JP2010090405A - 耐熱性マグネシウム合金 - Google Patents

Abstract

【課題】適切な合金元素を用いてマグネシウム合金の金属組織を制御し、優れた耐熱性を示すマグネシウム合金を提供する。
【解決手段】本発明の耐熱性マグネシウム合金は、Ｍｇを主成分とし、Ａｌ、ＣａおよびＭｎを含み、Ｍｇ結晶粒と、該Ｍｇ結晶粒の粒界に晶出する粒界晶出物と、からなる金属組織を有する。粒界晶出物はＣ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなる。また、少なくともＭｇ結晶粒と粒界晶出物との界面において、Ｍｇ結晶粒の六方晶系底面の法線ベクトルと粒界晶出物の六方晶系底面の法線ベクトルとの相対角度αが８８°〜９２°である。本マグネシウム合金は、従来よりも底面滑りが発生しにくい金属組織であり、高温においても底面滑りが発生しにくいため、高温雰囲気中で高い機械的特性を示す。
【選択図】図３

Description

本発明は、高温のもと高負荷での使用に耐えうる耐熱性マグネシウム合金に関するものである。

アルミニウム合金よりさらに軽量なマグネシウム合金は、軽量化の観点から航空機材料、車両材料などとして広く用いられつつある。しかしながら、マグネシウム合金は、用途によっては強度とともに耐熱性が十分ではないため、さらなる特性の向上が求められている。

そこで、特許文献１および特許文献２には、カルシウム（Ｃａ）およびアルミニウム（Ａｌ）を適量含有させたマグネシウム合金が開示されている。これらの文献では、マグネシウム合金のＭｇ結晶粒の粒界にＣａ−Ａｌ化合物やＭｇ−Ｃａ化合物が晶出または析出するため、転位の運動が食い止められる。その結果、マグネシウム合金は、高温域でもクリープ変形が少なく、優れた耐熱性を示す。さらに、上記のマグネシウム合金は、ＭｎをＭｇ結晶粒中に固溶させることで、マグネシウム合金を固溶強化させている。
特開２００４−１６２０９０号公報 特開２００４−２３２０６０号公報

合金の金属組織は、その特性に大きく影響する。そのため、さらなる耐熱性をしめすマグネシウム合金を得るには、たとえば、添加元素の種類、さらには添加量を適切なものとし、金属組織を制御する必要がある。本発明は、適切な合金元素を用いてマグネシウム合金の金属組織を制御し、優れた耐熱性を示すマグネシウム合金を提供することを目的とする。

マグネシウムおよび多くのマグネシウム合金は、図１に示す最密六方構造（ｈｃｐ）をとる。ｈｃｐ金属では、最密面である底面の｛０００１｝面を滑り面とした、底面滑り（滑り方向は＜１１−２０＞）による変形が発生しやすい。柱面滑りのような非底面滑りは室温ではほとんど起こらない。図２は、底面滑りと非底面滑りの臨界剪断応力の温度依存性を示すグラフである。｛０００１｝面を滑り面とする底面滑りは、他の面を滑り面とする非底面滑りよりも小さい剪断力で発生し、非底面滑りは温度を高くすることで発生しやすくなることが知られている。つまり、非底面滑りは、底面滑りほど容易には起こらず、滑り抵抗が大きい。

ところで、滑り変形が進行すると、結晶構造に転位が生じる。このとき発生する転位の数（転位密度）には上限があり、ｈｃｐ金属では、底面滑りに起因する転位が多くを占める。これは、既に述べたように、非底面滑りよりも底面滑りの方が容易に起こるためである。そこで、本発明者等は、発生する全ての転位のうち非底面滑りに起因する転位が占める割合を多くすれば、変形量の大きい底面滑りに起因する転位の占める割合は減少し、ひいては機械的特性が向上することに想到した。また、この機構による機械的特性の向上は高温において顕著であることがわかった。そして、鋭意研究の結果、非底面滑りが発生しやすい金属組織と、それを実現させるための組成を新たに見出し、本発明の耐熱性マグネシウム合金を発明した。

すなわち、本発明の耐熱性マグネシウム合金は、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とし、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）およびマンガン（Ｍｎ）を含み、Ｍｇ結晶粒と、該Ｍｇ結晶粒の粒界に晶出する粒界晶出物と、からなる金属組織を有する耐熱性マグネシウム合金であって、
前記粒界晶出物はＣ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなり、少なくとも前記Ｍｇ結晶粒と前記粒界晶出物との界面において該Ｍｇ結晶粒の六方晶系底面の法線ベクトルと該粒界晶出物の六方晶系底面の法線ベクトルとの相対角度が８８°〜９２°であることを特徴とする。

なお、上記の「Ｃ１４型」および「Ｃ３６型」、後述の「Ｃ１５型」は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔｅ誌の記号であって、それぞれ、ラーベス相のうちのＭｇＺｎ_２、ＭｇＣｕ_２、ＭｇＮｉ_２で代表される３つの類似した基本的な結晶構造を表す。

また、本明細書でいう「耐熱性」は、高温雰囲気中におけるマグネシウム合金の機械的性質（たとえば、応力緩和試験や軸力保持試験によるクリープ特性または高温強度など）で評価されるものである。

本発明の耐熱性マグネシウム合金の金属組織は、Ｍｇ結晶粒と粒界晶出物とからなる。粒界晶出物はＣ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなるため、粒界晶出物を構成する化合物は相分離することなく実質的にほぼ単結晶になる。その結果、粒界晶出物は高強度となる。また、混晶相は、高温でも安定である。

また、少なくともＭｇ結晶粒と粒界晶出物との界面において、Ｍｇ結晶粒の六方晶系底面の法線ベクトルと、粒界晶出物の六方晶系底面の法線ベクトルと、の相対角度が８８°〜９２°であると、底面滑りのかわりに非底面滑りが発生しやすくなり、変形量の大きい底面滑りの発生が抑制される。この理由は、次のように考えられる。Ｍｇ結晶粒は、上記混晶相からなる高強度の粒界晶出物により取り囲まれるとともに、Ｍｇ結晶粒と粒界晶出物との結晶方位が少なくとも両者の界面でほぼ直角の関係で拘束される。このとき、Ｍｇ結晶粒は、Ｍｇ結晶粒内で底面滑りによる変形が起こり難くなるような拘束のされ方となっていると推測できる。特に高温では、非底面滑りの臨界剪断力は室温よりも小さくなるため、高温での非底面滑りの発生頻度は大きくなり底面滑り変形の抑制になり得る。

すなわち、上記の合金元素を含む本発明の耐熱性マグネシウム合金は、従来よりも底面滑りが発生しにくい金属組織を有し、底面滑りは高温においても発生しにくいため、高温雰囲気中で高い機械的特性を示す。

以下に、本発明の耐熱性マグネシウム合金（以下「マグネシウム合金」と略記）を実施するための最良の形態を説明する。

本発明のマグネシウム合金は、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とし、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）およびマンガン（Ｍｎ）を含み、Ｍｇ結晶粒と、該Ｍｇ結晶粒の粒界に晶出する粒界晶出物と、からなる金属組織を有する。

粒界晶出物はＣ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなる。Ｃ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造とは、互いに六方晶系であり、混晶相を形成し易い。成分金属元素が密に詰まるような結晶構造であることから、混晶相のラーベス相化合物は限りなく単結晶に近くなるため、粒界晶出物は微視的に連続的であって、結晶粒界の面積や結晶粒数が最小となる。つまり、粒界晶出物は、巨視的にはＭｇ結晶粒の粒界に晶出してネットワーク構造（三次元網目構造）をとり、さらにネットワークの内部においても結晶が連続して存在している。その結果、金属組織のうちの粒界での強度が向上し、全体として強化される。このとき、粒界晶出物のネットワーク構造は、マグネシウム合金の４００μｍ×６００μｍ程度の領域の断面に線状にみられるＭｇ結晶粒粒界のうち７０％以上（この値を「ネットワークの被覆率」と略記）を被覆しているのが望ましい。

上記の粒界晶出物をもつ本発明のマグネシウム合金は、粒界晶出物がネットワーク構造をとっていてもその内部が小さな結晶で構成され不連続である従来のマグネシウム合金、とは異なる。たとえば、合金元素としてＭｎを含まないマグネシウム合金では、巨視的には粒界晶出物がＭｇ結晶粒の粒界に晶出してネットワーク構造を形成するが、粒界晶出物に微視的な連続性は見られない。

そして、少なくともＭｇ結晶粒と粒界晶出物との界面においてＭｇ結晶粒の六方晶系底面の法線ベクトルと粒界晶出物の六方晶系底面の法線ベクトルとの相対角度が８８°〜９２°である。図３は、Ｍｇ結晶粒と粒界晶出物との界面における、Ｍｇ結晶粒の六方晶系底面の法線ベクトルと粒界晶出物の六方晶系底面の法線ベクトルとの関係を模式的に示す説明図である。図３において、白い六方格子はＣ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなる粒界晶出物の六方格子、黒い六方格子はＭｇ結晶粒の六方格子である。矢印Ａは白い六方格子の底面の法線ベクトルＡであり、矢印Ｂは黒い六方格子の底面の法線ベクトルＢである。本発明のマグネシウム合金において、法線ベクトルＡと法線ベクトルＢとの成す角αは、ほぼ直交しており、８８°〜９２°である。法線ベクトルの成す角は、電子線回折、Ｘ線回折、後方散乱電子線回折などの測定結果から算出することが可能である。

少なくともＭｇ結晶粒と粒界晶出物との界面において両者の結晶方位が上記の関係にあれば、Ｍｇ結晶粒の粒内では、変形量の大きい底面滑りの発生頻度が低減し、滑り抵抗が大きく変形量の小さい非底面滑りの割合が増加する。そのため、本発明のマグネシウム合金の機械的特性は向上する。特に、高温（１５０〜２００℃）では、非底面滑りの臨界剪断力は室温の２分の１程度となる（図２に点線で示す領域を参照）ため、高温における機械的特性の向上効果が顕著である。

また、粒界晶出物は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系化合物からなるのが望ましい。Ｍｇ_２Ｃａは、Ｃ１４型結晶構造であり、Ｍｇ_２ＣａにＡｌが固溶することでＣ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造との混晶相が形成されると推測される。このとき、混晶相は、Ｃ３６型結晶構造よりもＣ１４型結晶構造を多く含むとよい。

Ｍｇ結晶粒は、上記の粒界晶出物に取り囲まれて存在する。ここで、ほぼ同一の結晶方位をもつ、すなわち高角粒界で形成される範囲内をひとつのＭｇ結晶粒とみなすと、このようなＭｇ結晶粒の粒内においても、Ｍｇ結晶粒の六方晶系底面の法線ベクトルと粒界晶出物の六方晶系底面の法線ベクトルとの相対角度はほぼ８８°〜９２°の範囲に収まる。このようなＭｇ結晶粒の平均粒径は、５００μｍ以下さらには２００μｍ以下であるのが好ましい。Ｍｇ結晶粒の粒径が小さいほど、底面滑りの発生を低減させる効果が発揮されやすい。なお、本明細書において「ほぼ同一の結晶方位をもつ」とは、基準の面から±２°の結晶方位をもつものとする。

Ｍｇ結晶粒は、粒内に板状の析出物を含むとよい。板状の析出物は、Ｍｇ結晶粒内での転位の移動を妨げる。結晶の変形は、転位がすべり面上を移動することにより生じるため、六方晶Ｍｇ結晶のｃ面すなわちＭｇ結晶の｛００１｝面に平行な板状析出物であるとよい。なお、板状析出物は、その板厚が２〜２０ｎｍであり、板厚が厚いほど機械的特性が向上する。また、析出物は、Ｃ１５型結晶構造のラーベス相化合物からなるとよい。Ｍｇ結晶のｃ面とＣ１５構造の｛１１１｝面とは、結晶学的に互いに安定な界面を形成しやすく、板状析出物の形成が促進されると予測できるからである。このような結晶構造を有する析出物を構成する化合物は、Ａｌ−Ｃａ系化合物および／またはＭｇ−Ａｌ−Ｃａ系化合物であるのがよい。

なお、析出物の形状、結晶構造および組成は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、電子線回折およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素マッピングにより観察および測定が可能である。

本発明のマグネシウム合金は、さらに、Ｍｇ結晶粒の粒内に微粒子を有してもよい。微粒子は、Ｍｇ結晶粒内であって、ほとんどが板状析出物の周囲に存在する。この微粒子は、Ｍｇ結晶粒内に存在してもＭｇ結晶粒内の強度の向上には直接寄与するものではないと考えられる。ところが、微粒子の存在は析出物の生成に関係があり（後述）、微粒子は、たとえばＡｌ−Ｍｎ系化合物のようなＭｎを含む微粒子である。

なお、微粒子は、略球形であって粒径が１０〜１５ｎｍ程度である。なお、微粒子の存在は、暗視野走査透過顕微鏡（ＤＦ−ＳＴＥＭ）観察により確認することができる。

以上のような金属組織を有する本発明のマグネシウム合金は、主成分のＭｇと、合金元素としてＡｌ、ＣａおよびＭｎと、を含む。特に、本発明のマグネシウム合金は、全体を１００原子％としたときに、Ｃａを１．２３５原子％以上２．４７０原子％以下、ＡｌをＣａに対する原子比（Ａｌ／Ｃａ）で１．３４以上１．６３以下、Ｍｎを０．１３原子％以上０．２７原子％以下含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなるのが好ましい。

本発明のマグネシウム合金からなる鋳物を鋳造する際の一般的な凝固工程（空冷）における冷却曲線から、３つの温度停滞点（それぞれの温度をＴ１、Ｔ２およびＴ３とし、Ｔ１＞Ｔ３、Ｔ２＞Ｔ３である）が表れることがわかった。溶湯の温度が初晶温度（凝固が開始する温度：Ｔ１＝６００℃以上６２０℃以下）に達すると、初晶Ｍｇ（Ｍｇ結晶粒）が晶出する。また、Ｔ２に達すると、ＡｌとＭｎとが反応して高温生成化合物であるＡｌ−Ｍｎ系化合物の微粒子が生成されることが予測される。次に、共晶温度Ｔ３に達すると、共晶Ｍｇとともにネットワークを形成する粒界晶出物が晶出する。ところが、微粒子の元素分析を行った結果、理論値よりも多くのＭｎが含まれることがわかった。すなわち、Ｔ３よりもさらに低温域において、微粒子（Ａｌ−Ｍｎ系化合物）からＡｌがはき出され、はき出されたＡｌは、Ｍｇ結晶粒内に溶解するＣａの凝集にともないＣａと化合物を形成して析出することが予測できる。

Ａｌは、Ｃａと反応して化合物を形成し、Ｃ１５型ラーベス構造をとる元素であるが、Ｃ１４型ラーベス構造をとるＭｇ_２Ｃａが支配的な条件では、ＡｌがＭｇ_２Ｃａ中に固溶することで、Ｃ１４型ラーベス構造とＣ３６型ラーベス構造の混晶相が形成される。

Ａｌ／Ｃａが原子比で１．３４未満では、Ｃａの含有量が多く鋳造性が悪化するため好ましくない。一方、Ａｌ／Ｃａが原子比で１．６３を超えると、粒界晶出物が混晶相になりにくく、Ｃ３６型ラーベス構造のみで構成される結晶粒が形成され易く、相分離するため好ましくない。さらに、Ｃ３６型結晶構造は、高温に曝されるとＣ１５型結晶構造へと相転移しやすい（ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ５１（２００４）１００５−１０１０）。Ｃ１５型結晶構造は、高温領域で塊状凝集しやすく、微視的に連続する晶出物ネットワークを形成しないので、高温における機械特性が著しく低下する。さらに好ましいＡｌ／Ｃａ値は、原子比で１．４２以上１．５６以下である。

Ｍｎは、ＡｌとＴ３より高温で反応するとともに、Ｍｇに溶けにくいため、本発明のマグネシウム合金の合金元素として好適である。また、Ｍｎは、Ｔ１とＴ３との間でのみＡｌと化合物を生成する。

Ｍｎの含有割合が０．１３原子％未満では、Ｍｇ結晶粒と粒界晶出物との界面において、両者の六方晶系底面の法線ベクトルが所望の角度で形成されにくい。また、多くのＡｌがＭｎと結合せずに残留することで、粒界晶出物として混晶構造をとらないＣ３６型ラーベス構造のみをもつ結晶粒が形成され易く相分離するため好ましくない。一方、Ｍｎの含有割合が０．２７原子％を超えると、Ｍｎを含有する化合物が粒界晶出物中に析出し、ネットワークを分断することがあるため、好ましくない。さらに好ましいＭｎの含有割合の下限は、０．１５原子％以上である。さらに好ましいＭｎの上限は、０．２５原子％以下である。

Ｃａは、ＭｇとともにＣ１４およびＣ３６型ラーベス構造を形成する元素である。Ｃａの含有割合が１．２３５原子％未満では、析出物や粒界晶出物が十分に生成されず、耐熱特性の向上効果が十分ではないため、好ましくない。一方、Ｃａの含有割合が２．４７０原子％を超えると、析出物や粒界晶出物の生成量が多くなりすぎて、後加工で問題を生じることがあるため好ましくない。さらに好ましいＣａの含有割合は、１．５４原子％以上２．１６原子％以下である。

本発明のマグネシウム合金は、通常の重力鋳造や加圧鋳造に限らず、ダイカスト鋳造したものでもよい。また、鋳造に使用される鋳型も砂型、金型等を問わない。凝固工程における冷却速度にも特に限定はないが、大気雰囲気中で放冷するのがよい。

本発明のマグネシウム合金の用途は、宇宙、軍事、航空の分野を初めとして、自動車、家庭電気機器等、各種分野に及ぶ。もっとも、その耐熱性を生かして、高温環境下で使用される製品、たとえば、自動車のエンジンルーム内に配置されるエンジン、トランスミッション、エアコン用コンプレッサまたはそれらの関連製品に、本発明のマグネシウム合金が使用されると一層好適である。具体的には、内燃機関のシリンダヘッド、シリンダブロックやオイルパン、内燃機関のターボチャージャー用インペラ、自動車等に用いられるトランスミッションケース等が挙げられる。

以上、本発明の耐熱性マグネシウム合金の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明の耐熱性マグネシウム合金の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

マグネシウム合金中のＡｌ、ＣａおよびＭｎの含有量（添加量）を変更した２種類の試験片を作製し、それらの金属組織を観察および解析するとともに応力緩和試験を行った。

［試験片の製造］
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、その中に秤量した純マグネシウム地金、純Ａｌ、必要に応じてＭｇ−Ｍｎ合金を投入して溶解した。さらに７５０℃に保持したこの溶湯中に秤量したＣａを添加した（溶湯調製工程）。

この溶湯を十分に攪拌し、原料を完全に溶解させた後、同温度でしばらく沈静保持した。この溶解作業中、Ｍｇの燃焼を防止するため、溶湯表面に炭酸ガスとＳＦ_６ガスとの混合ガスを吹き付け、適宜、フラックスを溶湯表面に散布した。

上記の手順で得られた各種の合金溶湯を所定の形状の金型に流し込み（注湯工程）、大気雰囲気中で凝固させた（凝固工程）。こうして、３０ｍｍ×３００ｍｍ×４０ｍｍの試験片を重力鋳造により製造した。得られた試験片を＃０１（Ｍｎを含む実施例）、＃Ｃ１（Ｍｎを含まない比較例）とした。各試験片の化学組成を表１に示す。なお、表１のマグネシウム合金組成において、残部はＭｇである。

なお、表１では、＃０１および＃Ｃ１の合金組成の単位として、「原子％」を用いる。溶湯調製工程においては、表１の「原子％」の値を「質量％」に換算して原料を秤量した。また、ＡＺ９１Ｄ（ＡＳＴＭ規格）の組成を併せて記す。

［金属組織の観察および解析］
［１．Ｍｇ結晶粒および粒界晶出物の観察］
作製した試験片＃０１を金属顕微鏡で観察した。図４は、＃０１の試験片の断面を金属顕微鏡で観察した金属組織写真である。Ｍｇ結晶粒（暗い部分）および、Ｍｇ結晶粒の粒界にネットワーク状に存在する粒界晶出物（明るい部分）が観察された。なお、図示しないが、＃Ｃ１の試験片の断面を観察しても、図１と同様の金属組織写真が得られた。つまり、いずれの試験片も、ネットワーク状の粒界晶出物が観察された。

［２．粒界晶出物の観察］
金属顕微鏡で観察された粒界晶出物の微細構造を観察するために、試験片＃０１および＃Ｃ１を薄片状の観察試料とし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。

図５および図６は、それぞれ、＃０１および＃Ｃ１の観察試料をＴＥＭで観察した金属組織写真である。どちらも、２以上の初晶Ｍｇの結晶粒が互いに隣接する結晶粒界を観察した。図５（＃０１）では、粒界晶出物（黒い部分）はラメラ状（層状）に成長し、連続的であった。図６（＃Ｃ１）では、粒界晶出物は部分的に途切れて不連続であった。なお、＃０１のネットワークの被覆率は、約９０％であった。

また、図７および図８は、それぞれ、＃０１および＃Ｃ１の観察試料の粒界晶出物を観察した暗視野走査透過電子顕微鏡（ＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。＃０１の試験片は、図７に示すように相分離は見られないが、＃Ｃ１の試験片は、図８に示すように相分離が見られた。図７および図８のＤＦ−ＳＴＥＭ像に対してエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素マッピングを行うと、図７（＃０１）ではＭｇ、ＡｌおよびＣａが均一に分布していたが、図８（＃Ｃ１）では粒状に凝集して相分離した結晶粒においてＡｌの濃度が高かった。そして、Ａｌ濃度の高い結晶粒からは、Ｃ３６型結晶構造の電子回折が得られた。一方、図７および図８において、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａがそれぞれ均一に分布している結晶からは、主としてＣ１４型結晶構造の電子回折パターンが得られたが、一部、相分離していないにもかかわらずＣ１４型結晶構造の２倍周期であるＣ３６型結晶構造の回折スポットが出現した。すなわち、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａが均一に分布している結晶は、Ｃ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造との混晶相であり見た目にほぼ単結晶であることがわかった。したがって、＃０１の試験片では、ネットワークを形成する粒界晶出物は、微視的に連続的であって、見た目にほぼ単結晶になっていた。一方、＃Ｃ１の試験片では、粒界晶出物は、巨視的にはネットワークを形成していても、微視的には不連続であり、Ｃ３６型結晶構造のみからなるラーベス相化合物が相分離して存在した。

なお、図示しないが、＃０１におけるＭｎ含有量を０．０９原子％に変更したマグネシウム合金についても、粒界晶出物をＴＥＭで観察した。得られたＤＦ−ＳＴＥＭ像によれば、Ｍｎ量が増加すると、＃Ｃ１（図８）に見られた塊状の凝集は減少して帯状に延びる化合物が多くを占めるようになるが、Ｍｎ含有量が０．０９原子％では＃０１（図７）に観察される連続性は見られないことがわかった。

［３．Ｍｇ結晶粒および粒界晶出物の配向性測定］
Ｍｇ結晶粒および粒界晶出物の結晶方位を測定するために、試験片＃０１をＴＥＭを用いて観察した。結果を図９に示す。図９は、＃０１の観察試料をＴＥＭで観察したＴＥＭ像および電子線回折図形である。また、回折図形は、Ｍｇ結晶粒と粒界晶出物との界面を跨ぐ所定の範囲（ＴＥＭ像上で点線で囲まれた部分に相当）における制限視野回折図形である。

次に、得られた回折図形の指数付けおよび幾何学計算を行った。図１０に回折図形と理論計算から得られるシミュレーション図形の比較結果を示す。なお、図１０に示す回折図形は、図９の回折図形と同じものである。また、図１０において、禁制反射を×で示す。得られた回折図形は、Ｍｇ結晶粒のＭｇからの回折と粒界晶出物のＭｇ化合物からの回折が重なり合ってなることがわかった。

さらに詳細に回折図形を解析した結果、粒界晶出物の結晶方位を示すオイラー角（Φ，Θ，Ψ）が（９０，５１．２，０）、Ｍｇ結晶粒の結晶方位を示すオイラー角（Φ，Θ，Ψ）がΦ＝０、Θ＝−９０±２、５≦Ψ≦１０、であった。つまり、Ｍｇ結晶粒の六方晶系底面の法線ベクトルと粒界晶出物の六方晶系底面の法線ベクトルとの相対角度は８８°〜９２°であった。なお、本明細書においてオイラー角はｚ−ｙ−ｚ軸まわりの変換であって、基準の回転軸を図１に示す。図１において下向きの矢印（ｘ軸）は、六方晶の｛０００１｝面に沿って手前に延びる（すなわち＜１１−２０＞方向）。

［応力緩和試験］
試験片＃０１、＃Ｃ１およびＡＺ９１Ｄからなるそれぞれの試験片について、応力緩和試験を行い、マグネシウム合金の耐熱性（クリープ特性）を調べた。応力緩和試験は、試験片に試験時間中、所定の変形量まで荷重を加えたときの応力が、時間とともに減少する過程を測定する。具体的には、１５０℃の大気雰囲気中において、試験片に１００ＭＰａの圧縮応力を負荷し、そのときの試験片の変位が一定に保たれるように、時間の経過に併せてその圧縮応力を低減していった。

図１１に、各試験片の合金組成と、応力緩和試験の４０時間後の応力を示す。試験片＃０１は、他の試験片に比べ、負荷される応力の減少割合が特に少なく、高温下であっても高い耐クリープ性を示した。そこで、試験後の試験片＃０１の結晶方位を、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤあるいはＥＢＳＰとも呼ぶ）により解析し、転位モードを調べた。ＥＢＳＤは、多結晶材料の結晶方位とその分布状態を測定する装置である。解析には、ＳＥＭ本体：日本電子株式会社製ＪＳＭ−６４９０ＬＡと、ＥＢＳＤ解析システム：ＴＳＬ社（ＴｅｘＳＥＭＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製ＨｉｇｈＳｐｅｅｄＥＢＳＤＤｅｔｅｃｔｏｒおよびＯＩＭ自動解析システムと、からなるＳＥＭ／ＥＢＳＤ装置を用いた。前処理として、クロスセクションポリッシャー：日本電子株式会社製ＳＭ―０９０１０を用いたＡｒイオンビームによる研磨を試験片＃０１の観察面に施した。前処理した＃０１の試験片を上記のＳＥＭ／ＥＢＳＤ装置で測定した結果を図１２に示す。

図１２は、応力緩和試験後の試験片＃０１の結晶方位を表示した結晶方位マッピングである。なお、結晶方位マッピングは、所定の面から所定の範囲（本測定では±２°）の角度のみを同一のカラーで表示したものである。すなわち、図１２は、本来、結晶方位別にカラー表示されている。図１２に示す試験片＃０１の結晶方位マッピングは、大きく７つの領域に分けられており、領域内に異なる色で示された縞模様をもつものが観察された。また、他の部位を観察しても、縞模様あるいは格子模様をもつ領域が多く見られた。

図１３は、図１２の結晶方位マッピングのなかのひとつの領域で縞模様が見やすくなるように二値化した図である。たとえば、図１３において、点線で囲まれた領域は、もともと緑色の中にピンク系の縞模様が見られた領域であって、二値化したことで、緑色は白、縞模様は黒になった。ここで、ＥＢＳＤの結晶方位の数値データを踏まえて白および黒のそれぞれの結晶方位を図に表すと、図１３の右図の関係となる。白い六方格子は白い部分、黒い六方格子は黒い部分、にそれぞれ対応する。応力緩和試験前は、ほぼ同じ結晶方位の六方格子が規則的に配置しているが、黒い六方格子は、圧縮応力の負荷により＜−１−１２０＞方向を軸にβ＝８８°回転してなる。この相対方位変化をオイラー角表記すると（８０．６，１７．２，２５．４）となり、（Φ，Θ，Ψ）の全てが値をもつ。

また、図１４は、図１２の結晶方位マッピングのなかの別の領域で縞模様が見やすくなるように二値化した図である。図１４において、点線で囲まれた領域は、もともと薄い紫色の中に濃い紫色の縞模様が見られた領域であって、二値化したことで、薄い紫色の領域は白、縞模様は黒になった。ここで、ＥＢＳＤの結晶方位の数値データを踏まえて白および黒のそれぞれの結晶方位を図に表すと、図１４の左図の関係となる。白い六方格子は白い部分、黒い六方格子は黒い部分、にそれぞれ対応する。応力緩和試験前は、ほぼ同じ結晶方位の六方格子が規則的に配置しているが、黒い六方格子は、圧縮応力の負荷により＜１０−１０＞方向を軸にγ＝４°傾いている。この相対方位変化の関係をオイラー角表記すると（０，０，５２．４）すなわち（０，０，Ψ）で表され、Ψが値をもつ。

ここで、底面滑りのみ発生した変形組織の相対方位変化をオイラー角で表記する場合も（０，０，Ψ）となる。しかし、このとき形成される滑り界面は、六方晶底面に対して平行に形成される。図１３に示した応力緩和試験後の組織における相対方位変化は、ΦとΘが値をもつ変化であり、底面滑りのみの変形とは異なることは明らかである。一方、図１４に示す領域の縞模様は、オイラー角表記では底面滑りのみで表される変化と類似する。ところが、この場合の滑り界面は六方晶系の側面に確認されるため、滑り界面が底面にある底面滑りのみの変形（図１５に示す）とは考えにくい。つまり、本測定において結晶方位マッピングに現れた縞模様は、ともに非底面滑りが関与した変形組織であることを示唆している。そして、試験片＃０１の広範囲にわたって同様の縞模様は観察されたが、相対方位変化が（０, ０, Ψ）で表され、かつ滑り界面が六方晶底面に平行な領域は確認されなかった。すなわち、試験片＃０１は、高温下において、底面滑りのかわりに非底面滑りが発生しやすくなり、底面滑りの発生が抑制された結果、高い耐クリープ性を示した。

六方最密構造の模式図である。 底面滑り（点線）と非底面滑り（実線）の臨界剪断応力の温度依存性を示すグラフである。 Ｍｇ結晶粒の六方晶系底面の法線ベクトルと、粒界晶出物の六方晶系底面の法線ベクトルと、の関係を模式的に示す説明図である。 試験片＃０１の断面を金属顕微鏡で観察した金属組織写真である。 ＃０１の観察試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した金属組織写真である。 ＃Ｃ１の観察試料をＴＥＭで観察した金属組織写真である。 ＃０１の観察試料の暗視野走査透過電子顕微鏡（ＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。 ＃Ｃ１の観察試料のＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 ＃０１の観察試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したＴＥＭ像および電子線回折図形を示す。 ＴＥＭで得られた＃０１の観察試料の回折図形とシミュレーション図形との比較結果を示す。 応力緩和試験の結果を示すグラフである。 応力緩和試験後の試験片＃０１の結晶方位を表示した結晶方位マッピングである。 図１２の結晶方位マッピングのなかのひとつの領域で縞模様が見やすくなるように二値化した図およびその領域での結晶方位を示す説明図である。 図１２の結晶方位マッピングのなかの別の領域で縞模様が見やすくなるように二値化した図およびその領域での結晶方位を示す説明図である。 底面滑り主体の変形を示す説明図である。

Claims (5)

1. マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とし、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）およびマンガン（Ｍｎ）を含み、Ｍｇ結晶粒と、該Ｍｇ結晶粒の粒界に晶出する粒界晶出物と、からなる金属組織を有する耐熱性マグネシウム合金であって、
   前記粒界晶出物はＣ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなり、少なくとも前記Ｍｇ結晶粒と前記粒界晶出物との界面において該Ｍｇ結晶粒の六方晶系底面の法線ベクトルと該粒界晶出物の六方晶系底面の法線ベクトルとの相対角度が８８°〜９２°であることを特徴とする耐熱性マグネシウム合金。
2. 前記粒界晶出物は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系化合物からなる請求項１記載の耐熱性マグネシウム合金。
3. 前記混晶相は、Ｃ３６型結晶構造よりもＣ１４型結晶構造を多く含む請求項１または２記載の耐熱性マグネシウム合金。
4. 全体を１００原子％としたときに、Ｃａを１．２３５原子％以上２．４７０原子％以下、ＡｌをＣａに対する原子比（Ａｌ／Ｃａ）で１．３４以上１．６３以下、Ｍｎを０．１３原子％以上０．２７原子％以下含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性マグネシウム合金。
5. Ｍｎを０．１５原子％以上０．２５原子％以下含む請求項４記載の耐熱性マグネシウム合金。