JP2010101772A - Method and device for preparing optical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学測定に用いる光学デバイスに関するものであり、特に詳細には、表面に微細構造体を備え、この表面近傍において電場増強機能を有する光学デバイスに関するものである。 The present invention relates to an optical device used for optical measurement, and particularly relates to an optical device having a microstructure on the surface and having an electric field enhancing function in the vicinity of the surface.
金属表面における局在プラズモン共鳴現象を利用したセンサデバイス、ラマン分光用デバイスおよび質量分析用デバイス等の光学デバイスが知られている。例えば、このような光学デバイスは、通常、基板上に金属からなる微細構造体を含む構造を有しており、例えばラマン分光法に応用されている。ラマン分光法は、被分析物質に単波長光を照射して生じる散乱光を分光して、ラマン散乱光のスペクトル(ラマンスペクトル)を得る方法である。上記の光学デバイスは、このラマン分光法において被分析物質を載せる基板として用いられている。この結果、光学デバイス上に生じる局在プラズモンの電場増強効果によって、微弱なラマン散乱光が増強され、より高感度の分光測定を行うことが可能となる。その増強度は、通常のラマン散乱断面積に比べて1011〜1014倍とも言われており、このようなラマン分光法は、表面増強ラマン散乱(Surface Enhanced Raman Scattering:SERS)として現在広く研究開発が行われている(特許文献1および2)。 Optical devices such as a sensor device, a Raman spectroscopic device, and a mass spectrometric device using a localized plasmon resonance phenomenon on a metal surface are known. For example, such an optical device usually has a structure including a fine structure made of metal on a substrate, and is applied to, for example, Raman spectroscopy. Raman spectroscopy is a method of obtaining a spectrum (Raman spectrum) of Raman scattered light by dispersing scattered light generated by irradiating a substance to be analyzed with single wavelength light. The optical device is used as a substrate on which an analyte is placed in the Raman spectroscopy. As a result, the weak Raman scattered light is enhanced by the electric field enhancement effect of the localized plasmon generated on the optical device, and it becomes possible to perform more sensitive spectroscopic measurement. The enhancement is said to be 10 11 to 10 14 times the normal Raman scattering cross section, and such Raman spectroscopy is currently widely studied as surface enhanced Raman scattering (SERS). Development has been carried out (Patent Documents 1 and 2).
局在プラズモン共鳴は、光がナノオーダの凹凸構造を有する微細構造体に入射したときに、その凸部において自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより生じる。そして、この自由電子の振動により、凸部周辺には強い電場が生じることとなる。さらに、金属の凸部同士が近接して存在する場合には、これらの凸部間に生じるホットスポットによって、より高い電場増強効果を呈することが知られている。 Localized plasmon resonance occurs when free electrons resonate with the electric field of light and vibrate at the convex portions when light is incident on a fine structure having a nano-order uneven structure. Then, due to the vibration of the free electrons, a strong electric field is generated around the convex portion. Furthermore, it is known that when the metal protrusions are close to each other, a hot spot generated between these protrusions exhibits a higher electric field enhancement effect.
以上のことから、上記のような光学デバイス上には高い電場増強効果を得るために、例えば局在プラズモンを誘起可能なドット状金属部が高密度に近接して固定化されていることが好ましい。つまり、ドット状金属部同士の離間距離を小さくすることが好ましいと言える。このような微細構造体として、特許文献1および2には、被陽極酸化金属体(Al等)を陽極酸化して一部を金属酸化物層(Al2O3等)とし、陽極酸化の過程で金属酸化物層内部に自然形成され、金属酸化物層の表面において開口した複数の微細孔を利用したものが提案されている。具体的には、上記の微細孔内にメッキ処理にて金属を充填し、さらに充填金属が金属酸化物層の表面よりも突出するまでメッキ処理を継続して、マッシュルーム構造の金属部の頭部(ドット状金属部)を表面に形成した微細構造体である。この結果、互いに隣り合う頭部同士の離間距離を近づけて、効果的な局在プラズモンによる電場増強効果が得られる旨の報告がなされている。 From the above, in order to obtain a high electric field enhancement effect on the optical device as described above, for example, it is preferable that the dot-shaped metal part capable of inducing localized plasmons is fixed close to a high density. . That is, it can be said that it is preferable to reduce the distance between the dot-shaped metal portions. As such a fine structure, Patent Documents 1 and 2 disclose that an anodized metal body (Al, etc.) is anodized to form a part of a metal oxide layer (Al2O3, etc.), and the metal oxide is oxidized in the process of anodization. Proposals have been made that use a plurality of fine holes that are naturally formed inside a physical layer and open on the surface of a metal oxide layer. Specifically, the metal is filled in the fine holes by plating, and the plating is continued until the filled metal protrudes from the surface of the metal oxide layer. It is a fine structure in which (dot-like metal part) is formed on the surface. As a result, it has been reported that the electric field enhancement effect by the effective localized plasmon can be obtained by reducing the distance between adjacent heads.
また、特許文献3には、上記のような光学デバイスに微小共振器構造を取り入れることにより、より高感度な測定が可能である旨の報告もなされている。
しかしながら、ドット状金属部による電場増強効果の効力は、そのドット状金属部の大きさ、形状や隣接するドット状金属部との距離等の状態に大きく依存する。例えば、上記のようにドット状金属部がマッシュルーム構造の金属部の頭部である場合、この頭部が基板から突出し始めた初期の段階では、隣接するドット状金属部との距離Wが長いためその効力が小さくなってしまう(図9A)。一方、同様の場合に、この頭部を大きくするためメッキ処理を継続した結果、隣接する頭部同士が接触してしまった段階でも、局在プラズモンの発生条件である微細構造という条件を満たさなくなるため、その効力が小さくなってしまう(図9B)。そのため、局在プラズモンを効果的に励起し得る最適なドット状金属部の状態、すなわち電場増強効果を最大限活用することができる微細構造体を容易に実現することが可能な光学デバイスの作製方法が求められている。 However, the effectiveness of the electric field enhancement effect by the dot-shaped metal part greatly depends on the size, shape, distance between adjacent dot-shaped metal parts, and the like. For example, when the dot-shaped metal part is the head of the metal part of the mushroom structure as described above, the distance W between the adjacent dot-shaped metal parts is long at the initial stage when the head starts to protrude from the substrate. Its effectiveness is reduced (FIG. 9A). On the other hand, in the same case, as a result of continuing the plating process to enlarge this head, even when the adjacent heads are in contact with each other, the condition of the fine structure which is a generation condition of the localized plasmon is not satisfied. Therefore, the effectiveness becomes small (FIG. 9B). Therefore, an optical device manufacturing method capable of easily realizing an optimal dot-like metal part state that can effectively excite localized plasmons, that is, a fine structure that can make maximum use of the electric field enhancement effect. Is required.
さらに、ドット状の金属部からなる微細構造体を有する光学デバイスが所望の特性を有するか否かを評価するために、サンプルの破壊または抜き取り検査を行うことはできても、光学デバイスの作製をリアルタイムに制御する方法は存在しない。 Furthermore, in order to evaluate whether or not an optical device having a fine structure made of a dot-shaped metal part has desired characteristics, it is possible to perform a sample destruction or sampling test, but to produce an optical device. There is no real-time control method.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ドット状の金属部からなる微細構造体を有する光学デバイスにおいて、電場増強効果を最大限活用することができる微細構造体を容易に実現し、かつ光学デバイスの作製をリアルタイムに制御することが可能な光学デバイスの作製方法および作製装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and in an optical device having a fine structure made of a dot-shaped metal part, a fine structure that can make maximum use of the electric field enhancement effect is easily realized, An object of the present invention is to provide an optical device manufacturing method and a manufacturing apparatus capable of controlling the optical device manufacturing in real time.
上記課題を解決するために、本発明に係る光学デバイスの作製方法は、
光の照射によりプラズモンを励起し得る微細構造体であって複数のドット状金属部からなる微細構造体を、基板上に形成する光学デバイスの作製方法において、
微細構造体の形成中に、微細構造体に対して基準光を照射し、
基準光の微細構造体による散乱光を検出し、
検出した散乱光の光学特性に基づいて、微細構造体の形成を制御することを特徴とするものである。
In order to solve the above problems, a method for producing an optical device according to the present invention includes:
In a method for manufacturing an optical device in which a fine structure that can excite plasmons by light irradiation and is formed on a substrate is formed of a plurality of dot-like metal parts,
During the formation of the fine structure, the reference light is irradiated to the fine structure,
Detects scattered light from the fine structure of the reference light,
The formation of the fine structure is controlled based on the detected optical characteristic of the scattered light.
ここで、「ドット状金属部」とは、光学デバイスの上方から見たときに、径が10nm〜300nmのアイランド状に形成された金属部を意味するものとする。例えばこのような金属部として、前述したような微細孔を利用して形成されたマッシュルーム構造の金属部の頭部や、分散されて配置された金属微粒子等が挙げられる。 Here, the “dot-shaped metal part” means a metal part formed in an island shape having a diameter of 10 nm to 300 nm when viewed from above the optical device. For example, examples of such a metal part include a head part of a metal part having a mushroom structure formed using the fine holes as described above, and metal fine particles arranged in a dispersed manner.
「微細構造体の形成中」とは、微細構造体の大きさ、形状および密度等に関する形成工程を開始してから終了するまでの間を意味するものとする。すなわち、必ずしも形成作業が連続している必要はなく、例えば形成作業を一旦停止してから再度開始するまでの間も含むものである。 “During the formation of a fine structure” means a period from the start to the end of a formation process related to the size, shape, density, and the like of the fine structure. That is, the forming operation does not necessarily have to be continued, and includes, for example, a period from when the forming operation is temporarily stopped to when it is restarted.
微細構造体による「散乱光」とは、光学デバイス上の微細構造体に対して基準光を照射した結果微細構造体から生じる光であって、正反射光が進行する方向からずれた方向に進行する光を意味するものとする。本発明において「散乱光」は、例えば、微細構造体に生じるプラズモンの影響によるプラズモン散乱光や、微細構造体を形成している金属材料からの金属蛍光を含むものとする。 “Scattered light” by a fine structure is light that is generated from the fine structure as a result of irradiating the fine structure on the optical device with reference light, and travels in a direction that deviates from the direction in which specularly reflected light travels It means the light that does. In the present invention, “scattered light” includes, for example, plasmon scattered light due to the influence of plasmons generated in a fine structure, and metal fluorescence from a metal material forming the fine structure.
「微細構造体の形成を制御する」とは、微細構造体の大きさ、形状および密度等に関する形成作業を停止することおよび再度開始すること、形成速度を変化させること、そして形成工程を終了すること等によって、微細構造体の大きさ、形状および密度等を調整することを意味するものとする。 “Controlling the formation of the fine structure” means stopping and restarting the forming operation relating to the size, shape, density, etc. of the fine structure, changing the forming speed, and ending the forming process. This means that the size, shape, density, and the like of the fine structure are adjusted.
さらに、本発明に係る光学デバイスにおいて、基板として、金属層と金属層上に形成された透光層とを有するものを用いて、透光層上に微細構造体を形成することにより、光学デバイスの構造を微小共振器構造とすることが好ましい。 Furthermore, in the optical device according to the present invention, by using a substrate having a metal layer and a light-transmitting layer formed on the metal layer as a substrate, an optical device is formed on the light-transmitting layer. The structure is preferably a microresonator structure.
ここで、「透光層」とは、ラマン励起波長において透過特性を有する材料(酸化シリコン、酸化金属材料およびポリマー材料等)を主成分とする層を意味するものとする。 Here, the “translucent layer” means a layer mainly composed of a material (such as silicon oxide, metal oxide material, and polymer material) having transmission characteristics at the Raman excitation wavelength.
そして、透光層が、この透光層の表面に開口を持つ複数の微細孔を有するものであり、メッキ処理により複数の微細孔にメッキ金属材料を充填し、さらにメッキ金属材料が透光層の表面よりも突出するまでメッキ処理を継続することにより、微細構造体を形成することが好ましい。 The translucent layer has a plurality of micropores having openings on the surface of the translucent layer, and the plating metal material is filled into the micropores by plating, and the plated metal material is further translucent to the translucent layer. It is preferable to form the fine structure by continuing the plating process until it protrudes from the surface of the substrate.
或いは、複数の金属微粒子を含む分散溶液を用いて、複数の金属微粒子を基板の表面に分散させて配置することにより、微細構造体を形成することが好ましい。 Alternatively, it is preferable to form a fine structure by dispersing and arranging a plurality of metal fine particles on the surface of the substrate using a dispersion solution containing a plurality of metal fine particles.
また、基準光として、単色光を用い、光学特性として、散乱光の強度を用いて、
この強度が所定の値に達したか否かを判定して、達している場合に微細構造体の形成を制御することが好ましい。
In addition, using monochromatic light as the reference light and using the intensity of scattered light as the optical characteristics,
It is preferable to determine whether or not the strength has reached a predetermined value, and to control the formation of the fine structure when the strength is reached.
或いは、基準光として、白色光を用い、光学特性として、散乱光のスペクトルを用いて、
このスペクトルのピーク波長またはバレー波長が所定の値に達したか否かを判定して、達している場合に微細構造体の形成を制御することが好ましい。
Alternatively, white light is used as the reference light, and the spectrum of scattered light is used as the optical characteristic.
It is preferable to determine whether or not the peak wavelength or valley wavelength of this spectrum has reached a predetermined value, and to control the formation of the fine structure when it has reached.
さらに、散乱光を暗視野光学系によって検出することが好ましい。 Furthermore, it is preferable to detect the scattered light by a dark field optical system.
そして、基板と同等の構造を有する参照基板を用意し、参照基板上に、微細構造体を基板への形成と同時に形成し、参照基板上に形成する微細構造体に対して基準光を照射してもよい。 Then, a reference substrate having a structure equivalent to the substrate is prepared, and a fine structure is formed on the reference substrate at the same time as the formation on the substrate, and the fine structure formed on the reference substrate is irradiated with the reference light. May be.
さらに、本発明に係る光学デバイスの作製装置は、
光の照射によりプラズモンを励起し得る微細構造体であって複数のドット状金属部からなる微細構造体を、基板上に形成する光学デバイスの作製装置において、
基板を支持する基板支持部と、
基板支持部に支持された基板上に、微細構造体を形成する微細構造体形成手段と、
微細構造体に対して基準光を照射する光源と、
基準光の微細構造体による散乱光を検出する光検出器と、
微細構造体を形成中に、光検出器によって検出された散乱光の光学特性に基づいて、微細構造体の形成を制御するモニタリング手段とを備えることを特徴とするものである。
Furthermore, an optical device manufacturing apparatus according to the present invention includes:
In an optical device manufacturing apparatus for forming on a substrate a microstructure that can excite plasmons by light irradiation and is formed of a plurality of dot-like metal parts,
A substrate support for supporting the substrate;
A fine structure forming means for forming a fine structure on the substrate supported by the substrate support;
A light source that emits reference light to the microstructure,
A photodetector for detecting scattered light by the fine structure of the reference light;
And monitoring means for controlling the formation of the fine structure based on the optical characteristics of the scattered light detected by the photodetector during the formation of the fine structure.
そして、本発明に係る光学デバイスの作製装置において、
基板が金属層とこの金属層上に形成された透光層とを有し、かつ透光層がこの透光層の表面に開口を持つ複数の微細孔を有するものであり、
微細構造体形成手段が、メッキ処理により複数の微細孔にメッキ金属材料を充填し、さらにメッキ金属材料が透光層の表面よりも突出するまでメッキ処理を継続することにより、微細構造体を形成するものであることが好ましい。
And in the optical device manufacturing apparatus according to the present invention,
The substrate has a metal layer and a light-transmitting layer formed on the metal layer, and the light-transmitting layer has a plurality of fine holes having openings on the surface of the light-transmitting layer;
The fine structure forming means fills a plurality of fine holes with a plating metal material by plating, and continues the plating process until the plating metal material protrudes from the surface of the light transmitting layer, thereby forming a fine structure. It is preferable that
或いは、微細構造体形成手段が、複数の金属微粒子を含む分散溶液を用いて、複数の金属微粒子を基板の表面に分散させて配置することにより、微細構造体を形成するものであることが好ましい。 Alternatively, it is preferable that the fine structure forming means forms a fine structure by dispersing and arranging a plurality of metal fine particles on the surface of the substrate using a dispersion solution containing a plurality of metal fine particles. .
また、光源が、基準光として単色光を照射するものであり、
モニタリング手段が、光学特性として散乱光の強度を用いて、この強度が所定の値に達したか否かを判定して、達している場合に微細構造体の形成を制御するものであることが好ましい。
The light source emits monochromatic light as reference light,
The monitoring means uses the intensity of the scattered light as an optical characteristic, determines whether or not the intensity has reached a predetermined value, and controls the formation of the fine structure when the intensity is reached. preferable.
或いは、光源が、基準光として白色光を照射するものであり、
モニタリング手段が、光学特性として散乱光のスペクトルを用いて、このスペクトルのピーク波長またはバレー波長が所定の値に達したか否かを判定して、達している場合に微細構造体の形成を制御することが好ましい。
Alternatively, the light source emits white light as reference light,
The monitoring means uses the spectrum of scattered light as an optical characteristic to determine whether the peak wavelength or valley wavelength of this spectrum has reached a predetermined value, and if so, controls the formation of microstructures It is preferable to do.
さらに、暗視野光学系を備えることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to provide a dark field optical system.
本発明に係る光学デバイスの作製方法および作製装置は、ドット状金属部からなる微細構造体の形成中に、基準光を微細構造体に照射して微細構造体からの散乱光を検出している。通常、基準光の正反射光および散乱光は、光学デバイス上に生じている局在プラズモンの発生状態に依存してその光学特性が変化する。しかしながら、正反射光にはプラズモンの特性が大きく影響して微弱な微細構造体由来の信号を埋もれさせてしまう。そこで、本発明においては、プラズモンの特性の影響を受けにくい散乱光のみを検出している。そして、この散乱光の光学特性に基づいて、局在プラズモンの発生状態をモニタリングしながら、ドット状金属部の状態を評価している。したがって、ドット状金属部からなる微細構造体の形成を、局在プラズモンを効果的に励起し得る最適な位置で停止することができる。この結果、電場増強効果を最大限活用することができる微細構造体を容易に実現し、かつ光学デバイスの作製をリアルタイムに制御することが可能となる。 The method and apparatus for manufacturing an optical device according to the present invention detects scattered light from a fine structure by irradiating the fine structure with a reference light during the formation of the fine structure including a dot-shaped metal portion. . Usually, the optical properties of the specularly reflected light and scattered light of the reference light change depending on the state of occurrence of localized plasmons generated on the optical device. However, the specular reflection light has a great influence on the characteristics of the plasmon, and a signal derived from a weak microstructure is buried. Therefore, in the present invention, only scattered light that is not easily affected by the characteristics of plasmons is detected. And based on the optical characteristic of this scattered light, the state of a dot-like metal part is evaluated, monitoring the generation state of a localized plasmon. Therefore, the formation of the fine structure composed of the dot-shaped metal portion can be stopped at the optimum position where the localized plasmon can be excited effectively. As a result, it is possible to easily realize a fine structure that can make maximum use of the electric field enhancement effect and to control the fabrication of the optical device in real time.
さらに、光学デバイスの作製において、作製中のリアルタイムなモニタリングが可能となるため、作製した光学デバイスが所望の特性を有するか否かを評価するために、サンプルの破壊または抜き取り検査を行う必要がなくなる。この結果、光学デバイスの作製工程を短縮することができ、低コストかつ高効率に光学デバイスを作製することが可能となる。 Furthermore, since the real-time monitoring during the production is possible in the production of the optical device, it is not necessary to perform the sample destruction or the sampling inspection in order to evaluate whether or not the produced optical device has a desired characteristic. . As a result, the manufacturing process of the optical device can be shortened, and the optical device can be manufactured with low cost and high efficiency.
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described using a drawing, the present invention is not limited to this.
「光学デバイスの作製方法および作製装置」
<第1の実施形態>
まず、本実施形態に係る光学デバイスの作製装置の構成について説明する。図1は、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置の全体構成を示す概略斜視図である。
"Method and apparatus for manufacturing optical device"
<First Embodiment>
First, the configuration of the optical device manufacturing apparatus according to the present embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic perspective view showing the overall configuration of the optical device D1 manufacturing apparatus according to the present embodiment.
図1に示すように、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置は、微細孔を有する基板40に対して対向する対向電極45と、メッキ処理に用いるメッキ液51と、メッキ液51を保持する筐体50と、基板40および対向電極45をそれぞれ支持する基板支持部59と、基板40および対向電極45間に電圧を加える電源55と、電源55と基板40、対向電極をそれぞれ接続するケーブル57と、基板40のメッキ処理面の一部Gに基準光Lを照射する光源10と、基準光Lの基板40表面からの散乱光Lsを検出するように配された光検出器20と、光検出器20および電源55に接続されこれらを制御する制御部53とを備えている。
As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus of the optical device D1 according to the present embodiment holds a
基板40は、基板支持部59に支持され、その一部がメッキ液51に浸漬されている。また、基板40は、基板支持部59およびケーブル57を介して電源55の一端子に接続されている。
The
基板40は、被陽極酸化物質60(図2A)を陽極酸化することによって得られる、金属層62と微細孔64aを有する陽極酸化皮膜64とからなる多孔質酸化物質である(図2B)。図2Bに示すように、被陽極酸化物質60を陽極酸化すると、表面からこの面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、陽極酸化皮膜64が生成される。また、陽極酸化により生成される陽極酸化皮膜64は、例えば平面視的に略正六角形状の多数の微細柱状体が隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体の略中心部には、表面から深さ方向に略ストレートに延びる非貫通型の微細孔64aが開孔される。また、各微細柱状体の底面64rは丸みを帯びた形状となる。すなわち、多孔質酸化物質は、酸化の進行していない無孔質な下層62と多孔質な上層64からなっている。本実施形態において、上記陽極酸化皮膜64が本発明における透光層であり、被陽極酸化物質60のうち非陽極酸化部分62が金属層である。また、被陽極酸化物質60の形状は特に制限されず、板状等が好ましい。さらに、支持体の上に被陽極酸化物質60が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
The
多孔質酸化物質としては、Alを主成分とする金属体(被陽極酸化物質)の一部を陽極酸化することによって得られる多孔質アルミナ(Al2O3)がよく知られている。しかしながら、被陽極酸化物質60の材料は、特に制限されるものではなく、陽極酸化可能なものであれば、任意の材料が使用できる。例えば、Al以外では、Si、Ti、Ta、Hf、Zr、In、Zn等が使用できる。また、被陽極酸化物質60は、陽極酸化可能な材料を2種以上含むものであってもよい。用いる被陽極酸化物質60の種類によって、形成される微細孔64aの平面パターンは変わるが、平面視略同一形状の微細孔64aが隣接して配列した構造が形成されることには変わりない。
As a porous oxide material, porous alumina (Al2O3) obtained by anodizing a part of a metal body (an anodized material) containing Al as a main component is well known. However, the material of the anodized
微細孔64aは、本発明においてメッキ金属材料を充填する充填部となる。微細孔64aの断面形状、孔径や隣接する微細孔同士の配列ピッチは、陽極酸化条件により制御することができ、特に制限されるものではない。通常、互いに隣接する微細孔64a同士のピッチは10〜500nmの範囲で、また微細孔64aの孔径は、5〜400nmの範囲でそれぞれ制御可能である。特開2001−9800号公報や特開2001−138300号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。
In the present invention, the
対向電極45は、メッキ処理において基板40(より具体的には、基板40中の金属層62)に対向する電極である。そして、対向電極45は、基板40と同様に基板支持部59に支持され、その一部がメッキ液51に浸漬されている。また、対向電極45は、基板支持部59およびケーブル57を介して電源55の他端子に接続されている。対向電極45は、特に制限されるものではなく、カーボンやアルミニウム等を用いることができる。そして、メッキ液51は、例えばメッキ金属材料を含んだ電解液である。また、筐体50は、メッキ液51を保持するものであり、基準光等を透過させる必要があるため、透明な材料からなるのもが好ましい。
The
光源10は、基板支持部59に支持された基板40の一部Gに対して、基準光Lを照射するように配されたものである。そして、光源10は、基準光Lとして単色光を発するレーザダイオードや、白色光を発するハロゲンランプ等を用いることができる。
The
光検出器20は、上記のように照射された基準光Lの基板40表面からの散乱光Lsを検出するように配されたものである。光検出器20は、特に制限されるものではなく、フォトダイオードやCCD等を用いることができる。
The
制御部53は、光検出器20と電源55が接続されており、これらを制御するものである。すなわち、制御部53は、光検出器20によって検出した散乱光Ls信号を受け取り、この散乱光Lsの光学特性に基づいて、電源55によって印加されている基板40−対向電極45間の電圧を制御する。例えば、パーソナルコンピュータ等を挙げることができる。
The
次に、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製方法について、図2A〜図2Dを用いて説明する。この光学デバイスD1の作製方法では、微細孔64aを有する基板40と、微細孔64a内に形成されたマッシュルーム構造の金属部70とを備える光学デバイスであって、マッシュルーム構造の金属部70の頭部74が光学デバイス表面64sに突出した構造の光学デバイスが作製される(図2D)。光学デバイスD1の作製方法は、以下に示すものである。
Next, a manufacturing method of the optical device D1 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 2A to 2D. This optical device D1 manufacturing method is an optical device including a
まず、被陽極酸化物質60(図2A)の一面60sから陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質60を基に、微細孔64aを有する陽極酸化皮膜64と非陽極酸化部分62とを形成する(図2B)。そして、陽極酸化処理された被陽極酸化物質を基板40として、基板40および対向電極45をそれぞれ基板支持部59によって支持し、対向電極45を基板40に対向させ、基板40および対向電極45をメッキ液51に浸漬する。次に、基板40の陽極酸化皮膜64の開口面64sに対して、電源55をonの状態にして前述の作製装置によりメッキ処理を行うことで、微細孔64aをメッキ金属材料で充填していく。このとき、メッキ処理を行っている間、メッキ処理を行っている面(つまり開口面64s、或いは微細構造体の形成面)に対して基準光Lを照射し、基板40上の照射部分Gからの散乱光Lsを光検出器20によって検出する(図1)。そして、この散乱光Lsの光学特性に基づいて、マッシュルーム構造の金属部70の頭部74(ドット状金属部)の状態をモニタリングしながら、メッキ処理を行う。その後、散乱光Lsの光学特性が予め設定された所定の条件を満たしたところで、メッキ処理を終了することにより、所望の大きさおよび形状を有する微細構造体を基板40上に形成する。以上により光学デバイスD1が形成される。
First, anodization is advanced from one
陽極酸化処理は、例えば、被陽極酸化物質60を陽極とし、カーボンやアルミニウム等の対向電極を陰極として、これらを陽極酸化用の電解液に浸漬し、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。陽極酸化皮膜64の皮膜構造は、電解液の種類、電流密度および液温等の条件により異なるため、通常電解液は、多孔質型(ポーラス型)の処理か、或いは無孔質型(バリヤー型)の処理かによって適宜選択される。一般的に、皮膜溶解性の高い電解液で処理を行うと多孔質型の皮膜が生成する。多孔質型の電解液としては、特に制限されず、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、スルファミン酸およびベンゼンスルホン酸等を用いることができる。また、これらの酸の2以上を含む酸性電解液が好ましい。なお、陽極酸化処理は、図1に示す装置とは異なる装置によって行うことが好ましいが、筐体50内に陽極酸化処理用の電解液を溜めて図1に示す装置によって行ってもよい。
The anodizing treatment is performed by, for example, immersing these in an electrolytic solution for anodization using the anodized
例えば、被陽極酸化物質60としてAlを陽極酸化すると、図2Aに示すように、表面60s(図示上面)から略垂直方向に酸化反応が進行し、微細孔64aを有するアルミナ層64(陽極酸化皮膜)が生成される。この場合、このアルミナ層64が本発明における透光層となる。陽極酸化により生成されるアルミナ層64は、平面視略正六角形状の微細柱状体が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体の略中心部には、多孔質酸化物質40の上面から深さ方向に微細孔64aが開孔される。また、各微細孔64aおよび微細柱状体の底面64rは、図示する如く、丸みを帯びた形状を有する。陽極酸化により生成されるアルミナ層64の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。陽極酸化処理の条件は、被陽極酸化物質60の材料、陽極酸化を行う深さおよび微細孔64aの形状等を考慮し適宜設計すればよい。例えば電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な条件例としては、電解液濃度0.5M、液温15℃、印加電圧40Vが挙げられる。この条件で生成される微細孔64aは、およそ径が5〜200nm、ピッチが10〜400nmである。電解時間を変えることで、任意の層厚のアルミナ層64を生成できる。陽極酸化前の被陽極酸化物質60の厚さを生成されるアルミナ層64よりも厚く設定した場合には、非陽極酸化部分62が残り、この非陽極酸化部分62が金属層となる。このようにして、微細孔64aを有する陽極酸化皮膜64と非陽極酸化部分62とからなる多孔質酸化物質40を形成することができる。
For example, when Al is anodized as the
メッキ処理は、基板40および対向電極45を対向させメッキ液51に浸漬して、陽極酸化と略同様に基板40−対向電極45間に電圧を印加して行う。このメッキ処理の初期段階においては、図2Cに示すように、電場が強い微細孔64a内において優先的にメッキ金属材料が析出され、時間経過と共に微細孔64aにメッキ金属材料が充填される。そして、ある程度時間が経過するとマッシュルーム構造の金属部の柄の部分72(微細孔64aに収まっている部分)が形成され、さらにメッキ処理を継続することでメッキ金属材料がアルミナ層の表面よりも突出するようになりマッシュルーム構造の金属部70の頭部74(ドット状金属部)が形成される。
The plating process is performed by immersing the
散乱光Lsは、光学デバイス上の微細構造体に対して基準光を照射した結果微細構造体から生じる光であって、正反射光が進行する方向からずれた方向に進行する光である。本発明において、例えば、微細構造体に生じるプラズモンの影響によるプラズモン散乱光や、微細構造体を形成している金属材料からの金属蛍光を挙げることができる。そして、散乱光Lsの光学特性は、例えば散乱光Lsがプラズモン散乱光の場合には、その散乱光の強度や吸収スペクトルが挙げられ、また散乱光Lsが金属蛍光の場合には、その散乱光の発光スペクトルが挙げられる。プラズモン散乱光の強度および吸収スペクトルや、金属蛍光の発光スペクトルは、マッシュルーム構造の金属部70の頭部74(ドット状金属部)の大きさや形状によって変化する。したがって、本発明において微細構造体の形成の制御は、局在プラズモンを効果的に励起し得る最適な散乱光の光学特性の条件を予め得て、制御部53に設定しておき、微細構造体の形成中にモニタリングしている散乱光Lsの光学特性が、この設定された光学特性の条件を満たしているか否かを判定することにより行う。
The scattered light Ls is light generated from the fine structure as a result of irradiating the reference structure with respect to the fine structure on the optical device, and traveling in a direction deviated from the direction in which the regular reflection light travels. In the present invention, for example, plasmon scattered light due to the influence of plasmons generated in the fine structure and metal fluorescence from the metal material forming the fine structure can be mentioned. The optical characteristics of the scattered light Ls include, for example, when the scattered light Ls is plasmon scattered light, the intensity and absorption spectrum of the scattered light, and when the scattered light Ls is metal fluorescence, the scattered light. Of the emission spectrum. The intensity and absorption spectrum of plasmon scattered light and the emission spectrum of metal fluorescence vary depending on the size and shape of the head portion 74 (dot-like metal portion) of the
以下、例えば頭部74(ドット状金属部)の大きさと散乱光の光学特性との関係の例を簡単に説明する。 Hereinafter, an example of the relationship between the size of the head 74 (dot-shaped metal part) and the optical characteristics of scattered light will be briefly described.
図3Aは、基準光として波長λaの単色光を用い、散乱光およびその光学特性としてそれぞれプラズモン散乱光およびその強度をモニタリングした場合(CASE1)における、散乱光強度と頭部74の成長との関係を示す概略図である。図3Aより、頭部74の成長に応じて、散乱光強度がI1→I2→I3(R方向)へと変化していることがわかる。これは、頭部74が成長するに伴い、その周辺において局在プラズモンが効果的に生じているためである。したがって、CASE1においては、散乱光強度をモニタリングすることにより、頭部74の成長、すなわち微細構造体の成長をリアルタイムに知ることができる。そして、この散乱光強度が、予め設定された値Ioに達したか否かを判定し、達した場合に微細構造体の形成を終了することにより、局在プラズモンを効果的に励起し得る最適な位置で、微細構造体の形成を止めることができる。
FIG. 3A shows the relationship between the intensity of the scattered light and the growth of the
図3Bは、基準光として広帯域の白色光を用い、散乱光およびその光学特性としてそれぞれプラズモン散乱光およびそのスペクトルをモニタリングした場合(CASE2)における、散乱光スペクトルと頭部74の成長との関係を示す概略図である。図3Bより、頭部74の成長に応じて、散乱光スペクトルの頭部74による吸収を示すバレー波長がλ1→λ2→λ3(R方向)へと変化していることがわかる。一般的に、微小な金属部による量子効果に基づく吸収特性は、金属部の大きさが大きいほど長波長側へ現れることが知られている。つまり、これは、頭部74が成長するに伴い、頭部74の大きさが増大しているためである。したがって、CASE2においては、散乱光スペクトルをモニタリングすることにより、頭部74の成長、すなわち微細構造体の成長をリアルタイムに知ることができる。そして、この散乱光スペクトルのバレー波長が、予め設定された値λoに達したか否かを判定し、達した場合に微細構造体の形成を終了することにより、局在プラズモンを効果的に励起し得る最適な位置で、微細構造体の形成を止めることができる。
FIG. 3B shows the relationship between the scattered light spectrum and the growth of the
図3Cは、基準光として広帯域の白色光を用い、散乱光およびその光学特性としてそれぞれ微細構造体を形成する金属材料からの蛍光およびそのスペクトルをモニタリングした場合(CASE3)における、蛍光スペクトルと頭部74の成長との関係を示す概略図である。図3Cより、頭部74の成長に応じて、蛍光スペクトルの蛍光発光を示すピーク波長がλ1→λ2→λ3(R方向)へと変化していることがわかる。一般的に、微小な金属部による量子効果に基づく蛍光発光特性は、金属部の大きさが大きいほど長波長側へ現れることが知られている。つまり、これは、頭部74が成長するに伴い、頭部74の大きさが増大しているためである。したがって、CASE3においては、蛍光スペクトルをモニタリングすることにより、頭部74の成長、すなわち微細構造体の成長をリアルタイムに知ることができる。そして、この蛍光スペクトルのピーク波長が、予め設定された値λoに達したか否かを判定し、達した場合に微細構造体の形成を終了することにより、局在プラズモンを効果的に励起し得る最適な位置で、微細構造体の形成を止めることができる。
FIG. 3C shows a fluorescence spectrum and a head in the case where broadband white light is used as the reference light, and fluorescence from the metal material forming the fine structure and its spectrum are monitored (CASE 3) as the scattered light and its optical characteristics, respectively. It is the schematic which shows the relationship with 74 growth. From FIG. 3C, it can be seen that the peak wavelength indicating fluorescence emission of the fluorescence spectrum changes from λ1 → λ2 → λ3 (R direction) as the
以上のように、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製方法および作製装置は、ドット状金属部からなる微細構造体の形成中に、基準光を微細構造体に照射して微細構造体からの散乱光を検出している。通常、基準光の正反射光および散乱光は、光学デバイス上に生じている局在プラズモンの発生状態に依存してその光学特性が変化する。しかしながら、正反射光にはプラズモンの特性が大きく影響して微弱な微細構造体由来の信号を埋もれさせてしまう。そこで、本発明においては、プラズモンの特性の影響を受けにくい散乱光のみを検出している。そして、この散乱光の光学特性に基づいて、局在プラズモンの発生状態をモニタリングしながら、ドット状金属部の状態を評価している。したがって、ドット状金属部からなる微細構造体の形成を、局在プラズモンを効果的に励起し得る最適な位置で停止することができる。この結果、電場増強効果を最大限活用することができる微細構造体を容易に実現し、かつ光学デバイスの作製をリアルタイムに制御することが可能となる。 As described above, the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the optical device D1 according to this embodiment irradiate the fine structure with the reference light during the formation of the fine structure including the dot-shaped metal portion. Scattered light is detected. Usually, the optical properties of the specularly reflected light and scattered light of the reference light change depending on the state of occurrence of localized plasmons generated on the optical device. However, the specular reflection light has a great influence on the characteristics of the plasmon, and a signal derived from a weak microstructure is buried. Therefore, in the present invention, only scattered light that is not easily affected by the characteristics of plasmons is detected. And based on the optical characteristic of this scattered light, the state of a dot-like metal part is evaluated, monitoring the generation state of a localized plasmon. Therefore, the formation of the fine structure composed of the dot-shaped metal portion can be stopped at the optimum position where the localized plasmon can be excited effectively. As a result, it is possible to easily realize a fine structure that can make maximum use of the electric field enhancement effect and to control the fabrication of the optical device in real time.
さらに、光学デバイスの作製において、作製中のリアルタイムなモニタリングが可能となるため、作製した光学デバイスが所望の特性を有するか否かを評価するために、サンプルの破壊または抜き取り検査を行う必要がなくなる。この結果、光学デバイスの作製工程を短縮することができ、低コストかつ高効率に光学デバイスを作製することが可能となる。 Furthermore, since the real-time monitoring during the production is possible in the production of the optical device, it is not necessary to perform the sample destruction or the sampling inspection in order to evaluate whether or not the produced optical device has a desired characteristic. . As a result, the manufacturing process of the optical device can be shortened, and the optical device can be manufactured with low cost and high efficiency.
さらに、本実施形態によって作製される光学デバイスD1に光が入射すると、頭部74の透過率又は反射率に応じて、一部は頭部74の表面で反射され、一部は頭部74を透過して透光層64に入射する。透光層64に入射した光は、頭部74と金属層62との間で反射を繰り返す。すなわち、本実施形態に係る光学デバイスD1は、頭部74(ドット状金属部)と金属層62との間で多重反射が起こる微小共振器構造を有している(図2D)。この場合、透光層64の材質は特に制限はない。透光層20の厚さdは、多重干渉による可視光領域の吸収ピーク波長が1つとなり容易に検出可能であることから300nm以下が好ましく、多重反射が効果的に起こりかつ多重干渉による吸収ピーク波長が可視光領域で容易に検出可能であることから100nm以上が好ましい。従って、透光層64の中で多重反射光による多重干渉が起こり、共振条件を満たす共振波長において光共振し、共振波長の光を吸収する吸収特性を示す。そして吸収特性に応じた、上記光と異なる物理特性の出射光が出射される。さらに、微小共振器構造内の電場が増強されると共に、光散乱面である頭部74の表面においてもより効果的な電場増強効果を得ることができる。したがって、本実施形態によって作製される光学デバイスD1は、SERS測定においてより定量性の高い測定が可能となる。
Furthermore, when light is incident on the optical device D1 manufactured according to the present embodiment, a part of the light is reflected on the surface of the
<設計変更>
第1の実施形態において、陽極酸化を利用して微細孔64aを規則配列させる場合について説明したが、微細孔64aの形成方法は、陽極酸化に制限されない。陽極酸化を利用する以外に、樹脂等の基板の表面にナノインプリント技術により規則配列した複数の凹状微細構造を形成する方法、金属等の基板の表面に、集束イオンビーム(FIB)、電子ビーム(EB)等の電子描画技術により規則配列した複数の凹状微細構造を描画する方法等が挙げられる。しかしながら、表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記実施形態はより好ましいと言える。また、微細孔64aは規則配列させてもよいし、させなくてもよい。
<Design changes>
In the first embodiment, the case where the
また、微細構造体による散乱光Lsの検出は、前述した態様に限られるものではなく、例えば図4Aおよび図4Bに示すような態様で実施してもよい。図4Aは、光検出器としてCCD22を用いている点で第1の実施形態の態様と異なる。CCD22では、散乱光および正反射光Lrのすべての光が検出されるが、制御部53において、CCD22より受信した信号から正反射光Lr成分を除去することにより、散乱光Lsのみの光学特性を得ることができる。また、図4Bは、光検出器としてCCD22を用いている点で上記の態様と同様であるが、正反射光Lr成分を除去するために遮光板24がCCD22上に配されている点で異なる。当然ながら、例として挙げた上記の両態様においても、本発明における課題の解決は可能である。
In addition, the detection of the scattered light Ls by the fine structure is not limited to the above-described mode, and may be performed, for example, in the mode shown in FIGS. 4A and 4B. FIG. 4A is different from the first embodiment in that the
<第2の実施形態>
まず、本実施形態に係る光学デバイスの作製装置の構成について説明する。図5は、光学デバイスD1の作製装置を示す概略断面図である。本実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置は、暗視野光学系を用いて散乱光Lsを検出する点で、第1の実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置と異なる。したがって、第1の実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置と同様の構成要素についての説明は、特に必要のない限り省略する。
<Second Embodiment>
First, the configuration of the optical device manufacturing apparatus according to the present embodiment will be described. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing apparatus of the optical device D1. The manufacturing apparatus of the optical device D1 according to the present embodiment is different from the manufacturing apparatus of the optical device D1 according to the first embodiment in that the scattered light Ls is detected using a dark field optical system. Therefore, the description of the same components as those of the optical device D1 manufacturing apparatus according to the first embodiment is omitted unless particularly necessary.
図5に示すように、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置は、微細孔を有する基板40に対して対向し、かつ光照射用の開口を有する対向電極45と、メッキ処理に用いるメッキ液51と、メッキ液51を保持する筐体50と、基板40および対向電極45をそれぞれ支持する基板支持部59と、基板40および対向電極45間に電圧を加える電源55と、電源55と基板40、対向電極をそれぞれ接続するケーブル57と、基準光Lを照射する光源10と、基準光Lを平行光化するコリメートレンズ11と、平行光化された基準光Lをリング状に絞るリング絞り12と、リング状に絞られた基準光L’を落射暗視野対物レンズ14に導光する穴あきミラー13と、落射暗視野対物レンズ14に導光されたリング状の基準光L’を、対向電極45の開口を通してリング形状を維持したまま、基板40の微細構造体の形成面の一部Gに集光する、落射暗視野対物レンズ14内に配されたリング状集光レンズ15と、リング状集光レンズ15のリングの内側に配された、照射部分Gから生じる散乱光Lsを平行光化し穴あきミラー13の穴を通すように導光するコリメートレンズ16と、穴あきミラー13の穴を通過した散乱光Lsを検出するように配された光検出器20’と、光検出器20’および電源55に接続されこれらを制御する制御部53とを備えている。
As shown in FIG. 5, the manufacturing apparatus of the optical device D1 according to the present embodiment has a
次に、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製方法について、図2A〜図2Dを用いて説明する。この光学デバイスD1の作製方法では、第1の実施形態と同様に、微細孔64aを有する基板40と、微細孔64a内に形成されたマッシュルーム構造の金属部70とを備える光学デバイスであって、マッシュルーム構造の金属部70の頭部74が光学デバイス表面64sに突出した構造の光学デバイスが作製される(図2D)。光学デバイスD1の作製方法は、以下に示すものである。
Next, a manufacturing method of the optical device D1 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 2A to 2D. In the manufacturing method of the optical device D1, as in the first embodiment, the optical device includes the
まず、被陽極酸化物質60(図2A)の一面60sから陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質60を基に、微細孔64aを有する陽極酸化皮膜64と非陽極酸化部分62とを形成する(図2B)。そして、陽極酸化処理された被陽極酸化物質を基板40として、基板40および対向電極45をそれぞれ基板支持部59によって支持し、対向電極45を基板40に対向させ、基板40および対向電極45を陽極酸化皮膜64の開口面64sが水面側となるようにメッキ液51に浸漬する。次に、基板40の開口面64sに対して、電源55をonの状態にして前述の作製装置によりメッキ処理を行うことで、微細孔64aをメッキ金属材料で充填していく。このとき、メッキ処理を行っている間、メッキ処理を行っている面(つまり開口面64s、或いは微細構造体の形成面)に対してリング状の基準光L’を照射し、暗視野光学系を用いて基板40上の照射部分Gからの散乱光Lsを光検出器20’によって検出する(図5)。そして、この散乱光Lsの光学特性に基づいて、マッシュルーム構造の金属部70の頭部74(ドット状金属部)の状態をモニタリングしながら、メッキ処理を行う。その後、散乱光Lsの光学特性が予め設定された所定の条件を満たしたところで、メッキ処理を終了することにより、所望の大きさおよび形状を有する微細構造体を基板40上に形成する。以上により光学デバイスD1が形成される。
First, anodization is advanced from one
以上のように、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製方法および作製装置は、第1の実施形態と同様に、ドット状金属部からなる微細構造体の形成中に、基準光を微細構造体に照射して微細構造体からの散乱光を検出している。そして、この散乱光の光学特性に基づいて、局在プラズモンの発生状態をモニタリングしながら、ドット状金属部の状態を評価している。また、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製方法によっても、微小共振器構造を有する光学デバイスを作製することができる。したがって、第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。 As described above, the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the optical device D1 according to this embodiment are configured to transmit the reference light during the formation of the microstructure including the dot-shaped metal portion, as in the first embodiment. The light scattered from the fine structure is detected. And based on the optical characteristic of this scattered light, the state of a dot-like metal part is evaluated, monitoring the generation state of a localized plasmon. In addition, an optical device having a microresonator structure can also be manufactured by the manufacturing method of the optical device D1 according to the present embodiment. Therefore, the same effect as the first embodiment can be obtained.
さらに、本実施形態においては、暗視野光学系を用いて散乱光Lsを検出している。したがって、微弱な散乱光Lsでも感度よく検出するころができる。この結果、散乱光Lsの光学特性のモニタリングにおいて、定量性の高いモニタリングが可能となる。 Furthermore, in this embodiment, the scattered light Ls is detected using a dark field optical system. Therefore, even the weak scattered light Ls can be detected with high sensitivity. As a result, in the monitoring of the optical characteristics of the scattered light Ls, monitoring with high quantitativeness becomes possible.
<第3の実施形態>
まず、本実施形態に係る光学デバイスの作製装置の構成について説明する。図6は、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置を示す概略斜視図である。本実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置は、第1の実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置と略同様の構成であるが、基準光Lを参照基板42に照射する点で異なる。したがって、第1の実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置と同様の構成要素についての説明は、特に必要のない限り省略する。
<Third Embodiment>
First, the configuration of the optical device manufacturing apparatus according to the present embodiment will be described. FIG. 6 is a schematic perspective view showing a manufacturing apparatus of the optical device D1 according to the present embodiment. The optical device D1 manufacturing apparatus according to the present embodiment has substantially the same configuration as the optical device D1 manufacturing apparatus according to the first embodiment, but differs in that the reference light L is irradiated onto the
図6に示すように、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製装置は、微細孔を有する基板40に対して対向する対向電極45と、基板40と共に同様に対向電極45に対抗するように配された参照基板42と、メッキ処理に用いるメッキ液51と、メッキ液51を保持する筐体50と、基板40、参照基板42および対向電極45をそれぞれ支持する基板支持部59と、基板40および対向電極45間、並びに参照基板42および対向電極45間に電圧を加える電源55と、電源55と基板40、参照基板42および対向電極をそれぞれ接続するケーブル57と、参照基板42のメッキ処理面の一部G’に基準光Lを照射する光源10と、基準光Lの参照基板42表面からの散乱光Lsを検出するように配された光検出器20と、光検出器20および電源55に接続されこれらを制御する制御部53とを備えている。
As shown in FIG. 6, the manufacturing apparatus of the optical device D1 according to the present embodiment is arranged so as to oppose the
次に、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製方法について、図2A〜図2Dを用いて説明する。この光学デバイスD1の作製方法では、第1の実施形態と同様に、微細孔64aを有する基板40と、微細孔64a内に形成されたマッシュルーム構造の金属部70とを備える光学デバイスであって、マッシュルーム構造の金属部70の頭部74が光学デバイス表面64sに突出した構造の光学デバイスが作製される(図2D)。光学デバイスD1の作製方法は、以下に示すものである。
Next, a manufacturing method of the optical device D1 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 2A to 2D. In the manufacturing method of the optical device D1, as in the first embodiment, the optical device includes the
まず、被陽極酸化物質60(図2A)の一面60sから陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質60を基に、微細孔64aを有する陽極酸化皮膜64と非陽極酸化部分62とを形成する(図2B)。そして、陽極酸化処理された被陽極酸化物質を基板40とする。また、別の被陽極酸化物質60を基に、上記同様の工程により参照基板42を形成する。その後、基板40、参照基板42および対向電極45をそれぞれ基板支持部59によって支持し、対向電極45を基板40および参照基板42に対向させ、基板40、参照基板42および対向電極45をメッキ液51に浸漬する。次に、基板40の陽極酸化皮膜64の開口面64sに対して、電源55をonの状態にして前述の作製装置によりメッキ処理を行うことで、微細孔64aをメッキ金属材料で充填していく。このとき、メッキ処理を行っている間、参照基板42のメッキ処理を行っている面(つまり開口面64s、或いは微細構造体の形成面)に対して基準光Lを照射し、この参照基板42上の照射部分G’からの散乱光Lsを光検出器20によって検出する(図6)。そして、この散乱光Lsの光学特性に基づいて、マッシュルーム構造の金属部70の頭部74(ドット状金属部)の状態をモニタリングしながら、メッキ処理を行う。その後、散乱光Lsの光学特性が予め設定された所定の条件を満たしたところで、メッキ処理を終了することにより、所望の大きさおよび形状を有する微細構造体を基板40上に形成する。以上により光学デバイスD1が形成される。
First, anodization is advanced from one
参照基板42は、基板40と同等の構造を有する基板であり、基準光Lを照射するモニタリング用の基板である。参照基板42における微細構造体の形成面の構造は、基板40のものと同じ構造であることが好ましいが、参照基板42の大きさは特に制限されない。ここで、参照基板42は、必ずしもモニタリング専用の基板として作製されたものである必要はなく、光学デバイスD1を複数作製する場合には、その中から選択したものを参照基板とすることもできる。
The
以上のように、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製方法および作製装置は、第1の実施形態と同様に、ドット状金属部からなる微細構造体の形成中に、基準光を微細構造体に照射して微細構造体からの散乱光を検出している。そして、この散乱光の光学特性に基づいて、局在プラズモンの発生状態をモニタリングしながら、ドット状金属部の状態を評価している。また、本実施形態に係る光学デバイスD1の作製方法によっても、微小共振器構造を有する光学デバイスを作製することができる。したがって、第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。 As described above, the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the optical device D1 according to this embodiment are configured to transmit the reference light during the formation of the microstructure including the dot-shaped metal portion, as in the first embodiment. The light scattered from the fine structure is detected. And based on the optical characteristic of this scattered light, the state of a dot-like metal part is evaluated, monitoring the generation state of a localized plasmon. In addition, an optical device having a microresonator structure can also be manufactured by the manufacturing method of the optical device D1 according to the present embodiment. Therefore, the same effect as the first embodiment can be obtained.
さらに、本実施形態においては、参照基板42に対して基準光を照射し、この散乱光の光学特性に基づいて、局在プラズモンの発生状態をモニタリングしながら、ドット状金属部の状態を評価している。したがって、複数の光学デバイスを同時に作製する場合には、すべての光学デバイスに基準光を照射する必要がないため、効率よく光学デバイスを作製することが可能となる。
Furthermore, in the present embodiment, the
<第4の実施形態>
以上のように第1〜第3の実施形態では、ドット状金属部が、マッシュルーム構造の金属部の頭部である場合について詳細に説明してきたが、ドット状金属部の他の形態としては、図8に示すように、金属微粒子が基板40上に分散配置された光学デバイスD2を挙げることができる。本実施形態に係る光学デバイスD2の作製方法は、以下に示すものである。
<Fourth Embodiment>
As described above, in the first to third embodiments, the case where the dot-shaped metal part is the head of the metal part of the mushroom structure has been described in detail, but as other forms of the dot-shaped metal part, As shown in FIG. 8, an optical device D2 in which metal fine particles are dispersedly arranged on the
まず、金属層62および透光層64からなる基板40を複数の金属微粒子Bを含む分散溶液に浸漬することにより、複数の金属微粒子Bを透光層64上に吸着させる。このとき、複数の金属微粒子Bを吸着させている間、透光層64の金属微粒子Bを吸着させている面(つまり微細構造体の形成面)に対して基準光を照射し、この透光層上の照射部分からの散乱光を光検出器によって検出する。そして、この散乱光の光学特性に基づいて、複数の金属微粒子B(ドット状金属部)の状態をモニタリングしながら、吸着処理を行う。その後、散乱光の光学特性が予め設定された所定の条件を満たしたところで、吸着処理を終了することにより、所望の密度を有する微細構造体を基板40上に形成する。以上により光学デバイスD2が形成される。
First, the plurality of metal fine particles B are adsorbed onto the
金属微粒子Bの材料は特に制限はないが、局在プラズモンを効果的に誘起することができ、化学的安定性にも優れることから、Au、Ag、Cu、Pt、Ni、Ti等が好ましい。また、金属微粒子Bの形状は特に制限はないが、球状およびロッド状等が好ましく、金属微粒子Bを基板40の上に密に分散させる点から、ロッド状(ナノロッド)が好ましい。金属微粒子Bの粒径は、局在プラズモンを効果的に誘起することから、40〜200nmが特に好ましい。なお、ここで言う粒径とは微粒子の最大径を意味する。さらに、吸着の効率を上げるために、金属微粒子Bと透光層の表面に互いが特異的に結合するような表面修飾を施してもよい。
The material of the metal fine particles B is not particularly limited, but Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Ti and the like are preferable because they can induce local plasmons effectively and are excellent in chemical stability. The shape of the metal fine particles B is not particularly limited, but is preferably spherical or rod-like, and is preferably rod-shaped (nanorod) from the viewpoint that the metal fine particles B are densely dispersed on the
本実施形態においては、複数の金属微粒子を透光層上に吸着させている。プラズモン散乱光の強度および吸収スペクトルや、金属蛍光の発光スペクトルは、複数の金属微粒子B(ドット状金属部)の吸着度合によって変化する。したがって、複数の金属微粒子Bからの散乱光の光学特性をモニタリングすることで、複数の金属微粒子Bの透光層上における密度を知ることができる。 In the present embodiment, a plurality of metal fine particles are adsorbed on the light transmitting layer. The intensity and absorption spectrum of plasmon scattered light and the emission spectrum of metal fluorescence change depending on the degree of adsorption of the plurality of metal fine particles B (dot-like metal portions). Therefore, by monitoring the optical characteristics of the scattered light from the plurality of metal fine particles B, the density of the plurality of metal fine particles B on the light transmitting layer can be known.
以上のように、本実施形態に係る光学デバイスD2の作製方法および作製装置は、第1の実施形態と同様に、ドット状金属部からなる微細構造体の形成中に、基準光を微細構造体に照射して微細構造体からの散乱光を検出している。そして、この散乱光の光学特性に基づいて、局在プラズモンの発生状態をモニタリングしながら、ドット状金属部の状態を評価している。また、上記で説明した光学デバイスD2の作製方法によっては、微小共振器構造を有する光学デバイスを作製することができる。したがって、第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。 As described above, the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the optical device D2 according to the present embodiment are configured so that the reference light is emitted during the formation of the microstructure including the dot-shaped metal portion, as in the first embodiment. The light scattered from the fine structure is detected. And based on the optical characteristic of this scattered light, the state of a dot-like metal part is evaluated, monitoring the generation state of a localized plasmon. Further, depending on the method for manufacturing the optical device D2 described above, an optical device having a microresonator structure can be manufactured. Therefore, the same effect as the first embodiment can be obtained.
ただし、本実施形態において、基板は必ずしも金属層および透光層からなる必要はない。つまり、例えば基板が透光層のみからなる場合であっても、本実施形態の光学デバイスD2は本発明における課題を解決し得る。 However, in this embodiment, the substrate does not necessarily need to be composed of a metal layer and a light transmitting layer. That is, for example, even when the substrate is composed only of a light-transmitting layer, the optical device D2 of the present embodiment can solve the problems in the present invention.
<実施例>
図7Aは、第1の実施形態に示した、微細構造体の形状が異なるいくつかの光学デバイスD1それぞれについて785nmの測定光を照射した時に得られた、正反射光の強度と、ローダミン6GのSERS強度との関係を示す図である。また、図7Bは、上記の光学デバイスそれぞれについて785nmの測定光を照射した時に得られた、散乱光の強度と、ローダミン6GのSERS強度との関係を示す図である。それぞれの図において、縦軸は正反射光および散乱光の強度をそれぞれ表し、横軸はローダミン6Gの1360cm−1におけるSERS強度を表している。ここで、縦軸は、アルミナの研磨等の影響を除くために、600nmの強度に対する785nmの相対的な強度で示している。
<Example>
FIG. 7A shows the intensity of specular reflection light obtained by irradiating measurement light of 785 nm with respect to each of several optical devices D1 having different microstructures shown in the first embodiment, and rhodamine 6G. It is a figure which shows the relationship with SERS intensity | strength. FIG. 7B is a diagram showing the relationship between the intensity of scattered light and the SERS intensity of rhodamine 6G obtained when each of the above optical devices is irradiated with measurement light of 785 nm. In each figure, the vertical axis represents the intensity of specularly reflected light and scattered light, and the horizontal axis represents the SERS intensity at 1360 cm −1 of rhodamine 6G. Here, the vertical axis indicates the relative intensity of 785 nm with respect to the intensity of 600 nm in order to eliminate the influence of polishing of alumina and the like.
図7Aでは、SERS強度が強い光学デバイス(B群)および弱い光学デバイス(A群)のそれぞれの正反射光強度に違いは現れていない。一方、図7Bでは、B群およびA群のそれぞれの散乱光強度に違いが現れているのがわかる。したがって、正反射光の光学特性のモニタリングでは確認できないようなわずかな微細構造体の違いを、散乱光の光学特性のモニタリングでは確認できることがわかる。この結果、散乱光の光学特性に基づいて、局在プラズモンの発生状態をモニタリングしながら、ドット状金属部の状態を評価して、微細構造体の形成を、局在プラズモンを効果的に励起し得る最適な位置で停止することが可能であることが実証された。 In FIG. 7A, no difference appears in the specular reflection light intensity of the optical device (group B) having a strong SERS intensity and the optical device having a weak SERS intensity (group A). On the other hand, in FIG. 7B, it can be seen that a difference appears in the scattered light intensities of the B group and the A group. Therefore, it can be seen that a slight difference in fine structure that cannot be confirmed by monitoring the optical characteristics of specularly reflected light can be confirmed by monitoring the optical characteristics of scattered light. As a result, while monitoring the local plasmon generation state based on the optical characteristics of the scattered light, the state of the dot-like metal part is evaluated to effectively excite the formation of the fine structure. It has been demonstrated that it is possible to stop at the optimal position to obtain.
10 光源
11、16 コリメートレンズ
13 ミラー
14 落射暗視野対物レンズ
15 リング状集光レンズ
20 光検出器
24 遮光板
40 基板
42 参照基板
45 対向電極
50 筐体
51 メッキ液
53 制御部
55 電源
57 ケーブル
59 基板支持部
60 被陽極酸化物質
62 金属層(非陽極酸化部分)
64 透光層(陽極酸化皮膜)
64a 微細孔
64r 微細孔の底面
64s 光学デバイス表面(開口面)
70 マッシュルーム構造の金属部
74 マッシュルーム構造の金属部の頭部
B 金属微粒子
D1、D2 光学デバイス
G、G’ 照射部分
L 基準光
Lr 正反射光
Ls 散乱光
DESCRIPTION OF
64 Translucent layer (anodized film)
70 Metal part of
Claims (14)
前記微細構造体の形成中に、該微細構造体に対して基準光を照射し、
該基準光の前記微細構造体による散乱光を検出し、
検出した前記散乱光の光学特性に基づいて、前記微細構造体の形成を制御することを特徴とする光学デバイスの作製方法。 In a method for manufacturing an optical device, which is a fine structure that can excite plasmons by light irradiation and is formed on a substrate, the fine structure including a plurality of dot-shaped metal parts,
During the formation of the fine structure, the fine structure is irradiated with reference light,
Detecting light scattered by the fine structure of the reference light;
A method for manufacturing an optical device, wherein the formation of the fine structure is controlled based on the detected optical characteristic of the scattered light.
メッキ処理により前記複数の微細孔にメッキ金属材料を充填し、さらに前記メッキ金属材料が前記透光層の表面よりも突出するまでメッキ処理を継続することにより、前記微細構造体を形成することを特徴とする請求項2に記載の光学デバイスの作製方法。 The light-transmitting layer has a plurality of micropores having openings on the surface of the light-transmitting layer,
Filling the plurality of fine holes with a plating metal material by a plating process, and continuing the plating process until the plating metal material protrudes from the surface of the translucent layer, thereby forming the microstructure. The method for producing an optical device according to claim 2, wherein:
前記光学特性として、前記散乱光の強度を用いて、
該強度が所定の値に達したか否かを判定して、達している場合に前記微細構造体の形成を制御することを特徴とする請求項1から4いずれかに記載の光学デバイスの作製方法。 Monochromatic light is used as the reference light,
As the optical property, using the intensity of the scattered light,
5. The optical device according to claim 1, wherein it is determined whether or not the intensity has reached a predetermined value, and when the intensity has been reached, the formation of the fine structure is controlled. Method.
前記光学特性として、前記散乱光のスペクトルを用いて、
該スペクトルのピーク波長またはバレー波長が所定の値に達したか否かを判定して、達している場合に前記微細構造体の形成を制御することを特徴とする請求項1から4いずれかに記載の光学デバイスの作製方法。 As the reference light, white light is used,
Using the scattered light spectrum as the optical property,
5. The method according to claim 1, wherein it is determined whether or not a peak wavelength or valley wavelength of the spectrum has reached a predetermined value, and when the spectrum wavelength has reached, a formation of the fine structure is controlled. A manufacturing method of the optical device described.
該参照基板上に、前記微細構造体を前記基板上への形成と同時に形成し、
前記参照基板上に形成する前記微細構造体に対して前記基準光を照射することを特徴とする請求項1から7いずれかに記載の光学デバイスの作製方法。 Prepare a reference substrate having a structure equivalent to the substrate,
Forming the microstructure on the reference substrate simultaneously with the formation on the substrate;
The method for manufacturing an optical device according to claim 1, wherein the reference light is irradiated to the fine structure formed on the reference substrate.
前記基板を支持する基板支持部と、
該基板支持部に支持された前記基板上に、前記微細構造体を形成する微細構造体形成手段と、
前記微細構造体に対して基準光を照射する光源と、
前記基準光の前記微細構造体による散乱光を検出する光検出器と、
前記微細構造体を形成中に、前記光検出器によって検出された前記散乱光の光学特性に基づいて、前記微細構造体の形成を制御するモニタリング手段とを備えることを特徴とする光学デバイスの作製装置。 In an optical device manufacturing apparatus that forms a fine structure on a substrate, which is a fine structure that can excite plasmons by light irradiation and is composed of a plurality of dot-shaped metal parts,
A substrate support for supporting the substrate;
A microstructure forming means for forming the microstructure on the substrate supported by the substrate support;
A light source for irradiating the fine structure with reference light;
A photodetector for detecting scattered light from the fine structure of the reference light;
And a monitoring means for controlling the formation of the fine structure based on the optical characteristics of the scattered light detected by the photodetector during the formation of the fine structure. apparatus.
前記微細構造体形成手段が、メッキ処理により前記複数の微細孔にメッキ金属材料を充填し、さらに前記メッキ金属材料が前記透光層の表面よりも突出するまでメッキ処理を継続することにより、前記微細構造体を形成するものであることを特徴とする請求項9に記載の光学デバイスの作製装置。 The substrate has a metal layer and a light-transmitting layer formed on the metal layer, and the light-transmitting layer has a plurality of fine holes having openings on the surface of the light-transmitting layer;
The fine structure forming means fills the plurality of fine holes with a plating metal material by a plating process, and further continues the plating process until the plating metal material protrudes from the surface of the translucent layer. The optical device manufacturing apparatus according to claim 9, which forms a fine structure.
前記モニタリング手段が、前記光学特性として前記散乱光の強度を用いて、該強度が所定の値に達したか否かを判定して、達している場合に前記微細構造体の形成を制御するものであることを特徴とする請求項9から11いずれかに記載の光学デバイスの作製装置。 The light source emits monochromatic light as the reference light;
The monitoring means uses the intensity of the scattered light as the optical characteristic to determine whether or not the intensity has reached a predetermined value, and controls the formation of the microstructure when it has reached The optical device manufacturing apparatus according to claim 9, wherein the optical device manufacturing apparatus is an optical device.
前記モニタリング手段が、前記光学特性として前記散乱光のスペクトルを用いて、該スペクトルのピーク波長またはバレー波長が所定の値に達したか否かを判定して、達している場合に前記微細構造体の形成を制御することを特徴とする請求項9から11いずれかに記載の光学デバイスの作製装置。 The light source emits white light as the reference light;
The monitoring means uses the spectrum of the scattered light as the optical characteristic to determine whether the peak wavelength or valley wavelength of the spectrum has reached a predetermined value. The optical device manufacturing apparatus according to claim 9, wherein the formation of the optical device is controlled.
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