudo SRAM）、ＤＲＡＭなどを置き換え可能なメモリデバイスの候補の一つとして位置付けられている。

磁気抵抗効果のうち、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ: tunneling magnetoresistive）効果を示す素子を用いたＭＲＡＭが数多く報告されている。ＴＭＲ効果素子としては、２枚の強磁性層とこれらに挟まれたトンネルバリア層とからなる積層構造を有し、スピン偏極トンネル効果による磁気抵抗の変化を利用したＭＴＪ（magnetic tunnel junction）素子を使用するのが一般的である。ＭＴＪ素子は、２枚の強磁性層の磁化配列によって、低抵抗状態と高抵抗状態とを取り得る。低抵抗状態を“０”と定義し、高抵抗状態を“１”と定義することで、ＭＴＪ素子に１ビットデータを記録することができる。

ところで、ＭＴＪ素子の周囲には、通常、層間絶縁膜が形成される。この層間絶縁膜に含まれる酸素や、層間絶縁膜の形成時に発生するガスによって、ＭＴＪ素子を構成する磁性層及びトンネルバリア層の特性が劣化する。このため、ＭＴＪ素子の磁気特性が劣化してしまい、結果として保持データが破壊されてしまう。

また、この種の関連技術として、ＭＴＪ素子の側面をバリア層で被覆することで、トンネル絶縁層が酸化若しくは還元されるのを抑制する技術が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００３−２４３６３０号公報

本発明は、磁性層及び非磁性層の特性が劣化するのを抑制することが可能な磁気抵抗素子及びその製造方法を提供する。

本発明の一態様に係る磁気抵抗素子は、磁化方向が固定された固定層と、磁化方向が可変である記録層と、前記固定層及び前記記録層に挟まれた非磁性層とを有する積層構造と、
前記積層構造の側面を覆い、かつ窒化シリコンからなる第１の保護膜と、前記第１の保護膜の側面を覆い、かつ窒化シリコンからなる第２の保護膜と、を具備し、前記第１の保護膜は、水素の含有量が４ａｔ％以下であり、前記第２の保護膜は、水素の含有量が６ａｔ％以上である。

本発明の一態様に係る磁気抵抗素子は、磁化方向が固定された固定層と、磁化方向が可変である記録層と、前記固定層及び前記記録層に挟まれた非磁性層とを有する積層構造と、
前記積層構造の側面を覆い、かつ酸化アルミニウムからなる第１の保護膜と、前記第１の保護膜の側面を覆い、かつ酸化アルミニウムからなる第２の保護膜と、を具備し、前記第１の保護膜は、水素の含有量が４ａｔ％以下であり、前記第２の保護膜は、水素の含有量が６ａｔ％以上である。

本発明の一態様に係る磁気抵抗素子は、磁化方向が固定された固定層と、磁化方向が可変である記録層と、前記固定層及び前記記録層に挟まれた非磁性層とを有する積層構造と、
前記積層構造の側面を覆う第１の保護膜と、前記第１の保護膜の側面を覆う第２の保護膜と、を具備し、前記第１の保護膜及び前記第２の保護膜のうち一方は窒化シリコンからなり、他方は酸化アルミニウムからなり、前記第１の保護膜は、水素の含有量が４ａｔ％以下であり、前記第２の保護膜は、水素の含有量が６ａｔ％以上である。

本発明の一態様に係る磁気抵抗素子の製造方法は、磁化方向が固定された固定層と、磁化方向が可変である記録層と、前記固定層及び前記記録層に挟まれた非磁性層とを有する積層構造を形成する工程と、ＰＶＤ法を用いて、前記積層構造の側面を覆うように、窒化シリコンからなる第１の保護膜を形成する工程と、ＣＶＤ法を用いて、前記第１の保護膜の側面を覆うように、窒化シリコンからなる第２の保護膜を形成する工程とを具備する。

本発明によれば、磁性層及び非磁性層の特性が劣化するのを抑制することが可能な磁気抵抗素子及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、同一の機能及び構成を有する要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る磁気抵抗素子（ＭＴＪ素子）１０の構成を示す断面図である。ＭＴＪ素子１０は、それに含まれる２枚の磁性層の相対的な磁化方向によって情報を記憶する記憶素子である。図中の矢印は、磁化方向を示している。

ＭＴＪ素子１０は、下部電極１１、記録層（自由層ともいう）１２、非磁性層（トンネルバリア層）１３、固定層（参照層ともいう）１４、上部電極１５が順に積層された積層構造を有する。以下の説明において、記録層１２、トンネルバリア層１３、及び固定層１４からなる部分を、単にＭＴＪと称する。上部電極１５は、ハードマスク層としての機能を兼ねている。なお、記録層１２と固定層１４とは、積層順序が逆であってもよい。

記録層１２は、磁化（或いはスピン）の方向が可変である（反転する）。固定層１４は、磁化の方向が不変である（固着している）。「固定層１４の磁化方向が不変である」とは、記録層１２の磁化方向を反転するために使用される磁化反転電流を固定層１４に流した場合に、固定層１４の磁化方向が変化しないことを意味する。従って、ＭＴＪ素子１０において、固定層１４として反転電流の大きな磁性層を用い、記録層１２として固定層１４よりも反転電流の小さい磁性層を用いることによって、磁化方向が可変の記録層１２と磁化方向が不変の固定層１４とを備えたＭＴＪ素子１０を実現することができる。スピン偏極電子により磁化反転を引き起こす場合、その反転電流は減衰定数、異方性磁界、及び、体積に比例するため、これらを適切に調整して、記録層１２と固定層１４との反転電流に差を設けることができる。また、固定層１４の磁化を固定する方法としては、固定層１４の上に反強磁性層（図示せず）を設けることで、固定層１４の磁化方向を固定することができる。

記録層１２及び固定層１４の容易磁化方向は、膜面（或いは積層面）に対して垂直であってもよいし（以下、垂直磁化という）、膜面に対して平行であってもよい（以下、面内磁化という）。垂直磁化の磁性層は、膜面に垂直方向の磁気異方性を有しており、面内磁化の磁性層は、面内方向の磁気異方性を有している。

ＭＴＪ素子１０の平面形状については特に制限がなく、円、楕円、正方形、長方形等のいずれを用いてもよい。また、正方形或いは長方形の角が丸くなった形状、或いは角が欠けた形状であってもよい。

次に、ＭＴＪ素子１０の材料について説明する。記録層１２及び固定層１４は、高い保磁力を持つ磁性材料から構成され、具体的には、１×１０^６ｅｒｇ／ｃｃ以上の高い磁気異方性エネルギー密度を有することが好ましい。以下、その材料例（１−１）〜（１−３）について説明する。

（１−１） 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つの元素と、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも１つの元素とを含む合金。

規則合金としては、Ｆｅ_５０Ｐｔ_５０、Ｆｅ_５０Ｐｄ_５０、Ｃｏ_５０Ｐｔ_５０などが挙げられる。組成式の数値は原子％を示している。不規則合金としては、ＣｏＣｒ合金、ＣｏＰｔ合金、ＣｏＣｒＰｔ合金、ＣｏＣｒＰｔＴａ合金、ＣｏＣｒＮｂ合金などが挙げられる。

（１−２） 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つの元素又はこれらのうちの１つの元素を含む合金と、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のうちの１つの元素又はこれらのうちの１つの元素を含む合金とが、交互に積層されたもの。

例えば、Ｃｏ／Ｐｔ人工格子、Ｃｏ／Ｐｄ人工格子、ＣｏＣｒ／Ｐｔ人工格子などが挙げられる。Ｃｏ／Ｐｔ人工格子及びＣｏ／Ｐｄ人工格子を使用した場合においては、抵抗変化率（ＭＲ比）は、約４０％という大きな値を実現できる。

（１−３） 希土類金属のうちの少なくとも１つの元素、例えば、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、又は、ガドリニウム（Ｇｄ）と、遷移金属のうちの少なくとも１つの元素とからなるアモルファス合金。

例えば、ＴｂＦｅ合金、ＴｂＣｏ合金、ＴｂＦｅＣｏ合金、ＤｙＴｂＦｅＣｏ合金、ＧｄＴｂＣｏ合金などが挙げられる。

さらに、記録層１２は、上述のような高い保磁力を持つ磁性材料から構成することもできるし、組成比の調整、不純物の添加、厚さの調整などを行って、上述のような高い保磁力を持つ磁性材料よりも磁気異方性エネルギー密度が小さい磁性材料から構成してもよい。以下、その材料例（２−１）〜（２−３）について説明する。

（２−１） 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つの元素と、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも１つの元素とを含む合金に、不純物を添加したもの。

規則合金としては、Ｆｅ_５０Ｐｔ_５０、Ｆｅ_５０Ｐｄ_５０、又は、Ｃｏ_５０Ｐｔ_５０に、銅（Ｃｕ）、Ｃｒ（クロム）、銀（Ａｇ）などの不純物を加えて磁気異方性エネルギー密度を低下させたものなどが挙げられる。不規則合金としては、ＣｏＣｒ合金、ＣｏＰｔ合金、ＣｏＣｒＰｔ合金、ＣｏＣｒＰｔＴａ合金、又は、ＣｏＣｒＮｂ合金について、非磁性元素の割合を増加させて磁気異方性エネルギー密度を低下させたものなどが挙げられる。

（２−２） 鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つの元素又はこれらのうちの１つの元素を含む合金と、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のうちの１つの元素又はこれらのうちの１つの元素を含む合金とが、交互に積層された構造を持つものであって、前者の元素若しくは合金からなる層の厚さ、又は、後者の元素若しくは合金からなる層の厚さを調整したもの。

鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つの元素又はこれらのうちの１つの元素を含む合金についての厚さの最適値と、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のうちの１つの元素又はこれらのうちの１つの元素を含む合金についての厚さの最適値とが存在し、厚さがこれら最適値から離れるに従い、磁気異方性エネルギー密度は、次第に低下する。

（２−３） 希土類金属のうちの少なくとも１つの元素、例えば、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、又は、ガドリニウム（Ｇｄ）と、遷移金属のうちの少なくとも１つの元素とからなるアモルファス合金の組成比を調整したもの。

例えば、ＴｂＦｅ合金、ＴｂＣｏ合金、ＴｂＦｅＣｏ合金、ＤｙＴｂＦｅＣｏ合金、ＧｄＴｂＣｏ合金などのアモルファス合金の組成比を調整し、磁気異方性エネルギー密度を小さくしたものが挙げられる。

固定層１４の磁化方向を固定するための反強磁性層としては、マンガン（Ｍｎ）と、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、又は、イリジウム（Ｉｒ）との合金からなる。例えば、ＦｅＭｎ合金、ＮｉＭｎ合金、ＰｔＭｎ合金、ＰｔＰｄＭｎ合金、ＲｕＭｎ合金、ＯｓＭｎ合金、ＩｒＭｎ合金などが挙げられる。

トンネルバリア層１３としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、又は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の絶縁材料が挙げられる。下部電極１１及び上部電極１５としては、タンタル（Ｔａ）、又は、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属が挙げられる。

ところで、ＭＴＪ素子１０は、下部電極１１、記録層１２、トンネルバリア層１３、固定層１４、上部電極１５が順に積層された積層構造を覆うように、２層の保護膜１６及び１７を備えている。換言すると、２層の保護膜１６及び１７は、少なくとも積層構造の側面を囲むように形成されている。具体的には、保護膜１６は、積層構造を覆うように形成されており、保護膜１７は、保護膜１６を覆うように形成されている。保護膜１６及び１７としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）が用いられる。

シリコン窒化膜の成膜方法には、化学的な成膜法であるＣＶＤ（chemical vapor deposition）法と、物理的な成膜法であるＰＶＤ（physical vapor deposition）法とがある。ＰＶＤ法を用いたシリコン窒化膜の成膜は、ＳｉＮを気相成膜する。すなわち、材料を加熱蒸発させて基板に付着させる蒸着や、材料のスパッタリング粒子を基板に付着させるスパッタなどである。以下、ＰＶＤ法により成膜されたシリコン窒化膜を、ＰＶＤ−ＳｉＮと表記する。

一方、ＣＶＤ法を用いたシリコン窒化膜の成膜は、例えば、シリコン化合物ガスと、窒素ガス（Ｎ_２）との混合ガスを用いて行われる。シリコン化合物ガスとしては、ＳｉＨ_４［モノシラン：monosilane］、ＳｉＨ_６［ジシラン：disilane］、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２［ジクロロシラン：dichlirosilane］、Ｈ_３ＳｉＮＨＳｉＨ_３［ジシラザン：disilazane］、ＳｉＨ_２ＮＨ［ポリシラザン：polysilazane］、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３［ヘキサメチルジシラザン：hexamethyldisilazane（ＨＭＤＳ）］等が挙げられる。以下、ＣＶＤ法により成膜されたシリコン窒化膜を、ＣＶＤ−ＳｉＮと表記する。

ＣＶＤ−ＳｉＮを保護膜に使用した場合、被覆性が良好であるため酸素及び水をブロックする機能は高いが、ＭＴＪに加工ダメージを与える可能性がある。具体的には、シリコン化合物ガスに含まれる水素が、下部電極１１、ＭＴＪ、及び、上部電極１５の各々に形成された自然酸化膜中の酸素と反応し、水が生じる。この水の影響によって、記録層１２及び固定層１４の磁気特性が劣化する。また、シリコン化合物ガスに含まれる水素が、トンネルバリア層１３としてのＭｇＯ（或いはＡｌ_２Ｏ_３）を還元する。これにより、トンネルバリア層１３の膜厚が変化してしまい、トンネルバリア層１３の特性が劣化する。

これに対し、ＰＶＤ−ＳｉＮを保護膜に使用した場合、水の影響、ＭｇＯの還元反応は生じないが、被覆性が悪く、薄い部分での酸素及び水のブロック性が低下するという難点がある。

そこで、第１の実施形態に係るＭＴＪ素子１０では、ＭＴＪに接する側の保護膜１６としてＰＶＤ−ＳｉＮを用い、外側の保護膜１７としてＣＶＤ−ＳｉＮを用いている。これより、ＰＶＤ−ＳｉＮによってＭＴＪへのダメージを抑えつつ、ＣＶＤ−ＳｉＮによって被覆性を向上し、酸素及び水のブロック性を向上できる。

ＣＶＤ−ＳｉＮについては、シリコン化合物ガスによる反応から、膜中への水素の含有量が多くなり、おおよそ６ａｔ％以上の水素含有量となる。“ａｔ％”は、原子％を意味する。ＣＶＤ−ＳｉＮにおける水素含有量の上限は、シリコン窒化膜としての性質を維持しつつ、ＣＶＤ−ＳｉＮが保護膜としての機能を果たすことが条件であり、おおよそ２０ａｔ％以下である。これに対し、ＰＶＤ−ＳｉＮについては、成膜時に水素を使用しないため、４ａｔ％以下（ゼロを含む）の水素含有量となる。

（製造方法）
次に、第１の実施形態に係るＭＴＪ素子１０を備えたＭＲＡＭの製造方法の一例について図面を参照して説明する。なお、本実施形態では、１個のＭＴＪ素子１０と１個の選択トランジスタ２２とが直列に接続されて構成された１Ｔｒ＋１ＭＴＪ型のメモリセルを備えたＭＲＡＭを一例に説明する。

Ｐ型導電性の基板２０は、例えばＰ型半導体基板、Ｐ型ウェルを有する半導体基板、Ｐ型半導体層を有するＳＯＩ（Silicon On Insulator）型基板などである。半導体基板２０としては、例えばシリコン（Ｓｉ）が用いられる。

半導体基板２０は、表面領域に素子分離絶縁層２１を具備し、素子分離絶縁層２１が形成されていない半導体基板２０の表面領域が素子を形成する素子領域（活性領域）となる。素子分離絶縁層２１は、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）により構成される。ＳＴＩ２１としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）が用いられる。

図２に示すように、半導体基板２０に、ＮチャネルＭＯＳトランジスタからなる選択トランジスタ２２を形成する。選択トランジスタ２２は、半導体基板２０内に互いに離間して形成されたソース領域２３Ａ及びドレイン領域２３Ｂと、ソース領域２３Ａ及びドレイン領域２３Ｂ間の半導体基板２０上にゲート絶縁膜２４を介して形成されたゲート電極２５とを備えている。ソース領域２３Ａ及びドレイン領域２３Ｂはそれぞれ、半導体基板２０内に高濃度のｎ^＋型不純物（リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等）を導入して形成されたｎ^＋型拡散領域により構成される。ゲート電極２５は、ワード線として機能する。ソース領域２３Ａは、コンタクトを介してソース線（図示せず）に接続される。このソース線を介してＭＴＪ素子１０に電流が供給される。

続いて、選択トランジスタ２２を覆うように、半導体基板２０上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる層間絶縁層２６を堆積する。続いて、層間絶縁層２６内に、ドレイン領域２３Ｂを露出する開口部を形成し、この開口部内に、例えばタングステン（Ｗ）からなる導電体を埋め込む。そして、層間絶縁層２６の上面、及び導電体の上面をＣＭＰ（chemical mechanical polishing）法を用いて平坦化する。これにより、層間絶縁層２６内に、ドレイン領域２３Ｂに電気的に接続されたコンタクト２７が形成される。

続いて、図３に示すように、例えばスパッタ法により、下部電極１１、ＭＴＪ、上部電極１５を順に成膜する。下部電極１１、ＭＴＪ、及び、上部電極１５は、前述した材料のいずれかを用いて形成される。続いて、図４に示すように、リソグラフィ及びＲＩＥ（reactive ion etching）法を用いて、上部電極（ハードマスク層）１５をＭＴＪ素子１０の平面形状と同じ形状に加工する。

続いて、図５に示すように、ハードマスク層１５をマスクとして、例えばイオンミリング法を用いて、ＭＴＪ膜をエッチングする。これにより、所望の平面形状を有するＭＴＪが形成される。

続いて、図６に示すように、ＭＴＪ及び上部電極１５を覆うように、上部電極１５及び下部電極１１上に、ＰＶＤ法により、窒化シリコンからなる保護膜１６を成膜する。ＰＶＤ法による成膜工程では、水素を使用しないため、ＭＴＪの磁気特性が劣化するのを抑制することができる。

続いて、図７に示すように、保護膜１６上に、ＣＶＤ法により、窒化シリコンからなる保護膜１７を成膜する。ＣＶＤ法によって形成された保護膜１７は、被覆性が良好であるため、酸素及び水がＭＴＪに侵入するのをブロックすることができる。これにより、ＭＴＪが酸化されるのを抑制することができ、また、ＭＴＪに水が浸入することによって磁気特性が劣化するのを抑制することができる。

続いて、図８に示すように、リソグラフィ及びＲＩＥ法を用いて、下部電極１１を所望の形状に加工する。なお、下部電極１１の加工工程によって、保護膜１６及び１７も下部電極１１と同じ平面形状に加工されている。続いて、図９に示すように、保護膜１７を覆うように、層間絶縁層２６上に、例えば酸化シリコンからなる層間絶縁層２８を堆積する。続いて、ＣＭＰ法を用いて、層間絶縁層２８の上面を平坦化するとともに、ハードマスク層１５の上面に形成された保護膜１６及び１７を除去し、ハードマスク層１５の上面を露出させる。

続いて、図１０に示すように、ハードマスク層１５上及び層間絶縁層２８上に、例えばアルミニウム（Ａｌ）からなる導電体を堆積し、この導電体をリソグラフィ及びＲＩＥ法を用いて加工する。これにより、ハードマスク層１５に電気的に接続された配線層（ビット線）２９が形成される。このようにして、第１の実施形態に係るＭＲＡＭが製造される。

以上詳述したように第１の実施形態では、下部電極１１、記録層１２、トンネルバリア層１３、固定層１４、上部電極１５が順に積層された積層構造を覆うように、２層の保護膜１６及び１７を形成する。これら２層の保護膜１６及び１７は、窒化シリコンからなり、さらに、積層構造に接する保護膜１６をＰＶＤ法を用いて成膜し、一方、外側の保護膜１７をＣＶＤ法を用いて成膜するようにしている。

従って第１の実施形態によれば、ＭＴＪを含む積層構造が２層の保護膜で覆われているため、ＭＴＪが酸化されるのを抑制することができる。これにより、ＭＴＪの磁気特性が劣化するのを抑制することができる。

また、ＭＴＪに接している保護膜（ＰＶＤ−ＳｉＮ）１６は水素の含有量が低いため、水が生成されるのを抑制することができ、さらに、トンネルバリア層１３の還元反応を抑制することができる。これにより、記録層１２及び固定層１４の磁気特性が劣化するのを抑制することができ、さらに、トンネルバリア層１３の特性が劣化するのも抑制することができる。この結果、ＭＴＪ素子１０のリテンション特性を向上させることができるとともに、ＭＴＪ素子１０に記憶されたデータが破壊されることによって発生する誤読み出しを防ぐことができる。

また、保護膜１６の外側に形成されたＣＶＤ−ＳｉＮからなる保護膜１７は、被覆性が良好であるため酸素及び水をブロックすることができる。これにより、酸素及び水によって記録層１２及び固定層１４の磁気特性が劣化するのを抑制することができ、さらに、トンネルバリア層１３の特性が劣化するのも抑制することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態は、ＭＴＪを覆うように、２層の保護膜１６及び１７を形成する。そして、これら２層の保護膜１６及び１７は、酸化アルミニウムからなり、さらに、ＭＴＪに接する保護膜１６をＰＶＤ法を用いて成膜し、外側の保護膜１７をＣＶＤ法を用いて成膜するようにしている。

図１１は、本発明の第２の実施形態に係るＭＴＪ素子１０の構成を示す断面図である。ＭＴＪ素子１０は、下部電極１１、記録層１２、トンネルバリア層１３、固定層１４、上部電極１５が順に積層された積層構造を覆うように、２層の保護膜１６及び１７を備えている。換言すると、２層の保護膜１６及び１７は、少なくとも積層構造の側面を囲むように形成されている。具体的には、保護膜１６は、積層構造を覆うように形成されており、保護膜１７は、保護膜１６を覆うように形成されている。保護膜１６及び１７としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が用いられる。

アルミニウム酸化膜の成膜方法には、ＣＶＤ法とＰＶＤ法とがある。以下、ＣＶＤ法により成膜されたアルミニウム酸化膜を、ＣＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３と表記し、ＰＶＤ法により成膜されたアルミニウム酸化膜を、ＰＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３と表記する。

ＣＶＤ法を用いたアルミニウム酸化膜の成膜は、例えば、アルミニウム及び水素を含む有機ガスと、Ｈ_２Ｏガス（或いは酸素ガス（Ｏ_２））との混合ガスを用いて行われる。アルミニウム及び水素を含む有機ガスとしては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム：trimethylalminium）などが挙げられる。

ＣＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３を保護膜に使用した場合、被覆性が良好であるため酸素及び水をブロックする機能は高いが、ＭＴＪに加工ダメージを与える可能性がある。具体的には、有機ガスに含まれる水素が、下部電極１１、ＭＴＪ、及び、上部電極１５の各々に形成された自然酸化膜中の酸素と反応し、水が生じる。この水の影響によって、記録層１２及び固定層１４の磁気特性が劣化する。また、有機ガスに含まれる水素が、トンネルバリア層１３としてのＭｇＯを還元する。これにより、トンネルバリア層１３の膜厚が変化してしまい、トンネルバリア層１３の特性が劣化する。また、混合ガスに含まれる酸素によってＭＴＪが酸化し、ＭＴＪの磁気特性が劣化する。

これに対し、ＰＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３を保護膜に使用した場合、酸化、水の影響、ＭｇＯの還元反応はほとんど生じないが、被覆性が悪く、薄い部分での酸素及び水のブロック性が低下するという難点がある。

そこで、第２の実施形態に係るＭＴＪ素子１０では、ＭＴＪに接する側の保護膜１６としてＰＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３を用い、外側の保護膜１７としてＣＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３を用いている。これより、ＰＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３によってＭＴＪへのダメージを抑えつつ、ＣＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３によって被覆性を向上し、酸素及び水のブロック性を向上できる。

ＣＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３については、有機ガスによる反応から、膜中への水素の含有量が多くなり、おおよそ６ａｔ％以上の水素含有量となる。ＣＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３における水素含有量の上限は、アルミニウム酸化膜としての性質を維持しつつ、ＣＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３が保護膜としての機能を果たすことが条件であり、おおよそ２０ａｔ％以下である。これに対し、ＰＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３については、成膜時に水素を使用しないため、４ａｔ％以下（ゼロを含む）の水素含有量となる。

第２の実施形態に係るＭＴＪ素子１０を備えたＭＲＡＭの製造方法は、保護膜１６及び１７の材料がＳｉＮからＡｌ_２Ｏ_３に変わる以外は、第１の実施形態で説明した製造方法と同じである。

以上詳述したように第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、ＭＴＪの磁気特性が劣化するのを抑制することができる。この結果、ＭＴＪ素子１０のリテンション特性を向上させることができるとともに、ＭＴＪ素子１０に記憶されたデータが破壊されることによって発生する誤読み出しを防ぐことができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態は、ＭＴＪを覆うように、２層の保護膜１６及び１７を形成する。そして、これら２層の保護膜１６及び１７のうち一方を窒化シリコンで構成し、他方を酸化アルミニウムで構成するようにしている。さらに、ＭＴＪに接する保護膜１６をＰＶＤ法を用いて成膜し、外側の保護膜１７をＣＶＤ法を用いて成膜するようにしている。

図１２は、本発明の第３の実施形態に係るＭＴＪ素子１０の構成を示す断面図である。ＭＴＪ素子１０は、下部電極１１、記録層１２、トンネルバリア層１３、固定層１４、上部電極１５が順に積層された積層構造を覆うように、２層の保護膜１６及び１７を備えている。換言すると、２層の保護膜１６及び１７は、少なくとも積層構造の側面を囲むように形成されている。保護膜１６は、窒化シリコンからなり、保護膜１７は、酸化アルミニウムからなる。

シリコン窒化膜は、酸素及び水のブロック性が高い。一方、アルミニウム酸化膜は、水素のブロック性が高い。従って、２層の保護膜の一方をシリコン窒化膜で構成し、他方をアルミニウム酸化膜で構成することで、水素、酸素及び水のブロック性を向上させることができる。

さらに、ＭＴＪに接する側の保護膜１６として、ＰＶＤ法によって形成したシリコン窒化膜（ＰＶＤ−ＳｉＮ）を用いている。これにより、水の影響による記録層１２及び固定層１４の磁気特性の劣化を抑制することができる。さらに、トンネルバリア層１３としてのＭｇＯの還元反応を抑制することができる。

また、外側の保護膜１７として、ＣＶＤ法によって形成したアルミニウム酸化膜（ＣＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３）を用いている。これにより、ＭＴＪの被覆性が向上するため、酸素及び水のブロック性を向上できる。

ＣＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３については、有機ガスによる反応から、膜中への水素の含有量が多くなり、おおよそ６ａｔ％以上２０ａｔ％以下の水素含有量となる。これに対し、ＰＶＤ−ＳｉＮについては、成膜時に水素を使用しないため、４ａｔ％以下（ゼロを含む）の水素含有量となる。

図１３は、第３の実施形態に係るＭＴＪ素子１０の他の構成例を示す断面図である。図１３に示すように、ＭＴＪに接する側の保護膜１６として、ＰＶＤ法によって形成したアルミニウム酸化膜（ＰＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３）を用いる。一方、外側の保護膜１７として、ＣＶＤ法によって形成したシリコン窒化膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ）を用いる。ＣＶＤ−ＳｉＮについては、シリコン化合物ガスによる反応から、膜中への水素の含有量が多くなり、おおよそ６ａｔ％以上２０ａｔ％以下の水素含有量となる。これに対し、ＰＶＤ−Ａｌ_２Ｏ_３については、成膜時に水素を使用しないため、４ａｔ％以下（ゼロを含む）の水素含有量となる。このように構成した場合でも、図１２と同様の効果を得ることができる。

第３の実施形態に係るＭＴＪ素子１０を備えたＭＲＡＭの製造方法は、保護膜１６及び１７の材料が変わる以外は、第１の実施形態で説明した製造方法と同じである。

以上詳述したように第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、ＭＴＪの磁気特性が劣化するのを抑制することができる。この結果、ＭＴＪ素子１０のリテンション特性を向上させることができるとともに、ＭＴＪ素子１０に記憶されたデータが破壊されることによって発生する誤読み出しを防ぐことができる。

なお、第１乃至第３の実施形態では、１個の固定層と１個の記録層とがトンネルバリア層を挟むシングルジャンクション型のＭＴＪ素子について例示している。しかし、この構成に限定されるものではなく、記録層の上下に２個の固定層が非磁性層を介して配置されたダブルジャンクション型のＭＴＪ素子に本発明を適用してもよい。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で、構成要素を変形して具体化できる。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を構成することができる。例えば、実施形態に開示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の第１の実施形態に係るＭＴＪ素子１０の構成を示す断面図。 ＭＴＪ素子１０を備えたＭＲＡＭの製造方法の一工程を示す断面図。 図２に続くＭＲＡＭの製造方法の一工程を示す断面図。 図３に続くＭＲＡＭの製造方法の一工程を示す断面図。 図４に続くＭＲＡＭの製造方法の一工程を示す断面図。 図５に続くＭＲＡＭの製造方法の一工程を示す断面図。 図６に続くＭＲＡＭの製造方法の一工程を示す断面図。 図７に続くＭＲＡＭの製造方法の一工程を示す断面図。 図８に続くＭＲＡＭの製造方法の一工程を示す断面図。 図９に続くＭＲＡＭの製造方法の一工程を示す断面図。 本発明の第２の実施形態に係るＭＴＪ素子１０の構成を示す断面図。 本発明の第３の実施形態に係るＭＴＪ素子１０の構成を示す断面図。 第３の実施形態に係るＭＴＪ素子１０の他の構成例を示す断面図。

符号の説明

１０…ＭＴＪ素子、１１…下部電極、１２…記録層、１３…トンネルバリア層、１４…固定層、１５…上部電極、１６，１７…保護膜、…保護膜、２０…半導体基板、２１…素子分離絶縁層、２２…選択トランジスタ、２３Ａ…ソース領域、２３Ｂ…ドレイン領域、２４…ゲート絶縁膜、２５…ゲート電極、２６，２８…層間絶縁層、２７…コンタクト、２９…配線層。

Claims (5)

1. 磁化方向が固定された固定層と、磁化方向が可変である記録層と、前記固定層及び前記記録層に挟まれた非磁性層とを有する積層構造と、
   前記積層構造の側面を覆い、かつ窒化シリコンからなる第１の保護膜と、
   前記第１の保護膜の側面を覆い、かつ窒化シリコンからなる第２の保護膜と、
   を具備し、
   前記第１の保護膜は、水素の含有量が４ａｔ％以下であり、
   前記第２の保護膜は、水素の含有量が６ａｔ％以上であることを特徴とする磁気抵抗素子。
2. 磁化方向が固定された固定層と、磁化方向が可変である記録層と、前記固定層及び前記記録層に挟まれた非磁性層とを有する積層構造と、
   前記積層構造の側面を覆い、かつ酸化アルミニウムからなる第１の保護膜と、
   前記第１の保護膜の側面を覆い、かつ酸化アルミニウムからなる第２の保護膜と、
   を具備し、
   前記第１の保護膜は、水素の含有量が４ａｔ％以下であり、
   前記第２の保護膜は、水素の含有量が６ａｔ％以上であることを特徴とする磁気抵抗素子。
3. 磁化方向が固定された固定層と、磁化方向が可変である記録層と、前記固定層及び前記記録層に挟まれた非磁性層とを有する積層構造と、
   前記積層構造の側面を覆う第１の保護膜と、
   前記第１の保護膜の側面を覆う第２の保護膜と、
   を具備し、
   前記第１の保護膜及び前記第２の保護膜のうち一方は窒化シリコンからなり、他方は酸化アルミニウムからなり、
   前記第１の保護膜は、水素の含有量が４ａｔ％以下であり、
   前記第２の保護膜は、水素の含有量が６ａｔ％以上であることを特徴とする磁気抵抗素子。
4. 前記第１の保護膜は、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法により形成され、
   前記第２の保護膜は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法により形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁気抵抗素子。
5. 磁化方向が固定された固定層と、磁化方向が可変である記録層と、前記固定層及び前記記録層に挟まれた非磁性層とを有する積層構造を形成する工程と、
   ＰＶＤ法を用いて、前記積層構造の側面を覆うように、窒化シリコンからなる第１の保護膜を形成する工程と、
   ＣＶＤ法を用いて、前記第１の保護膜の側面を覆うように、窒化シリコンからなる第２の保護膜を形成する工程と、
   を具備することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。

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