JP2010077458A

JP2010077458A - Metal nanoparticle, method for producing the same and metal nanoparticle production device

Info

Publication number: JP2010077458A
Application number: JP2008243894A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Matsubara; 賢東松原; Ryoji Asahi; 良司旭; Hirozumi Azuma; 博純東
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2010-04-08
Anticipated expiration: 2028-09-24
Also published as: JP5369576B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal nanoparticle composed of a multi-component alloy including active metals such as Ti and having a relatively low oxygen content, to provide a method for producing the same, and to provide a metal nanoparticle production device which can produce the metal nanoparticle. <P>SOLUTION: The method for producing the metal nanoparticle comprises a plasma generation process in which plasma is generated in a liquid comprising a metal source so as to obtain a metal nanoparticle, wherein, the metal source includes two or more kinds of metal elements, the metal elements include at least one selected from Ti, Zr, Hf, V, rare earth elements, alkaline-earth metal elements and alkali metal elements, and the liquid is composed of one or more kinds of substances which do not comprise C-O bonds and/or O-H bonds in the molecule. The metal nanoparticle is obtained by the method, and the metal nanoparticle production device is used for producing the metal nanoparticle. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属ナノ粒子及びその製造方法、並びに金属ナノ粒子製造装置に関し、さらに詳しくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの活性な金属を含む多元系合金からなる低酸素濃度の金属ナノ粒子及びその製造方法、並びにこのような金属ナノ粒子を製造するための金属ナノ粒子製造装置に関する。 The present invention relates to a metal nanoparticle, a method for producing the metal nanoparticle, and a metal nanoparticle production apparatus. The present invention relates to a production method and a metal nanoparticle production apparatus for producing such metal nanoparticles.

ナノメートルオーダーの直径を有する微粒子は、通常のバルク体では考えられない性質を示すことから、様々な応用が期待されている。例えば、高比表面積に起因する高い触媒能は排ガス浄化触媒や有機合成触媒として、強磁性体微粒子における単磁区構造は高密度磁気記録媒体として、量子サイズ効果による発色現象はディスプレイ用蛍光体として、また可視光域に表面プラズモン共鳴吸収を有する微粒子の超格子構造は光デバイスとして、の利用が考えられている。
さらに、粉末を原料に用いて焼結体を作製する場合において、一般に粉末の粒径が小さくなるほど、結晶粒の小さな焼結体を得ることができる。粒界はフォノンの散乱源となるので、結晶粒が小さくなるほど焼結体の熱伝導度を低下させることができる。そのため、焼結体が熱電材料である場合には、出発原料の粒径が小さくなるほど、熱電特性が向上する場合がある。 Fine particles having a diameter on the order of nanometers exhibit properties that cannot be considered in ordinary bulk bodies, and thus are expected to be used in various applications. For example, the high catalytic capacity due to the high specific surface area is used as an exhaust gas purification catalyst or an organic synthesis catalyst, the single magnetic domain structure in the ferromagnetic fine particles is used as a high-density magnetic recording medium, the coloring phenomenon due to the quantum size effect is used as a display phosphor, The superlattice structure of fine particles having surface plasmon resonance absorption in the visible light region is considered to be used as an optical device.
Furthermore, when producing a sintered compact using powder as a raw material, generally a sintered body with smaller crystal grains can be obtained as the particle size of the powder becomes smaller. Since the grain boundary becomes a phonon scattering source, the thermal conductivity of the sintered body can be lowered as the crystal grains become smaller. Therefore, when the sintered body is a thermoelectric material, the thermoelectric characteristics may improve as the particle size of the starting material decreases.

ナノ粒子の合成方法としては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、水及びエタノールの混合液に、ＨＡｕＣｌ₃、クエン酸三ナトリウム及びミリスチン酸を溶解させて分散液とし、この分散液にマイクロ波を照射するＡｕ微粒子の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、平均粒径３１ｎｍ±３ｎｍの金微粒子が得られる点が記載されている。 Various proposals have been made for methods for synthesizing nanoparticles.
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing Au fine particles by dissolving HAuCl ₃ , trisodium citrate and myristic acid in a mixed solution of water and ethanol to form a dispersion, and irradiating the dispersion with microwaves. Has been.
This document describes that gold particles having an average particle diameter of 31 nm ± 3 nm can be obtained by such a method.

また、特許文献２には、塩化金酸水溶液にゼラチン及び塩化カリウムを加え、溶液にパルス電圧を印加し、プラズマを発生させるＡｕ粒子の製造方法が開示されている。
同文献には、塩化金酸水溶液に分散溶解剤としてゼラチンを添加すると、生成したＡｕ粒子の凝集を抑制することができる点が記載されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing Au particles in which gelatin and potassium chloride are added to a chloroauric acid aqueous solution, and a pulse voltage is applied to the solution to generate plasma.
This document describes that the addition of gelatin as a dispersing and dissolving agent to an aqueous chloroauric acid solution can suppress the aggregation of the generated Au particles.

また、特許文献３には、鉄(III)アセチルアセトネートをエタノールに溶解させ、これに分散剤としてオレイン酸を加え、この溶液にエキシマレーザーを照射するＦｅ粒子の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により平均粒径が２〜３ｎｍのＦｅナノ粒子が得られる点が記載されている。 Patent Document 3 discloses a method for producing Fe particles in which iron (III) acetylacetonate is dissolved in ethanol, oleic acid is added as a dispersant, and the solution is irradiated with an excimer laser.
This document describes that Fe nanoparticles having an average particle diameter of 2 to 3 nm can be obtained by such a method.

また、特許文献４には、塩化白金酸及びクエン酸一水和物を溶解させた超純水にエキシマパルスレーザーを照射する白金粒子の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により平均粒径２．０ｎｍ、標準偏差０．２ｎｍの白金結晶からなるナノ粒子が得られる点が記載されている。 Patent Document 4 discloses a method for producing platinum particles in which ultrapure water in which chloroplatinic acid and citric acid monohydrate are dissolved is irradiated with an excimer pulse laser.
This document describes that nanoparticles composed of platinum crystals having an average particle diameter of 2.0 nm and a standard deviation of 0.2 nm can be obtained by such a method.

また、特許文献５には、熱プラズマ法により作製したルテニウム粉末をヘキサン又はエタノールに分散させ、レーザー照射するルテニウム粉末の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により球状のルテニウム粉末が得られる点、及び、比誘電率の高いエタノールを溶媒に用いると、ヘキサンを用いた場合に比べて粒径が微細化される点が記載されている。 Patent Document 5 discloses a method for producing ruthenium powder in which ruthenium powder produced by a thermal plasma method is dispersed in hexane or ethanol and laser irradiation is performed.
In this document, spherical ruthenium powder can be obtained by such a method, and when ethanol having a high relative dielectric constant is used as a solvent, the particle size becomes finer than when hexane is used. Are listed.

さらに、非特許文献１には、種々の溶媒中にＴｉ棒を浸漬し、Ｔｉ棒を回転させながらＴｉ棒表面にレーザーを照射するＴｉナノ粒子の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）２−プロパノールを溶媒として用いた場合、小さなナノ粒子内にはＣ、Ｏ、Ｔｉが含まれるのに対し、大きなナノ粒子にはＴｉのみが含まれる点、
（２）水を溶媒として用いた場合、ナノ粒子は酸素量が異なるＴｉからなり、一般に粒径が小さくなるほど酸素量が増大する傾向がある点、
（３）エタノールを溶媒として用いた場合、ナノ粒子はＴｉを主成分とし、少量のＣ及びＯを含む点、及び、
（４）ｎ−ヘキサンを溶媒として用いた場合、ナノ粒子には多量のＣが導入される点、
が記載されている。 Further, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing Ti nanoparticles in which a Ti rod is immersed in various solvents, and the surface of the Ti rod is irradiated with a laser while rotating the Ti rod.
In the same document,
(1) When 2-propanol is used as a solvent, the small nanoparticles contain C, O, Ti, whereas the large nanoparticles contain only Ti,
(2) When water is used as a solvent, the nanoparticles are composed of Ti having different amounts of oxygen, and generally the amount of oxygen tends to increase as the particle size decreases,
(3) When ethanol is used as a solvent, the nanoparticles are mainly composed of Ti and contain a small amount of C and O; and
(4) When n-hexane is used as a solvent, a large amount of C is introduced into the nanoparticles,
Is described.

特開２００７−１６９６８０号公報JP 2007-169680 A 特開２００８−０１３８１０号公報JP 2008-013810 A 特開２００８−０００６５４号公報JP 2008-000654 A 特開２００８−０３１５５４号公報JP 2008-031554 A 特開２００５−２７２８６４号公報JP 2005-272864 A J.Phys.Chem. B 2006 110, 19979-19984J.Phys.Chem. B 2006 110, 19979-19984

ナノ粒子の合成手段としては、上述したように、
（１）溶媒中に目的物質を構成する元素のイオンを溶解させ、これに還元剤、マイクロ波、放電プラズマ、レーザーなどを作用させ、目的物質を還元析出させる還元法、及び、
（２）目的物質と同じ組成のターゲットや微粒子を溶媒中に浸漬又は分散させ、レーザー照射によってターゲット又は微粒子をナノサイズ化する液相レーザアブレーション法、
が知られている。
しかしながら、還元法又は液相レーザーアブレーション法を用いて微粒子を合成する場合において、溶媒として水を用いたときには、生成した微粒子が酸化し、目的とする金属粒子が得られない場合がある。特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素などの活性な金属は、酸化しやすいために、生成した微粒子が水によって酸化されるという問題がある。一方、溶媒としてアルコールを用いると、微粒子の酸化をある程度防ぐことはできるが、酸化抑制効果は十分ではない。
さらに、Ｔｉ等の活性な金属を含む多元系合金からなり、しかも酸素含有量が相対的に少ない金属ナノ粒子が合成された例は、従来にはない。 As described above, as a nanoparticle synthesis means,
(1) a reduction method in which ions of an element constituting the target substance are dissolved in a solvent, and a reducing agent, microwave, discharge plasma, laser, etc. are allowed to act on the ions to reduce and precipitate the target substance;
(2) A liquid phase laser ablation method in which a target or fine particle having the same composition as the target substance is immersed or dispersed in a solvent, and the target or fine particle is nanosized by laser irradiation.
It has been known.
However, in the case where fine particles are synthesized using a reduction method or a liquid phase laser ablation method, when water is used as a solvent, the produced fine particles may be oxidized and target metal particles may not be obtained. In particular, since active metals such as Ti, Zr, Hf, V, rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements are easily oxidized, there is a problem that generated fine particles are oxidized by water. On the other hand, when alcohol is used as the solvent, the oxidation of the fine particles can be prevented to some extent, but the oxidation suppressing effect is not sufficient.
Furthermore, there has never been an example in which metal nanoparticles composed of a multi-component alloy containing an active metal such as Ti and having a relatively low oxygen content have been synthesized.

本発明が解決しようとする課題は、Ｔｉ等の活性な金属を含む多元系合金からなり、しかも酸素含有量が相対的に少ない金属ナノ粒子及びその製造方法、並びに、このような金属ナノ粒子を製造可能な金属ナノ粒子製造装置を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is a metal nanoparticle comprising a multi-component alloy containing an active metal such as Ti and having a relatively low oxygen content, a method for producing the same, and such metal nanoparticles. An object of the present invention is to provide a metal nanoparticle production apparatus that can be produced.

上記課題を解決するために本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、
金属源を含む液体内においてプラズマを発生させ、金属ナノ粒子を得るプラズマ発生工程を備え、
前記金属源は、２種以上の金属元素を含み、
前記金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記液体は、分子内にＣ−Ｏ結合及び／又はＯ−Ｈ結合を含まない１種又は２種以上の物質からなることを要旨とする。
本発明に係る金属ナノ粒子は、本発明に係る方法により得られたものからなる。 In order to solve the above problems, the method for producing metal nanoparticles according to the present invention includes:
A plasma generation step of generating metal nanoparticles by generating plasma in a liquid containing a metal source;
The metal source includes two or more metal elements,
The metal element includes at least one selected from Ti, Zr, Hf, V, rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements,
The gist of the liquid is that it is composed of one or more substances that do not contain C—O bonds and / or O—H bonds in the molecule.
The metal nanoparticles according to the present invention are those obtained by the method according to the present invention.

さらに、本発明に係る金属ナノ粒子製造装置は、
金属源を含む液体を保持するための容器を備えた原料保持手段と、
前記液体内においてプラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、
前記金属源は、２種以上の金属元素を含み、
前記金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記液体は、分子内にＣ−Ｏ結合及び／又はＯ−Ｈ結合を含まない１種又は２種以上の物質からなることを要旨とする。 Furthermore, the metal nanoparticle production apparatus according to the present invention includes:
Raw material holding means including a container for holding a liquid containing a metal source;
Plasma generating means for generating plasma in the liquid,
The metal source includes two or more metal elements,
The metal element includes at least one selected from Ti, Zr, Hf, V, rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements,
The gist of the liquid is that it is composed of one or more substances that do not contain C—O bonds and / or O—H bonds in the molecule.

液体内に含まれる所定の金属源にパルスレーザーを照射すると、金属源がプラズマ化し、プラズマが周囲の液体により圧縮されて金属ナノ粒子となる。また、所定の金属源が含まれる液体内において放電プラズマを発生させると、液体中の金属源が強制的に還元されて金属ナノ粒子となる。さらに、パルスレーザー照射と放電とを組み合わせると、レーザー照射により生成した粒子の酸化が放電により抑制され、あるいは、放電により生成した粒子がレーザー照射によってさらに微細化される。
この時、液体として所定の物質を用いると、金属ナノ粒子の酸化がさらに抑制される。また、この方法を用いると、Ｔｉ等の活性な金属を含む多元系合金からなり、しかも酸素含有量が相対的に少ない金属ナノ粒子が得られる。 When a predetermined metal source contained in the liquid is irradiated with a pulse laser, the metal source is turned into plasma, and the plasma is compressed by the surrounding liquid to form metal nanoparticles. Further, when discharge plasma is generated in a liquid containing a predetermined metal source, the metal source in the liquid is forcibly reduced to form metal nanoparticles. Furthermore, when pulse laser irradiation and discharge are combined, oxidation of particles generated by laser irradiation is suppressed by discharge, or particles generated by discharge are further refined by laser irradiation.
At this time, if a predetermined substance is used as the liquid, the oxidation of the metal nanoparticles is further suppressed. In addition, when this method is used, metal nanoparticles comprising a multi-component alloy containing an active metal such as Ti and having a relatively low oxygen content can be obtained.

以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１．金属ナノ粒子の製造方法］
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、金属源を含む液体内においてプラズマを発生させ、金属ナノ粒子を得るプラズマ発生工程を備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Method for producing metal nanoparticles]
The method for producing metal nanoparticles according to the present invention includes a plasma generation step in which plasma is generated in a liquid containing a metal source to obtain metal nanoparticles.

［１．１金属源］
金属源は、金属ナノ粒子を構成する２種以上の金属元素を含む。また、金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、希土類元素（₂₁Ｓｃ、₃₉Ｙ、₅₇Ｌａ〜₇₁Ｌｕ）、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つを含む。
金属源の組成及び形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。すなわち、金属源は、目的とする金属ナノ粒子を構成するすべての金属元素を同一の比率で含有する１種類の原料を用いても良く、あるいは、金属元素の種類及び／又は含有量の異なる２種以上の原料を組み合わせて用いても良い。また、金属源は、塊状であっても良く、あるいは粉末状であっても良い。 [1.1 Metal source]
The metal source contains two or more kinds of metal elements constituting the metal nanoparticles. The metal element includes at least one selected from Ti, Zr, Hf, V, rare earth elements ( ₂₁ Sc, ₃₉ Y, ₅₇ La to ₇₁ Lu), an alkaline earth metal element, and an alkali metal element.
The composition and shape of the metal source are not particularly limited, and an optimum one can be selected according to the purpose. That is, the metal source may use one type of raw material containing all the metal elements constituting the target metal nanoparticles in the same ratio, or the types and / or contents of the metal elements differing from each other 2 You may use combining the raw material of a seed or more. The metal source may be in the form of a lump or powder.

例えば、後述する液相レーザーアブレーション法により金属ナノ粒子を製造する場合、金属源には、
（１）金属ナノ粒子と同一組成を有する合金からなるターゲット（鋳塊、焼結体、圧粉体など。以下同じ。）、
（２）金属ナノ粒子と同一組成を有する合金からなる粉末、
などを用いることができる。 For example, when producing metal nanoparticles by the liquid phase laser ablation method described later,
(1) A target made of an alloy having the same composition as the metal nanoparticles (ingot, sintered body, green compact, etc., the same shall apply hereinafter),
(2) powder made of an alloy having the same composition as the metal nanoparticles,
Etc. can be used.

また、後述する放電プラズマ法により金属ナノ粒子を合成する場合、金属源には、
（１）金属ナノ粒子を構成する金属元素の全部又は一部を含む錯体、
（２）金属ナノ粒子を構成する金属元素の全部又は一部を含む塩、
などを用いることができる。 In addition, when synthesizing metal nanoparticles by the discharge plasma method described later,
(1) a complex containing all or part of the metal elements constituting the metal nanoparticles,
(2) a salt containing all or part of the metal elements constituting the metal nanoparticles,
Etc. can be used.

錯体としては、例えば、エチレンジアミン、アセチルアセトナートのような多座配位子が複数の金属イオンに配位したキレート錯体（多核錯体）などがある。
金属塩としては、例えば、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩などがある。 Examples of the complex include a chelate complex (polynuclear complex) in which a multidentate ligand such as ethylenediamine or acetylacetonate is coordinated to a plurality of metal ions.
Examples of the metal salt include chloride salt, nitrate salt, acetate salt and the like.

［１．２液体］
液体は、上述した金属源を浸漬、分散、又は溶解させるためのものである。
すなわち、「金属源を含む液体」とは、
（１）塊状の金属源を浸漬した液体、
（２）粉末状の金属源を分散させた液体、又は
（３）金属源を溶解させた液体、
をいう。
液体は、生成した金属ナノ粒子の酸化を抑制する作用があるものを用いる。そのためには、液体は、分子内にＣ−Ｏ結合及びＯ−Ｈ結合のいずれか一方又は双方を含まない物質である必要がある。液体は、分子内にＣ−Ｏ結合及び／又はＯ−Ｈ結合を含まないことに加えて、還元作用を有する物質が好ましい。 [1.2 Liquid]
The liquid is for immersing, dispersing, or dissolving the above-described metal source.
That is, “a liquid containing a metal source”
(1) a liquid in which a massive metal source is immersed,
(2) a liquid in which a powdery metal source is dispersed, or (3) a liquid in which a metal source is dissolved,
Say.
A liquid having an action of suppressing oxidation of the generated metal nanoparticles is used. For this purpose, the liquid needs to be a substance that does not contain one or both of C—O bond and O—H bond in the molecule. The liquid is preferably a substance having a reducing action in addition to containing no C—O bond and / or O—H bond in the molecule.

液体としては、具体的には、
（１）トルエン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンなどの室温で液体の炭化水素化合物、あるいはその不飽和化合物、
（２）トリエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミンなどの常温で液体である第１〜第３級アミン、
（３）ヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）、液体窒素などのアミン類以外の窒素化合物、
（４）シリコーンオイル、
などがある。これらの液体は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
なお、液体として第１〜第３級アルキルアミンを用いる場合、アルキル基は、炭素数が２以上であるものが好ましい。これは、アルキル基がメチル基であるアミン類は、一般に沸点が低く、常温で気体となるものが多いためである。 Specifically, as a liquid,
(1) A hydrocarbon compound which is liquid at room temperature such as toluene, hexane, pentane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, or an unsaturated compound thereof,
(2) primary to tertiary amines that are liquid at room temperature, such as triethylamine, diethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine,
(3) Nitrogen compounds other than amines such as hydrazine (H ₂ NNH ₂ ) and liquid nitrogen,
(4) Silicone oil,
and so on. Any one of these liquids may be used, or two or more of these liquids may be used in combination.
In addition, when using a primary-tertiary alkylamine as a liquid, the alkyl group preferably has 2 or more carbon atoms. This is because amines whose alkyl group is a methyl group generally have a low boiling point and are often gaseous at room temperature.

これらの中でも、第１〜第３級アミン、ヒドラジン、液体窒素などの窒素化合物は、還元作用があり、金属ナノ粒子の酸化を抑制する効果が大きい。
また、シリコーンオイルは、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギー（＝４４３ｋＪ／ｍｏｌ）がＣ−Ｏの結合エネルギー（＝３５２ｋＪ／ｍｏｌ）より大きく、安定である。そのため、プラズマを発生させても分解しにくく、酸素の乖離による金属ナノ粒子の酸化を抑制する効果が大きい。 Among these, nitrogen compounds such as primary to tertiary amines, hydrazine, and liquid nitrogen have a reducing action and have a large effect of suppressing oxidation of metal nanoparticles.
Silicone oil is stable because its Si—O bond energy (= 443 kJ / mol) is larger than that of C—O (= 352 kJ / mol). Therefore, even if plasma is generated, it is difficult to be decomposed, and the effect of suppressing oxidation of metal nanoparticles due to oxygen detachment is great.

液体の量は、金属源の種類及び量に応じて最適なものを選択する。
例えば、液体中にターゲットを浸漬し、液相レーザーアブレーション法により金属ナノ粒子を製造する場合、レーザー照射面が液体で完全に覆われる量であれば良い。
また、例えば、液体中に粉末を分散させ、液相レーザーアブレーション法により金属ナノ粒子を製造する場合、液体中の粉末に均一かつ効率よくレーザーが照射されるように、液体中の粉末濃度を選択すれば良い。
さらに、液体中に金属源を溶解させ、放電プラズマ法により金属ナノ粒子を製造する場合、液体中に金属源が均一に溶解するように、液体中の金属源濃度を選択すれば良い。 The optimal amount of liquid is selected according to the type and amount of the metal source.
For example, when the metal nanoparticles are produced by immersing the target in a liquid and using a liquid phase laser ablation method, it is sufficient that the laser irradiation surface is completely covered with the liquid.
In addition, for example, when powder is dispersed in a liquid and metal nanoparticles are produced by the liquid phase laser ablation method, the concentration of the powder in the liquid is selected so that the laser in the liquid is uniformly and efficiently irradiated. Just do it.
Furthermore, when the metal source is dissolved in the liquid and the metal nanoparticles are produced by the discharge plasma method, the concentration of the metal source in the liquid may be selected so that the metal source is uniformly dissolved in the liquid.

［１．３プラズマの発生］
所定の金属源を含む所定の液体内においてプラズマを発生させると、液体中に金属ナノ粒子が生成する。
液体中においてプラズマを発生させる方法としては、具体的には、
（１）液体中に浸漬した塊状の金属源又は液体中に分散させた粉末状の金属源にパルスレーザーを照射する方法（液相レーザーアブレーション法）、
（２）金属源を溶解させた液体内に設置された一対の電極間に電圧を印加し、放電させる方法（放電プラズマ法）、
（３）金属源にパルスレーザーを照射すると同時に、又はパルスレーザーの照射の前若しくは後に、液体内に設置された一対の電極間に電圧を印加する方法（液相レーザーアブレーション法と放電プラズマ法の組み合わせ）、
がある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。 [1.3 Plasma generation]
When plasma is generated in a predetermined liquid containing a predetermined metal source, metal nanoparticles are generated in the liquid.
As a method for generating plasma in a liquid, specifically,
(1) A method of irradiating a pulsed laser to a bulk metal source immersed in a liquid or a powdered metal source dispersed in a liquid (liquid phase laser ablation method),
(2) A method in which a voltage is applied between a pair of electrodes installed in a liquid in which a metal source is dissolved to discharge it (discharge plasma method),
(3) A method in which a voltage is applied between a pair of electrodes installed in a liquid simultaneously with irradiation of a pulse laser to a metal source, or before or after irradiation with a pulse laser (liquid phase laser ablation method and discharge plasma method). combination),
There is. Any method may be used in the present invention.

液相レーザーアブレーション法は、主として塊状若しくは粉末状の金属源、又は放電により生成した金属粒子を微粒子化する作用がある。液相レーザーアブレーション法を用いる場合、レーザー照射条件は、目的に応じて最適なものを選択する。
一般に、レーザーの波長は、使用溶液に対して吸収がないこと、すなわち、液体が使用波長のレーザーに対して透明である必要がある。溶媒に対して透明な範囲内では、波長が短くなるほど、粒径が小さくなる。
また、一般に、パルス幅が広くなりすぎると、金属源が電離せず、原子が運動して発熱し、溶融した後揮発しやすくなる。そのため、粒子が粗大化しやすくなる。ナノ粒子を得るためには、パルス幅は、１０ｎｓｅｃ以下が好ましい。
パルスレーザーの強度が低すぎると、金属源の電離が不十分となる。従って、パルスレーザーの強度は、１０⁷Ｗ／ｃｍ²以上が好ましい。 The liquid phase laser ablation method has the effect of mainly forming a metal source in the form of a lump or powder or metal particles generated by discharge. When the liquid phase laser ablation method is used, the optimum laser irradiation condition is selected according to the purpose.
In general, the wavelength of the laser must be non-absorbing with respect to the solution used, i.e. the liquid needs to be transparent to the laser of the wavelength used. Within a range that is transparent to the solvent, the shorter the wavelength, the smaller the particle size.
In general, if the pulse width becomes too wide, the metal source will not be ionized, the atoms will move and generate heat, and will volatilize after melting. Therefore, it becomes easy to coarsen the particles. In order to obtain nanoparticles, the pulse width is preferably 10 nsec or less.
If the intensity of the pulse laser is too low, the ionization of the metal source will be insufficient. Therefore, the intensity of the pulse laser is preferably 10 ⁷ W / cm ² or more.

放電プラズマ法は、主として液体中に溶解している金属源を強制的に還元し、又は、レーザーアブレーションにより生成した金属ナノ粒子の酸化を抑制する作用がある。放電プラズマ法を用いる場合、放電条件は、目的に応じて最適なものを選択する。
一般に、放電により粒子を生成又は還元するためには、まず、液体を絶縁破壊させる必要がある。そのためには、液体にある臨界値以上の電界を加える必要がある。この臨界値は、液体の種類、温度等によって変化する。一般に、気体は液体と比べて絶縁破壊しやすいため、液体中に気泡を導入するか、あるいは電極と液体界面での発熱によって液体を気化させると、その気泡内で放電が生じ、絶縁破壊電圧を下げることができる。また、電極間距離や電極形状（例えば、網目状電極の使用）により、絶縁破壊電界を変化させることができる。 The discharge plasma method mainly has an action of forcibly reducing a metal source dissolved in a liquid or suppressing oxidation of metal nanoparticles generated by laser ablation. When using the discharge plasma method, the optimum discharge conditions are selected according to the purpose.
In general, in order to generate or reduce particles by electric discharge, it is necessary to first break down the liquid. For this purpose, it is necessary to apply an electric field exceeding the critical value in the liquid. This critical value varies depending on the type of liquid, temperature, and the like. In general, gas is more susceptible to dielectric breakdown than liquid, so if a bubble is introduced into the liquid or if the liquid is vaporized by heat generation at the electrode / liquid interface, a discharge will occur in the bubble, resulting in a breakdown voltage. Can be lowered. Further, the dielectric breakdown electric field can be changed depending on the distance between the electrodes and the electrode shape (for example, use of a mesh electrode).

液相レーザーアブレーション法と放電プラズマ法とを組み合わせて微粒子を生成させる場合も同様であり、目的とする金属ナノ粒子が効率よく生成するように、金属源の種類等に応じて最適なレーザー照射条件及び放電条件を選択するのが好ましい。 The same applies to the case of generating fine particles by combining the liquid phase laser ablation method and the discharge plasma method, and optimal laser irradiation conditions depending on the type of metal source, etc. so that the target metal nanoparticles can be generated efficiently. It is preferable to select the discharge conditions.

さらに、液体中に酸素が溶存し、あるいは、雰囲気中に酸素が含まれると、液体中で生成した金属ナノ粒子が酸化されるおそれがある。従って、プラズマを発生させる前に、液体が保持された容器内を一旦真空排気（好ましくは、１０^-3Ｐａ以下）し、容器内に不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂など）を充填するのが好ましい。 Furthermore, when oxygen is dissolved in the liquid or oxygen is contained in the atmosphere, the metal nanoparticles generated in the liquid may be oxidized. Accordingly, before the plasma is generated, the inside of the container holding the liquid is once evacuated (preferably 10 ⁻³ Pa or less), and an inert gas (for example, Ar, He, N _2, etc.) is supplied into the container. Filling is preferred.

［２．金属ナノ粒子］
本発明に係る金属ナノ粒子は、本発明に係る方法により得られるものからなる。
金属ナノ粒子は、２種以上の金属元素を含む。また、金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、希土類元素（₂₁Ｓｃ、₃₉Ｙ、₅₇Ｌａ〜₇₁Ｌｕ）、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つを含む。
本発明に係る方法により得られる金属ナノ粒子としては、具体的には、(Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ)ＮｉＳｎ、ＴｉＮｉＳｎ、ＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎ、Ｆｅ₂ＶＡｌ、ＲＮｉＢｉ（Ｒ＝希土類元素）、ＮｂＦｅＳｂ、ＮｂＣｏＳｎ、ＦｅＶＳｂ、ＲＮｉＳｂ（Ｒ＝希土類元素）などがある。
特に、熱電半導体に対して本発明を適用すると、結晶粒が微細な焼結体が得られる。結晶粒の微細化は焼結体の熱伝導度を低下させる作用があるので、焼結体の熱電特性を向上させることができる。 [2. Metal nanoparticles]
The metal nanoparticles according to the present invention are obtained by the method according to the present invention.
The metal nanoparticles include two or more metal elements. The metal element includes at least one selected from Ti, Zr, Hf, V, rare earth elements ( ₂₁ Sc, ₃₉ Y, ₅₇ La to ₇₁ Lu), an alkaline earth metal element, and an alkali metal element.
Specifically, the metal nanoparticles obtained by the method according to the present invention include (Ti, Zr, Hf) NiSn, TiNiSn, ZrNiSn, HfNiSn, Fe ₂ VAl, RNiBi (R = rare earth element), NbFeSb, NbCoSn, FeVSb, RNiSb (R = rare earth element), and the like.
In particular, when the present invention is applied to a thermoelectric semiconductor, a sintered body with fine crystal grains can be obtained. Since the refinement of crystal grains has the effect of reducing the thermal conductivity of the sintered body, the thermoelectric properties of the sintered body can be improved.

金属ナノ粒子の平均粒径は、上述した製造条件を最適化することにより制御することができる。具体的には、上述した製造条件を最適化することによって、平均粒径が２００ｎｍ以下である金属ナノ粒子が得られる。 The average particle diameter of the metal nanoparticles can be controlled by optimizing the production conditions described above. Specifically, metal nanoparticles having an average particle size of 200 nm or less can be obtained by optimizing the manufacturing conditions described above.

本発明に係る金属ナノ粒子は、上述した方法により製造されるために、Ｔｉ等の活性な金属を含んでいるにもかかわらず、酸素濃度が少ないという特徴がある。具体的には、製造条件を最適化することによって、少なくとも中心部の酸素濃度が１０ａｔ％以下である金属ナノ粒子が得られる。
なお、「酸素濃度」とは、金属ナノ粒子に含まれる金属元素（Ｍ_i）及び酸素（Ｏ）の原子数に対する酸素の原子数の割合（＝[Ｏ]×１００／([ΣＭ_i]＋[Ｏ])）をいう。 Since the metal nanoparticles according to the present invention are produced by the above-described method, the metal nanoparticles have a feature that the oxygen concentration is low in spite of containing an active metal such as Ti. Specifically, by optimizing the manufacturing conditions, metal nanoparticles having an oxygen concentration of 10 at% or less in at least the central part can be obtained.
The “oxygen concentration” is the ratio of the number of oxygen atoms to the number of atoms of the metal element (M _i ) and oxygen (O) contained in the metal nanoparticles (= [O] × 100 / ([ΣM _i ] + [O])).

［３．金属ナノ粒子製造装置］
図１に、本発明に係る金属ナノ粒子製造装置の概略構成図を示す。図１において、金属ナノ粒子製造装置１０は、原料保持手段２０と、パルスレーザー照射手段(プラズマ発生手段)３０と、放電プラズマ手段（プラズマ発生手段）４０とを備えている。 [3. Metal nanoparticle production equipment]
In FIG. 1, the schematic block diagram of the metal nanoparticle manufacturing apparatus which concerns on this invention is shown. In FIG. 1, the metal nanoparticle manufacturing apparatus 10 includes a raw material holding unit 20, a pulse laser irradiation unit (plasma generation unit) 30, and a discharge plasma unit (plasma generation unit) 40.

原料保持手段２０は、金属源２２を含む液体２４を保持するための容器２６を備えている。
本発明において、金属源２２は、２種以上の金属元素を含み、金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つを含む。金属源２２は、金属状態にある塊状又は粉末状のものを液体２４内に浸漬又は分散させても良く、あるいは、化合物状態にあるものをを液体２４に溶解させても良い。図１に示す例において、金属源２２には、液体２４内に浸漬された塊状のターゲットが用いられている。また、本発明において、液体２４には、分子内にＣ−Ｏ結合及び／又はＯ−Ｈ結合を含まない１種又は２種以上の物質が用いられる。金属源２２及び液体２４の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。 The raw material holding means 20 includes a container 26 for holding a liquid 24 containing a metal source 22.
In the present invention, the metal source 22 includes two or more kinds of metal elements, and the metal elements include at least one selected from Ti, Zr, Hf, V, rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements. Including. The metal source 22 may immerse or disperse a lump or powder in a metallic state in the liquid 24, or may dissolve a compound in a liquid state in the liquid 24. In the example shown in FIG. 1, the metal source 22 uses a massive target immersed in the liquid 24. In the present invention, as the liquid 24, one or more substances that do not contain C—O bonds and / or O—H bonds in the molecule are used. Since the details of the metal source 22 and the liquid 24 are as described above, the description thereof is omitted.

容器２６は、円筒形を呈しており、図示しない回転手段により軸方向に回転できるようになっている。容器２６は、反応チャンバー２８内に収容されており、反応チャンバー２８内に着脱自在になっている。
容器２６は、密閉可能になっており、内部を真空排気（好ましくは、１０^-3Ｐａ以下）し、あるいは、内部に不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂など）を充填できるようになっている（雰囲気置換手段）。容器２６内の雰囲気置換は、必ずしも必要ではないが、容器２６内を不活性雰囲気に置換することによって、液体２４中に発生した金属ナノ粒子２２ａの酸化をさらに抑制することができる。
容器２６内の雰囲気置換方法としては、例えば、
（１）雰囲気制御されたグローブボックス内で容器２６の開閉を行う方法、
（２）容器２６に真空排気装置及び／又は不活性ガス導入装置を接続する方法、
などがある。 The container 26 has a cylindrical shape and can be rotated in the axial direction by a rotating means (not shown). The container 26 is accommodated in the reaction chamber 28 and is detachable from the reaction chamber 28.
The container 26 can be hermetically sealed so that the inside can be evacuated (preferably 10 ⁻³ Pa or less) or filled with an inert gas (for example, Ar, He, N _2, etc.). (Atmosphere replacement means). Although the atmosphere replacement in the container 26 is not necessarily required, the oxidation of the metal nanoparticles 22a generated in the liquid 24 can be further suppressed by replacing the inside of the container 26 with an inert atmosphere.
As an atmosphere replacement method in the container 26, for example,
(1) A method of opening and closing the container 26 in a glove box whose atmosphere is controlled,
(2) A method of connecting a vacuum exhaust device and / or an inert gas introduction device to the container 26,
and so on.

反応チャンバー２８には、不活性ガス導入孔２８ａ及び排気孔２８ｂが設けられている。不活性ガス導入孔２８ａ及び排気口２８ｂは、反応チャンバー２８内を一旦真空排気（好ましくは、１０^-3Ｐａ以下）し、反応チャンバー２８内に不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂など）を導入するためのものである。反応チャンバー２６内の雰囲気置換は、必ずしも必要ではないが、反応チャンバー２６内を雰囲気置換すると、粒子製造をより安全に行うことができるという利点がある。 The reaction chamber 28 is provided with an inert gas introduction hole 28a and an exhaust hole 28b. The inert gas introduction hole 28a and the exhaust port 28b evacuate the reaction chamber 28 once (preferably, 10 ⁻³ Pa or less), and the inert gas (for example, Ar, He, N _2, etc.) ). Replacement of the atmosphere in the reaction chamber 26 is not always necessary, but replacing the atmosphere in the reaction chamber 26 has an advantage that particle production can be performed more safely.

パルスレーザー照射手段３０は、パルスレーザー装置３２と、反射鏡３４と、集光レンズ３６とを備えている。容器２６及び反応チャンバー２８には、それぞれ、容器入射窓２６ａ及びチャンバー入射窓２８ｃが設けられている。パルスレーザー装置３２で発生させたパルスレーザーは、反射鏡３４により反射され、集光レンズ３６で集光された後、チャンバー入射窓２８ｃ及び容器入射窓２６ａを通って、液体２４内の金属源２２に照射されるようになっている。 The pulse laser irradiation means 30 includes a pulse laser device 32, a reflecting mirror 34, and a condenser lens 36. The container 26 and the reaction chamber 28 are provided with a container incident window 26a and a chamber incident window 28c, respectively. The pulse laser generated by the pulse laser device 32 is reflected by the reflecting mirror 34, collected by the condenser lens 36, and then passes through the chamber entrance window 28 c and the container entrance window 26 a to pass through the metal source 22 in the liquid 24. It comes to be irradiated.

放電プラズマ手段４０は、一対の電極４２、４２と、電極４２、４２に高圧電流を印加するための高圧電源４４とを備えている。電極４２、４２は、その先端が液体２４内において所定の間隔を隔てて対向するように、容器２６内に挿入されている。高圧電源４４は、電極４２、４２に所定の電圧を印加するものであれば良い。高圧電源４４としては、具体的には、パルス電源、直流電源、交流電源などを用いることができる。
なお、図１において、金属ナノ粒子製造装置１０は、パルスレーザ照射手段３０及び放電プラズマ手段４０の双方を備えているが、いずれか一方のみを備えていても良い。 The discharge plasma means 40 includes a pair of electrodes 42 and 42 and a high voltage power source 44 for applying a high voltage current to the electrodes 42 and 42. The electrodes 42, 42 are inserted into the container 26 so that their tips are opposed to each other with a predetermined interval in the liquid 24. The high voltage power supply 44 may be any one that applies a predetermined voltage to the electrodes 42 and 42. Specifically, as the high-voltage power supply 44, a pulse power supply, a DC power supply, an AC power supply, or the like can be used.
In FIG. 1, the metal nanoparticle manufacturing apparatus 10 includes both the pulse laser irradiation unit 30 and the discharge plasma unit 40, but may include only one of them.

［４．金属ナノ粒子及びその製造方法、並びに、金属ナノ粒子製造装置の作用］
所定の雰囲気に制御した容器２６内に液体２４を充填し、液体２４内にターゲット（金属源）２２を浸漬し、容器２６を回転させながらパルスレーザー装置３２によりパルスレーザーをターゲット２２に照射すると、ターゲット２２の表面が電離し、プラズマ状態となる（レーザーアブレーション）。発生したプラズマは、急激に膨張しようとするが、周囲に液体があるために圧縮され、金属ナノ粒子２２ａが生成する。また、この時の衝撃（レーザーショック）によって、金属源が粉砕され、微粒子化する場合もある。
所定の雰囲気に制御した容器２６内に液体２４を充填し、液体２４内に金属状態にある粉末（金属源）を分散させ、容器２６を回転させながらパルスレーザーを液体２４内の粉末に照射する場合も同様であり、レーザーアブレーション又はレーザーショックにより金属ナノ粒子２２ａを生成させることができる。 [4. Metal Nanoparticles, Method for Producing the Same, and Action of Metal Nanoparticle Production Apparatus]
Filling the liquid 24 in the container 26 controlled to a predetermined atmosphere, immersing the target (metal source) 22 in the liquid 24, and irradiating the target 22 with the pulse laser by the pulse laser device 32 while rotating the container 26, The surface of the target 22 is ionized and enters a plasma state (laser ablation). The generated plasma tends to expand rapidly, but is compressed because there is a liquid around it, and metal nanoparticles 22a are generated. Moreover, the metal source may be pulverized and made into fine particles by an impact (laser shock) at this time.
The liquid 24 is filled in the container 26 controlled to a predetermined atmosphere, the powder (metal source) in a metal state is dispersed in the liquid 24, and the powder in the liquid 24 is irradiated with the pulse laser while rotating the container 26. The same applies to the case, and the metal nanoparticles 22a can be generated by laser ablation or laser shock.

また、所定の雰囲気に制御した容器２６内に金属源（例えば、錯体）を溶解させた液体２４を充填し、液体２４内に電極４２、４２を対向させ、高圧電源４４を介して電極４２、４２に所定の電圧を印加すると、電極４２、４２間で放電し、プラズマが発生する。プラズマが発生すると、液体２４内に溶解している金属イオンが強制的に還元され、金属ナノ粒子２２ａが生成する。 Further, a liquid 24 in which a metal source (for example, a complex) is dissolved is filled in a container 26 controlled to have a predetermined atmosphere, electrodes 42 and 42 are opposed to each other in the liquid 24, When a predetermined voltage is applied to 42, a discharge occurs between the electrodes 42 and 42, and plasma is generated. When plasma is generated, metal ions dissolved in the liquid 24 are forcibly reduced, and metal nanoparticles 22a are generated.

さらに、液体２４中に浸漬した塊状の金属源又は液体２４中に分散させた粉末状の金属源にパルスレーザーを照射すると同時に、又はパルスレーザーの照射の後に、液体２４内に設置された一対の電極間４２、４２に電圧を印加すると、パルスレーザーによって金属ナノ粒子２２ａが生成すると同時に、放電によって金属ナノ粒子２２ａの酸化を抑制することができる。
あるいは、金属源を溶解させた液体２４にパルスレーザーを照射すると同時に、又はパルスレーザーの照射の前に、液体２４内に設置された一対の電極４２、４２に電圧を印加すると、放電によって金属イオンが強制的に還元され、金属ナノ粒子２２ａが生成すると同時に、パルスレーザー照射によって金属ナノ粒子２２ａがさらに微細化される。 Further, a pulsed laser source is irradiated to a bulk metal source immersed in the liquid 24 or a powdered metal source dispersed in the liquid 24, or after the pulse laser irradiation, a pair of the metal sources installed in the liquid 24 When a voltage is applied between the electrodes 42, 42, the metal nanoparticles 22a are generated by the pulse laser, and at the same time, the oxidation of the metal nanoparticles 22a can be suppressed by the discharge.
Alternatively, when a voltage is applied to the pair of electrodes 42 and 42 installed in the liquid 24 simultaneously with the irradiation of the pulse laser to the liquid 24 in which the metal source is dissolved or before the irradiation of the pulse laser, the metal ions are discharged by discharge. Are forcibly reduced to produce metal nanoparticles 22a, and at the same time, the metal nanoparticles 22a are further refined by pulse laser irradiation.

液相中でのレーザーアブレーションやレーザーショックによる微粒子化、又は放電プラズマによる強制的な還元析出において、液相中に酸素原子を放出しやすい物質が含まれていると、生成した粒子が液相中の酸素原子により酸化されやすい。また、長時間の反応中に液相中に共存する酸素や水分により、微細化された粒子が徐々に酸化される場合もある。特に、金属ナノ粒子がＴｉ、Ｚｒ等の活性な金属を含む多元系合金の場合において、液相中に水やアルコールなどが含まれるときには、粒子は酸化され、金属状態の微粒子を得ることはできない。 When a substance that easily releases oxygen atoms is contained in the liquid phase during laser ablation in the liquid phase, atomization by laser shock, or forced reduction deposition by discharge plasma, the generated particles are in the liquid phase. It is easily oxidized by oxygen atoms. In addition, fine particles may be gradually oxidized by oxygen or moisture coexisting in the liquid phase during a long-time reaction. In particular, in the case where the metal nanoparticle is a multi-component alloy containing an active metal such as Ti or Zr, when water or alcohol is contained in the liquid phase, the particle is oxidized and it is not possible to obtain fine particles in a metal state. .

これに対し、液体としてＣ−Ｏ結合及び／又はＯ−Ｈ結合を持たない物質を用いると、液体に含まれる酸素原子による粒子の酸化を抑制することができる。特に、シリコーンオイルは、分子内に酸素原子を有しているが、Ｓｉ−Ｏ結合は極めて安定であるため、活性な金属を酸化させるおそれが少ない。また、液体窒素、ヒドラジン、アルキルアミンは、分子内に酸素原子を持たないだけでなく、還元作用があるので、活性な金属を酸化させるおそれが少ない。
そのため、このような液体中において金属源にパルスレーザを照射し、あるいは、金属源を含む液体中において放電させると、Ｔｉ等の活性な金属を含む多元系合金からなり、しかも酸素含有量が相対的に少ない金属ナノ粒子が得られる。 On the other hand, when a substance having no C—O bond and / or O—H bond is used as the liquid, it is possible to suppress oxidation of the particles due to oxygen atoms contained in the liquid. In particular, silicone oil has an oxygen atom in the molecule, but the Si—O bond is extremely stable, and therefore there is little risk of oxidizing an active metal. In addition, liquid nitrogen, hydrazine, and alkylamine not only have no oxygen atom in the molecule, but also have a reducing action, so there is little risk of oxidizing an active metal.
Therefore, when a metal source is irradiated with a pulse laser in such a liquid or discharged in a liquid containing a metal source, it consists of a multi-component alloy containing an active metal such as Ti, and the oxygen content is relatively low. Fewer metal nanoparticles can be obtained.

（実施例１〜４、比較例１〜３）
［１．試料の作製］
高周波溶解法にて、(Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.25Ｈｆ_0.25)ＮｉＳｎ組成の合金インゴットを作製した。これを粉砕後、成形し、放電プラズマ焼結装置を用いて、真空下、１１００℃−１５ｍｉｎ、５０ＭＰａの条件で焼結体を作製した。
図１に示す金属ナノ粒子製造装置１０から容器２６を取り外し、ターゲット（金属源２２）を、グローブボックス中Ａｒ雰囲気下で容器２６内に取り付けた。次いで、容器２６内に液体２４を充填した。液体２４には、エタノール（比較例１）、２−プロパノール（比較例２）、ヘキサン（実施例１）、トリエチルアミン（実施例２）、シリコーンオイル（実施例３）、テトラヒドロフラン（比較例３）、トルエン（実施例４）を用いた。
容器２６を密閉した後、金属ナノ粒子製造装置１０の反応チャンバー２８内に容器２６を取り付け、安全のために反応チャンバー２８内を真空引きし、Ａｒ置換した。 (Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
[1. Preparation of sample]
An alloy ingot having a (Ti _0.5 Zr _0.25 Hf _0.25 ) NiSn composition was produced by a high frequency melting method. This was pulverized and then molded, and a sintered body was produced using a discharge plasma sintering apparatus under vacuum at 1100 ° C. for 15 min and 50 MPa.
The container 26 was removed from the metal nanoparticle manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1, and the target (metal source 22) was attached in the container 26 under an Ar atmosphere in a glove box. Next, the container 26 was filled with the liquid 24. Liquid 24 includes ethanol (Comparative Example 1), 2-propanol (Comparative Example 2), hexane (Example 1), triethylamine (Example 2), silicone oil (Example 3), tetrahydrofuran (Comparative Example 3), Toluene (Example 4) was used.
After sealing the container 26, the container 26 was attached in the reaction chamber 28 of the metal nanoparticle manufacturing apparatus 10, and the inside of the reaction chamber 28 was evacuated and replaced with Ar for safety.

次に、パルスレーザー装置３２を用いて、２倍の高調波で、パルス当たりのエネルギーが２００ｍＪのＹＡＧレーザービームを発生させ、レーザービームを集光レンズ３６で集光し、ターゲット２２に６０分間照射した。この間、容器２６を回転させ、溶液を攪拌しながらターゲット２２をアブレートし、目的のナノ粒子分散溶液を得た。 Next, using a pulse laser device 32, a YAG laser beam having a double harmonic and an energy per pulse of 200 mJ is generated, the laser beam is condensed by the condenser lens 36, and the target 22 is irradiated for 60 minutes did. During this time, the container 26 was rotated, and the target 22 was ablated while stirring the solution to obtain the target nanoparticle dispersion solution.

［２．試験方法］
得られた粒子について、ＴＥＭ観察及びＥＤＸによる組成分析を行った。
また、スパッタによりシリコンウェハ上にニッケル及び金を成膜し、このシリコンウェハ上に得られた粒子分散液を付着させ、真空乾燥により溶媒を揮発させた。露出した粒子表面を、オージエ電子分光法で組成分析した。最初に粒子表面の組成分析を行い、その後、粒子表面をエッチングして、内部の組成分析を行った。 [2. Test method]
The obtained particles were subjected to TEM observation and composition analysis by EDX.
Also, nickel and gold were deposited on the silicon wafer by sputtering, the obtained particle dispersion was adhered on the silicon wafer, and the solvent was volatilized by vacuum drying. The composition of the exposed particle surface was analyzed by Auger electron spectroscopy. First, composition analysis of the particle surface was performed, and then the particle surface was etched to analyze the internal composition.

［３．結果］
［３．１ＴＥＭ観察］
図２に、比較例１（エタノール）で得られたナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。図２より、粒径が２００ｎｍ以下の粒子が生成していることがわかる。他の液体を用いた場合も同様であり、レーザーアブレーションにより、２００ｎｍ以下のナノ粒子が生成した。
ＥＤＸによる組成分析の結果、生成粒子は、いずれもＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、及びＳｎを含む化合物であった。また、電子線回折により、これらの粒子は、いずれも結晶性を有していた。 [3. result]
[3.1 TEM observation]
FIG. 2 shows a TEM photograph of the nanoparticles obtained in Comparative Example 1 (ethanol). FIG. 2 shows that particles having a particle size of 200 nm or less are generated. The same applies when other liquids are used, and nanoparticles of 200 nm or less were produced by laser ablation.
As a result of the composition analysis by EDX, the generated particles were all compounds containing Ti, Zr, Hf, Ni, and Sn. Also, these particles had crystallinity by electron beam diffraction.

［３．２オージェ電子分光分析］
図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それぞれ、液体として２−プロパノール（比較例２）及びトリエチルアミン（実施例２）を用いて作製したナノ粒子のオージェスペクトルを示す。いずれの試料に関しても、最表面では、酸素のピークが検出された。エタノール（図示せず）及び２−プロパノール（図３（ａ））では、粒子内部まで強い酸素のピークが検出された。これは、レーザーアブレーションの際の、数万Ｋの局所的な高温で溶媒が分解され、生成粒子に取り込まれるためと推測される。
一方、シリコーンオイル（図示せず）、又はトリエチルアミン（図３（ｂ））を液体に用いた場合、粒子内部では酸素のピークが検出されず、酸化が抑制されていた。 [3.2 Auger Electron Spectroscopy]
FIGS. 3A and 3B show Auger spectra of nanoparticles prepared using 2-propanol (Comparative Example 2) and triethylamine (Example 2), respectively, as liquids. For any sample, an oxygen peak was detected on the outermost surface. In ethanol (not shown) and 2-propanol (FIG. 3 (a)), a strong oxygen peak was detected up to the inside of the particles. This is presumably because the solvent is decomposed at a local high temperature of tens of thousands of K during laser ablation and taken into the generated particles.
On the other hand, when silicone oil (not shown) or triethylamine (FIG. 3B) was used for the liquid, no oxygen peak was detected inside the particles, and oxidation was suppressed.

オージェ分光法のピークより各元素の存在比を見積もり、次の（１）式を用いて酸素濃度を算出した。
Ｏ（ａｔ％）＝１００×Ｏ／（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ｏ）・・・（１） The abundance ratio of each element was estimated from the peak of Auger spectroscopy, and the oxygen concentration was calculated using the following equation (1).
O (at%) = 100 × O / (Ti + Zr + Hf + Ni + Sn + O) (1)

表１に、各種液体を用いて作製した粒子の酸素濃度を示す。
２−プロパノール中で作製した粒子は、表面から内部までほぼ均一な酸化物になっていることがわかった。これは、レーザーアブレーション時に不安定なＣ−Ｏ結合又はＯ−Ｈ結合が切れ、Ｏが粒子内に直接取り込まれたためと考えられる。
シリコーンオイル中で作製した粒子は、表面の酸素濃度が著しく高いが、内部の酸素濃度は低い。これは、金属ナノ粒子の表面がシリコーンオイルに由来するＳｉ酸化物でコーティングされ、一種のコアシェル構造が形成されたためである。安定なシリコーンオイルは、レーザーアブレーション時に分解することがなく、生成粒子の表面をコーティングすることで粒子内部の酸化を抑制していると考えられる。
トリエチルアミン中で作製した粒子も同様であり、表面の酸素濃度は高いが、内部の酸素濃度は低くなっている。表面の酸素濃度が高いのは、最表面に炭酸化合物が吸着したためと考えられる。
表１より、液相中で粒子を合成する場合において、適切な溶媒を用いると、中心付近の酸素濃度が１０ａｔ％以下になることがわかる。 Table 1 shows the oxygen concentration of particles produced using various liquids.
It was found that the particles prepared in 2-propanol were almost uniform oxides from the surface to the inside. This is presumably because the unstable C—O bond or O—H bond was broken during laser ablation, and O was directly taken into the particles.
Particles made in silicone oil have a remarkably high surface oxygen concentration, but a low internal oxygen concentration. This is because the surface of the metal nanoparticles was coated with Si oxide derived from silicone oil to form a kind of core-shell structure. It is considered that stable silicone oil does not decompose during laser ablation and suppresses oxidation inside the particles by coating the surface of the generated particles.
The same applies to the particles made in triethylamine, where the surface oxygen concentration is high but the internal oxygen concentration is low. The reason why the oxygen concentration on the surface is high is considered that the carbonic acid compound was adsorbed on the outermost surface.
From Table 1, it can be seen that when the particles are synthesized in the liquid phase, the oxygen concentration near the center is 10 at% or less when an appropriate solvent is used.

（実施例５〜８、比較例４〜６）
［１．試料の作製］
容器２６内に液体を充填し、全体の組成が(Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.25Ｈｆ_0.25)ＮｉＳｎとなるように、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、及びＳｎの錯体を溶解させた。液体には、エタノール(比較例４)、２プロパノール（比較例５）、ヘキサン（実施例５）、トリエチルアミン（実施例６）、シリコーンオイル（実施例７）、テトラヒドロフラン（比較例６）、又はトルエン（実施例８）を用いた。
この容器２６を密閉し、電極４２、４２を設置し、これらを高圧電源４４に接続した。さらに金属ナノ粒子製造装置１０の反応チャンバー２８内に容器２６を取り付け、安全のために反応チャンバー２８内を真空引きし、Ａｒ置換した。 (Examples 5-8, Comparative Examples 4-6)
[1. Preparation of sample]
The container 26 was filled with a liquid, and the complexes of Ti, Zr, Hf, Ni, and Sn were dissolved so that the entire composition was (Ti _0.5 Zr _0.25 Hf _0.25 ) NiSn. Liquids include ethanol (Comparative Example 4), 2 propanol (Comparative Example 5), hexane (Example 5), triethylamine (Example 6), silicone oil (Example 7), tetrahydrofuran (Comparative Example 6), or toluene. (Example 8) was used.
The container 26 was sealed, electrodes 42 and 42 were installed, and these were connected to a high voltage power source 44. Furthermore, the container 26 was attached in the reaction chamber 28 of the metal nanoparticle manufacturing apparatus 10, and the inside of the reaction chamber 28 was evacuated and replaced with Ar for safety.

次に、高圧電源４４を用いて電極４２、４２間に１０００Ｖの電圧を印加し、プラズマを発生させた。この間、容器２６を回転させ、溶液を攪拌しながら放電し、目的のナノ粒子分散溶液を得た。 Next, a voltage of 1000 V was applied between the electrodes 42 and 42 using the high-voltage power supply 44 to generate plasma. During this time, the container 26 was rotated, and the solution was discharged while stirring to obtain the target nanoparticle dispersion solution.

［２．結果］
得られた粒子をＴＥＭ観察したところ、いずれの粒子も粒径が２００ｎｍ以下であった。また、ＥＤＸによる組成分析の結果、生成粒子は、いずれもＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、及びＳｎを含む化合物であった。さらに、電子線回折により、これらの粒子は、いずれも結晶性を有していた。 [2. result]
When the obtained particles were observed with a TEM, all the particles had a particle size of 200 nm or less. As a result of the composition analysis by EDX, the generated particles were all compounds containing Ti, Zr, Hf, Ni, and Sn. Furthermore, these particles had crystallinity by electron beam diffraction.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本発明に係る金属ナノ粒子及びその製造方法、並びに金属ナノ粒子製造装置は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の活性の高い金属を含む各種合金からなるナノ粒子及びその製造方法、並びに、このような金属ナノ粒子を製造するための装置として使用することができる。 The metal nanoparticles according to the present invention, the production method thereof, and the metal nanoparticle production apparatus are composed of nanoparticles composed of various alloys containing highly active metals such as Ti, Zr, Hf, the production method thereof, and such metals. It can be used as an apparatus for producing nanoparticles.

本発明に係る金属ナノ粒子製造装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the metal nanoparticle manufacturing apparatus which concerns on this invention. 液体としてエタノール（比較例１）を用いた液相レーザーアブレーション法により得られた金属ナノ粒子のＴＥＭ写真である。It is a TEM photograph of the metal nanoparticle obtained by the liquid phase laser ablation method using ethanol (comparative example 1) as a liquid. 図３（ａ）は、液体として２−プロパノールを用いた液相レーザーアブレーション法により得られたナノ粒子のオージェスペクトルである。図３（ｂ）は、液体としてトリエチルアミンを用いた液相レーザーアブレーション法により得られたナノ粒子のオージェスペクトルである。FIG. 3A is an Auger spectrum of nanoparticles obtained by a liquid phase laser ablation method using 2-propanol as a liquid. FIG. 3B is an Auger spectrum of nanoparticles obtained by a liquid phase laser ablation method using triethylamine as a liquid.

Claims

金属源を含む液体内においてプラズマを発生させ、金属ナノ粒子を得るプラズマ発生工程を備え、
前記金属源は、２種以上の金属元素を含み、
前記金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記液体は、分子内にＣ−Ｏ結合及び／又はＯ−Ｈ結合を含まない１種又は２種以上の物質からなる
金属ナノ粒子の製造方法。 A plasma generation step of generating metal nanoparticles by generating plasma in a liquid containing a metal source;
The metal source includes two or more metal elements,
The metal element includes at least one selected from Ti, Zr, Hf, V, rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements,
The said liquid is a manufacturing method of the metal nanoparticle which consists of a 1 type, or 2 or more types of substance which does not contain CO bond and / or OH bond in a molecule | numerator.

前記プラズマ発生工程は、前記金属源にパルスレーザーを照射するものである請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein in the plasma generation step, the metal source is irradiated with a pulse laser.

前記プラズマ発生工程は、前記液体内に設置された一対の電極間に電圧を印加し、放電させるものである請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein in the plasma generation step, a voltage is applied between a pair of electrodes installed in the liquid to cause discharge.

前記プラズマ発生工程は、前記金属源にパルスレーザーを照射すると同時に、又は前記パルスレーザーの照射の前若しくは後に、前記液体内に設置された一対の電極間に電圧を印加するものである請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 2. The plasma generating step is to apply a voltage between a pair of electrodes installed in the liquid simultaneously with irradiating the metal source with a pulse laser or before or after the pulse laser irradiation. The manufacturing method of the metal nanoparticle of description.

前記液体は、炭化水素化合物、窒素化合物、及びシリコーンオイルから選ばれるいずれか１以上を含む請求項１から４までのいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal nanoparticles according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid includes one or more selected from a hydrocarbon compound, a nitrogen compound, and silicone oil.

前記液体は、アミン類、ヒドラジン、及び液体窒素から選ばれるいずれか１以上を含む請求項１から４までのいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal nanoparticles according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid includes one or more selected from amines, hydrazine, and liquid nitrogen.

請求項１から６までのいずれかに記載の方法により得られる金属ナノ粒子。 Metal nanoparticles obtained by the method according to any one of claims 1 to 6.

平均粒径が２００ｎｍ以下である請求項７に記載の金属ナノ粒子。 The metal nanoparticles according to claim 7, wherein the average particle size is 200 nm or less.

中心部の酸素濃度が１０ａｔ％以下である請求項７又は８に記載の金属ナノ粒子。 The metal nanoparticle according to claim 7 or 8, wherein the central portion has an oxygen concentration of 10 at% or less.

金属源を含む液体を保持するための容器を備えた原料保持手段と、
前記液体内においてプラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、
前記金属源は、２種以上の金属元素を含み、
前記金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記液体は、分子内にＣ−Ｏ結合及び／又はＯ−Ｈ結合を含まない１種又は２種以上の物質からなる
金属ナノ粒子製造装置。 Raw material holding means including a container for holding a liquid containing a metal source;
Plasma generating means for generating plasma in the liquid,
The metal source includes two or more metal elements,
The metal element includes at least one selected from Ti, Zr, Hf, V, rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements,
The said liquid is a metal nanoparticle manufacturing apparatus which consists of 1 type, or 2 or more types of substances which do not contain CO bond and / or OH bond in a molecule | numerator.

前記プラズマ発生手段は、前記金属源にパルスレーザーを照射するパルスレーザー照射手段を含む請求項１０に記載の金属ナノ粒子製造装置。 The metal nanoparticle manufacturing apparatus according to claim 10, wherein the plasma generation unit includes a pulse laser irradiation unit that irradiates the metal source with a pulse laser.

前記プラズマ発生手段は、前記液体内に設置された一対の電極間に電圧を印加し、放電させる放電プラズマ手段を含む請求項１０又は１１に記載の金属ナノ粒子製造装置。 The metal nanoparticle manufacturing apparatus according to claim 10 or 11, wherein the plasma generation means includes a discharge plasma means for applying a voltage between a pair of electrodes installed in the liquid to cause discharge.

前記容器内を不活性雰囲気に置換する雰囲気置換手段をさらに備えた請求項１０から１２までのいずれかに記載の金属ナノ粒子製造装置。 The metal nanoparticle manufacturing apparatus according to any one of claims 10 to 12, further comprising an atmosphere replacement means for replacing the inside of the container with an inert atmosphere.