JP2010099645A - Photocatalyst-coated body and photocatalytic coating liquid for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建築物等の外装材の用途で、高度の耐候性、親水性、有害ガス分解性、および各種被膜特性に優れた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液に関する。 The present invention relates to a photocatalyst-coated body excellent in high weather resistance, hydrophilicity, harmful gas decomposability, and various film properties for use in exterior materials such as buildings, and a photocatalyst coating liquid therefor.
酸化チタンなどの光触媒が、建築物の外装材など多くの用途において近年利用されている。光触媒の利用により、光エネルギーを利用して種々の有害物質を分解したり、あるいは、光触媒が塗布された基材表面を親水化して表面に付着した汚れを容易に水で洗い流すことが可能となる。このような光触媒を塗布した光触媒塗装体を得る技術としては、以下のものが知られている。 In recent years, photocatalysts such as titanium oxide have been used in many applications such as exterior materials for buildings. By using photocatalyst, it is possible to decompose various harmful substances using light energy, or to make the surface of the substrate coated with photocatalyst hydrophilic and easily wash away dirt adhering to the surface with water. . The following are known as techniques for obtaining a photocatalyst-coated body coated with such a photocatalyst.
光触媒性金属酸化物粒子と、コロイダルシリカと、界面活性剤とを含有する水性分散液を用いて、合成樹脂等の表面に親水性を付与する技術が知られている（例えば、特許文献１（特開平１１−１４０４３２号公報）参照）。この技術にあっては、界面活性剤を１０〜２５重量％と多量に含有させることにより親水性を強化している。また、膜厚を０．４μｍ以下とすることで光の乱反射による白濁を防止している。 A technique for imparting hydrophilicity to the surface of a synthetic resin or the like using an aqueous dispersion containing photocatalytic metal oxide particles, colloidal silica, and a surfactant is known (for example, Patent Document 1 ( (See JP-A-11-14432). In this technique, hydrophilicity is enhanced by containing a surfactant in a large amount of 10 to 25% by weight. Moreover, the cloudiness by the irregular reflection of light is prevented by making a film thickness into 0.4 micrometer or less.
バインダー成分としてのシリカゾルと光触媒性二酸化チタンとを含有する塗膜を基体に形成して光触媒体を得る技術も知られている（例えば、特許文献２（特開平１１−１６９７２７号公報）参照）。この技術にあっては、シリカゾルの添加量がＳｉＯ２基準で二酸化チタンに対して２０〜２００重量部であるとされており、二酸化チタンの含有比率が高い。また、シリカゾルの粒径も０．１〜１０ｎｍと小さい。 A technique for obtaining a photocatalyst by forming a coating film containing silica sol as a binder component and photocatalytic titanium dioxide on a substrate is also known (see, for example, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-169727)). In this technique, the amount of silica sol added is 20 to 200 parts by weight with respect to titanium dioxide on the basis of SiO 2 , and the content ratio of titanium dioxide is high. In addition, the particle size of silica sol is as small as 0.1 to 10 nm.
光触媒塗料を用いて波長５００ｎｍの光を５０％以上透過させ、かつ、３２０ｎｍの光を８０％以上遮断する光触媒塗膜を形成する技術も知られている（例えば、特許文献３（特開２００４−３５９９０２号公報）参照）。この技術にあっては、光触媒塗料のバインダーとしてオルガノシロキサン部分加水分解物が用いられており、その配合量は塗料組成物全体の５〜４０質量％が好ましいとされている。 There is also known a technique of forming a photocatalytic coating film that transmits 50% or more of light having a wavelength of 500 nm and blocks 80% or more of light having a wavelength of 320 nm by using a photocatalyst coating (for example, Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2004)). 359902))). In this technique, an organosiloxane partial hydrolyzate is used as a binder of a photocatalyst coating material, and the blending amount is preferably 5 to 40% by mass of the entire coating composition.
ところで、光触媒層の基材を有機材料で構成すると、光触媒の光触媒活性により有機材料が分解あるいは劣化されるという問題が従来から知られている。この問題に対処するため、光触媒層と担体との間にシリコン変性樹脂等の接着層を設けることで、下地の担体を光触媒作用による劣化から保護する技術が知られている（例えば、特許文献４（国際公開第９７／００１３４号パンフレット）参照）。 By the way, when the base material of a photocatalyst layer is comprised with an organic material, the problem that an organic material is decomposed | disassembled or deteriorated by the photocatalytic activity of a photocatalyst is known conventionally. In order to cope with this problem, a technique for protecting an underlying carrier from deterioration due to photocatalysis by providing an adhesive layer such as a silicon-modified resin between the photocatalyst layer and the carrier is known (for example, Patent Document 4). (See WO 97/00134 pamphlet).
本発明者らは、今般、光触媒粒子と無機酸化物粒子とを特定の質量比率で含み、なおかつ加水分解性シリコーンを含まないか又は極力少量に抑えた特定の組成で光触媒層を構成することにより、基材（特に有機基材）への浸食を抑制しながら、高度の耐候性、親水性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体が得られるとの知見を得た。 The inventors of the present invention have recently constituted a photocatalyst layer with a specific composition containing photocatalyst particles and inorganic oxide particles at a specific mass ratio and containing no hydrolyzable silicone or keeping the amount as small as possible. , Photocatalyst-coated body excellent in high weather resistance, hydrophilicity, harmful gas decomposability, and various desired film properties (transparency, film strength, etc.) while suppressing erosion to the substrate (especially organic substrate) We obtained knowledge that
したがって、本発明の目的は、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、高度の耐候性、親水性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to provide high weather resistance, hydrophilicity, harmful gas decomposability, and various desired film properties (transparency, film strength, etc.) while preventing erosion of the substrate (especially organic substrate). An excellent photocatalyst-coated body and a photocatalyst coating liquid therefor are provided.
すなわち、本発明による光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられる光触媒層とを備えた、光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、を含んでなり、前記光触媒層が、層中の粒子間に隙間を有することを特徴とする光触媒塗装体である。 That is, the photocatalyst-coated body according to the present invention is a photocatalyst-coated body including a base material and a photocatalyst layer provided on the base material, wherein the photocatalyst layer includes photocatalyst particles, inorganic oxide particles, A photocatalyst-coated body, wherein the photocatalyst layer has a gap between particles in the layer.
また、本発明による光触媒コーティング液は、上記光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、溶媒と、１質量部以上５質量部以下の、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有する光触媒粒子と、８５質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと、
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量との合計量が１００質量部となるように含んでなる、光触媒コーティング液である。
Moreover, the photocatalyst coating liquid by this invention is a photocatalyst coating liquid used for manufacture of the said photocatalyst coating body, Comprising: A photocatalyst which has an average particle diameter of 10 to 100 nm of 1 to 5 mass parts. Particles, greater than 85 parts by weight and less than 99 parts by weight of inorganic oxide particles, and 0 parts by weight or more and less than 10 parts by weight hydrolyzable silicone in terms of silica;
Is a photocatalyst coating liquid containing 100 parts by mass of the total amount of the photocatalyst particles, the inorganic oxide particles, and the hydrolyzable silicone in terms of silica.
光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられる光触媒層とを備えた、光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、を含んでなり、前記光触媒層が、層中の粒子間に隙間を有することを特徴とする光触媒塗装体である。
Photocatalyst-coated body The photocatalyst-coated body according to the present invention is a photocatalyst-coated body comprising a base material and a photocatalyst layer provided on the base material, wherein the photocatalyst layer comprises photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and And the photocatalyst layer has a gap between particles in the layer.
光触媒層を、その主成分として光触媒粒子と、無機酸化物粒子とにより構成し、積極的に光触媒層中に粒子間の隙間を設けるようにすることで、光触媒層への通気性が向上し、外気中のＮＯｘガス等の分解物質や、酸素、水蒸気等の活性酸素を発生させるのに必要な気体を光触媒粒子の近傍に有効に作用させやすくなる。それにより優れたＮＯｘ分解作用等の光触媒による気体分解特性が得られる。 The photocatalyst layer is composed of photocatalyst particles and inorganic oxide particles as the main components, and by actively providing gaps between the particles in the photocatalyst layer, the air permeability to the photocatalyst layer is improved, Decomposing substances such as NOx gas in the outside air and gas necessary for generating active oxygen such as oxygen and water vapor can be easily made effective in the vicinity of the photocatalyst particles. Thereby, gas decomposition characteristics by a photocatalyst such as excellent NOx decomposition action can be obtained.
ここまで記述した構成に対して、さらに、光触媒層が、１質量部を超え５質量部未満の光触媒粒子と、８５質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物とを、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含んでなるように光触媒塗装体を構成するのが好ましい。 In addition to the structure described so far, the photocatalyst layer further includes a photocatalyst particle of more than 1 part by weight and less than 5 parts by weight, an inorganic oxide particle of more than 85 parts by weight and less than 99 parts by weight, and 0 part by weight or more and 10 parts by weight or more. The hydrolyzable silicone dried product of less than parts by mass so that the total amount of silica equivalents of the photocatalyst particles, the inorganic oxide particles, and the hydrolyzable silicone is 100 parts by mass. It is preferable to constitute a photocatalyst-coated body.
すなわち、光触媒層中の光触媒粒子の配合割合が無機酸化物粒子よりもかなり少ないこと（具体的には、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、１質量部を超え５質量部未満、好ましくは２質量部以上５質量部未満であり、より好ましくは２質量部以上４．５質量部以下にすること）で、光触媒粒子の基材との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより基材（特に有機基材）を浸食しにくくなるものと考えられる。また、光触媒自体による紫外線吸収によって基材に到達する紫外線量を低減して紫外線による基材の損傷も低減できると考えられる。 That is, the mixing ratio of the photocatalyst particles in the photocatalyst layer is considerably less than the inorganic oxide particles (specifically, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photocatalyst particles, the inorganic oxide particles, and the hydrolyzable silicone) 1 part by weight and less than 5 parts by weight, preferably 2 parts by weight or more and less than 5 parts by weight, more preferably 2 parts by weight or more and 4.5 parts by weight or less. It is considered that the general contact can be minimized, thereby making it difficult to erode the substrate (particularly the organic substrate). Further, it is considered that the amount of ultraviolet rays reaching the substrate can be reduced by the ultraviolet absorption by the photocatalyst itself, and damage to the substrate due to ultraviolet rays can be reduced.
同時に、この構成により、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体を得ることが可能となる。まず、無機酸化物粒子が８５質量部を超え９９質量部未満と多いため、光触媒層は、光触媒粒子および無機酸化物粒子の二種類の粒子から基本的に構成されるが、このため粒子間の隙間が豊富に存在する。光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合にはそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。しかし、本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンの乾燥物を含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの乾燥物のシリカ換算量を合計量１００質量部に対して１０質量部未満としているため、粒子間の隙間を十分に維持、確保することができ、そのような隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのではないかと考えられる。上記作用効果を勘案すると、、加水分解性シリコーンの乾燥物のシリカ換算量は実質的に０質量部であるのが最も好ましい。 At the same time, with this configuration, it is possible to obtain a photocatalyst-coated body excellent in harmful gas decomposability and various desired film properties (transparency, film strength, etc.) while preventing erosion of the substrate (especially organic substrate). It becomes possible. First, since the inorganic oxide particles exceed 85 parts by mass and less than 99 parts by mass, the photocatalyst layer is basically composed of two types of particles, photocatalyst particles and inorganic oxide particles. There are plenty of gaps. When a large amount of hydrolyzable silicone widely used as a binder for the photocatalyst layer is used, it is considered that the gap between the particles is densely filled, and thus gas diffusion is hindered. However, the photocatalyst layer of the present invention does not contain the dried product of hydrolyzable silicone, or even if it contains the dried product of photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and dried hydrolyzable silicone, the total amount of silica is 100 parts by mass. On the other hand, since it is less than 10 parts by mass, a gap between particles can be sufficiently maintained and secured, and a structure in which noxious gases such as NOx and SOx easily diffuse into the photocatalyst layer is realized by such a gap, As a result, it is considered that the harmful gas efficiently contacts the photocatalyst particles and is decomposed by the photocatalytic activity. In consideration of the above-described effects, it is most preferable that the amount of the hydrolyzable silicone dried product in terms of silica is substantially 0 part by mass.
上記構成においては、とりわけ、光触媒粒子量を１質量部を超え５質量部未満の少量でＮＯｘ分解機能等の光触媒分解機能を発揮しうる。そのため、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、親水性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体が実現されるものと考えられる。したがって、本発明による光触媒層は、特に低緯度の熱帯、亜熱帯地方などの紫外線量が多く、かつ高温・多湿の気象条件下においても優れた耐久特性を光触媒分解機能と同時に発揮可能である。 In the above configuration, the photocatalytic decomposition function such as the NOx decomposition function can be exhibited with a small amount of the photocatalyst particles exceeding 1 part by mass and less than 5 parts by mass. Therefore, a photocatalyst-coated body excellent in weather resistance, hydrophilicity, harmful gas decomposability, and various desired coating properties (transparency, film strength, etc.) is realized while preventing erosion of the substrate (especially organic substrate). It is considered to be done. Therefore, the photocatalyst layer according to the present invention has a large amount of ultraviolet rays, particularly in the low latitudes of the tropics and subtropics, and can exhibit excellent durability characteristics at the same time as the photocatalytic decomposition function even under high temperature and high humidity weather conditions.
光触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、光触媒層中の通気量、気体分解活性を十分に発揮する比表面積量、粒子が十分な光触媒活性を示す単結晶サイズ、透明性および耐候性等の各種被膜特性がバランス良く発揮される。なおかつ、光触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することも可能である。 The average particle diameter of the photocatalyst particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 60 nm or less. The average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles that enter a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope. As the shape of the particle, a true sphere is the best, but it may be approximately circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2). Within this range, the amount of air flow in the photocatalyst layer, the specific surface area that sufficiently exhibits gas decomposition activity, the single crystal size that the particles exhibit sufficient photocatalytic activity, transparency, and weather resistance are balanced. Well demonstrated. In addition, the average particle diameter of the photocatalyst particles is 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm, which can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and without impeding the effects thereof. It is also possible to exert new effects.
光触媒粒子としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられる。ここで例示したいずれの金属酸化物もここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができる。 Examples of the photocatalyst particles include metal oxide particles such as titanium oxide (TiO 2 ), ZnO, SnO 2 , SrTiO 3 , WO 3 , Bi 2 O 3 , and Fe 2 O 3 . Any of the metal oxides exemplified here can be suitably combined with the components described so far.
光触媒粒子としては、酸化チタン粒子が好ましい。酸化チタンはＺｎＯと比較してより良好な耐水性を有する。また、ＳｎＯ２と比較して、より太陽光に多く含まれる３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長の光で気体分解等の光触媒機能を発揮する。さらに、ＳｒＴｉＯ３とは比較してナノオーダーの微粒子が得やすく、そのため大きな比表面積を有し実用的に充分な光触媒活性を得やすい。さらに、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３と比較してバンドギャップが大きく、そのため充分な酸化力を有するとともに、光励起後に伝導電子と正孔の再結合が生じにくく、気体分解に充分な活性化エネルギーを有する。また、酸化チタンは、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。
光触媒粒子として、酸化チタン粒子を利用することは、なおかつここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
As photocatalyst particles, titanium oxide particles are preferred. Titanium oxide has better water resistance compared to ZnO. In comparison with SnO 2, it exhibits a photocatalytic function of the gas decomposition with light having a wavelength of 380nm~420nm contained many more sunlight. Furthermore, it is easier to obtain nano-order fine particles than SrTiO 3, and thus it is easy to obtain a practically sufficient photocatalytic activity having a large specific surface area. In addition, the band gap is larger than that of WO 3 , Bi 2 O 3 , and Fe 2 O 3 , so that it has sufficient oxidizing power and is difficult to cause recombination of conduction electrons and holes after photoexcitation and is sufficient for gas decomposition. Has a good activation energy. Titanium oxide is harmless, chemically stable, and available at low cost. Titanium oxide has a high band gap energy, and therefore requires ultraviolet light for photoexcitation and does not absorb visible light in the process of photoexcitation, so that no color formation due to a complementary color component occurs.
Utilizing titanium oxide particles as photocatalyst particles can be suitably combined with the components described so far, and can exhibit the above-described new effects without impeding the effects thereof.
光触媒粒子としては、酸化チタン粒子のうち、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンより酸化力が強く、より強く気体分解等の光触媒機能を発揮する。なおかつ、光触媒粒子として、アナターゼ型酸化チタン粒子を利用することは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
As a photocatalyst particle, anatase type titanium oxide is preferable among titanium oxide particles.
Anatase-type titanium oxide has stronger oxidizing power than rutile-type titanium oxide, and more strongly exhibits photocatalytic functions such as gas decomposition. Moreover, the use of anatase-type titanium oxide particles as photocatalyst particles can be suitably combined with each component described so far, and can exhibit the above-described new effect without impeding its effect. it can.
光触媒層中には、さらにＣｕ成分が存在するのが好ましい。Ｃｕはそれ自体でも優れた防カビ特性を有し、かつ優れた有害ガス吸着特性を有し、かつ光触媒粒子に作用して光触媒の光励起により生成する伝導電子と正孔との再結合の確率を低下させて結果的に光触媒粒子の酸化力を向上させて気体分解力を増す。ここで、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。なおかつ、光触媒層中に、Ｃｕを存在させることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 It is preferable that a Cu component is further present in the photocatalyst layer. Cu itself has excellent antifungal properties, has excellent harmful gas adsorption properties, and acts on the photocatalyst particles to increase the probability of recombination of conduction electrons and holes generated by photoexcitation of the photocatalyst. As a result, the oxidizing power of the photocatalyst particles is improved and the gas decomposition power is increased. Here, when the photocatalyst is a photocatalyst having a strong oxidizing power such as titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide, a greater effect is exhibited. In addition, the presence of Cu in the photocatalyst layer can be suitably combined with each component described so far, and the above-described new effect can be exhibited without impeding the effect.
光触媒粒子には、Ｃｕ成分が担持されているのが好ましい。光触媒層中にＣｕが存在するのみでなく、光触媒粒子にＣｕを積極的に担持させることで、Ｃｕが光触媒粒子に作用して光触媒の光励起により生成する伝導電子と正孔との再結合の確率を低下させて結果的に光触媒粒子の酸化力を向上させて気体分解力を増す効果をより強めることができる。ここで、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。なおかつ、光触媒粒子にＣｕを積極的に担持させることは、なおかつここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 It is preferable that a Cu component is supported on the photocatalyst particles. In addition to the presence of Cu in the photocatalyst layer, the probability of recombination of conduction electrons and holes generated by photoexcitation of the photocatalyst by Cu acting on the photocatalyst particles by positively supporting Cu on the photocatalyst particles As a result, the oxidizing power of the photocatalyst particles can be improved and the effect of increasing the gas decomposition power can be further enhanced. Here, when the photocatalyst is a photocatalyst having a strong oxidizing power such as titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide, a greater effect is exhibited. In addition, positive loading of Cu on the photocatalyst particles can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and the above-described new effect can be exhibited without hindering the effect. .
光触媒層中には、Ｃｕ成分およびＡｇ成分の双方が存在するのが好ましい。光触媒層中にＣｕとＡｇの双方を存在させることで、Ｃｕの優れた防カビ特性と、Ａｇの優れた抗菌特性とを同時に発揮できるだけでなく、光触媒の分解活性も飛躍的に向上する。そのメカニズムは現在明らかではないが、おそらくは、光触媒粒子とＡｇとＣｕと３者の間の相互作用が関係しているものと考えられる。ここで、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。なおかつ、光触媒層中に、ＣｕおよびＡｇの双方を存在させることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 It is preferable that both the Cu component and the Ag component exist in the photocatalyst layer. By having both Cu and Ag present in the photocatalyst layer, not only the excellent antifungal properties of Cu and the antibacterial properties of Ag can be exhibited simultaneously, but also the decomposition activity of the photocatalyst is dramatically improved. The mechanism is not clear at present, but probably the interaction between photocatalyst particles, Ag, Cu and the three is related. Here, when the photocatalyst is a photocatalyst having a strong oxidizing power such as titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide, a greater effect is exhibited. In addition, the presence of both Cu and Ag in the photocatalyst layer can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and exhibits the above-described new effects without disturbing the effects. Can do.
光触媒粒子には、Ｃｕ成分およびＡｇ成分の双方が担持されているのが好ましい。光触媒層中にＣｕおよびＡｇが存在するのみでなく、光触媒粒子にＣｕおよびＡｇの双方を積極的に担持させることで、ＣｕおよびＡｇが光触媒粒子に作用して光触媒の光励起により生成する伝導電子と正孔との再結合の確率を低下させて結果的に光触媒粒子の酸化力を向上させて気体分解力を増す効果をより強めることができる。ここで、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。なおかつ、光触媒粒子にＣｕおよびＡｇの双方を積極的に担持させることは、なおかつここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 It is preferable that both the Cu component and the Ag component are supported on the photocatalyst particles. In addition to the presence of Cu and Ag in the photocatalyst layer, by actively supporting both Cu and Ag on the photocatalyst particles, Cu and Ag act on the photocatalyst particles, and conduction electrons generated by photoexcitation of the photocatalyst The probability of recombination with holes can be reduced, and as a result, the oxidizing power of the photocatalyst particles can be improved and the effect of increasing the gas decomposition power can be further enhanced. Here, when the photocatalyst is a photocatalyst having a strong oxidizing power such as titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide, a greater effect is exhibited. In addition, positively supporting both Cu and Ag on the photocatalyst particles can be suitably combined with each component described so far, and exhibits the above-described new effect without disturbing the effect. can do.
光触媒層中の無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、酸化鉄、無定形チタニア、ハフニア、酸化錫、酸化マンガン、酸化ニオビウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化バリウム等の単一酸化物の粒子、又はアルミノシリケート、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物が好適に利用できる。
無機酸化物粒子を配合することで、光触媒層中の通気性を確保しつつ、光触媒の量を適度に低下させ、光触媒粒子の基材との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより基材（特に有機基材）を浸食しにくくなるものと考えられる。また、光触媒自体による紫外線吸収によって基材に到達する紫外線量を低減して紫外線による基材の損傷も低減できると考えられる。
なおかつ、上記無機酸化物粒子を利用することは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
Examples of inorganic oxide particles in the photocatalyst layer include silica, alumina, zirconia, ceria, yttria, boronia, magnesia, calcia, ferrite, iron oxide, amorphous titania, hafnia, tin oxide, manganese oxide, niobium oxide, and oxide. Single oxide particles such as nickel, cobalt oxide, indium oxide, lanthanum oxide, and barium oxide, or composite oxides such as aluminosilicate, barium titanate, and calcium silicate can be suitably used.
By blending inorganic oxide particles, while ensuring air permeability in the photocatalyst layer, the amount of photocatalyst can be reduced moderately, and direct contact of the photocatalyst particles with the substrate can be minimized, This is considered to make it difficult to erode a substrate (particularly an organic substrate). Further, it is considered that the amount of ultraviolet rays reaching the substrate can be reduced by the ultraviolet absorption by the photocatalyst itself, and damage to the substrate due to ultraviolet rays can be reduced.
In addition, the use of the inorganic oxide particles can be suitably combined with the constituent elements described so far, and the above-described new effect can be exhibited without impeding the effect.
光触媒層中の無機酸化物粒子としては、シリカが最も好ましい。シリカを配合することで光触媒層の親水性が向上し、水洗又は雨水で光触媒層が洗浄されることで、表面に付着する汚れが光触媒の分解機能を低下させるのを有効に防止できる。この抑制効果は、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。なおかつ、無機酸化物粒子としてシリカ粒子を利用することは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 Silica is most preferable as the inorganic oxide particles in the photocatalyst layer. By blending silica, the hydrophilicity of the photocatalyst layer is improved, and the photocatalyst layer is washed with water or rainwater, so that it is possible to effectively prevent dirt adhering to the surface from degrading the decomposition function of the photocatalyst. This suppression effect is more significant when the photocatalyst is a photocatalyst that is originally strong in oxidizing power, such as titanium oxide, particularly anatase-type titanium oxide. Moreover, the use of silica particles as the inorganic oxide particles can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and the above-described new effects can be exhibited without impeding the effects.
光触媒層中の無機酸化物粒子については、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。
無機酸化物粒子の平均粒径を４０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満とすることで、光触媒層中での通気性が向上し、気体分解反応性が向上するとともに、耐摩耗性が向上する。
なおかつ、無機酸化物粒子が５ｎｍ以上４０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の個数平均粒径を有するようにすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
For the inorganic oxide particles in the photocatalyst layer, the number average particle size calculated by measuring the length of any 100 particles entering the 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope is preferably 5 nm or more It is less than 40 nm, more preferably 5 nm or more and less than 20 nm.
By setting the average particle size of the inorganic oxide particles to less than 40 nm, more preferably less than 20 nm, air permeability in the photocatalyst layer is improved, gas decomposition reactivity is improved, and wear resistance is improved.
In addition, the inorganic oxide particles having a number average particle diameter of 5 nm or more and less than 40 nm, more preferably 5 nm or more and less than 20 nm can be suitably combined with each of the components described so far, and The above-described new effect can be exhibited without hindering the effect.
光触媒層中には任意成分として界面活性剤を含んでもよい。本発明に用いる界面活性剤は、任意成分として、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満光触媒層に含有されていてもよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、大面積の塗装などこのレべリング効果が必要な用途の場合には、コーティング液と基材との組合せによって界面活性剤の量を先述の範囲内で適宜決めれば良いが、その際の下限値は光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して０．１質量部とされるのが好ましい。この界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布、乾燥後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当するので、上限値は光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、１０質量部未満、好ましくは８質量部未満、より好ましくは６質量部以下とするのがよい。すなわち、界面活性剤は光触媒コーティング液に要求される濡れ性に応じて、上記含有量範囲内において使用されてよく、濡れ性を問題にしない用途であれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まないのが最も好ましい。使用すべき界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の中から適宜選択されることができるが、非イオン性界面活性剤がその中で特に好ましく、より好ましくは、その中でエーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤である。
なおかつ、本発明に用いる界面活性剤は、任意成分として、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満光触媒層に含有されていてもよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下であるようにすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The photocatalyst layer may contain a surfactant as an optional component. The surfactant used in the present invention is contained in the photocatalyst layer as an optional component in an amount of 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone. Preferably, they are 0 mass part or more and 8 mass parts or less, More preferably, they are 0 or more and 6 mass parts or less. One of the effects of the surfactant is leveling on the base material. For applications that require this leveling effect, such as large-area coating, the surfactant can be used in combination with a coating solution and the base material. The amount may be appropriately determined within the above-mentioned range, but the lower limit at that time is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone. Is preferred. This surfactant is an effective component for improving the wettability of the photocatalyst coating solution, but in the photocatalyst layer formed after coating and drying, it unavoidably contributes to the effect of the photocatalyst-coated body of the present invention. Since it corresponds to an impurity, the upper limit is less than 10 parts by mass, preferably less than 8 parts by mass, more preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone. The following is recommended. That is, the surfactant may be used within the above-mentioned content range depending on the wettability required for the photocatalyst coating liquid, and the surfactant is substantially or not included if the wettability is not a problem. Most preferably not. Surfactants to be used are nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants in consideration of the dispersion stability of photocatalysts and inorganic oxide particles, and wettability when coated on the intermediate layer. Among these, amphoteric surfactants can be appropriately selected, but nonionic surfactants are particularly preferred among them, and ether-type nonionic surfactants and ester-type nonions are more preferred among them. Surfactants, polyalkylene glycol nonionic surfactants, fluorine-based nonionic surfactants, and silicon-based nonionic surfactants.
In addition, the surfactant used in the present invention is contained in the photocatalyst layer as an optional component with respect to the total amount of photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone of 100 parts by mass to 0 parts by mass or less. Preferably, the amount is from 0 to 8 parts by weight, and more preferably from 0 to 6 parts by weight, in combination with each of the components described so far. The new effect mentioned above can be exhibited without interfering with the effect.
光触媒層は０．５μｍ以上３．０μｍ以下の膜厚を有するのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。光触媒層の膜厚を０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上にすることで、光触媒層と基材の界面に到達する紫外線が充分に減衰されるので耐候性が向上する。また、無機酸化物粒子よりも含有比率が低い光触媒粒子を膜厚方向に増加させることができるので、有害ガス分解性も向上する。さらには、光触媒層の膜厚を３．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下にすることで、透明性、膜強度においても優れた特性が得られる。
なおかつ、光触媒層の膜厚を０．５μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍにすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The photocatalyst layer preferably has a film thickness of 0.5 μm to 3.0 μm, more preferably 1.0 μm to 2.0 μm. By setting the film thickness of the photocatalyst layer to 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, the ultraviolet rays that reach the interface between the photocatalyst layer and the substrate are sufficiently attenuated, so that the weather resistance is improved. Moreover, since the photocatalyst particles having a lower content ratio than the inorganic oxide particles can be increased in the film thickness direction, harmful gas decomposability is also improved. Furthermore, when the film thickness of the photocatalyst layer is 3.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, excellent characteristics in transparency and film strength can be obtained.
In addition, the film thickness of the photocatalyst layer is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or more and 2.0 μm, which can be suitably combined with each component described so far, and The above-described new effect can be exhibited without hindering the effect.
光触媒層はさらに任意成分として、チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物を、二酸化チタン換算で０質量部以上１０質量部未満、好ましくは０質量部以上８質量部未満、より好ましくは６質量部未満含んでいてもよい。
チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物を二酸化チタン換算量で１０質量部未満、好ましくは８質量部未満、より好ましくは６質量部未満の少量含む場合、耐摩耗性が多少向上し、かつ加水分解性シリコーンと比較して光触媒層を塗膜後より短時間で硬化することが期待できる。但し、本発明の優れたＮＯｘ分解性等の光触媒気体分解特性を充分に生かすためには、光触媒層の粒子間の隙間を充分に維持するのが好ましいが、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物を二酸化チタン換算量で１０質量部以上多量に使用した場合には、光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合と同様にそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。しかし、本発明の光触媒層はチタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物を含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、およびチタンアルキシドの乾燥物の二酸化チタン換算量を合計量１００質量部に対して１０質量部未満としているため、粒子間の隙間を十分に維持、確保することができ、そのような隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのではないかと考えられる。
上記作用効果を勘案すると、、本態様におけるより好ましい構成要素としては、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物の二酸化チタン換算量と、加水分解性シリコーンの乾燥物のシリカ換算量との合計値が０質量部以上１０質量部未満、好ましくは０質量部以上８質量部未満、より好ましくは０質量部以上６質量部未満とするのがより好ましく、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物の二酸化チタン換算量が実質的に０質量部であるのが最も好ましい。
なお、光触媒層はさらに任意成分として、チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドの光触媒層の膜厚を誘導体の加水分解縮重合物を、二酸化チタン換算で０質量部以上１０質量部未満、好ましくは０質量部以上８質量部未満、より好ましくは６質量部未満含んでいてもよいこと、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物の二酸化チタン換算量と、加水分解性シリコーンの乾燥物のシリカ換算量との合計値が０質量部以上１０質量部未満、好ましくは０質量部以上８質量部未満、より好ましくは０質量部以上６質量部未満とするのがより好ましく、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物の二酸化チタン換算量が実質的に０質量部であることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The photocatalyst layer further contains, as an optional component, a hydrolyzed polycondensation product of titanium alkoxide or a titanium alkoxide derivative in an amount of 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to less than 8 parts by mass, more preferably It may contain less than 6 parts by mass.
When the hydrolytic condensation polymer of titanium alkoxide or a derivative of titanium alkoxide is contained in a small amount of less than 10 parts by mass, preferably less than 8 parts by mass, more preferably less than 6 parts by mass in terms of titanium dioxide, the wear resistance is somewhat improved. And compared with hydrolysable silicone, it can be expected that the photocatalyst layer is cured in a shorter time after coating. However, in order to make full use of the excellent photocatalytic gas decomposition properties such as NOx decomposability of the present invention, it is preferable to maintain a sufficient gap between the particles of the photocatalyst layer, but the titanium alkoxide or titanium alkoxide derivatives When a large amount of hydrolyzed polycondensate is used in an amount of 10 parts by mass or more in terms of titanium dioxide, the amount of hydrolyzable silicone widely used as a binder for the photocatalyst layer is similar to that between the particles. It is thought that gas gaps are hindered because the gaps are densely filled. However, the photocatalyst layer of the present invention does not contain titanium alkoxide or a hydrolytic polycondensation product of a titanium alkoxide derivative, or even if it contains a photocatalyst particle, an inorganic oxide particle, and a titanium dioxide equivalent amount of a dried product of titanium alkoxide. Since the total amount is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass, the gaps between the particles can be sufficiently maintained and secured, and noxious gases such as NOx and SOx diffuse into the photocatalyst layer through such gaps. It is considered that an easy structure is realized, and as a result, harmful gases come into efficient contact with the photocatalyst particles and are decomposed by the photocatalytic activity.
In consideration of the above-mentioned effects, the more preferable components in this embodiment include titanium dioxide equivalents of titanium alkoxide or titanium alkoxide derivatives, and silica equivalents of hydrolyzable silicone dry matter. And more preferably less than 10 parts by mass, preferably 0 parts by mass to less than 8 parts by mass, more preferably 0 parts by mass to less than 6 parts by mass, and titanium alkoxide or titanium alkoxide. Most preferably, the amount of titanium dioxide in the hydrolyzed condensation polymer of the derivative is substantially 0 part by mass.
In addition, the photocatalyst layer may further include, as an optional component, titanium alkoxide or a photocatalyst layer of titanium alkoxide having a film thickness of a derivative hydrolyzed polycondensate in terms of titanium dioxide of 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 9 parts by mass or more. Less than 8 parts by weight, more preferably less than 6 parts by weight, titanium dioxide equivalent of hydrolyzed polycondensation product of titanium alkoxide or titanium alkoxide derivative, and silica equivalent of dried hydrolyzable silicone The total value with respect to the amount is 0 parts by mass or more and less than 10 parts by mass, preferably 0 parts by mass or more and less than 8 parts by mass, more preferably 0 parts by mass or more and less than 6 parts by mass, and titanium alkoxide or titanium alkoxide. The hydrolytic polycondensation products of these derivatives have substantially 0 part by mass in terms of titanium dioxide. It can be combined with suitably elements, and can exhibit a new effect described above without interfering with their effects.
光触媒層は、２００℃以下の加熱乾燥により得られるようにするのが好ましい。そうすることにより、基材が樹脂の場合に、基材の加熱に伴う劣化を有効に防止しうる。
なお、光触媒層は２００℃以下の加熱乾燥により得られるようにすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The photocatalyst layer is preferably obtained by heat drying at 200 ° C. or lower. By doing so, when the base material is a resin, deterioration due to heating of the base material can be effectively prevented.
Note that the photocatalyst layer can be obtained by heating and drying at 200 ° C. or less, which can be suitably combined with each of the components described so far, and exhibits the above-described new effect without impeding its effect. can do.
加水分解性シリコーンは、アルコキシ基、ハロゲン基、水素基の群から選ばれる少なくとも１種の反応基を有するオルガノシロキサンであるのが好ましい。
これらの加水分解性シリコーンは常温乾燥又は１０℃以上５００℃以下の熱処理により脱水縮重合反応を生じて硬化し、硬質な加水分解性シリコーンの乾燥物となるので、の耐摩耗性を向上できる。
加水分解性シリコーンには、そのモノマー単位として２官能性シラン、３官能性シラン、４官能性シランを単独又は組合わせて重合させ、その末端に反応基を有するシリコーン（オリゴマー、ポリマー）が好適に利用可能であるが、とりわけ、４官能性シラン単位（SiX４、Xはアルコキシ基、ハロゲン基、水素基の群から選ばれる少なくとも１種の反応基）のみを重合させたシリケート（以下、４官能性シリコーンという）が最も好ましい。４官能性シリコーンを利用すると光触媒層の親水性が良好となり、セルフクリーニング性が同時に発揮されるので好ましい。４官能性シリコーンとしては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート等のアルキルシリケートが好適に利用できる。
なお、加水分解性シリコーンを、アルコキシ基、ハロゲン基、水素基の群から選ばれる少なくとも１種の反応基を有するオルガノシロキサンであるようにすること、加水分解性シリコーンとして、好ましくはそのモノマー単位として２官能性シラン、３官能性シラン、４官能性シランを単独又は組合わせて重合させ、その末端に反応基を有するシリコーン（オリゴマー、ポリマー）を利用すること、及びさらに好ましくは４官能性シリコーンを利用することについて、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The hydrolyzable silicone is preferably an organosiloxane having at least one reactive group selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen group and a hydrogen group.
These hydrolyzable silicones are cured by a dehydration condensation polymerization reaction by drying at room temperature or by heat treatment at 10 ° C. or more and 500 ° C. or less, resulting in a hard hydrolyzable silicone dried product, thus improving the wear resistance.
For the hydrolyzable silicone, a silicone (oligomer or polymer) having a reactive group at its terminal is preferably used by polymerizing a bifunctional silane, trifunctional silane, or tetrafunctional silane alone or in combination as a monomer unit. Although it can be used, in particular, a silicate obtained by polymerizing only a tetrafunctional silane unit (SiX 4 , X is at least one reactive group selected from the group of an alkoxy group, a halogen group, and a hydrogen group) (hereinafter referred to as a tetrafunctional group). (Referred to as a functional silicone). Use of tetrafunctional silicone is preferred because the hydrophilicity of the photocatalyst layer is improved and self-cleaning properties are exhibited at the same time. As the tetrafunctional silicone, alkyl silicates such as methyl silicate, ethyl silicate and isopropyl silicate can be suitably used.
It should be noted that the hydrolyzable silicone is an organosiloxane having at least one reactive group selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen group and a hydrogen group, preferably as a hydrolyzable silicone, preferably as a monomer unit thereof. A bifunctional silane, a trifunctional silane, a tetrafunctional silane is polymerized alone or in combination, and a silicone (oligomer or polymer) having a reactive group at its terminal is used, and more preferably a tetrafunctional silicone is used. About utilization, it can combine suitably with each component described so far, and can demonstrate the new effect mentioned above, without preventing the effect.
加水分解性シリコーンは、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンであるとより好ましい。アルコキシ基を有するオルガノシロキサンは、ハロゲン基又は水素基を有するオルガノシロキサンと比較して、脱水縮重合反応を制御しやすく、安定した品質の光触媒層を得やすくなる。
なお、加水分解性シリコーンを、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンであるようにすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The hydrolyzable silicone is more preferably an organosiloxane having an alkoxy group. The organosiloxane having an alkoxy group is easier to control the dehydration condensation polymerization reaction than the organosiloxane having a halogen group or a hydrogen group, and a stable quality photocatalyst layer is easily obtained.
In addition, making hydrolysable silicone an organosiloxane having an alkoxy group can be suitably combined with each component described so far, and the new effect described above without disturbing the effect. Can be demonstrated.
加水分解性シリコーンの乾燥物は、加水分解性シリコーンの加水分解縮重合物であるとより好ましい。
加水分解縮重合反応は、他のラジカル重合反応等と比較して反応制御がしやすく、安定した品質の光触媒層を得やすくなる。
なお、加水分解性シリコーンの乾燥物は、加水分解性シリコーンの加水分解縮重合物であるようにすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The dried hydrolyzable silicone is more preferably a hydrolyzed polycondensate of hydrolyzable silicone.
The hydrolytic condensation polymerization reaction is easier to control than other radical polymerization reactions and the like, and it becomes easier to obtain a stable photocatalyst layer.
It should be noted that the dried hydrolyzable silicone product is a hydrolyzable polycondensate of hydrolyzable silicone, which can be suitably combined with each of the components described so far and hinders its effect. The above-described new effect can be exhibited.
本発明に用いる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。
これらの基材のいずれに対しても、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができる。
The base material used in the present invention may be various materials regardless of whether it is an inorganic material or an organic material as long as it can form a photocatalyst layer thereon, and its shape is not limited. Preferred examples of the substrate from the viewpoint of materials include metals, ceramics, glass, plastics, rubber, stones, cement, concrete, fibers, fabrics, wood, paper, combinations thereof, laminates thereof, Examples thereof include those having at least one layer of coating on the surface.
Any of these substrates can be suitably combined with the components described so far.
特に基材として、少なくともその表面が有機材料で形成された基材を用いると、本発明の特徴をより充分に発揮できる。ここで、その表面が有機材料で形成された基材としては基材全体が有機材料で構成されているもの、無機材料で構成された基材の表面が有機材料で被覆されたもの（例えば化粧板）のいずれをも包含する。本発明の光触媒層によれば、光触媒活性により損傷を受けやすい有機材料に対しても浸食しにくいことから、無機材料からなる中間層を介在させることなく、光触媒層という一つの層で優れた機能を有する光触媒塗装体を製造することができる。その結果、無機材料からなる中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間が低減でき生産性が向上するとともにコストも削減できる。
なお、基材として、少なくともその表面が有機材料で形成された基材を用いることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
In particular, when a base material having at least a surface thereof formed of an organic material is used as the base material, the characteristics of the present invention can be sufficiently exhibited. Here, as the base material whose surface is formed of an organic material, the whole base material is composed of an organic material, or the base material composed of an inorganic material is coated with an organic material (for example, makeup) Plate). According to the photocatalyst layer of the present invention, an organic material that is easily damaged by photocatalytic activity is less likely to erode, so that an excellent function can be achieved in one layer called a photocatalyst layer without interposing an intermediate layer made of an inorganic material. The photocatalyst coating body which has can be manufactured. As a result, the time required for manufacturing the photocatalyst-coated body can be reduced because the formation of the intermediate layer made of an inorganic material becomes unnecessary, and the productivity can be improved and the cost can be reduced.
Note that the use of a base material having at least a surface formed of an organic material as the base material can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and the above-described new features can be achieved without hindering the effect. The effect can be demonstrated.
光触媒層が基材上に直接塗布されてなるような使用形態でも、本発明の特徴をより充分に発揮できる。本発明の光触媒層は主成分が粒子であるため、基材の凹凸等に対する追随性に優れるためである。
なお、光触媒層が基材上に直接塗布されてなるような使用形態は、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
Even in a usage form in which the photocatalyst layer is directly applied on the substrate, the characteristics of the present invention can be more fully exhibited. This is because the photocatalyst layer of the present invention is mainly composed of particles, and therefore has excellent followability with respect to the unevenness of the substrate.
The usage pattern in which the photocatalyst layer is directly applied on the substrate can be suitably combined with each of the components described so far, and exhibits the above-described new effects without disturbing the effects. can do.
基材と光触媒層との間に中間層を備えてなるようにするのも好ましい。特に中間層として耐候性に優れる物質を用いれば、基材が樹脂の場合の耐候性を増加させることができる。耐候性に優れる物質としては、シリコーン含有樹脂、フッ素含有樹脂が特に好ましい。また、中間層に可撓性に優れる物質を用いれば、基材に凹凸がある場合でも使用時のクラック等による外観不良が生じにくく好ましい。中間層に可撓性に優れる物質としては、二重鎖構造を含む樹脂、環状構造を含む樹脂、２官能性のモノマー単位を含むシリコーン、有機架橋と無機架橋の双方を含むシリコーンが特に好ましい。
なお、基材と光触媒層との間に中間層を備えてなるようにすること、中間層として耐候性に優れる物質を用いること、耐候性に優れる物質としては、シリコーン含有樹脂、フッ素含有樹脂のうちの少なくとも１種を用いること、中間層に可撓性に優れる物質を用いること、可撓性に優れる物質としては、二重鎖構造を含む樹脂、環状構造を含む樹脂、２官能性のモノマー単位を含むシリコーン、有機架橋と無機架橋の双方を含むシリコーンのうちの少なくとも１種を用いることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
It is also preferable to provide an intermediate layer between the substrate and the photocatalyst layer. In particular, if a substance having excellent weather resistance is used as the intermediate layer, the weather resistance when the substrate is a resin can be increased. As a substance excellent in weather resistance, a silicone-containing resin and a fluorine-containing resin are particularly preferable. In addition, it is preferable to use a material having excellent flexibility for the intermediate layer, even if the base material has irregularities, it is difficult to cause appearance defects due to cracks during use. As the substance having excellent flexibility in the intermediate layer, a resin containing a double chain structure, a resin containing a cyclic structure, a silicone containing a bifunctional monomer unit, and a silicone containing both organic crosslinking and inorganic crosslinking are particularly preferred.
It should be noted that an intermediate layer is provided between the substrate and the photocatalyst layer, a substance having excellent weather resistance is used as the intermediate layer, and substances having excellent weather resistance include silicone-containing resins and fluorine-containing resins. Using at least one of them, using a material having excellent flexibility for the intermediate layer, and a material having excellent flexibility include a resin having a double chain structure, a resin having a cyclic structure, and a bifunctional monomer The use of at least one of silicone containing units and silicone containing both organic and inorganic crosslinks can be suitably combined with each of the components described so far and does not interfere with its effects. New effects can be exhibited.
中間層はシリコーン変性樹脂を含んでなるのが好ましく、より好ましくは中間層はアクリルシリコーンを含んでなるのが好ましい。
そうすることで、中間層の耐候性、光触媒反応に対する耐久性、可撓性等を充分に発揮することができる。
シリコーン変性樹脂としては、樹脂中にポリシロキサンを含むシリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル等が耐候性の点からより好適である。
シリコーン変性樹脂は、ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％以上１６．５質量％未満が好ましく、より好ましくは６．５質量％以上１６．５質量％未満である。シリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が０．２質量％以上の場合、中間層の耐候性が良好となり、光触媒に浸食される可能性が抑制される。またシリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が１６．５質量％未満の場合、可撓性が充分になり、中間層におけるクラックの発生が抑制される。ここで前記シリコーン変性樹脂中のケイ素原子含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による化学分析によって測定することができる。
またアクリルシリコンとしては、カルボキシル基を有するシリコーン変性アクリル樹脂とエポキシ基を有するシリコーン樹脂の二液を混合して使用することが、塗膜の強度を向上させる点からさらに好適である。
中間層の乾燥膜厚は特に限定されるものでは無いが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。１μｍより薄い場合は、光触媒による中間層および基材の劣化抑制効果が劣る可能性がある。５０μｍより厚い場合は、中間層の種類に依存するが、乾燥後に微細なクラックが発生する恐れがある。
なお、中間層はシリコーン変性樹脂を含んでなること、シリコーン変性樹脂としては、ケイ素原子含有量がシリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％以上１６．５質量％未満が好ましくより好ましくは６．５質量％以上１６．５質量％未満であること、中間層はアクリルシリコンを含んでなること、アクリルシリコンとしてはカルボキシル基を有するシリコーン変性アクリル樹脂とエポキシ基を有するシリコーン樹脂の二液を混合して使用するのが好ましいこと、中間層の乾燥膜厚は好ましくは１μｍ〜５０μｍより好ましくは１μｍ〜１０μｍであることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The intermediate layer preferably comprises a silicone-modified resin, more preferably the intermediate layer comprises acrylic silicone.
By doing so, the weather resistance of the intermediate layer, durability against the photocatalytic reaction, flexibility and the like can be sufficiently exhibited.
As the silicone-modified resin, a silicone-modified acrylic resin, a silicone-modified epoxy resin, a silicone-modified urethane resin, a silicone-modified polyester and the like containing polysiloxane in the resin are more preferable from the viewpoint of weather resistance.
In the silicone-modified resin, the silicon atom content is preferably 0.2% by mass or more and less than 16.5% by mass, more preferably 6.5% by mass or more and less than 16.5% by mass, based on the solid content of the silicone-modified resin. It is. When the silicon atom content contained in the silicone-modified resin is 0.2% by mass or more, the weather resistance of the intermediate layer is improved and the possibility of being eroded by the photocatalyst is suppressed. Moreover, when the silicon atom content contained in the silicone-modified resin is less than 16.5% by mass, the flexibility is sufficient and the generation of cracks in the intermediate layer is suppressed. Here, the silicon atom content in the silicone-modified resin can be measured by chemical analysis using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
As acrylic silicon, it is more preferable to use a mixture of two liquids of a silicone-modified acrylic resin having a carboxyl group and a silicone resin having an epoxy group from the viewpoint of improving the strength of the coating film.
Although the dry film thickness of an intermediate | middle layer is not specifically limited, Preferably they are 1 micrometer-50 micrometers, More preferably, they are 1 micrometer-10 micrometers. If the thickness is less than 1 μm, the effect of suppressing degradation of the intermediate layer and the substrate by the photocatalyst may be inferior. When it is thicker than 50 μm, although it depends on the type of the intermediate layer, there is a possibility that fine cracks may occur after drying.
The intermediate layer comprises a silicone-modified resin. As the silicone-modified resin, the silicon atom content is preferably 0.2% by mass or more and less than 16.5% by mass with respect to the solid content of the silicone-modified resin. Is 6.5 mass% or more and less than 16.5 mass%, the intermediate layer comprises acrylic silicon, and acrylic silicone is a two-part solution of a silicone-modified acrylic resin having a carboxyl group and a silicone resin having an epoxy group. Can be suitably combined with each of the components described so far, and preferably the dry film thickness of the intermediate layer is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 10 μm, And the new effect mentioned above can be exhibited, without disturbing the effect.
中間層は紫外線吸収剤を含んでなるのが好ましい。そうすることで、基材の耐候性、光触媒反応に対する耐久性を一層増すことができる。
なお、中間層は紫外線吸収剤を含んでなることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The intermediate layer preferably comprises a UV absorber. By doing so, the weather resistance of a base material and the durability with respect to a photocatalytic reaction can be increased further.
In addition, it can combine suitably with each component described so far that an intermediate | middle layer contains a ultraviolet absorber, and can demonstrate the new effect mentioned above, without preventing the effect.
中間層は有機防カビ剤を含んでなるのが好ましい。光触媒層とは別の中間層に有機防カビ剤を含み、かつ、光触媒層の粒子間に隙間が設けられていることで、光触媒による防藻、防カビ機能と、有機防カビ剤による防藻、防カビ機能とを互いに損なうことなく有効に発揮できる。
なお、中間層は有機防カビ剤を含んでなることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The intermediate layer preferably comprises an organic antifungal agent. An organic antifungal agent is included in an intermediate layer separate from the photocatalyst layer, and a gap is provided between the particles of the photocatalyst layer. The anti-fungal function can be effectively exhibited without damaging each other.
The intermediate layer containing the organic antifungal agent can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and can exhibit the above-described new effect without impeding its effect. .
中間層には、その他に有機溶剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、消泡剤、酸化防止剤等の塗料用添加剤、塗料に通常含まれるその他成分を含有することができる。また、艶消し剤としてシリカ微粒子を含んでもよい。
上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系顔料、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アゾ系、アンスラキノン系、キノフタロン系、アンスラピリジニン系、キナクリドン系、トルイジン系、ピラスロン系、ペリレン系等の有機系顔料を用いることができる。
In addition to the above, the intermediate layer may contain organic solvents, coloring pigments, extender pigments, pigment dispersants, antifoaming agents, additives for coatings such as antioxidants, and other components usually contained in coatings. Further, silica fine particles may be included as a matting agent.
The color pigment is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, and carbon black, phthalocyanine series, benzimidazolone series, isoindolinone series, azo series, anthraquinone series, quinophthalone series, anthra Organic pigments such as pyridinin, quinacridone, toluidine, pyrathrone, and perylene can be used.
本発明の塗装体は、外装材にも内装材にも適用可能だが、特に外装材として用いると、光触媒の光源として太陽光が利用できるので好ましい。ここで、外装材としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等が挙げられる。
なお、塗装体を外装材として用いることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
Although the coated body of the present invention can be applied to both exterior and interior materials, it is particularly preferable to use it as an exterior material because sunlight can be used as a light source for the photocatalyst. Here, as exterior materials, building materials, building exteriors, window frames, window glass, structural members, exterior and painting of vehicles, exteriors of machinery and articles, dust covers and paintings, traffic signs, various display devices, advertising towers, Sound insulation walls for roads, sound insulation walls for railways, bridges, guard rail exteriors and paintings, tunnel interiors and paintings, insulators, solar cell covers, solar water heater heat collection covers, plastic houses, vehicle lighting cover, outdoor lighting fixtures And a film, a sheet, a seal and the like for adhering to the table and the surface of the article.
In addition, using a coating body as an exterior material can combine suitably with each component described so far, and can exhibit the new effect mentioned above, without preventing the effect.
さらに光触媒層中に、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を、添加してもよい。それにより、これらの金属の有する触媒機能を同時に発現できる。 Further, at least one metal selected from the group consisting of vanadium, iron, cobalt, nickel, manganese, palladium, zinc, ruthenium, rhodium, platinum and gold and / or a metal compound consisting of the metal is added to the photocatalyst layer. May be. Thereby, the catalytic function of these metals can be expressed simultaneously.
光触媒コーティング液
本発明による光触媒コーティング液は、ここまでに述べてきた光触媒塗装体を形成されるするためのコーティング液であって、溶媒と、１質量部以上５質量部以下の、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有する光触媒粒子と、８５質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンとを、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量との合計量が１００質量部となるように含んでなる。
すなわち、光触媒コーティング液を基材に塗布し乾燥して光触媒層を形成したときに、光触媒粒子の配合割合が無機酸化物粒子よりもかなり少ないこと（具体的には、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、１質量部を超え５質量部未満、好ましくは２質量部以上５質量部未満であり、より好ましくは２質量部以上４．５質量部以下にすること）で、光触媒粒子の基材との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより基材（特に有機基材）を浸食しにくくなるものと考えられる。また、光触媒自体による紫外線吸収によって基材に到達する紫外線量を低減して紫外線による基材の損傷も低減できると考えられる。
Photocatalyst coating liquid The photocatalyst coating liquid according to the present invention is a coating liquid for forming the photocatalyst-coated body as described above, and includes a solvent and 1 to 5 parts by mass of 10 to 100 nm. The photocatalyst particles having an average particle size of, the inorganic oxide particles of more than 85 parts by mass and 99 parts by mass or less, and the hydrolyzable silicone of 0 parts by mass or more and less than 10 parts by mass in terms of silica, The total amount of the inorganic oxide particles and the hydrolyzable silicone in terms of silica is 100 parts by mass.
That is, when a photocatalyst coating liquid is applied to a substrate and dried to form a photocatalyst layer, the proportion of photocatalyst particles is considerably less than that of inorganic oxide particles (specifically, photocatalyst particles, inorganic oxide particles , And a total amount of hydrolyzable silicone of 100 parts by mass, more than 1 part by mass and less than 5 parts by mass, preferably 2 parts by mass or more and less than 5 parts by mass, more preferably 2 parts by mass or more and 4.5 parts by mass. It is considered that the direct contact of the photocatalyst particles with the base material can be minimized, thereby making it difficult for the base material (especially the organic base material) to be eroded. Further, it is considered that the amount of ultraviolet rays reaching the substrate can be reduced by the ultraviolet absorption by the photocatalyst itself, and damage to the substrate due to ultraviolet rays can be reduced.
同時に、この構成により、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体を得ることが可能となる。まず、光触媒層は、光触媒粒子および無機酸化物粒子の二種類の粒子から基本的に構成されるため、粒子間の隙間が豊富に存在するが、光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合にはそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。しかし、本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンの乾燥物を含まないか、含むとしても光触媒粒子、
無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの乾燥物のシリカ換算量を合計量１００質量部に対して１０質量部未満としているため、粒子間の隙間を十分に維持、確保することができ、そのような隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのではないかと考えられる。上記作用効果を勘案すると、、加水分解性シリコーンの乾燥物のシリカ換算量は実質的に０質量部であるのが最も好ましい。
At the same time, with this configuration, it is possible to obtain a photocatalyst-coated body excellent in harmful gas decomposability and various desired film properties (transparency, film strength, etc.) while preventing erosion of the substrate (especially organic substrate). It becomes possible. First, since the photocatalyst layer is basically composed of two types of particles, photocatalyst particles and inorganic oxide particles, there are abundant gaps between the particles, but hydrolyzable silicone widely used as a binder for the photocatalyst layer. When a large amount of is used, the gaps between the particles are densely filled, which is considered to hinder gas diffusion. However, the photocatalyst layer of the present invention does not contain a hydrolyzable silicone dry matter, or even if it contains photocatalyst particles,
Since the silica equivalent amount of the inorganic oxide particles and the hydrolyzable silicone dry matter is less than 10 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass, the gap between the particles can be sufficiently maintained and secured. Such a gap realizes a structure in which harmful gases such as NOx and SOx are easily diffused into the photocatalyst layer, and as a result, it is considered that the harmful gases are efficiently contacted with the photocatalyst particles and decomposed by the photocatalytic activity. . In consideration of the above-described effects, it is most preferable that the amount of the hydrolyzable silicone dried product in terms of silica is substantially 0 part by mass.
上記構成においては、とりわけ、光触媒粒子量を１質量部を超え５質量部未満の少量でＮＯｘ分解機能等の光触媒分解機能を発揮しうる。そのため、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、親水性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体が実現されるものと考えられる。したがって、本発明による光触媒層は、特に低緯度の熱帯、亜熱帯地方などの紫外線量が多く、かつ高温・多湿の気象条件下においても優れた耐久特性を光触媒分解機能と同時に発揮可能である。 In the above configuration, the photocatalytic decomposition function such as the NOx decomposition function can be exhibited with a small amount of the photocatalyst particles exceeding 1 part by mass and less than 5 parts by mass. Therefore, a photocatalyst-coated body excellent in weather resistance, hydrophilicity, harmful gas decomposability, and various desired coating properties (transparency, film strength, etc.) is realized while preventing erosion of the substrate (especially organic substrate). It is considered to be done. Therefore, the photocatalyst layer according to the present invention has a large amount of ultraviolet rays, particularly in the low latitudes of the tropics and subtropics, and can exhibit excellent durability characteristics at the same time as the photocatalytic decomposition function even under high temperature and high humidity weather conditions.
光触媒コーティング液中の光触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、光触媒コーティング液を基材に塗布・乾燥して形成される光触媒層中の通気量、気体分解活性を十分に発揮する比表面積量、粒子が十分な光触媒活性を示す単結晶サイズ、透明性および耐候性等の各種被膜特性がバランス良く発揮される。なおかつ、光触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することも可能である。 The average particle diameter of the photocatalyst particles in the photocatalyst coating liquid is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 60 nm or less. The average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles that enter a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope. As the shape of the particle, a true sphere is the best, but it may be approximately circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2). Within this range, the amount of air flow in the photocatalyst layer formed by applying and drying the photocatalyst coating liquid on the substrate, the specific surface area amount that sufficiently exhibits the gas decomposition activity, and the particles that exhibit sufficient photocatalytic activity. Various film properties such as crystal size, transparency and weather resistance are exhibited in a well-balanced manner. In addition, the average particle diameter of the photocatalyst particles is 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm, which can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and without impeding the effects thereof. It is also possible to exert new effects.
光触媒コーティング液中の光触媒粒子としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられる。ここで例示したいずれの金属酸化物もここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができる。 Examples of the photocatalyst particles in the photocatalyst coating liquid include metal oxide particles such as titanium oxide (TiO 2 ), ZnO, SnO 2 , SrTiO 3 , WO 3 , Bi 2 O 3 , and Fe 2 O 3. . Any of the metal oxides exemplified here can be suitably combined with the components described so far.
光触媒コーティング液中の光触媒粒子としては、酸化チタン粒子が好ましい。酸化チタンはＺｎＯと比較してより良好な耐水性を有する。また、ＳｎＯ２と比較して、より太陽光に多く含まれる３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長の光で気体分解等の光触媒機能を発揮する。さらに、ＳｒＴｉＯ３とは比較してナノオーダーの微粒子が得やすく、そのため大きな比表面積を有し実用的に充分な光触媒活性を得やすい。さらに、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３と比較してバンドギャップが大きく、そのため充分な酸化力を有するとともに、光励起後に伝導電子と正孔の再結合が生じにくく、気体分解に充分な活性化エネルギーを有する。また、酸化チタンは、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。
酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、基材上に塗布・乾燥させた後に光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でコーティング液中に配合させることも可能である。
光触媒粒子として、酸化チタン粒子を利用することは、なおかつここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The photocatalyst particles in the photocatalyst coating liquid are preferably titanium oxide particles. Titanium oxide has better water resistance compared to ZnO. In comparison with SnO 2, it exhibits a photocatalytic function of the gas decomposition with light having a wavelength of 380nm~420nm contained many more sunlight. Furthermore, it is easier to obtain nano-order fine particles than SrTiO 3, and thus it is easy to obtain a practically sufficient photocatalytic activity having a large specific surface area. In addition, the band gap is larger than that of WO 3 , Bi 2 O 3 , and Fe 2 O 3 , so that it has sufficient oxidizing power and is difficult to cause recombination of conduction electrons and holes after photoexcitation and is sufficient for gas decomposition. Has a good activation energy. Titanium oxide is harmless, chemically stable, and available at low cost. Titanium oxide has a high band gap energy, and therefore requires ultraviolet light for photoexcitation and does not absorb visible light in the process of photoexcitation, so that no color formation due to a complementary color component occurs.
Titanium oxide is available in various forms such as powder, sol, and solution, but any form that shows photocatalytic activity after coating and drying on a substrate can be used in the coating solution. It is also possible to mix them.
The use of titanium oxide particles as photocatalyst particles can be suitably combined with the constituent elements described so far, and can exhibit the above-described new effects without hindering the effects.
光触媒コーティング液中の光触媒粒子としては、酸化チタン粒子のうち、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンより酸化力が強く、より強く気体分解等の光触媒機能を発揮する。なおかつ、光触媒粒子として、アナターゼ型酸化チタン粒子を利用することは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 As a photocatalyst particle in a photocatalyst coating liquid, anatase type titanium oxide is preferable among titanium oxide particles. Anatase-type titanium oxide has stronger oxidizing power than rutile-type titanium oxide, and more strongly exhibits photocatalytic functions such as gas decomposition. Moreover, the use of anatase-type titanium oxide particles as photocatalyst particles can be suitably combined with each component described so far, and can exhibit the above-described new effect without impeding its effect. it can.
光触媒コーティング液中には、さらにＣｕ成分を配合するのが好ましい。Ｃｕはそれ自体でも優れた防カビ特性を有し、かつ優れた有害ガス吸着特性を有し、かつ光触媒粒子に作用して光触媒の光励起により生成する伝導電子と正孔との再結合の確率を低下させて結果的に光触媒粒子の酸化力を向上させて気体分解力を増す。ここで、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。
なおかつ、光触媒コーティング液中に、Ｃｕ成分を配合させることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
It is preferable to further mix a Cu component in the photocatalyst coating liquid. Cu itself has excellent antifungal properties, has excellent harmful gas adsorption properties, and acts on the photocatalyst particles to increase the probability of recombination of conduction electrons and holes generated by photoexcitation of the photocatalyst. As a result, the oxidizing power of the photocatalyst particles is improved and the gas decomposition power is increased. Here, when the photocatalyst is a photocatalyst having a strong oxidizing power such as titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide, a greater effect is exhibited.
In addition, the incorporation of the Cu component in the photocatalyst coating liquid can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and can exhibit the above-described new effect without hindering the effect. .
光触媒コーティング液中の光触媒粒子には、Ｃｕ成分が担持されているのが好ましい。Ｃｕ成分を単に配合させるのみでなく、光触媒粒子にＣｕを積極的に担持させることで、Ｃｕが光触媒粒子に作用して光触媒の光励起により生成する伝導電子と正孔との再結合の確率を低下させて結果的に光触媒粒子の酸化力を向上させて気体分解力を増す効果をより強めることができる。ここで、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。なおかつ、光触媒粒子にＣｕを積極的に担持させることは、なおかつここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 It is preferable that a Cu component is supported on the photocatalyst particles in the photocatalyst coating liquid. Not only simply adding the Cu component, but also actively supporting Cu on the photocatalyst particles, reducing the probability of recombination of conduction electrons and holes generated by photoexcitation of the photocatalyst by Cu acting on the photocatalyst particles. As a result, the effect of increasing the gas decomposing power by improving the oxidizing power of the photocatalyst particles can be further enhanced. Here, when the photocatalyst is a photocatalyst having a strong oxidizing power such as titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide, a greater effect is exhibited. In addition, positive loading of Cu on the photocatalyst particles can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and the above-described new effect can be exhibited without hindering the effect. .
光触媒コーティング液中には、Ｃｕ成分およびＡｇ成分の双方を配合させるのが好ましい。光触媒コーティング液中にＣｕとＡｇの双方を配合させることで、Ｃｕの優れた防カビ特性と、Ａｇの優れた抗菌特性とを同時に発揮できるだけでなく、光触媒の分解活性も飛躍的に向上する。そのメカニズムは現在明らかではないが、おそらくは、光触媒粒子とＡｇとＣｕと３者の間の相互作用が関係しているものと考えられる。ここで、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。なおかつ、光触媒コーティング液中に、Ｃｕ成分およびＡｇ成分の双方を配合させることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 It is preferable to mix both the Cu component and the Ag component in the photocatalyst coating liquid. By blending both Cu and Ag in the photocatalyst coating liquid, not only the excellent antifungal properties of Cu and the antibacterial properties of Ag can be exhibited simultaneously, but also the decomposition activity of the photocatalyst is dramatically improved. The mechanism is not clear at present, but probably the interaction between photocatalyst particles, Ag, Cu and the three is related. Here, when the photocatalyst is a photocatalyst having a strong oxidizing power such as titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide, a greater effect is exhibited. In addition, the incorporation of both the Cu component and the Ag component in the photocatalyst coating liquid can be suitably combined with each component described so far, and the above-described new effect can be obtained without disturbing the effect. It can be demonstrated.
光触媒コーティング液中の光触媒粒子には、Ｃｕ成分およびＡｇ成分の双方が担持されているのが好ましい。光触媒コーティング液中にＣｕおよびＡｇが存在するのみでなく、光触媒粒子にＣｕおよびＡｇの双方を積極的に担持させることで、ＣｕおよびＡｇが光触媒粒子に作用して光触媒の光励起により生成する伝導電子と正孔との再結合の確率を低下させて結果的に光触媒粒子の酸化力を向上させて気体分解力を増す効果をより強めることができる。ここで、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。なおかつ、光触媒粒子にＣｕおよびＡｇの双方を積極的に担持させることは、なおかつここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 It is preferable that both the Cu component and the Ag component are supported on the photocatalyst particles in the photocatalyst coating liquid. In addition to the presence of Cu and Ag in the photocatalyst coating liquid, by actively loading both Cu and Ag on the photocatalyst particles, Cu and Ag act on the photocatalyst particles and are generated by photoexcitation of the photocatalyst. The effect of increasing the gas decomposition power can be further enhanced by reducing the probability of recombination of electrons and holes and consequently improving the oxidizing power of the photocatalyst particles. Here, when the photocatalyst is a photocatalyst having a strong oxidizing power such as titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide, a greater effect is exhibited. In addition, positively supporting both Cu and Ag on the photocatalyst particles can be suitably combined with each component described so far, and exhibits the above-described new effect without disturbing the effect. can do.
光触媒コーティング液中の無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、酸化鉄、無定形チタニア、ハフニア、酸化錫、酸化マンガン、酸化ニオビウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化バリウム等の単一酸化物の粒子、又はアルミノシリケート、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物が好適に利用できる。これら無機酸化物粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態で配合するのが好ましい。
光触媒コーティング液中に無機酸化物粒子を配合することで、光触媒コーティング液を塗布し乾燥させて得られる光触媒層中の通気性を確保しつつ、光触媒の量を適度に低下させ、光触媒粒子の基材との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより基材（特に有機基材）を浸食しにくくなるものと考えられる。また、光触媒自体による紫外線吸収によって基材に到達する紫外線量を低減して紫外線による基材の損傷も低減できると考えられる。
Examples of the inorganic oxide particles in the photocatalyst coating solution include silica, alumina, zirconia, ceria, yttria, boronia, magnesia, calcia, ferrite, iron oxide, amorphous titania, hafnia, tin oxide, manganese oxide, niobium oxide, Single oxide particles such as nickel oxide, cobalt oxide, indium oxide, lanthanum oxide, and barium oxide, or composite oxides such as aluminosilicate, barium titanate, and calcium silicate can be suitably used. These inorganic oxide particles are preferably blended in the form of an aqueous colloid using water as a dispersion medium; or an organosol dispersed colloidally in a hydrophilic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or ethylene glycol.
By blending the inorganic oxide particles in the photocatalyst coating liquid, the amount of the photocatalyst is moderately reduced while ensuring the air permeability in the photocatalyst layer obtained by applying and drying the photocatalyst coating liquid, and the base of the photocatalyst particles. It is believed that direct contact with the material can be minimized, thereby making it less likely to erode the substrate (especially the organic substrate). Further, it is considered that the amount of ultraviolet rays reaching the substrate can be reduced by the ultraviolet absorption by the photocatalyst itself, and damage to the substrate due to ultraviolet rays can be reduced.
光触媒コーティング液中の無機酸化物粒子としては、シリカが最も好ましい。シリカを配合することで光触媒層の親水性が向上し、水洗又は雨水で光触媒層が洗浄されることで、表面に付着する汚れが光触媒の分解機能を低下させるのを有効に防止できる。この抑制効果は、光触媒が酸化チタン、とりわけアナターゼ型酸化チタンのような酸化力のもともと強い光触媒のときにはより大きな効果を発揮する。シリカ粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。なおかつ、無機酸化物粒子としてシリカ粒子を利用することは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。 Silica is most preferred as the inorganic oxide particles in the photocatalyst coating liquid. By blending silica, the hydrophilicity of the photocatalyst layer is improved, and the photocatalyst layer is washed with water or rainwater, so that it is possible to effectively prevent dirt adhering to the surface from degrading the decomposition function of the photocatalyst. This suppression effect is more significant when the photocatalyst is a photocatalyst that is originally strong in oxidizing power, such as titanium oxide, particularly anatase-type titanium oxide. The silica particles are preferably in the form of an aqueous colloid using water as a dispersion medium; or an organosol dispersed colloidally in a hydrophilic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or ethylene glycol, and particularly preferably colloidal silica. is there. Moreover, the use of silica particles as the inorganic oxide particles can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and the above-described new effects can be exhibited without impeding the effects.
光触媒コーティング液中の無機酸化物粒子については、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。
無機酸化物粒子の平均粒径を４０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満とすること
で、光触媒コーティング液を基材に塗布し乾燥したときに得られる光触媒層中での通気性が向上し、気体分解反応性が向上するとともに、耐摩耗性が向上する。
なおかつ、光触媒コーティング液中の無機酸化物粒子が５ｎｍ以上４０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の個数平均粒径を有するようにすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
For the inorganic oxide particles in the photocatalyst coating liquid, the number average particle diameter calculated by measuring the length of any 100 particles entering a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope is preferably 5 nm. It is more than 40 nm, more preferably 5 nm or more and less than 20 nm.
By making the average particle size of the inorganic oxide particles less than 40 nm, more preferably less than 20 nm, the air permeability in the photocatalyst layer obtained when the photocatalyst coating liquid is applied to the substrate and dried is improved, and the gas decomposition The reactivity is improved and the wear resistance is improved.
In addition, the inorganic oxide particles in the photocatalyst coating liquid preferably have a number average particle diameter of 5 nm or more and less than 40 nm, more preferably 5 nm or more and less than 20 nm, in combination with each component described so far. And the above-described new effect can be exhibited without hindering the effect.
光触媒コーティング液中には任意成分として界面活性剤を含んでもよい。本発明に用いる界面活性剤は、任意成分として、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満光触媒層に含有されていてもよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、大面積の塗装などこのレべリング効果が必要な用途の場合には、コーティング液と基材との組合せによって界面活性剤の量を先述の範囲内で適宜決めれば良いが、その際の下限値は光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して０．１質量部とされるのが好ましい。この界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布、乾燥後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当するので、上限値は光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、１０質量部未満、好ましくは８質量部未満、より好ましくは６質量部以下とするのがよい。すなわち、界面活性剤は光触媒コーティング液に要求される濡れ性に応じて、上記含有量範囲内において使用されてよく、濡れ性を問題にしない用途であれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まないのが最も好ましい。使用すべき界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の中から適宜選択されることができるが、非イオン性界面活性剤がその中で特に好ましく、より好ましくは、その中でエーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤である。
なおかつ、本発明のコーティング液に用いる界面活性剤は、任意成分として、光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満光触媒層に含有されていてもよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下であるようにすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The photocatalyst coating liquid may contain a surfactant as an optional component. The surfactant used in the present invention is contained in the photocatalyst layer as an optional component in an amount of 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone. Preferably, they are 0 mass part or more and 8 mass parts or less, More preferably, they are 0 or more and 6 mass parts or less. One of the effects of the surfactant is leveling on the base material. For applications that require this leveling effect, such as large-area coating, the surfactant can be used in combination with a coating solution and the base material. The amount may be appropriately determined within the above-mentioned range, but the lower limit at that time is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone. Is preferred. This surfactant is an effective component for improving the wettability of the photocatalyst coating solution, but in the photocatalyst layer formed after coating and drying, it unavoidably contributes to the effect of the photocatalyst-coated body of the present invention. Since it corresponds to an impurity, the upper limit is less than 10 parts by mass, preferably less than 8 parts by mass, more preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone. The following is recommended. That is, the surfactant may be used within the above-mentioned content range depending on the wettability required for the photocatalyst coating liquid, and the surfactant is substantially or not included if the wettability is not a problem. Most preferably not. Surfactants to be used are nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants in consideration of the dispersion stability of photocatalysts and inorganic oxide particles, and wettability when coated on the intermediate layer. Among these, amphoteric surfactants can be appropriately selected, but nonionic surfactants are particularly preferred among them, and ether-type nonionic surfactants and ester-type nonions are more preferred among them. Surfactants, polyalkylene glycol nonionic surfactants, fluorine-based nonionic surfactants, and silicon-based nonionic surfactants.
In addition, the surfactant used in the coating liquid of the present invention is, as an optional component, a photocatalyst of 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone. It may be contained in the layer, preferably 0 to 8 parts by mass, more preferably 0 to 6 parts by mass, suitably with each component described so far The above-described new effects can be exhibited without interfering with the effects.
光触媒コーティング液はさらに任意成分として、チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物を、二酸化チタン換算で０質量部以上１０質量部未満、好ましくは０質量部以上８質量部未満、より好ましくは６質量部未満含んでいてもよい。
チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物を二酸化チタン換算量で１０質量部未満、好ましくは８質量部未満、より好ましくは６質量部未満の少量含む場合、耐摩耗性が多少向上し、かつ加水分解性シリコーンと比較して光触媒層を塗膜後より短時間で硬化することが期待できる。但し、本発明の優れたNOｘ分解性等の光触媒気体分解特性を充分に生かすためには、光触媒層の粒子間の隙間を充分に維持するのが好ましいが、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物を二酸化チタン換算量で１０質量部以上多量に使用した場合には、光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合と同様にそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。しかし、本発明の光触媒コーティング液はチタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物を含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、およびチタンアルキシドの乾燥物の二酸化チタン換算量を合計量１００質量部に対して１０質量部未満としているため、粒子間の隙間を十分に維持、確保することができ、そのような隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのではないかと考えられる。
上記作用効果を勘案すると、、本態様におけるより好ましい構成としては、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物の二酸化チタン換算量と、加水分解性シリコーンの乾燥物のシリカ換算量との合計値が０質量部以上１０質量部未満、好ましくは０質量部以上８質量部未満、より好ましくは０質量部以上６質量部未満とするのがより好ましく、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物の二酸化チタン換算量が実質的に０質量部であるのが最も好ましい。
なお、光触媒コーティング液はさらに任意成分として、チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドの光触媒層の膜厚を誘導体の加水分解縮重合物を、二酸化チタン換算で０質量部以上１０質量部未満、好ましくは０質量部以上８質量部未満、より好ましくは６質量部未満含んでいてもよいこと、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物の二酸化チタン換算量と、加水分解性シリコーンの乾燥物のシリカ換算量との合計値が０質量部以上１０質量部未満、好ましくは０質量部以上８質量部未満、より好ましくは０質量部以上６質量部未満とするのがより好ましく、チタンアルキシドまたはチタンアルコキシドの誘導体の加水分解縮重合物の二酸化チタン換算量が実質的に０質量部であることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The photocatalyst coating liquid further contains, as an optional component, a hydrolytic polycondensation product of titanium alkoxide or a titanium alkoxide derivative in an amount of 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to less than 8 parts by mass, more preferably, in terms of titanium dioxide. May contain less than 6 parts by mass.
When the hydrolytic condensation polymer of titanium alkoxide or a derivative of titanium alkoxide is contained in a small amount of less than 10 parts by mass, preferably less than 8 parts by mass, more preferably less than 6 parts by mass in terms of titanium dioxide, the wear resistance is somewhat improved. And compared with hydrolysable silicone, it can be expected that the photocatalyst layer is cured in a shorter time after coating. However, in order to make full use of the excellent photocatalytic gas decomposition characteristics such as NOx decomposability of the present invention, it is preferable to maintain a sufficient gap between the particles of the photocatalyst layer. However, titanium alkoxide or a derivative of titanium alkoxide is preferable. When a large amount of hydrolyzed polycondensate is used in an amount of 10 parts by mass or more in terms of titanium dioxide, the amount of hydrolyzable silicone widely used as a binder for the photocatalyst layer is similar to that between the particles. It is thought that gas gaps are hindered because the gaps are densely filled. However, the photocatalyst coating liquid of the present invention does not contain or contains a hydrolysis-condensation polymer of titanium alkoxide or a derivative of titanium alkoxide, and even if it contains, photocatalyst particles, inorganic oxide particles, and titanium dioxide equivalent amount of dried titanium alkoxide Since the total amount is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass, the gaps between the particles can be sufficiently maintained and secured, and harmful gases such as NOx and SOx diffuse into the photocatalyst layer through such gaps. As a result, it is considered that the harmful gas is efficiently brought into contact with the photocatalyst particles and decomposed by the photocatalytic activity.
In view of the above-described effects, the more preferable configuration in this embodiment includes titanium dioxide equivalent amount of hydrolyzed polycondensation product of titanium alkoxide or titanium alkoxide derivative, and silica equivalent amount of dried hydrolyzable silicone. Is more than 0 parts by weight and less than 10 parts by weight, preferably 0 parts by weight and less than 8 parts by weight, more preferably 0 parts by weight and less than 6 parts by weight. Titanium alkoxide or titanium alkoxide derivative It is most preferable that the amount of titanium dioxide in the hydrolyzed polycondensation product is substantially 0 part by mass.
In addition, the photocatalyst coating liquid further contains, as an optional component, titanium alkoxide or a photocatalytic layer of titanium alkoxide having a film thickness of a hydrolysis-condensation polymer derived from a derivative of 0 to 10 parts by mass, preferably 0 parts by mass in terms of titanium dioxide. More than 8 parts by mass, more preferably less than 6 parts by mass, titanium dioxide equivalent amount of hydrolyzed polycondensation product of titanium alkoxide or titanium alkoxide derivative, and silica of dried hydrolyzable silicone The total value with the converted amount is 0 parts by mass or more and less than 10 parts by mass, preferably 0 parts by mass or more and less than 8 parts by mass, more preferably 0 parts by mass or more and less than 6 parts by mass, and titanium alkoxide or titanium. The fact that the amount of titanium dioxide in the hydrolyzed polycondensation product of the alkoxide derivative is substantially 0 part by mass is heretofore. It mentioned respective components and suitably it can be combined with and, and can exhibit a new effect described above without interfering with their effects.
光触媒コーティング液中の任意成分である加水分解性シリコーンは、アルコキシ基、ハロゲン基、水素基の群から選ばれる少なくとも１種の反応基を有するオルガノシロキサンであるのが好ましい。
これらの加水分解性シリコーンは基材に塗布後に常温乾燥又は１０℃以上５００℃以下の熱処理により脱水縮重合反応を生じて硬化し、硬質な加水分解性シリコーンの乾燥物となるので、の耐摩耗性を向上できる。
加水分解性シリコーンには、そのモノマー単位として２官能性シラン、３官能性シラン、４官能性シランを単独又は組合わせて重合させ、その末端に反応基を有するシリコーン（オリゴマー、ポリマー）が好適に利用可能であるが、とりわけ、４官能性シラン単位（SiX４、Xはアルコキシ基、ハロゲン基、水素基の群から選ばれる少なくとも１種の反応基）のみを重合させたシリケート（以下、４官能性シリコーンという）が最も好ましい。４官能性シリコーンを利用すると光触媒層の親水性が良好となり、セルフクリーニング性が同時に発揮されるので好ましい。４官能性シリコーンとしては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート等のアルキルシリケートが好適に利用できる。
なお、光触媒コーティング液中の任意成分である加水分解性シリコーンを、アルコキシ基、ハロゲン基、水素基の群から選ばれる少なくとも１種の反応基を有するオルガノシロキサンであるようにすること、加水分解性シリコーンとして、好ましくはそのモノマー単位として２官能性シラン、３官能性シラン、４官能性シランを単独又は組合わせて重合させ、その末端に反応基を有するシリコーン（オリゴマー、ポリマー）を利用すること、及びさらに好ましくは４官能性シリコーンを利用することについて、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The hydrolyzable silicone, which is an optional component in the photocatalyst coating solution, is preferably an organosiloxane having at least one reactive group selected from the group of alkoxy groups, halogen groups, and hydrogen groups.
These hydrolyzable silicones are cured at room temperature after being applied to a substrate by drying at room temperature or by heat treatment at 10 ° C. or more and 500 ° C. or less, resulting in a hard hydrolyzable silicone dried product. Can be improved.
For the hydrolyzable silicone, a silicone (oligomer or polymer) having a reactive group at its terminal is preferably used by polymerizing a bifunctional silane, trifunctional silane, or tetrafunctional silane alone or in combination as a monomer unit. Although it can be used, in particular, a silicate obtained by polymerizing only a tetrafunctional silane unit (SiX 4 , X is at least one reactive group selected from the group of an alkoxy group, a halogen group, and a hydrogen group) (hereinafter referred to as a tetrafunctional group). (Referred to as a functional silicone). Use of tetrafunctional silicone is preferred because the hydrophilicity of the photocatalyst layer is improved and self-cleaning properties are exhibited at the same time. As the tetrafunctional silicone, alkyl silicates such as methyl silicate, ethyl silicate and isopropyl silicate can be suitably used.
The hydrolyzable silicone, which is an optional component in the photocatalyst coating solution, should be an organosiloxane having at least one reactive group selected from the group of alkoxy groups, halogen groups, and hydrogen groups, hydrolyzable Utilizing a silicone (oligomer, polymer) having a reactive group at its terminal, preferably by polymerizing a bifunctional silane, a trifunctional silane, or a tetrafunctional silane alone or in combination as a monomer unit as a silicone, And more preferably, the use of the tetrafunctional silicone can be suitably combined with each component described so far, and the above-described new effect can be exhibited without hindering the effect.
光触媒コーティング液中の任意成分である加水分解性シリコーンは、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンであるとより好ましい。アルコキシ基を有するオルガノシロキサンは、ハロゲン基又は水素基を有するオルガノシロキサンと比較して、脱水縮重合反応を制御しやすく、安定した品質の光触媒層を得やすくなる。
なお、光触媒コーティング液中の任意成分である加水分解性シリコーンを、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンであるようにすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
The hydrolyzable silicone that is an optional component in the photocatalyst coating liquid is more preferably an organosiloxane having an alkoxy group. The organosiloxane having an alkoxy group is easier to control the dehydration condensation polymerization reaction than the organosiloxane having a halogen group or a hydrogen group, and a stable quality photocatalyst layer is easily obtained.
It should be noted that the hydrolyzable silicone, which is an optional component in the photocatalyst coating solution, can be suitably combined with each component described so far, and the effect thereof, so that it is an organosiloxane having an alkoxy group. The above-described new effect can be exhibited without hindering.
さらに光触媒コーティング液中に、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を、添加してもよい。それにより、これらの金属の有する触媒機能を同時に発現できる。この添加は、前記金属または金属化合物をコーティング液に混合し、溶解または分散させる方法、前記金属または金属化合物を光触媒層や光触媒粒子に担持する方法、などのいずれの方法によっても行うことができる。 Furthermore, at least one metal selected from the group consisting of vanadium, iron, cobalt, nickel, manganese, palladium, zinc, ruthenium, rhodium, platinum and gold and / or a metal compound consisting of the metal is added to the photocatalyst coating solution. May be. Thereby, the catalytic function of these metals can be expressed simultaneously. This addition can be performed by any method such as a method in which the metal or metal compound is mixed and dissolved or dispersed in a coating solution, or a method in which the metal or metal compound is supported on a photocatalyst layer or photocatalyst particles.
光触媒コーティング液における溶媒としては、水も有機溶媒も利用できるが、水であるのが好ましい。そうすることで、塗装時に有機溶媒を揮発させることなく塗膜形成できるので、環境上好ましい。また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜１０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
なお、光触媒コーティング液中の溶媒を水にすること、および光触媒コーティング液の固形分濃度を１〜１０質量％とすることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
As a solvent in the photocatalyst coating liquid, water or an organic solvent can be used, but water is preferable. By doing so, since a coating film can be formed without volatilizing an organic solvent at the time of coating, it is environmentally preferable. Moreover, the solid content concentration of the photocatalyst coating liquid of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10% by mass because it is easy to apply. The components in the photocatalyst coating composition are analyzed by separating the coating solution into particle components and filtrate by ultrafiltration, and analyzing each by infrared spectroscopic analysis, gel permeation chromatography, fluorescent X-ray spectroscopic analysis, etc. It can be evaluated by analyzing the spectrum.
Note that the solvent in the photocatalyst coating liquid is water, and the solid content concentration of the photocatalyst coating liquid is 1 to 10% by mass, and can be suitably combined with each component described so far, and The above-described new effect can be exhibited without hindering the effect.
上述した光触媒塗装体のうち、中間層が形成された光触媒塗装体を形成するための中間層形成用コーティング液は、溶媒とシリコーン変性樹脂を含んでなるのが好ましく、より好ましくは溶媒とアクリルシリコンを含んでなるのが好ましい。
そうすることで、中間層の耐候性、光触媒反応に対する耐久性、可撓性等を充分に発揮することができる。
シリコーン変性樹脂としては、樹脂中にポリシロキサンを含むシリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル等が耐候性の点からより好適である。
シリコーン変性樹脂は、ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％以上１６．５質量％未満が好ましく、より好ましくは６．５質量％以上１６．５質量％未満である。シリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が０．２質量％以上の場合、中間層の耐候性が良好となり、光触媒に浸食される可能性が抑制される。またシリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が１６．５質量％未満の場合、可撓性が充分になり、中間層におけるクラックの発生が抑制される。ここで前記シリコーン変性樹脂中のケイ素原子含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による化学分析によってよって測定することができる。
またアクリルシリコンとしては、カルボキシル基を有するシリコーン変性アクリル樹脂とエポキシ基を有するシリコーン樹脂の二液を混合して使用することが、塗膜の強度を向上させる点からさらに好適である。
なお、中間層はシリコーン変性樹脂を含んでなること、シリコーン変性樹脂としては、ケイ素原子含有量がシリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％以上１６．５質量％未満が好ましくより好ましくは６．５質量％以上１６．５質量％未満であること、中間層
はアクリルシリコンを含んでなること、アクリルシリコンとしてはカルボキシル基を有するシリコーン変性アクリル樹脂とエポキシ基を有するシリコーン樹脂の二液を混合して使用するのが好ましいことは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
なお、中間層形成用コーティング液が溶媒とシリコーン変性樹脂を含んでなること、中間層形成用コーティング液が溶媒とアクリルシリコンを含んでなることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
Among the photocatalyst-coated bodies described above, the intermediate layer-forming coating liquid for forming the photocatalyst-coated body on which the intermediate layer is formed preferably contains a solvent and a silicone-modified resin, and more preferably the solvent and acrylic silicon. Is preferably included.
By doing so, the weather resistance of the intermediate layer, durability against the photocatalytic reaction, flexibility and the like can be sufficiently exhibited.
As the silicone-modified resin, a silicone-modified acrylic resin, a silicone-modified epoxy resin, a silicone-modified urethane resin, a silicone-modified polyester, etc. containing polysiloxane in the resin are more preferable from the viewpoint of weather resistance.
In the silicone-modified resin, the silicon atom content is preferably 0.2% by mass or more and less than 16.5% by mass, more preferably 6.5% by mass or more and less than 16.5% by mass, based on the solid content of the silicone-modified resin. It is. When the silicon atom content contained in the silicone-modified resin is 0.2% by mass or more, the weather resistance of the intermediate layer is improved and the possibility of being eroded by the photocatalyst is suppressed. Moreover, when the silicon atom content contained in the silicone-modified resin is less than 16.5% by mass, the flexibility is sufficient and the generation of cracks in the intermediate layer is suppressed. Here, the silicon atom content in the silicone-modified resin can be measured by chemical analysis using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
As acrylic silicon, it is more preferable to use a mixture of two liquids of a silicone-modified acrylic resin having a carboxyl group and a silicone resin having an epoxy group from the viewpoint of improving the strength of the coating film.
The intermediate layer comprises a silicone-modified resin. As the silicone-modified resin, the silicon atom content is preferably 0.2% by mass or more and less than 16.5% by mass with respect to the solid content of the silicone-modified resin. Is 6.5 mass% or more and less than 16.5 mass%, the intermediate layer comprises acrylic silicon, and acrylic silicone is a two-part solution of a silicone-modified acrylic resin having a carboxyl group and a silicone resin having an epoxy group. It is preferable to use a mixture of these components, which can be suitably combined with the components described so far, and the above-described new effects can be exhibited without impeding the effects.
It should be noted that the intermediate layer forming coating solution contains a solvent and a silicone-modified resin, and the intermediate layer forming coating solution contains a solvent and acrylic silicon are suitably combined with the components described so far. And the above-described new effect can be exhibited without hindering the effect.
上述した光触媒塗装体のうち、中間層が形成された光触媒塗装体を形成するための中間層形成用コーティング液は、紫外線吸収剤を含んでなるのが好ましい。そうすることで、基材の耐候性、光触媒反応に対する耐久性を一層増すことができる。
なお、中間層形成用コーティング液が紫外線吸収剤を含んでなることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
Of the above-described photocatalyst-coated bodies, the intermediate layer-forming coating liquid for forming the photocatalyst-coated body on which the intermediate layer is formed preferably contains an ultraviolet absorber. By doing so, the weather resistance of a base material and the durability with respect to a photocatalytic reaction can be increased further.
In addition, that the coating liquid for forming an intermediate layer contains an ultraviolet absorber can be suitably combined with each of the constituent elements described so far, and exhibits the above-described new effect without hindering the effect. be able to.
上述した光触媒塗装体のうち、中間層が形成された光触媒塗装体を形成するための中間層形成用コーティング液は、有機防カビ剤を含んでなるのが好ましい。光触媒層とは別の中間層に有機防カビ剤カビ剤を含み、かつ、光触媒層の粒子間に隙間が設けられていることで、光触媒による防藻、防カビ機能と、有機防カビ剤による防藻、防カビ機能とを互いに損なうことなく有効に発揮できる。
なお、中間層形成用コーティング液が有機防カビ剤を含んでなることは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
Of the above-described photocatalyst-coated bodies, the intermediate layer-forming coating liquid for forming the photocatalyst-coated body on which the intermediate layer is formed preferably contains an organic antifungal agent. An organic antifungal agent is contained in an intermediate layer different from the photocatalyst layer, and a gap is provided between the particles of the photocatalyst layer. The anti-algae and anti-fungal functions can be effectively demonstrated without damaging each other.
In addition, the fact that the coating liquid for forming an intermediate layer contains an organic antifungal agent can be suitably combined with each of the components described so far, and exhibits the above-described new effect without impeding its effect. can do.
中間層形成用コーティング液における溶媒としては、水も有機溶媒も利用できるが、水であるのが好ましい。そうすることで、塗装時に有機溶媒を揮発させることなく塗膜形成できるので、環境上好ましい。
また、本発明の中間層塗装用液剤の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜２０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、中間層コーティング液中の構成成分の分析は、樹脂成分に関しては赤外分光分析で評価することができる。
なお、中間層形成用コーティング液中の溶媒を水にすること、本発明の中間層塗装用液剤の固形分濃度は１０〜２０質量％が好ましいことは、ここまでに記述した各構成要素と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した新たな効果を発揮することができる。
As a solvent in the coating liquid for forming an intermediate layer, water or an organic solvent can be used, but water is preferable. By doing so, since a coating film can be formed without volatilizing an organic solvent at the time of coating, it is environmentally preferable.
The solid content concentration of the intermediate layer coating solution of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 to 20% by mass in terms of easy application. In addition, the analysis of the structural component in an intermediate | middle layer coating liquid can be evaluated by infrared spectroscopy about a resin component.
In addition, it is preferable with each component described so far that the solvent in the coating liquid for forming the intermediate layer is water, and that the solid content concentration of the liquid agent for coating an intermediate layer of the present invention is preferably 10 to 20% by mass. The above-described new effects can be exhibited without interfering with the effects.
光触媒層製造方法
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよいが、焼結が進むまで加熱すると粒子間の空隙が減少し十分な光触媒活性を得ることができなくなる。本発明において、乾燥温度は１０℃以上５００℃以下であり、基材の種類に応じて上限値は適宜設定されて良い。基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮して好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。
Photocatalyst layer manufacturing method The photocatalyst coating body of this invention can be easily manufactured by apply | coating the photocatalyst coating liquid of this invention on a base material. As a method for coating the photocatalyst layer, generally used methods such as brush coating, roller, spray, roll coater, flow coater, dip coating, flow coating, and screen printing can be used. After applying the coating liquid to the substrate, it may be dried at room temperature, or may be heat-dried as necessary, but when heated until sintering proceeds, the voids between the particles are reduced and sufficient photocatalytic activity is obtained. You can't get it. In this invention, drying temperature is 10 degreeC or more and 500 degrees C or less, and an upper limit may be suitably set according to the kind of base material. When the resin is contained in at least a part of the substrate, the preferable drying temperature is 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in consideration of the heat-resistant temperature of the resin.
中間層製造方法
本発明の中間層塗装体は、本発明の中間層コーティング液を、前記基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。中間層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。
Intermediate Layer Manufacturing Method The intermediate layer coated body of the present invention can be easily manufactured by applying the intermediate layer coating liquid of the present invention onto the substrate. As a method for coating the intermediate layer, generally used methods such as brush coating, roller, spray, roll coater, flow coater, dip coating, flow coating, screen printing, electrodeposition, vapor deposition and the like can be used. After applying the coating liquid to the substrate, it may be dried at room temperature, or may be heat-dried as necessary.
＜実施例Ａ＞
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において光触媒コーティング液の作製に使用した原料は以下の通りである。
光触媒粒子
・チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）（例１〜７、例９、例１１〜２３で使用）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２６ｎｍ、塩基性）（例８で使用）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５ｎｍ、塩基性）（例１０で使用）
加水分解性シリコーン
・テトラメトキシシランの重縮合物（ＳｉＯ２換算濃度：５１質量％。溶媒：メタノール、水）
界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
<Example A>
The present invention will be specifically described based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the raw materials used for preparation of the photocatalyst coating liquid are as follows.
Photocatalyst particles / titania water dispersion (average particle size: 42 nm, basic)
Inorganic oxide particles / water-dispersed colloidal silica (average particle size: 14 nm, basic) (used in Examples 1 to 7, Example 9 and Examples 11 to 23)
Water-dispersed colloidal silica (average particle size: 26 nm, basic) (used in Example 8)
Water-dispersed colloidal silica (average particle size: 5 nm, basic) (used in Example 10)
Hydrocondensable silicone / tetramethoxysilane polycondensate (SiO 2 equivalent concentration: 51 mass%, solvent: methanol, water)
Surfactant / polyether-modified silicone surfactant
例１〜３：耐候性の評価（屋外暴露）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、シーラー処理した窯業系サイディング基材上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 1-3: Evaluation of weather resistance (exposure outdoors)
The photocatalyst coating body provided with the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a sealer-treated ceramic siding base material, followed by sufficient drying and curing. On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are mixed at a compounding ratio shown in Table 1 to obtain a photocatalyst coating liquid. It was. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１〜３のいずれの例においても約０．５μｍであった。 The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the colored organic coating body heated in advance, and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in any of Examples 1 to 3.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、宮古島にてＪＩＳ Ｋ ５６００−７−６に規定される暴露架台を用い南面に向けて水平より２０°の角度で屋外暴露を行った。三ヶ月毎に外観を目視で確認した。 The photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm obtained in this way was exposed outdoors at an angle of 20 ° from the horizontal toward the south surface in Miyakojima using an exposure stand defined in JIS K 5600-7-6. . The appearance was visually confirmed every three months.
得られた結果は表１に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変化しなかったことを、ＮＧはわずかに白華が生じたことを示す。表１に示されるように、光触媒層中の光触媒粒子の含有量を５質量部未満とすることで、宮古島において有機基材上に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。 The obtained results were as shown in Table 1. Here, “G” in the table shows almost no change, and “NG” shows that white bloom slightly occurs. As shown in Table 1, it was found that the photocatalyst particle content in the photocatalyst layer is less than 5 parts by mass, so that the photocatalyst layer has sufficient weather resistance even if the photocatalyst layer is coated on the organic substrate in Miyakojima. It was.
例４〜６：紫外線暴露親水性評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、表２に示される各種平均粒径の無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表２に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 4 to 6: Evaluation of hydrophilicity by exposure to ultraviolet rays A photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it. On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide having various average particle diameters shown in Table 2, water as a solvent, and a surfactant are shown in Table 2. To obtain a photocatalyst coating solution. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例４〜６のいずれの例においても約０．５μｍであった。 The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the colored organic coating body heated in advance, and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in any of Examples 4 to 6.
こうして得られた光触媒塗装体について、以下の通り親水性の評価を行った。光触媒塗装体を暗所にて１日間養生した後に、１ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光下に光触媒塗装面を上にして７日間放置後、光触媒塗装面の接触角を接触角計（協和界面科学製 ＣＡ−Ｘ１５０型）にて測定した。なお、接触角の測定は親水性の代用とした。 The photocatalyst-coated body thus obtained was evaluated for hydrophilicity as follows. After curing the photocatalyst-coated body in a dark place for 1 day, the photocatalyst-coated surface is left for 7 days under BLB light adjusted to 1 mW / cm 2, and the contact angle of the photocatalyst-coated surface is measured with a contact angle meter (Kyowa Interface) It was measured by Kagaku CA-X150 type). The contact angle was measured using a hydrophilic substitute.
得られた結果は表２に示される通りであった。ここで、紫外線曝露親水性の評価基準は以下の通りとした。
＜親水性＞
Ａ：接触角が１０°未満
Ｂ：接触角が１０°以上、２０°未満
Ｃ：接触角が２０°以上
表２に示されるように、光触媒層中の光触媒粒子の含有量を２質量部以上とすることによって、高い親水性を確保することが分かった。
The obtained results were as shown in Table 2. Here, the evaluation criteria for the hydrophilicity to UV exposure were as follows.
<Hydrophilicity>
A: Contact angle is less than 10 ° B: Contact angle is not less than 10 ° and less than 20 ° C: Contact angle is not less than 20 ° As shown in Table 2, the content of the photocatalyst particles in the photocatalyst layer is not less than 2 parts by mass. It was found that high hydrophilicity was ensured.
例７、８：耐摺動磨耗性評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、エポキシ樹脂で目止め処理したスレート板に、カーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、表３に示される各種平均粒径の無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表３に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 7 and 8: Evaluation of sliding wear resistance A photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone added with carbon black powder to a slate plate treated with an epoxy resin and sufficiently drying and curing it. On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide having various average particle diameters shown in Table 3, water as a solvent, and a surfactant are shown in Table 3. To obtain a photocatalyst coating solution. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例７および例８のいずれの例においても約０．５μｍであった。 The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the colored organic coating body heated in advance, and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in both Examples 7 and 8.
こうして得られた光触媒塗装体について、以下の通り耐洗浄性試験を行った。試験方法はＪＩＳ Ａ６９０９に準じて行った。光触媒塗装体を洗浄試験機（東洋精機製作所製 Ｎｏ．４５８ ウオッシャビリティテスタ）の試験台に光触媒塗装面を上向きにして水平に固定した。乾燥したブラシの質量が４５０ｇの豚毛ブラシの毛先を０．５％溶液の石鹸水に浸した後に光触媒塗装面に載せ、５００往復させ、その後取り外して水で洗浄し乾燥させた。 The photocatalyst-coated body thus obtained was subjected to a washing resistance test as follows. The test method was performed according to JIS A6909. The photocatalyst-coated body was fixed horizontally on a test stand of a cleaning tester (No. 458 Washability Tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) with the photocatalyst-coated surface facing upward. The tip of a pork brush with a dry brush weight of 450 g was immersed in a 0.5% solution of soapy water, placed on the photocatalyst coating surface, reciprocated 500 times, then removed, washed with water and dried.
十分乾燥させた光触媒塗装体に３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２４時間照射した後、光触媒塗装面の接触角を接触角計（協和界面科学製 ＣＡ−Ｘ１５０型）にて測定した。なお、接触角の測定は親水性の代用とした。 The well-dried photocatalyst-coated body was irradiated with BLB light adjusted to 3 mW / cm 2 for 24 hours, and then the contact angle of the photocatalyst-coated surface was measured with a contact angle meter (CA-X150 manufactured by Kyowa Interface Science). The contact angle was measured using a hydrophilic substitute.
得られた結果は表３に示される通りであった。ここで、耐摺動磨耗性の評価基準は以下の通りとした。
＜耐摺動磨耗性＞
Ａ：接触角が１０°未満
Ｂ：接触角が１０°以上
表３に示されるように、例７の光触媒塗装体は摺動に対して強固な膜を形成することが分かった。
The obtained results were as shown in Table 3. Here, the evaluation criteria of the sliding wear resistance were as follows.
<Sliding wear resistance>
A: Contact angle is less than 10 ° B: Contact angle is 10 ° or more As shown in Table 3, the photocatalyst-coated body of Example 7 was found to form a strong film against sliding.
例９、１０：ヘイズの測定
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用いた。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、表４に示される各種平均粒径の無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 9 and 10: Measurement of haze A photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a float plate glass having a transmittance of 94% at a wavelength of 550 nm was used as a substrate. On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide having various average particle diameters shown in Table 4, water as a solvent, and a surfactant are shown in Table 4. To obtain a photocatalyst coating solution. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液を先述の基材上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１２０℃で乾燥し光触媒層を得た。こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体のヘイズをヘイズ計（Ｇａｒｄｎｅｒ製 ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を用いて測定した。 The obtained photocatalyst coating liquid was spin-coated on the above-mentioned substrate at 1000 rpm for 10 seconds and dried at 120 ° C. to obtain a photocatalyst layer. The haze of the photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm obtained in this manner was measured using a haze meter (haze-gard plus from Gardner).
得られた結果は表４に示される通りであった。例９の光触媒塗装体はヘイズ値を１％未満に抑えることができ透明性が確保できることが分かった。 The obtained results were as shown in Table 4. It turned out that the photocatalyst coating body of Example 9 can suppress a haze value to less than 1%, and can ensure transparency.
例１１〜１４：有害ガス分解性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、表５に示される各種平均粒径の無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表５に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。したがって、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 11 to 14: Evaluation of harmful gas decomposability A photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it. On the other hand, titania aqueous dispersion as a photocatalyst, water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide having various average particle diameters shown in Table 5, water as a solvent, A surfactant was mixed at a blending ratio shown in Table 5 to obtain a photocatalyst coating solution. Therefore, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolyzable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、表５に示される値であった。 The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the colored organic coating body heated in advance, and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, the values shown in Table 5 were obtained.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
The photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm thus obtained was subjected to a gas decomposability test as follows. As a pretreatment, the photocatalyst-coated body was irradiated with 1 mW / cm 2 of BLB light for 12 hours or more. One coated body sample was set in the reaction vessel described in JIS R1701. NO gas was mixed with air adjusted to 25 ° C. and 50% RH so as to be about 1000 ppb, and introduced into a light-shielded reaction vessel for 20 minutes. Thereafter, BLB light adjusted to 3 mW / cm 2 was irradiated for 20 minutes while the gas was introduced. Thereafter, the reaction vessel was shielded from light again with the gas introduced. The NOx removal amount was calculated according to the following formula from the NO and NO 2 concentrations before and after the BLB light irradiation.
NOx removal amount = [NO (after irradiation) −NO (at irradiation)] − [NO 2 (at irradiation) −NO 2 (after irradiation)]
得られた結果は表５に示される通りであった。表５に示されるように、光触媒層中の光触媒粒子の含有量を５質量部未満としても充分にＮＯｘ分解活性を得られることが分かった。 The results obtained were as shown in Table 5. As shown in Table 5, it was found that the NOx decomposition activity can be sufficiently obtained even when the content of the photocatalyst particles in the photocatalyst layer is less than 5 parts by mass.
例１５〜１７：加水分解性シリコーンの影響
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、加水分解性シリコーンとしてのテトラメトキシシランの重縮合物と、界面活性剤とを表６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、例１５の光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 15 to 17: Influence of hydrolyzable silicone A photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it. On the other hand, Table 6 shows a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, a polycondensate of tetramethoxysilane as a hydrolyzable silicone, and a surfactant. To obtain a photocatalyst coating liquid. The photocatalyst coating liquid of Example 15 does not contain hydrolyzable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１５〜１７のいずれの例においても約０．５μｍであった。 The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the colored organic coating body heated in advance, and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in any of Examples 15 to 17.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
The photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm thus obtained was subjected to a gas decomposability test as follows. As a pretreatment, the photocatalyst-coated body was irradiated with 1 mW / cm 2 of BLB light for 12 hours or more. One coated body sample was set in the reaction vessel described in JIS R1701. NO gas was mixed with air adjusted to 25 ° C. and 50% RH so as to be about 1000 ppb, and introduced into a light-shielded reaction vessel for 20 minutes. Thereafter, BLB light adjusted to 3 mW / cm 2 was irradiated for 20 minutes while the gas was introduced. Thereafter, the reaction vessel was shielded from light again with the gas introduced. The NOx removal amount was calculated according to the following formula from the NO and NO 2 concentrations before and after the BLB light irradiation.
NOx removal amount = [NO (after irradiation) −NO (at irradiation)] − [NO 2 (at irradiation) −NO 2 (after irradiation)]
得られた結果は表６に示される通りであった。ここで、加水分解性シリコーンを全く含まない例１５を１００として、それに対して５０以上をＧ、５０未満をＮＧを表す。表６に示されるように、光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、実質的に加水分解性シリコーンを含まないことにより、良好なＮＯｘ分解性を示した。一方、加水分解性シリコーンが１０質量部入ったものはＮＯｘ分解性が喪失していることが分かった。 The obtained results were as shown in Table 6. Here, assuming that Example 15 containing no hydrolyzable silicone is 100, 50 or more represents G, and less than 50 represents NG. As shown in Table 6, when the photocatalyst layer was composed of photocatalyst particles and an inorganic oxide and substantially free of hydrolyzable silicone, good NOx decomposability was exhibited. On the other hand, those containing 10 parts by mass of hydrolyzable silicone were found to lose NOx decomposability.
例１８、１９：耐候性試験（下地劣化の評価）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表７に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 18 and 19: Weather resistance test (evaluation of substrate deterioration)
The photocatalyst coating body provided with the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it. On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are mixed at a blending ratio shown in Table 7 to obtain a photocatalyst coating liquid. It was. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。操作型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１８および例１９のいずれの例においても約０．５μｍであった。 The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the colored organic coating body heated in advance, and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by operation electron microscope observation, it was about 0.5 μm in both examples 18 and 19.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体を過酸化水素水噴霧を併用したキセノンアーク式耐候性試験機（東洋精機製、Ｃｉ４０００）に投入した。キセノンランプの強度は８０Ｗ／ｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）、過酸化水素水の濃度は１％、キセノンランプの照射は２２時間／サイクルで過酸化水素水の噴霧は始めの２時間で３分噴霧→２分停止を繰り返して行う。２００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、塗膜表面にセロハンテープを貼り付けて一気に剥がし、塗膜劣化（チョーキング現象）によるテープの糊面に付着する着色有機塗装の粉の有無で評価した。 About the photocatalyst coating body of a magnitude | size of 50x100 mm obtained in this way, the weather resistance test was done as follows. The photocatalyst-coated body was put into a xenon arc type weather resistance tester (Toyo Seiki, Ci4000) combined with hydrogen peroxide spray. The intensity of the xenon lamp is 80 W / m 2 (wavelength 300 to 400 nm), the concentration of hydrogen peroxide is 1%, the irradiation of the xenon lamp is 22 hours / cycle, and the spray of hydrogen peroxide is 3 minutes in the first 2 hours. Spraying-> Repeat for 2 minutes. After 200 hours, the test piece was taken out, and a cellophane tape was attached to the surface of the coating film, peeled off at once, and evaluated by the presence or absence of colored organic coating powder adhering to the adhesive surface of the tape due to coating film deterioration (choking phenomenon).
得られた結果は表７に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんどテープの糊面に粉が付着していなかったことを表す。表７に示されるように、光触媒層中の光触媒粒子の含有量を５質量部未満の光触媒塗装体は充分な耐候性を有することが分かった。 The obtained results were as shown in Table 7. Here, G in the table indicates that almost no powder adhered to the glue surface of the tape. As shown in Table 7, it was found that a photocatalyst-coated body having a photocatalyst particle content in the photocatalyst layer of less than 5 parts by mass has sufficient weather resistance.
例２０〜例２３：直線透過率の測定
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用意した。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 20 to 23: Measurement of linear transmittance A photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a float plate glass having a transmittance of 94% at a wavelength of 550 nm was prepared as a substrate. On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are mixed at a compounding ratio shown in Table 8 to obtain a photocatalyst coating liquid. It was. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記フロート板ガラス上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。操作型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、表８に示される値であった。 The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the above-mentioned float plate glass heated in advance, and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body. When the film thickness (μm) of the photocatalyst layer was measured by operation type electron microscope observation, the values shown in Table 8 were obtained.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り直線（５５０ｎｍ）透過率の測定を紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１５０）を用いて行った。 With respect to the photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm thus obtained, the linear (550 nm) transmittance was measured using an ultraviolet / visible / near-infrared spectrophotometer (UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation) as follows. It was.
得られた結果は表８に示される通りであった。ここで、直線透過率の評価基準は以下の通りとした。
＜直線透過率＞
Ａ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９５％以上
Ｂ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９０％以上９５％未満
表８の光触媒塗装体は高い透明性を示した。
The obtained results were as shown in Table 8. Here, the evaluation criteria of the linear transmittance were as follows.
<Linear transmittance>
A: Linear (550 nm) transmittance is 95% or more B: Linear (550 nm) transmittance is 90% or more and less than 95% The photocatalyst-coated body of Table 8 showed high transparency.
＜実施例Ｂ＞
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において中間層コーティング液は、以下に示したいずれかのシリコーン変性アクリル樹脂材と水と造膜助剤を適宜混合して作製した。詳細を表９に示した。
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して１０質量％のシリコーン変性アクリル樹脂ディスパージョン
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％のシリコーン変性アクリル樹脂ディスパージョン
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して１６．５質量％のシリコーン変性アクリル樹脂ディスパージョン
<Example B>
The present invention will be specifically described based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the intermediate layer coating solution was prepared by appropriately mixing one of the following silicone-modified acrylic resin materials, water, and a film-forming aid. Details are shown in Table 9.
Silicone-modified acrylic resin dispersion having a silicon atom content of 10% by mass with respect to the solid content of the silicone-modified resin. Silicone modification having a silicon atom content of 0.2% by mass with respect to the solid content of the silicone-modified resin. Acrylic resin dispersion ・ Silicone-modified acrylic resin dispersion having a silicon atom content of 16.5% by mass based on the solid content of the silicone-modified resin.
以下の例において光触媒層コーティング液は、以下に示した光触媒粒子と、いずれかの無機酸化物と水を適宜混合して作製した。詳細を表１０に示した。
光触媒粒子
・チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２６ｎｍ、塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５ｎｍ、塩基性）
加水分解性シリコーン
テトラメトキシシランの重縮合物（ＳｉＯ２換算濃度：５１質量％。溶媒：メタノール、水）
界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
In the following examples, the photocatalyst layer coating liquid was prepared by appropriately mixing the photocatalyst particles shown below, any inorganic oxide, and water. Details are shown in Table 10.
Photocatalyst particles / titania water dispersion (average particle size: 42 nm, basic)
Inorganic oxide particles / water-dispersed colloidal silica (average particle size: 14 nm, basic)
・ Water-dispersed colloidal silica (average particle size: 26 nm, basic)
・ Water-dispersed colloidal silica (average particle size: 5 nm, basic)
Polycondensate of hydrolyzable silicone tetramethoxysilane (SiO 2 equivalent concentration: 51 mass%. Solvent: methanol, water)
Surfactant / polyether-modified silicone surfactant
例３１〜３３：耐候性の評価（屋外暴露）
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ加熱したガラス基材上に、表９のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で乾燥し中間層を得た。このＭ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例３１〜３３のいずれの例においても約１０μｍであった。
Examples 31-33: Evaluation of weather resistance (exposure outdoors)
The photocatalyst coating body provided with the intermediate | middle layer and the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a float plate glass was prepared as a base material. On the glass substrate heated beforehand, the intermediate | middle layer coating liquid as described in M-1 of Table 9 was spray-coated, and it dried at 120 degreeC, and obtained the intermediate | middle layer. The solid content concentration of the resin in this M-1 solution was about 20%. When the film thickness of the intermediate layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 10 μm in any of Examples 31 to 33.
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１０のＴ−１〜Ｔ−３に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例３１〜３３のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。 On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are mixed at a blending ratio shown by T-1 to T-3 in Table 10. As a result, a photocatalyst coating solution was obtained. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass. The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the intermediate layer-coated body heated in advance and dried at 120 ° C. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in any of Examples 31 to 33. Thus, an intermediate layer and a photocatalyst layer were formed to obtain a photocatalyst-coated body.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、宮古島にてＪＩＳ Ｋ ５６００−７−６に規定される暴露架台を用い南面に向けて水平より２０°の角度で屋外暴露を行った。三ヶ月毎に外観を目視で確認した。 The photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm obtained in this way was exposed outdoors at an angle of 20 ° from the horizontal toward the south surface in Miyakojima using an exposure stand defined in JIS K 5600-7-6. . The appearance was visually confirmed every three months.
得られた結果は表１１に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変化しなかったことを、ＮＧはわずかに白華が生じたことを示す。表１１に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量を５質量部未満とすることで、宮古島において充分な耐候性を有することが分かった。 The obtained results were as shown in Table 11. Here, “G” in the table shows almost no change, and “NG” shows that white bloom slightly occurs. As shown in Table 11, it was found that Miyakojima has sufficient weather resistance when the content of the photocatalyst in the photocatalyst layer is less than 5 parts by mass.
例３４〜３６：紫外線暴露親水性評価
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ加熱したガラス基材上に、表９のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で乾燥し中間層を得た。このＭ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例３４〜３６のいずれの例においても約１０μｍであった。
Examples 34 to 36: Evaluation of hydrophilicity by exposure to ultraviolet rays A photocatalyst-coated body provided with an intermediate layer and a photocatalyst layer was produced as follows. First, a float plate glass was prepared as a base material. On the glass substrate heated beforehand, the intermediate | middle layer coating liquid as described in M-1 of Table 9 was spray-coated, and it dried at 120 degreeC, and obtained the intermediate | middle layer. The solid content concentration of the resin in this M-1 solution was about 20%. When the film thickness of the intermediate layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 10 μm in any of Examples 34 to 36.
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表９のＴ−１、Ｔ−５およびＴ−６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例３４〜３６のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。 On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are shown in T-1, T-5 and T-6 in Table 9. The photocatalyst coating liquid was obtained by mixing at a blending ratio. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass. The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the intermediate layer-coated body heated in advance and dried at 120 ° C. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in any of Examples 34 to 36. Thus, an intermediate layer and a photocatalyst layer were formed to obtain a photocatalyst-coated body.
こうして得られた光触媒塗装体について、以下の通り親水性の評価を行った。光触媒塗装体を暗所にて１日間養生した後に、１ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光下に光触媒塗装面を上にして７日間放置後、光触媒塗装面の接触角を接触角計（協和界面科学製 ＣＡ−Ｘ１５０型）にて測定した。なお、接触角の測定は親水性の代用とした。 The photocatalyst-coated body thus obtained was evaluated for hydrophilicity as follows. After curing the photocatalyst-coated body in a dark place for 1 day, the photocatalyst-coated surface is left for 7 days under BLB light adjusted to 1 mW / cm 2, and the contact angle of the photocatalyst-coated surface is measured with a contact angle meter (Kyowa Interface) It was measured by Kagaku CA-X150 type). The contact angle was measured using a hydrophilic substitute.
得られた結果は表１２に示される通りであった。ここで、紫外線曝露親水性の評価基準は以下の通りとした。
＜親水性＞
Ａ：接触角が１０°未満
Ｂ：接触角が１０°以上、２０°未満
Ｃ：接触角が２０°以上
表１２に示されるように、光触媒層中の光触媒粒子の含有量を２質量部以上とすることによって、高い親水性を確保することが分かった。
The obtained results were as shown in Table 12. Here, the evaluation criteria for the hydrophilicity to UV exposure were as follows.
<Hydrophilicity>
A: Contact angle is less than 10 ° B: Contact angle is 10 ° or more and less than 20 ° C: Contact angle is 20 ° or more As shown in Table 12, the content of the photocatalyst particles in the photocatalyst layer is 2 parts by mass or more. It was found that high hydrophilicity was ensured.
例３７、３８：耐摺動磨耗性評価
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ加熱したガラス基材上に、表９のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で乾燥し中間層を得た。このＭ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例３７および３８のいずれの例においても約１０μｍであった。
Examples 37 and 38: Evaluation of sliding wear resistance A photocatalyst-coated body provided with an intermediate layer and a photocatalyst layer was produced as follows. First, a float plate glass was prepared as a base material. On the glass substrate heated beforehand, the intermediate | middle layer coating liquid as described in M-1 of Table 9 was spray-coated, and it dried at 120 degreeC, and obtained the intermediate | middle layer. The solid content concentration of the resin in this M-1 solution was about 20%. When the film thickness of the intermediate layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 10 μm in any of Examples 37 and 38.
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１０のＴ−１およびＴ−７に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例３７および３８のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。 On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are mixed at a mixing ratio shown in T-1 and T-7 in Table 10. As a result, a photocatalyst coating solution was obtained. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass. The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the intermediate layer-coated body heated in advance and dried at 120 ° C. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in any of Examples 37 and 38. Thus, an intermediate layer and a photocatalyst layer were formed to obtain a photocatalyst-coated body.
こうして得られた光触媒塗装体について、以下の通り耐洗浄性試験を行った。試験方法はＪＩＳ Ａ６９０９に準じて行った。光触媒塗装体を洗浄試験機（東洋精機製作所製 Ｎｏ．４５８ ウオッシャビリティテスタ）の試験台に光触媒塗装面を上向きにして水平に固定した。乾燥したブラシの質量が４５０ｇの豚毛ブラシの毛先を０．５％溶液の石鹸水に浸した後に光触媒塗装面に載せ、５００往復させ、その後取り外して水で洗浄し乾燥させた。 The photocatalyst-coated body thus obtained was subjected to a washing resistance test as follows. The test method was performed according to JIS A6909. The photocatalyst-coated body was fixed horizontally on a test stand of a cleaning tester (No. 458 Washability Tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) with the photocatalyst-coated surface facing upward. The tip of a pork brush with a dry brush weight of 450 g was immersed in a 0.5% solution of soapy water, placed on the photocatalyst coating surface, reciprocated 500 times, then removed, washed with water and dried.
十分乾燥させた光触媒塗装体に３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２４時間照射した後、光触媒塗装面の接触角を接触角計（協和界面科学製 ＣＡ−Ｘ１５０型）にて測定した。なお、接触角の測定は親水性の代用とした。 The well-dried photocatalyst-coated body was irradiated with BLB light adjusted to 3 mW / cm 2 for 24 hours, and then the contact angle of the photocatalyst-coated surface was measured with a contact angle meter (CA-X150 manufactured by Kyowa Interface Science). The contact angle was measured using a hydrophilic substitute.
得られた結果は表１３に示される通りであった。ここで、耐摺動磨耗性の評価基準は以下の通りとした。
＜耐摺動磨耗性＞
Ａ：接触角が１０°未満
Ｂ：接触角が１０°以上
表１３に示されるように、例３７の光触媒塗装体は摺動に対して強固な膜を形成することが分かった。
The obtained results were as shown in Table 13. Here, the evaluation criteria of the sliding wear resistance were as follows.
<Sliding wear resistance>
A: Contact angle is less than 10 ° B: Contact angle is 10 ° or more As shown in Table 13, the photocatalyst-coated body of Example 37 was found to form a strong film against sliding.
例３９、４０：ヘイズの測定
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用いた。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１０のＴ−１およびＴ−８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 39 and 40: Measurement of haze A photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a float plate glass having a transmittance of 94% at a wavelength of 550 nm was used as a substrate. On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are mixed at a blending ratio shown by T-1 and T-8 in Table 10. As a result, a photocatalyst coating solution was obtained. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液を先述の基材上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１２０℃で乾燥し光触媒層を得た。こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体のヘイズをヘイズ計（Ｇａｒｄｎｅｒ製 ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を用いて測定した。 The obtained photocatalyst coating liquid was spin-coated on the above-mentioned substrate at 1000 rpm for 10 seconds and dried at 120 ° C. to obtain a photocatalyst layer. The haze of the photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm obtained in this manner was measured using a haze meter (haze-gard plus from Gardner).
得られた結果は表１４に示される通りであった。表１４に示されるように、例３９の光触媒塗装体はヘイズ値を１％未満に抑えることができ透明性が確保できることが分かった。 The obtained results were as shown in Table 14. As Table 14 shows, it turned out that the photocatalyst coating body of Example 39 can suppress a haze value to less than 1%, and can ensure transparency.
例４１〜４４：有害ガス分解性の評価
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ加熱したガラス基材上に、表９のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で乾燥し中間層を得た。このＭ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例４１〜４４のいずれの例においても約１０μｍであった。
Examples 41 to 44: Evaluation of harmful gas decomposability A photocatalyst-coated body provided with an intermediate layer and a photocatalyst layer was produced as follows. First, a float plate glass was prepared as a base material. On the glass substrate heated beforehand, the intermediate | middle layer coating liquid as described in M-1 of Table 9 was spray-coated, and it dried at 120 degreeC, and obtained the intermediate | middle layer. The solid content concentration of the resin in this M-1 solution was about 20%. When the film thickness of the intermediate layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 10 μm in any of Examples 41 to 44.
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１０のＴ−１、Ｔ−２およびＴ−５に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、表１５に示される値であった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。 On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are shown in T-1, T-2 and T-5 in Table 10. The photocatalyst coating liquid was obtained by mixing at a blending ratio. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass. The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the intermediate layer-coated body heated in advance and dried at 120 ° C. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, the values shown in Table 15 were obtained. Thus, an intermediate layer and a photocatalyst layer were formed to obtain a photocatalyst-coated body.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
The photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm thus obtained was subjected to a gas decomposability test as follows. As a pretreatment, the photocatalyst-coated body was irradiated with 1 mW / cm 2 of BLB light for 12 hours or more. One coated body sample was set in the reaction vessel described in JIS R1701. NO gas was mixed with air adjusted to 25 ° C. and 50% RH so as to be about 1000 ppb, and introduced into a light-shielded reaction vessel for 20 minutes. Thereafter, BLB light adjusted to 3 mW / cm 2 was irradiated for 20 minutes while the gas was introduced. Thereafter, the reaction vessel was shielded from light again with the gas introduced. The NOx removal amount was calculated according to the following formula from the NO and NO2 concentrations before and after the BLB light irradiation.
NOx removal amount = [NO (after irradiation) −NO (at irradiation)] − [NO 2 (at irradiation) −NO 2 (after irradiation)]
得られた結果は表１５に示される通りであった。表１５に示されるように、光触媒層中の光触媒粒子の含有量を５質量部未満としても充分なＮＯｘ分解活性を得られることが分かった。 The obtained results were as shown in Table 15. As shown in Table 15, it was found that sufficient NOx decomposition activity can be obtained even when the content of the photocatalyst particles in the photocatalyst layer is less than 5 parts by mass.
例４５〜４７：加水分解性シリコーンの影響
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ加熱したガラス基材上に、表９のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で乾燥し中間層を得た。このＭ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例４５〜４７のいずれの例においても約１０μｍであった。
Examples 45 to 47: Influence of hydrolyzable silicone A photocatalyst-coated body provided with an intermediate layer and a photocatalyst layer was produced as follows. First, a float plate glass was prepared as a base material. On the glass substrate heated beforehand, the intermediate | middle layer coating liquid as described in M-1 of Table 9 was spray-coated, and it dried at 120 degreeC, and obtained the intermediate | middle layer. The solid content concentration of the resin in this M-1 solution was about 20%. When the film thickness of the intermediate layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 10 μm in any of Examples 45 to 47.
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と加水分解性シリコーンとしてのテトラメトキシシランの重縮合物と、界面活性剤とを表１０のＴ−１、Ｔ−９およびＴ−１０に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、例４５の光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例４５〜４７のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。 On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, a polycondensate of tetramethoxysilane as a hydrolyzable silicone, and a surfactant are listed in Table 10. The photocatalyst coating liquid was obtained by mixing at the blending ratios indicated by T-1, T-9, and T-10. In addition, the photocatalyst coating liquid of Example 45 does not contain hydrolyzable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass. The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the intermediate layer-coated body heated in advance and dried at 120 ° C. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in any of Examples 45 to 47. Thus, an intermediate layer and a photocatalyst layer were formed to obtain a photocatalyst-coated body.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
The photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm thus obtained was subjected to a gas decomposability test as follows. As a pretreatment, the photocatalyst-coated body was irradiated with 1 mW / cm 2 of BLB light for 12 hours or more. One coated body sample was set in the reaction vessel described in JIS R1701. NO gas was mixed with air adjusted to 25 ° C. and 50% RH so as to be about 1000 ppb, and introduced into a light-shielded reaction vessel for 20 minutes. Thereafter, BLB light adjusted to 3 mW / cm 2 was irradiated for 20 minutes while the gas was introduced. Thereafter, the reaction vessel was shielded from light again with the gas introduced. The NOx removal amount was calculated according to the following formula from the NO and NO 2 concentrations before and after the BLB light irradiation.
NOx removal amount = [NO (after irradiation) −NO (at irradiation)] − [NO 2 (at irradiation) −NO 2 (after irradiation)]
得られた結果は表１６に示される通りであった。ここで、加水分解性シリコーンを全く含まない例４５を１００として、それに対して５０以上をＧ、５０未満をＮＧを表す。表１６に示されるように、光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、実質的に加水分解性シリコーンを含まないことにより、良好なＮＯｘ分解性を示した。一方、加水分解性シリコーンが１０質量部入ったものはＮＯｘ分解性が喪失していることが分かった。 The obtained results were as shown in Table 16. Here, assuming that Example 45 containing no hydrolyzable silicone is 100, 50 or more represents G, and less than 50 represents NG. As shown in Table 16, when the photocatalyst layer was composed of photocatalyst particles and an inorganic oxide and substantially free of hydrolyzable silicone, good NOx decomposability was exhibited. On the other hand, those containing 10 parts by mass of hydrolyzable silicone were found to lose NOx decomposability.
例４８〜５１：直線透過率の測定
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用意した。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１０のＴ−１およびＴ−５に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。したがって、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
Examples 48 to 51: Measurement of linear transmittance A photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a float plate glass having a transmittance of 94% at a wavelength of 550 nm was prepared as a substrate. On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are mixed at a mixing ratio shown in T-1 and T-5 in Table 10. As a result, a photocatalyst coating solution was obtained. Therefore, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolyzable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass.
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記フロート板ガラス上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。操作型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、表１７に示される値であった。 The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the above-mentioned float plate glass heated in advance, and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body. When the film thickness (μm) of the photocatalyst layer was measured by operation-type electron microscope observation, the values shown in Table 17 were obtained.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り直線（５５０ｎｍ）透過率の測定を紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１５０）を用いて行った。 With respect to the photocatalyst-coated body having a size of 50 × 100 mm thus obtained, the linear (550 nm) transmittance was measured using an ultraviolet / visible / near-infrared spectrophotometer (UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation) as follows. It was.
得られた結果は表１７に示される通りであった。ここで、直線透過率の評価基準は以下の通りとした。
＜直線透過率＞
Ａ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９５％以上
Ｂ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９０％以上９５％未満
表１７の光触媒塗装体は高い透明性を示した。
The obtained results were as shown in Table 17. Here, the evaluation criteria of the linear transmittance were as follows.
<Linear transmittance>
A: Linear (550 nm) transmittance is 95% or more B: Linear (550 nm) transmittance is 90% or more and less than 95% The photocatalyst-coated body of Table 17 showed high transparency.
例５２〜５４：塗膜の耐候性評価−１
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ加熱したガラス基材上に、表９のＭ−２に記載の中間層コーティング液に着色顔料を混合したものをスプレーコートし、１２０℃で乾燥し中間層を得た。Ｍ−２液中の樹脂の固形分濃度は約２０％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例５２〜５４のいずれの例においても約１０μｍであった。
Examples 52 to 54: Evaluation of weather resistance of coating film-1
The photocatalyst coating body provided with the intermediate | middle layer and the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a float plate glass was prepared as a base material. A glass substrate heated in advance was spray-coated with a mixture of the intermediate layer coating liquid described in M-2 in Table 9 and a coloring pigment, and dried at 120 ° C. to obtain an intermediate layer. The solid content concentration of the resin in the M-2 solution was about 20%. When the film thickness of the intermediate layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 10 μm in any of Examples 52 to 54.
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１０のＴ−１、Ｔ−４およびＴ−５に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例５２〜５４のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。 On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, and water as a solvent are mixed at a mixing ratio shown in T-1, T-4 and T-5 in Table 10. Thus, a photocatalyst coating solution was obtained. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass. The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the intermediate layer-coated body heated in advance and dried at 120 ° C. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in any of Examples 52 to 54. Thus, an intermediate layer and a photocatalyst layer were formed to obtain a photocatalyst-coated body.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。３００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差を測定し、そのΔｂ値を比較することで変色の度合いを評価した。 About the photocatalyst coating body of a magnitude | size of 50x100 mm obtained in this way, the weather resistance test was done as follows. The photocatalyst-coated body was put into a sunshine weatherometer (S-300C, manufactured by Suga Test Instruments) defined in JIS B7753. After 300 hours, the test piece was taken out, the color difference was measured before and after the acceleration test with a color difference meter ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku, and the degree of color change was evaluated by comparing the Δb values.
得られた結果は表１８に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを、ＮＧはΔｂ値がプラス側（黄変側）に推移したことを表す。表１８に示されるように、例５２、５３の光触媒塗装体は、ケイ素原子含有量が小さい中間層に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。 The obtained results were as shown in Table 18. Here, G in the table indicates that the color has hardly changed, and NG indicates that the Δb value has shifted to the plus side (yellowing side). As shown in Table 18, it was found that the photocatalyst-coated bodies of Examples 52 and 53 had sufficient weather resistance even when the photocatalyst layer was coated on an intermediate layer having a small silicon atom content.
例５５、５６：塗膜の耐候性評価−２
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として亜鉛メッキ鋼板に汎用のエポキシ樹脂系の下塗り剤を塗装し、乾燥したものを用意した。表９のＭ−１およびＭ−３に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で乾燥し中間層を得た。Ｍ−１およびＭ−２液中の樹脂の固形分濃度は約２０％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、Ｍ−１を用いた例５５、Ｍ−３を用いた例５６のいずれにおいても約１０μｍであった。
Examples 55 and 56: Evaluation of weather resistance of coating film-2
The photocatalyst coating body provided with the intermediate | middle layer and the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a general-purpose epoxy resin-based primer was applied to a galvanized steel sheet as a base material and dried. The intermediate layer coating solution described in M-1 and M-3 of Table 9 was spray coated and dried at 120 ° C. to obtain an intermediate layer. The solid content concentration of the resin in the M-1 and M-2 liquids was about 20%. When the film thickness of the intermediate layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 10 μm in both Example 55 using M-1 and Example 56 using M-3.
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１０のＴ−１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例５５、５６のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。 On the other hand, a titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are mixed at a blending ratio shown by T-1 in Table 10 to obtain a photocatalyst. A coating solution was obtained. In addition, this photocatalyst coating liquid does not contain hydrolysable silicone. The total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating solution was 5.5% by mass. The obtained photocatalyst coating liquid was spray-coated on the intermediate layer-coated body heated in advance and dried at 120 ° C. When the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 μm in both examples 55 and 56. Thus, an intermediate layer and a photocatalyst layer were formed to obtain a photocatalyst-coated body.
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をメタリングウエザオメーター（スガ試験機製Ｍ６Ｔ）に投入した。１５０ｈｒ経過後に試験片の外観を確認した。 About the photocatalyst coating body of a magnitude | size of 50x100 mm obtained in this way, the weather resistance test was done as follows. The photocatalyst-coated body was put into a metering weatherometer (M6T manufactured by Suga Test Instruments). The appearance of the test piece was confirmed after 150 hours.
ケイ素原子含有量が１０質量％のアクリル変性シリコーン樹脂を用いた例５５では、クラックが入らず耐候性が良好であった。一方ケイ素原子含有量が１６．５％のアクリル変性シリコーン樹脂を用いた例５６では、わずかではあるが、部分的にクラックの発生がみられた。 In Example 55 using an acrylic-modified silicone resin having a silicon atom content of 10% by mass, cracks did not occur and the weather resistance was good. On the other hand, in Example 56 using an acrylic-modified silicone resin having a silicon atom content of 16.5%, a slight occurrence of cracks was observed although it was slight.
Claims (48)
前記光触媒層が、
光触媒粒子と、
無機酸化物粒子と、を含んでなり、
前記光触媒層が、層中の粒子間に隙間を有することを特徴とする
光触媒塗装体。 A photocatalyst-coated body comprising a substrate and a photocatalyst layer provided on the substrate,
The photocatalytic layer is
Photocatalyst particles,
Inorganic oxide particles,
The photocatalyst layer has gaps between particles in the layer.
１質量部を超え５質量部未満の光触媒粒子と、
８５質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、
０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの乾燥物とを、
前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含んでなる、
請求項１に記載の光触媒塗装体。 The photocatalyst layer is more than 1 part by weight and less than 5 parts by weight,
More than 85 parts by weight and less than 99 parts by weight of inorganic oxide particles;
0 parts by weight or more and less than 10 parts by weight of a hydrolyzable silicone dry product,
The total amount of the photocatalyst particles, the inorganic oxide particles, and the hydrolyzable silicone in terms of silica is 100 parts by mass,
The photocatalyst coating body of Claim 1.
溶媒と、
１質量部以上５質量部以下の、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有する光触媒粒子と、
８５質量部を超え９９質量部以下の無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンと、
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量との合計量が１００質量部となるように含んでなる、光触媒コーティング液。 It is a photocatalyst coating liquid used for manufacture of the photocatalyst coating body of any one of Claims 1-27,
A solvent,
1 to 5 parts by mass of photocatalyst particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm,
Inorganic oxide particles exceeding 85 parts by mass and 99 parts by mass or less;
Hydrolyzable silicone of 0 parts by weight or more and less than 10 parts by weight in terms of silica;
The photocatalyst coating liquid which contains the photocatalyst particle | grains, the said inorganic oxide particle, and the total amount with the silica conversion amount of the said hydrolysable silicone being 100 mass parts.
溶媒と、
シリコーン変性樹脂とを含んでなる、コーティング液。 A coating liquid for forming the intermediate layer of the photocatalyst-coated body according to claim 22,
A solvent,
A coating liquid comprising a silicone-modified resin.
溶媒と、
アクリルシリコーンとを含んでなる、コーティング液。 A coating liquid for forming the intermediate layer of the photocatalyst-coated body according to claim 22,
A solvent,
A coating liquid comprising acrylic silicone.
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