JP2010077422A - Antistatic agent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antistatic agent, which imparts excellent antistatic properties to a thermoplastic resin almost without impairing thermal stability and mechanical characteristics of the thermoplastic resin. <P>SOLUTION: The antistatic agent comprises a block polymer (A) having a structure where the following block polymer (a) and block polymer (b) are repeatedly bonded to each other via at least one type of bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond, and an imide bond and has an acid number ranging from 0 to 2.0, wherein: the block polymer (a) is a polyamide (a1) or a polyolefin (a2); and the block polymer (b) is a polyether. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、帯電防止剤に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂の熱安定性と機械特性を損なうことが少なく、しかも熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与する帯電防止剤に関する。   The present invention relates to an antistatic agent. More specifically, the present invention relates to an antistatic agent that hardly impairs the thermal stability and mechanical properties of a thermoplastic resin and imparts excellent antistatic properties to the thermoplastic resin.

従来、熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、熱可塑性樹脂にポリオキシアルキレン鎖を有する帯電防止剤を添加する方法が知られている。（例えば、特許文献１、２参照）   Conventionally, as a method for imparting permanent antistatic property to a thermoplastic resin, a method of adding an antistatic agent having a polyoxyalkylene chain to the thermoplastic resin is known. (For example, see Patent Documents 1 and 2)

特開平０３−２５５１６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-255161 特開２００７−２２４２４７号公報JP 2007-224247 A

しかしながら、上記従来技術や帯電防止性の向上を目的として帯電防止剤の添加量を増加させた場合では、逆に熱可塑性樹脂の熱安定性と機械特性に悪影響をもたらすという問題があった。
本発明の目的は、熱可塑性樹脂の熱安定性と機械特性を損なうことが少なく、しかも熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与する帯電防止剤を提供することにある。 However, when the amount of addition of the antistatic agent is increased for the purpose of improving the above prior art or antistatic properties, there is a problem that the thermal stability and mechanical properties of the thermoplastic resin are adversely affected.
An object of the present invention is to provide an antistatic agent that hardly impairs the thermal stability and mechanical properties of a thermoplastic resin and imparts excellent antistatic properties to the thermoplastic resin.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）を含有してなり、０〜２．０の酸価を有することを特徴とする帯電防止剤
（ａ）：ポリアミド（ａ１）またはポリオレフィン（ａ２）
（ｂ）：ポリエーテル
；該帯電防止剤を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物；該組成物を成形してなる成形品；並びに、該成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has reached the present invention. That is, in the present invention, the following block (a) and block (b) are alternately and repeatedly formed via at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond and an imide bond. Antistatic agent (a): polyamide (a1) or polyolefin (a2) comprising block polymer (A) having a bonded structure and having an acid value of 0 to 2.0
(B): a polyether; an antistatic resin composition comprising the thermoplastic resin (B) containing the antistatic agent; a molded article obtained by molding the composition; Or it is a molded article formed by printing.

本発明の帯電防止剤、該帯電防止剤を含有してなる成形品は下記の効果を奏する。
（１）該帯電防止剤は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与できる。
（２）該成形品は、永久帯電防止性に優れ、かつ熱安定性および機械特性にも優れる。 The antistatic agent of the present invention and a molded product containing the antistatic agent have the following effects.
(1) The antistatic agent can impart excellent antistatic properties to the thermoplastic resin.
(2) The molded article is excellent in permanent antistatic properties, and is excellent in thermal stability and mechanical properties.

本発明におけるブロックポリマー（Ａ）は下記の（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
（ａ）：ポリアミド（ａ１）またはポリオレフィン（ａ２）
（ｂ）：ポリエーテル In the block polymer (A) in the present invention, the following block (a) and block (b) are bonded via at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond and an imide bond. It has a structure that is alternately and alternately bonded.
(A): Polyamide (a1) or polyolefin (a2)
(B): Polyether

［（ａ）ポリアミド（ａ１）またはポリオレフィン（ａ２）］
ポリアミド（ａ１）としては、ラクタム開環重合体（ａ１１）、アミノカルボン酸の重
縮合体（ａ１２）、ジカルボン酸とジアミンの重縮合体（ａ１３）およびこれらの共重合ポリアミド（ａ１４）が挙げられる。
これらの（ａ１）を構成するアミド形成性モノマーのうち、（ａ１１）におけるラクタムとしては、炭素数（以下、Ｃと略記）６〜１２、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタムが挙げられる。
ラクタムの開環重合体としては、例えばナイロン４、−５、−６、−８および−１２が挙げられる。
（ａ１２）におけるアミノカルボン酸としては、Ｃ２〜１２、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
アミノカルボン酸の重縮合体としては、例えばアミノエナント酸の重縮合によるナイロン７、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１および１２−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン１２が挙げられる。
（ａ１３）におけるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香（脂肪）族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのアミド形成性誘導体［酸無水物、低級（Ｃ１〜４）アルキルエステル］およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。 [(A) Polyamide (a1) or Polyolefin (a2)]
Examples of the polyamide (a1) include a lactam ring-opening polymer (a11), a polycondensation product of aminocarboxylic acid (a12), a polycondensation product of dicarboxylic acid and diamine (a13), and a copolymerized polyamide (a14) thereof. .
Among these amide-forming monomers constituting (a1), the lactam in (a11) includes 6 to 12 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C), such as caprolactam, enantolactam, laurolactam, and undecanolactam. It is done.
Examples of the ring-opening polymer of lactam include nylon 4, -5, -6, -8 and -12.
The aminocarboxylic acid in (a12) is C2-12, such as glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω. -Amino capric acid, 11-amino undecanoic acid, 12-amino dodecanoic acid are mentioned.
Examples of the polycondensate of aminocarboxylic acid include nylon 7 by polycondensation of aminoenanthic acid, nylon 11 by polycondensation of ω-aminoundecanoic acid, and nylon 12 by polycondensation of 12-aminododecanoic acid.
Examples of the dicarboxylic acid in (a13) include aliphatic dicarboxylic acids, aromatic (aliphatic) dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, amide-forming derivatives thereof [acid anhydrides, lower (C1-4) alkyl esters], and the like. Or a mixture of two or more thereof.

脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜２０、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
芳香（脂肪）族ジカルボン酸としては、Ｃ８〜２０、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−２，６−および−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、Ｃ５〜２０、例えばシクロプロパンジカルボン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸、ダイマー酸が挙げられる。
アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸が挙げられ、低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチル、オルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acids include C2-20, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid. Can be mentioned.
Aromatic (aliphatic) dicarboxylic acids include C8-20, such as ortho-, iso- and terephthalic acid, naphthalene-2,6- and -2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'dicarboxylic acid, diphenoxy Examples include alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) salts of ethanedicarboxylic acid and 3-sulfoisophthalic acid.
Alicyclic dicarboxylic acids include C5-20, such as cyclopropanedicarboxylic acid, 1,3- and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid, and dimer acid.
Among the amide-forming derivatives, examples of the acid anhydride include anhydrides of the above dicarboxylic acids, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and phthalic anhydride. Lower (C1-4) alkyl esters include those of the above dicarboxylic acids. Alkyl esters such as dimethyl adipate, ortho-, iso- and dimethyl terephthalate are mentioned.

（ａ１３）におけるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香（脂肪）族ジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、Ｃ２〜２０、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンおよび１，２０−エイコサンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、Ｃ５〜２０、例えば１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。
芳香（脂肪）族ジアミンとしては、Ｃ６〜２０、例えばｐ−フェニレンジアミン、２，４−および２，６−トルイレンジアミン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、４−アミノベンジルアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼンおよびビス（アミノブチル）ベンゼンが挙げられる。 Examples of the diamine in (a13) include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic (aliphatic) diamines, and mixtures thereof.
Aliphatic diamines include C2-20, such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,18-octadecanediamine and 1,20- Eicosanediamine is mentioned.
Alicyclic diamines include C5-20, such as 1,3- and 1,4-cyclohexanediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminocyclohexylmethane and 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane. It is done.
Aromatic (aliphatic) diamines include C6-20, such as p-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-toluylenediamine, 2,2-bis (4,4'-diaminophenyl) propane, 4- Examples include aminobenzylamine, xylylenediamine, bis (aminoethyl) benzene, bis (aminopropyl) benzene and bis (aminobutyl) benzene.

ジカルボン酸とジアミンの重縮合体としては、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸またはドデカン二酸の重縮合による、それぞれナイロン６６、
−６１０、−６９または−６１２、およびテトラメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン４６等が挙げられる。
また、共重合ポリアミド（ａ１４）としては、ナイロン６／６６〔ナイロン６とナイロン６６の共重合体［共重合比（重量比）＝５／９５〜９５／５］〕およびナイロン６／１２〔ナイロン６とナイロン１２の共重合体［共重合比（重合比）＝５／９５〜９５／５］〕等が挙げられる。 As the polycondensate of dicarboxylic acid and diamine, nylon 66, which is obtained by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, sebacic acid, azelaic acid or dodecanedioic acid, respectively,
-610, -69 or -612, and nylon 46 by polycondensation of tetramethylenediamine and adipic acid.
As the copolymerized polyamide (a14), nylon 6/66 [a copolymer of nylon 6 and nylon 66 [copolymerization ratio (weight ratio) = 5/95 to 95/5]] and nylon 6/12 [nylon 6 and nylon 12 copolymer [copolymerization ratio (polymerization ratio) = 5/95 to 95/5]] and the like.

上記（ａ１）のうち、帯電防止性および耐熱性の観点から好ましいのは、１２−アミノドデカン酸の重縮合体、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合体およびカプロラクタムの開環重合体、さらに好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。   Among the above (a1), from the viewpoint of antistatic properties and heat resistance, a polycondensate of 12-aminododecanoic acid, a polycondensate of adipic acid and hexamethylenediamine, and a ring-opening polymer of caprolactam are more preferable. Is a ring-opening polymer of caprolactam.

ポリアミド（ａ１）は、Ｃ４〜２０のジカルボン酸および／または上記ジアミンの１種または２種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、アミド形成性モノマーとの反応性および帯電防止性の観点から、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩が好ましく、さらに好ましくはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、アミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。ジカルボン酸を使用すると、両末端カルボキシル基の（ａ１）、ジアミンを使用すると両末端アミノ基の（ａ１）となる。 Polyamide (a1) uses a C4-20 dicarboxylic acid and / or one or more of the above diamines as molecular weight regulators, and in the presence thereof the above amide-forming monomer is subjected to ring-opening polymerization or Obtained by condensation.
Among dicarboxylic acids as molecular weight modifiers, aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and alkali metal 3-sulfoisophthalic acid (Li, Na, K, etc.) salts from the viewpoint of reactivity with amide-forming monomers and antistatic properties And adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and sodium 3-sulfoisophthalate are more preferable.
Of the diamines as molecular weight modifiers, hexamethylene diamine and decamethylene diamine are preferred from the viewpoint of reactivity with the amide-forming monomer. When dicarboxylic acid is used, it becomes (a1) of both terminal carboxyl groups, and when diamine is used, it becomes (a1) of both terminal amino groups.

分子量調整剤の使用量は、後述の成形品の帯電防止性および耐熱性の観点から、アミド形成性モノマーと分子量調整剤の合計重量に基づいて好ましくは２〜８０％、さらに好ましくは４〜７５％である。   The amount of the molecular weight modifier used is preferably 2 to 80%, more preferably 4 to 75, based on the total weight of the amide-forming monomer and the molecular weight modifier, from the viewpoint of antistatic properties and heat resistance of the molded product described later. %.

ポリアミド（ａ１）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法による。］は、耐熱性の観点から好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００である。
（ａ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下は数値のみで示す。）は、後述のポリエーテル（ｂ）との反応性および分子量の観点から好ましくは２０〜６００、さらに好ましくは３０〜２５０である。 Number average molecular weight of the polyamide (a1) [hereinafter abbreviated as Mn. The measurement is based on GPC (gel permeation chromatography) method. ] Is preferably 200 to 5,000, more preferably 500 to 3,000 from the viewpoint of heat resistance.
The acid value of (a1) (mgKOH / g, the following is shown only by numerical values) is preferably 20 to 600, more preferably 30 to 250, from the viewpoints of reactivity with the later-described polyether (b) and molecular weight. is there.

ポリオレフィン（ａ２）としては、カルボニル基含有基（カルボキシル基、アルデヒド基、カルボキシアルキル基、アミド基が含まれ、ブロックポリマーの形成のし易さの観点から、カルボキシル基が好ましい）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２３）が使用でき、さらに、カルボニル基含有基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２４）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２５）およびアミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２６）が使用できる。これらのうち、変性のし易さからカルボニル基含有基を有するポリオレフィン（ａ２１）および（ａ２４）が好ましい。   As the polyolefin (a2), carbonyl group-containing groups (carboxyl groups, aldehyde groups, carboxyalkyl groups, amide groups are included, and carboxyl groups are preferable from the viewpoint of easy formation of block polymers) are used at both ends of the polymer. Polyolefin (a21) having a hydroxyl group at both ends of the polymer, polyolefin (a23) having an amino group at both ends of the polymer, and further having a carbonyl group-containing group at one end of the polymer Polyolefin (a24), polyolefin (a25) having a hydroxyl group at one end of the polymer, and polyolefin (a26) having an amino group at one end of the polymer can be used. Of these, polyolefins (a21) and (a24) having a carbonyl group-containing group are preferred because of easy modification.

（ａ２１）〜（ａ２３）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンの両末端にそれぞれ、カルボニル基含有基、水酸基、アミノ基を導入したものが用いられる。
（ａ２４）〜（ａ２６）としては、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィンの片末端にそれぞれ、カルボニル基含有基、水酸基、アミノ基を導入したものが用いられる。
末端が変性可能なポリオレフィンとは、ポリオレフィン鎖の末端に変性可能な官能基（二重結合、アミノ基、カルボキシル基、アリル基、グリシジル基等が含まれ、変性のし易さの観点から二重結合が好ましい。）を有するポリオレフィンを意味する。 As (a21) to (a23), those in which a carbonyl group-containing group, a hydroxyl group, and an amino group are introduced at both ends of a polyolefin that can be modified at both ends are used.
As (a24) to (a26), those obtained by introducing a carbonyl group-containing group, a hydroxyl group, and an amino group into one end of a polyolefin that can be modified at least one end are used.
The polyolefin having a terminal-modifiable polyolefin includes a functional group (double bond, amino group, carboxyl group, allyl group, glycidyl group, etc., which can be modified at the end of the polyolefin chain. Is preferred).

変性可能なポリオレフィンとしては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好
ましくは含量５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、とくに好ましくは８０〜１００重量％）とするポリオレフィン（ａ０）が使用できる。（ａ０）は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィンおよび変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であり、（ａ０）を変性した場合、官能基（カルボニル基含有基、水酸基またはアミノ基）を両末端に導入したポリオレフィン、官能基を片末端に導入したポリオレフィンおよび官能基を導入していないポリオレフィンの混合物が得られる。 Examples of the modifiable polyolefin include a polyolefin (a0) whose main component (preferably a content of 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, particularly preferably 80 to 100% by weight) Can be used. (A0) is usually a mixture of a polyolefin that can be modified at both ends, a polyolefin that can be modified at one end, and a polyolefin that does not have a terminal group that can be modified, and when (a0) is modified, a functional group (carbonyl group) A mixture of a polyolefin having a containing group, a hydroxyl group or an amino group) introduced at both ends, a polyolefin having a functional group introduced at one end, and a polyolefin having no functional group introduced.

（ａ０）としては、Ｃ２〜３０のオレフィンの１種または２種以上の混合物の（共）重合（重合または共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィン［重合法］および高分子量のポリオレフィン（Ｃ２〜３０のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン［熱減成法］が使用できる。   As (a0), a polyolefin [polymerization method] obtained by (co) polymerization (meaning polymerization or copolymerization) of one or a mixture of two or more C2-30 olefins, and a high molecular weight A low molecular weight polyolefin [thermal degradation method] obtained by a thermal degradation method of polyolefin (polyolefin obtained by polymerization of C2-30 olefin) can be used.

Ｃ２〜３０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜３０（帯電防止性の観点から好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィン、およびＣ４〜３０（帯電防止性の観点から好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエン等が挙げられる。
α−オレフィンとしては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよび１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはＣ２〜１２のオレフィン（エチレン、プロピレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン、ブタジエンおよび／またはイソプレン等）、さらに好ましいのはＣ２〜１０（エチレン、プロピレン、Ｃ４〜１０のα−オレフィンおよび／またはブタジエン等）、とくに好ましいのはエチレン、プロピレンおよび／またはブタジエンである。 C2-30 olefins include ethylene, propylene, C4-30 (preferably 4-12, more preferably 4-10 from the viewpoint of antistatic properties), and C4-30 (antistatic properties). To preferably 4-18, more preferably 4-8).
Examples of the α-olefin include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene, and the diene includes butadiene, isoprene, 1,4- Examples include pentadiene, 1,6-hexadiene, cyclopentadiene, and 1,11-dodecadiene.
Among these, C2-12 olefins (ethylene, propylene, C4-12 α-olefins, butadiene and / or isoprene, etc.) are preferable from the viewpoint of antistatic properties, and C2-10 (ethylene, propylene, C4-10 α-olefin and / or butadiene, etc.), particularly preferred are ethylene, propylene and / or butadiene.

熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法等により容易に得ることができる。
重合法によって得られるポリオレフィンは種々の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを（共）重合させる方法等により容易に得ることができる。
ラジカル触媒としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、およびγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ−ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。
重合法としては、−５０〜−１００℃に冷却したキシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒に、触媒、モノマーを加え、重合する方法等が挙げられる。
変性基であるカルボニル基含有基の導入のしやすさ、および入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。 The low molecular weight polyolefin obtained by the thermal degradation method can be easily obtained by, for example, the method described in JP-A-3-62804.
The polyolefin obtained by the polymerization method can be produced by various methods, for example, easily obtained by (co) polymerizing the olefin in the presence of a radical catalyst, a metal oxide catalyst, a Ziegler catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or the like. be able to.
As a radical catalyst, for example, di-t-butyl peroxide, t-butyl benzoate, decanol peroxide, lauryl peroxide, peroxy-dicarbonate ester, azo compound, etc., and molybdenum oxide are attached to a γ-alumina support. And the like. Examples of the metal oxide catalyst include those obtained by attaching chromium oxide to a silica-alumina support. Examples of Ziegler catalysts and Ziegler-Natta catalysts include (C ₂ H ₅ ) ₃ Al—TiCl ₄ .
Examples of the polymerization method include a method in which a catalyst and a monomer are added to a hydrocarbon solvent such as xylene and toluene cooled to −50 to −100 ° C. for polymerization.
From the viewpoint of easy introduction of a carbonyl group-containing group which is a modifying group and easy availability, a low molecular weight polyolefin by a thermal degradation method is preferred.

（ａ０）のＭｎは帯電防止性の観点から好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、とくに好ましくは１，２００〜６，０００である。
（ａ０）中の二重結合の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、Ｃ１，０００当たり１〜４０個、さらに好ましくは２〜３０個、とくに好ましくは４〜２０個である。
１分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点および帯電防止性の観点から好ましくは、１．１〜５、さらに好ましくは１．３〜３、とくに好ましくは１．
５〜２．５、最も好ましくは１．８〜２．２である。
熱減成法においては、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）参照〕。 Mn of (a0) is preferably 800 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000, and particularly preferably 1,200 to 6,000 from the viewpoint of antistatic properties.
The amount of double bonds in (a0) is preferably 1 to 40, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 4 to 20 per C1,000 from the viewpoint of antistatic properties.
The average number of double bonds per molecule is preferably 1.1 to 5, more preferably 1.3 to 3, particularly preferably 1. from the viewpoints of repetitive structure formation and antistatic properties.
5-2.5, most preferably 1.8-2.2.
In the thermal degradation method, a low molecular weight polyolefin having an average number of terminal double bonds per molecule of 1.5 to 2 with an Mn in the range of 800 to 6,000 can be easily obtained [for example, Katsuhide Murata, See Tadahiko Makino, Journal of the Chemical Society of Japan, page 192 (1975)].

カルボニル基含有基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１）としては、両末端を変性可能なポリオレフィンの両末端をα、β−不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、そのＣ１〜４のアルキルエステルまたはその無水物を意味する。以下、同様。）で変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１１）、（ａ２１１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１２）、両末端を変性可能なポリオレフィンを酸化またはヒドロホルミル化変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１３）、（ａ２１３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１４）、（ａ２１３）をヒドロキシアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１５）およびこれらの２種以上の混合物等；水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２２）としては、（ａ２１１）をヒドロキシルアミンで変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２２１）、（ａ２１３）をヒドロキシルアミンで変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２２２）、およびこれらの２種以上の混合物等；アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２３）としては、（ａ２１１）をジアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２３１）、（ａ２１２）をジアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２３２）、（ａ２１２）をヒドロキシアミンで変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２３３）、（ａ２１３）をジアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２３４）、（ａ２１３）をヒドロキシアミンで変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２３５）、（ａ２１４）をジアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２３６）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。   As the polyolefin (a21) having a carbonyl group-containing group at both ends of the polymer, both ends of the polyolefin that can be modified at both ends are α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) (α, β-unsaturated carboxylic acid). Means a C1-4 alkyl ester or an anhydride thereof. The same applies hereinafter.) Polyolefin (a211) having a structure modified with (211), a polyolefin having a structure obtained by secondary modification of (a211) with a lactam or aminocarboxylic acid (A212), a polyolefin (a213) having a structure obtained by oxidizing or hydroformylating a polyolefin capable of modifying both ends, a polyolefin (a214) having a structure obtained by secondary modification of (a213) with a lactam or an aminocarboxylic acid, (a213) ) Having a structure secondary modified with hydroxyamine Refin (a215) and a mixture of two or more thereof; polyolefin (a22) having hydroxyl groups at both ends of the polymer includes polyolefins (a221) and (a213) having a structure in which (a211) is modified with hydroxylamine Polyolefin (a222) having a structure modified with hydroxylamine, a mixture of two or more of these, etc .; as polyolefin (a23) having amino groups at both ends of the polymer, (a211) is secondarily modified with diamine Polyolefin (a231), polyolefin (a232) having a structure obtained by secondary modification of (a212) with diamine, polyolefin (a233) having a structure obtained by modifying (a212) with hydroxyamine, and (a213) secondary with diamine Has a modified structure Polyolefin (a234), polyolefin (a235) having a structure obtained by modifying (a213) with hydroxyamine, polyolefin (a236) having a structure obtained by secondary modification of (a214) with diamine, and a mixture of two or more of these It is done.

（ａ２１１）は、両末端を変性可能なポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸（無水物）により変性することにより得られる。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、Ｃ３〜１２のカルボン酸、例えばモノカルボン酸［（メタ）アクリル酸等］、ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、これらのアルキル（Ｃ１〜４）エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチル等］およびこれらの無水物が挙げられる。
これらのうち両末端を変性可能なポリオレフィンとの反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物、さらに好ましいのはマレイン酸（無水物）およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸（無水物）である。 (A211) is obtained by modifying a polyolefin capable of modifying both ends with an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride).
Examples of α, β-unsaturated carboxylic acids (anhydrides) include C3-12 carboxylic acids such as monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, etc.], dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. ), These alkyl (C1-4) esters [methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, diethyl itaconate, etc.], and anhydrides thereof.
Of these, dicarboxylic acids, their alkyl esters and their anhydrides are preferred, and maleic acid (anhydride) and fumaric acid are particularly preferred from the viewpoint of reactivity with polyolefins capable of modifying both ends. Is maleic acid (anhydride).

α、β−不飽和カルボン酸（無水物）の使用量は、両末端を変性可能なポリオレフィンの重量に基づき、繰り返し構造の形成性および帯電防止性の観点から好ましくは、０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、とくに好ましくは２〜２０重量％である。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による両末端を変性可能なポリオレフィンの変性は種々の方法、例えば、両末端を変性可能なポリオレフィンの末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、両末端を変性可能なポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法等が挙げられる。
溶融法としては、両末端を変性可能なポリオレフィンを加熱溶融した後に、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応
させる方法が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。 The amount of α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) to be used is preferably 0.5 to 40% based on the weight of the polyolefin that can be modified at both ends, from the viewpoint of the formation of a repeating structure and antistatic properties. %, More preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight.
The modification of the polyolefin capable of modifying both ends with an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) can be carried out in various ways, for example, by either the solution method or the melting method to the terminal double bond of the polyolefin capable of modifying both ends. This method can be carried out by thermally adding (ene reaction) an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride).
As a solution method, an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) is added to a polyolefin that can be modified at both ends in the presence of a hydrocarbon solvent such as xylene and toluene, and the reaction is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. The method of making it react at -230 degreeC etc. are mentioned.
As a melting method, there is a method in which a polyolefin capable of modifying both ends is heated and melted, and then α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) is added and reacted at 170 to 230 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Can be mentioned.
Among these methods, the solution method is preferable from the viewpoint of the uniformity of the reaction.

（ａ２１２）は、（ａ２１１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムまたはアミノカルボン酸としては、前述のものが使用できる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
ラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、帯電防止性の観点から好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基１個当たり、ラクタムまたはアミノカルボン酸０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１５個、特に好ましくは０．５〜１０個である。 (A212) can be obtained by secondary modification of (a211) with lactam or aminocarboxylic acid.
As the lactam or aminocarboxylic acid, those described above can be used.
Of these, caprolactam, laurolactam, glycine, leucine, ω-aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid are preferred from the viewpoint of reactivity of secondary modification, and caprolactam is more preferred. Laurolactam, ω-aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, particularly preferred are caprolactam and 12-aminododecanoic acid.
The amount of lactam or aminocarboxylic acid used is preferably from the viewpoint of antistatic properties, and preferably 0.1 to 20 lactams or aminocarboxylic acids per residue obtained by removing the carboxyl group from the α, β-unsaturated carboxylic acid. More preferably, the number is 0.3 to 15, particularly preferably 0.5 to 10.

（ａ２１３）は、両末端を変性可能なポリオレフィンを酸素および／またはオゾンにより酸化またはオキソ法によりヒドロホルミル化してカルボニル基含有基を導入することにより得られる。
酸化によるカルボニル基含有基の導入は、種々の方法、例えば、米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基含有基の導入は、種々の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。 (A213) can be obtained by introducing a carbonyl group-containing group by oxidizing a polyolefin capable of modifying both ends with oxygen and / or ozone or hydroformylating it by an oxo method.
The introduction of the carbonyl group-containing group by oxidation can be performed by various methods, for example, the method described in US Pat. No. 3,692,877. Introduction of carbonyl group-containing groups by hydroformylation can be accomplished by various methods, for example, Macromolecules, Vol. 31, 5943 page.

（ａ２１４）は、（ａ２１３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、前述したものが挙げられその使用量も同様である。 (A214) can be obtained by secondary modification of (a213) with lactam or aminocarboxylic acid.
As lactam and aminocarboxylic acid, what was mentioned above is mentioned, The usage-amount is also the same.

（ａ２１５）は、（ａ２１３）をヒドロキシルアミンで二次変性することにより得られる。ヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜１０のヒドロキシルアミン、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、２−アミノエタノールである。ヒドロキシルアミンによる変性は、（ａ２１１）とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常１２０〜２３０℃である。変性に用いるヒドロキシルアミンのヒドロキシル基の量は、（ａ２１１）中のα、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜２個、好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。   (A215) can be obtained by secondary modification of (a213) with hydroxylamine. Hydroxylamine includes C2-10 hydroxylamines such as 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 3- Examples include aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol. Of these, 2-aminoethanol is preferred. The modification with hydroxylamine can be carried out by directly reacting (a211) with hydroxylamine. The reaction temperature is usually 120 to 230 ° C. The amount of hydroxyl group of hydroxylamine used for modification is 0.1 to 2, preferably 0.3 to 1.5, per residue of α, β unsaturated carboxylic acid (anhydride) in (a211). The number is preferably 0.5 to 1.2, and most preferably 1.

（ａ２３）は、（ａ２１１）をジアミンで二次変性することにより得られる。ジアミンとしては、Ｃ２〜１８、好ましくは２〜１２のジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、エチレンジアミンである。ジアミンによる変性は、（ａ２１１）とジアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常１２０〜２３０℃である。変性に用いるジアミンのアミノ基の量は、（ａ２１１）中のα、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜２個、好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。   (A23) is obtained by secondarily modifying (a211) with diamine. Examples of the diamine include C2-18, preferably 2-12 diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine and the like. Of these, ethylenediamine is preferred. The modification with diamine can be performed by directly reacting (a211) with diamine. The reaction temperature is usually 120 to 230 ° C. The amount of the amino group of the diamine used for modification is 0.1 to 2, preferably 0.3 to 1.5, per residue of α, β unsaturated carboxylic acid (anhydride) in (a211). The number is particularly preferably 0.5 to 1.2, and most preferably 1.

（ａ２３２）は、（ａ２１２）をヒドロキシルアミンで二次変性することにより得られる。
ヒドロキシルアミンとしては、（ａ２１５）で例示したものが挙げられその使用量も同様である。 (A232) is obtained by secondary modification of (a212) with hydroxylamine.
Examples of hydroxylamine include those exemplified for (a215), and the amount used is also the same.

（ａ２３２）は、（ａ２１３）をジアミンで二次変性することにより得られる。
ジアミンとしては、前述で例示したものが挙げられその使用量も同様である。 (A232) can be obtained by secondary modification of (a213) with diamine.
Examples of the diamine include those exemplified above, and the amount used is also the same.

片末端を変性したポリオレフィン（ａ２４）〜（ａ２６）については、片末端が変性可能なポリオレフィンを（ａ２１）〜（ａ２３）と同様の方法で変性することにより得られる。   The polyolefins (a24) to (a26) whose one end is modified can be obtained by modifying a polyolefin whose one end can be modified by the same method as (a21) to (a23).

ポリオレフィン（ａ２）のＭｎは、耐熱性および後述する（ｂ）との反応性の観点から好ましくは、８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ａ２）は、カルボキシル基を含有することが好ましく、その場合、（ａ２）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下は数値のみで示す。）は、（ｂ）との反応性の観点から好ましくは、４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。水酸基を含有する場合、（ａ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下は数値のみで示す。）は、（ｂ）との反応性の観点から好ましくは、４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。アミノ基を含有する場合、（ａ２）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下は数値のみで示す。）は、（ｂ）との反応性の観点から好ましくは、４〜２８０、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。 Mn of the polyolefin (a2) is preferably 800 to 25,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 2,500 to 2,000 from the viewpoint of heat resistance and reactivity with (b) described later. 10,000.
In addition, (a2) preferably contains a carboxyl group, in which case the acid value of (a2) (mgKOH / g, the following is indicated only by numerical values) is from the viewpoint of reactivity with (b). Preferably, it is 4-280, More preferably, it is 4-100, Most preferably, it is 5-50. In the case of containing a hydroxyl group, the hydroxyl value of (a2) (mgKOH / g, the following is shown only by numerical values) is preferably 4 to 280, more preferably 4 to 100, from the viewpoint of reactivity with (b). Especially preferably, it is 5-50. In the case of containing an amino group, the amine value of (a2) (mgKOH / g, the following is shown only by numerical values) is preferably 4 to 280, more preferably 4 to 280 from the viewpoint of reactivity with (b). 100, particularly preferably 5-50.

［（ｂ）ポリエーテル］
ポリエーテル（ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるポリエーテルジオール（ｂ１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２）およびポリエーテルジカルボン酸（ｂ３）が使用できる。

Ｘ−Ａ−（ＯＡ）_m-1−Ｏ−Ｅ−Ｏ−（ＡＯ）_m'-1−Ａ−Ｘ （１）

式中、Ｅはジオールまたは２価フェノールから水酸基を除いた残基、Ａはハロゲン原子および／またはベンゼン環で置換されていてもよいＣ２〜１２の２価の炭化水素基、ｍおよびｍ’は１〜３００の整数、好ましくは２〜２５０、とくに好ましくは１０〜１００の整数を表し、ｍとｍ’とは同一でも異なっていてもよい。また、ｍ個の（ＯＡ）とｍ’個の（ＡＯ）とは同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。Ｘは水酸基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。 [(B) Polyether]
As the polyether (b), polyether diol (b1), polyether diamine (b2) and polyether dicarboxylic acid (b3) represented by the following general formula (1) can be used.

X-A- (OA) _{m-1 -OEO-} (AO) _{m'-1 -AX} (1)

In the formula, E is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a diol or a divalent phenol, A is a C2-12 divalent hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom and / or a benzene ring, and m and m ′ are It represents an integer of 1 to 300, preferably 2 to 250, particularly preferably an integer of 10 to 100, and m and m ′ may be the same or different. In addition, m (OA) and m ′ (AO) may be the same or different, and when these are composed of two or more oxyalkylene groups, the bond form is block, random or Any of these combinations may be used. X represents a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group.

（ｂ）の体積固有抵抗値は、帯電防止性の観点から好ましい上限は１０¹¹Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０¹⁰Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０⁹Ω・ｃｍ、成形品の機械特性の観
点から好ましい下限は１０⁵Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０⁶Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０⁷Ω・ｃｍである。
また、（ｂ）のＭｎは、耐熱性および（ａ）との反応性の観点から好ましくは１５０〜２０，０００、さらに好ましくは３００〜１８，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。 The upper limit of the volume resistivity of (b) is preferably 10 ¹¹ Ω · cm, more preferably 10 ¹⁰ Ω · cm, particularly preferably 10 ⁹ Ω · cm, from the viewpoint of antistatic properties, and from the viewpoint of the mechanical properties of the molded product. Therefore, the preferable lower limit is 10 ⁵ Ω · cm, more preferably 10 ⁶ Ω · cm, and particularly preferably 10 ⁷ Ω · cm.
Further, Mn of (b) is preferably 150 to 20,000, more preferably 300 to 18,000, particularly preferably 1,000 to 15,000, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with (a). Most preferably, it is 1,200 to 8,000.

ポリエーテルジオール（ｂ１）としては、ジオール（ｂ０１）または２価フェノール（ｂ０２）にアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）（Ｃ２〜１２）を付加反応させる
ことにより得られるものが挙げられる。 Examples of the polyether diol (b1) include those obtained by addition reaction of an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) (C2-12) to the diol (b01) or the dihydric phenol (b02).

ジオール（ｂ０１）としては、Ｃ２〜２０の２価アルコール（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族２価アルコール）（ｂ０１１）およびＣ１〜１２の３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１ ，
２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式２価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロオクタンジオールおよび１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
芳香脂肪族２価アルコールとしては、キシリレンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオールおよび１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。 Examples of the diol (b01) include C2-20 dihydric alcohols (aliphatic, alicyclic and araliphatic dihydric alcohols) (b011) and C1-12 tertiary amino group-containing diols.
Aliphatic dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,
Examples include 2-, 2,3-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, and 1,12-dodecanediol.
Examples of the alicyclic dihydric alcohol include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclooctanediol, and 1,3-cyclopentanediol.
Examples of the araliphatic dihydric alcohol include xylylenediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol and 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene.

３級アミノ基含有ジオールとしては、脂肪族または脂環式１級モノアミン（Ｃ１〜１２、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８）のビスヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ１〜１２、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８）化物および芳香（脂肪）族１級モノアミン（Ｃ６〜１２）のビスヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ１〜１２）化物等が挙げられる。
モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、種々の方法、例えば、モノアミンとＣ２〜４のＡＯ［エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシド等］とを反応させるか、モノアミンとＣ１〜１２のハロゲン化ヒドロキシアルキル（２−ブロモエチルアルコール、３−クロロプロピルアルコール等）とを反応させることにより容易に得ることができる。 Tertiary amino group-containing diols include aliphatic or alicyclic primary monoamines (C1-12, preferably 2-10, more preferably 2-8) bishydroxyalkyl (alkyl group C1-12, preferably 2-10, more preferably 2-8) and bishydroxyalkyl (alkyl group C1-12) compounds of aromatic (aliphatic) primary monoamines (C6-12).
The bishydroxyalkylated monoamine can be reacted with various methods, for example, by reacting monoamine with C2-4 AO [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide, etc.] It can be easily obtained by reacting a monoamine with a C1-12 halogenated hydroxyalkyl (2-bromoethyl alcohol, 3-chloropropyl alcohol, etc.).

脂肪族１級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、ｎ−およびｉ−アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−および３−アミノヘプタン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンおよびドデシルアミン等が挙げられる。
脂環式１級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香（脂肪）族１級モノアミンとしては、アニリンおよびベンジルアミン等が挙げられる。 Aliphatic primary monoamines include methylamine, ethylamine, 1- and 2-propylamine, n- and i-amylamine, hexylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3-dimethylbutylamine, 2- and 3- Examples include aminoheptane, heptylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, and dodecylamine.
Examples of the alicyclic primary monoamine include cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine and the like.
Examples of the aromatic (aliphatic) primary monoamine include aniline and benzylamine.

２価フェノール（ｂ０２）としては、Ｃ６〜１８、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキビフェニル等）および縮合多環２価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）等が挙げられる。   Examples of the dihydric phenol (b02) include C6-18, such as monocyclic dihydric phenol (hydroquinone, catechol, resorcin, urushiol, etc.), bisphenol (bisphenol A, -F, -C, -B, -AD and -S). , Dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, dihydrokibiphenyl, etc.) and condensed polycyclic divalent phenols (dihydroxynaphthalene, binaphthol, etc.).

（ｂ０１）および（ｂ０２）のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、２価アルコールおよび２価フェノール、さらに好ましいのは脂肪族２価アルコールおよびビスフェノール、とくに好ましいのはエチレングリコールおよびビスフェノールＡである。   Of (b01) and (b02), from the viewpoint of antistatic properties, preferred are dihydric alcohols and dihydric phenols, more preferred are aliphatic dihydric alcohols and bisphenols, and particularly preferred are ethylene glycol and bisphenol A. .

ジオール（ｂ０１）または２価フェノール（ｂ０２）に付加反応させるＡＯとしては、Ｃ２〜１２のＡＯ［ＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびこれらの２種以上の混合物］等が挙げられるが、必要によりその他のＡＯおよび置換ＡＯを併用してもよい（本発明においては、これらも含めてＡＯと総称する。）。
その他のＡＯおよび置換ＡＯとしては、Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等）等が挙げられる。他のＡＯおよび置換ＡＯのそれぞれの使用量は、全ＡＯの重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは、３０重量％以下、さらに好ましくは０〜２５重量％、とくに好ましくは０〜２０重量％である。 As AO to be subjected to addition reaction with diol (b01) or dihydric phenol (b02), C2-12 AO [EO, PO, 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF) And a mixture of two or more thereof], etc., other AO and substituted AO may be used in combination if necessary (in the present invention, these are also collectively referred to as AO).
Examples of other AO and substituted AO include epoxidized C5-12 α-olefin, styrene oxide and epihalohydrin (such as epichlorohydrin and epibromohydrin). The amount of each of other AO and substituted AO used is preferably 30% by weight or less, more preferably 0 to 25% by weight, particularly preferably 0 to 20% by weight based on the weight of the total AO from the viewpoint of antistatic properties. %.

２種以上のＡＯを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。
ＡＯのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、ＥＯ単独、およびＥＯとＥＯ以外のＡＯとの併用（ブロックおよび／またはランダム付加）、さらに好ましいのはＥＯ単独およびＥＯとＰＯの併用、とくに好ましいのはＥＯ単独である。
ＡＯの付加モル数は、（Ａ）の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、（ｂ０１）または（ｂ０２）の水酸基１個当り１〜３００モル、さらに好ましくは２〜２５０モル、とくに好ましくは１０〜１００モルである。ＡＯの付加モル数がこの範囲であると（ｂ）の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。 When two or more kinds of AO are used in combination, the coupling form may be random and / or block.
Of AO, from the viewpoint of antistatic properties, EO alone and a combination of EO and AO other than EO (block and / or random addition) are more preferred, and EO alone and a combination of EO and PO are particularly preferred. Is EO alone.
The number of added moles of AO is preferably from the viewpoint of the volume resistivity value of (A), preferably 1 to 300 moles, more preferably 2 to 250 moles, particularly preferably 10 per hydroxyl group of (b01) or (b02). ~ 100 moles. When the added mole number of AO is within this range, the volume resistivity value of (b) tends to be more preferable.

ＡＯの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）の存在下、１００〜２００℃、圧力０〜０．５ＭＰａＧの条件で行なうことができる。
ポリエーテルジオール（ｂ１）中のオキシアルキレン単位の含量は、（ｂ１）の重量に基づいて（Ａ）の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、５〜９９．８重量％、さらに好ましくは８〜９９．６重量％、とくに好ましくは１０〜９８重量％である。
また、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて（Ａ）の体積固有抵抗値の観点から好ましくは、５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％、とくに好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは６０〜１００重量％である。オキシエチレン単位の含量がこの範囲であると（ｂ）の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。 The addition reaction of AO can be performed by a known method, for example, in the presence of an alkali catalyst (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) under the conditions of 100 to 200 ° C. and pressure of 0 to 0.5 MPaG.
The content of the oxyalkylene unit in the polyether diol (b1) is preferably 5 to 99.8% by weight, more preferably 8 to 8% from the viewpoint of the volume resistivity value of (A) based on the weight of (b1). 99.6% by weight, particularly preferably 10 to 98% by weight.
Further, the content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene chain is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 100% from the viewpoint of the volume resistivity value of (A) based on the weight of the polyoxyalkylene chain. % By weight, particularly preferably 50 to 100% by weight, most preferably 60 to 100% by weight. When the content of the oxyethylene unit is within this range, the volume resistivity value of (b) tends to be more preferable.

ポリエーテルジアミン（ｂ２）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１）の水酸基をアミノ基（１級または２級アミノ基）に変性したものが挙げられる。
（ｂ２）は、（ｂ１）の両末端水酸基を種々の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。
水酸基をアミノ基に変える方法としては、種々の方法、例えば、（ｂ１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法［例えば、（ｂ１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物に水素添加する方法］、（ｂ１）とアミノカルボン酸またはラクタムとを反応させる方法、および（ｂ１）とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the polyether diamine (b2) include those obtained by modifying the hydroxyl group of the polyether diol (b1) to an amino group (primary or secondary amino group).
(B2) can be easily obtained by changing both terminal hydroxyl groups of (b1) to amino groups by various methods.
As a method for changing a hydroxyl group to an amino group, various methods, for example, a method of reducing a terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating the hydroxyl group of (b1) to form an amino group [for example, (b1) and acrylonitrile And a method of hydrogenating the resulting cyanoethylated product], a method of reacting (b1) with an aminocarboxylic acid or lactam, a method of reacting (b1) with a halogenated amine under alkaline conditions, and the like. .

ポリエーテルジカルボン酸（ｂ３）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１）の水酸基をカルボニル基（好ましくはカルボキシル基）に変性したものが挙げられる。
（ｂ３）は、（ｂ１）の両末端水酸基を種々の方法によりカルボニル基に変えることにより、容易に得ることができる。
水酸基をカルボニル基に変える方法としては、種々の方法、例えば、（ｂ１）の水酸基を酸化する方法［例えば、（ｂ１）を酸化クロムで酸化する方法］等が挙げられる。 Examples of the polyether dicarboxylic acid (b3) include those obtained by modifying the hydroxyl group of the polyether diol (b1) to a carbonyl group (preferably a carboxyl group).
(B3) can be easily obtained by changing both terminal hydroxyl groups of (b1) to carbonyl groups by various methods.
Examples of the method of changing the hydroxyl group to a carbonyl group include various methods, for example, a method of oxidizing the hydroxyl group of (b1) [for example, a method of oxidizing (b1) with chromium oxide] and the like.

［ブロックポリマー（Ａ）］
本発明におけるブロックポリマー（Ａ）は、（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものであり、（ａ１）と（ｂ）の各ブロックからなる（Ａ１）、および（ａ２）と（ｂ）の各ブロックからな
る（Ａ２）が含まれる。
（Ａ）が複数の（ａ）のブロックを有する場合、（ａ）のブロックはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
（Ａ）が複数の（ｂ）のブロックを有する場合、（ｂ）のブロックはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 [Block polymer (A)]
In the block polymer (A) in the present invention, the block (a) and the block (b) are bonded via at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond and an imide bond. It has a structure that is repeatedly and alternately connected, and includes (A1) composed of blocks (a1) and (b), and (A2) composed of blocks (a2) and (b).
When (A) has a plurality of blocks (a), the blocks (a) may be the same or different.
When (A) has a plurality of blocks (b), the blocks (b) may be the same or different.

（Ａ）を構成する（ａ）、（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ）は耐熱性および帯電防止性の観点から好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜７５％、とくに好ましくは３０〜７０％；（ｂ）は帯電防止性および耐熱性の観点から好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは２５〜８０％、とくに好ましくは３０〜７０％である。   The proportion of (a) and (b) constituting (A) is preferably 10 to 80% based on the total weight of (a) and (b), from the viewpoint of heat resistance and antistatic properties. More preferably, it is 20 to 75%, particularly preferably 30 to 70%; (b) is preferably 20 to 90%, more preferably 25 to 80%, and particularly preferably 30 to 30% from the viewpoint of antistatic properties and heat resistance. 70%.

（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、帯電防止性の観点から好ましくは、２〜５０、さらに好ましくは２．３〜３０、とくに好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。
Ｎｎは、（Ａ）のＭｎおよび1Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めることができる。
例えば、（Ａ）が（ａ１）のブロックと（ｂ１）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する場合は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析において、４．０〜４．１ｐｐｍのエステル結
合｛−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ₂−｝のプロトンに帰属されるシグナル、および３．２〜３
．７ｐｐｍのポリアルキレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とＭｎとからＮｎを求めることができる。 From the viewpoint of antistatic properties, the average number of repeating units (Nn) of the repeating units (A) and (b) constituting (A) is preferably 2 to 50, more preferably 2.3. 30, particularly preferably 2.7 to 20, most preferably 3 to 10.
Nn can be determined by Mn and 1H-NMR analysis of (A).
For example, when (A) has a structure in which (a1) blocks and (b1) blocks are repeatedly bonded alternately, in ¹ H-NMR analysis, 4.0 to 4.1 ppm of ester bonds {—C The signal attributed to the proton of (C═O) —OCH ₂ —}, and 3.2-3
. Since a signal attributed to 7 ppm polyalkylene glycol protons can be observed, the ratio of these proton integral values can be determined, and Nn can be determined from this ratio and Mn.

（Ａ）の末端は、（ａ）由来のカルボキシル基、アミノ基、水酸基および／または無変性ポリオレフィン末端（何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基またはアルケニル基）、あるいは（ｂ）由来の水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基のいずれかである。これらのうち反応性の観点から末端として好ましいのはカルボニル基、アミノ基、水酸基、さらに好ましいのはカルボキシル基、水酸基である。   The end of (A) is derived from the carboxyl group, amino group, hydroxyl group and / or unmodified polyolefin end derived from (a) (polyolefin end not modified at all, ie, alkyl group or alkenyl group), or derived from (b) Any one of hydroxyl group, carboxyl group and / or amino group. Among these, a carbonyl group, an amino group, and a hydroxyl group are preferable as a terminal from the viewpoint of reactivity, and a carboxyl group and a hydroxyl group are more preferable.

ブロックポリマー（Ａ）の酸価は、０〜２．０、好ましくは０〜１．０、さらに好ましくは０〜０．８である。該酸価が２．０を超えると、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）に（Ａ）を含有させてなる樹脂組成物の熱安定性が悪くなる。ここにおいて（Ａ）の酸価の測定方法は前記（Ａ１）と（Ａ２）で異なり下記の方法に従うものとする。
＜酸価測定方法＞
（Ａ１）：試料２ｇをベンジルアルコール２００ｍｌに１５０℃で加熱溶解させ、フェノールフタレイン指示薬を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定溶液で滴定する。
（Ａ２）：試料２ｇをキシレン２００ｍｌに加熱溶解させ、フェノールフタレイン指示薬を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定溶液で滴定する。 The acid value of the block polymer (A) is 0 to 2.0, preferably 0 to 1.0, and more preferably 0 to 0.8. When the acid value exceeds 2.0, the thermal stability of the resin composition obtained by adding (A) to the thermoplastic resin (B) described later is deteriorated. Here, the method for measuring the acid value of (A) differs between the above (A1) and (A2) and follows the following method.
<Method for measuring acid value>
(A1): 2 g of sample is dissolved in 200 ml of benzyl alcohol by heating at 150 ° C., and titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide / methyl alcohol titration solution using a phenolphthalein indicator.
(A2): 2 g of sample is dissolved by heating in 200 ml of xylene and titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide / methyl alcohol titration solution using a phenolphthalein indicator.

（Ａ）の酸価を０〜２．０とする方法には、ブロックポリマー（Ａ）の製造時の反応率を上げる方法、および、（Ａ）に後述の酸価抑制剤（Ｃ）を添加する方法、すなわちブロクポリマー（Ａ）からなる帯電防止剤に（Ｃ）を含有させる方法等が含まれる。これらのうち、酸価を効率的に低減する観点から好ましいのは（Ｃ）を添加する方法である。   In the method of setting the acid value of (A) to 0 to 2.0, a method of increasing the reaction rate during the production of the block polymer (A), and an acid value inhibitor (C) described later are added to (A) For example, a method of adding (C) to an antistatic agent comprising the block polymer (A). Among these, the method of adding (C) is preferable from the viewpoint of efficiently reducing the acid value.

（Ａ）のＭｎは、後述の成形品の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは２，０００〜６０，０００、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。
（Ａ）のうち、（Ａ１）の分子の大きさは還元粘度［η_sp／Ｃ、Ｃ＝０．５重量％（ｍ−クレゾール溶液、２５℃）］でも表すことができ、該（Ａ１）の還元粘度は（Ａ１）の
耐熱性と後述の樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは０．５〜４、さらに好ましくは０．６〜３である。
（Ａ）のうち、（Ａ２）の分子の大きさはメルトフローレート（ＭＦＲ）でも表すことができ、該（Ａ２）のＭＦＲは後述の樹脂組成物の成形性および耐熱性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。 Mn of (A) is preferably from 2,000 to 60,000, more preferably from 5,000 to 40,000, and particularly preferably from 8,000 to 30 from the viewpoint of mechanical properties and antistatic properties of the molded article described later. , 000.
Among (A), the molecular size of (A1) can also be expressed by reduced viscosity [η _sp / C, C = 0.5 wt% (m-cresol solution, 25 ° C.)]. The reduced viscosity of is preferably from 0.5 to 4, more preferably from 0.6 to 3, from the viewpoint of the heat resistance of (A1) and the moldability of the resin composition described below.
Among (A), the molecular size of (A2) can also be expressed by melt flow rate (MFR), and the MFR of (A2) is preferably from the viewpoint of moldability and heat resistance of the resin composition described later. It is 0.5-150, More preferably, it is 1-100.

（Ａ）の体積固有抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）は、後述する成形品の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは１×１０⁵〜１×１０¹²、さらに好ましくは５×１０⁶〜１×１０¹¹である。
なお、体積固有抵抗値は、射出成形した試験片（１００×１００×２ｍｍ）を用い、超絶縁計［例えば、型番「ＤＳＭ−８１０３（平板試料用電極ＳＭＥ−８３１０）」、東亜電波工業（株）製］で２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定される値である（ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠）。 The volume specific resistance value (unit: Ω · cm) of (A) is preferably 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹² , more preferably 5 × 10 ⁶ from the viewpoint of the mechanical properties and antistatic properties of the molded product described later. ˜1 × 10 ¹¹ .
Note that the volume resistivity value is obtained by using an injection-molded test piece (100 × 100 × 2 mm) and a superinsulator [eg, model number “DSM-8103 (plate sample electrode SME-8310)”, Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. ) Made] and measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH (according to ASTM D257).

（Ａ）のうち（Ａ１）の製法としては、下記（１）、（２）および（３）が挙げられるが、特に限定されるものではない。
製法（１） 前記の方法でポリアミド（ａ１）を形成させ、これにポリエーテル（ｂ）を加えて、高温（１６０〜２７０℃）、減圧下（０．０３〜３ｋＰａ）で重合させる方法。
製法（２） 前記のアミド形成性モノマーおよびジカルボン酸（分子量調整剤）と（ｂ）の一部を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温（１６０〜２７０℃）で加圧（０．１〜１ＭＰａ）反応させてポリアミド中間体を生成させ、その後減圧下（０．０３〜３ｋＰａ）で残りの（ｂ）と重合させる方法。
製法（３） 一軸もしくは二軸の押出機を用い、通常１６０〜２５０℃、滞留時間０．１〜２０分で（ａ１）と（ｂ）を重合させる方法。
上記製法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製法（１）である。 Among (A), the production method of (A1) includes the following (1), (2) and (3), but is not particularly limited.
Production Method (1) A method in which a polyamide (a1) is formed by the above method, a polyether (b) is added thereto, and polymerized at a high temperature (160 to 270 ° C.) and under reduced pressure (0.03 to 3 kPa).
Production Method (2) The above-mentioned amide-forming monomer and dicarboxylic acid (molecular weight modifier) and a part of (b) are simultaneously charged into a reaction vessel at a high temperature (160 to 270 ° C.) in the presence or absence of water. A method of reacting under pressure (0.1 to 1 MPa) to form a polyamide intermediate and then polymerizing with the remaining (b) under reduced pressure (0.03 to 3 kPa).
Production Method (3) A method of polymerizing (a1) and (b) using a uniaxial or biaxial extruder, usually at 160 to 250 ° C. and a residence time of 0.1 to 20 minutes.
Of the above production methods, production method (1) is preferred from the viewpoint of reaction control.

（Ａ）のうち（Ａ２）の製法としては、下記（１）および（２）が挙げられるが、特に限定されるものではない。
製法（１） 前記の方法でポリオレフィン（ａ２）を形成させ、これにポリエーテル（ｂ）を加えて恒温（２００〜２５０℃）、減圧下（０．０３〜２ｋＰａ）で重合させる方法。
製法（２） 一軸もしくは二軸の押出機を用い、通常１６０〜２５０℃、滞留時間０．１〜２０分で（ａ２）と（ｂ）を重合させる方法。 Among (A), the production method (A2) includes the following (1) and (2), but is not particularly limited.
Production Method (1) A method in which the polyolefin (a2) is formed by the above-described method, and the polyether (b) is added thereto and polymerized at a constant temperature (200 to 250 ° C.) and under reduced pressure (0.03 to 2 kPa).
Production method (2) A method in which (a2) and (b) are polymerized using a uniaxial or biaxial extruder and usually at 160 to 250 ° C. and a residence time of 0.1 to 20 minutes.

上記の重合反応では、種々の触媒、例えばアンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、スズ触媒（モノブチルスズオキシド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート等）、ジルコネート触媒（テトラブチルジルコネート等）、有機酸金属塩触媒［ジルコニウム有機酸塩（酢酸ジルコニル等）、酢酸亜鉛等］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち生産性の観点から好ましいのは、ジルコネート触媒およびジルコニウム有機酸塩、さらに好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて、通常０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜３％である。 In the above polymerization reaction, various catalysts such as antimony catalyst (antimony trioxide, etc.), tin catalyst (monobutyltin oxide, etc.), titanium catalyst (tetrabutyl titanate, etc.), zirconate catalyst (tetrabutyl zirconate, etc.), organic acid Examples thereof include metal salt catalysts [zirconium organic acid salts (such as zirconyl acetate), zinc acetate, etc.], and mixtures of two or more thereof. Among these, a zirconate catalyst and a zirconium organic acid salt are preferable from the viewpoint of productivity, and zirconyl acetate is more preferable.
The usage-amount of a catalyst is 0.001 to 5% normally based on the total weight of (a) and (b), Preferably it is 0.01 to 3%.

［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリアセタール樹脂（Ｂ１）；ビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）［例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂］；ポリアクリル樹脂（Ｂ３）［例えばポリメタクリル酸メチル］；ポリスチレン樹脂（Ｂ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等〕；ポリエステル樹脂（Ｂ５）［例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート］；ポリアミド樹脂（Ｂ６）［例えばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２］；ポリカーボネート樹脂（Ｂ７）［例えばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂］；ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ８）；生分解性樹脂（Ｂ９）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 [Thermoplastic resin (B)]
As the thermoplastic resin (B), polyacetal resin (B1); vinyl resin [polyolefin resin (B2) [for example, polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer resin]; Acrylic resin (B3) [for example, polymethyl methacrylate]; Polystyrene resin (B4) [Vinyl group-containing aromatic hydrocarbon alone or vinyl group-containing aromatic hydrocarbon, (meth) acrylic ester, (meth) acrylonitrile, and butadiene A copolymer having at least one selected from the group consisting of, for example, polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer (AN resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / Butadiene / Steel Copolymer (MBS resin), styrene / methyl methacrylate copolymer (MS resin), etc.]; polyester resin (B5) [for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polybutylene adipate, polyethylene adipate Polyamide resin (B6) [for example, nylon 66, nylon 69, nylon 612, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 6/66, nylon 6/12]; Polycarbonate resin (B7) [for example, polycarbonate, Polycarbonate / ABS alloy resin]; polyphenylene ether resin (B8); biodegradable resin (B9), and a mixture of two or more thereof.

これらのうち、後述する成形品の機械特性および本発明の（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、さらに好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、本発明の効果が顕著である観点からとくに好ましいのは（Ｂ１）である。   Among these, (B1), (B2), (B3), (B4), (B5) are preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the molded product described later and the dispersibility of (A) in the present invention into (B). ), (B1), (B2), (B3), (B4), and (B1) are particularly preferable from the viewpoint of remarkable effects of the present invention.

ポリアセタール樹脂（Ｂ１）としては、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー（ポリオキシメチレンホモポリマー）、およびホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環状エーテル［前記ＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ジオキソラン等）等］との共重合体（ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレンコポリマー［ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレン（重量比）＝９０／１０〜９９／１のブロック共重合体等］等が挙げられる。
（Ｂ１）のＭＦＲは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じ
て（ポリアセタール樹脂の場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。 Examples of the polyacetal resin (B1) include formaldehyde or trioxane homopolymer (polyoxymethylene homopolymer), and a copolymer of formaldehyde or trioxane and a cyclic ether [the above-mentioned AO (EO, PO, dioxolane, etc.)] (polyoxy). And methylene / polyoxyethylene copolymer [polyoxymethylene / polyoxyethylene (weight ratio) = 90/10 to 99/1 block copolymer, etc.].
The MFR of (B1) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100, from the viewpoint of resin physical properties and antistatic properties. The MFR is measured according to JIS K7210 (1994) (in the case of polyacetal resin, 190 ° C., load 2.16 kgf).

ビニル樹脂［（Ｂ２）〜（Ｂ４）］としては、以下のビニルモノマーを種々の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等）により（共）重合させることにより得られるものが挙げられる。   As the vinyl resins [(B2) to (B4)], those obtained by (co) polymerizing the following vinyl monomers by various polymerization methods (radical polymerization method, Ziegler catalyst polymerization method, metallocene catalyst polymerization method, etc.) Is mentioned.

ビニルモノマーとしては、不飽和炭化水素（脂肪族炭化水素、芳香環含有炭化水素、脂環式炭化水素等）、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−およびジカルボン酸およびその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの２種以上の組合せ（ランダムおよび／またはブロック）等が挙げられる。   Examples of vinyl monomers include unsaturated hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons, aromatic ring-containing hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, etc.), acrylic monomers, other unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their derivatives, and carboxylic acids of unsaturated alcohols. Examples include acid esters, alkyl ethers of unsaturated alcohols, halogen-containing vinyl monomers, and combinations (random and / or block) of two or more thereof.

脂肪族炭化水素としては、Ｃ２〜３０のオレフィン［エチレン、プロピレン、 Ｃ４〜
３０のα−オレフィン（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）等］、Ｃ４〜３０のジエン［アルカジエン（ブタジエン、イソプレン等）、シクロアルカジエン（シクロペンタジエン等）等］等が挙げられる。 Aliphatic hydrocarbons include C2-30 olefins [ethylene, propylene, C4 ~
30 α-olefins (1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-butene
Octene, 1-decene, 1-dodecene, etc.)], C4-30 dienes [alkadienes (butadiene, isoprene, etc.), cycloalkadienes (cyclopentadiene, etc.)] and the like.

芳香環含有炭化水素としては、Ｃ８〜３０の、スチレンおよびその誘導体、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アルキル（Ｃ１〜１０）スチレン（ビニルトルエン等）、α−アルキル（Ｃ１〜１０）スチレン（α−メチルスチレン等）およびハロゲン化スチレン（クロロスチレン等）が挙げられる。   Examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon include C8-30 styrene and derivatives thereof, such as o-, m- and p-alkyl (C1-10) styrene (vinyltoluene, etc.), α-alkyl (C1-10) styrene ( α-methylstyrene and the like) and halogenated styrene (chlorostyrene and the like).

アクリルモノマーとしては、Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等］、モノ−およびジ−アルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドが挙げられる。 Acrylic monomers include C3-30, such as (meth) acrylic acid and its derivatives.
Examples of (meth) acrylic acid derivatives include alkyl (C1-20) (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc.], mono- and di-alkyl (C1). -4) Aminoalkyl (C2-4) (meth) acrylate [methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide.

その他の不飽和モノ−およびジカルボン酸としては、Ｃ２〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１５）の不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、Ｃ５〜３０、例えばモノ−およびジアルキル（Ｃ１〜２０）エステル、酸無水物（無水マレイン酸等）および酸イミド（マレイン酸イミド等）等が挙げられる。   Other unsaturated mono- and dicarboxylic acids include C2-30 (preferably 3-20, more preferably 4-15) unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itacon. Examples thereof include C5-30, such as mono- and dialkyl (C1-20) esters, acid anhydrides (maleic anhydride, etc.) and acid imides (maleic imide, etc.).

不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、不飽和アルコール［Ｃ２〜６、例えばビニルアルコール 、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜４、例えば酢
酸、プロピオン酸）エステル（酢酸ビニル等）が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル（Ｃ１〜２０）エーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等）が挙げられる。ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、Ｃ２〜１２、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびクロロプレンが挙げられる。 Examples of carboxylic acid esters of unsaturated alcohols include carboxylic acids (C2-4, such as acetic acid and propionic acid) esters (such as vinyl acetate) of unsaturated alcohols [C2-6, such as vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol]. It is done.
Examples of the alkyl ether of the unsaturated alcohol include alkyl (C1-20) ethers of the above unsaturated alcohol (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc.). Halogen-containing vinyl monomers include C2-12, such as vinyl chloride, vinylidene chloride and chloroprene.

ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体［共重合比（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１］、プロピレンおよび／またはエチレンと他のα−オレフィン（Ｃ４〜１２）の１種以上との共重合体（ランダムおよび／またはブロック付加）［共重合比（重量比）＝９９／１〜５／９５］、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［共重合比（重量比）＝９５／５〜６０／４０］、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）［共重合比（重量比）＝９５／５〜６０／４０］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび／またはエチレンとＣ４〜１２のα−オレフィンの１種以上との共重合体［共重合比（重量比）＝９０／１０〜１０／９０、ランダムおよび／またはブロック付加］である。 Examples of the polyolefin resin (B2) include polypropylene, polyethylene, propylene-ethylene copolymer [copolymerization ratio (weight ratio) = 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1], propylene and / or ethylene. And other α-olefin (C4-12) copolymers (random and / or block addition) [copolymerization ratio (weight ratio) = 99 / 1-5 / 95], ethylene / vinyl acetate Copolymer (EVA) [copolymerization ratio (weight ratio) = 95 / 5-60 / 40], ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) [copolymerization ratio (weight ratio) = 95 / 5-60 / 40 ].
Among these, preferred are polypropylene, polyethylene, propylene-ethylene copolymer, propylene and / or a copolymer of ethylene and one or more of C4-12 α-olefin [copolymerization ratio (weight ratio) = 90. / 10 to 10/90, random and / or block addition].

（Ｂ２）のＭＦＲは、帯電防止性および樹脂物性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準じて（ポリプ
ロピレンの場合：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレンの場合：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。
（Ｂ２）の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは０〜９８％、さらに好ましくは０〜８０％、とくに好ましくは０〜７０％である。
結晶化度は、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座２」（南篠初五郎）、４２頁、共立出版１９５８年刊参照〕。 The MFR of (B2) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100, from the viewpoint of antistatic properties and resin physical properties. The MFR is measured according to JIS K6758 (in the case of polypropylene: 230 ° C., load 2.16 kgf, in the case of polyethylene: 190 ° C., load 2.16 kgf).
The crystallinity of (B2) is preferably 0 to 98%, more preferably 0 to 80%, and particularly preferably 0 to 70% from the viewpoint of antistatic properties.
The crystallinity is measured by a method such as X-ray diffraction, infrared absorption spectrum, etc. [Refer to “Solid Structure of Polymers—Human Laboratory for Polymer Experiments 2” (Hatsugoro Nanshino), page 42, published by Kyoritsu Shuppan 1958).

ポリアクリル樹脂（Ｂ３）としては、例えば前記アクリルモノマー〔アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等〕の１種以上の（共）重合体［ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等］およびこれらのモノマーの１種以上と共重合可能な前記ビニルモノマーの１種以上との共重合体［アクリルモノマー／ビニルモノマー共重合比（重量比）は樹脂物性の観点から好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０］［但し、（Ｂ２）に含まれるものは除く］が含まれる。   Examples of the polyacrylic resin (B3) include one or more (co) polymers [poly (meth) acrylic acid methyl ester, such as the above acrylic monomers [alkyl (C1-20) (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, etc.], Poly (meth) butyl acrylate, etc.] and copolymers with one or more of the above-mentioned vinyl monomers copolymerizable with one or more of these monomers [acrylic monomer / vinyl monomer copolymerization ratio (weight ratio) is a resin physical property In view of the above, preferably 5/95 to 95/5, more preferably 50/50 to 90/10] [however, those included in (B2) are excluded] are included.

（Ｂ３）のＭＦＲは、帯電防止性および樹脂物性の観点から好ましくは０．５〜１５
０、さらに好ましくは１〜１００である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（ポリアクリル樹脂の場合は２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）測定される。 The MFR of (B3) is preferably 0.5 to 15 from the viewpoint of antistatic properties and resin properties.
0, more preferably 1-100. The MFR is measured according to JIS K7210 (1994) (230 ° C in the case of polyacrylic resin, load 1.2 kgf).

ポリスチレン樹脂（Ｂ４）としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、Ｃ８〜３０の、スチレンおよびその誘導体 、
例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アルキル（Ｃ１〜１０）スチレン（ビニルトルエン等）、α−アルキル（Ｃ１〜１０）スチレン（α−メチルスチレン等）およびハロゲン化スチレン（クロロスチレン等）が挙げられる。
（Ｂ４）の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）［共重合比（重量比）＝７０／３０〜８０／２０］、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）［共重合比（重量比）＝６０／４０〜９０／１０］、スチレン／ブタジエン共重合体［共重合比（重量比）＝６０／４０〜９５／５］、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）［共重合比（重量比）＝（２０〜３０）／（５〜４０）／（４０〜７０）］、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）［共重合比（重量比）＝（２０〜３０）／（５〜４０）／（４０〜７０）］等が挙げられる。 As the polystyrene resin (B4), vinyl group-containing aromatic hydrocarbon alone or vinyl group-containing aromatic hydrocarbon, and at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile and butadiene A copolymer as a structural unit is exemplified.
Examples of vinyl group-containing aromatic hydrocarbons include C8-30 styrene and its derivatives,
For example, o-, m-, and p-alkyl (C1-10) styrene (vinyl toluene, etc.), α-alkyl (C1-10) styrene (α-methylstyrene, etc.) and halogenated styrene (chlorostyrene, etc.) can be mentioned. .
Specific examples of (B4) include polystyrene, polyvinyltoluene, styrene / acrylonitrile copolymer (AS resin) [copolymerization ratio (weight ratio) = 70/30 to 80/20], styrene / methyl methacrylate copolymer. (MS resin) [copolymerization ratio (weight ratio) = 60/40 to 90/10], styrene / butadiene copolymer [copolymerization ratio (weight ratio) = 60/40 to 95/5], acrylonitrile / butadiene / Styrene copolymer (ABS resin) [copolymerization ratio (weight ratio) = (20-30) / (5-40) / (40-70)], methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin) [Copolymerization ratio (weight ratio) = (20-30) / (5-40) / (40-70)].

（Ｂ４）のＭＦＲは、帯電防止性および樹脂物性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６８７１（１９９４年）に準じて（ポリスチレン樹脂の場合は２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）測定される。   The MFR of (B4) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100, from the viewpoint of antistatic properties and resin physical properties. MFR is measured according to JIS K6871 (1994) (230 ° C. in the case of polystyrene resin, load 1.2 kgf).

ポリエステル樹脂（Ｂ５）としては、芳香環含有ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等）および脂肪族ポリエステル（ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン等）が挙げられる。   Examples of the polyester resin (B5) include aromatic ring-containing polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, etc.) and aliphatic polyesters (polybutylene adipate, polyethylene adipate, poly-ε-caprolactone, etc.).

（Ｂ５）の固有粘度［η］は、樹脂物性および帯電防止性の観点から好ましくは０．１〜４、さらに好ましくは０．２〜３．５、とくに好ましくは０．３〜３である。［η］はポリマーの０．５重量％オルトクロロフェノール溶液について、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計を用いて測定される。   The intrinsic viscosity [η] of (B5) is preferably from 0.1 to 4, more preferably from 0.2 to 3.5, particularly preferably from 0.3 to 3, from the viewpoints of resin physical properties and antistatic properties. [Η] is measured with a Ubbelohde 1A viscometer at 25 ° C. for a 0.5 wt% orthochlorophenol solution of the polymer.

ポリアミド樹脂（Ｂ６）としては、ラクタム開環重合体（Ｂ６１）、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体（Ｂ６２）、アミノカルボン酸の自己重縮合体（Ｂ６３）およびこれらの重（縮）合体を構成するモノマー単位が２種類以上である共重合ナイロン等が挙げられる。   The polyamide resin (B6) includes a lactam ring-opening polymer (B61), a dehydration polycondensation product of diamine and dicarboxylic acid (B62), a self-polycondensation product of aminocarboxylic acid (B63), and a poly (condensation) combination thereof. Examples thereof include copolymer nylon having two or more types of monomer units.

（Ｂ６１）におけるラクタムとしては、前記（ａ１１）で例示したものが挙げられ、（Ｂ６１）としては、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１２等が挙げられる。
（Ｂ６２）におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記（ａ１３）で例示したものが挙げられ、（Ｂ６２）としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０等が挙げられる。
（Ｂ６３）におけるアミノカルボン酸としては、前記（ａ１２）で例示したものが挙げられ、（Ｂ６３）としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン７、ω−アミノウ
ンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、１２−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン１２等が挙げられる。 Examples of the lactam in (B61) include those exemplified in the above (a11), and examples of (B61) include nylon 4, nylon 5, nylon 6, nylon 8, nylon 12, and the like.
Examples of the diamine and dicarboxylic acid in (B62) include those exemplified in the above (a13). Examples of (B62) include nylon 66 obtained by polycondensation of hexanemethylenediamine and adipic acid, and the weight of hexamethylenediamine and sebacic acid. Examples thereof include nylon 610 by condensation.
Examples of the aminocarboxylic acid in (B63) include those exemplified in the above (a12). Examples of (B63) include nylon 7 by polycondensation of aminoenanthic acid, nylon 11 by polycondensation of ω-aminoundecanoic acid, Nylon 12 by polycondensation of 12-aminododecanoic acid and the like can be mentioned.

（Ｂ６）の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、（ａ１３）で例示したジカルボン酸および／またはジアミンが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。 In the production of (B6), a molecular weight modifier may be used, and examples of the molecular weight modifier include the dicarboxylic acid and / or diamine exemplified in (a13).
Of the dicarboxylic acids as molecular weight modifiers, preferred are aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and alkali metal salts of 3-sulfoisophthalic acid, and more preferred are adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and It is sodium 3-sulfoisophthalate. Of the diamines as molecular weight regulators, hexamethylene diamine and decamethylene diamine are preferable.

（Ｂ６）のＭＦＲは、帯電防止性および樹脂物性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（ポリアミド樹脂の場合は、２３０℃、荷重０．３２５ｋｇｆ）測定される。   The MFR of (B6) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100, from the viewpoint of antistatic properties and resin physical properties. The MFR is measured according to JIS K7210 (1994) (in the case of polyamide resin, 230 ° C., load 0.325 kgf).

ポリカーボネート樹脂（Ｂ７）としては、ビスフェノール（Ｃ１２〜２０、例えばビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン）系およびジヒドロキシビフェニル系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。上記ビスフェノールのうち（Ａ）の分散性の観点から好ましいのはビスフェノールＡである。
（Ｂ７）のＭＦＲは、帯電防止性および樹脂物性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に
準じて（ポリカーボネート樹脂の場合は２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。 Examples of the polycarbonate resin (B7) include bisphenols (C12-20, such as bisphenol A, -F and -S, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane) and dihydroxybiphenyl polycarbonates such as bisphenol and phosgene. Or the condensate with a carbonic acid diester is mentioned. Of the above bisphenols, bisphenol A is preferred from the viewpoint of dispersibility of (A).
The MFR of (B7) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100, from the viewpoint of antistatic properties and resin physical properties. MFR is measured according to JIS K7210 (1994) (in the case of polycarbonate resin, 280 ° C., load 2.16 kgf).

ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ８）としては、例えば下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。   Examples of the polyphenylene ether resin (B8) include those represented by the following general formula (2).

一般式（２）においてｐは５０以上の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜１２の炭化水素基、Ｃ２〜１２の置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。また、（Ｂ８）は一般式（２）で示される重合体の１種単独であっても、２種以上の構成単位からなる共重合体や、２種以上の重合体の配合物であってもよい。 In the general formula (2), p is an integer of 50 or more, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are H, a halogen atom, a C1-12 hydrocarbon group, a C2-12 substituted hydrocarbon group, and an alkoxy group. Represents a cyano group, a phenoxy group or a nitro group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different. Further, (B8) is a single polymer of the general formula (2), or a copolymer comprising two or more structural units or a blend of two or more polymers. Also good.

（Ｂ８）の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
また、これらの（Ｂ１）に前記のスチレンおよび／またはその誘導体のモノマーをグラフトしたもの（変性ポリフェニレンエーテル）も（Ｂ１）に含まれる。 Specific examples of (B8) include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl). -1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6) -Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-phenylene) Dibromo-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2,6) Dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ether.
Also, (B1) includes those (B1) grafted with the above styrene and / or its derivative monomer (modified polyphenylene ether).

（Ｂ８）の固有粘度［η］は、樹脂物性および帯電防止性の観点から好ましくは０．１〜４、さらに好ましくは０．２〜３．５、とくに好ましくは０．３〜３である。［η］はポリマーの０．５重量％クロロホルム溶液について、３０℃でウベローデ１Ａ粘度計を用いて測定される。   The intrinsic viscosity [η] of (B8) is preferably from 0.1 to 4, more preferably from 0.2 to 3.5, particularly preferably from 0.3 to 3, from the viewpoints of resin physical properties and antistatic properties. [Η] is measured using a Ubbelohde 1A viscometer at 30 ° C. for a 0.5 wt% chloroform solution of the polymer.

生分解性樹脂（Ｂ９）としては、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、アジペート変性ポリブチレンサクシネート、カーボネート変性ポリブチレンサクシネート、テレフタレート変性ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリビニルアルコールが含まれる。   Examples of the biodegradable resin (B9) include polyhydroxybutyrate, polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, adipate-modified polybutylene succinate, carbonate-modified polybutylene succinate, terephthalate-modified polybutylene succinate, polyethylene succinate And polyvinyl alcohol.

（Ｂ９）のうち、ポリヒドロキシブチレートとしては、例えばビオグリーン［三菱ガス化学（株）製］；ポリ乳酸としては、例えばレイシア［三井化学（株）製］；ポリカプロラクトンとしては、例えばセルグリーン［ダイセル化学工業（株）製］；ポリブチレンサクシネートとしては、例えばビオノーレ［昭和高分子（株）製］；ポリエチレンサクシネートとしては、例えばルナーレＳＥ［日本触媒（株）製］；ポリビニルアルコールとしては、例えばポバール［クラレ（株）製］が挙げられる。
（Ｂ９）のＭｎは、成形品の樹脂物性および成形性の観点から好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。 Among (B9), as polyhydroxybutyrate, for example, biogreen [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.]; as polylactic acid, for example, Lacia [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.]; [Daicel Chemical Industries, Ltd.]; Polybutylene succinate, for example, Bionore [Showa High Polymer Co., Ltd.]; Polyethylene succinate, for example, Lunare SE [Nippon Shokubai Co., Ltd.]; Is, for example, Poval [manufactured by Kuraray Co., Ltd.].
Mn of (B9) is preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, from the viewpoint of resin physical properties and moldability of the molded product.

［帯電防止性樹脂組成物］
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、前記ブロックポリマー（Ａ）を含有してなる帯電防止剤を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなるものである。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、帯電防止性および後述の成形品の機械特性の観点から好ましくは１／９９〜４０／６０、さらに好ましくは５／９５〜３０／７０である。 [Antistatic resin composition]
The antistatic resin composition of the present invention comprises an antistatic agent containing the block polymer (A) contained in a thermoplastic resin (B).
The weight ratio of (A) to (B) is preferably 1/99 to 40/60, more preferably 5/95 to 30/70, from the viewpoints of antistatic properties and mechanical properties of the molded product described later.

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果をさらに向上させるために、酸価抑制剤（Ｃ）を含有させてもよい。   In order to further improve the effect of the present invention, the resin composition of the present invention may contain an acid value inhibitor (C).

酸価抑制剤（Ｃ）は、前記ブロックポリマー（Ａ）中のカルボキシル基と反応する官能基を分子内に１個または２個以上有する化合物である。カルボキシル基と反応する官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基、アジリジン基およびこれらの２種以上が挙げられる。（Ｃ）のうち帯電防止性樹脂組成物の熱安定性の観点から好ましいのはカルボジイミド基および／またはオキサゾリン基を有する化合物である。
カルボジイミド基を有する（Ｃ）としては、例えば多価カルボジイミドが挙げられ、その市販品の具体例としては、例えば「カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ」、「カルボジライトＬＡ−１」［商品名、いずれも日清紡積（株）製］が挙げられる。
オキサゾリン基を有する（Ｃ）としては、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体が挙げられ、その市販品の具体例としては、例えば「エポクロスＲＰＳ−１００５」、「エポクロスＲＡＳ−１００５」［商品名、いずれも日本触媒（株）製］が挙げられる。 The acid value inhibitor (C) is a compound having one or more functional groups in the molecule that react with the carboxyl group in the block polymer (A). Examples of the functional group that reacts with the carboxyl group include a carbodiimide group, an oxazoline group, an epoxy group, a cyclocarbonate group, an aziridine group, and two or more of these. Among (C), a compound having a carbodiimide group and / or an oxazoline group is preferable from the viewpoint of the thermal stability of the antistatic resin composition.
Examples of (C) having a carbodiimide group include polyvalent carbodiimide, and specific examples of commercially available products thereof include, for example, “Carbodilite HMV-8CA”, “Carbodilite LA-1” [trade names, both of which are Nisshinbo ( Co., Ltd.].
Examples of (C) having an oxazoline group include a styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer, and specific examples of commercially available products thereof include, for example, “Epocross RPS-1005” and “Epocross RAS-1005”. [Trade name, both manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.].

（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の使用量は、後述する成形品の熱安定性および外観の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．１〜１％であり、（Ａ）と（Ｃ）が反応して酸価０〜０．２の帯電防止剤を形成する量の（Ｃ）が使用される。
（Ｃ）を含有させる方法については特に限定はなく、（Ａ）を含有してなる帯電防止剤中にあらかじめ含有させる方法、帯電防止性樹脂組成物の製造時に含有させる方法、あるいは両方で含有させる方法等が挙げられるが、成形品の熱安定性の観点から好ましいのは、あらかじめ帯電防止剤中に含有させる方法である。
帯電防止剤中に（Ｃ）をあらかじめ含有させる場合、（Ａ）の製造時に（Ｃ）を含有させておくのがさらに好ましく、（Ｃ）を（Ａ）の製造時に含有させるタイミングは特に制限なく、製造前、製造中および製造直後のいずれでもよいが、（Ａ）の製造直後に分散させておくことがとくに好ましい。 The amount of (C) used based on the weight of (A) is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.1 to 5%, particularly preferably from the viewpoint of the thermal stability and appearance of the molded product described later. The amount of (C) is 0.1 to 1%, and (A) and (C) react to form an antistatic agent having an acid value of 0 to 0.2.
There is no particular limitation on the method of containing (C), and it can be contained in a method of containing it in an antistatic agent containing (A) in advance, a method of containing it in the production of an antistatic resin composition, or both. Although a method etc. are mentioned, The method of making it contain in an antistatic agent beforehand from a viewpoint of the thermal stability of a molded article is preferable.
When (C) is contained in the antistatic agent in advance, it is more preferable to contain (C) during the production of (A), and the timing of incorporating (C) during the production of (A) is not particularly limited. Although it may be any before production, during production, or immediately after production, it is particularly preferred to disperse immediately after production of (A).

帯電防止性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、帯電防止性向上剤（Ｄ）、相溶化剤（Ｅ）およびその他の樹脂用添加剤（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。   The antistatic resin composition may be selected from the group consisting of an antistatic property improver (D), a compatibilizer (E), and other resin additives (F) as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. At least one selected additive may be included.

帯電防止性向上剤（Ｄ）には、本発明の帯電防止剤以外のもの、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩（Ｄ１）、界面活性剤（Ｄ２）およびイオン性液体（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上が含まれる。
（Ｄ１）としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）および／またはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の有機酸（Ｃ１〜１２のモノ−およびジ−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸；Ｃ１〜２０のスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸；チオシアン酸）の塩、および無機酸（ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸）の塩が使用できる。 The antistatic property improver (D) comprises other than the antistatic agent of the present invention, for example, an alkali metal or alkaline earth metal salt (D1), a surfactant (D2) and an ionic liquid (D3). One type or two or more types selected from the group are included.
(D1) includes alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) and / or alkaline earth metal (magnesium, calcium, etc.) organic acids (C1-12 mono- and di-carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, Propionic acid, oxalic acid, succinic acid; salts of C1-20 sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; thiocyanic acid, and inorganic acids (hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, Perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid) salts can be used.

（Ｄ１）の具体例としては、ハロゲン化物［フッ化物（フッ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、塩化物（塩化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、臭化物（臭化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）およびヨウ化物（ヨウ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）等］、過塩素酸塩（過塩素酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、フッ化スルホン酸塩（フルオロスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、メタンスルホン酸塩（メタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩（ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、ノナフルオロブタンスルホン酸塩（ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩（ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩（トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、燐酸塩（燐酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸カ
リウム等）等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、ハロゲン化物、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、酢酸カリウムである。 Specific examples of (D1) include halides [fluorides (lithium fluoride, -sodium, -potassium, -magnesium, -calcium, etc.), chlorides (lithium chloride, -sodium, -potassium, -magnesium, and -calcium). Etc.), bromides (such as lithium bromide, -sodium, -potassium, -magnesium and -calcium) and iodides (such as lithium iodide, -sodium, -potassium, -magnesium and -calcium) etc.], perchlorates (Such as lithium perchlorate, -sodium, -potassium, -magnesium and -calcium), fluorinated sulfonates (such as lithium fluorosulfonate, -sodium, -potassium, -magnesium and -calcium), methanesulfonate ( Lithium methanesulfonate, -sodium, Potassium, -magnesium and -calcium), trifluoromethanesulfonate (lithium trifluoromethanesulfonate, -sodium, -potassium, -magnesium and -calcium), pentafluoroethanesulfonate (lithium pentafluoroethanesulfonate, -Sodium, -potassium, -magnesium and -calcium), nonafluorobutane sulfonate (such as lithium nonafluorobutane sulfonate, -sodium, -potassium, -magnesium and -calcium), undecafluoropentane sulfonate ( Undecafluoropentanesulfonate lithium, -sodium, -potassium, -magnesium and -calcium, etc.), tridecafluorohexanesulfonate (tridecafluorohexanes) Lithium fonate, -sodium, -potassium, -magnesium and -calcium), acetates (lithium acetate, -sodium, -potassium, -magnesium and -calcium etc.), sulfates (sodium sulfate, -potassium, -magnesium and -Calcium etc.), phosphate (sodium phosphate, -potassium, -magnesium, -calcium etc.), thiocyanate (potassium thiocyanate etc.), etc. are mentioned.
Of these, from the viewpoint of antistatic properties, preferred are halides, perchlorates, trifluoromethanesulfonates, acetates, and more preferred are lithium chloride, -potassium and -sodium, lithium perchlorate, -potassium. And -sodium, lithium trifluoromethanesulfonate, -potassium and -sodium, potassium acetate.

（Ｄ１）の使用量は、帯電防止性向上効果の観点および樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２．５％、特に好ましくは０．１〜２％、最も好ましくは０．１５〜１％である。
（Ｄ１）を含有させる方法については特に限定はないが、樹脂組成物中への効果的な分散の観点から、（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましい。
また、（Ａ）中へ（Ｄ１）を分散させる場合、（Ａ）の製造（重合）時に予め（Ｄ１）を含有、分散させておくのが特に好ましい。（Ｄ１）を（Ａ）の製造時に含有させるタイミングは特に制限なく、製造前、製造中および製造直後のいずれでもよい。 The amount of (D1) used is preferably based on the total weight of (A) and (B) from the viewpoint of an antistatic improvement effect and from the viewpoint of giving a resin molded article having a good appearance without being deposited on the resin surface. 0.001 to 3%, more preferably 0.01 to 2.5%, particularly preferably 0.1 to 2%, and most preferably 0.15 to 1%.
Although there is no limitation in particular about the method of containing (D1), it is preferable to make it disperse | distribute beforehand in (A) from a viewpoint of effective dispersion | distribution in a resin composition.
In addition, when (D1) is dispersed in (A), it is particularly preferable that (D1) is contained and dispersed in advance during the production (polymerization) of (A). There is no particular limitation on the timing at which (D1) is contained during the production of (A), and any of the timing before production, during production, and immediately after production may be used.

（Ｄ２）としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えばＥＯ付加型非イオン性界面活性剤［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８、以下同じ）、高級脂肪酸（Ｃ８〜２４、以下同じ）または高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）のＥＯ付加物（分子量１５８以上かつＭｎ２００，０００以下）；グリコールのＥＯ付加物であるポリアルキレングリコール（分子量１５０以上かつＭｎ６，０００以下）の高級脂肪酸エステル；多価アルコール（Ｃ２〜１８の２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン）高級脂肪酸エステルのＥＯ付加物（分子量２５０以上かつＭｎ３０，０００以下）；高級脂肪酸アミドのＥＯ付加物（分子量２００以上かつＭｎ３０，０００以下）；および多価アルコール（前記のもの）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルのＥＯ付加物（分子量１２０以上かつＭｎ３０，０００以下）］、および多価アルコ−ル（Ｃ３〜６０）型非イオン性界面活性剤［例えば多価アルコールの脂肪酸（Ｃ３〜６０）エステル、多価アルコールのアルキル（Ｃ３〜６０）エーテルおよび脂肪酸（Ｃ３〜６０）アルカノールアミド］が挙げられる。 (D2) includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, and mixtures thereof.
Nonionic surfactants include, for example, EO addition type nonionic surfactants [for example, higher alcohol (C8-18, the same hereinafter), higher fatty acid (C8-24, same hereinafter) or higher alkylamine (C8-24). ) EO adduct (molecular weight 158 or more and Mn 200,000 or less); higher fatty acid ester of polyalkylene glycol (molecular weight 150 or more and Mn 6,000 or less) which is an EO adduct of glycol; polyhydric alcohol (C2-18) EO adduct of higher fatty acid ester (molecular weight of 250 or more and Mn of 30,000 or less); EO adduct of higher fatty acid amide (molecular weight 200) Above and Mn 30,000 or less); And polyhydric alcohol (as described above) EO adduct of alkyl (C3-60) ether (molecular weight of 120 or more and Mn30,000 or less)], and polyhydric alcohol (C3-60) type nonionic surfactant [For example, fatty acid (C3-60) ester of polyhydric alcohol, alkyl (C3-60) ether of polyhydric alcohol and fatty acid (C3-60) alkanolamide].

アニオン性界面活性剤としては、上記（Ｄ１）を除く化合物が使用でき、例えば、高級脂肪酸塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。   As the anionic surfactant, compounds other than the above (D1) can be used, for example, carboxylates such as higher fatty acid salts; sulfates such as higher alcohol sulfates and higher alkyl ether sulfates; alkylbenzene sulfones. Examples thereof include sulfonates such as acid salts, alkyl sulfonates, and paraffin sulfonates; and phosphate ester salts such as higher alcohol phosphate salts.

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［例えばテトラアルキル（Ｃ４〜１００）アンモニウム塩（例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイドおよびステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド）、トリアルキル（Ｃ３〜８０）ベンジルアンモニウム塩（例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、アルキル（Ｃ２〜６０）ピリジニウム塩（例えばセチルピリジニウムクロライド）、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩（例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド）およびサパミン型第４級アンモニウム塩（例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート）］；およびアミン塩型［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよびロジンアミン）の無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩または有機酸（Ｃ２〜２２、例えば酢酸、プロピオン
酸、ラウリル酸、オレイン酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸およびアゼライン酸）塩、脂肪族アミン（Ｃ１〜３０）のエチレンオキシド付加物等の無機酸（上記のもの）塩または有機酸（上記のもの）塩および３級アミン（Ｃ３〜３０、例えばトリエタノールアミンモノステアレートおよびステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン）の無機酸（上記のもの）塩または有機酸（上記のもの）塩］が挙げられる。 Cationic surfactants include quaternary ammonium salt types [eg, tetraalkyl (C4-100) ammonium salts (eg, lauryltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium bromide and stearyltrimethylammonium bromide), Alkyl (C3-80) benzylammonium salts (eg lauryldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride), alkyl (C2-60) pyridinium salts (eg cetylpyridinium chloride), polyoxyalkylene (C2-4) trialkylammonium salts (Eg, polyoxyethylenetrimethylammonium chloride) and sapamine type quaternary ammonium salts (eg, stearamide ester) Rudiethylmethyl ammonium methosulfate)]; and amine salt forms [eg higher aliphatic amines (C12-60, eg laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened tallow amine and rosinamine) inorganic acids (eg hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and Phosphoric acid) salts or organic acids (C2-22, eg acetic acid, propionic acid, lauric acid, oleic acid, benzoic acid, succinic acid, adipic acid and azelaic acid) salts, ethylene oxide adducts of aliphatic amines (C1-30) Inorganic acids (above) or organic acids (above) salts and tertiary amines (C3-30, eg triethanolamine monostearate and stearamide ethyl diethyl methylethanolamine) Thing) salt or organic acid (above thing) salt] It is.

両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［例えば高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）のプロピオン酸塩］、ベタイン型両性界面活性剤［例えば高級アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン］、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［例えば高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）の硫酸エステル塩およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル塩］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（例えばペンタデシルスルホタウリン塩およびイミダゾリンスルホン酸塩）およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤［例えばグリセリン高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル化物のリン酸エステル塩］が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionates, and betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaine and higher alkyldihydroxyethylbetaine.
Examples of amphoteric surfactants include amino acid type amphoteric surfactants [for example, propionates of higher alkylamines (C8-24)], betaine type amphoteric surfactants [for example, higher alkyl (C12-18) dimethylbetaines, higher alkyldihydroxys. Ethyl betaine], sulfate ester type amphoteric surfactants [for example, sulfate esters of higher alkylamines (C8-24) and hydroxyethylimidazoline sulfate esters], sulfonate type amphoteric surfactants (eg, pentadecyl sulfotaurine salts) And imidazoline sulfonate) and phosphate ester type amphoteric surfactants [for example, phosphate ester salts of glycerin higher fatty acid (C8-24) esterified products].

これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びに、アミン塩［アルキルアミン（Ｃ１〜２０）塩およびアルカノールアミン（Ｃ２〜１２、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩等］および４級アンモニウム塩が含まれる。
これらのうち、導電性の観点から好ましいのはアニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、特に好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。 These may be used alone or in combination of two or more.
Salts in the above anionic and amphoteric surfactants include metal salts, such as salts of alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.) and group IIB metals (zinc, etc.); And ammonium salts [alkylamine (C1-20) and alkanolamine (C2-12, such as mono-, di- and triethanolamine) salts] and quaternary ammonium salts.
Of these, anionic surfactants are preferred from the viewpoint of conductivity, sulfonates are more preferred, alkylbenzene sulfonates (such as sodium dodecylbenzene sulfonate), alkyl sulfonates and paraffin sulfones are particularly preferred. Acid salt.

（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて、帯電防止性および樹脂表面に析出せず良好な外観の成形品を与える観点から好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．１〜２．５％である。
（Ｄ２）を含有させる方法についても特に限定はないが、樹脂組成物中へ効果的な分散の観点から、（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましい。また、（Ａ）中へ（Ｄ２）を分散させる場合のタイミング等は前記（Ｄ１）の場合と同じである。 The amount of (D2) used is preferably 0.001 to 5%, based on the total weight of (A) and (B), from the viewpoint of antistatic properties and giving a molded article having a good appearance without depositing on the resin surface. More preferably, the content is 0.01 to 3%, and particularly preferably 0.1 to 2.5%.
The method of containing (D2) is also not particularly limited, but it is preferable to disperse in (A) in advance from the viewpoint of effective dispersion in the resin composition. Further, the timing when (D2) is dispersed in (A) is the same as in (D1).

（Ｄ３）は、上記（Ｄ１）および（Ｄ２）を除く化合物で、室温以下の融点を有し、（Ｄ３）を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が１〜２００ｍｓ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍ）である常温溶融塩であって、例えばＷＯ９５／１５５７２公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。（Ｄ３）を構成するカチオンとしては、例えばアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび３級アンモニウムカチオンが挙げられる。   (D3) is a compound other than the above (D1) and (D2), has a melting point of room temperature or lower, and at least one of cations or anions constituting (D3) is an organic ion, and has an initial conductivity of 1 to 1. A room temperature molten salt of 200 ms / cm (preferably 10 to 200 ms / cm), for example, a room temperature molten salt described in WO95 / 15572. Examples of the cation constituting (D3) include an amidinium cation, a guanidinium cation, and a tertiary ammonium cation.

アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム等］、イミダゾリウムカチオン［１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等]、テトラヒドロピリミジニウムカチオン［１，３−ジメチル−１，４
，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等］、およびジヒドロピリミジニウムカチオン［１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム等]が挙げられる。 Examples of the amidinium cation include an imidazolinium cation [1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethylimidazolinium. 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, etc.], imidazolium cation [1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1, 2,3-trimethylimidazolium etc.], tetrahydropyrimidinium cation [1,3-dimethyl-1,4
, 5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6- Tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, etc.], and dihydropyrimidinium cation [1,3-dimethyl-1,4- or- 1,6-dihydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4- or -1,6-dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4- or -1 , 6-dihydropyrimidinium and the like].

グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエ
チルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム等］、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム等］、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等］、およびジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム等］が挙げられる。 Examples of the guanidinium cation include a guanidinium cation having an imidazolinium skeleton [2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, etc.], guanidinium cation having an imidazolium skeleton [2-dimethyl Amino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-dimethylamino-1-methyl -3,4-diethylimidazolium etc.], tetrahydropyrimidiniu Guanidinium cation having a skeleton [2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4 , 5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, etc.], and guanidinium having a dihydropyrimidinium skeleton Cation [2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4- or -1,6-dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4- or -1, 6-dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1,4- or -1,6-dihydropyrimidinium, etc.] And the like.

３級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウムが挙げられる。   Examples of the tertiary ammonium cation include methyl dilauryl ammonium.

上記のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび３級アンモニウムカチオンは１種単独でも、また２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。 The amidinium cation, guanidinium cation and tertiary ammonium cation may be used alone or in combination of two or more.
Of these, from the viewpoint of initial conductivity, an amidinium cation is preferable, an imidazolium cation is more preferable, and a 1-ethyl-3-methylimidazolium cation is particularly preferable.

（Ｄ３）において、アニオンを構成する有機酸または無機酸としては下記のものが挙げられる。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸（例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸）、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのは（Ｄ３）を構成するアニオンのＨａｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ₀）が１２〜１００である、超強酸
の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。 In (D3), examples of the organic acid or inorganic acid constituting the anion include the following.
Examples of the organic acid include carboxylic acid, sulfate ester, higher alkyl ether sulfate ester, sulfonic acid and phosphate ester.
Examples of the inorganic acid include super strong acids (for example, borofluoric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid and hexafluoroarsenic acid), phosphoric acid and boric acid. It is done.
The organic acid and inorganic acid may be used alone or in combination of two or more.
Among the organic and inorganic acids, Hamett acidity function initial conductivity standpoint preferred from of the anion constituting the (D3) of (D3) (-H ₀₎ is 12 to 100, the superacid conjugate base , Acids that form anions other than the conjugate bases of super strong acids, and mixtures thereof.

超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン（例えばフッ素、塩素および臭素）イオン、アルキル（Ｃ１〜１２）ベンゼンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸）イオンおよびポリ（ｎ＝１〜２５）フルオロ
アルカンスルホン酸（例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸）イオンが挙げられる。 Examples of the anion other than the conjugate base of the super strong acid include halogen (for example, fluorine, chlorine and bromine) ions, alkyl (C1-12) benzenesulfonic acid (for example, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid) ions and poly (n = 1-25) Fluoroalkanesulfonic acid (for example, undecafluoropentanesulfonic acid) ion.

超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸［例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、ポリ（ｎ＝１〜３０）フルオロアルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸である。 Super strong acids include those derived from protonic acids and combinations of protonic acids and Lewis acids, and mixtures thereof.
Examples of the protonic acid as the super strong acid include bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imidic acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methane, perchloric acid, fluorosulfonic acid, alkane (C1 -30) sulfonic acid [eg methane sulfonic acid, dodecane sulfonic acid etc.], poly (n = 1-30) fluoroalkane (C1-30) sulfonic acid (eg trifluoromethane sulfonic acid, pentafluoroethane sulfonic acid, heptafluoropropane) Sulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid and tridecafluorohexanesulfonic acid), borofluoric acid and tetrafluoroboric acid.
Of these, borofluoric acid, trifluoromethanesulfonic acid and bis (pentafluoroethylsulfonyl) imidic acid are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素（例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素）、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで、（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the protonic acid used in combination with the Lewis acid include hydrogen halide (for example, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide), perchloric acid, fluorosulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid. , Pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, tridecafluorohexanesulfonic acid and mixtures thereof.
Of these, hydrogen fluoride is preferred from the viewpoint of the initial conductivity of (D3).
Examples of the Lewis acid include boron trifluoride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride, tantalum pentafluoride, and mixtures thereof. Of these, boron trifluoride and phosphorus pentafluoride are preferable from the viewpoint of the initial conductivity of (D3).
The combination of the protonic acid and the Lewis acid is arbitrary, but as the super strong acid comprising these combinations, for example, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluorotantalic acid, hexafluoroantimonic acid, tantalum hexafluoride Examples include sulfonic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, chloroboron trifluoride, arsenic hexafluoride, and mixtures thereof.

上記のアニオンのうち、（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基（プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸）、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および／または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。   Among the above anions, (D3) from the viewpoint of the initial conductivity, a super strong acid conjugate base (a super strong acid consisting of a proton acid and a super strong acid consisting of a combination of a proton acid and a Lewis acid), more preferably It is a conjugate base of a super strong acid consisting of a super strong acid consisting of a proton acid and a proton acid and boron trifluoride and / or phosphorus pentafluoride.

（Ｄ３）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１０％以下、成形品の良好な外観と導電性効果、および機械特性の観点から好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０１〜３％である。
（Ｄ３）を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂組成物中への効果的な分散の観点から、（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましい。また、（Ａ）中へ（Ｄ３）を分散させる場合のタイミング等は前記（Ｄ１）の場合と同じである。 The amount of (D3) used is usually 10% or less based on the total weight of (A) and (B). 5%, more preferably 0.01 to 3%.
The method for adding (D3) is also not particularly limited, but it is preferable to disperse in (A) in advance from the viewpoint of effective dispersion in the resin composition. Further, the timing when (D3) is dispersed in (A) is the same as in (D1).

（Ｄ３）の製造法としては、例えばジメチルカーボネート等で４級化して得られるアミジニウムカチオンおよび／またはグアニジニウムカチオンのジメチルカーボネート塩に、酸［（Ｄ３）においてアニオンを構成する前記の有機酸または無機酸］を加えて酸交換を行う方法、または、アミジニウムカチオンおよび／またはグアニジニウムカチオンを一旦加水分解してモノアミドアミンを生成した後、そのモノアミドアミンを酸（上記に同じ）で中和する方法が挙げられる。   The production method of (D3) includes, for example, an amidinium cation and / or guanidinium cation dimethyl carbonate salt obtained by quaternization with dimethyl carbonate, etc. Acid or inorganic acid] for acid exchange, or once the amidinium cation and / or guanidinium cation is hydrolyzed to form a monoamidoamine, then the monoamidoamine is converted to an acid (same as above) The method of neutralizing with is mentioned.

相溶化剤（Ｅ）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基お
よびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等が使用でき、例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体が挙げられる。また、例えば、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等も使用できる。
（Ｅ）の使用量は、樹脂成形品の機械特性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％、特に好ましくは１．５〜８％である。
（Ｅ）を含有させる方法については特に限定はないが、樹脂組成物中への効果的な分散または溶解の観点から、（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましい。
また、（Ａ）中へ（Ｅ）を分散もしくは溶解させる場合のタイミング等は前記（Ｄ）の場合と同じである。 As the compatibilizer (E), a modified vinyl polymer having at least one functional group (polar group) selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group is used. Examples thereof include polymers described in JP-A-3-258850. Further, for example, a modified vinyl polymer having a sulfonyl group described in JP-A-6-345927, a block polymer having a polyolefin portion and an aromatic vinyl polymer portion, and the like can be used.
The amount of (E) used is preferably from 0.1 to 15%, more preferably from 1 to 10%, particularly from the viewpoint of the mechanical properties of the resin molded product, based on the total weight of (A) and (B). Preferably it is 1.5 to 8%.
The method of containing (E) is not particularly limited, but it is preferable to disperse in (A) in advance from the viewpoint of effective dispersion or dissolution in the resin composition.
The timing when (E) is dispersed or dissolved in (A) is the same as in (D) above.

その他の樹脂用添加剤（Ｆ）としては、核剤（Ｆ１）、滑剤（Ｆ２）、顔料（Ｆ３）、染料（Ｆ４）、離型剤（Ｆ５）、酸化防止剤（Ｆ６）、難燃剤（Ｆ７）、紫外線吸収剤（Ｆ８）、抗菌剤（Ｆ９）、分散剤（Ｆ１０）、可塑剤（Ｆ１１）、導電性物質（Ｆ１２）および充填剤（Ｆ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。   Other resin additives (F) include nucleating agent (F1), lubricant (F2), pigment (F3), dye (F4), mold release agent (F5), antioxidant (F6), flame retardant ( F7), an ultraviolet absorber (F8), an antibacterial agent (F9), a dispersant (F10), a plasticizer (F11), a conductive substance (F12), and a filler (F13). Can be mentioned.

核剤（Ｆ１）としては、有機系核剤［例えば１，３，２，４−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよび安息香酸ナトリウム］および無機系核剤（例えばグラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化亜鉛、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウム）が挙げられる。
滑剤（Ｆ２）としては、ワックス（例えばカルナバロウワックス、パラフィンワックスおよびポリオレフィンワックス）、高級脂肪酸（Ｃ８〜２４、例えばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸）、高級アルコール（Ｃ８〜１８、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコールおよびベヘニルアルコール）および高級脂肪酸アミド（Ｃ８〜２４、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミドおよびリノレン酸アミド）が挙げられる。 Examples of the nucleating agent (F1) include organic nucleating agents [for example, 1,3,2,4-di-benzylidene-sorbitol, aluminum-mono-hydroxy-di-pt-butylbenzoate, sodium-bis (4-t -Butylphenyl) phosphate and sodium benzoate] and inorganic nucleating agents (eg graphite, carbon black, magnesium oxide, calcium silicate, magnesium silicate, talc, kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, zinc oxide, Alumina, barium sulfate and calcium sulfate).
Lubricants (F2) include waxes (eg carnauba wax, paraffin wax and polyolefin wax), higher fatty acids (C8-24, eg stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid), higher alcohols (C8-18, eg stearyl). Alcohols, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol and behenyl alcohol) and higher fatty acid amides (C8-24, such as stearic acid amide, oleic acid amide, linoleic acid amide and linolenic acid amide).

顔料（Ｆ３）としては、無機顔料［白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華等）、コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン等）、鉄化合物（酸化鉄、紺青等）、クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛等）および硫化物（硫化カドミウム、ウルトラマリン等）等］、有機顔料［アゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等）、多環式顔料（ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、アンスラキノン系等）等が挙げられる。
染料（Ｆ４）としては、アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系、アニリン系等が挙げられる。
離型剤（Ｆ５）としては、高級脂肪酸（上記のもの）の低級（Ｃ１〜４）アルコールエステル（例えばステアリン酸ブチル）、脂肪酸（Ｃ２〜１８）の多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールエステル（例えば硬化ヒマシ油）、脂肪酸（Ｃ２〜１８）のグリコール（Ｃ２〜８）エステル（例えばエチレングリコールモノステアレート）および流動パラフィンが挙げられる。 Examples of the pigment (F3) include inorganic pigments [white pigments (titanium oxide, lithopone, lead white, zinc white, etc.), cobalt compounds (aureolin, cobalt green, etc.), iron compounds (iron oxide, bitumen, etc.), chromium compounds (oxidation). Chromium, lead chromate, etc.) and sulfides (cadmium sulfide, ultramarine, etc.)], organic pigments [azo pigments (azo lakes, monoazos, disazos, chelate azos, etc.), polycyclic pigments (benzoimidazolones) Phthalocyanine, isoindolinone, anthraquinone, etc.).
Examples of the dye (F4) include azo, indigoid, sulfide, alizarin, acridine, thiazole, nitro, and aniline.
As the release agent (F5), lower fatty acid (C1-4) alcohol ester (for example, butyl stearate) of higher fatty acid (above), polyvalent (divalent to tetravalent or higher) of fatty acid (C2-18) ) Alcohol esters (such as hydrogenated castor oil), glycol (C2-8) esters of fatty acids (C2-18) (such as ethylene glycol monostearate) and liquid paraffin.

酸化防止剤（Ｆ６）としては、フェノール系｛例えば単環フェノール［例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびブチル化ヒドロキシアニソール］、ビスフェノール［例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４
’−ブチリデンビス（３−メチル）−６−ｔ−ブチルフェノールおよび４，４’−チオビス（３−メチル）−６−ｔ−ブチルフェノール］および多環フェノール〔例えば１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン〕｝；硫黄系〔例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジブチレートおよびジラウリルサルファイド〕；リン系〔例えばトリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト〕；およびアミン系〔例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびフェノチアジン〕が挙げられる。 Antioxidants (F6) include phenolic {eg monocyclic phenols [eg 2,6-di-t-butyl-p-cresol and butylated hydroxyanisole], bisphenols [eg 2,2′-methylenebis (4- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4
'-Butylidenebis (3-methyl) -6-t-butylphenol and 4,4'-thiobis (3-methyl) -6-t-butylphenol] and polycyclic phenols [eg 1,3,5-trimethyl-2,4 , 6-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis [methylene -3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane]}; sulfur-based [eg dilauryl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'- Thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl β, β′-thiodibutyrate and Dilauryl sulfide]; phosphorous [for example, triphenyl phosphite, triisodecyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2 -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (Octadecyl phosphite), cyclic neopentanetetrayl bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphite and diisodecyl pentaerythritol And diamines such as octylated diphenylamine, Nn-butyl-p-aminophenol, N, N-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N-bis (1-ethyl-3-methylpentyl); ) -P-phenylenediamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine and phenothiazine].

難燃剤（Ｆ７）には、ハロゲン含有難燃剤（Ｆ７１）、窒素含有難燃剤（Ｆ７２）、硫黄含有難燃剤（Ｆ７３）、珪素含有難燃剤（Ｆ７４）およびリン含有難燃剤（Ｆ７５）からなる群から選ばれる１種または２種以上の難燃剤が含まれる。   The flame retardant (F7) includes a halogen-containing flame retardant (F71), a nitrogen-containing flame retardant (F72), a sulfur-containing flame retardant (F73), a silicon-containing flame retardant (F74), and a phosphorus-containing flame retardant (F75). 1 type or 2 types or more of flame retardants chosen from these are included.

ハロゲン含有難燃剤（Ｆ７１）としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブルモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等；   Examples of the halogen-containing flame retardant (F71) include hexachloropentadiene, hexabromodiphenyl, octabromodiphenyl oxide, tribromophenoxymethane, decabromodiphenyl, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, tetromophthalimide, hexabromobutene, Hexabromocyclododecane, etc .;

窒素含有難燃剤（Ｆ７２）としては、尿素化合物、グアニジン化合物またはトリアジン化合物（メラミン、グアナミン等）と、シアヌール酸またはイソシアヌル酸との塩等；
硫黄含有難燃剤（Ｆ７３）としては、硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの、塩、エステルおよびアミド等；
珪素含有難燃剤（Ｆ７４）としては、ポリオルガノシロキサン等； Examples of the nitrogen-containing flame retardant (F72) include a salt of urea compound, guanidine compound or triazine compound (melamine, guanamine, etc.) and cyanuric acid or isocyanuric acid;
Examples of the sulfur-containing flame retardant (F73) include sulfuric acid ester, organic sulfonic acid, sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts, esters and amides thereof;
Examples of the silicon-containing flame retardant (F74) include polyorganosiloxane;

リン含有難燃剤（Ｆ７５）としては、リン含有の酸およびそのエステル（Ｃ２〜２０）、例えばリン酸、ホスフェート、ハロゲン含有ホスフェート、亜リン酸、ホスホネート、およびリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the phosphorus-containing flame retardant (F75) include phosphorus-containing acids and esters thereof (C2-20) such as phosphoric acid, phosphate, halogen-containing phosphate, phosphorous acid, phosphonate, and ammonium phosphate.

上記ホスフェートとしては、ホスフェート［トリアルキル（アルキル基はＣ１〜１２）ホスフェート等］、縮合ホスフェート［トリアルキル（アルキル基はＣ１〜１２）ポリ（ｎ＝２〜３０）ホスフェート等］；
ハロゲン含有ホスフェートとしては、トリスハロゲン化アルキル（アルキル基はＣ２〜４）ホスフェート等；
ホスホネートとしては、ホスホネート［トリアルキル（アルキル基はＣ１〜１２）ホスホネート等］、縮合ホスホネート［トリアルキル（アルキル基はＣ１〜１２）ポリ（ｎ＝２〜３０）ホスホネート等］；
リン酸アンモニウム塩としては通常難燃剤用に市販されているもの等、を用いることができる。これらは、必要に応じてメラミン化合物（例えばメラミン単体）、ペンタエリスリトール化合物（例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）、アミド（例えばナイロン６、ナイロン６６）等を併用してもよい。 Examples of the phosphate include phosphate [trialkyl (alkyl group is C1-12) phosphate and the like], condensed phosphate [trialkyl (alkyl group is C1-12) poly (n = 2 to 30) phosphate and the like];
Examples of the halogen-containing phosphate include tris alkyl halide (alkyl group is C2-4) phosphate and the like;
Examples of the phosphonate include phosphonate [trialkyl (alkyl group is C1-12) phosphonate, etc.], condensed phosphonate [trialkyl (alkyl group is C1-12) poly (n = 2-30) phosphonate, etc.];
As the ammonium phosphate, those usually marketed for flame retardants can be used. These may be used in combination with a melamine compound (for example, melamine alone), a pentaerythritol compound (for example, pentaerythritol, dipentaerythritol), an amide (for example, nylon 6, nylon 66), or the like as necessary.

上記難燃剤は、必要に応じて難燃助剤［ドリップ防止剤（例えばポリテトラフルオロエチレン）、金属酸化物（例えば酸化亜鉛）等］を併用してもよい。
上記難燃剤のうち難燃性、および焼却時におけるダイオキシン発生等の環境汚染がないとの観点から好ましいのは（Ｆ７２）である。 The flame retardant may be used in combination with a flame retardant aid [anti-drip agent (for example, polytetrafluoroethylene), metal oxide (for example, zinc oxide), etc.] as necessary.
Of the above flame retardants, (F72) is preferred from the viewpoint of flame retardancy and the absence of environmental pollution such as dioxin generation during incineration.

紫外線吸収剤（Ｆ８）としては、ベンゾトリアゾール系［例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール］、ベンゾフェノン系［例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン］、サリチレート系［例えばフェニルサリチレートおよびエチレングリコールモノサリチレート］およびアクリレート系［例えば２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’１−ジフェニルアクリレート］が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber (F8) include benzotriazoles [for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole], Benzophenone series [eg 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone], salicylate series [eg phenyl salicylate and ethylene glycol monosalicylate] and acrylate series [eg 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3′1-diphenyl acrylate].

抗菌剤（Ｆ９）としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール（例えば２，４，６−トリブロモフェノールナトリウム塩）、有機ヨウ素（例えば４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール）、ニトリル（例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル）、チオシアノ（例えばメチレンビスチアノシアネート）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド（例えばＮ−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミド）、銅剤（例えば８−オキシキノリン銅）、ベンズイミダゾール（例えば２−４−チアゾリルベンズイミダゾール）、ベンゾチアゾール（例えば２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール）、トリハロアリル（例えば３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボナート）、トリアゾール（例えばアザコナゾール）、有機窒素硫黄化合物（例えばスラオフ３９）、４級アンモニウム化合物（例えばトリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド）およびピリジン系化合物［例えば２，３，５，６−チトクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン］が挙げられる。   Examples of the antibacterial agent (F9) include benzoic acid, paraoxybenzoic acid ester, sorbic acid, halogenated phenol (for example, 2,4,6-tribromophenol sodium salt), organic iodine (for example, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl). Formal), nitrile (eg, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile), thiocyano (eg, methylene bisthianocyanate), N-haloalkylthioimide (eg, N-tetrachloroethyl-thio-tetrahydrophthalimide), copper agent (Eg 8-oxyquinoline copper), benzimidazole (eg 2-4-thiazolylbenzimidazole), benzothiazole (eg 2-thiocyanomethylthiobenzothiazole), trihaloallyl (eg 3-bromo-2,3-diiodo- 2-propenyl Til carbonate), triazoles (eg azaconazole), organic nitrogen sulfur compounds (eg Suraoff 39), quaternary ammonium compounds (eg trimethoxysilyl-propyloctadecylammonium chloride) and pyridine compounds [eg 2,3,5,6- Cytochloro-4- (methylsulfonyl) -pyridine].

分散剤（Ｆ１０）としては、Ｍｎ１，０００〜１００，０００の分散剤、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、ポリスチレンスルホン酸金属［例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）］塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸金属［例えばアルカリ金属（上記に同じ）］塩（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールが挙げられる。   As the dispersant (F10), a dispersant of Mn 1,000 to 100,000, for example, naphthalene sulfonic acid formalin condensate (Mn 1,000 to 10,000), polystyrene sulfonate metal [for example, alkali metals (for example, sodium and potassium) ] Salt (Mn 1,000-100,000), polyacrylic acid metal [for example, alkali metal (same as above)] salt (Mn 2,000-50,000), carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol.

可塑剤（Ｆ１１）としては、ポリオキシアルキレン鎖を含有するモノおよびジエステル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、芳香族カルボン酸エステル［Ｃ１０〜２８、例えばフタル酸エステル（例えばジオクチルフタレートおよびジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート等）］、脂肪族モノカルボン酸エステル［Ｃ３〜３０、例えばメチルアセチルリシノレートおよびトリエチレングリコールジベンゾエート］、脂肪族ジカルボン酸エステル［Ｃ８以上かつＭｎ２，０００以下、例えばジ（２−エチルヘキシル）アジペートおよびアジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル（Ｍｎ２００〜２，０００）］、脂肪族トリカルボン酸エステル［例えばクエン酸エステル（例えばクエン酸トリエチル）］、リン酸トリエステル［例えばトリフェニルホスフェート］および石油樹脂等が挙げられる。   Examples of the plasticizer (F11) include mono- and diesters containing polyoxyalkylene chains, polyester polyols, polyether polyols, aromatic carboxylic acid esters [C10-28, such as phthalic acid esters (for example, dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, di-2). -Ethyl hexyl phthalate, etc.)], aliphatic monocarboxylic acid esters [C3-30, such as methylacetylricinoleate and triethylene glycol dibenzoate], aliphatic dicarboxylic acid esters [C8 or more and Mn 2,000 or less, such as di (2- Ethylhexyl) adipate and adipic acid-propylene glycol-based polyester (Mn 200 to 2,000)], aliphatic tricarboxylic acid ester [eg citrate ester (eg triethyl citrate)] Phosphoric acid triester [e.g. triphenyl phosphate] and petroleum resins.

導電性物質（Ｆ１２）としては、前記（Ｄ１）および（Ｄ３）を除く化合物で、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびホワイトカーボンが挙げられる。   Examples of the conductive substance (F12) are compounds other than the above (D1) and (D3), and examples thereof include carbon nanotubes, carbon black, and white carbon.

充填剤（Ｆ１３）としては、例えば無機充填剤（例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカおよびチタンウィスカ）および有機充填剤［例えば尿素、ステアリン酸カルシウムおよび有機架橋微粒子（例えばエポキシ系およびウレタン系）］が挙げられる。   Examples of the filler (F13) include inorganic fillers (eg, calcium carbonate, talc, clay, silicic acid, silicate, asbestos, mica, glass fiber, glass balloon, carbon fiber, metal fiber, ceramic whisker and titanium whisker). And organic fillers [for example, urea, calcium stearate and organic crosslinked fine particles (for example, epoxy-based and urethane-based)].

（Ｆ）の合計の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常４５％以下、各添加剤の効果および成形品の機械特性の観点から好ましくは０．００１〜４０％、さらに好ましくは０．０１〜３５％、とくに好ましくは０．０５〜３０％である。
（Ｆ）のうち、（Ｆ９）、（Ｆ１０）、（Ｆ１１）および（Ｆ１３）はそれぞれ通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ７）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ３）、（Ｆ４）および（Ｆ１２）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ５）、（Ｆ６）および（Ｆ８）は通常３％以下、好ましくは０．０５〜１％である。 The total amount of (F) used is usually 45% or less based on the total weight of (A) and (B), preferably 0.001 to 40 from the viewpoint of the effect of each additive and the mechanical properties of the molded product. %, More preferably 0.01 to 35%, particularly preferably 0.05 to 30%.
Of (F), (F9), (F10), (F11) and (F13) are each usually 10% or less, preferably 1 to 5%; (F7) is usually 20% or less, preferably 1 to 10%. (F3), (F4) and (F12) are usually 5% or less, preferably 0.1 to 3%; (F1), (F2), (F5), (F6) and (F8) are usually 3% Hereinafter, it is preferably 0.05 to 1%.

本発明の帯電防止性樹脂組成物は、本発明における（Ａ）、（Ｂ）、並びに必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および／または（Ｆ）を溶融混合することにより得られる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状または粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
各成分の溶融混合方法には特に限定はないが、例えば、
（１）（Ａ）、（Ｂ）、必要により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および／または（Ｆ）を一括
して溶融混合する方法、
（２）（Ａ）と、必要により（Ｃ）を予め溶融混合し、これに（Ｂ）を加えて溶融混合し
、さらに必要により（Ｄ）、（Ｅ）および／または（Ｆ）を溶融混合する方法、
（３）（Ａ）、および（Ｂ）の一部を予め溶融混合して（Ａ）の高濃度組成物（マスター
バッチ樹脂組成物）を作成し、その後、残りの（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）、（
Ｄ）、（Ｅ）および／または（Ｆ）を溶融混合する方法、
（４）（Ａ）と、必要により（Ｃ）を予め溶融混合し、これに（Ｂ）の一部を加えて溶融
混合して（Ａ）または（Ａ）と（Ｃ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）
を作成し、その後、残りの（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）および／または
（Ｆ）を溶融混合する方法が挙げられる。
（３）、（４）の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の本発明の帯電防止剤の濃度は好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
上記方法のうち（３）、（４）の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法で、本発明の帯電防止剤の熱可塑性樹脂への効率的な分散の観点から好ましい方法である。 The antistatic resin composition of the present invention is obtained by melt-mixing (A), (B), and (C), (D), (E) and / or (F) as necessary in the present invention. can get. As a method of melt mixing, generally, a method in which pellet or powdery components are mixed with an appropriate mixer such as a Henschel mixer and then melt mixed with an extruder to be pelletized can be applied.
There is no particular limitation on the melt mixing method of each component, for example,
(1) A method in which (A), (B), and if necessary, (C), (D), (E) and / or (F) are melt-mixed together,
(2) (A) and, if necessary, (C) are melt-mixed in advance, (B) is added to this and melt-mixed, and (D), (E) and / or (F) are further melt-mixed if necessary how to,
(3) A part of (A) and (B) is previously melt-mixed to prepare a high-concentration composition (master batch resin composition) of (A), and then the remaining (B) and as necessary (C), (
D), (E) and / or a method of melt-mixing (F),
(4) (A) and, if necessary, (C) are melt-mixed in advance, and a part of (B) is added thereto and melt-mixed to obtain a high-concentration composition of (A) or (A) and (C) (Masterbatch resin composition)
And then the remaining (B) and, if necessary, (D), (E) and / or (F) are melt-mixed.
The concentration of the antistatic agent of the present invention in the masterbatch resin composition in the methods (3) and (4) is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight.
Among the above methods, the methods (3) and (4) are methods called a master batch method or a master pellet method, and are preferable methods from the viewpoint of efficient dispersion of the antistatic agent of the present invention in a thermoplastic resin. .

本発明の成形品は、上記帯電防止性樹脂組成物を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。   The molded product of the present invention can be obtained by molding the antistatic resin composition. Examples of the molding method include injection molding, compression molding, calendar molding, slush molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, foam molding, film molding (casting method, tenter method, inflation method, etc.). Depending on the method, it can be formed by any method.

本発明の帯電防止性樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械的強度および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、
静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥後の膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。 The molded article made of the antistatic resin composition of the present invention has excellent mechanical strength and permanent antistatic properties, and also has good paintability and printability, and the molded article is coated and / or printed. Thus, a molded article is obtained.
Examples of methods for coating the molded product include air spray coating, airless spray coating,
Examples include, but are not limited to, electrostatic spray coating, dip coating, roller coating, and brush coating.
Examples of the paint include paints generally used for plastic coating such as polyester melamine resin paint, epoxy melamine resin paint, acrylic melamine resin paint, and acrylic urethane resin paint.
The coating film thickness (film thickness after drying) can be appropriately selected according to the purpose, but is usually 10 to 50 μm.

また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。 In addition, as a method of printing after coating the molded product or the molded product, any printing method generally used for plastic printing can be used. For example, gravure printing, flexographic printing , Screen printing, pad printing, dry offset printing, offset printing, and the like.
As the printing ink, those usually used for printing plastics, for example, gravure ink, flexographic ink, screen ink, pad ink, dry offset ink and offset ink can be used.

以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in an Example represents a weight part and% represents weight%.

実施例１
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム２１．５部、イソフタル酸２６．５部、酸化防止剤〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、以下同じ。〕０．２部および水３部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、２２０℃で加圧（０．３〜０．５ＭＰａ）密閉下、４時間加熱撹拌する。その後、２２０℃、１．３ｋＰａ以下の減圧下で水と未反応物を留去し、両末端にカルボキシル基を有する酸価３７０、Ｍｎ３００のポリアミド（ａ１−１）４５部を得た。 次に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ２，７００）（ｂ１−１）４００部、塩化リチウム７部および酢酸亜鉛０．５部を加え、２４５℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で５時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
得られたポリマー９９部と酸価抑制剤［商品名「エポクロスＲＰＳ-１００５」、（株
）日本触媒製、以下同じ。］１部を二軸押出機を用い、温度２２０℃、滞留時間１０分で溶融混練し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ａ１−１）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ１−１）を得た。（Ａ１−１）のＭｎは１２，０００、還元粘度は１．２、体積固有抵抗値は５×１０⁷Ω・ｃｍ、（Ｘ１−１）の酸価は０．７であった。 Example 1
In a stainless steel autoclave, 21.5 parts of ε-caprolactam, 26.5 parts of isophthalic acid, an antioxidant [trade name “Irganox 1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., tetrakis [methylene-3- (3 ′ 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, and so on. ] 0.2 parts and 3 parts of water were charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and then heated and stirred for 4 hours under pressure (0.3 to 0.5 MPa) sealed at 220 ° C. Thereafter, water and unreacted substances were distilled off under reduced pressure at 220 ° C. and 1.3 kPa or less to obtain 45 parts of polyamide (a1-1) having an acid value of 370 and Mn300 having carboxyl groups at both ends. Next, 400 parts of EO product of bisphenol A (Mn2,700) (b1-1), 7 parts of lithium chloride and 0.5 part of zinc acetate were added, and polymerization was performed at 245 ° C. under reduced pressure of 0.13 kPa or less for 5 hours. To obtain a viscous polymer.
99 parts of the polymer obtained and an acid value inhibitor [trade name “Epocross RPS-1005”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and the same shall apply hereinafter. An antistatic agent (X1-1) containing the block polymer (A1-1) was melted and kneaded with 1 part using a twin screw extruder at a temperature of 220 ° C. and a residence time of 10 minutes and pelletized. Obtained. Mn of (A1-1) was 12,000, the reduced viscosity was 1.2, the volume resistivity value was 5 × 10 ⁷ Ω · cm, and the acid value of (X1-1) was 0.7.

実施例２
ステンレス製オートクレーブに、１２−アミノドデカン酸８７部、アジピン酸１３部、酸化防止剤０．３部および水４部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、２２０℃で加圧（０．３〜０．５ＭＰａ）密閉下、４時間加熱撹拌する。その後、２２０℃、１．３ｋＰａ以下の減圧下で水と未反応物を留去し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１０２、Ｍｎ１，１００のポリアミド（ａ１−２）９６部を得た。
次に、ＥＯ／ＴＨＦランダム共重合体［ＥＯ／ＴＨＦ重量比＝４０／６０］（Ｍｎ２，０００）（ｂ１−２）１８５部およびテトラブチルチタネート０．５部を加え、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で８時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
得られたポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ａ１−２）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ１−２）を得た。（Ａ１−２）のＭｎは２０，０００、還元粘度は１．５、体積固有抵抗値は７×１０⁹Ω・ｃｍ、（Ｘ１−２）の酸価は１．０であった。 Example 2
A stainless steel autoclave was charged with 87 parts of 12-aminododecanoic acid, 13 parts of adipic acid, 0.3 part of antioxidant and 4 parts of water, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen and pressurized at 220 ° C. (0.3 to 0). .5 MPa) Stir for 4 hours under sealing. Thereafter, water and unreacted substances were distilled off under reduced pressure at 220 ° C. and 1.3 kPa or less to obtain 96 parts of polyamide (a1-2) having an acid value of 102 and Mn1,100 having carboxyl groups at both ends.
Next, 185 parts of EO / THF random copolymer [EO / THF weight ratio = 40/60] (Mn2,000) (b1-2) and 0.5 part of tetrabutyl titanate were added, and 240 ° C., 0.13 kPa. Polymerization was performed under the following reduced pressure for 8 hours to obtain a viscous polymer.
The obtained polymer was taken out in a strand form on a belt and pelletized to obtain an antistatic agent (X1-2) containing a block polymer (A1-2). Mn of (A1-2) was 20,000, the reduced viscosity was 1.5, the volume resistivity value was 7 × 10 ⁹ Ω · cm, and the acid value of (X1-2) was 1.0.

実施例３
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ２，５００、密度０．８９、Ｃ１，０００個当たりの二重結合量１０．５個、１分子当たりの二重結合の平均数１．９個、両末端変性可能なポリプロピレンの含有量９５％）８５部と無水マレイン酸１５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、２００℃で溶融し、２００℃、２０時間反応させた。
その後、過剰の無水マイン酸を減圧下、２００℃、３時間で留去して、変性ポリプロピレン（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）は、酸価３９．８、Ｍｎ２，８００であった。
次に、（ａ２−１）７０部とビス（２−アミノエチル）エーテル４０部を窒素ガス雰囲気下の撹拌下、２００℃で溶融し、２００℃、２時間反応させた。その後、過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下、２００℃、２時間で留去して、両末端にアミノ基を有する変性ポリプロピレン（ａ２−２）を得た。（ａ２−２）は、アミン価３６、Ｍｎ３，０００であった。
次に、ステンレス製オートクレーブに、（ａ２−２）３１部、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ５，０００）（ｂ１−３）５０部、ドデカン二酸４部、塩化リチウム１部、酸化防止剤０．３部および酢酸亜鉛０．５部を仕込み、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で８時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
得られたポリマー９９部と酸価抑制剤［商品名「カルボジライトＬＡ−１」、日清紡（株）製、以下同じ。］１部を二軸押出機を用い、温度２００℃、滞留時間５分で溶融混練し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ａ２−１）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ２−１）を得た。（Ａ２−１）のＭｎは３２，０００、ＭＦＲは１８、体積固有抵抗値は５×１０⁷Ω・ｃｍ、（Ｘ２−１）の酸価は０．１であった。 Example 3
Low molecular weight polypropylene obtained by a thermal degradation method (Mn 2,500, density 0.89, 10.5 double bonds per 1,000 C, average of double bonds per molecule) 1.9 parts, content of polypropylene which can be modified at both ends (95%) and 85 parts of maleic anhydride are charged, melted at 200 ° C. under nitrogen gas atmosphere (sealed), and reacted at 200 ° C. for 20 hours. I let you.
Then, excess maleic anhydride was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. for 3 hours to obtain a modified polypropylene (a2-1). (A2-1) had an acid value of 39.8 and Mn of 2,800.
Next, 70 parts of (a2-1) and 40 parts of bis (2-aminoethyl) ether were melted at 200 ° C. with stirring under a nitrogen gas atmosphere and reacted at 200 ° C. for 2 hours. Thereafter, excess bis (2-aminoethyl) ether was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain a modified polypropylene (a2-2) having amino groups at both ends. (A2-2) had an amine value of 36 and Mn 3,000.
Next, in a stainless steel autoclave, (a2-2) 31 parts, polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (Mn5,000) (b1-3) 50 parts, dodecanedioic acid 4 parts, lithium chloride 1 part, antioxidant 0.3 parts of an agent and 0.5 parts of zinc acetate were charged and polymerized at 230 ° C. under a reduced pressure of 0.13 kPa or less for 8 hours to obtain a viscous polymer.
99 parts of the polymer obtained and an acid value inhibitor [trade name “Carbodilite LA-1”, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., and the same shall apply hereinafter. An antistatic agent (X2-1) containing the block polymer (A2-1) was prepared by melt-kneading 1 part using a twin-screw extruder at a temperature of 200 ° C. and a residence time of 5 minutes and pelletizing. Obtained. Mn of (A2-1) was 32,000, MFR was 18, the volume resistivity value was 5 × 10 ⁷ Ω · cm, and the acid value of (X2-1) was 0.1.

実施例４
ステンレス製オートクレーブに、（ａ２−１）３６部、ＰＥＧ（Ｍｎ５，０００）（ｂ１−３）９０部、酸化防止剤０．３部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で１４時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
得られたポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ａ２−２）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ２−２）を得た。（Ａ２−２）のＭｎは３５，８００、ＭＦＲは１２、体積固有抵抗値は２×１０⁷Ω・ｃｍ、（Ｘ２−２）の酸価は１．４であった。 Example 4
A stainless steel autoclave was charged with 36 parts of (a2-1), 90 parts of PEG (Mn5,000) (b1-3), 0.3 part of an antioxidant and 0.5 part of antimony trioxide. Polymerization was performed for 14 hours under a reduced pressure of 13 kPa or less to obtain a viscous polymer.
The obtained polymer was taken out as a strand on a belt and pelletized to obtain an antistatic agent (X2-2) containing a block polymer (A2-2). Mn of (A2-2) was 35,800, MFR was 12, volume specific resistance value was 2 × 10 ⁷ Ω · cm, and acid value of (X2-2) was 1.4.

実施例５
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ３５００、密度０．８９、Ｃ１，０００個当たりの二重結合量７．１個、１分子当たりの二重結合の平均数１．８個、両末端変性可能なポリプロピレンの含有量９０％）９５部と無水マレイン酸５部とキシレン３０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、２００℃で溶融し、２００℃、２０時間反応させた。
その後、過剰の無水マイン酸とキシレンを減圧下、２００℃、３時間で留去して、変性ポリプロピレン（ａ２−３）を得た。（ａ２−３）は、酸価２７．２、Ｍｎ３，７００であった。
次に、（ａ２−３）６６部と１２−アミノドデカン酸３４部を窒素ガス雰囲気下の撹拌下、２００℃で溶融し、２００℃で３時間、１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応させ変性ポリプロピレン（ａ２−４）を得た。（ａ２−４）は酸価１７．７、Ｍｎ６，３００であった。
次に、ステンレス製オートクレーブに、（ａ２−４）７８部、α，ω−ジアミノＰＥＧ（Ｍｎ２，０００）（ｂ２−１）２０部、ドデカン二酸２部、塩化リチウム１部、酸化防止剤０．３部および酢酸亜鉛０．５部を仕込み、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で２０時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
得られたポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって
ブロックポリマー（Ａ２−３）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ２−３）を得た。（Ａ２−３）のＭｎは２８，０００、ＭＦＲは４０、体積固有抵抗値は５×１０¹¹Ω・ｃｍ、（Ｘ２−３）の酸価は１．９であった。 Example 5
Low molecular weight polypropylene (Mn 3500, density 0.89, 7.1 double bonds per 1,000 C, average number of double bonds per molecule 1) obtained by heat degradation method on stainless steel autoclave 8 parts, content of polypropylene which can be modified at both ends 90%), 5 parts of maleic anhydride and 30 parts of xylene were charged, melted at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere (sealed), 200 ° C., 20 Reacted for hours.
Then, excess maleic anhydride and xylene were distilled off under reduced pressure at 200 ° C. for 3 hours to obtain a modified polypropylene (a2-3). (A2-3) had an acid value of 27.2 and Mn3,700.
Next, 66 parts of (a2-3) and 34 parts of 12-aminododecanoic acid were melted at 200 ° C. under stirring in a nitrogen gas atmosphere, and reacted at 200 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 1.3 kPa or less to modify. Polypropylene (a2-4) was obtained. (A2-4) had an acid value of 17.7 and Mn 6,300.
Next, in a stainless steel autoclave, 78 parts (a2-4), 20 parts α, ω-diaminoPEG (Mn2,000) (b2-1), 2 parts dodecanedioic acid, 1 part lithium chloride, antioxidant 0 .3 parts and 0.5 parts of zinc acetate were charged and polymerized at 230 ° C. under a reduced pressure of 0.13 kPa or less for 20 hours to obtain a viscous polymer.
The obtained polymer was taken out as a strand on a belt and pelletized to obtain an antistatic agent (X2-3) containing a block polymer (A2-3). In (A2-3), Mn was 28,000, MFR was 40, the volume resistivity value was 5 × 10 ¹¹ Ω · cm, and the acid value of (X2-3) was 1.9.

実施例６
ステンレス製オートクレーブに、（ａ２−３）９７部とエタノールアミン５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、１８０℃、２時間反応させた。その後過剰のエタノールアミンを減圧下、１８０℃、２時間で留去して、水酸基を有する変性ポリプロピレン（ａ２−５）を得た。（ａ２−５）の水酸基価は２６．７、アミン価は０．０１、Ｍｎは３，７００であった。
次に、（ａ２−５）６０部、ドデカン二酸５部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ３，０００）（ｂ１−４）１９部、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２，０００）（ｂ１−５）を１６部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．５部、酸化防止剤０．３部および酢酸亜鉛０．５部を加え、撹拌下、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で７時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
得られたポリマー９９部と酸価抑制剤［商品名「エポクロスＲＡＳ−１００５」］１部を二軸押出機を用い、温度２２０℃、滞留時間１０分で溶融混練し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ａ２−４）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ２−４）を得た。（Ａ２−４）のＭｎは３３，０００、ＭＦＲは１７、体積固有抵抗値は８×１０⁸Ω・ｃ
ｍ、（Ｘ２−４）の酸価は１．２であった。 Example 6
In a stainless steel autoclave, 97 parts of (a2-3) and 5 parts of ethanolamine were charged, melted at 180 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and reacted at 180 ° C. for 2 hours. Thereafter, excess ethanolamine was distilled off under reduced pressure at 180 ° C. for 2 hours to obtain a modified polypropylene (a2-5) having a hydroxyl group. The hydroxyl value of (a2-5) was 26.7, the amine value was 0.01, and Mn was 3,700.
Next, (a2-5) 60 parts, dodecanedioic acid 5 parts, bisphenol A EO adduct (Mn3,000) (b1-4) 19 parts, polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG) (Mn2,000) ( 16 parts of b1-5), 0.5 part of lithium trifluoromethanesulfonate, 0.3 part of antioxidant and 0.5 part of zinc acetate were added, and the mixture was stirred under reduced pressure at 230 ° C. and 0.13 kPa or less. Polymerization was performed for a time to obtain a viscous polymer.
99 parts of the obtained polymer and 1 part of an acid value inhibitor [trade name “Epocross RAS-1005”] were melt-kneaded at a temperature of 220 ° C. and a residence time of 10 minutes using a twin-screw extruder, and blocked by pelletization. An antistatic agent (X2-4) containing the polymer (A2-4) was obtained. In (A2-4), Mn is 33,000, MFR is 17, and volume resistivity is 8 × 10 ⁸ Ω · c.
m, the acid value of (X2-4) was 1.2.

比較例１
実施例１において、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ２，７００）（ｂ１−１）４００部に代えてＰＥＧ（Ｍｎ４，０００）（ｂ１−６）６００部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘稠なポリマーを得た。
得られたポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（比Ａ１−１）を含有してなる帯電防止剤（比Ｘ１−１）を得た。（比Ａ１−１）のＭｎは３２，０００、還元粘度は１．８、体積固有抵抗値は５×１０⁷Ω・
ｃｍ、（比Ｘ１−１）の酸価は２．５であった。 Comparative Example 1
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that 600 parts of PEG (Mn 4,000) (b1-6) was used instead of 400 parts of EO product of bisphenol A (Mn 2,700) (b1-1). A viscous polymer was obtained.
The obtained polymer was taken out as a strand on the belt and pelletized to obtain an antistatic agent (ratio X1-1) containing a block polymer (ratio A1-1). Mn of (ratio A1-1) is 32,000, the reduced viscosity is 1.8, and the volume resistivity is 5 × 10 ⁷ Ω ·
The acid value of cm, (ratio X1-1) was 2.5.

比較例２
実施例３において、ＰＥＧ（Ｍｎ５，０００）（ｂ１−３）５０部に代えてビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ８，０００）（ｂ１−７）７２部を用いた以外は実施例３と同様にして、粘稠なポリマーを得た。
得られたポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（比Ａ２−１）を含有してなる帯電防止剤（比Ｘ２−１）得た。（比Ａ２−１）のＭｎは１６，５００、ＭＦＲは８０、体積固有抵抗値は３×１０⁷Ω・ｃｍ、
（比Ｘ２−１）の酸価は３．２であった。 Comparative Example 2
In Example 3, it replaced with 50 parts of PEG (Mn5,000) (b1-3), and it replaced with EO adduct (Mn8,000) (b1-7) 72 parts of bisphenol A, and was carried out similarly to Example 3. A viscous polymer was obtained.
The obtained polymer was taken out in a strand form on a belt and pelletized to obtain an antistatic agent (ratio X2-1) containing a block polymer (ratio A2-1). Mn of (ratio A2-1) is 16,500, MFR is 80, volume resistivity is 3 × 10 ⁷ Ω · cm,
The acid value of (Ratio X2-1) was 3.2.

実施例７〜２０、比較例３〜１４
表１に示す配合組成に従って、上記で得られた帯電防止剤と熱可塑性樹脂［後述の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）］を、場合により酸価抑制剤（Ｃ−１、Ｃ−２）と共に、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、滞留時間５分間、成形温度２１０℃で溶融混練して、帯電防止性樹脂組成物（実施例７〜２０および比較例３〜１０）を得た。なお、熱可塑性樹脂のみを比較例１１〜１４とした。 Examples 7-20, Comparative Examples 3-14
According to the composition shown in Table 1, the antistatic agent and the thermoplastic resin obtained above ((B-1) to (B-4) to be described later) were optionally combined with an acid value inhibitor (C-1, C- 2) together with a Henschel mixer for 3 minutes, and then melt-kneaded in a twin-screw extruder with a vent at 100 rpm, a residence time of 5 minutes, and a molding temperature of 210 ° C. to obtain an antistatic resin composition (Examples 7 to 7). 20 and Comparative Examples 3 to 10) were obtained. In addition, only the thermoplastic resin was made into Comparative Examples 11-14.

＜性能試験＞
上記で得られた樹脂組成物または熱可塑性樹脂のみを用い、それぞれ射出成形機[ＰＳ
４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製。以下同じ。]により、下記性能評価に用いる成
形品（試験片）が得られる金型を用いて、（Ｂ−１）の場合はシリンダー温度２１０℃、金型温度７０℃、（Ｂ−２）の場合はシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、（Ｂ−３）の場合はシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、（Ｂ−４）の場合はシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で成形品（試験片）を各々作成し、下記項目の性能評価を行った。結果を表１に示す。 <Performance test>
Using only the resin composition or thermoplastic resin obtained above, the injection molding machine [PS
40E5ASE, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. same as below. ] In the case of (B-1), the cylinder temperature is 210 ° C, the mold temperature is 70 ° C, and in the case of (B-2) Molding at cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 80 ° C, (B-3) cylinder temperature 230 ° C, mold temperature 80 ° C, (B-4) at cylinder temperature 220 ° C, mold temperature 50 ° C Articles (test pieces) were prepared, and the performance evaluation of the following items was performed. The results are shown in Table 1.

［１］熱安定性
＜熱減量時間測定方法＞
熱安定性は帯電防止性樹脂組成物ペレットの、初期重量の２０％減量時間（熱減量時間）を測定して評価する。該測定に用いられる装置として、例えば、熱重量測定装置［型番「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、セイコーインスツルメンツ（株）製］が挙げられる。
該熱減量時間は、アルミパン試料容器に試料約１０ｍｇを秤り取り、２００ｍｌ／分の空気通気下、３０℃から１０℃／分の昇温速度で、（Ｂ−１）の場合は２３０℃まで昇温後６０分間保持したときの熱重量（ＴＧ）曲線、また（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）の場合は３００℃まで昇温後６０分間保持したときのＴＧ曲線を解析することにより得られる。
［２］帯電防止性
（１）体積固有抵抗値
試験片（１００×１００×２ｍｍ）を用いて、超絶縁計［型番「ＤＳＭ−８１０３」（平板試料用電極ＳＭＥ−８３１０）、東亜電波工業（株）製、以下同じ。］により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した（ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠）。
（２）水洗後の体積固有抵抗値
斜めに立てかけた試験片（１００×１００×２ｍｍ）の表面を流量１００ｍｌ／分のイオン交換水（２３℃）１００ｍｌで水洗し、その後８０℃の循風乾燥機で３時間乾燥させる。該水洗−乾燥の操作を１０回繰り返した試験片について、（１）と同様に測定した。［３］機械特性
（１）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準拠。
［４］成形性
上記射出成形機を用い、上記で得られた樹脂組成物についてそれぞれ成形品を作成した。成形条件は、上記のとおり。各成形品について、下記の基準で表面状態を目視にて評価した。

○：熱可塑性樹脂単体の成形品と同等で外観不良（凹凸、くすみ等）なし
△：熱可塑性樹脂単体の成形品に比べ凹凸はないが、くすみあり
×：熱可塑性樹脂単体の成形品に比べ凹凸、くすみともにあり [1] Thermal stability <Method for measuring heat loss time>
Thermal stability is evaluated by measuring a 20% weight loss time (heat weight loss time) of the initial weight of the antistatic resin composition pellets. As an apparatus used for the measurement, for example, a thermogravimetric measurement apparatus [model number “TG / DTA6200”, manufactured by Seiko Instruments Inc.] can be cited.
The heat loss time was measured by weighing about 10 mg of a sample into an aluminum pan sample container, with a temperature increase rate of 30 ° C. to 10 ° C./min under air flow of 200 ml / min, and in the case of (B-1), 230 ° C. Thermogravimetric (TG) curve when held for 60 minutes after raising the temperature, and in the case of (B-2), (B-3), and (B-4), when heated to 300 ° C. and held for 60 minutes It is obtained by analyzing the TG curve.
[2] Antistatic property (1) Volume specific resistance value Using a test piece (100 × 100 × 2 mm), a superinsulator [model number “DSM-8103” (plate sample electrode SME-8310), Toa Denki Kogyo ( The same shall apply hereinafter. ] In an atmosphere of 23 ° C. and humidity 50% RH (according to ASTM D257).
(2) Volume resistivity value after washing with water The surface of a test piece (100 × 100 × 2 mm) leaning diagonally was washed with 100 ml of ion-exchanged water (23 ° C.) at a flow rate of 100 ml / min, and then circulating drying at 80 ° C. Dry on machine for 3 hours. The test piece obtained by repeating the washing-drying operation 10 times was measured in the same manner as (1). [3] Mechanical properties (1) Impact strength Conforms to ASTM D256 (with notch, 3.2 mm thickness) Method A.
[4] Moldability Using the above injection molding machine, molded products were prepared for the resin compositions obtained above. The molding conditions are as described above. About each molded article, the surface condition was evaluated visually according to the following criteria.

○: Appearance is the same as the molded product of the thermoplastic resin alone, and there is no appearance defect (irregularities, dullness, etc.). There are unevenness and dullness

（注）
（Ｂ−１）：ポリアセタール樹脂[商品名「ジュラコンＭ９０Ｓ」、ポリプラスチックス
（株）製、ＭＦＲ＝９]
（Ｂ−２）：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂[商品名「ノバテックＨＹ３３１」、
日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ＝１］
（Ｂ−３）：ポリアクリル樹脂［商品名「アクリペットＶＨ」、三菱レイヨン（株）製、
ＭＦＲ＝２］
（Ｂ−４）：ポリスチレン樹脂［商品名「ＰＳＪ−ポリスチレンＨ０１０３」、ＰＳジャ
パン（株）製、ＭＦＲ＝３］
（Ｃ−１）：酸価抑制剤［商品名「エポクロスＲＰＳ−１００５」、（株）日本触媒］。
なお、ブロックポリマー（比Ｘ１−１）と（Ｃ−１）との反応物（重量比＝
２０／１）の酸価は０．０６であった。
（Ｃ−２）：酸価抑制剤［商品名「カルボジライトＬＡ−１」、日清紡（株）製］。
なお、ブロックポリマー（比Ｘ２−１）と（Ｃ−２）との反応物（重量比＝
２０／１）の酸価は０．０４であった。 (note)
(B-1): Polyacetal resin [trade name “Duracon M90S”, polyplastics
Manufactured by MFR = 9]
(B-2): High-density polyethylene (HDPE) resin [trade name “Novatech HY331”,
Nippon Polyethylene Co., Ltd., MFR = 1]
(B-3): Polyacrylic resin [trade name “Acrypet VH”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.,
MFR = 2]
(B-4): Polystyrene resin [trade name “PSJ-polystyrene H0103”, PS
Bread, MFR = 3]
(C-1): Acid value inhibitor [trade name “Epocross RPS-1005”, Nippon Shokubai Co., Ltd.].
The reaction product of block polymer (ratio X1-1) and (C-1) (weight ratio =
The acid value of 20/1) was 0.06.
(C-2): Acid value inhibitor [trade name “Carbodilite LA-1”, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.].
The reaction product of the block polymer (ratio X2-1) and (C-2) (weight ratio =
The acid value of 20/1) was 0.04.

表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物（実施例７〜２０）は、比較の樹脂組成物（比較例３〜１０）と比べて、熱可塑性樹脂のみの場合（比較例１１〜１４）の熱安定性および成形性を損なうことが少なく、しかも優れた帯電防止性を有する成形品を与えることがわかる。   As is clear from Table 1, the resin compositions (Examples 7 to 20) of the present invention were compared with the comparative resin compositions (Comparative Examples 3 to 10) in the case of the thermoplastic resin alone (Comparative Examples 11 to 11). It can be seen that the molded article having excellent antistatic properties is obtained with little deterioration in the thermal stability and moldability of 14).

本発明の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形品は、優れた熱安定性、永久帯電防止性、機械特性および成形性を有することから、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形およびフィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等］で成形され帯電防止性が求められる、家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用の各種ハウジング製品、ＩＣトレー等の各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、並びに自動車部品等の各種成形材料として極めて有用である。   Molded articles formed by molding the antistatic resin composition of the present invention have excellent thermal stability, permanent antistatic properties, mechanical properties and moldability, and therefore various molding methods [injection molding, compression molding, calendaring] Molding, slush molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, foam molding and film molding (casting method, tenter method, inflation method, etc.)], which are required to have antistatic properties, home appliances / OA equipment, game machines, and the like It is extremely useful as various molding materials for various housing products for office equipment, various plastic containers such as IC trays, various films for packaging materials, sheets for flooring materials, artificial grass, mats, and automobile parts.

Claims (9)

下記の（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）を含有してなり、０〜２．０の酸価を有することを特徴とする帯電防止剤。
（ａ）：ポリアミド（ａ１）またはポリオレフィン（ａ２）
（ｂ）：ポリエーテル A block having a structure in which the following block (a) and block (b) are alternately and repeatedly bonded via at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond and an imide bond An antistatic agent comprising a polymer (A) and having an acid value of 0 to 2.0.
(A): Polyamide (a1) or polyolefin (a2)
(B): Polyether （ｂ）の含有量が、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて２０〜９０％である請求項１記載の帯電防止剤。 The antistatic agent according to claim 1, wherein the content of (b) is 20 to 90% based on the total weight of (a) and (b). さらに、酸価抑制剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１または２記載の帯電防止剤。 The antistatic agent according to claim 1 or 2, further comprising an acid value inhibitor (C). 請求項１〜３のいずれか記載の帯電防止剤を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。 The antistatic resin composition which makes the thermoplastic resin (B) contain the antistatic agent in any one of Claims 1-3. 下記の（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）、および（Ａ）と
反応して酸価０〜２．０の帯電防止剤を形成する酸価抑制剤（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
（ａ）：ポリアミド（ａ１）またはポリオレフィン（ａ２）
（ｂ）：ポリエーテル A block having a structure in which the following blocks (a) and (b) are alternately and repeatedly bonded through at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond and an imide bond. Antistatic resin comprising polymer (A) and thermoplastic resin (B) containing acid value inhibitor (C) that reacts with (A) to form an antistatic agent having an acid value of 0 to 2.0 Composition.
(A): Polyamide (a1) or polyolefin (a2)
(B): Polyether （Ａ）と（Ｂ）の重量比が１／９９〜４０／６０である請求項４または５記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 4 or 5, wherein the weight ratio of (A) to (B) is from 1/99 to 40/60. さらに、帯電防止性向上剤、相溶化剤、難燃剤およびその他の樹脂用添加剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させてなる請求項４〜６のいずれか記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 4 to 6, further comprising at least one additive selected from the group consisting of an antistatic improver, a compatibilizer, a flame retardant, and other additives for resins. object. 請求項４〜７のいずれか記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded article formed by molding the resin composition according to claim 4. 請求項８記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。 A molded article obtained by coating and / or printing the molded article according to claim 8.