JP2010087257A - Cleaning agent for semiconductor device, and method for cleaning semiconductor device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ）による平坦化工程後の半導体デバイスの洗浄に使用される洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法に関する。 The present invention relates to a cleaning agent used for cleaning a semiconductor device after a planarization step by chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) in a manufacturing process of a semiconductor device, and a semiconductor device using the same. This relates to the cleaning method.
マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン（ＳｉＯ2）、ガラス等の基板表面に１０〜１００ｎｍ程度の微細な寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において該基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。基板表面の汚染の中でも特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、洗浄液による基板表面の洗浄が一般的に行われている。この洗浄には、高清浄な表面を、副作用なしで、短時間で再現性よく、低コストで洗浄することが求められる。そして、この要求レベルは、近年のデバイスの高集積化、低価格化と共に益々厳しくなっている。 In the manufacturing process of semiconductor devices such as microprocessors, memories, and CCDs, and flat panel display devices such as TFT liquid crystals, patterns with fine dimensions of about 10 to 100 nm are formed on the surface of substrates such as silicon, silicon oxide (SiO 2 ), and glass. Formation of thin films and thin film formation are being performed, and it is an extremely important issue to reduce a small amount of contamination on the surface of the substrate in each manufacturing process. Among contaminations on the substrate surface, particle contamination, organic contamination, and metal contamination reduce the electrical characteristics and yield of the device, so it is necessary to reduce them as much as possible before bringing them into the next process. In order to remove such contamination, the substrate surface is generally cleaned with a cleaning liquid. For this cleaning, it is required to clean a highly clean surface at a low cost in a short time with good reproducibility without any side effects. This required level is becoming stricter with the recent high integration and low cost of devices.
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの製造においては、基板上に絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。近年、デバイスの高速化・高集積化のために、配線として抵抗値の低い新金属材料（Ｃｕ等）、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料、即ち、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率層間膜（例えば、有機ポリマー系、メチル基含有シリカ系、Ｈ−Ｓｉ含有シリカ系、ＳｉＯＦ系、ポーラスシリカ系、ポーラス有機系等）等を含む層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）や配線に用いられる銅などの金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねて行く工程が一般に行われる。工程間の洗浄には、従来は、酸性若しくはアルカリ性溶液と過酸化水素とを混合したＲＣＡ洗浄が用いられてきたが、これらの洗浄剤によれば、絶縁膜上に付着した除去すべき不動態としての酸化銅のみならず、配線の金属銅をも溶解してしまい、配線の腐蝕や断線を引き起こす懸念があり好ましくない。また、低誘電率絶縁膜の多くは表面が疎水性のため、洗浄液をはじいてしまうので洗浄が困難である。さらにＣＭＰ工程後の洗浄においては、ＣＭＰに使用するスラリー（研磨粒子）が配線や低誘電率絶縁膜の表面に残存し、汚染するという問題があった。 In the manufacture of a semiconductor device typified by a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as LSI), a multilayer stacked structure in which layers such as insulating films and metal films are stacked on a substrate is formed. In recent years, in order to increase the speed and integration of devices, a new metal material (Cu or the like) having a low resistance value as a wiring and a low dielectric constant (Low-k) material as an interlayer insulating film, that is, a relative dielectric constant of 3. Interlayer insulation film including a low dielectric constant interlayer film of about 5 to 2.0 (for example, organic polymer-based, methyl group-containing silica-based, H-Si-containing silica-based, SiOF-based, porous silica-based, porous organic-based, etc.) After depositing a metal film such as (ILD film) or copper used for wiring, a process of flattening the generated irregularities by CMP and stacking new wiring on the flattened surface is generally performed. . Conventionally, RCA cleaning in which an acidic or alkaline solution and hydrogen peroxide are mixed has been used for cleaning between processes. However, according to these cleaning agents, the passivation that has adhered to the insulating film and should be removed is used. In addition to copper oxide, the metal copper of the wiring is dissolved, which may cause corrosion and disconnection of the wiring. Also, many of the low dielectric constant insulating films have a hydrophobic surface and thus repel the cleaning liquid, making them difficult to clean. Further, in the cleaning after the CMP process, there is a problem that the slurry (abrasive particles) used in the CMP remains on the surface of the wiring and the low dielectric constant insulating film and is contaminated.
研磨工程後に半導体デバイス表面に付着、残存したパーティクルの除去には、半導体表面とパーティクルとが静電的に反発し合うアルカリ性の洗浄剤が一般に有効であるとされており、例えば、特定の界面活性剤とアルカリ又は有機酸を含む洗浄剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、銅配線を施した半導体デバイス表面の腐蝕や酸化の防止には、カルボキシル基を複数有する成分を用いることが有効であるとされており、例えば、カルボキシル基を１以上有する有機酸、有機アルカリ、及び、界面活性剤を添加した洗浄剤（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかし、これらの洗浄剤においては、基板表面に付着した被研磨体に起因する金属や基板材料、さらには有機物残渣や砥粒微粒子などを、効率よく除去するといった観点からなお改良の余地があった。
特に、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を抑制しつつ、かつ、表面の不純物を効果的に除去しうる洗浄剤が求められているのが現状である。
In order to remove particles adhering to and remaining on the surface of the semiconductor device after the polishing process, an alkaline cleaning agent in which the semiconductor surface and the particles are electrostatically repelled is generally effective. A cleaning agent containing an agent and an alkali or organic acid has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In addition, it is considered effective to use a component having a plurality of carboxyl groups in order to prevent corrosion and oxidation of the surface of a semiconductor device provided with copper wiring. For example, an organic acid or organic alkali having one or more carboxyl groups is used. A cleaning agent to which a surfactant is added (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
However, these cleaning agents still have room for improvement from the viewpoint of efficiently removing metals, substrate materials, organic residues and abrasive fine particles resulting from the object to be polished attached to the substrate surface. .
In particular, there is a need for a cleaning agent that can effectively remove impurities on the surface of a hydrophobic low dielectric constant insulating film or a semiconductor device with copper wiring while suppressing corrosion and oxidation of the copper wiring. This is the current situation.
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染やパーティクル汚染を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく効果的に除去しうる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。 An object of the present invention made in consideration of the above problems is a cleaning agent used in a cleaning process after a planarization polishing process in a semiconductor device manufacturing process, in which a copper wiring is applied to the surface of a semiconductor device, in particular, the surface. Another object of the present invention is to provide a cleaning agent that can effectively remove organic contamination and particle contamination existing on the surface of a semiconductor device without causing corrosion of copper wiring, and a cleaning method using the same.
本発明者は、上記のＣＭＰ工程後に用いられる洗浄剤に係る問題点について鋭意検討した結果、１分子中にカルボキシル基を２つ有する有機酸と１分子中にカルボキシル基を３つ以上有する有機酸を洗浄剤成分として用い、更に特定のアミノポリカルボン酸を用いることにより、問題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the problems relating to the cleaning agent used after the CMP step, the present inventor has obtained an organic acid having two carboxyl groups in one molecule and an organic acid having three or more carboxyl groups in one molecule. The present invention has been completed by finding that the problem can be solved by using as a cleaning agent component and further using a specific aminopolycarboxylic acid.
すなわち、本発明は、
表面に銅配線が施された半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、
(Ａ)１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を２つ有する有機酸、
(Ｂ)１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を３つ以上有する有機酸、及び
(Ｃ)アミノ基を含有し、かつカルボキシル基を２個以上有するアミノポリカルボン酸
を含有する上記洗浄剤、
に関する。
That is, the present invention
A cleaning agent used after a chemical mechanical polishing step of a semiconductor device having copper wiring on its surface,
(A) an organic acid having no amino group and two carboxyl groups in one molecule;
(B) an organic acid having no amino group and three or more carboxyl groups in one molecule; and
(C) the above detergent containing an amino group and an aminopolycarboxylic acid having two or more carboxyl groups,
About.
なお、本発明の洗浄剤が適用される被洗浄物である半導体デバイスは、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に付された基板であり、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板のいずれでもよいが、本発明は、特に金属配線や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に有用である。 A semiconductor device that is an object to be cleaned to which the cleaning agent of the present invention is applied is a substrate that has been subjected to a chemical mechanical polishing process in a semiconductor device manufacturing process. Either a layer substrate or a multilayer wiring substrate in which wiring is formed on the surface thereof via an interlayer insulating film or the like may be used. However, the present invention particularly applies metal wiring or a low dielectric constant (Low-k) insulating film on the surface. It is useful for cleaning a semiconductor device substrate that is partially or entirely.
特に（Ａ）１分子中にカルボキシル基２つ有する有機酸は比較的高濃度で高い洗浄効果を有し、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基３つ以上有する有機酸は比較的低濃度で高い洗浄効果を有し、更に（Ｃ）アミノ基を含有し、かつカルボキシル基を２個以上有するアミノポリカルボン酸は洗浄効果と腐食抑制効果を併せて有する。本発明では有機酸として、１分子中にカルボキシル基２つ有する有機酸と１分子中にカルボキシル基３つ以上有する有機酸とアミノ基を含有し、かつカルボキシル基を２個以上有するアミノポリカルボン酸を組合わせて用いる事により、希釈後の洗浄液濃度においても、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染やパーティクル汚染を効果的に除去しうる効果を達成しうるものと推定している。 In particular, (A) an organic acid having two carboxyl groups in one molecule has a high cleaning effect at a relatively high concentration, and (B) an organic acid having three or more carboxyl groups in one molecule is high at a relatively low concentration. An aminopolycarboxylic acid having a cleaning effect and further containing (C) an amino group and having two or more carboxyl groups has both a cleaning effect and a corrosion inhibiting effect. In the present invention, as an organic acid, an aminopolycarboxylic acid containing an organic acid having two carboxyl groups in one molecule, an organic acid having three or more carboxyl groups in one molecule, and an amino group, and having two or more carboxyl groups By using in combination, it is possible to achieve the effect of effectively removing organic contaminants and particle contamination present on the surface of semiconductor devices without causing corrosion of copper wiring even at the concentration of the cleaning solution after dilution. It is estimated.
本発明によれば、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染、パーティクル汚染を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく効果的に除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a cleaning agent used in a cleaning process after a planarization polishing process in a semiconductor device manufacturing process, which is an organic substance present on the surface of a semiconductor device, in particular, the surface of a semiconductor device having copper wiring applied to the surface. Contamination and particle contamination can be effectively removed without causing corrosion of the copper wiring, and a cleaning agent capable of highly cleaning the substrate surface and a cleaning method using the same can be provided.
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の洗浄剤は、(Ａ)１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を２つ有する有機酸、(Ｂ)１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を３つ以上有する有機酸、及び(Ｃ)アミノ基を含有し、かつカルボキシル基を２個以上有するアミノポリカルボン酸、を含有することを特徴とし、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に、半導体デバイス、特に表面に銅配線が施されたデバイス表面を洗浄するのに好適に使用される。
以下、本発明の洗浄剤に含まれる各成分について順次説明する。
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
The cleaning agent of the present invention includes (A) an organic acid having no amino group and two carboxyl groups in one molecule, and (B) an organic acid having no amino group and three or more carboxyl groups in one molecule. An acid, and (C) an aminopolycarboxylic acid containing an amino group and having two or more carboxyl groups, the semiconductor device after the chemical mechanical polishing step in the semiconductor device manufacturing step, In particular, it is suitably used for cleaning a device surface having copper wiring on the surface.
Hereinafter, each component contained in the cleaning agent of the present invention will be sequentially described.
（Ａ）１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を２つ有する有機酸
本発明の洗浄剤に含まれる第一の成分は、１分子中にアミノ基を含まずカルボキシル基を２つ有する有機酸である。アミノ基を含まず、とは
そのような有機酸としては、従来公知の様々な有機酸を挙げることができるが、本発明において特に有用な１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を２つ有する有機酸は、分子量が１６０以下程度のものが挙げられる。また、ヒドロキシル基を含有していることもしくは二重結合を含有していることが好ましい。
１分子中にカルボキシル基を２つ有する有機酸としては、以下の群から選ばれたものが特に適しており好ましい：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等のジカルボン酸類、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸類、及びそれらのアンモニウム塩や金属塩などが挙げられる。
Examples of such an organic acid include various conventionally known organic acids. An organic acid which does not contain an amino group and has two carboxyl groups in one molecule particularly useful in the present invention has a molecular weight. The thing of about 160 or less is mentioned. Moreover, it is preferable to contain a hydroxyl group or to contain a double bond.
As the organic acid having two carboxyl groups in one molecule, those selected from the following groups are particularly suitable and preferred: dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, tartaric acid, malic acid And oxypolycarboxylic acids such as ammonium salts and metal salts thereof.
金属塩としては、Na塩、K塩等のアルカリ金属、Ca塩、Mg塩等のアルカリ土類金属の塩などが挙げられる。
本発明の効果の観点から特に好ましくはリンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸または酒石酸が挙げられる。
（Ａ）１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を２つ有する有機酸は、本発明の洗浄剤組成物全容量に対して、０．００１〜３．５、好ましくは０．００３〜０．１モル／Ｌ程度で含まれることが好ましい。
Examples of the metal salt include alkali metals such as Na salt and K salt, and alkaline earth metal salts such as Ca salt and Mg salt.
In view of the effect of the present invention, malic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid or tartaric acid is particularly preferable.
(A) The organic acid having no amino group and two carboxyl groups in one molecule is 0.001 to 3.5, preferably 0.003 to the total volume of the cleaning composition of the present invention. It is preferably contained at about 0.1 mol / L.
（Ｂ）１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を３つ以上有する有機酸
本発明の洗浄剤に含まれる（Ｂ）１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を３つ以上有する有機酸としては、従来公知の様々な有機酸を挙げることができるが、本発明において特に有用なそのような有機酸は、分子量は４００以下程度のものが挙げられる。また、他の官能基はヒドロキシル基であることが好ましい。
１分子中にカルボキシル基を３つ以上有し、かつアミノ基を有さない有機酸の好ましい例としては式１で表される有機酸を挙げることができる。
(B) Organic acid having no amino group and 3 or more carboxyl groups in one molecule (B) Containing no amino group and 3 or more carboxyl groups in 1 molecule included in the cleaning agent of the present invention Examples of the organic acid include various conventionally known organic acids. Examples of such organic acids particularly useful in the present invention include those having a molecular weight of about 400 or less. The other functional group is preferably a hydroxyl group.
Preferable examples of the organic acid having three or more carboxyl groups in one molecule and having no amino group include organic acids represented by the formula 1.
ここで、X1及びX2は、水素原子もしくはカルボキシル基を置換基としてもつアルキル基であり、更にX1とX2が結合して環を形成しても良い。R1、R2、及びR3は、水素原子、アルキル基もしくはヒドロキシル基である。
Here, X 1 and X 2 are alkyl groups having a hydrogen atom or a carboxyl group as a substituent, and X 1 and X 2 may be further bonded to form a ring. R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyl group.
上記X1及びX2の表す“カルボキシル基を置換基としてもつアルキル基”としては、少なくとも一つのカルボキシル基を置換基として有する炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基が挙げられる。好ましくは１〜３のカルボキシル基を置換基として有する炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基である。
上記R1、R2、及びR3の表すアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基である。
X1とX2が結合して形成する環とは、R1〜R3がそれぞれ結合する３つの炭素原子を含めて形成される環を意味し、好ましくは５〜７員環のシクロアルキル基が挙げられる。前記シクロアルキル基は更にカルボキシル基を置換基として有していてもよい。
Examples of the “alkyl group having a carboxyl group as a substituent” represented by X 1 and X 2 include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having at least one carboxyl group as a substituent. Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkyl group which has a carboxyl group of 1-3 as a substituent.
Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , and R 3 include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Preferably it is a C1-C3 linear or branched alkyl group.
The ring formed by combining X 1 and X 2 means a ring formed including three carbon atoms to which R 1 to R 3 are respectively bonded, preferably a 5- to 7-membered cycloalkyl group Is mentioned. The cycloalkyl group may further have a carboxyl group as a substituent.
１分子中にカルボキシル基を３つ以上有し、かつアミノ基を有さない有機酸の具体的な好ましい例としては、以下の群から選ばれたものが挙げられる。
クエン酸、イソクエン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリカルバリン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、フラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸など、さらには、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などが挙げられる。
特に好ましくはクエン酸である。
Specific preferred examples of the organic acid having three or more carboxyl groups in one molecule and not having an amino group include those selected from the following group.
Citric acid, isocitric acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, tricarbaric acid, trans-aconitic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, furan-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, Examples include 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, and further ammonium salts and alkali metal salts thereof.
Particularly preferred is citric acid.
本発明の洗浄剤に含まれる（Ｂ）１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を３つ以上有する有機酸のモル濃度の、（Ａ）アミノ基を含まずかつカルボキシル基を２つ有する有機酸のモル濃度に対する比（Ｂ）／（Ａ）は１．０以下であることが好ましい。銅配線の腐食を引き起こすことなく有機物汚染、パーティクル汚染を効果的に除去することができるからである。これは（Ａ）１分子中にカルボキシル基２つ有する有機酸は比較的高濃度で高い洗浄効果を有するのに対して、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基３つ以上有する有機酸は比較的低濃度で高い洗浄効果を有するためと考えられる。
更に０．１〜０．７以下であることが好ましく、０．２５〜０．７であることが最も好ましい。
(B) Contained in the cleaning agent of the present invention (B) A molar concentration of an organic acid having no amino group and three or more carboxyl groups in one molecule, (A) having no amino groups and having two carboxyl groups The ratio (B) / (A) to the molar concentration of the organic acid is preferably 1.0 or less. This is because organic contamination and particle contamination can be effectively removed without causing corrosion of the copper wiring. This is because (A) an organic acid having two carboxyl groups in one molecule has a high cleaning effect at a relatively high concentration, whereas (B) an organic acid having three or more carboxyl groups in one molecule is relatively It is thought that it has a high cleaning effect at a low concentration.
Furthermore, it is preferable that it is 0.1-0.7 or less, and it is most preferable that it is 0.25-0.7.
また、（Ｂ）前記１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を３つ以上有する有機酸の含有量は、１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、５〜１５ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。（Ｂ）１分子中にカルボキシル基３つ以上有する有機酸の添加量をさらに増やしてもさらに得られる洗浄効果は低いためである。 In addition, (B) the content of the organic acid having no amino group and three or more carboxyl groups in one molecule is preferably 1 to 20 mmol / L, and preferably 5 to 15 mmol / L. Further preferred. (B) This is because even if the amount of the organic acid having three or more carboxyl groups in one molecule is further increased, the cleaning effect obtained is low.
＜有機酸＞
本発明の洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、及び溶媒としての水に加えて、（Ａ）１分子中にカルボキシル基２つ有する有機酸及び（Ｂ）１分子中にカルボキシル基３つ以上有する有機酸以外の有機酸を含有してもよい。
なお、本発明における有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を分子内に少なくとも１つ有する有機化合物を指す。
<Organic acid>
The cleaning agent of the present invention includes (A) an organic acid having two carboxyl groups in one molecule and (B) a carboxyl in one molecule within a range that does not impair the effects of the present invention and in addition to water as a solvent. You may contain organic acids other than the organic acid which has 3 or more groups.
The organic acid in the present invention is an organic compound that exhibits acidity (pH <7) in water, and has at least an acidic functional group such as a carboxyl group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group, or a mercapto group in the molecule. An organic compound having one.
有機酸としては、以下の群から選ばれたものが適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、乳酸など、さらには、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
As the organic acid, one selected from the following group is suitable.
Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, lactic acid, and the like, and ammonium salts and alkali metal salts thereof.
本発明の洗浄剤において、有機酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。本発明の洗浄剤における有機酸の含有量は、化合物の溶解度にもよるが、洗浄液１Ｌ中０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％がさらに好ましい。 In the cleaning agent of the present invention, the organic acid may be used alone or in combination of two or more at any ratio. The content of the organic acid in the cleaning agent of the present invention is preferably 0.001% by mass to 30% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass in 1 L of the cleaning liquid, although it depends on the solubility of the compound. More preferably, the content is 1% by mass to 3% by mass.
(Ｃ)アミノ基を含有し、かつカルボキシル基を２個以上有するアミノポリカルボン酸
本発明の洗浄剤は、洗浄効果と腐食抑制効果を併せて与えるこができる（Ｃ）アミノ基を含有し、かつカルボキシル基を２個以上有するアミノポリカルボン酸を含有する。
ここで、アミノ基とは
Here, the amino group is
アミノポリカルボン酸は好ましくは２つ以上のアミノ基を有することが好ましく、更にカルボキシル基を３つ以上有することが好ましい。錯安定度定数が高く、腐食抑制効果が高いためである。
アミノポリカルボン酸の分子量は３００以上であることが好ましく、更に３５０以上であることが好ましい。分子量３００以上のアミノポリカルボン酸は腐食抑制効果が高いためである。分子量の上限は特に無いが、溶解性の観点からは５００以下が好ましく、更に好ましくは４５０以下であり、より好ましくは４００以下である。
アミノポリカルボン酸の添加量は洗浄剤中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度、好ましくは３０〜５０００ｐｐｍである。
The aminopolycarboxylic acid preferably has two or more amino groups, and more preferably has three or more carboxyl groups. This is because the complex stability constant is high and the corrosion inhibition effect is high.
The molecular weight of the aminopolycarboxylic acid is preferably 300 or more, and more preferably 350 or more. This is because aminopolycarboxylic acids having a molecular weight of 300 or more have a high corrosion inhibiting effect. The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 500 or less, more preferably 450 or less, more preferably 400 or less from the viewpoint of solubility.
The addition amount of aminopolycarboxylic acid is about 5 ppm to 10000 ppm, preferably 30 to 5000 ppm in the cleaning agent.
（Ｃ）成分の具体例としては、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、Ｎ-（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、テトラエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）等を挙げることができ、さらには、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等を挙げることが出来る。 Specific examples of component (C) include iminodiacetic acid (IDA), N- (hydroxyethyl) iminodiacetic acid (HIDA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), glycol ether diamine. Tetraacetic acid (GEDTA) diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), tetraethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-propanediaminetetraacetic acid (PDTA), 1,3-diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic acid (DPTA-OH) and the like can be exemplified, and further, ammonium salts and alkali metal salts thereof can be exemplified.
特に、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、テトラエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）が、腐食抑制の観点から好ましい。 In particular, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), tetraethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), 1,3-propanediaminetetraacetic acid (PDTA), 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid (DPTA-OH) It is preferable from the viewpoint of suppression.
＜その他の成分＞
本発明の洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を任意成分として併用することができる。以下、任意成分である添加剤について述べる。なお、添加剤としては、界面活性剤、不動態膜形成剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
In the cleaning agent of the present invention, various compounds can be used in combination as optional components depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention. Hereinafter, additives which are optional components will be described. Examples of the additive include a surfactant and a passive film forming agent.
（界面活性剤）
本発明の洗浄剤には、界面活性剤を含有することができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
(Surfactant)
The detergent of the present invention can contain a surfactant.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, and phosphate ester salt. Examples of the carboxylate salt include soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene, or polyoxypropylene. Alkyl ether carboxylate, acylated peptide; sulfonate, alkyl sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester, sulfated oil, alkyl sulfate Alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphoric acid ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether phosphates be able to.
また、本発明における好ましいアニオン性界面活性剤としては、分子中に芳香族環構造を少なくとも１つ有するものが挙げられ、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環等が挙げられる。 In addition, preferable anionic surfactants in the present invention include those having at least one aromatic ring structure in the molecule, and examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, and a phenanthrene. Ring, chrysene ring, pyrene ring and the like.
本発明に好適に用いうるアニオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、等が挙げられる。
上記に列挙したアニオン性界面活性剤において、芳香族環に導入されるアルキル基としては、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよく、炭素数２〜３０（好ましくは、炭素数３〜２２）のアルキル基が好ましく、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。該アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。
また、これらのアニオン性界面活性剤が塩構造を採る場合、該塩構造としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらアニオン性界面活性剤のより具体的な例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
Examples of the anionic surfactant that can be suitably used in the present invention include, for example, alkylbenzene sulfonic acid and its salt, alkyl naphthalene sulfonic acid and its salt, alkyl diphenyl ether sulfonic acid and its salt, alkyl diphenyl ether disulfonic acid and its salt, Examples thereof include phenolsulfonic acid formalin condensates and salts thereof, arylphenolsulfonic acid formalin condensates and salts thereof, and the like.
In the anionic surfactants listed above, the alkyl group introduced into the aromatic ring may be either a linear type or a branched type, and has 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 3 carbon atoms). 22) is preferred, and examples thereof include propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl and the like. The alkyl group may be linear or branched.
Moreover, when these anionic surfactants take a salt structure, examples of the salt structure include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, triethanolamine salt, tetramethylammonium salt and the like.
More specific examples of these anionic surfactants include, for example, dodecylbenzenesulfonic acid, dodecyldiphenyl ether disulfonic acid, diphenyl ether disulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzene. Examples include ammonium sulfonate and ammonium dodecyl diphenyl ether sulfonate.
本発明に用いうるアニオン性界面活性剤の他の例としては、分子内に芳香環構造に加えて、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、フルオロアルキル基、アセチレン基、水酸基などの置換基をさらに有する界面活性剤が挙げられ、そのより具体的な例としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェート、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。 Other examples of the anionic surfactant that can be used in the present invention include, in addition to the aromatic ring structure in the molecule, for example, substitution of polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, fluoroalkyl group, acetylene group, hydroxyl group, etc. Examples of the surfactant further include a group, and more specific examples thereof include polyoxyethylene tristyryl phenyl ether phosphate, phenolsulfonic acid formalin condensate, and the like.
上記したアニオン性界面活性剤の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェートがより好ましい。 Among the above-mentioned anionic surfactants, dodecylbenzene sulfonic acid, dodecyl diphenyl ether disulfonic acid, and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether phosphate are more preferable.
アニオン性界面活性剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ‐１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ペレックスＳＳ-Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、花王（株）製）、デモールＮＬ（β‐ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）製）等を好適に用いることができる。
これらアニオン性界面活性剤は、本発明の洗浄剤に１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
Commercially available products may be used as the anionic surfactant. For example, Perex NBL (sodium alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by Kao Corporation), Neoperex GS (Dodecylbenzenesulfonic acid, manufactured by Kao Corporation), Neo Perex GS-15 (sodium dodecylbenzenesulfonate, manufactured by Kao Corporation), Perex SS-L (sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, manufactured by Kao Corporation), demole NL (sodium of formalin condensate of β-naphthalene sulfonic acid) Salt, manufactured by Kao Corporation) and the like can be suitably used.
One of these anionic surfactants may be used alone for the cleaning agent of the present invention, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.
本発明に使用しうる界面活性剤の他の好ましい例としてノニオン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
Other preferred examples of the surfactant that can be used in the present invention include nonionic surfactants.
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type, and nitrogen-containing type. As ether type, polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene Examples include polyoxypropylene block polymers and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers. As ether ester types, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type , Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol Ester, sucrose ester, a nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
In addition, fluorine surfactants, silicone surfactants, and the like can be given.
複数種の界面活性剤を含有する場合、２種以上のアニオン性界面活性剤を用いてもよく、また、アニオン性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を組み合わせて用いることもできる。
本発明の洗浄剤における界面活性剤の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。
In the case of containing a plurality of kinds of surfactants, two or more kinds of anionic surfactants may be used, or an anionic surfactant and a nonionic surfactant may be used in combination.
The total content of the surfactant in the cleaning agent of the present invention is preferably 0.001 to 10 g, more preferably 0.01 to 1 g, in 1 L of the cleaning agent. It is especially preferable to set it as 0.5 g.
＜不動態膜形成剤＞
本発明の洗浄剤は、不動態膜形成剤を含有してもよい。
不動態膜形成剤は、腐食速度を制御する不動態膜を形成しうる化合物であり、例えば、複素環化合物が挙げられる。
<Passive film forming agent>
The cleaning agent of the present invention may contain a passive film forming agent.
The passive film forming agent is a compound that can form a passive film that controls the corrosion rate, and examples thereof include heterocyclic compounds.
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
A “heterocyclic compound” is a compound having a heterocyclic ring containing one or more heteroatoms. A hetero atom means an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom. A heterocycle means a cyclic compound having at least one heteroatom. A heteroatom means only those atoms that form part of a heterocyclic ring system, either external to the ring system, separated from the ring system by at least one non-conjugated single bond, Atoms that are part of a further substituent of are not meant.
A hetero atom is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom, and more preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom. And particularly preferably a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and most preferably a nitrogen atom and a sulfur atom.
本発明で用いる複素環化合物は、へテロ原子を４個以上有するのが好ましく、３個以上の窒素原子を有するのがより好ましく、４個以上の窒素原子を有するのが特に好ましい。 The heterocyclic compound used in the present invention preferably has 4 or more hetero atoms, more preferably 3 or more nitrogen atoms, and particularly preferably 4 or more nitrogen atoms.
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物であっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。
単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
The number of members of the heterocyclic ring of the heterocyclic compound used in the present invention is not particularly limited, and may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
The number of members in the case of a single ring is preferably 5 to 7, particularly preferably 5. In the case of having a condensed ring, the number of rings is preferably 2 or 3.
これらの複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
Specific examples of these heterocycles include the following. However, it is not limited to these.
Examples include an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, a naphthimidazole ring, a benztriazole ring, a tetraazaindene ring, and more preferably a triazole ring and a tetrazole ring. .
複素環化合物に導入しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。
さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などを形成することもできる。
Examples of the substituent that can be introduced into the heterocyclic compound include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an amino group, and a heterocyclic group.
Furthermore, two or more of a plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring, and for example, an aromatic ring, an aliphatic hydrocarbon ring, a heterocyclic ring, or the like can be formed.
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−アミノ−ベンゾトリアゾールである。
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the heterocyclic compound that can be particularly preferably used in the present invention include the following.
That is, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3-triazole, 4- Amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino- 1,2,4-triazole, benzotriazole, and 5-amino-benzotriazole.
The heterocyclic compound used by this invention may be used independently, and may use 2 or more types together.
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の洗浄剤の１Ｌ中、０．０００１〜０．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．４ｍｏｌ、更に好ましくは０．００２〜０．３ｍｏｌである。 The total amount of the heterocyclic compound used in the present invention is preferably 0.0001 to 0.5 mol, more preferably 0.0005 to 0.4 mol, still more preferably in 1 L of the cleaning agent used for polishing. Is 0.002 to 0.3 mol.
〔ｐＨ〕
本発明の洗浄剤のｐＨには、特に制限はなく、ｐＨ０．５〜１２程度の範囲において、洗浄対象となるデバイスの特性、除去しようとする不純物の種類などにより、適宜選択して調整することができるが、酸性であることが好ましく、更に４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下である。有機物残渣除去性に優れ、絶縁層へのダメージが少ないためである。
ｐＨ値は、洗浄剤を調整した際に好ましい範囲であればそのまま使用してもよく、洗浄液調製後に目的とするｐＨに制御する必要がある場合には、有機酸や有機アルカリ剤などを添加することにより容易に調整することができる。なお、洗浄剤のｐＨ調製には、一般的なｐＨ調整剤、例えば、酸では硝酸、硫酸などの無機酸、アルカリでは水酸化カリウム、アンモニアなどを使用することも可能であるが、銅配線や基材表面への影響を考慮すれば、上記の如き一般的なｐＨ調整剤は使用せず、有機酸や有機アルカリ剤、具体的には、例えば、蓚酸、水酸化テトラメチルアンモニウムなどによりｐＨを調整することが好ましい。
[PH]
The pH of the cleaning agent of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected and adjusted in the range of about pH 0.5 to 12 depending on the characteristics of the device to be cleaned, the type of impurities to be removed, and the like. However, it is preferably acidic, further preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. This is because it has excellent organic residue removability and little damage to the insulating layer.
The pH value may be used as long as it is in a preferable range when the cleaning agent is adjusted. If it is necessary to control the pH after the cleaning solution is prepared, an organic acid or an organic alkaline agent is added. Can be easily adjusted. For pH adjustment of the cleaning agent, it is possible to use a general pH adjuster, for example, an acid such as an inorganic acid such as nitric acid or sulfuric acid, and an alkali such as potassium hydroxide or ammonia. Considering the influence on the surface of the substrate, a general pH adjusting agent as described above is not used, and the pH is adjusted with an organic acid or an organic alkali agent, specifically, for example, oxalic acid, tetramethylammonium hydroxide, or the like. It is preferable to adjust.
本発明の洗浄剤は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせる懸念がないことから、銅配線を表面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に特に好適に使用することができる。 The cleaning agent of the present invention is suitably used for cleaning a substrate for a semiconductor device having a metal or metal compound layer on the surface or wiring formed of these. Since the cleaning agent of the present invention has no concern of causing corrosion or oxidation on the copper wiring, it can be particularly suitably used for cleaning a semiconductor device substrate having a copper wiring on the surface.
以下、本発明の半導体デバイスの洗浄方法について説明する。
＜洗浄方法＞
本発明の半導体デバイスの洗浄方法は、前記本発明の洗浄剤を用いることを特徴とするものであり、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程（ＣＭＰ工程）に引き続いて実施されるものである。
The semiconductor device cleaning method of the present invention will be described below.
<Washing method>
The semiconductor device cleaning method of the present invention is characterized by using the cleaning agent of the present invention, and is performed subsequent to a chemical mechanical polishing step (CMP step) in semiconductor device manufacturing. .
通常、ＣＭＰ工程は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体である半導体デバイス用基板などの被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する工程であり、その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、洗浄剤を被研磨面及びその裏面に対し流量１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で基板表面に供給し、室温にて１０〜６０秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。
Usually, in the CMP process, a polishing liquid is supplied to a polishing pad on a polishing surface plate and brought into contact with a surface to be polished such as a substrate for a semiconductor device, which is an object to be polished. In the subsequent cleaning step, the semiconductor device substrate that has been polished is placed on a spinner, and the cleaning agent is supplied at a flow rate of 100 to 2000 ml / min. In general, a cleaning method is used in which the substrate is supplied to the substrate surface under the above conditions and brush scrubbed at room temperature for 10 to 60 seconds.
Cleaning can also be performed using a commercially available cleaning tank. For example, a wafer cleaning machine manufactured by MAT (trade name: ZAB8W2M) is used, and a PVA roll brush is brought into contact with a scrubbing unit built in the apparatus. It can also be performed by scrub cleaning.
被研磨体である半導体デバイス用基板に用いられる金属としては、主としてＷ又はＣｕが挙げられる。近年、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。
表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰを行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要であり、そのような観点から、これらの洗浄工程において本発明の洗浄剤が好適に使用される。また、既述のごとく、本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせることがないことから、かかる観点からも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
また、銅配線表面に吸着した不動態膜形成剤の残渣を効率よく除去するという目的にも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
As a metal used for the substrate for a semiconductor device which is an object to be polished, W or Cu is mainly mentioned. In recent years, LSIs using copper with low wiring resistance have been developed.
With the miniaturization of wiring aiming at higher density, it is necessary to improve the conductivity and electronic migration resistance of copper wiring, and high productivity can be demonstrated without contaminating these high-definition and high-purity materials. Technology is required.
As a process of cleaning a substrate having Cu on the surface and further having a low dielectric constant insulating film as an interlayer insulating film and having a copper wiring on the surface, CMP was performed particularly on the Cu film. Examples include a subsequent cleaning process, and a cleaning process after opening a hole in the interlayer insulating film on the wiring by dry etching. In these cleaning processes, impurities such as impurities and particles existing on the surface are efficiently removed. This is particularly important for maintaining the purity and accuracy of the wiring. From such a viewpoint, the cleaning agent of the present invention is preferably used in these cleaning steps. Further, as described above, since the cleaning agent of the present invention does not cause corrosion or oxidation on the copper wiring, the cleaning agent of the present invention is also preferably used from this viewpoint.
The cleaning agent of the present invention is also preferably used for the purpose of efficiently removing the passive film forming agent residue adsorbed on the copper wiring surface.
なお、洗浄工程における不純物除去効果を確認するため、ウェハ上の異物を検出する必要があるが、本発明においては、異物を検出する装置として、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３およびＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｒｅｖｉｅｗ ＳＥＭ観察装置、ＳＥＭ ｖｉｓｉｏｎ Ｇ３が好適に用いられる。 In order to confirm the effect of removing impurities in the cleaning process, it is necessary to detect foreign matter on the wafer. In the present invention, as a device for detecting foreign matter, a defect inspection apparatus ComPLUS3 manufactured by Applied Materials technology and Applied Materials are used. A Review SEM observation device manufactured by technology, SEM vision G3, is preferably used.
本発明の洗浄方法によれば、ＣＭＰ工程を完了した半導体デバイス用基板の表面における不純物金属、基板材料、層間絶縁膜の研磨屑を含む不純物無機材料、不動態膜形成剤の残渣を含む有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率よく除去することができ、特に、高精度の配線を要求されるデバイスや、単層基板の平坦化後、新たに層間絶縁膜、及び、配線を形成する多層配線基板などを平坦化する際に、各工程においてそれぞれの不純物を効率よく除去することが必要なデバイスの洗浄に好適である。さらに、半導体デバイス用基板が銅配線を有する場合においても、銅配線に腐蝕や酸化を生じさせることがない。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
According to the cleaning method of the present invention, the impurity metal on the surface of the semiconductor device substrate that has completed the CMP process, the substrate material, the impurity inorganic material including the polishing scraps of the interlayer insulating film, and the organic material including the residue of the passive film forming agent Particles such as abrasive grains can be removed efficiently, especially for devices that require high-precision wiring, and multilayers that form a new interlayer insulating film and wiring after flattening a single-layer substrate When planarizing a wiring board or the like, it is suitable for cleaning a device that requires efficient removal of impurities in each step. Further, even when the semiconductor device substrate has copper wiring, the copper wiring is not corroded or oxidized.
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
＜研磨液の調製＞
・コロイダルシリカ（砥粒：平均粒子径３０ｎｍ） ５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） １ｇ／Ｌ
・グリシン １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを４．５に調整した。
研磨液には、研磨直前に３０％過酸化水素（酸化剤）１５ｇ／Ｌを加えた。
<Preparation of polishing liquid>
・ Colloidal silica (abrasive grains: average particle diameter 30 nm) 5 g / L
・ Benzotriazole (BTA) 1g / L
・ Glycine 10g / L
Pure water was added to make a total volume of 1000 mL, and the pH was adjusted to 4.5 using nitric acid and ammonia.
15% hydrogen peroxide (oxidant) 15 g / L was added to the polishing liquid immediately before polishing.
＜Ｃｕウェハの研磨＞
研磨速度評価
８ｉｎｃｈ Ｗｆ研磨
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４ＢＤ銅配線パターン付きシリコンウェハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製
品番ＩＣ−１４００（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
<Cu wafer polishing>
Polishing Rate Evaluation 8 inch Wf Polishing A device “LGP-612” manufactured by Lapmaster was used as a polishing device, and the film provided on each wafer was polished under the following conditions while supplying slurry.
Base: 8 inch SEMATECH 854BD silicon wafer with copper wiring pattern Table rotation speed: 64 rpm
Head rotation speed: 65rpm
(Processing linear velocity = 1.0 m / s)
Polishing pressure: 140 hPa
Polishing pad: Rohm and Haas
Part No. IC-1400 (K-grv) + (A21)
Slurry supply rate: 200 ml / min
＜洗浄液の調製＞
[実施例１]
・クエン酸〔１分子中にカルボキシル基を３つ以上有する有機酸〕 ５０．００ｇ／Ｌ
・シュウ酸〔１分子中にカルボキシル基を２つ有する有機酸〕 １２５．００ｇ／Ｌ
・ＰＤＴＡ〔アミノポリカルボン酸〕 ２０．００ｇ／Ｌ
・テトラゾール〔添加剤〕 ２．００ｇ／Ｌ
上記成分を混合して洗浄液の濃縮液を調製し、これをさらに純水で希釈して実施例１の洗浄液を得た。希釈倍率は、質量比で、洗浄液：純水＝１：４０とした。ｐＨは２．１であった。
<Preparation of cleaning solution>
[Example 1]
Citric acid [organic acid having 3 or more carboxyl groups in one molecule] 50.00 g / L
Oxalic acid [organic acid having two carboxyl groups in one molecule] 125.00 g / L
PDTA [aminopolycarboxylic acid] 20.00 g / L
・ Tetrazole [additive] 2.00 g / L
The above components were mixed to prepare a cleaning liquid concentrate, which was further diluted with pure water to obtain the cleaning liquid of Example 1. The dilution ratio was a washing ratio: pure water = 1: 40 by mass ratio. The pH was 2.1.
［実施例２〜１４、比較例１〜４］
＜洗浄液の調製＞
実施例１の洗浄液の調製において、Ａ）１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を２つ有する有機酸、Ｂ）１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を３つ以上有する有機酸、Ｃ）アミノポリカルボン酸、添加剤Ｂを下記表１の組成で混合し、実施例１と同様の希釈倍率で希釈した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４、及び比較例１〜４の洗浄液を調製した。ｐＨはそれぞれ２．０〜１１．３（実施例２〜１４）、２．０〜２．３（比較例１〜４）であった。
なお、表１中、ＤＴＰＡはジエチレントリアミン五酢酸（分子量３９３）、ＴＴＨＡはテトラエチレンテトラミン六酢酸（分子量４９４）、ＰＤＴＡは１，３−プロピレンジアミン四酢酸（分子量３２２）、ＤＰＴＡ−ＯＨは１，３−アジミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（分子量３２２）である。
また、テトラゾールは１Ｈ−テトラゾール、ＢＴＡはベンズトリアゾールである。
[Examples 2-14, Comparative Examples 1-4]
<Preparation of cleaning solution>
In the preparation of the cleaning liquid of Example 1, A) an organic acid having no amino group and two carboxyl groups in one molecule, and B) an organic having no amino group and three or more carboxyl groups in one molecule Examples 2 to 14, in the same manner as in Example 1, except that the acid, C) aminopolycarboxylic acid and additive B were mixed in the composition shown in Table 1 below and diluted at the same dilution rate as in Example 1. And the washing | cleaning liquid of Comparative Examples 1-4 was prepared. The pH was 2.0 to 11.3 (Examples 2 to 14) and 2.0 to 2.3 (Comparative Examples 1 to 4), respectively.
In Table 1, DTPA is diethylenetriaminepentaacetic acid (molecular weight 393), TTHA is tetraethylenetetraminehexaacetic acid (molecular weight 494), PDTA is 1,3-propylenediaminetetraacetic acid (molecular weight 322), DPTA-OH is 1,3 -Azimino-2-hydroxypropanetetraacetic acid (molecular weight 322).
Tetrazole is 1H-tetrazole, and BTA is benztriazole.
＜洗浄試験＞
上記の処方により調製された実施例１〜実施例１４、及び比較例１〜比較例４の洗浄剤を使用して、前記研磨液を用いて前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板を洗浄することにより洗浄試験を行った。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄装置、ＺＡＢ８Ｗ２Ｍに内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄液は、研磨基板上側に４００ｍｌ／ｍｉｎ、下側に４００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で３０秒処理した。
<Cleaning test>
Using the cleaning agents of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 prepared according to the above recipe, the silicon substrate with a copper film polished under the above conditions is cleaned using the polishing liquid. A cleaning test was performed.
The cleaning was performed by scrub cleaning with a PVA roll brush in contact with a scrub part built in a wafer cleaning apparatus manufactured by MAT, ZAB8W2M. The cleaning solution is allowed to flow for 25 seconds at 400 ml / min on the upper side and 400 ml / min on the lower side, and then pure water (deionized water) is allowed to flow for 650 ml / min on the upper side of the polishing substrate and for 35 seconds at 500 ml / min on the lower side. Further, the treatment was performed for 30 seconds with a spin dry device incorporated in the above device.
＜有機物残渣除去性能評価＞
前記実施例１〜１４及び比較例１〜４の各洗浄剤にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る有機残渣の除去性能評価を行った。これら表面の状態の確認はＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３を用い測定を行い、検出された欠陥からランダムに１００個抽出し、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｒｅｖｉｅｗ ＳＥＭ観察装置、ＳＥＭ ｖｉｓｉｏｎ Ｇ３を用いてイメージ所得を行い、欠陥種類ごとに分類を行い、それぞれの欠陥種類の割合を求め、それぞれの欠陥種類についてウェハ上の個数を計算した。以下の基準で評価し、結果を下記表１に示す。
<Evaluation of organic residue removal performance>
The removal performance evaluation of the organic residue which remains on the surface of the Cu wafer cleaned and dried with the cleaning agents of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 was performed. These surface states are confirmed by using a defect inspection apparatus ComPLUS3 manufactured by Applied Materials technology, and randomly extracting 100 defects from the detected defects, and using a Revive SEM observation apparatus, SEM vision3 manufactured by Applied Materials technology. Then, the image income was calculated, classification was performed for each defect type, the ratio of each defect type was determined, and the number of wafers for each defect type was calculated. Evaluation was made according to the following criteria, and the results are shown in Table 1 below.
−評価基準−
◎：１ｃｍ2あたりのウェハ上の有機物残渣数または腐食が、０個以上０．０３個未満
○：１ｃｍ2あたりのウェハ上の有機物残渣数または腐食が、０．０３個以上０．１個未満
△：１ｃｍ2あたりのウェハ上の有機物残渣数または腐食が、０．１個以上１個未満
×：１ｃｍ2あたりのウェハ上の有機物残渣数または腐食が、１個以上
◎ The number of organic residue or corrosion on the wafer per 1 cm 2 is 0 or more and less than 0.03 ○ The number of organic residue or corrosion on the wafer per 1 cm 2 is 0.03 or more and less than 0.1 Δ: The number of organic residue or corrosion on the wafer per 1 cm 2 is 0.1 or more and less than 1 × The number of organic residue or corrosion on the wafer per 1 cm 2 is 1 or more
表１からわかるように、ＣＭＰ工程後に、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を用いた実施例１〜１４の洗浄剤を用いて洗浄した場合には、表面に付着した有機物残渣を効果的に洗浄、除去することができ、更に腐食を効果的に抑制できた。
他方、比較例１〜４の洗浄剤を用いた場合には、実施例１〜１４の洗浄剤を用いた場合に比べ、有機物残渣の除去性に劣り、かつ銅の腐食を殆ど抑制することができなかった。このように、成分（Ａ）あるいは（Ｂ）単独（比較例１、２）、成分（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせ（比較例３）では腐食を抑制する効果が殆ど見られないのに対して、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を用いると腐食を効果的に抑制することができ、更に、成分（Ａ）あるいは（Ｂ）単独（比較例１、２）あるいは成分（Ａ）と（Ｃ）の組み合わせ（比較例４）では有機物残渣の除去性が低いのに対して、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を用いると有機物残渣の除去性が高いことは、従来の知見から予測できない顕著な効果である。
また、３成分系であっても（Ａ）と（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）により有機物残渣の除去性が異なる現象が見られ、モル比（Ｂ／Ａ）が１／１程度より小さいと除去性能が高くなる傾向がある（実施例１〜３）。
また、成分（Ｃ）をＰＤＴＡ，ＤＴＰＡ，ＴＴＨＡ、ＤＰＴＡ−ＯＨ等の特定のアミノポリカルボン酸を用いることにより特に腐食抑制において優れた効果を示すことがわかる（実施例１０〜１４）。
以上のように、実施例１〜１４の洗浄剤は、Ｃｕウェハに施された銅配線の腐蝕抑制を維持しつつ、且つ有機物残渣の除去性に優れ、洗浄性に優れるものであることがわかった。
As can be seen from Table 1, when the cleaning is performed using the cleaning agents of Examples 1 to 14 using the three components (A) to (C) after the CMP process, the organic residue adhering to the surface is effectively removed. In addition, it was possible to wash and remove, and to effectively suppress corrosion.
On the other hand, when the cleaning agents of Comparative Examples 1 to 4 are used, the removal of organic residue is inferior compared to the case of using the cleaning agents of Examples 1 to 14, and the corrosion of copper is hardly suppressed. could not. In this way, the component (A) or (B) alone (Comparative Examples 1 and 2), and the combination of the components (A) and (B) (Comparative Example 3) show little effect of inhibiting corrosion. Thus, when the three components (A) to (C) are used, corrosion can be effectively suppressed, and further, the component (A) or (B) alone (Comparative Examples 1 and 2) or the component (A) From the conventional knowledge, the combination of (C) (Comparative Example 4) has low removability of organic residues, whereas the use of the three components (A) to (C) has high removability of organic residues. This is a remarkable effect that cannot be predicted.
Further, even in the case of a three-component system, a phenomenon in which the removability of organic residue is different depending on the molar ratio (B / A) between (A) and (B) is observed, and the molar ratio (B / A) is about 1/1 or less. If it is small, the removal performance tends to be high (Examples 1 to 3).
Moreover, it turns out that the effect excellent in especially corrosion suppression is shown by using specific aminopolycarboxylic acid, such as PDTA, DTPA, TTHA, DPTA-OH, as a component (C) (Examples 10-14).
As mentioned above, it turns out that the cleaning agents of Examples 1 to 14 are excellent in the removal of organic residues and excellent in cleaning properties while maintaining the corrosion inhibition of the copper wiring applied to the Cu wafer. It was.
Claims (10)
(Ａ)１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を２つ有する有機酸、
(Ｂ)１分子中にアミノ基を含まずかつカルボキシル基を３つ以上有する有機酸、及び
(Ｃ)アミノ基を含有し、かつカルボキシル基を２個以上有するアミノポリカルボン酸
を含有する上記洗浄剤。 A cleaning agent used after a chemical mechanical polishing step of a semiconductor device having copper wiring on its surface,
(A) an organic acid having no amino group and two carboxyl groups in one molecule;
(B) an organic acid having no amino group and three or more carboxyl groups in one molecule; and
(C) The above cleaning agent containing an aminopolycarboxylic acid containing an amino group and having two or more carboxyl groups.
ここで、X1及びX2は、水素原子もしくはカルボキシル基を置換基としてもつアルキル基であり、更にX1とX2が結合して環を形成しても良い。R1、R2、及びR3は、水素原子、アルキル基もしくはヒドロキシル基である。 The cleaning liquid according to claim 1, wherein (B) an organic acid which does not contain an amino group and has three or more carboxyl groups in one molecule is represented by Formula 1.
Here, X 1 and X 2 are alkyl groups having a hydrogen atom or a carboxyl group as a substituent, and X 1 and X 2 may be further bonded to form a ring. R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyl group.
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