JP2010086749A

JP2010086749A - Method for manufacturing electrode membrane assembly

Info

Publication number: JP2010086749A
Application number: JP2008253497A
Authority: JP
Inventors: Naoya Ishida; 直也石田; Hirotaka Kitagawa; 浩隆北川
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method hardly making swell a polymer electrolyte membrane even if an electrode catalyst layer is formed by directly applying a catalyst dispersion solution to the surface of the polymer electrolyte membrane. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a membrane electrode assembly having a pair of electrode catalyst layers and the polymer electrolyte membrane interposed between the electrodes includes salt exchange conducted by mixing the polymer electrolyte membrane containing a functional group having a hydrogen atom for being replaced with a cesium ion and/or a barium ion with a cesium-containing compound and/or a barium-containing compound. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は膜電極接合体の製造方法に関する。特に固体高分子型燃料電池において膜電極接合体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly. In particular, the present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly in a polymer electrolyte fuel cell.

従来から、膜電極接合体を製造する一般的方法として熱転写法が挙知られている。この方法の問題点は転写条件によって触媒層の未転写部分が残り、歩留まりが悪いことである。この問題点を解決した方法として、高分子電解質膜に触媒分散液を直接に塗布または噴霧する方法が知られている。この方法の問題点として、触媒分散液に使用する溶媒の種類によっては、高分子電解質膜が著しく膨潤し、膜電極接合体の製造が困難になってしまうことである。 Conventionally, a thermal transfer method is known as a general method for producing a membrane electrode assembly. The problem with this method is that the untransferred portion of the catalyst layer remains depending on the transfer conditions, and the yield is poor. As a method for solving this problem, a method of directly applying or spraying a catalyst dispersion liquid to a polymer electrolyte membrane is known. The problem with this method is that, depending on the type of solvent used in the catalyst dispersion, the polymer electrolyte membrane swells significantly, making it difficult to produce a membrane electrode assembly.

かかる状況のもと、特許文献１には、高分子電解質膜のプロトンをアルカリ金属、アルカリ土類金属類であるナトリウム、カリウム、カルシウムで塩交換する方法が開示されている。 Under such circumstances, Patent Document 1 discloses a method of salt exchange of protons of a polymer electrolyte membrane with alkali metals, alkaline earth metals such as sodium, potassium, and calcium.

特開２００４−１６５０９６号公報JP 2004-165096 A

ここで、上記特許文献１について本発明者が検討を行ったところ、かかる高分子電解質膜で塩交換しても、高分子電解質膜の十分な膨潤の抑制には至らないことが分かった。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、膜電極接合体の製造方法であって、高分子電解質膜の表面に直接に触媒分散液を塗布等して電極触媒層を設けても、高分子電解質膜が膨潤しにくい方法を提供することを目的とする。 Here, when this inventor examined about the said patent document 1, even if it salt-exchanged with this polymer electrolyte membrane, it turned out that it does not result in suppression of sufficient swelling of a polymer electrolyte membrane.
The present invention aims to solve the above-mentioned problems, and is a method for producing a membrane electrode assembly, in which a catalyst dispersion is directly applied to the surface of a polymer electrolyte membrane to form an electrode catalyst layer. It is an object of the present invention to provide a method in which the polymer electrolyte membrane hardly swells even if it is provided.

上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜を特定のカチオンを含有する化合物で塩交換することにより、触媒分散液を直接に塗布もしくは噴霧しても、高分子電解質膜の膨潤を抑制しうることを見出した。さらに、該操作により、形状の良い膜電極接合体を提供しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には以下の手段により達成された。 Based on the above-mentioned problems, the inventors of the present application have conducted intensive studies. As a result, a polymer electrolyte membrane containing a functional group having a hydrogen atom that can be substituted for cesium ions and / or barium ions is replaced with a compound containing a specific cation. It has been found that, by salt exchange, swelling of the polymer electrolyte membrane can be suppressed even when the catalyst dispersion is directly applied or sprayed. Furthermore, the inventors have found that a membrane electrode assembly having a good shape can be provided by the operation, and have completed the present invention. Specifically, it was achieved by the following means.

（１）一対の電極触媒層と、該電極間に設けられた高分子電解質膜を有する膜電極接合体の製造方法であって、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜と、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物とを混合して、塩交換することを含む、膜電極接合体の製造方法。
（２）前記高分子電解質膜を塩交換した後、その両面に電極触媒層を接合し、その後、酸性溶液に浸漬することを含む、（１）に記載の膜電極接合体の製造方法。
（３）電極触媒層は、高分子電解質膜の表面に、触媒分散液を直接に設けた後、乾燥させて接合させることを含む、（１）または（２）に記載の膜電極接合体の製造方法。
（４）塩交換率が、１〜１００％である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（５）塩交換率が５０％以上である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（６）前記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜である、（１）〜（５）に記載の膜電極接合体の製造方法。
（７）前記高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
一般式（１） (1) A method for producing a membrane electrode assembly having a pair of electrode catalyst layers and a polymer electrolyte membrane provided between the electrodes, wherein the functional group has a hydrogen atom that can be substituted for cesium ions and / or barium ions. A method for producing a membrane electrode assembly, comprising: mixing a polymer electrolyte membrane containing a group with a cesium-containing compound and / or a barium-containing compound, and performing salt exchange.
(2) The method for producing a membrane / electrode assembly according to (1), comprising salt exchange of the polymer electrolyte membrane, joining electrode catalyst layers to both surfaces thereof, and then immersing in an acidic solution.
(3) The electrode catalyst layer comprises the membrane electrode assembly according to (1) or (2), wherein the catalyst dispersion is directly provided on the surface of the polymer electrolyte membrane, and then dried and joined. Production method.
(4) The method for producing a membrane / electrode assembly according to any one of (1) to (3), wherein the salt exchange rate is 1 to 100%.
(5) The method for producing a membrane / electrode assembly according to any one of (1) to (4), wherein the salt exchange rate is 50% or more.
(6) The method for producing a membrane / electrode assembly according to (1) to (5), wherein the polymer electrolyte membrane is a fluorine-based polymer electrolyte membrane.
(7) The said polymer electrolyte membrane is a manufacturing method of the membrane electrode assembly of any one of (1)-(6) containing the repeating unit represented by following General formula (1).
General formula (1)

（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。）
（８）セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物は、金属ハロゲン化物である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（９）塩交換は、高分子電解質膜が含有するセシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子に対して、セシウムおよび／またはバリウムが５当量以上となるように混合することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１０）触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物で塩交換した後の高分子電解質膜が、分散溶媒に対する膨潤率において５０％以下である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１１）触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、前記触媒分散液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１２）触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、該触媒分散液に含まれる溶媒の１種の混合割合が６０％以上であることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１３）セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜の該水素原子と、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンを塩交換してなる膜。
（１４）前記高分子電解質膜が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、（１３）に記載の膜。
一般式（１）

(In general formula (1), x, y, m and n are each an integer of 1 or more.)
(8) The method for producing a membrane / electrode assembly according to any one of (1) to (7), wherein the cesium-containing compound and / or the barium-containing compound is a metal halide.
(9) The salt exchange is characterized in that cesium and / or barium is mixed so that the equivalent amount of cesium and / or barium is 5 equivalents or more with respect to hydrogen atoms that can be substituted for cesium ions and / or barium ions contained in the polymer electrolyte membrane. The manufacturing method of the membrane electrode assembly according to any one of (1) to (8).
(10) The production of the electrode catalyst layer using the catalyst dispersion liquid, and the polymer electrolyte membrane after salt exchange with the cesium-containing compound and / or barium-containing compound is 50% or less in swelling ratio with respect to the dispersion solvent The manufacturing method of a membrane electrode assembly according to any one of (1) to (9).
(11) including preparing an electrode catalyst layer using a catalyst dispersion, wherein the solvent of the catalyst dispersion is water, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert -The manufacturing method of the membrane electrode assembly of any one of (1)-(10) which is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of butanol.
(12) A method for producing an electrode catalyst layer using a catalyst dispersion liquid, wherein a mixing ratio of one kind of solvent contained in the catalyst dispersion liquid is 60% or more, The manufacturing method of the membrane electrode assembly of any one of 11).
(13) A membrane obtained by salt exchange of the hydrogen atom of the polymer electrolyte membrane containing a functional group having a hydrogen atom that can be substituted for cesium ion and / or barium ion, and cesium ion and / or barium ion.
(14) The membrane according to (13), wherein the polymer electrolyte membrane includes a repeating unit represented by the following general formula (1).
General formula (1)

（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。）
（１５）（１）〜（１２）に記載の製造方法から得られる膜電極接合体。
（１６）（１５）に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
（１７）（１）〜（１２）に記載の膜電極接合体の製造方法によって、膜電極接合体を製造することを含む、燃料電池の製造方法。

(In general formula (1), x, y, m and n are each an integer of 1 or more.)
(15) A membrane / electrode assembly obtained from the production method according to (1) to (12).
(16) A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (15).
(17) A method for producing a fuel cell, comprising producing a membrane electrode assembly by the method for producing a membrane electrode assembly according to (1) to (12).

本発明の膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜に触媒分散液を直接塗布した際の高分子電解質膜の膨潤率を従来技術に比べて格段に抑制することができる。これにより、膜電極接合体を歩留まり良く且つ高効率に製造できる。 In the method for producing a membrane / electrode assembly of the present invention, the swelling ratio of the polymer electrolyte membrane when the catalyst dispersion is directly applied to the polymer electrolyte membrane can be remarkably suppressed as compared with the prior art. Thereby, a membrane electrode assembly can be manufactured with high yield and high efficiency.

以下において、本発明の膜電極接合体の製造方法と用途について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（２５℃）における状態のものを示している。 Below, the manufacturing method and use of the membrane electrode assembly of this invention are demonstrated in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In addition, various physical property values in the present invention are in a state at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.

本発明は高分子電解質膜の両側に一対の電極触媒層が設けられた膜電極接合体の製造方法において、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜とセシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物を混合し、塩交換することを特徴とする。 The present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly in which a pair of electrode catalyst layers are provided on both sides of a polymer electrolyte membrane, and a polymer containing a functional group having a hydrogen atom that can be substituted for cesium ions and / or barium ions. The electrolyte membrane is mixed with a cesium-containing compound and / or a barium-containing compound, and salt exchange is performed.

本発明では特に、電極触媒層を、高分子電解質膜の表面に触媒分散液を直接に設ける場合に有効な方法である。従来、高分子電解質膜の表面に触媒分散液を直接に設けた場合、高分子電解質膜が触媒分散液の溶媒によって膨潤してしまい、膜電極接合体の製造が困難であった。しかしながら、本発明の方法では、高分子電解質膜が触媒分散液の溶媒によって膨潤しにくいので、良好な膜電極接合体の製造が可能になる。これは、高分子電解質膜が有する、塩交換された水素原子（酸基）は親水性溶媒との親和力が低下し、高分子電解質膜内への溶媒の染み込みが抑制されることに基づく。 In the present invention, the electrode catalyst layer is particularly effective when the catalyst dispersion is directly provided on the surface of the polymer electrolyte membrane. Conventionally, when a catalyst dispersion is directly provided on the surface of a polymer electrolyte membrane, the polymer electrolyte membrane is swollen by the solvent of the catalyst dispersion, and it is difficult to produce a membrane electrode assembly. However, in the method of the present invention, since the polymer electrolyte membrane is hardly swollen by the solvent of the catalyst dispersion, it is possible to produce a good membrane / electrode assembly. This is based on the fact that the salt-exchanged hydrogen atom (acid group) of the polymer electrolyte membrane has a reduced affinity with the hydrophilic solvent and the penetration of the solvent into the polymer electrolyte membrane is suppressed.

また、高分子電解質膜のプロトンを従来公知であるアルカリ金属、アルカリ土類金属であるナトリウム、カリウム、カルシウムで塩交換した高分子電解質膜の表面に触媒分散液を直接設けた場合、膨潤を十分に抑制することが出来ないため、形状の良い膜電極接合体が得られない。 In addition, when the catalyst dispersion is directly provided on the surface of the polymer electrolyte membrane in which the proton of the polymer electrolyte membrane is salt-exchanged with sodium, potassium or calcium, which are conventionally known alkali metals and alkaline earth metals, swelling is sufficient. Therefore, a membrane electrode assembly having a good shape cannot be obtained.

高分子電解質膜
本発明に係わるセシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜は、その種類等特に定めるものではないが、例えば、フッ素系高分子電解質膜および炭化水素系高分子電解質膜が挙げられ、好ましくはフッ素系高分子電解質膜であり、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
一般式（１） Polymer electrolyte membrane The polymer electrolyte membrane containing a functional group having a hydrogen atom that can be substituted for cesium ions and / or barium ions according to the present invention is not particularly defined in terms of the type thereof. Examples include electrolyte membranes and hydrocarbon polymer electrolyte membranes, preferably fluorine-based polymer electrolyte membranes, and more preferably compounds represented by the following general formula (1).
General formula (1)

（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。）

(In general formula (1), x, y, m and n are each an integer of 1 or more.)

一般式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ、１〜１５であることが好ましく、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜５であることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物の分子量は、５００００〜５０００００であることが好ましい。 In general formula (1), x and y are each preferably 1 to 15, and m and n are preferably 1 to 5, respectively. Moreover, it is preferable that the molecular weight of the compound represented by General formula (1) is 50000-500000.

本発明で用いる高分子電解質膜の膜厚は、通常、２５〜１７５μｍであり、好ましくは２５〜１２５μｍであり、さらに好ましくは２５〜５０μｍである。 The film thickness of the polymer electrolyte membrane used in the present invention is usually 25 to 175 μm, preferably 25 to 125 μm, and more preferably 25 to 50 μm.

セシウム含有化合物、バリウム含有化合物
本発明で用いるセシウム含有化合物およびバリウム含有化合物は、それぞれ、セシウムまたはバリウムを容易に供給できる金属水酸化物（例えば、ＣｓＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）₂）、金属ハロゲン化物（ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＩ、ＣｓＩ、ＢａＣｌ₂、ＢａＦ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂）、金属塩（Ｃｓ₂ＳＯ₄、ＢａＳＯ₄およびＢａ（ＮＯ₃）₂）などが挙げられ、好ましくは金属ハロゲン化物であり、より好ましくはＣｓＣｌ、ＢａＣｌ₂である。
本発明におけるセシウム含有化合物およびバリウム含有化合物は、１種類のみであってもよいし、２種以上を併用しても構わない。 Cesium-containing compound, barium-containing compound The cesium-containing compound and the barium-containing compound used in the present invention are each a metal hydroxide (for example, CsOH, Ba (OH) ₂ ), metal halide ( CsCl, CsF, CsI, CsI, BaCl ₂ , BaF ₂ , BaBr ₂ , BaI ₂ ), metal salts (Cs ₂ SO ₄ , BaSO ₄ and Ba (NO ₃ ) ₂ ), and the like, preferably a metal halide. More preferably, CsCl and BaCl ₂ are used.
The cesium-containing compound and barium-containing compound in the present invention may be only one type, or two or more types may be used in combination.

本発明において、セシウム含有化合物およびバリウム含有化合物は、通常、溶媒に溶解させて高分子電解質膜と混合するが、このとき、溶解させる溶媒としては、水や有機溶剤が挙げられ、好ましくは水である。
セシウム含有化合物およびバリウム含有化合物を溶媒に溶解させる濃度は、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。 In the present invention, the cesium-containing compound and barium-containing compound are usually dissolved in a solvent and mixed with the polymer electrolyte membrane. At this time, examples of the solvent to be dissolved include water and organic solvents, preferably water. is there.
The concentration at which the cesium-containing compound and barium-containing compound are dissolved in the solvent is preferably 0.5 to 5 mol / L, more preferably 1 to 3 mol / L, and still more preferably 1 to 2 mol / L.

セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜と、セシウム含有化合物およびバリウム含有化合物とを混合する際の混合比率は、高分子電解質膜が含有するセシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子に対して、セシウムおよび／またはバリウムが５当量以上となるように混合することが好ましく、１０当量以上となるように混合することがより好ましい。
セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜と、セシウム含有化合物およびバリウム含有化合物とを混合する際の温度は、通常、１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、混合する際の時間は、１〜３０時間が好ましく、より好ましくは５〜２０時間であり、さらに好ましくは１０〜２０時間である。 The mixing ratio of the polymer electrolyte membrane containing a functional group having a hydrogen atom that can be substituted for cesium ions and / or barium ions, and the cesium-containing compound and barium-containing compound is the polymer electrolyte membrane. It is preferable to mix so that cesium and / or barium may become 5 equivalents or more with respect to the hydrogen atom which can be substituted with cesium ion and / or barium ion, and it is more preferable to mix so that it may become 10 equivalents or more.
The temperature at the time of mixing the polymer electrolyte membrane containing a functional group having a hydrogen atom that can be substituted with cesium ions and / or barium ions, the cesium-containing compound and the barium-containing compound is usually 10 to 80 ° C. , Preferably it is 20-60 degreeC, More preferably, it is 20-30 degreeC. Further, the mixing time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours, and further preferably 10 to 20 hours.

前記高分子電解質膜と、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物とを混合する際の塩置換率、すなわち官能基の水素原子とセシウムおよび／またはバリウムとの置換率は、通常、１〜１００％であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
ここで、官能基の水素原子とセシウムおよび／またはバリウムとの置換率とは、「実際にセシウムおよび／またはバリウムを混合した際に水素原子と置換したセシウムおよび／またはバリウムの数」／「セシウムおよび／またはバリウムと置換可能な水素原子の数」を意味する。 The salt substitution rate when the polymer electrolyte membrane is mixed with the cesium-containing compound and / or barium-containing compound, that is, the substitution rate between the hydrogen atom of the functional group and cesium and / or barium is usually 1 to 100%. Preferably, it is 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more.
Here, the substitution rate between the hydrogen atom of the functional group and cesium and / or barium is “the number of cesium and / or barium substituted with a hydrogen atom when cesium and / or barium is actually mixed” / “cesium. And / or the number of hydrogen atoms that can be substituted for barium ”.

セシウムおよび／またはバリウムに塩交換した高分子電解質膜の溶媒浸漬後の膨潤率は、２００％以下が好ましく、１００％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。イオン交換した高分子電解質膜の溶媒浸漬後の膨潤率を５０％以下とすることにより、触媒分散液を塗布した際に高分子電解質膜がより膨潤しにくくなり、電極膜接合体を製造した際に、表面が平滑性において、顕著な差異が得られる。 The swelling ratio of the polymer electrolyte membrane salt-exchanged with cesium and / or barium after immersion in the solvent is preferably 200% or less, more preferably 100% or less, and even more preferably 50% or less. By setting the swelling rate after immersion in the solvent of the ion-exchanged polymer electrolyte membrane to 50% or less, the polymer electrolyte membrane is less likely to swell when the catalyst dispersion is applied, and the electrode membrane assembly is produced. In addition, a significant difference is obtained in the smoothness of the surface.

本発明における、高分子電解質膜と電極触媒層とを接合する方法としては、公知の方法が適用され、本発明では、高分子電解質膜の表面に直接に触媒分散液を設ける方法が好ましく、具体的には、直接塗布法や噴霧などが挙げられ、直接塗布法がより好ましい。 As a method of joining the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer in the present invention, a known method is applied. In the present invention, a method of directly providing a catalyst dispersion on the surface of the polymer electrolyte membrane is preferable. Specifically, a direct application method or spraying can be used, and the direct application method is more preferable.

直接塗布法に用いる触媒分散液は、Ｐｔ担持カーボン微粒子などとプロトン伝導性を有する高分子電解質と必要に応じて添加される撥水材料とを、溶媒中に分散した分散液である。通常は、予め塗布台に貼り付けた高分子電解質膜に塗布した後、乾燥させて膜電極接合体を形成させる。 The catalyst dispersion used in the direct coating method is a dispersion in which Pt-supported carbon fine particles and the like, a polymer electrolyte having proton conductivity, and a water-repellent material added as necessary are dispersed in a solvent. Usually, after apply | coating to the polymer electrolyte membrane previously affixed on the application stand, it is made to dry and a membrane electrode assembly is formed.

Ｐｔ担持カーボン微粒子は、カソード触媒層では酸素還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金から選択される。これらのうち、触媒活性、耐久性を向上させるためには、少なくとも白金を含むものが好ましい。 The Pt-supported carbon fine particles are not particularly limited as long as they have a catalytic action for the oxygen reduction reaction in the cathode catalyst layer, and known catalysts can be used in the same manner. Specifically, selected from metals such as platinum, gold, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof Is done. Among these, in order to improve catalyst activity and durability, those containing at least platinum are preferable.

Ｐｔ担持カーボン微粒子のＰｔ粒子サイズは、１．０〜１０．０ｎｍが好ましく、１．５〜７．０ｎｍであることがより好ましく、２．０〜４．０ｎｍであることがさらに好ましい。粒子サイズが１０ｎｍ以下であれば単位質量当りの表面積が比較的大きいため、触媒活性の点で好ましい。また、粒子サイズが１ｎｍ以上であれば白金系粒子は比較的安定であるため、凝集や溶出の抑制がし易くて好ましい。 The Pt particle size of the Pt-supported carbon fine particles is preferably 1.0 to 10.0 nm, more preferably 1.5 to 7.0 nm, and still more preferably 2.0 to 4.0 nm. If the particle size is 10 nm or less, the surface area per unit mass is relatively large, which is preferable in terms of catalyst activity. In addition, if the particle size is 1 nm or more, the platinum-based particles are relatively stable, which is preferable because aggregation and elution can be easily suppressed.

触媒を担持するカーボン担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分はカーボンであることが好ましい。具体的にはカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。より具体的には、ケッチェンブラック、バルカンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化バルカンブラック、黒鉛化アセチレンブラック等が挙げられる。 As the carbon carrier for supporting the catalyst, any carbon carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity as a current collector. Carbon is preferred. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. More specifically, ketjen black, vulcan black, acetylene black, carbon fiber, single wall carbon nanotube, multi-wall carbon nanotube, graphitized ketjen black, graphitized vulcan black, graphitized acetylene black and the like can be mentioned.

導電性材料のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｍ²／ｇである。
導電性材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するためには、平均粒子サイズが、通常、５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
導電性材料に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は電極触媒の全量に対して、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、最も好ましくは２０〜７０質量％である。 The BET specific surface area of the conductive material may be a specific surface area sufficient to support the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1500 m ² / g, more preferably 50 to 1000 m ² / g.
The size of the conductive material is not particularly limited, but in order to control the ease of loading, the catalyst utilization, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle size is usually 5 to 200 nm. The thickness is preferably 10 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm.
In the electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the conductive material, the supported amount of the catalyst component is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and most preferably 20 to 20% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. 70% by mass.

電極触媒層に含めるプロトン伝導性を有する高分子電解質は、特に限定されず公知のものを用いることができるが、高分子電解質膜に用いられたものと同様の材料が挙げられ、少なくとも高いプロトン伝導性を有する材料であればよい。
電極触媒層に含むプロトン伝導性を有する高分子電解質としては、具体的にはナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸系高分子、パーフルオロカーボンホスホン酸系高分子、トリフルオロスチレンスルホン酸系高分子、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などが好ましいが、膜と電極の接触抵抗などを考慮すると同じものを用いるのが好ましい。 The polymer electrolyte having proton conductivity to be included in the electrode catalyst layer is not particularly limited, and a known one can be used, but the same materials as those used for the polymer electrolyte membrane can be used, and at least high proton conductivity can be used. Any material can be used.
Specific examples of the polymer electrolyte having proton conductivity contained in the electrode catalyst layer include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark, Asahi Glass Co., Ltd.) Perfluorocarbon sulfonic acid polymers, polytrifluorostyrene sulfonic acid polymers, perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, etc. However, considering the contact resistance between the membrane and the electrode, it is preferable to use the same one.

電極触媒層に含める高分子電解質の役割は電極反応が進行する三相界面を十分に確保して、高い触媒活性を得ることである。電極中に含まれる前記固体高分子電解質の含有量は、特に限定されないが、導電性材料の全量に対して０．１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％であり、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。 The role of the polymer electrolyte included in the electrode catalyst layer is to sufficiently secure a three-phase interface where the electrode reaction proceeds to obtain high catalytic activity. Although content of the said solid polymer electrolyte contained in an electrode is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-100 mass% with respect to the whole quantity of an electroconductive material, More preferably, it is 10-100 mass%. Yes, more preferably 30 to 100% by mass.

触媒分散液の溶媒は、公知の物質を使用することができるが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒であることが好ましい。
本発明の方法では、触媒分散液に含まれる溶媒の１種類の混合割合が６０％以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、より膨潤率を低くすることができる。 The solvent for the catalyst dispersion may be a known substance, but is selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Preferably it is at least one solvent.
In the method of the present invention, the mixing ratio of one kind of solvent contained in the catalyst dispersion is preferably 60% or more. By setting it as such a structure, a swelling rate can be made lower.

塩交換による高分子電解質膜の膨潤抑制は、塩交換したカチオンの水和エンタルピーの差に起因すると考えられ、Ｌｉ＞Ｎａ＞Ｋ＞Ｃｓの順に水和による安定化が大きくなり、塩交換した高分子電解質膜が膨潤し易くなると考えられる。 The suppression of swelling of the polymer electrolyte membrane by salt exchange is thought to be due to the difference in the hydration enthalpy of the salt-exchanged cations, and the stabilization due to hydration increases in the order of Li> Na> K> Cs, and the salt exchanged high It is considered that the molecular electrolyte membrane easily swells.

触媒分散液の溶媒は、金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低いものが好ましい。 The solvent of the catalyst dispersion is preferably one having a low content of metal ions, and particularly preferably one having a low amount of transition metal ions, especially iron ions, nickel ions, and cobalt ions. The content is preferably 500 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less. Therefore, the solvent used in the above-mentioned process is preferably one having a low content of these ions.

直接塗布を行う際の触媒分散液の粘度は、５〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜４０ｍＰａ・ｓである。
直接塗布に使用する装置として、バーコーター、スクリーンプリンタ、ドクターブレード、リバースコーター、ダイコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどが好ましいが、より好ましくはバーコーター、スプレーコーターであり、さらに好ましくはバーコーターである。
前記触媒分散液をフッ素系高分子電解質膜に塗布する際に使用するバーコーターの厚みは、５０〜８００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは２５℃〜１００℃である。乾燥時間は、短時間であるほうが生産性の観点から好ましく、気泡、表面の凹凸等の欠陥防止の観点から、ある程度の時間を採用した方が好ましい。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また相対湿度は、２５〜１００％が好ましく、５０％〜９５％がさらに好ましい。 The viscosity of the catalyst dispersion upon direct coating is preferably 5 to 80 mPa · s, more preferably 10 to 60 mPa · s, and still more preferably 15 to 40 mPa · s.
As an apparatus used for direct coating, a bar coater, a screen printer, a doctor blade, a reverse coater, a die coater, a spray coater, a gravure coater, a comma coater, and the like are preferable, but a bar coater and a spray coater are more preferable, and more preferable. Bar coater.
The thickness of the bar coater used when the catalyst dispersion is applied to the fluorine-based polymer electrolyte membrane is preferably 50 to 800 μm, more preferably 50 to 500 μm, and still more preferably 50 to 300 μm.
The drying temperature of the coating process is related to the drying speed and can be selected according to the properties of the material. Preferably it is -20 degreeC-150 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-120 degreeC, More preferably, it is 25 degreeC-100 degreeC. A shorter drying time is preferable from the viewpoint of productivity, and a certain amount of time is preferably used from the viewpoint of preventing defects such as bubbles and surface irregularities. For this reason, the drying time is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and further preferably 10 minutes to 5 hours. The relative humidity is preferably 25 to 100%, more preferably 50% to 95%.

電極触媒層の空孔率は、１０〜１００％が好ましく、より好ましくは３０〜７０％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。空孔率を３０％以上とすることにより、ガスの拡散がより良好となり、高電流域でのセル電圧が向上する傾向にある。 10-100% of the porosity of an electrode catalyst layer is preferable, More preferably, it is 30-70%, More preferably, it is 40-60%. By setting the porosity to 30% or more, gas diffusion becomes better, and the cell voltage tends to be improved in a high current region.

膜電極接合体を燃料電池として機能させるためには、塩型の高分子電解質膜を水素型に変換する操作が必要である。水素型への変換は膜電極接合体を酸性溶液に浸漬することで容易に変換することができる。前記酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられるがこれらに限定されることはなく、塩型のフッ素系高分子電解質膜を水素型に変換できるものであればよい。 In order for the membrane electrode assembly to function as a fuel cell, an operation of converting the salt-type polymer electrolyte membrane into a hydrogen type is required. Conversion to the hydrogen type can be easily performed by immersing the membrane electrode assembly in an acidic solution. Examples of the acidic solution include sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. However, the acidic solution is not limited thereto, and any acidic solution may be used as long as it can convert a salt-type fluorine-based polymer electrolyte membrane into a hydrogen type.

（燃料電池）
本発明に係る燃料電池は、本発明の製造方法で得られる膜電極接合体にガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と称することがある）、およびガスケット層などをさらに含むものであり、ＧＤＬに用いられる材料としては、カーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。またＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。 (Fuel cell)
The fuel cell according to the present invention further includes a gas diffusion layer (hereinafter sometimes referred to as “GDL”) and a gasket layer in the membrane electrode assembly obtained by the production method of the present invention. As a material to be used, a sheet material made of carbon paper, nonwoven fabric, carbon woven fabric, paper-like paper body, felt or the like has been proposed. When GDL has excellent electron conductivity, efficient transport of electrons generated by a power generation reaction is achieved, and the performance of the fuel cell is improved. Further, if the GDL has an excellent water repellency, the generated water is efficiently discharged.

前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。 The type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example, but in addition to this, a representative example is an alkaline fuel cell and a phosphoric acid fuel cell. Examples thereof include an acid electrolyte fuel cell, a direct methanol fuel cell, and a micro fuel cell. Among them, a solid polymer electrolyte fuel cell is preferable because it is small in size and can achieve high density and high output.

固体高分子電解質型燃料電池の適用法は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などが挙げられる。好ましくは、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。 The application method of the solid polymer electrolyte fuel cell is considered to be used for various purposes such as transportation, home use, and portable equipment. For example, as a transportation use, automobiles (passenger cars, freight cars, motorcycles, personal use) Beagle), ships, households, cogeneration systems, vacuum cleaners, robots, and portable devices include mobile phones, notebook computers, electronic still cameras, PDAs, video cameras, and portable game machines. Preferably, it is useful as a power source for a moving body such as an automobile having a limited mounting space in addition to a stationary power source. In particular, moving bodies such as automobiles that are susceptible to corrosion of the carbon support due to the high output voltage required after a relatively long shutdown, and deterioration of the polymer electrolyte due to the high output voltage being taken out during operation. It is particularly preferred to be used as a power source.

燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよい。一般的には膜電極接合体をセパレータで挟持した構造を有する。
セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。 The configuration of the fuel cell is not particularly limited, and a conventionally known technique may be appropriately used. Generally, it has a structure in which a membrane electrode assembly is sandwiched between separators.
The separator can be used without limitation as long as it is conventionally known, such as those made of carbon such as dense carbon graphite and a carbon plate, and those made of metal such as stainless steel. The separator has a function of separating air and fuel gas, and a channel groove for securing the channel may be formed. The thickness and size of the separator, the shape of the flow channel, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of the obtained fuel cell.

また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上の触媒層が形成されていない部位にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、通常、２ｍｍ〜５０μｍ、好ましくは１ｍｍ〜１００μｍとすればよい。 Further, in order to prevent the gas supplied to each catalyst layer from leaking to the outside, a gas seal portion may be further provided at a portion where the catalyst layer is not formed on the gasket layer. Examples of the material constituting the gas seal portion include rubber materials such as fluoro rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoro. Fluorine polymer materials such as propylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester. In addition, the thickness of the gas seal portion is usually 2 mm to 50 μm, preferably 1 mm to 100 μm.

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Furthermore, a stack in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage or the like. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

実施例１−１セシウム含有化合物で塩交換したフッ素系高分子電解質膜の膨潤率測定
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製、ＮＲＥ−２１２、以下、「ナフィオン膜」という）を使用した。ナフィオン膜を２×２ｃｍに裁断した後、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液２００ｍｌに室温下で１０時間浸漬した。浸漬後、ナフィオン膜を前記水溶液から取り出し、純水２００ｍｌに１０時間浸漬した後、室温で１０時間以上掛けて乾燥させてセシウム塩で塩交換したナフィオン膜を得た。得られた塩交換したナフィオン膜の重量を測定した。 Example 1-1 Measurement of swelling rate of fluorine-based polymer electrolyte membrane salt-exchanged with a cesium-containing compound As a polymer electrolyte membrane, Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont, NRE-212, hereinafter referred to as “Nafion membrane”) It was used. After cutting the Nafion membrane into 2 × 2 cm, it was immersed in 200 ml of 1 mol / l CsCl aqueous solution at room temperature for 10 hours. After immersion, the Nafion membrane was taken out of the aqueous solution, immersed in 200 ml of pure water for 10 hours, dried at room temperature for 10 hours or more, and a Nafion membrane subjected to salt exchange with a cesium salt was obtained. The weight of the obtained salt-exchanged Nafion membrane was measured.

水：ｎ−プロパノールが４２：５８（重量比）である混合溶媒２００ｍｌにナフィオン膜を５分間浸漬した。その後、前記溶媒からナフィオン膜を取り出し、表面の水滴を拭き取り、重量を測定した。 The Nafion membrane was immersed in 200 ml of a mixed solvent in which water: n-propanol was 42:58 (weight ratio) for 5 minutes. Thereafter, the Nafion membrane was taken out from the solvent, the water droplets on the surface were wiped off, and the weight was measured.

下記式１により、上記混合溶媒の浸漬前後のナフィオン膜の膨潤率を求めた。
（式１）
膨潤率（％）＝（浸漬後のナフィオン膜の重量−浸漬前のナフィオン膜の重量）／
浸漬前のナフィオン膜の重量×１００ The swelling rate of the Nafion membrane before and after the immersion of the mixed solvent was determined by the following formula 1.
(Formula 1)
Swelling rate (%) = (weight of Nafion membrane after immersion−weight of Nafion membrane before immersion) /
Weight of Nafion membrane before immersion x 100

実施例１−２バリウム含有化合物で塩交換したフッ素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例１−１において、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液を１ｍｏｌ／ｌＢａＣｌ₂水溶液に代え、他は同様に行ってナフィオン膜の膨潤率を測定した。 Example 1-2 Measurement of swelling rate of fluorine-based polymer electrolyte membrane salt-exchanged with barium-containing compound In Example 1-1, the 1 mol / l CsCl aqueous solution was replaced with a 1 mol / l BaCl ₂ aqueous solution, and the rest was carried out in the same manner. The swelling ratio was measured.

比較例１セシウムおよびバリウム以外の塩交換による膨潤率測定
実施例１−１において、ＣｓＣｌを、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ₂にそれぞれ代え、他は同様に行って、ナフィオン膜の膨潤率を測定した。 Comparative Example 1 Measurement of swelling ratio by salt exchange other than cesium and barium In Example 1-1, CsCl was replaced with NaCl, KCl, CaCl ₂ , LiCl, MgCl ₂ , respectively, and the rest was carried out in the same manner to swell the Nafion membrane. The rate was measured.

比較例２未処理のフッ素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例１−１において、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液２００ｍｌに１０時間浸漬する工程を除き、同様に行って膨潤率を求めた。 Comparative Example 2 Measurement of swelling rate of untreated fluoropolymer electrolyte membrane In Example 1-1, the swelling rate was determined in the same manner except for the step of immersing in 200 ml of 1 mol / l CsCl aqueous solution for 10 hours.

上記実施例および比較例で測定した膨潤率の測定結果を図１および図２に示した。
セシウム塩またはバリウム塩で塩交換したナフィオン膜は未処理のナフィオン膜に比べて飛躍的に膨潤率を抑制できた。また、他の塩で塩交換したナフィオン膜に比べてもその効果は顕著であった。すなわち、本発明の方法により塩交換したナフィオン膜の膨潤率は５０％以下であった。 The measurement results of the swelling rate measured in the above examples and comparative examples are shown in FIGS.
Nafion membranes exchanged with cesium salts or barium salts were able to dramatically suppress the swelling rate compared to untreated Nafion membranes. In addition, the effect was remarkable even when compared with Nafion membranes that were salt-exchanged with other salts. That is, the swelling rate of the Nafion membrane subjected to salt exchange by the method of the present invention was 50% or less.

実施例２−１セシウム含有化合物で塩交換した炭化水素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例１−１において、高分子電解質膜として、ナフィオン膜を主鎖ポリエーテルエーテルスルホンで側鎖に、炭素数６のアルキレンを介してスルホン酸基を導入した炭化水素系電解質膜に代え、他は同様に行って、炭化水素系電解質膜の膨潤率を測定した。 Example 2-1 Swelling rate measurement of a hydrocarbon polymer electrolyte membrane salt-exchanged with a cesium-containing compound In Example 1-1, as a polymer electrolyte membrane, a Nafion membrane was formed into a side chain with a main chain polyether ether sulfone. The swelling rate of the hydrocarbon electrolyte membrane was measured in the same manner as the above except that the hydrocarbon electrolyte membrane into which a sulfonic acid group was introduced via an alkylene having 6 carbon atoms was used.

実施例２−２バリウム含有化合物で塩交換した炭化水素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例２−１において、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液を１ｍｏｌ／ｌＢａＣｌ₂水溶液に代え、他は同様に行って炭化水素系電解質膜の膨潤率を測定した。 Example 2-2 Swelling ratio measurement of hydrocarbon polymer electrolyte membrane salt-exchanged with barium-containing compound In Example 2-1, 1 mol / l CsCl aqueous solution was replaced with 1 mol / l BaCl ₂ aqueous solution, and the others were carried out in the same manner. The swelling rate of the hydrogen-based electrolyte membrane was measured.

比較例３セシウムおよびバリウム以外の塩交換による膨潤率測定
実施例２−１において、ＣｓＣｌを、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ₂にそれぞれ代え、他は同様に行って、炭化水素系電解質膜の膨潤率を測定した。 Comparative Example 3 Measurement of swelling rate by salt exchange other than cesium and barium In Example 2-1, CsCl was replaced with NaCl, KCl, CaCl ₂ , LiCl, MgCl ₂ , respectively, and the rest was carried out in the same manner. The swelling rate of the membrane was measured.

比較例４未処理の炭化水素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例２−１において、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液２００ｍｌに１０時間浸漬する工程を除き、同様に行って膨潤率を求めた。 Comparative Example 4 Swelling Ratio Measurement of Untreated Hydrocarbon Polymer Electrolyte Membrane In Example 2-1, except for the step of immersing in 200 ml of 1 mol / l CsCl aqueous solution for 10 hours, the swelling ratio was determined in the same manner.

上記実施例２−１、２−２、比較例３、４の結果、電解質膜として、炭化水素系電解質膜を用いた場合も、ナフィオン膜時の結果と同様の傾向が見られることが確認された。 As a result of the above Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 3 and 4, it was confirmed that the same tendency as the result at the time of Nafion membrane was observed when a hydrocarbon electrolyte membrane was used as the electrolyte membrane. It was.

実施例３溶媒比率を変化させた場合の高分子電解質膜の膨潤試験
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製、ＮＲＥ−２１２、以下、「ナフィオン膜」という）を使用した。ナフィオン膜を２×２ｃｍに裁断した後、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液２００ｍｌに１０時間浸漬した。浸漬後、ナフィオン膜を前記水溶液から取り出し、純水２００ｍｌに１０時間浸漬した後、室温で１０時間以上掛けて乾燥させてセシウムで塩交換したナフィオン膜を得た。得られた塩交換したナフィオン膜の重量を測定した。 Example 3 Swelling Test of Polymer Electrolyte Membrane When Varying Solvent Ratio As a polymer electrolyte membrane , Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont, NRE-212, hereinafter referred to as “Nafion membrane”) was used. The Nafion membrane was cut into 2 × 2 cm and then immersed in 200 ml of 1 mol / l CsCl aqueous solution for 10 hours. After immersion, the Nafion membrane was taken out from the aqueous solution, immersed in 200 ml of pure water for 10 hours, dried at room temperature for 10 hours or more, and a Nafion membrane subjected to salt exchange with cesium was obtained. The weight of the obtained salt-exchanged Nafion membrane was measured.

上記塩交換したナフィオン膜の重量を測定し、水：ｎ−プロパノール混合溶媒であって、重量比が順に、０：１００、５：９５、２５：７５、５６：４４、７５：２５、１００：０の混合溶媒２００ｍｌにナフィオン膜を５分間浸漬した。その後、溶媒からナフィオン膜を取り出し、表面の水滴を拭き取り、重量を量った。 The weight of the salt-exchanged Nafion membrane was measured, and it was a water: n-propanol mixed solvent, and the weight ratios were 0: 100, 5:95, 25:75, 56:44, 75:25, 100: The Nafion membrane was immersed in 200 ml of 0 mixed solvent for 5 minutes. Then, the Nafion film | membrane was taken out from the solvent, the surface water droplet was wiped off, and the weight was measured.

上記式１によりナフィオン膜の膨潤率を求めた。
上記実施例の膨潤率結果を図３に示した。図３からなるとおり、水：ｎ−プロパノールの混合比が５０：５０の混合溶媒を用いたとき、膨潤率は最大となり、混合溶媒中の、水またはｎ−プロパノールのいずれか一方の含量を増やすことにより、膨潤率は最小の５％以下に抑制できた。 The swelling ratio of the Nafion membrane was determined by the above formula 1.
The swelling rate results of the above examples are shown in FIG. As shown in FIG. 3, when a mixed solvent having a water: n-propanol mixing ratio of 50:50 is used, the swelling ratio is maximized, and the content of either water or n-propanol in the mixed solvent is increased. As a result, the swelling rate could be suppressed to a minimum of 5% or less.

実施例４−１直接塗布法による膜電極接合体の作製
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製、ＮＲＥ−２１２、以下、「ナフィオン膜」という）を使用した。ナフィオン膜を７×７ｃｍに裁断した後、１ｍｏｌ／ｌのＣｓＣｌ水溶液５００ｍｌに１０時間浸漬して塩交換を行った。浸漬後、ナフィオン膜を前記水溶液から取り出し、純水５００ｍｌに１０時間浸漬した後、室温で１０時間以上掛けて乾燥させてセシウムで塩交換したナフィオン膜を得た。 Example 4-1 Production of membrane electrode assembly by direct coating method As a polymer electrolyte membrane, Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont, NRE-212, hereinafter referred to as "Nafion membrane") was used. The Nafion membrane was cut to 7 × 7 cm, and then immersed in 500 ml of a 1 mol / l CsCl aqueous solution for 10 hours for salt exchange. After the immersion, the Nafion membrane was taken out from the aqueous solution, immersed in 500 ml of pure water for 10 hours, dried at room temperature for 10 hours or more, and a Nafion membrane subjected to salt exchange with cesium was obtained.

市販されている２０％ナフィオン溶液（湘南和光製）１．０ｇに白金担持カーボン（田中貴金属製ＴＥＣ１０Ｖ２０Ｅ）を０．３５ｇ添加した。これに水とｎ−プロパノールの重量比が４２：５８（重量比）である混合溶媒３ｍｌを添加し、超音波分散器で３時間分散させて触媒分散液を得た。 0.35 g of platinum-supported carbon (TEC10V20E manufactured by Tanaka Kikinzoku) was added to 1.0 g of a commercially available 20% Nafion solution (manufactured by Shonan Wako). To this was added 3 ml of a mixed solvent in which the weight ratio of water and n-propanol was 42:58 (weight ratio), and the mixture was dispersed with an ultrasonic disperser for 3 hours to obtain a catalyst dispersion.

上記で作製したセシウムで塩交換したナフィオン膜の一方の面に、上記で作製した触媒分散液で直接塗布法により電極触媒層を形成した。
前記電極触媒層を形成したナフィオン膜を、水平台上に、電極触媒層が水平台側に来るように固定した。固定後、上側のナフィオン膜の表面に、上記触媒分散液を、バーコーターで塗布して、１００μｍ厚の電極触媒層を形成した。室温で１０時間乾燥させて膜電極接合体を得た。 On one surface of the Nafion membrane salt-exchanged with cesium prepared above, an electrode catalyst layer was formed by a direct coating method using the catalyst dispersion prepared above.
The Nafion membrane on which the electrode catalyst layer was formed was fixed on a horizontal table so that the electrode catalyst layer was on the horizontal table side. After fixing, the catalyst dispersion was applied to the surface of the upper Nafion membrane with a bar coater to form an electrode catalyst layer having a thickness of 100 μm. The membrane / electrode assembly was obtained by drying at room temperature for 10 hours.

セシウム塩で塩交換したナフィオン膜を用いることにより、ナフィオン膜に、触媒分散液を直接に塗布しても、ナフィオン膜の膨潤率が飛躍的に抑制され、表面形状が平滑な電極触媒層を作製可能になった。 By using a Nafion membrane that has been salt-exchanged with a cesium salt, even if the catalyst dispersion is directly applied to the Nafion membrane, the swelling rate of the Nafion membrane is dramatically suppressed, and an electrode catalyst layer with a smooth surface shape is produced. It became possible.

上記膜電極接合体を０．５Ｍの硫酸に室温で１０時間以上浸漬して、膜電極接合体のナフィオン膜をプロトン体に戻した。さらに膜電極接合体を純水５００ｍｌに１０時間以上浸漬した後、室温にて１０時間以上掛けて乾燥させて膜電極接合体を得た。 The membrane electrode assembly was immersed in 0.5 M sulfuric acid at room temperature for 10 hours or more to return the Nafion membrane of the membrane electrode assembly to a proton body. Further, the membrane / electrode assembly was immersed in 500 ml of pure water for 10 hours or more and then dried at room temperature for 10 hours or more to obtain a membrane / electrode assembly.

上記製造法で作製した膜電極接合体の燃料電池性能を図４に示す。図４中、黒丸は電圧−電流密度の関係を、白丸は電流密度−出力密度の関係を示している。図４より、本発明で製造した膜電極接合体は良好な燃料電池特性を示すことが分かった。 FIG. 4 shows the fuel cell performance of the membrane electrode assembly produced by the above production method. In FIG. 4, black circles indicate the relationship between voltage and current density, and white circles indicate the relationship between current density and output density. From FIG. 4, it was found that the membrane electrode assembly produced by the present invention exhibited good fuel cell characteristics.

実施例３−２直接塗布法による膜電極接合体の作製
実施例３−１において、ＣｓＣｌを、ＢａＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ₂にそれぞれ代え、他は同様に行った。ナフィオン膜の膨潤率が低いものほど、良好な膜電極接合体が得られることが分かった。
特に、塩交換による膨潤率が５０％以下である、ＣｓＣｌおよびＢａＣｌ₂で塩交換した場合は、高分子電解質膜の表面が平滑であり、著しく性能の高い膜電極接合体が得られた。 Example 3-2 Production of Membrane / Electrode Assembly by Direct Coating Method In Example 3-1, CsCl was replaced with BaCl ₂ , NaCl, KCl, CaCl ₂ , LiCl, and MgCl ₂ , respectively. It was found that the better the membrane electrode assembly, the lower the swelling ratio of the Nafion membrane.
In particular, when salt exchange was performed with CsCl and BaCl ₂ having a swelling rate of 50% or less due to salt exchange, the surface of the polymer electrolyte membrane was smooth, and a membrane electrode assembly with extremely high performance was obtained.

本発明では、固体高分子型燃料電池において高分子電解質膜の塩交換可能なプロトンをセシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物で塩交換することにより、該高分子電解質膜の表面に電極触媒層を設ける際の膨潤を抑制して、膜電極接合体を歩留まり良く、且つ、高効率で製造することが可能になった。その結果、直接塗布法等により、触媒分散液を高分子電解質膜の表面に直接に塗布等して電極触媒層を設けることが実質的に可能になる。 In the present invention, in the polymer electrolyte fuel cell, the salt exchangeable proton of the polymer electrolyte membrane is salt-exchanged with a cesium-containing compound and / or a barium-containing compound, whereby an electrode catalyst layer is formed on the surface of the polymer electrolyte membrane. Swelling at the time of providing is suppressed, and the membrane electrode assembly can be produced with high yield and high efficiency. As a result, it is substantially possible to provide the electrode catalyst layer by directly applying the catalyst dispersion on the surface of the polymer electrolyte membrane by a direct application method or the like.

各種の化合物で塩交換したナフィオン膜の膨潤率を示した表である。It is the table | surface which showed the swelling rate of the Nafion membrane | film | coat which carried out the salt exchange with various compounds. 各種の化合物で塩交換したナフィオン膜の膨潤率を示した図である。It is the figure which showed the swelling rate of the Nafion film | membrane which carried out the salt exchange with various compounds. ナフィオン膜を溶媒に浸漬したときの、溶媒組成の比率変化と膨潤率の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the ratio change of a solvent composition, and a swelling rate when a Nafion film | membrane is immersed in a solvent. 電圧−電流密度および出力密度−電流密度を示す図である。It is a figure which shows voltage-current density and output density-current density.

Claims

一対の電極触媒層と、該電極間に設けられた高分子電解質膜を有する膜電極接合体の製造方法であって、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜と、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物とを混合して、塩交換することを含む、膜電極接合体の製造方法。 A method for producing a membrane electrode assembly having a pair of electrode catalyst layers and a polymer electrolyte membrane provided between the electrodes, comprising a functional group having a hydrogen atom that can be substituted for cesium ions and / or barium ions A method for producing a membrane electrode assembly, comprising mixing a polymer electrolyte membrane, a cesium-containing compound and / or a barium-containing compound, and performing salt exchange.

前記高分子電解質膜を塩交換した後、その両面に電極触媒層を接合し、その後、酸性溶液に浸漬することを含む、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane / electrode assembly according to claim 1, comprising salt-exchanging the polymer electrolyte membrane, joining electrode catalyst layers on both sides thereof, and then immersing the membrane in an acidic solution.

電極触媒層は、高分子電解質膜の表面に、触媒分散液を直接に設けた後、乾燥させて接合させることを含む、請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。 3. The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the electrode catalyst layer comprises a catalyst dispersion liquid directly provided on the surface of the polymer electrolyte membrane, and then dried and joined. 3.

塩交換率が、１〜１００％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。 The manufacturing method of the membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the salt exchange rate is 1 to 100%.

塩交換率が５０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。 The manufacturing method of the membrane electrode assembly of any one of Claims 1-4 whose salt exchange rate is 50% or more.

前記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜である、請求項１〜５に記載の膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the polymer electrolyte membrane is a fluorine-based polymer electrolyte membrane.

前記高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
一般式（１）

（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。） The said polymer electrolyte membrane is a manufacturing method of the membrane electrode assembly of any one of Claims 1-6 containing the repeating unit represented by following General formula (1).
General formula (1)

(In general formula (1), x, y, m and n are each an integer of 1 or more.)

セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物は、金属ハロゲン化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 7, wherein the cesium-containing compound and / or the barium-containing compound is a metal halide.

塩交換は、高分子電解質膜が含有するセシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子に対して、セシウムおよび／またはバリウムが５当量以上となるように混合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。 The salt exchange is characterized in that cesium and / or barium is mixed so that the equivalent amount of cesium and / or barium is 5 equivalents or more with respect to hydrogen atoms that can be substituted for cesium ions and / or barium ions contained in the polymer electrolyte membrane. Item 9. A method for producing a membrane electrode assembly according to any one of Items 1 to 8.

触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物で塩交換した後の高分子電解質膜が、分散溶媒に対する膨潤率において５０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。 The method includes producing an electrode catalyst layer using a catalyst dispersion, and the polymer electrolyte membrane after salt exchange with a cesium-containing compound and / or barium-containing compound has a swelling ratio of 50% or less with respect to the dispersion solvent. Item 10. The method for producing a membrane electrode assembly according to any one of Items 1 to 9.

触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、前記触媒分散液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。 Producing an electrode catalyst layer using a catalyst dispersion, wherein the solvent of the catalyst dispersion is from water, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol. The manufacturing method of the membrane electrode assembly of any one of Claims 1-10 which is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of.

触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、該触媒分散液に含まれる溶媒の１種の混合割合が６０％以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。 The method according to claim 1, comprising preparing an electrode catalyst layer using a catalyst dispersion, wherein a mixing ratio of one kind of solvent contained in the catalyst dispersion is 60% or more. 2. A method for producing a membrane / electrode assembly according to item 1.

セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜の該水素原子と、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンを塩交換してなる膜。 A membrane obtained by salt exchange of the hydrogen atom of a polymer electrolyte membrane containing a functional group having a hydrogen atom that can be substituted for cesium ion and / or barium ion and cesium ion and / or barium ion.

前記高分子電解質膜が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１３に記載の膜。
一般式（１）

（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。） The membrane according to claim 13, wherein the polymer electrolyte membrane contains a repeating unit represented by the following general formula (1).
General formula (1)

(In general formula (1), x, y, m and n are each an integer of 1 or more.)

請求項１〜１２に記載の製造方法から得られる膜電極接合体。 The membrane electrode assembly obtained from the manufacturing method of Claims 1-12.

請求項１５に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。 A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 15.

請求項１〜１２に記載の膜電極接合体の製造方法によって、膜電極接合体を製造することを含む、燃料電池の製造方法。 A method for producing a fuel cell, comprising producing a membrane electrode assembly by the method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1.