JP2010070607A - Coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建築内装材や外装材等に用いられる塗料組成物に関するものである。詳しくは、塗膜形成直後から塗膜表面を親水化して水濡れ性を良くし、雨水が塗膜と汚染物質との界面に浸透して汚染物質を洗い流す機能を発現させることが出来、耐汚染性とその効果持続性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a coating composition used for building interior materials, exterior materials and the like. Specifically, the surface of the paint film is made hydrophilic immediately after the paint film is formed to improve water wettability, and the function of washing rainwater into the interface between the paint film and the pollutant to wash out the pollutant can be expressed. It is related with the coating composition which can form the coating film excellent in the property and its effect sustainability.
建築物を保護し、かつその外観を良くするために塗料が塗装される。従来から有機溶剤希釈型塗料が多く用いられてきたが、シックハウス症候群やＶＯＣ規制に見られるような大気中への有機溶媒の放散等の環境問題等が提起され、水性塗料への転換が加速度的に進行している。また一方で、消費者ニーズはこれらの商品の塗膜の長期耐久性・高機能化への期待感の高まりも見せている。 Paint is applied to protect the building and improve its appearance. Conventionally, organic solvent dilution type paints have been widely used, but environmental problems such as the release of organic solvents into the atmosphere such as sick house syndrome and VOC regulations have been raised, and the conversion to water-based paints has accelerated. Is progressing. On the other hand, consumer needs are also increasing expectations for the long-term durability and high functionality of these products.
建築材料等の塗膜に大気中の塵芥や油性物質、排気ガス中に含まれるカーボン等の非極性の汚染物質が付着、蓄積した場合、雨水によって流去せずに蓄積し、汚れの状態が不均一で目立ち易くなる。通常この雨筋汚染を防ぐには、塗膜表面の親水性を高めることによって雨水を汚染物質と塗膜面との界面に介入させ、汚染物質を流去させる手法が用いられている。溶剤系塗料においては、アルコキシシランを塗膜表面に配位させ、経時的に加水分解することによって塗膜表面を親水化させる技術が提案されている。この技術の課題は、塗膜形成直後の１ヶ月間前後の気象条件により、加水分解の程度が左右されるため、とくに乾燥した条件が続くことで加水分解が遅れ、塗膜が汚れてしまうという点である。 If non-polar pollutants such as dust and oily substances in the atmosphere and carbon contained in exhaust gas adhere to and accumulate on the coating film of building materials, etc., it accumulates without being washed away by rainwater, and the state of dirt is It becomes uneven and easily noticeable. Usually, in order to prevent this rain streak contamination, a technique is employed in which rainwater is intervened at the interface between the pollutant and the coating surface by increasing the hydrophilicity of the coating surface, and the pollutant is washed away. In solvent-based paints, a technique has been proposed in which alkoxysilane is coordinated on the surface of the coating film and hydrolyzed with time to make the surface of the coating film hydrophilic. The problem with this technology is that the degree of hydrolysis depends on the weather conditions for about one month immediately after the formation of the coating film, so that the hydrolysis is delayed especially when the dry condition continues, and the coating film becomes dirty. Is a point.
水系塗料においては、特定の溶剤を水性エマルションへ添加することによって塗膜の水接触角を低下させる方法が提案されている（特許文献１）が、その効果は十分ではなく、また長期に渡って効果を持続させることが困難であった。 In water-based paints, a method of reducing the water contact angle of a coating film by adding a specific solvent to an aqueous emulsion has been proposed (Patent Document 1), but the effect is not sufficient, and over a long period of time. It was difficult to maintain the effect.
特許文献２では、特定のブロックコポリマーの架橋剤とジヒドラジド化合物架橋剤を併用し、ポリカルボニル化合物との架橋塗膜形成によって汚染を低減できることが提案されているが、耐水性が十分なものではなく、持続性にも劣っていた。 Patent Document 2 proposes that a specific block copolymer cross-linking agent and dihydrazide compound cross-linking agent may be used together to reduce contamination by forming a cross-linked coating film with a polycarbonyl compound. However, water resistance is not sufficient. It was inferior in sustainability.
特許文献３では、無機質充填剤を含有するコロイダルシリカ水分散体無機塗料の塗膜上にアクリル系樹脂とコロイダルシリカの混合物を上塗りする方法が提案されているが、十分な汚染性が得られなかった。 Patent Document 3 proposes a method of overcoating a mixture of an acrylic resin and colloidal silica on a coating film of a colloidal silica aqueous dispersion inorganic coating containing an inorganic filler, but sufficient contamination is not obtained. It was.
特許文献４においては、エマルションにコロイダルシリカをコールドブレンドすることにより、塗膜表面を親水化させる方法が提案されているが、アクリル系樹脂エマルションの固形分３０〜４００重量部に対して必要とされるコロイダルシリカの量が１００重量部と非常に多く、効果の持続性にも劣るものであった。 In patent document 4, although the method of hydrophilizing the coating-film surface by cold-blending colloidal silica to an emulsion is proposed, it is required with respect to 30-400 weight part of solid content of an acrylic resin emulsion. The amount of colloidal silica was as large as 100 parts by weight, and the durability of the effect was inferior.
特許文献５においても、含フッ素系重合体粒子とコロイダルシリカ、オルガノアルコキシシランを用いて汚染除去性に優れた塗膜を形成する方法が提案されているが、含フッ素重合体粒子の固形分１００重量部に対して、５０〜３００重量部と非常に多い量のコロイダルシリカを必要とするものであった。 Patent Document 5 also proposes a method of forming a coating film having excellent decontamination property using fluorine-containing polymer particles, colloidal silica, and organoalkoxysilane, but the solid content of the fluorine-containing polymer particles is 100. A very large amount of colloidal silica of 50 to 300 parts by weight with respect to parts by weight was required.
特許文献６では、コロイダルシリカをビニル重合体で覆ったエマルションを形成して、固形分濃度が高く、成膜性に優れた塗膜を形成する方法が提案されているが、コロイダルシリカの表面はビニル重合体で覆われているために汚染の付着防止性に劣っていた。
本発明の目的は、上記の様な課題を解決することであり、水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露された際、大気中の塵芥や油性物質の吸着による塗膜表面の汚染が少なく、特に塗膜形成直後からの汚染防止が可能となり、降雨後の雨筋跡が残り難い耐汚染性が長期にわたり良好で、かつ塗液の保存安定性が良好な塗料用組成物を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and when exposed to the outdoors in a paint film composed of a water-based paint, there is little contamination of the paint film surface due to adsorption of dust and oily substances in the atmosphere, In particular, it is possible to prevent contamination immediately after the formation of a coating film, to provide a coating composition having good anti-contamination property over a long period of time, in which traces of rain after rain do not remain, and good storage stability of the coating liquid. is there.
本発明に従って、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体を重合してなる水性樹脂分散体と
（Ｂ）ポリエチレンオキサイド−ポリアルキレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（アルキレン鎖は炭素数３以上）を基本骨格とする水性樹脂組成物及び
（Ｃ）水分散コロイダルシリカ
を含むことを特徴とする塗料組成物が提供される。
In accordance with the present invention, (A) an aqueous resin dispersion obtained by polymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer and (B) polyethylene oxide-polyalkylene oxide-polyethylene oxide (the alkylene chain has 3 or more carbon atoms) There is provided a coating composition comprising an aqueous resin composition having a basic skeleton and (C) water-dispersed colloidal silica.
上述のように、本発明によって、水系塗料を用いることにより長期にわたり耐汚染性が良好で耐水性に優れた塗膜を形成することができる低汚染性水性被覆組成物を提供することが可能となった。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a low-fouling water-based coating composition that can form a coating film having good stain resistance and excellent water resistance by using a water-based paint. became.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明者等は、上記の目的を達成するために種々の研究を重ねた結果、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体を重合してなる水性樹脂分散体と（Ｂ）ポリエチレンオキサイド−ポリアルキレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（アルキレン鎖は炭素数３以上）を基本骨格とする水性樹脂組成物及び（Ｃ）水分散コロイダルシリカとを含有することを特徴とする組成物を塗料等に用いると長期にわたり耐汚染性が良好で耐水性に優れた塗膜を形成することができることを見出した。 The present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, (A) an aqueous resin dispersion obtained by polymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer and (B) polyethylene. A composition containing an aqueous resin composition having an oxide-polyalkylene oxide-polyethylene oxide (an alkylene chain having 3 or more carbon atoms) as a basic skeleton and (C) water-dispersed colloidal silica is used as a coating material. It was found that a coating film having good stain resistance and excellent water resistance can be formed over a long period of time.
本発明の詳細なメカニズムは未だ解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。図１を用いて説明すると、（Ｂ）ポリエチレンオキサイド−ポリアルキレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドを基本骨格とする水性樹脂組成物は、ポリエチレンオキサイドが親水性を有し、ポリアルキレンオキサイドが疎水性を有する両親媒性物質であることから、ポリアルキレンオキサイドが（Ａ）の水性樹脂分散体表面の疎水部に吸着し、かつポリエチレンオキサイド部に（Ｃ）の水分散コロイダルシリカが吸着するものと考えられる。すなわち、（Ｂ）の水性樹脂組成物が（Ａ）の水性樹脂分散体と（Ｃ）の水分散コロイダルシリカを繋ぐ働きをすることで、（Ａ）の水性樹脂分散体表面に（Ｃ）の水分散コロイダルシリカが吸着し、塗膜形成後も、塗膜最表面に水分散コロイダルシリカが効果的に配向した構造を形成することが可能になった。 Although the detailed mechanism of the present invention has not yet been elucidated, the present inventors consider as follows. Referring to FIG. 1, (B) an aqueous resin composition having polyethylene oxide-polyalkylene oxide-polyethylene oxide as a basic skeleton has an amphiphile in which polyethylene oxide has hydrophilicity and polyalkylene oxide has hydrophobicity. Therefore, it is considered that the polyalkylene oxide is adsorbed on the hydrophobic portion of the surface of the aqueous resin dispersion (A) and the water-dispersed colloidal silica (C) is adsorbed on the polyethylene oxide portion. That is, the aqueous resin composition (B) functions to connect the aqueous resin dispersion (A) and the water-dispersed colloidal silica (C), so that the surface of the aqueous resin dispersion (C) The water-dispersed colloidal silica was adsorbed, and it was possible to form a structure in which the water-dispersed colloidal silica was effectively oriented on the outermost surface of the coating film even after the coating film was formed.
（Ａ）水性樹脂分散体としては、水を媒体とし、α，β−エチレン性不飽和単量体を重合してなる樹脂組成物であればよく、好ましくは下記の
（１）均一構造を有するエマルション、多段階乳化重合法によって得られる異相構造を有するエマルションの一方又は両方を含む水性樹脂分散体、
（２）有機溶剤媒体で重合及び／又は縮合されたアクリルやアルキド、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等を水にて相転換及び強制乳化により得られる水性樹脂組成物、
が挙げられる。
(A) The aqueous resin dispersion may be a resin composition obtained by polymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer using water as a medium, and preferably has the following (1) uniform structure. An aqueous resin dispersion containing one or both of an emulsion and an emulsion having a heterogeneous structure obtained by a multistage emulsion polymerization method,
(2) Aqueous resin composition obtained by phase conversion and forced emulsification of acrylic, alkyd, epoxy resin, polyester, polyurethane, etc. polymerized and / or condensed in an organic solvent medium with water,
Is mentioned.
均一構造を有するエマルションは、緻密な塗膜形成が可能となり耐透水性やクリアー性に優れた塗膜を得ることができ、異相構造エマルションは異なるガラス転移温度の単量体を組み合わせること等により成膜性に優れ不粘着性等に優れた塗膜を得ることができる等、これらのエマルションを用いることにより、形成される塗膜特性の幅を広げることができる。 Emulsions with a uniform structure enable the formation of dense coatings and provide coatings with excellent water resistance and clearness, while heterophasic emulsions can be formed by combining monomers with different glass transition temperatures. By using these emulsions, such as being able to obtain a coating film with excellent film properties and excellent non-adhesiveness, the range of coating film properties formed can be expanded.
有機溶剤媒体で重合及び又は縮合されたアクリルやアルキド、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン樹脂等を水にて相転換及び強制乳化により得られた水性樹脂組成物は、被塗物に対する密着性や強靱性に優れた塗膜を形成することが可能となる。 Aqueous resin composition obtained by phase inversion and forced emulsification of acrylic, alkyd, epoxy, polyester, polyurethane resin, etc., polymerized and / or condensed in organic solvent medium with water, has excellent adhesion and toughness to the substrate. An excellent coating film can be formed.
（Ａ）水性樹脂分散体に利用可能なα，β−エチレン性不飽和単量体としては、以下のような単量体が挙げられる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレート系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体；
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、及びクロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；
（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；
（メタ）アクリルアミドや、マレインアミド等のアミド基含有単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；
グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体；
その他、酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート
等が代表的なものとして挙げられる。
(A) Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer that can be used in the aqueous resin dispersion include the following monomers. Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl Acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate and ethoxypropyl (meth) acrylate;
Styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, methoxystyrene;
Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and crotonic acid;
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid,
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol, and poly (mono) methacrylate of polyhydric alcohol;
Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide and maleamide;
Amino group-containing monomers such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine;
Epoxy group-containing monomers and oligomers obtained by reaction of glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, an epoxy compound having two or more glycidyl groups and an ethylenically unsaturated monomer having an active hydrogen atom;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) Acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryl Alcohols such as loxypropylmethyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyldiethylmethoxysilane Shishiriru group-containing monomer;
Other representative examples include vinyl acetate, vinyl chloride, and ethylene, butadiene, acrylonitrile, dialkyl fumarate, and the like.
更に、得られる塗膜の機能を向上させるために、架橋構造を導入することも可能である。一般的に架橋構造は、“粒子内部架橋構造”と“粒子間架橋構造”の２種に大別される。 Furthermore, in order to improve the function of the obtained coating film, it is also possible to introduce a crosslinked structure. In general, the crosslinked structure is roughly classified into two types: “intraparticle crosslinked structure” and “interparticle crosslinked structure”.
この“粒子内架橋構造”や“粒子間架橋構造”をエマルション粒子に組み込むことで、塗膜とした時の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の塗膜性能を大幅に向上させ得ることができる。 By incorporating this “intraparticle cross-linking structure” and “interparticle cross-linking structure” into the emulsion particles, the coating performance such as toughness, blocking resistance, non-adhesiveness, and solvent resistance can be greatly improved. Can be improved.
粒子内・間架橋構造を得るための単量体の例を列挙すると、以下のようになる。 Examples of monomers for obtaining the intra-particle / inter-crosslinked structure are listed as follows.
粒子内架橋：分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体である。 Intraparticle crosslinking: A monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule.
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を使用する方法や；
乳化重合反応時に温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を組み合わせて、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組み合わせの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用する方法；加水分解縮合反応する、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用する方法
等の方法により製造させることができる。
A method using divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol lopantri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, or the like;
Combining monomers having functional groups that react with each other at temperature during the emulsion polymerization reaction, for example, ethylenically unsaturated monomers having a functional group in combination such as a carboxyl group and a glycidyl group, or a hydroxyl group and an isocyanate group A method using a monomer mixture selectively containing; hydrolyzable condensation reaction, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. It can be produced by a method such as a method using a monomer mixture containing a saturated monomer.
粒子間架橋：カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させた後、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を混合する方法が最も代表的な例として挙げられる。 Interparticle cross-linking: The most typical example is a method in which an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group is copolymerized and then a compound having two or more hydrazide groups is mixed in the molecule.
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレインや、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチレン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、及びビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレインや、ジアセトンアクリルアミド及びビニルメチルケトンが好ましい。 Examples of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formylstyrene, (meth) acryloxyalkylpropanal, diacetone (meth) acrylate, acetonyl (meth) acrylate, acetoacetoxy Examples include ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acrylate, vinyl ethyl ketone, and vinyl isobutyl ketone. In particular, acrolein, diacetone acrylamide and vinyl methyl ketone are preferable.
上記カルボニル基の対となる、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。 Examples of the compound having two or more hydrazide groups in the molecule as a pair of the carbonyl group include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid. Examples include dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, and thiocarbodihydrazide. Among these, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide are preferable from the viewpoint of dispersibility in the emulsion and water resistance.
また、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩又は、それらの共重合体を含む水溶性樹脂を用いることで、塗装作業性に優れた塗料の設計や、より親水性の高い塗膜の形成により耐汚染性に優れた塗膜を得ることができる。それらの水溶性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、その重量平均分子量が５，０００未満の時は塗膜の強靱性、耐候性が劣り易くなる。また、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には高粘度になるために塗装作業性が悪くなり好ましくない。 In addition, by using a water-soluble resin containing polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyacrylate, or a copolymer thereof, it is possible to design a paint with excellent coating workability or to apply a coating with higher hydrophilicity. By forming the film, a coating film having excellent contamination resistance can be obtained. The water-soluble resins preferably have a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the toughness and weather resistance of the coating film tend to be poor. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity becomes high and the coating workability is deteriorated.
また、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体を重合してなる水性樹脂分散体の他にウレタンディスパージョン等の水性樹脂分散体を用いることで、塗膜の耐水性、ブロッキング性を向上させることができる。これによって塗膜形成後の耐汚染性の維持性がより良好になる。 In addition to (A) an aqueous resin dispersion obtained by polymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer, an aqueous resin dispersion such as a urethane dispersion is used, so that the water resistance and blocking properties of the coating film are increased. Can be improved. Thereby, the maintenance of the stain resistance after the coating film is formed becomes better.
更に、得られる塗膜の耐候性・耐光性を向上させるために、重合性光安定性単量体や重合性紫外線吸収性単量体を組み込むことも可能である。 Furthermore, in order to improve the weather resistance and light resistance of the resulting coating film, it is possible to incorporate a polymerizable light-stable monomer or a polymerizable UV-absorbing monomer.
重合性光安定性単量体は、具体的に例えば、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び
１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
等が挙げられる。
Specific examples of the polymerizable light-stable monomer include:
4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine,
4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine,
4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine and the like can be mentioned.
重合性紫外線吸収性単量体としては、具体的に例えば、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
等が挙げられる。
As the polymerizable ultraviolet absorbing monomer, specifically, for example,
2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-5′-t-butyl-3 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-methoxy-2H-benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl]- 5-nitro-2H-benzotriazole and the like can be mentioned.
もちろん、非反応型の光安定剤や紫外線吸収剤を重合時に併用することも可能である。 Of course, it is also possible to use a non-reactive light stabilizer or ultraviolet absorber together during the polymerization.
本発明の組成物において上記α，β−エチレン性不飽和単量体を重合する際に用いられる重合開始剤としては、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライドや、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等を組み合わせたレドックス系も使用できる。 As the polymerization initiator used when the α, β-ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the composition of the present invention, those conventionally used for radical polymerization can be used. For example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis ( 2-methylbutanamide oxime) azo compounds such as dihydrochloride tetrahydrate; peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide. Furthermore, a redox system in which a reducing agent such as L-ascorbic acid or sodium thiosulfate is combined with ferrous sulfate or the like can also be used.
また、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、及びα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢や、成膜性、不粘着性を制御することができる。 Also, alkyl mercaptans such as lauryl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid-2-ethylhexyl, 2-methyl-t-butylthiophenol, carbon tetrabromide , And chain transfer agents such as α-methylstyrene dimer can also be used. By appropriately using these, the gloss, film formability, and non-adhesiveness of the coating film can be controlled.
（Ａ）水性樹脂分散体が乳化重合で得られる場合には、一般的に乳化重合で使用される界面活性剤を乳化剤として使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドグリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルや、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、又は前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。 (A) When the aqueous resin dispersion is obtained by emulsion polymerization, a surfactant generally used in emulsion polymerization can be used as an emulsifier. For example, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene oxide alkyl ether sulfate, ammonium polyoxynonylphenyl ether sulfonate, polyethylene oxide-polypropylene Anionic surfactants such as so-called reactive emulsifiers that have an oxide glycol ether sulfate, sulfonic acid group or sulfate ester group and a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule; polyethylene oxide alkyl ether, polyethylene Oxide nonylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyethylene oxide fatty acid ester, or the aforementioned skeleton and polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule Nonionic surfactants such as reactive nonionic surfactant; and alkyl amine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts.
ｐＨ調整剤としては、従来から中和剤として公知の各種含窒素塩基性化合物が特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン等のアルコールアミン類、モルホリン、アンモニア等の揮発性含窒素塩基性化合物が代表的なものとして挙げられる。これらのうち１種又は２種以上のｐＨ調整剤を併用しても構わない。 As the pH adjuster, various nitrogen-containing basic compounds conventionally known as neutralizers can be used without particular limitation. Specifically, for example, trimethylamine, alkylamines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, ethylpropanolamine Representative examples include alcohol amines such as volatile nitrogen-containing basic compounds such as morpholine and ammonia. Of these, one or more pH adjusting agents may be used in combination.
また、３−アミノプロピルトリメトキシシランや、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシランも中和剤の一部として併用可能である。 Further, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3- ( Amino group-containing alkoxysilanes such as 2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-anilinopropyltrimethoxysilane are also part of the neutralizing agent. Can be used together.
（Ｂ）水性樹脂組成物のポリエチレンオキサイド−ポリアルキレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（アルキレン鎖は炭素数３以上）は、中心部に疎水基であるポリアルキレンオキサイドを持ち、両末端に親水基であるポリエチレンオキサイドを有する。 (B) Polyethylene oxide-polyalkylene oxide-polyethylene oxide (alkylene chain having 3 or more carbon atoms) of the aqueous resin composition has a polyalkylene oxide that is a hydrophobic group at the center and a polyethylene oxide that is a hydrophilic group at both ends. Have
そのため、疎水基であるポリアルキレンオキサイドは（Ａ）水性樹脂分散体の表面との相互作用を生じ、両末端のポリエチレンオキサイドは（Ｃ）水分散コロイダルシリカの表面と相互作用を生じる。これにより、（Ａ）水性樹脂分散体の表面に（Ｃ）水分散コロイダルシリカが配向した構造を形成することができる。（Ｂ）水性樹脂組成物の分子量は、１０００〜１００００が好ましく、より好ましくは１５００〜８０００である。 Therefore, the polyalkylene oxide which is a hydrophobic group causes an interaction with the surface of the (A) aqueous resin dispersion, and the polyethylene oxide at both ends causes an interaction with the surface of the (C) water-dispersed colloidal silica. Thereby, the structure which (C) water dispersion colloidal silica orientated on the surface of (A) aqueous resin dispersion can be formed. (B) 1000-10000 are preferable and, as for the molecular weight of an aqueous resin composition, More preferably, it is 1500-8000.
（Ｂ）水性樹脂組成物に占めるポリエチレンオキサイドの割合は５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。（Ｂ）水性樹脂組成物に占めるポリエチレンオキサイドの割合が５重量％未満の場合は、疎水性が高くなり、ポリエチレンオキサイドの鎖長が短くなるかあるいは曇点が室温付近まで低下するために実用性に欠ける。また、（Ｂ）水性樹脂組成物に占めるポリエチレンオキサイドの割合が８０重量％を超える場合は、親水性が高くなり、塗膜の耐水性が低下する。 (B) It is preferable that the ratio of the polyethylene oxide to an aqueous resin composition is 5 to 80 weight%, More preferably, it is 5 to 50 weight%. (B) When the proportion of polyethylene oxide in the aqueous resin composition is less than 5% by weight, the hydrophobicity is increased, and the chain length of polyethylene oxide is shortened or the cloud point is lowered to near room temperature. Lack. Moreover, when the ratio of the polyethylene oxide to (B) aqueous resin composition exceeds 80 weight%, hydrophilicity will become high and the water resistance of a coating film will fall.
（Ｂ）水性樹脂組成物を含む割合は、（Ａ）水性樹脂分散体に対して固形分基準で０．１〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。（Ａ）水性樹脂分散体に対して固形分基準で０．１重量％未満である場合は水分散コロイダルシリカを引きつける箇所が少ないために耐汚染性の効果が劣り、（Ａ）水性樹脂分散体に対して固形分基準で１５重量％超過の場合には、塗膜にした場合の耐水性が低下する。 The proportion of the (B) aqueous resin composition is preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight based on the solid content of the (A) aqueous resin dispersion. (A) When it is less than 0.1% by weight on the basis of the solid content with respect to the aqueous resin dispersion, there are few places to attract the water-dispersed colloidal silica, and therefore the effect of stain resistance is inferior. On the other hand, if the solid content exceeds 15% by weight, the water resistance of the coating film is lowered.
また、（Ｂ）水性樹脂組成物を加温すると、結合した水分子が次第に脱離し、徐々に親水性が低下する。やがて水中に溶解出来ずに析出する。このときの温度を曇点と呼ぶ。本発明において、（Ｂ）水性樹脂組成物の曇点は２０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５０℃である。曇点が２０℃未満の場合には、室温での使用が困難なうえに、ポリエチレンオキサイド鎖が短くなり、塗料化後の安定性に欠ける傾向にある。曇点が９０℃超過の場合には、ポリエチレンオキサイドの割合が高く、鎖長が長くなるために塗膜にした場合の耐水性が低下し易くなる。 In addition, when (B) the aqueous resin composition is heated, the bound water molecules gradually desorb and the hydrophilicity gradually decreases. Eventually it will not dissolve in water and will precipitate. The temperature at this time is called a cloud point. In the present invention, the cloud point of (B) the aqueous resin composition is preferably 20 ° C to 90 ° C, more preferably 20 ° C to 50 ° C. When the cloud point is less than 20 ° C., it is difficult to use at room temperature, and the polyethylene oxide chain is shortened and the stability after coating tends to be lacking. When the cloud point exceeds 90 ° C., the ratio of polyethylene oxide is high, and the chain length is long, so that the water resistance when the coating film is formed tends to decrease.
（Ｂ）水性樹脂組成物の具体例として、
（株）ＡＤＥＫＡ製のプルロニックＬ−３１、Ｆ−３８、Ｌ−４２、Ｌ−４３、Ｌ−４４、Ｌ−６１、Ｌ−６２、Ｌ−６３、Ｌ−６４、Ｐ−６５、Ｆ−６８、Ｌ−７２、Ｐ−７５、Ｆ−７７、Ｌ−８１、Ｐ−８４、Ｐ−８５、Ｆ−８７、Ｆ−８８、Ｌ−９２、Ｐ−９４、Ｆ−９８、Ｌ−１０１、Ｐ−１０３、Ｐ−１０４、Ｐ−１０５、Ｆ−１０８、Ｌ−１２１、Ｌ−１２２、Ｐ−１２３、Ｆ−１２７や、
三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６１、ＰＥ−６２．ＰＥ―６４、ＰＥ−６８、ＰＥ−７１、ＰＥ−７４、ＰＥ−７５、ＰＥ−７８、ＰＥ−１０８、ＰＥ−１２８や、
第一工業製薬（株）製のエバン４１０、４２０、４５０、４８５、６１０、６８０、７１０、７２０、７４０、７５０、７８５、Ｕ−１０３、Ｕ−１０５、Ｕ−１０８や、
日油（株）製のプロノン＃１０２、＃１０４、＃２０１、＃２０２Ｂ、＃２０４、＃２０８、ユニルーブ７０ＤＰ−６００Ｂ、７０ＤＰ−９５０Ｂ
等が挙げられる。これらのうち１種又は２種以上の（Ｂ）水性樹脂組成物を併用しても構わない。
(B) As a specific example of the aqueous resin composition,
ADEKA Corporation Pluronic L-31, F-38, L-42, L-43, L-44, L-61, L-62, L-63, L-64, P-65, F-68 , L-72, P-75, F-77, L-81, P-84, P-85, F-87, F-88, L-92, P-94, F-98, L-101, P -103, P-104, P-105, F-108, L-121, L-122, P-123, F-127,
New Pole PE-61 and PE-62 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. PE-64, PE-68, PE-71, PE-74, PE-75, PE-78, PE-108, PE-128,
Evan 410, 420, 450, 485, 610, 680, 710, 720, 740, 750, 785, U-103, U-105, U-108 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.,
Pronon # 102, # 104, # 201, # 202B, # 204, # 208 manufactured by NOF Corporation, Unilube 70DP-600B, 70DP-950B
Etc. Of these, one or more (B) aqueous resin compositions may be used in combination.
本発明に用いられる（Ｃ）水分散コロイダルシリカの形状には、球状、鎖状、棒状、パールスライク状のものや異形状のもの等もあるが、本発明ではこれらを使用することも可能であり、好ましくは鎖状、棒状、パールスライク状である。水分散コロイダルシリカの形状や平均粒子径は、電子顕微鏡による観察で確認することができる。また、水分散コロイダルシリカの平均粒子径は特に限定しないが、好ましくは０．１〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜３０ｎｍである。水分散コロイダルシリカの平均粒子径が１００ｎｍより大きくなると、沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する。一方平均粒子径の下限を０．１ｎｍとしたのは、現在容易に入手可能な平均粒子径を示したのであって、０．１ｎｍ未満となると非常に高価で入手困難になり使用用途が狭まってしまう。また、（Ｃ）水分散コロイダルシリカのｐＨが８．４〜１１．５であることが好ましい。水分散コロイダルシリカのｐＨが８．４未満の場合、アルカリ性の塗料組成物では系が不安定になる。またｐＨが１１．５超過の場合は塗料組成物中の水分散コロイダルシリカの分散安定性が劣る。 The shape of the (C) water-dispersed colloidal silica used in the present invention includes a spherical shape, a chain shape, a rod shape, a pearl like shape, a different shape, and the like. In the present invention, these can also be used. Yes, preferably in the form of a chain, a rod, or a pearl like shape. The shape and average particle diameter of the water-dispersed colloidal silica can be confirmed by observation with an electron microscope. Moreover, the average particle diameter of the water-dispersed colloidal silica is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 nm, and more preferably 4 to 30 nm. When the average particle size of the water-dispersed colloidal silica is larger than 100 nm, the particles are easily settled, so that the storage stability is lowered. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter was set to 0.1 nm because it indicates an average particle diameter that can be easily obtained at present, and if it is less than 0.1 nm, it becomes very expensive and difficult to obtain, and the usage is narrowed. End up. Moreover, it is preferable that the pH of (C) water dispersion colloidal silica is 8.4-11.5. When the pH of the water-dispersed colloidal silica is less than 8.4, the system becomes unstable with an alkaline coating composition. Moreover, when pH exceeds 11.5, the dispersion stability of the water dispersion colloidal silica in a coating composition is inferior.
水分散型コロイダルシリカの具体例としては、例えば、
日産化学工業（株）製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＺＬや、
（株）ＡＤＥＫＡ製のアデライトＡＴ−２０、ＡＴ−３０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−３０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ、ＡＴ−２０Ｓ、ＡＴ−２０Ｑ、ＡＴ−３０Ａ、ＡＴ−３０Ｓ、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−３００や、
触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−３０、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−５００、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡや、
日本化学工業（株）製のシリカドール３０、シリカドール２０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｂや、
クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０、
デュポン社製のルドックスＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０、ルドックスＡＳ、ルドックスＡＭ
等が挙げられる。これらのうち１種又は２種以上の水分散型コロイダルシリカを併用しても構わない。
Specific examples of water-dispersed colloidal silica include, for example,
Snowtex ST-20, ST-O, ST-C, ST-S, ST-N, ST-20L, ST-AK, ST-UP, ST-ZL manufactured by Nissan Chemical Industries,
Adelite AT-20, AT-30, AT-20N, AT-30N, AT-20A, AT-20S, AT-20Q, AT-30A, AT-30S, AT-40, AT-50 manufactured by ADEKA Corporation , AT-300,
Cataloid S-20H, Cataloid S-30, Cataloid S-30H, Cataloid SI-500, Cataloid SN, Cataloid SA, manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.
Silica Doll 30, Silica Doll 20, Silica Doll 20A, Silica Doll 20B manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
Clevosol 30R9, Clevosol 30R50, Clevosol 50R50 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.
DuPont Ludox HS-40, Ludox HS-30, Ludox LS, Ludox SM-30, Ludox AS, Ludox AM
Etc. Of these, one or more water-dispersed colloidal silicas may be used in combination.
（Ｃ）水分散コロイダルシリカを含む割合は、（Ａ）水性樹脂分散体に対して固形分基準で０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜１５重量％ある。（Ａ）水性樹脂分散体に対して固形分基準で０．５重量％未満である場合は耐汚染性の効果が劣り、（Ａ）水性樹脂分散体に対して固形分基準で２０重量％超過の場合、塗膜が硬く脆くなり、更に塗膜内がポーラスになり易く耐水性が劣る傾向がある。また、（Ｃ）水分散コロイダルシリカを含む割合が、（Ｂ）ポリエチレンオキサイド−ポリアルキレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（アルキレン鎖は炭素数３以上）を基本骨格とする水性樹脂組成物に対して固形分基準で０．５〜２００重量％が好ましく、（Ｂ）水性樹脂組成物に対して固形分基準で０．５重量％未満である場合は耐汚染性の効果が劣り、（Ｂ）水性樹脂組成物に対して固形分基準で２００重量％を超えると塗膜が剛直になり、耐水性が劣る。 (C) The ratio containing the water-dispersed colloidal silica is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the solid content with respect to the (A) aqueous resin dispersion. (A) When the amount is less than 0.5% by weight based on the solid content with respect to the aqueous resin dispersion, the effect of stain resistance is inferior, and (A) exceeds 20% by weight based on the solid content with respect to the aqueous resin dispersion. In this case, the coating film becomes hard and brittle, and the inside of the coating film tends to be porous, and the water resistance tends to be inferior. Further, (C) a ratio containing water-dispersed colloidal silica is based on solid content with respect to an aqueous resin composition having (B) polyethylene oxide-polyalkylene oxide-polyethylene oxide (an alkylene chain having 3 or more carbon atoms) as a basic skeleton. 0.5 to 200% by weight is preferable. When the content is less than 0.5% by weight based on the solid content of the aqueous resin composition (B), the effect of stain resistance is inferior, and (B) the aqueous resin composition On the other hand, if it exceeds 200% by weight based on the solid content, the coating film becomes rigid and the water resistance is poor.
また、更に下記一般式（ａ）で表される（Ｄ）加水分解性シランを含有すると、塗膜形成後の（Ｃ）水分散コロイダルシリカの雨水による流出が抑制されるために耐汚染性の維持性がより良好になり、更に塗膜強度が向上されて、耐久性、硬度、耐熱性が向上する。 Further, when (D) a hydrolyzable silane represented by the following general formula (a) is further contained, the outflow of (C) water-dispersed colloidal silica after the formation of the coating film due to rainwater is suppressed, so that it is resistant to contamination. The maintainability becomes better, the coating film strength is further improved, and the durability, hardness and heat resistance are improved.
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （ａ）
式（ａ）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選ばれる。（４−ｎ）個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。
(R 1) n -Si- (R 2) 4-n (a)
In the formula (a), n is an integer of 0 to 3, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, It is selected from a vinyl group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl methacrylate group having 1 to 10 carbon atoms. The n R 1 may be the same or different. R 2 is selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group. (4-n) pieces of R 2 may be the same or different.
（Ｄ）加水分解性シランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等がある。 (D) Specific examples of the hydrolyzable silane include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
（Ｄ）加水分解性シランを含む割合は、（Ａ）水性樹脂分散体に対して固形分基準で０．０５〜５重量％であることが好ましく、特に０．１〜１重量％であることが好ましい。（Ａ）水性樹脂分散体に対して固形分基準で０．０５重量％未満である場合は（Ｄ）加水分解性シランを含むことで得られる耐汚染性の維持効果が薄れる、（Ａ）水性樹脂分散体に対して固形分基準で５重量％を超える場合には塗料の貯蔵安定性が低下する。 (D) The ratio containing the hydrolyzable silane is preferably 0.05 to 5% by weight, particularly 0.1 to 1% by weight, based on the solid content with respect to the (A) aqueous resin dispersion. Is preferred. (A) When the aqueous resin dispersion is less than 0.05% by weight based on solid content, (D) the effect of maintaining the stain resistance obtained by including hydrolyzable silane is diminished, (A) aqueous When the content exceeds 5% by weight with respect to the resin dispersion, the storage stability of the paint is lowered.
上記のように得た（Ａ）水性樹脂分散体と（Ｂ）ポリエチレンオキサイド−ポリアルキレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（アルキレン鎖は炭素数３以上）を基本骨格とする水性樹脂組成物及び（Ｃ）水分散コロイダルシリカを含む水性被覆組成物を、ガラス基板上に塗装し、温度１０℃〜２００℃で２分〜１０日間乾燥させた塗膜を用い、静的表面接触角計ＣＡ−Ｘ型（協和界面科学社製）で測定した塗膜表面の純水との接触角が、７５°以下であることが塗膜の耐汚染性に優れるため好ましく、更には６０°以下であることがより好ましい。 (A) aqueous resin dispersion and (B) polyethylene oxide-polyalkylene oxide-polyethylene oxide (alkylene chain having 3 or more carbon atoms) obtained as described above and (C) water dispersion An aqueous coating composition containing colloidal silica was coated on a glass substrate and dried at a temperature of 10 ° C. to 200 ° C. for 2 minutes to 10 days, and a static surface contact angle meter CA-X type (Kyowa Interface) The contact angle with pure water on the surface of the coating film measured by Kagakusha) is preferably 75 ° or less because of excellent stain resistance of the coating film, and more preferably 60 ° or less.
本発明の組成物の用途は、建築内装材や外装材等に用いられる水性塗料用として用いることが好ましい。塗料として使用する場合には、組成物だけをクリアー塗料として使用可能であるが、一般的に使用されるベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の着色顔料や、炭酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等の体質顔料、更には、光触媒活性を有する酸化チタン、シミ止め・吸着機能を有するフライポンタイト、活性亜鉛華、珪酸マグネシウム等の機能性顔料も添加することが可能である。塗料としての各種機能を付与させるためには、増粘剤や、分散剤、沈降防止剤や、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜添加してもよい。 The use of the composition of the present invention is preferably used for water-based paints used for building interior materials and exterior materials. When used as a paint, only the composition can be used as a clear paint, but commonly used color pigments such as bengara, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, barium carbonate, talc, clay, Mica, alumina, alum, white clay, magnesium hydroxide, magnesium oxide, diatomaceous earth and other extender pigments, as well as titanium oxide with photocatalytic activity, frying Pontite with anti-smudge / adsorption function, activated zinc white, magnesium silicate, etc. Functional pigments can also be added. In order to impart various functions as a paint, a thickener, a dispersant, an anti-settling agent, an antifungal agent, an antiseptic, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like may be added as appropriate.
この様にして得られた組成物は、各種無機質素材や金属素材、木材素材、プラスチック素材等に適用でき、自然乾燥、若しくは、５０℃以上の温度で強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。また、成膜に際しては、成膜温度を下げる目的で、エチレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等の有機溶剤（造膜助剤）を任意に添加することも可能である。 The composition thus obtained can be applied to various inorganic materials, metal materials, wood materials, plastic materials, etc., and forms an excellent coating film by natural drying or forced drying at a temperature of 50 ° C. or higher. Is possible. In addition, during film formation, an organic solvent (film forming aid) such as ethylene glycol monobutyl ether or 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate is arbitrarily used for the purpose of lowering the film formation temperature. It is also possible to add to.
本発明の組成物を用いることで、長期にわたり耐汚染性が良好で、耐水性に優れる塗膜を有する被覆物が提供できる。 By using the composition of the present invention, it is possible to provide a coating having a coating film that has good stain resistance over a long period of time and excellent water resistance.
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” are shown on a mass basis unless otherwise specified.
（水性樹脂分散体Ａ１の製造例）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２５０部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、非反応性アニオン乳化剤、日本乳化剤（株）製）１０部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。
(Production example of aqueous resin dispersion A1)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a dropping device, 250 parts of ion exchange water, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt (trade name: New Coal 707SF, non-reactive anionic emulsifier, 10 parts of Nippon Emulsifier Co., Ltd. were charged, respectively, and the temperature was raised to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen.
次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．２部を加え、メタクリル酸メチル１８０部、アクリル酸ブチル１２０部、メタクリル酸シクロヘキシル９２部、メタクリル酸８部、ニューコール７０７ＳＦ１６部、水３００部をディスパーで乳化攪拌して得られた乳化混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、均一構造を有するエマルション粒子が分散した固形分４２％の水性樹脂分散体Ａ１を得た。 Next, 1.2 parts of potassium persulfate (polymerization initiator) was added, and 180 parts of methyl methacrylate, 120 parts of butyl acrylate, 92 parts of cyclohexyl methacrylate, 8 parts of methacrylic acid, 16 parts of New Coal 707SF, and 300 parts of water were dispersed. The emulsified mixture obtained by emulsifying and stirring was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 1 hour, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 9.0 with 50% dimethylethanolamine, and a solid content of 42% in which emulsion particles having a uniform structure were dispersed. Aqueous resin dispersion A1 was obtained.
（水性樹脂分散体Ａ２の製造例）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２５０部、ニューコール７０７ＳＦ １０部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。
(Production example of aqueous resin dispersion A2)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 250 parts of ion-exchanged water and 10 parts of New Coal 707SF were charged, and the temperature inside the reactor was increased to 80 ° C. while replacing the inside with nitrogen. .
次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．２部を加え、メタクリル酸メチル１７２部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０部、メタクリル酸８部、ニューコール７０７ＳＦ１０部、水１４０部からなる乳化混合液を２時間かけて滴下した。次いで、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学（株）製）１０部、ニューコール７０７ＳＦ１０部、脱イオン水１４０部からなる乳化混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、多段階乳化重合法による異相構造エマルション粒子が分散した固形分４３％の水性樹脂分散体Ａ２を得た。 Next, 1.2 parts of potassium persulfate (polymerization initiator) is added, and an emulsified mixed solution composed of 172 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 8 parts of methacrylic acid, 10 parts of New Coal 707SF, and 140 parts of water is prepared. It was dripped over 2 hours. Next, 50 parts of methyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of cyclohexyl methacrylate, 10 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 10 parts of New Coal 707SF The emulsion mixture consisting of 140 parts of deionized water was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing to stir at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 9.0 with 50% dimethylethanolamine, and dispersed emulsion phase particles by multistage emulsion polymerization method. An aqueous resin dispersion A2 having a solid content of 43% was obtained.
（水性樹脂分散体Ａ３の製造例）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２５０部、α−スルホナト−ω−（１−（アリルオキシメチル−アルキルオキシポリオキシエチレンアンモニウム塩（商品名：アクアロンＫＨ−１０、反応性アニオン乳化剤、エチレンオキシド平均付加モル数１０モル、第一工業製薬（株）製）２部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。
(Production example of aqueous resin dispersion A3)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping device, 250 parts of ion-exchanged water, α-sulfonato-ω- (1- (allyloxymethyl-alkyloxypolyoxyethyleneammonium salt (trade name: Aqualon KH-10, a reactive anionic emulsifier, ethylene oxide average addition mole number 10 mol, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 2 parts were charged, respectively, and the temperature inside the reactor was increased to 80 ° C. while substituting nitrogen.
次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．２部を加え、メタクリル酸メチル１１５部、アクリル酸ブチル４５部、メタクリル酸ブチル３０部、グリシジルメタクリレート４部、アクリル酸５部、アクアロンＫＨ−１０ ４部、水１５０部からなる乳化混合液を２時間かけて滴下した。次いで、メタクリル酸メチル７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、ダイアセトンアクリルアミド４０部、アクアロンＫＨ−１０ ４部、脱イオン水１５０部からなる乳化混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、アジピン酸ジヒドラジド１２部を添加して更に３０分間撹拌させて溶解し、多段階乳化重合法による異相構造エマルション粒子が分散した固形分４３％の水性樹脂分散体Ａ３を得た。 Then, 1.2 parts of potassium persulfate (polymerization initiator) is added, 115 parts of methyl methacrylate, 45 parts of butyl acrylate, 30 parts of butyl methacrylate, 4 parts of glycidyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid, Aqualon KH-10 4 Part and 150 parts of water were added dropwise over 2 hours. Subsequently, an emulsified mixed solution composed of 70 parts of methyl methacrylate, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of cyclohexyl methacrylate, 40 parts of diacetone acrylamide, 4 parts of Aqualon KH-10, and 150 parts of deionized water is taken over 2 hours. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 9.0 with 50% dimethylethanolamine, added with 12 parts of adipic acid dihydrazide, and further stirred for 30 minutes. Thus, an aqueous resin dispersion A3 having a solid content of 43% was obtained in which the emulsion particles having different phase structure were dispersed by a multistage emulsion polymerization method.
（水性樹脂分散体Ａ４の製造例）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２５０部、α−スルホナト−ω−（１−（アリルオキシメチル−アルキルオキシポリオキシエチレンアンモニウム塩（商品名：アクアロンＫＨ−１０、反応性アニオン乳化剤、エチレンオキシド平均付加モル数１０モル、第一工業製薬（株）製）２部、α−（１−（アリルオキシ）メチル−２−（ノニルフェノキシ）エチル）ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−３０、反応性ノニオン乳化剤、エチレンオキシド平均付加モル数３０モル、ＡＤＥＫＡ（株）製）４部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。
(Production example of aqueous resin dispersion A4)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping device, 250 parts of ion-exchanged water, α-sulfonato-ω- (1- (allyloxymethyl-alkyloxypolyoxyethyleneammonium salt (trade name: Aqualon KH-10, reactive anionic emulsifier, ethylene oxide average addition mole number 10 mol, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 2 parts, α- (1- (allyloxy) methyl-2- (nonylphenoxy) ethyl) ω- While charging 4 parts each of hydroxypolyoxyethylene (trade name: Adeka Soap NE-30, reactive nonionic emulsifier, ethylene oxide average addition mole number 30 mol, manufactured by ADEKA Corporation), while replacing the inside of the reactor with nitrogen, The temperature was raised to 80 ° C.
次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．２部を加え、メタクリル酸メチル１００部、アクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、アクリル酸５部、アクアロンＫＨ−１０ ４部、水１５０部からなる乳化混合液を２時間かけて滴下した。次いで、メタクリル酸メチル７１部、アクリル酸２−エチルヘキシル７５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部、アクアロンＫＨ−１０ ４部、脱イオン水１５０部からなる乳化混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、多段階乳化重合法による異相構造エマルション粒子が分散した固形分４３％の水性樹脂分散体Ａ４を得た。 Next, 1.2 parts of potassium persulfate (polymerization initiator) is added, 100 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 50 parts of cyclohexyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid, aqualon An emulsified mixed solution consisting of 4 parts of KH-10 and 150 parts of water was added dropwise over 2 hours. Next, an emulsified mixed solution comprising 71 parts of methyl methacrylate, 75 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of cyclohexyl methacrylate, 4 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4 parts of Aqualon KH-10, and 150 parts of deionized water. Was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing to stir at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 9.0 with 50% dimethylethanolamine, and dispersed emulsion phase particles by multistage emulsion polymerization method. An aqueous resin dispersion A4 having a solid content of 43% was obtained.
（水性樹脂分散体Ａ５の製造例）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イソプロパノール１７０部を仕込み、窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３部を加え、メタクリル酸メチル１４８部、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、メタクリル酸シクロヘキシル８０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５部、アクリル酸１７部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、５０℃に冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０部と脱イオン水４９０部を添加した。次いで、還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器を用いて、減圧〔１．３×１０４Ｐａ（１００トール）〕下、脱溶剤を行った後、水で固形分３５％になるように希釈調整を行い、相転換法によって固形分４０％の水性樹脂分散体Ａ５を得た。
(Production example of aqueous resin dispersion A5)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dropping device, 170 parts of isopropanol was charged and heated to 80 ° C. while being replaced with nitrogen. Next, 3 parts of azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) is added, and from 148 parts of methyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 parts of cyclohexyl methacrylate, 5 parts of hydroxyethyl methacrylate and 17 parts of acrylic acid. The resulting mixture was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 4 hours. After cooling to 50 ° C., 10 parts of N, N-dimethylethanolamine and 490 parts of deionized water were added. Next, after removing the solvent under reduced pressure [1.3 × 10 4 Pa (100 torr)] using a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, the solid content was adjusted to 35% with water. Dilution adjustment was performed, and aqueous resin dispersion A5 having a solid content of 40% was obtained by a phase conversion method.
（実施例１〜２２及び比較例１〜６）
表１〜表３に示すように実施例１〜２２及び比較例１〜６の試験塗料を作製した。脱イオン水を１２部、顔料として酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９０、石原産業（株）製）を２０部、添加剤としてノニオン性界面活性剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、ビックケミージャパン（株）製）を０．２部加えて混合した中に、（Ａ）水性樹脂分散体、予め２０重量％濃度にイオン交換水で希釈しておいた（Ｂ）水性樹脂組成物水溶液、（Ｃ）水分散コロイダルシリカを加え、ウレタン系増粘剤（商品名：プライマルＲＭ−８Ｗ、ローム・アンド・ハース（株）製）を２部、シリコーン系消泡剤（商品名：ＳＮデフォーマー１３１２、サンノプコ（株）製）を０．４部、エチレングリコールを２部添加して各塗料を作製し、以下のように各種性能評価を行った。
(Examples 1-22 and Comparative Examples 1-6)
Test paints of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared as shown in Tables 1 to 3. 12 parts deionized water, 20 parts titanium oxide (trade name: Taipei CR-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a pigment, nonionic surfactant (trade name: Disperbyk-190, Big Chemie Japan) as an additive (A) Aqueous resin dispersion, (B) aqueous resin composition aqueous solution previously diluted with ion-exchanged water to a concentration of 20% by weight, C) Water-dispersed colloidal silica was added, urethane thickener (trade name: Primal RM-8W, manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.), 2 parts, silicone antifoaming agent (trade name: SN deformer 1312, Sannopco Co., Ltd.) (0.4 parts) and ethylene glycol (2 parts) were added to prepare each paint, and various performance evaluations were performed as follows.
＜接触角＞
適当量の成膜助剤を添加した各試験塗料をガラス板に６ｍｉｌアプリケーターで塗布し、６０℃で２時間乾燥した後に室温で１日乾燥させた。協和界面科学製ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ型を使用して純水との静的接触角を測定し、結果を表１〜表３に示した。
<Contact angle>
Each test paint to which an appropriate amount of film forming aid was added was applied to a glass plate with a 6 mil applicator, dried at 60 ° C. for 2 hours, and then dried at room temperature for 1 day. The static contact angle with pure water was measured using the FACE contact angle meter CA-X type manufactured by Kyowa Interface Science, and the results are shown in Tables 1 to 3.
＜耐雨筋汚染性＞
白色塗料を塗装したスレート板（寸法１０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ５ｍｍ）に上記実施例１〜２２及び比較例１〜６の各塗料に適宜成膜助剤を添加したものをスプレー塗装し、６０℃で２時間乾燥させた。これを１０日間養生した後に、水平面に対して１０度に傾斜し、かつ長さ３０ｃｍで深さ３ｍｍの溝が３ｍｍピッチで刻まれた屋根を有する架台に、屋根に降った雨が塗膜の表面に筋状に流れ落ちるように南向きに垂直に取り付け、その状態で１ヶ月、６ヶ月、１２ヶ月暴露した後、塗膜の外観を未試験の塗膜と比較して汚染状態を目視観察した。結果を表１〜表３に示した。
［評価基準］
◎：汚れが全く付着しておらず、試験開始時と同等の状態を維持している。
○：わずかな汚れはあるが、雨筋はほとんど確認されない。
△：局所的な汚れがあり、雨筋がうっすらと確認される。
×：全面にかなりの汚れがあり、雨筋がしっかりと確認される。
<Rain-stain stain resistance>
A slate plate coated with a white paint (dimensions 10 cm × 30 cm × thickness 5 mm) is spray-coated with the coating materials of Examples 1-22 and Comparative Examples 1-6 appropriately added with a film-forming aid, and 60 ° C. And dried for 2 hours. After this was cured for 10 days, the rain that fell on the roof was covered with a coating film that had a roof inclined at 10 degrees with respect to the horizontal plane and having a groove with a length of 30 mm and a depth of 3 mm carved at a pitch of 3 mm. Mounted vertically to the south so as to flow down on the surface, and exposed for 1 month, 6 months, or 12 months in that state, the appearance of the coating film was compared with an untested coating film, and the contamination state was visually observed. . The results are shown in Tables 1 to 3.
[Evaluation criteria]
(Double-circle): Dirt has not adhered at all and is maintaining the state equivalent to the time of a test start.
○: Although there is slight dirt, almost no rain streak is confirmed.
(Triangle | delta): There exists a local stain | pollution | contamination and a rain stripe is confirmed slightly.
X: There is considerable dirt on the entire surface, and rain streaks are confirmed firmly.
＜耐水性＞
適当量の成膜助剤を添加した各試験塗料をガラス板上に６ｍｉｌアプリケーターで塗装し、５０℃で６時間乾燥後、室温で一日養生した。その後、試験板を２３℃の水に１週間浸し、乾燥後の塗膜の白化度合いを目視で判定した。
［評価基準］
◎：塗膜の変色が全くない。
○：塗膜の変色がほとんどない、若しくは、やや青みがかった透明である。
△：塗膜が局所的に白化している。
×：塗膜が全体に白化している。
<Water resistance>
Each test paint to which an appropriate amount of film-forming aid was added was coated on a glass plate with a 6 mil applicator, dried at 50 ° C. for 6 hours, and then cured at room temperature for one day. Thereafter, the test plate was immersed in water at 23 ° C. for 1 week, and the degree of whitening of the coating film after drying was visually determined.
[Evaluation criteria]
A: There is no discoloration of the coating film.
○: The coating film has almost no discoloration or is slightly bluish and transparent.
Δ: The coating film is locally whitened.
X: The coating film is whitened as a whole.
＜耐温水白化性＞
適当量の成膜助剤を添加した各試験塗料を黒板上に６ｍｉｌアプリケーターで塗装し、５０℃で６時間乾燥後、室温で一日養生した。その後、試験板を６０℃温水に２４時間浸し、乾燥後の塗膜の白化度合いを目視で判定した。
［評価基準］
◎：塗膜の変色が全くない。
○：塗膜の変色がない、若しくは、やや青みがかった透明である。
△：塗膜が局所的に白化している。
×：塗膜が全体に白化している。
<Hot water whitening resistance>
Each test paint to which an appropriate amount of film forming aid was added was applied on a blackboard with a 6 mil applicator, dried at 50 ° C. for 6 hours, and then cured at room temperature for one day. Thereafter, the test plate was immersed in warm water at 60 ° C. for 24 hours, and the degree of whitening of the coating film after drying was visually determined.
[Evaluation criteria]
A: There is no discoloration of the coating film.
○: The coating film has no discoloration or is slightly bluish and transparent.
Δ: The coating film is locally whitened.
X: The coating film is whitened as a whole.
＜溶出性＞
各試験塗料をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板に６ｍｉｌアプリケーターで塗装し、７０℃で２時間乾燥した後に室温で１日乾燥させた。作製した膜を剥がして、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し膜重量を測定したのちに２３℃のイオン交換水に２４時間浸漬した。取り出した膜を２３℃で減圧乾燥し、下記一般式にて塗膜からの水への溶出率を算出した；
溶出率（％）＝｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量）／（浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
［評価基準］
◎：溶出率１％未満（塗膜の劣化が全くなく、試験開始時の状態が維持されている）
○：溶出率１％以上２％未満（塗膜の劣化がほとんどなく、艶も維持されている）
△：溶出率２％以上５％未満（塗膜表面が若干洗い流され、艶が一部低下する）
×：溶出率５％以上（塗膜表面が脆弱化し、艶が全体的に低下する）
<Elution properties>
Each test paint was applied to a polytetrafluoroethylene (PTFE) plate with a 6 mil applicator, dried at 70 ° C. for 2 hours, and then dried at room temperature for 1 day. The produced film was peeled off, cut into a 10 cm × 10 cm square, measured for the weight of the film, and then immersed in ion exchange water at 23 ° C. for 24 hours. The taken-out membrane was dried under reduced pressure at 23 ° C., and the elution rate of the coating film into water was calculated according to the following general formula;
Elution rate (%) = {1− (absolute dry weight after immersion) / (absolute dry weight before immersion)} × 100
[Evaluation criteria]
A: Less than 1% elution rate (There is no deterioration of the coating film and the state at the start of the test is maintained)
○: Elution rate of 1% or more and less than 2% (the coating film is hardly deteriorated and the gloss is maintained)
Δ: Elution rate of 2% or more and less than 5% (the surface of the coating film is washed away slightly and the gloss is partially reduced)
X: Elution rate of 5% or more (the surface of the coating film becomes brittle and the gloss decreases overall)
＜貯蔵安定性＞
上記実施例１〜２２及び比較例１〜６の各塗料を各々１００ｍｌガラス製サンプル瓶に入れ、密栓した状態で５０℃恒温室に１ヶ月間貯蔵し、その状態を以下のように評価した。
<Storage stability>
Each of the paints of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 6 were placed in a 100 ml glass sample bottle, stored in a 50 ° C. constant temperature room for one month in a sealed state, and the state was evaluated as follows.
［評価基準］
○：試験前と同じ状態であり、変化なし。
△：目視で沈殿ブツは確認されないが、塗装したときの外観に差を生じる。
×：目視で沈殿ブツが確認された。
[Evaluation criteria]
○: Same state as before the test, no change.
Δ: Precipitates are not visually confirmed, but there is a difference in appearance when painted.
X: Precipitation was confirmed visually.
＊１ ＡＤＥＫＡ（株）製界面活性剤（ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド），平均分子量２５００，ＥＯ２０％、曇点３２℃
＊２ ＡＤＥＫＡ（株）製界面活性剤（ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド），平均分子量２９００，ＥＯ４０％、曇点５８℃
＊３ ＡＤＥＫＡ（株）製界面活性剤（ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド），平均分子量８３５０，ＥＯ８０％、曇点１００℃以上
＊４ ＡＤＥＫＡ（株）製界面活性剤（ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド），平均分子量１０８００，ＥＯ８０％、曇点１００℃以上
＊５ 日油（株）製界面活性剤（ポリエチレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド），平均分子量３３００，ＥＯ４０％
＊６ 花王（株）製界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
＊７ 花王（株）製界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタントリオレート）
＊８ 球状コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、固形分ＳｉＯ２：３０％、粒子径：８〜１１ｎｍ、ｐＨ９．５〜１０．５、Ｎａ安定型
＊９ 球状コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、固形分ＳｉＯ２：２０％、粒子径：１０〜２０ｎｍ、ｐＨ９．５〜１０．０、Ｎａ安定型
＊１０ 球状コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、固形分ＳｉＯ２：２０％、粒子径：１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．５〜９．０、ｐＨ安定型
＊１１ 球状コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、固形分ＳｉＯ２：２０％、粒子径：１０〜２０ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０．０、Ｎａ安定型
＊１２ 鎖状コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、固形分ＳｉＯ２：１９％、粒子径：１０〜１８ｎｍの粒子が８０〜１２０ｎｍに結合、ｐＨ９．５〜１１．０、Ｎａ安定型
＊１３ 棒状コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、固形分ＳｉＯ２：２０％、粒子径：４０〜１００ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０．５、Ｎａ安定型
＊１４ 球状コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、固形分ＳｉＯ２：４０％、粒子径：２００ｎｍ、ｐＨ８．０〜１０．０、Ｎａ安定型
＊１５ 三井武田ケミカル（株）製ウレタンディスパージョン、ＮＶ３５％
＊１６ 酸化チタン、石原産業（株）製
＊１７ ノニオン性界面活性剤、ビックケミージャパン（株）製
＊１８ ウレタン系増粘剤、ローム・アンド・ハース（株）製
＊１９ シリコーン系消泡剤、サンノプコ（株）製
* 1 Surfactant (polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide) manufactured by ADEKA Corporation, average molecular weight 2500, EO 20%, cloud point 32 ° C
* 2 Surfactant (polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide) manufactured by ADEKA Corporation, average molecular weight 2900, EO 40%, cloud point 58 ° C
* 3 Surfactant manufactured by ADEKA (polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide), average molecular weight 8350, EO 80%, cloud point of 100 ° C or higher * 4 Surfactant manufactured by ADEKA (polyethylene oxide-polypropylene oxide) Polyethylene oxide), average molecular weight 10800, EO 80%, cloud point 100 ° C. or higher * 5 Surfactant manufactured by NOF Corporation (polyethylene oxide-polybutylene oxide-polyethylene oxide), average molecular weight 3300, EO 40%
* 6 Surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) manufactured by Kao Corporation
* 7 Surfactant manufactured by Kao Corporation (polyoxyethylene sorbitan trioleate)
* 8 Spherical colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content SiO 2 : 30%, particle size: 8 to 11 nm, pH 9.5 to 10.5, Na stable type * 9 Spherical colloidal silica, Nissan Chemical Industries ( Co., Ltd., solid content SiO 2 : 20%, particle size: 10 to 20 nm, pH 9.5 to 10.0, Na stable type * 10 spherical colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content SiO 2 : 20 %, Particle size: 10 to 20 nm, pH 8.5 to 9.0, pH stable type * 11 spherical colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content SiO 2 : 20%, particle size: 10 to 20 nm, pH 9 0.1 to 10.0, Na stable type * 12 chain colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content SiO 2 : 19%, particle diameter: 10 to 18 nm particles bonded to 80 to 120 nm, pH 9. 5-11 0, Na stable * 13 bar-like colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content SiO 2: 20%, particle size: 40~100nm, pH9.0~10.5, Na stable * 14 spherical colloidal silica , Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content SiO 2 : 40%, particle size: 200 nm, pH 8.0 to 10.0, Na stable type * 15 Urethane dispersion manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., NV 35%
* 16 Titanium oxide, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. * 17 Nonionic surfactant, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. * 18 Urethane thickener, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd. * 19 Silicone antifoaming agent Made by San Nopco
表１〜表３から明らかな通り、本発明の塗料組成物は、耐汚染性とその維持性に優れ、耐水性、耐温水白化性も良好であった。比較例１の一般的なアクリルエマルションのみの塗膜は接触角が高く、濡れ性が悪いために汚染が付着しやすく、最も雨筋汚染性に劣っていた。比較例２の（Ｃ）水分散コロイダルシリカを含有しない場合、比較例３及び４の（Ｂ）水性樹脂組成物を含有しない場合にも、塗膜表面の親水性が向上しないために、汚染物質が付着したまま流去されず、耐雨筋汚染性に劣っていた。比較例４は（Ｃ）水分散コロイダルシリカ量が多いために初期の雨筋汚染性は比較的良好であったが、塗膜内の水分散コロイダルシリカ量が多いために耐水性、溶出率に劣った。（Ｂ）水性樹脂組成物の代わりに一般的なノニオン性界面活性剤を配合した比較例５、６においても、濡れ性が向上せず、雨筋汚染性が劣っていた。 As is apparent from Tables 1 to 3, the coating composition of the present invention was excellent in stain resistance and its maintainability, and was also excellent in water resistance and hot water whitening resistance. The coating film of only the general acrylic emulsion of Comparative Example 1 had a high contact angle and poor wettability, so that contamination was likely to adhere to it, and it was inferior in rain-stain contamination. In the case of not containing the (C) water-dispersed colloidal silica of Comparative Example 2 and also in the case of not containing the (B) aqueous resin composition of Comparative Examples 3 and 4, since the hydrophilicity of the coating film surface is not improved, the pollutant Was not washed away, and was inferior in rain-stain stain resistance. In Comparative Example 4, (C) the amount of water-dispersed colloidal silica was large, so the initial rain streak contamination was relatively good, but because the amount of water-dispersed colloidal silica in the coating film was large, the water resistance and elution rate were reduced. inferior. (B) In Comparative Examples 5 and 6 in which a general nonionic surfactant was blended in place of the aqueous resin composition, the wettability was not improved and the rain-stain contamination was inferior.
Claims (5)
（Ｂ）ポリエチレンオキサイド−ポリアルキレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（アルキレン鎖は炭素数３以上）を基本骨格とする水性樹脂組成物及び
（Ｃ）水分散コロイダルシリカ
を含むことを特徴とする塗料組成物。 (A) An aqueous resin dispersion obtained by polymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer and (B) polyethylene oxide-polyalkylene oxide-polyethylene oxide (the alkylene chain has 3 or more carbon atoms) as a basic skeleton A coating composition comprising an aqueous resin composition and (C) water-dispersed colloidal silica.
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （ａ）
（式（ａ）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選ばれる。（４−ｎ）個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。） Furthermore, the coating composition in any one of Claims 1-4 containing (D) hydrolysable silane represented by the following general formula (a).
(R 1) n -Si- (R 2) 4-n (a)
(In formula (a), n is an integer of 0 to 3, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms. , a vinyl group, an acrylic acid alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or .n number of R 1 selected from methacrylic acid alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be the same, good .R 2 be different from (Selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group. (4-n) R 2 groups may be the same or different.)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016190970A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 大日本印刷株式会社 | Interior coating material |
| WO2017159564A1 (en) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 旭化成株式会社 | Highly durable antifogging coating film and coating composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5633958B2 (en) * | 2010-03-15 | 2014-12-03 | 大日本塗料株式会社 | Coating film manufacturing method and painted product |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000290464A (en) * | 1999-02-04 | 2000-10-17 | Mizutani Paint Co Ltd | Aqueous dispersion and its production and paint composition |
| JP2004352848A (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Kyoto Institute Of Technology | Water-based coating composition and method for improving solvent resistance of coating film |
| JP2006342280A (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Aqueous covering composition for preventing contamination |
| JP2007084678A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kaneka Corp | Coating composition, coating film obtained from the composition and method for producing the coating composition |
| JP2007262286A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coating composition |
| JP2008013771A (en) * | 2007-08-08 | 2008-01-24 | Kaneka Corp | Curable composition |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000290464A (en) * | 1999-02-04 | 2000-10-17 | Mizutani Paint Co Ltd | Aqueous dispersion and its production and paint composition |
| JP2004352848A (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Kyoto Institute Of Technology | Water-based coating composition and method for improving solvent resistance of coating film |
| JP2006342280A (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Aqueous covering composition for preventing contamination |
| JP2007084678A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Kaneka Corp | Coating composition, coating film obtained from the composition and method for producing the coating composition |
| JP2007262286A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coating composition |
| JP2008013771A (en) * | 2007-08-08 | 2008-01-24 | Kaneka Corp | Curable composition |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016190970A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 大日本印刷株式会社 | Interior coating material |
| WO2017159564A1 (en) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 旭化成株式会社 | Highly durable antifogging coating film and coating composition |
| JPWO2017159564A1 (en) * | 2016-03-14 | 2018-08-09 | 旭化成株式会社 | High durability anti-fogging coating film and coating composition |
| US11041076B2 (en) | 2016-03-14 | 2021-06-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Highly durable antifogging coating film and coating composition |
| JP2019019270A (en) * | 2017-07-20 | 2019-02-07 | 藤倉化成株式会社 | Multi-color coating composition |
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