JP5537817B2

JP5537817B2 - Heat ray high reflection paint composition and heat ray high reflection paint

Info

Publication number: JP5537817B2
Application number: JP2009020107A
Authority: JP
Inventors: 達朗山崎; 享岡本; 亮介長岡; 長生堀; 章子奥田
Original assignee: Obayashi Corp
Current assignee: Obayashi Corp
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2029-01-30
Also published as: JP2010174175A

Description

本発明は、建築物の屋根や屋上および外壁、車両、船舶、プラント、物置、道路等に塗装できる熱線高反射塗料組成物、ならびに該組成物により形成された塗膜を有する熱線高反射塗装物に関する。 The present invention relates to a heat ray high reflection paint composition that can be applied to the roof, roof and outer wall of a building, vehicle, ship, plant, storeroom, road, etc., and a heat ray high reflection paint having a coating film formed from the composition. About.

工場等の金属製折板屋根等では濃色系塗料が用いられることが多く、特に夏場において屋根の温度が７０℃以上まで上昇し、ヒートアイランド現象を引き起こす要因の一つとなっている。また、建物等の室温の上昇に伴い、大きな冷房負荷がかかる要因にもなっている。そこで、太陽光に由来する熱線（赤外線）を反射して温度上昇を抑制する塗膜を形成できる塗料組成物の開発が行われている。 Dark-colored paint is often used on metal folded-plate roofs in factories, etc., and the temperature of the roof rises to 70 ° C. or more, especially in summer, which is one of the factors that cause the heat island phenomenon. In addition, as the room temperature rises in a building or the like, it becomes a factor that a large cooling load is applied. Accordingly, development of coating compositions that can form a coating film that reflects heat rays (infrared rays) derived from sunlight and suppresses temperature rise has been performed.

特許文献１には、Ｂｉおよび／またはＹの酸化物とＭｎの酸化物とを含む複合金属酸化物顔料、シリケート化合物、および樹脂を含有する熱線高反射塗料組成物が示されている。
特許文献１の熱線高反射塗料組成物により形成される塗膜は、複合金属酸化物顔料により熱線を高い効率で反射し、温度上昇を抑制できる。また、該塗膜はシリケート化合物を含有していることで耐汚染性に優れており、塗膜表面が汚染されて反射率が低下することが抑制されるため、熱線の反射率を長期間維持できる。 Patent Document 1 discloses a heat ray highly reflective coating composition containing a composite metal oxide pigment containing an oxide of Bi and / or Y and an oxide of Mn, a silicate compound, and a resin.
The coating film formed from the heat ray highly reflective coating composition of Patent Document 1 reflects heat rays with high efficiency by the composite metal oxide pigment, and can suppress an increase in temperature. In addition, since the coating film contains a silicate compound, the coating film is excellent in stain resistance, and the reflectance of the coating film is prevented from being contaminated and the reflectance is lowered. it can.

特許文献１の熱線高反射塗料組成物は、耐汚染性および耐候性に優れる点から、通常、溶剤系塗料組成物として用いられる。しかし、溶剤系塗料組成物はトルエン、キシレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を放散するため、塗装時の作業環境および地球環境への悪影響がある。また、改修の際に水性塗料と併用して重ね塗りすることが困難である。
そこで、環境面に配慮し、特許文献１の熱線高反射塗料組成物を水性塗料組成物とすることが考えられるが、この場合、水系塗料としたときのシリケート化合物の安定性が低く、該塗料組成物の貯蔵安定性は低下する。 The heat ray highly reflective coating composition of Patent Document 1 is usually used as a solvent-based coating composition because it is excellent in stain resistance and weather resistance. However, since the solvent-based coating composition emits volatile organic compounds (VOC) such as toluene and xylene, there is an adverse effect on the working environment and the global environment during coating. In addition, it is difficult to recoat with a water-based paint at the time of renovation.
Accordingly, in consideration of the environment, it is conceivable to use the heat ray highly reflective coating composition of Patent Document 1 as an aqueous coating composition. In this case, the stability of the silicate compound when used as a water-based coating is low, and the coating The storage stability of the composition is reduced.

なお、特許文献２には、耐汚染性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物として、２個以上のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を１個以上含有する重合体からなる低汚染化剤を含有する塗料組成物が示されている。
特許文献２には、該塗料組成物に使用される顔料については特段の記載はないが、白色顔料を用いた場合には、白色であること自体である程度の熱線反射性を有するため、得られた塗膜もある程度の熱線反射性を有すると考えられる。しかし、濃色系顔料を用いた場合には該塗料組成物から形成された塗膜は熱線反射性能を有することはなく、むしろ濃色系であるがゆえに熱線を吸収してしまうために、該塗料組成物から形成される塗膜を有する塗装物の温度上昇は大きな問題となる。 Patent Document 2 contains a low-staining agent comprising a polymer containing one or more repeating units having two or more hydroxy groups as a coating composition capable of forming a coating film excellent in stain resistance. A coating composition is shown.
In Patent Document 2, there is no particular description about the pigment used in the coating composition, but when a white pigment is used, it is obtained because it is white and has a certain degree of heat ray reflectivity. The coated film is also considered to have a certain degree of heat ray reflectivity. However, when a dark color pigment is used, the coating film formed from the coating composition does not have heat ray reflection performance, but rather absorbs heat rays because it is a dark color system. A rise in temperature of a coated article having a coating film formed from the coating composition is a serious problem.

特開２００８−１０６０９２号公報JP 2008-106092 A 特開２００３−５５６１７号公報JP 2003-55617 A

本発明は、濃色系塗料においても高い反射率で熱線を反射でき、かつ汚染による反射率低下を抑制する優れた耐汚染性を有する塗膜を形成できる、塗装時の作業環境および地球環境に悪影響がなく、貯蔵安定性に優れた水性の熱線高反射塗料組成物、および該組成物により形成された塗膜を有する熱線高反射塗装物の提供を目的とする。 The present invention is capable of reflecting a heat ray with a high reflectance even in a dark paint, and can form a coating film having excellent stain resistance that suppresses a decrease in reflectance due to contamination. An object of the present invention is to provide an aqueous heat ray high reflection paint composition having no adverse effects and excellent in storage stability, and a heat ray high reflection paint having a coating film formed from the composition.

本発明は、前記課題を達成するために以下の構成を採用した。
［１］ビスマス（以下、「Ｂｉ」という。）の酸化物とイットリウム（以下、「Ｙ」という。）の酸化物の少なくとも一方の酸化物とマンガン（以下、「Ｍｎ」という。）の酸化物とを含有する複合金属酸化物顔料と、下記単量体（α）に基づく、２個以上のヒドロキシ基を有する重合単位を全重合単位に対して１０質量％以上含有する非フッ素系重合体と、一部または全部がフッ素樹脂である樹脂と、水とを含有することを特徴とする熱線高反射塗料組成物。
単量体（α）：ＣＨ _２＝ＣＨＣＯＯＲ ^１、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＣＯＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＯＣＯＲ ^１、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＯＣＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＯＲ ^１、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＣＨ _２ＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＣＨ _２ＯＣＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＣＯＮＨＲ ^１、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＣＯＮＨＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ ^１） _２、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＣＯＮ（Ｒ ^１） _２、ＣＨ _２＝ＣＨＮＨＣＯＲ ^１およびＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＮＨＣＯＲ ^１からなる群から選ばれる少なくとも１種。
（ただし、Ｒ ^１は２個以上のヒドロキシ基を有する有機基であり、Ｒ ^１が２個以上含まれる場合は同一であっても異なっていてもよい。）
［２］前記非フッ素系重合体が、さらに前記２個以上のヒドロキシ基を除く架橋性官能基を有する重合単位を有する［１］に記載の熱線高反射塗料組成物。
［３］さらに架橋剤を含有する［１］または［２］に記載の熱線高反射塗料組成物。
［４］前記複合金属酸化物顔料の含有量が樹脂固形分に対して０．１質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱線高反射塗料組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱線高反射塗料組成物を塗布して形成された塗膜を有する熱線高反射塗装物。 The present invention employs the following configuration in order to achieve the above-described problems.
[1] At least one oxide of bismuth (hereinafter referred to as “Bi”) and yttrium (hereinafter referred to as “Y”) oxide and manganese (hereinafter referred to as “Mn”) oxide A non-fluorinated polymer containing 10 mass% or more of polymer units having two or more hydroxy groups based on the following monomer (α) based on the following monomer (α): A heat ray highly reflective coating composition characterized by containing a resin partly or entirely of a fluororesin and water.
Monomer (α): CH ₂ = CHCOOR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) COOR ¹ , CH ₂ = CHOCOR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) OCOR ¹ , CH ₂ = CHOR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) OR ¹ , CH ₂ = CHCH ₂ OR ¹ , CH ₂ = CHCH ₂ OCOR ¹ , CH ₂ = CHCONHR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) CONHR ¹ , CH ₂ = CHCON (R ¹ ) ₂ _{_{^{_{, CH 2 = C (CH 3}}}} ) CON (R 1) 2, CH 2 = CHNHCOR 1 and _CH 2 ₌ C (CH 3) at least one selected from the group consisting of NHCOR ^1.
(However, R ¹ is an organic group having two or more hydroxy groups, and when two or more R ¹ are contained, they may be the same or different.)
[2] The heat ray highly reflective coating composition according to [1], wherein the non-fluorine polymer further has a polymerized unit having a crosslinkable functional group excluding the two or more hydroxy groups.
[3] The heat ray highly reflective coating composition according to [1] or [2], further comprising a crosslinking agent .
[4 ] The heat ray highly reflective coating composition according to any one of [1] to [ 3 ], wherein the content of the composite metal oxide pigment is 0.1% by mass or more based on the resin solid content.
[ 5 ] A heat ray high reflection paint having a coating film formed by applying the heat ray high reflection paint composition according to any one of [1] to [ 4 ].

本発明の熱線高反射塗料組成物は、貯蔵安定性に優れた水性の塗料組成物であり、高い反射率で熱線を反射でき、かつ優れた耐汚染性を有する塗膜を形成できる。
また、本発明の熱線反射塗料組成物は、水性であるので揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散がほとんどなく、塗装時の作業環境および地球環境に悪影響を及ぼさない。
さらに、本発明の熱線高反射塗装物は、高い反射率で熱線を反射することで温度上昇が抑制されており、かつ優れた耐汚染性を有するので塗膜表面の汚染によって熱線反射性能が低下することが抑制されている。 The heat ray highly reflective coating composition of the present invention is an aqueous coating composition excellent in storage stability, and can form a coating film that can reflect heat rays with high reflectivity and has excellent stain resistance.
In addition, since the heat ray reflective coating composition of the present invention is aqueous, it hardly emits volatile organic compounds (VOC) and does not adversely affect the working environment and the global environment during painting.
Furthermore, the heat ray highly reflective coating of the present invention has a high reflectivity to reflect the heat ray, and the temperature rise is suppressed, and since it has excellent contamination resistance, the heat ray reflection performance is degraded due to contamination of the coating surface. To be suppressed.

［熱線高反射塗料組成物］
本発明の熱線高反射塗料組成物（以下、「本塗料組成物」という。）は、Ｂｉの酸化物とＹの酸化物のいずれか一方の酸化物とＭｎの酸化物とを含有する複合金属酸化物顔料（以下、「複合顔料Ｍ」という。）と、２個以上のヒドロキシ基を有する重合単位を全重合単位に対して１０質量％以上含有する非フッ素系重合体と、樹脂と、水とを含有する組成物である。 [Heat ray highly reflective coating composition]
The heat ray highly reflective coating composition of the present invention (hereinafter referred to as “the present coating composition”) is a composite metal containing any one of an oxide of Bi, an oxide of Y, and an oxide of Mn. An oxide pigment (hereinafter referred to as “composite pigment M”), a non-fluorine polymer containing 10% by mass or more of polymerized units having two or more hydroxy groups, the resin, water It is a composition containing these.

（顔料）
複合顔料Ｍは、形成される塗膜に熱線反射性能を付与する役割を果たす。
複合顔料Ｍは、Ｂｉの酸化物とＹの酸化物のいずれか一方の酸化物とＭｎの酸化物とを含有する。すなわち、複合顔料Ｍは、Ｂｉの酸化物とＹの酸化物とＭｎの酸化物を含有する態様、Ｂｉの酸化物とＭｎの酸化物を含有する態様、またはＹの酸化物とＭｎの酸化物を含有する態様のいずれかである。
複合顔料Ｍ中のＭｎの酸化物の含有量は、５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。Ｍｎの酸化物の含有量が５質量％以上であれば、充分な熱線反射効果が得られやすい。
複合顔料Ｍは、ＢｉとＹの少なくとも一方と、Ｍｎとの混合物を、７００℃以上の焼成温度で焼成して得られる酸化物を使用することが好ましい。なお、複合顔料Ｍの原料として使用されるＢｉ、Ｙ、Ｍｎは単体に限定されず、酸化物等の化合物であってもよい。 (Pigment)
The composite pigment M plays a role of imparting heat ray reflection performance to the formed coating film.
The composite pigment M contains one of a Bi oxide and a Y oxide and a Mn oxide. That is, the composite pigment M is an embodiment containing an oxide of Bi, an oxide of Y and an oxide of Mn, an embodiment containing an oxide of Bi and an oxide of Mn, or an oxide of Y and an oxide of Mn. It is either of the aspects containing.
The content of the Mn oxide in the composite pigment M is preferably 5 to 65% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. When the content of the Mn oxide is 5% by mass or more, a sufficient heat ray reflection effect is easily obtained.
The composite pigment M preferably uses an oxide obtained by firing a mixture of at least one of Bi and Y and Mn at a firing temperature of 700 ° C. or higher. Note that Bi, Y, and Mn used as raw materials for the composite pigment M are not limited to simple substances, and may be compounds such as oxides.

複合顔料Ｍの平均粒子径は、０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。ただし、平均粒子径とは、任意に選択した粒子の粒子径を数平均した値である。複合顔料Ｍの平均粒子径が３０μｍ以下であれば、形成される塗膜の光沢が低下することを抑制しやすい。
平均粒子径０．１μｍ〜３０μｍの条件を満たす複合顔料Ｍの市販品としては、たとえば、ブラック６３０３、ブラック６３０１（以上、アサヒ化成工業社製）が挙げられる。 The average particle size of the composite pigment M is preferably 0.1 μm to 30 μm. However, the average particle diameter is a value obtained by averaging the particle diameters of arbitrarily selected particles. If the average particle diameter of the composite pigment M is 30 μm or less, it is easy to suppress a decrease in gloss of the formed coating film.
Examples of commercially available composite pigments M that satisfy the condition of an average particle size of 0.1 μm to 30 μm include black 6303 and black 6301 (above, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.).

複合顔料Ｍは黒系色の顔料であることが好ましく、樹脂中に分散させて配合することが可能である。
本塗料組成物中の顔料として複合顔料Ｍのみを使用する場合、本塗料組成物中の複合顔料Ｍの樹脂固形分に対する含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１〜２００質量％であることがより好ましく、１０〜１００質量％であることがさらに好ましい。複合顔料Ｍの前記含有量が０．１質量％以上であれば、充分な熱線反射効果が得られやすい。また、複合顔料Ｍの前記含有量が２００質量％以下であれば、形成される塗膜の光沢が低下することを抑制しやすい。 The composite pigment M is preferably a black-colored pigment, and can be mixed and dispersed in the resin.
When only the composite pigment M is used as the pigment in the coating composition, the content of the composite pigment M in the coating composition with respect to the resin solid content is preferably 0.1% by mass or more. More preferably, it is -200 mass%, and it is further more preferable that it is 10-100 mass%. When the content of the composite pigment M is 0.1% by mass or more, a sufficient heat ray reflection effect is easily obtained. Moreover, if the said content of the composite pigment M is 200 mass% or less, it will be easy to suppress that the glossiness of the coating film formed falls.

本塗料組成物は、用途や目的に応じて色調を調整する目的で、複合顔料Ｍに加えて他の着色顔料を含有させてもよい。他の着色顔料としては、たとえば、酸化チタン、べんがら、黄土、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸等の無機系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等の有機系顔料が挙げられる。
ただし、熱線反射性能をより生かすという観点からは、本塗料組成物を塗装して形成された塗膜が濃色系の色調になるように顔料組成を調整することが好ましい。具体的には、本塗料組成物を塗装して形成された塗膜のＪＩＳＺ８７２９に規定された明度Ｌ^＊が５〜８０となるように調整することが好ましく、１０〜６０となるように調整することがより好ましい。 The present coating composition may contain other colored pigments in addition to the composite pigment M for the purpose of adjusting the color tone according to the application and purpose. Other coloring pigments include, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, red pepper, ocher, calcium carbonate, aluminum silicate, white carbon, finely divided silicic acid, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, isoindolinone, benzimidazolone. And organic pigments such as dioxazine.
However, from the viewpoint of making better use of the heat ray reflection performance, it is preferable to adjust the pigment composition so that the coating film formed by applying the present coating composition has a dark color tone. Specifically, it is preferable to adjust the lightness L ^* specified in JIS Z 8729 of the coating film formed by applying the present coating composition to be 5 to 80, and to be 10 to 60. It is more preferable to adjust.

複合顔料Ｍに加えて他の着色顔料を含有させる場合、本塗料組成物中の顔料全体の樹脂固形分に対する含有量は、０．１〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。顔料全体の含有量が０．１質量％以上であれば、複合顔料Ｍの含有量が少なくなりすぎて熱線反射効果が低下することを抑制しやすい。また、顔料全体の含有量が２００質量％以下であれば、形成される塗膜の光沢が低下することを抑制しやすい。 When other colored pigments are contained in addition to the composite pigment M, the content of the entire pigment in the coating composition with respect to the resin solid content is preferably 0.1 to 200% by mass, and 10 to 100% by mass. It is more preferable that If content of the whole pigment is 0.1 mass% or more, it will be easy to suppress that content of the composite pigment M becomes too small and a heat ray reflective effect falls. Moreover, if content of the whole pigment is 200 mass% or less, it will be easy to suppress that the glossiness of the coating film formed falls.

（非フッ素系重合体）
本塗料組成物は、２個以上のヒドロキシ基を有する重合単位（以下、「単位（ａ）」という。）を全重合単位に対して１０質量％以上含有する非フッ素系重合体（以下、「非フッ素系重合体Ａ」という。）を含有する。非フッ素系重合体とは、フッ素原子を有さない重合体である。
非フッ素系重合体Ａは、形成される塗膜に耐汚染性を付与する役割を果たす。
非フッ素系重合体Ａは、単位（ａ）を有し、また必要に応じて単位（ａ）以外の重合単位（以下、「単位（ｂ）」という。）を有していてもよい。
単位（ａ）は、たとえば、２個以上のヒドロキシ基を有する重合性単量体（以下、「単量体（α）」という。）を重合させることにより重合体に導入できる。また、反応部位を有する重合体に２個以上のヒドロキシ基を導入する等の各種変性方法によっても、単位（ａ）を重合体に導入できる。以下、単量体（α）を典型例として挙げて説明する。 (Non-fluorine polymer)
The coating composition contains a non-fluorinated polymer (hereinafter referred to as “a unit (a)”) containing 10% by mass or more of polymer units having two or more hydroxy groups (hereinafter referred to as “unit (a)”). Non-fluorinated polymer A ”). The non-fluorine polymer is a polymer having no fluorine atom.
The non-fluorinated polymer A plays a role of imparting stain resistance to the formed coating film.
The non-fluorinated polymer A has a unit (a) and may have a polymer unit other than the unit (a) (hereinafter referred to as “unit (b)”) as necessary.
The unit (a) can be introduced into the polymer by polymerizing a polymerizable monomer having two or more hydroxy groups (hereinafter referred to as “monomer (α)”), for example. The unit (a) can also be introduced into the polymer by various modification methods such as introducing two or more hydroxy groups into the polymer having a reactive site. Hereinafter, the monomer (α) will be described as a typical example.

また、本明細書の具体的化合物名において（メタ）アクリレートと記載されたものは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。 Moreover, what was described as (meth) acrylate in the specific compound name of this specification means an acrylate or a methacrylate. Similarly, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.

単量体（α）としては、たとえば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ^１、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ^１、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＯＲ^１、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＯＣＯＲ^１、ＣＨ_２＝ＣＨＯＲ^１、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＯＲ^１、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＲ^１、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＲ^１、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＲ^１、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＲ^１、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ^１）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＮ（Ｒ^１）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＮＨＣＯＲ^１、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＮＨＣＯＲ^１が挙げられる。ただし、Ｒ^１は２個以上のヒドロキシ基を有する有機基である。
Ｒ^１は、耐汚染性に優れる点から、炭素数１〜１００の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましい。Ｒ^１が２個以上含まれる場合は同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ^１には、ヒドロキシ基以外の官能基や、窒素原子、塩素原子等の他の原子が含まれていてもよい。 As the monomer (α), for example, CH ₂ = CHCOOR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) COOR ¹ , CH ₂ = CHOCOR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) OCOR ¹ , CH ₂ = CHOR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) OR ¹ , CH ₂ = CHCH ₂ OR ¹ , CH ₂ = CHCH ₂ OCOR ¹ , CH ₂ = CHCONHR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) CONHR ¹ , CH ₂ = CHCON ( ^{_{_{_{R 1) 2, CH 2 =}}}} C (CH 3) CON (R 1) 2, CH 2 = CHNHCOR 1, CH 2 = C (CH 3) NHCOR 1 may be mentioned. However, R ¹ is an organic group having two or more hydroxy groups.
R ¹ is preferably an organic group having 1 to 100 carbon atoms, and more preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of excellent contamination resistance. When two or more R ¹ are contained, they may be the same or different. Further, R ¹ may contain a functional group other than a hydroxy group, and other atoms such as a nitrogen atom and a chlorine atom.

単量体（α）の具体例としては、下記の単量体が挙げられる。
単量体（α−１）：３官能以上のポリオール化合物または糖類と（メタ）アクリル酸等とのエステル。
単量体（α−２）：アミノ基を有する２官能以上のポリオール化合物またはアミノ基を有する糖類と（メタ）アクリル酸等とのアミド。 Specific examples of the monomer (α) include the following monomers.
Monomer (α-1): an ester of a trifunctional or higher functional polyol compound or saccharide with (meth) acrylic acid or the like.
Monomer (α-2): an amide of a bifunctional or higher functional polyol compound having an amino group or a saccharide having an amino group and (meth) acrylic acid or the like.

３官能以上のポリオール化合物としては、たとえば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
糖類としては、たとえば、グルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、フルクトース、Ｄ−リボース等の単糖類、該単糖類から誘導されるグルコシド類、ガラクトシド類もしくはフルクトシド類、さらにはそれらの二量体、三量体が挙げられる。
アミノ基を有する２官能以上のポリオール化合物としては、たとえば、３−アミノ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。
アミノ基を有する糖類としては、たとえば、Ｄ−グルコサミンが挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional polyol compound include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, and 2-hydroxymethyl-2-methyl-1. , 3-propanediol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol.
Examples of the saccharide include monosaccharides such as glucose, mannose, galactose, growth, fructose, and D-ribose, glucosides derived from the monosaccharide, galactosides or fructosides, and dimers and trimers thereof. The body is mentioned.
Examples of the bifunctional or higher functional polyol compound having an amino group include 3-amino-1,2-propanediol.
Examples of the saccharide having an amino group include D-glucosamine.

非フッ素系重合体Ａに含まれる単位（ａ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
非フッ素系重合体Ａにおける単位（ａ）の含有量は、全重合単位に対して１０〜１００質量％であり、３０〜１００質量％であることが好ましい。単位（ａ）の含有量が１０質量％以上であれば、優れた耐汚染性を有する塗膜が形成される。 The unit (a) contained in the non-fluorinated polymer A may be one type or two or more types.
The content of the unit (a) in the non-fluorinated polymer A is 10 to 100% by mass, and preferably 30 to 100% by mass with respect to all the polymerized units. When the content of the unit (a) is 10% by mass or more, a coating film having excellent stain resistance is formed.

単位（ｂ）は、単位（ａ）以外の重合単位、すなわち１個のヒドロキシ基を有するか、ヒドロキシ基を有していない重合単位である。
単位（ｂ）の少なくとも１種は、２個以上のヒドロキシ基を除く、架橋性官能基を有する重合単位（以下、「単位（ｂ１）」という。）であることが好ましい。また、単位（ｂ）における単位（ｂ１）以外の単位としては、単位（ａ）以外でかつ単位（ｂ１）以外の重合単位、すなわちヒドロキシ基や架橋性官能基を有さない重合単位（以下、「単位（ｂ２）」という。）が挙げられる。単位（ｂ）としては、単位（ｂ１）または単位（ｂ２）のいずれか１つであってもよく、単位（ｂ１）と単位（ｂ２）の併用であってもよい。 The unit (b) is a polymer unit other than the unit (a), that is, a polymer unit having one hydroxy group or no hydroxy group.
At least one of the units (b) is preferably a polymerized unit having a crosslinkable functional group (hereinafter referred to as “unit (b1)”) excluding two or more hydroxy groups. In addition, the unit other than the unit (b1) in the unit (b) is a unit other than the unit (a) and a unit other than the unit (b1), that is, a polymer unit having no hydroxy group or crosslinkable functional group (hereinafter referred to as “unit”). "Unit (b2)"). The unit (b) may be either one of the unit (b1) or the unit (b2), or a combination of the unit (b1) and the unit (b2).

単位（ｂ１）が有する架橋性官能基としては、架橋反応に一般的に用いられる架橋性官能基が挙げられ、具体的には、アルデヒド性カルボニル基、ケトン性カルボニル基、１個のヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸残基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン残基、アミド基、アルコキシ基、加水分解性シリル基が挙げられる。
単位（ｂ１）を与える重合性単量体（以下、「単量体（β１）」という。）としては、架橋性官能基を有する単量体が挙げられる。単量体（β１）の具体例としては、下記の単量体が挙げられる。
単量体（β１−１）：アルデヒド性カルボニル基を有する単量体。
単量体（β１−２）：ケトン性カルボニル基を有する単量体。
単量体（β１−３）：１個のヒドロキシ基を有する単量体。
単量体（β１−４）：カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩。
単量体（β１−５）：スルホ基を有する単量体もしくはその塩。
単量体（β１−６）：リン酸残基を有する単量体もしくはその塩。
単量体（β１−７）：エポキシ基を有する単量体。
単量体（β１−８）：アミノ基を有する単量体もしくはその塩。
単量体（β１−９）：オキサゾリン残基を有する単量体。
単量体（β１−１０）：アミド基を有する単量体。
単量体（β１−１１）：アルコキシ基を有する単量体。
単量体（β１−１２）：加水分解性シリル基を有する単量体。
ただし、単量体（β１−１）および単量体（β１−２）におけるカルボニルとは、それぞれアルデヒドおよびケトンを表し、エステル、アミド、カルボキシは除く。 Examples of the crosslinkable functional group possessed by the unit (b1) include crosslinkable functional groups generally used in a crosslinking reaction. Specifically, an aldehyde carbonyl group, a ketonic carbonyl group, one hydroxy group, Examples thereof include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid residue, an epoxy group, an amino group, an oxazoline residue, an amide group, an alkoxy group, and a hydrolyzable silyl group.
Examples of the polymerizable monomer that gives the unit (b1) (hereinafter referred to as “monomer (β1)”) include monomers having a crosslinkable functional group. Specific examples of the monomer (β1) include the following monomers.
Monomer (β1-1): A monomer having an aldehyde carbonyl group.
Monomer (β1-2): A monomer having a ketonic carbonyl group.
Monomer (β1-3): A monomer having one hydroxy group.
Monomer (β1-4): A monomer having a carboxy group or a salt thereof.
Monomer (β1-5): A monomer having a sulfo group or a salt thereof.
Monomer (β1-6): A monomer having a phosphate residue or a salt thereof.
Monomer (β1-7): A monomer having an epoxy group.
Monomer (β1-8): A monomer having an amino group or a salt thereof.
Monomer (β1-9): A monomer having an oxazoline residue.
Monomer (β1-10): A monomer having an amide group.
Monomer (β1-11): Monomer having an alkoxy group.
Monomer (β1-12): A monomer having a hydrolyzable silyl group.
However, carbonyl in the monomer (β1-1) and the monomer (β1-2) represents aldehyde and ketone, respectively, and excludes ester, amide, and carboxy.

単量体（β１−１）としては、たとえば、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−メチルスチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類が挙げられる。
β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類としては、たとえば、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチルプロパナールが挙げられる。 Examples of the monomer (β1-1) include (meth) acrolein, crotonaldehyde, β-formylstyrene, β-formyl-α-methylstyrene, β- (meth) acryloyloxy-α, α-dialkylpropanal. Kind.
Examples of β- (meth) acryloyloxy-α, α-dialkylpropanals include β- (meth) acryloyloxy-α, α-dimethylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α-diethyl. Propanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α-dipropylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α-methyl-α-butylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α, β-trimethylpropanal is mentioned.

単量体（β１−２）としては、たとえば、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレートが挙げられる。
さらに、単量体（β１−２）は活性メチレン部位を有する単量体であってもよい。該単量体としては、たとえば、アリルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer (β1-2) include diacetone acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl propyl ketone, and vinyl isopropyl ketone. , Vinyl butyl ketone, vinyl isobutyl ketone, vinyl tert-butyl ketone, vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, and (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylate.
Furthermore, the monomer (β1-2) may be a monomer having an active methylene moiety. Examples of the monomer include allyl acetoacetate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) propyl (meth) acrylate, 3- (acetoacetoxy) propyl (meth) acrylate, 2- ( Examples include acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate, 3- (acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate, and 4- (acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate.

単量体（β１−３）としては、たとえば、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシ基含有カルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステルが挙げられる。
また、単量体（β１−３）はポリオキシアルキレン鎖（以下、「ＰＯＡ鎖」という。）を有し、かつ、末端がヒドロキシ基である単量体であってもよく、たとえば、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＨ（ｋは１〜１００の整数である。以下同じ。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ_４Ｈ_８Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨ（ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨが挙げられる。
ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端がヒドロキシ基である単量体（β１−３）の市販品としては、たとえば、ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−４００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（以上、日本油脂社製）が挙げられる。 Examples of the monomer (β1-3) include vinylphenol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and hydroxymethyl (meth) acrylate. In addition, a vinyl ester or an allyl ester of a hydroxy group-containing carboxylic acid such as vinyl hydroxyalkylcrotonate can be used.
The monomer (β1-3) may be a monomer having a polyoxyalkylene chain (hereinafter referred to as “POA chain”) and having a terminal hydroxyl group. For example, CH ₂ _{_{_{= CHOCH 2 C 6 H 10 CH}}} 2 O (C 2 H 4 O) k H (k is an integer from 1 to 100. hereinafter the _{_{_{same.), CH 2 = CHOC 4}}} H 8 O (C 2 H 4 O) _{_{_{k H, CH 2 = CHCOOC 2}}} H 4 O (C 2 H 4 O) k H, CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k H, CH 2 = CHCOOC 2 H ₄ O (C ₂ H ₄ O) _m (C ₃ H ₆ O) _n H (m is 0 or an integer of 1 to 100, n is an integer of 1 to 100, and m + n is 1 to 100. hereinafter the _{_{same.), CH 2 = C (}} CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 _{_{_{) M (C 3 H 6 O}}} ) n H and the like.
Examples of commercially available monomers (β1-3) having a POA chain and having a hydroxyl group at the end include, for example, PE-90, PE-200, PE-350, AE-400, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, 50PEP-300, 70PEP-350B (above, manufactured by NOF Corporation) may be mentioned.

単量体（β１−４）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。
単量体（β１−５）としては、たとえば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシアリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、スルホエトキシアクリレート、スルホエトキシメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。
単量体（β１−６）としては、たとえば、リン酸２−アクリロイルオキシエチルエステル、リン酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル、もしくはそれらの塩が挙げられる。 Examples of the monomer (β1-4) include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof. .
Examples of the monomer (β1-5) include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-hydroxyallyloxy-1-propane sulfonic acid, sulfoethoxy acrylate, sulfoethoxy methacrylate, 2- Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, or a salt thereof.
Examples of the monomer (β1-6) include phosphoric acid 2-acryloyloxyethyl ester, phosphoric acid 2-methacryloyloxyethyl ester, and salts thereof.

単量体（β１−７）としては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテンが挙げられる。
単量体（β１−８）としては、たとえば、２−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、もしくはそれらの塩が挙げられる。
単量体（β１−９）としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
単量体（β１−１０）としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。 Examples of the monomer (β1-7) include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, and 3,4-epoxy-1-butene.
Examples of the monomer (β1-8) include 2-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, 2-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-amino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include allylamine or a salt thereof.
Examples of the monomer (β1-9) include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl- Examples include 2-oxazoline and 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline.
Examples of the monomer (β1-10) include (meth) acrylamide, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide.

単量体（β１−１１）としては、たとえば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、単量体（β１−１１）は、ＰＯＡ鎖を有し、かつ末端がアルコキシ基である単量体であってもよい。たとえば、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＣＨ_３（ｋは１〜１００の整数である。以下同じ。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ_４Ｈ_８Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＣＨ_３（ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＣＨ_３が挙げられる。
ＰＯＡ鎖を有し、かつ末端がアルコキシ基である単量体（β１−１１）の市販品としては、たとえば、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００（以上、日本油脂社製）が挙げられる。 Examples of the monomer (β1-11) include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (methoxymethyl) ( (Meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (propoxymethyl) (meth) acrylamide, Examples thereof include N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (butoxymethyl) (meth) acrylamide, and N- (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl) (meth) acrylamide.
The monomer (β1-11) may be a monomer having a POA chain and having an alkoxy group at the end. For _example, CH 2 = CHOCH (where k is an integer from 1 to 100. Hereinafter the _{_{_{_{same.) 2 C 6 H 10 CH}}}} 2 O (C 2 H 4 O) k CH 3, CH 2 = CHOC 4 H 8 O (C _{_{_{_{2 H 4 O) k CH 3}}}} , CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k CH 3, CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) k CH ₃ , CH ₂ = CHCOOC ₂ H ₄ O (C ₂ H ₄ O) _m (C ₃ H ₆ O) _n CH ₃ (m is 0 or an integer from 1 to 100, and n is an integer from 1 to 100 , m + n is 1-100. hereinafter the _same.) _include _{_{CH 2 = C (CH 3)}} COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n CH 3.
Examples of commercially available monomers (β1-11) having a POA chain and having an alkoxy group at the end include, for example, M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, and AM-90G (above , Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), PME-100, PME-200, PME-400 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).

単量体（β１−１２）としては、たとえば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the monomer (β1-12) include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2 -(Meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-vinylphenyltrimethoxysilane, p-vinylphenyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, 3-methyldimethoxysilyl And propyl vinyl ether.

単位（ｂ１）としては、単量体（β１−１）、単量体（β１−２）および単量体（β１−９）からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体から得られる重合単位であることが好ましい。
非フッ素系重合体Ａが有する単位（ｂ１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 The unit (b1) is a polymerized unit obtained from at least one monomer selected from the group consisting of the monomer (β1-1), the monomer (β1-2) and the monomer (β1-9). It is preferable that
The unit (b1) contained in the non-fluorinated polymer A may be one type or two or more types.

非フッ素系重合体Ａにおける単位（ｂ１）の含有量は、０．０１質量％以上かつ９０質量％未満であることが好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上であれば、形成される塗膜の耐汚染性およびその持続性がより良好である。前記含有量が９０質量％未満であれば、塗料組成物の貯蔵安定性がより良好である。 The content of the unit (b1) in the non-fluorinated polymer A is preferably 0.01% by mass or more and less than 90% by mass, and particularly preferably 1 to 50% by mass. When the content is 0.01% by mass or more, the stain resistance and the durability of the formed coating film are better. When the content is less than 90% by mass, the storage stability of the coating composition is better.

単位（ｂ２）を与える重合性単量体（β２）としては、下記の単量体が挙げられる。
単量体（β２−１）：炭化水素系オレフィン類。
単量体（β２−２）：ビニルエーテル類。
単量体（β２−３）：イソプロペニルエーテル類。
単量体（β２−４）：アリルエーテル類。
単量体（β２−５）：ビニルエステル類。
単量体（β２−６）：アリルエステル類。
単量体（β２−７）：アルキル（メタ）アクリル酸エステル類。
単量体（β２−８）：芳香族ビニル化合物。
単量体（β２−９）：クロロオレフィン類。
単量体（β２−１０）：共役ジエン類。
単量体（β２−１１）：多官能重合性二重結合を有する化合物。 Examples of the polymerizable monomer (β2) that gives the unit (b2) include the following monomers.
Monomer (β2-1): hydrocarbon-based olefins.
Monomer (β2-2): Vinyl ethers.
Monomer (β2-3): Isopropenyl ethers.
Monomer (β2-4): allyl ethers.
Monomer (β2-5): Vinyl esters.
Monomer (β2-6): allyl esters.
Monomer (β2-7): alkyl (meth) acrylic acid esters.
Monomer (β2-8): Aromatic vinyl compound.
Monomer (β2-9): Chloroolefins.
Monomer (β2-10): Conjugated dienes.
Monomer (β2-11): a compound having a polyfunctional polymerizable double bond.

単量体（β２−１）としては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。
単量体（β２−２）としては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、４−メチルー１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂環状アルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基含有ビニルエーテル類が挙げられる。 Examples of the monomer (β2-1) include ethylene, propylene, and isobutylene.
Examples of the monomer (β2-2) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, and isohexyl vinyl ether. , Chain alkyl vinyl ethers such as n-octyl vinyl ether and 4-methyl-1-pentyl vinyl ether, alicyclic alkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, and aromatic group-containing vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and benzyl vinyl ether. .

単量体（β２−３）としては、たとえば、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、ｎ−プロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテルが挙げられる。
単量体（β２−４）としては、たとえば、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルが挙げられる。
単量体（β２−５）としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニルが挙げられる。 Examples of the monomer (β2-3) include methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether, n-propyl isopropenyl ether, and n-butyl isopropenyl ether.
Examples of the monomer (β2-4) include ethyl allyl ether and cyclohexyl allyl ether.
Examples of the monomer (β2-5) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl octoate, vinyl versatate, and vinyl octadecanoate.

単量体（β２−６）としては、たとえば、酢酸アリル、プロピオン酸アリルが挙げられる。
単量体（β２−７）としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer (β2-6) include allyl acetate and allyl propionate.
Examples of the monomer (β2-7) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-n-hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate may be mentioned.

単量体（β２−８）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが挙げられる。
単量体（β２−９）としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化イソプロペニル、塩化アリルが挙げられる。 Examples of the monomer (β2-8) include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 3,4 -Dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 4-chloro-3-methyl Examples include styrene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylpyridine, and 4-vinylpyridine.
Examples of the monomer (β2-9) include vinyl chloride, vinylidene chloride, isopropenyl chloride, and allyl chloride.

単量体（β２−１０）としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
単量体（β２−１１）としては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
単位（ｂ２）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。 Examples of the monomer (β2-10) include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
Examples of the monomer (β2-11) include divinylbenzene, divinyl ether, allyl (meth) acrylate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol (meth) diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
The unit (b2) may be one type or two or more types.

非フッ素系重合体Ａにおける単位（ｂ２）の含有量は、形成される塗膜の耐汚染性およびその持続性の点から、８９．９９質量％未満であることが好ましく、０〜３０質量％であることが特に好ましい。 The content of the unit (b2) in the non-fluorinated polymer A is preferably less than 89.99% by mass from the viewpoint of stain resistance of the coating film to be formed and its durability, and is 0 to 30% by mass. It is particularly preferred that

非フッ素系重合体Ａの分子量は、数平均分子量で１６０〜１，０００，０００であることが好ましく、３２０〜１００，０００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば、形成される塗膜の耐汚染性がより良好である。 The molecular weight of the non-fluorinated polymer A is preferably 160 to 1,000,000 and more preferably 320 to 100,000 in terms of number average molecular weight. When the number average molecular weight is within this range, the stain resistance of the formed coating film is better.

非フッ素系重合体Ａは、たとえば、単量体（α）を、必要に応じて単量体（β）とともに溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法により合成できる。
前記合成における溶媒としては、水または水溶性の溶媒が好ましい。たとえば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、メチルアセテート、エチルアセテート、２，２−ジクロロジエチルエーテル、クロロプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトニトリルが挙げられる。
該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒は、重合安定性、溶媒置換の容易性の点から、メタノールまたはアセトンが好ましい。 The non-fluorinated polymer A can be synthesized by, for example, a method in which the monomer (α) is dissolved in a solvent together with the monomer (β) as necessary, heated, and reacted by adding a polymerization initiator.
As the solvent in the synthesis, water or a water-soluble solvent is preferable. For example, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, ethylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, glycerol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, methyl acetate, ethyl acetate, 2,2-dichlorodiethyl ether, chloropropanol, acetone, Examples include methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, dimethylformamide, formamide, and acetonitrile.
The solvent may be used alone or in combination of two or more. The solvent is preferably methanol or acetone from the viewpoint of polymerization stability and ease of solvent replacement.

重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用してもよい。該重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the polymerization initiator, known organic peroxides, inorganic peroxides, azo compounds and the like can be used. Organic peroxides and inorganic peroxides may be used as a redox catalyst in combination with a reducing agent. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルパーオキシドが挙げられる。
無機過酸化物としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩が挙げられる。
アゾ化合物としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isobutyryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and tert-butyl-α-cumyl peroxide.
Examples of inorganic peroxides include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and percarbonate.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.

さらに、非フッ素系重合体Ａの分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等を用いることができる。
メルカプタン類としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
ハロゲン化アルキル類としては、たとえば、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
該連鎖移動剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the non-fluorinated polymer A, mercaptans, alkyl halides and the like can be used as known chain transfer agents.
Examples of mercaptans include n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, and 2-ethylhexyl thioglycolate.
Examples of the alkyl halides include chloroform, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide.
The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.

本塗料組成物における非フッ素系重合体Ａの含有量は、樹脂固形分に対して０．１〜１００質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることがさらに好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、優れた耐汚染性を有する塗膜が形成されやすい。また、前記含有量が１００質量％以下であれば、形成される塗膜の耐候性を向上させやすい。 The content of the non-fluorinated polymer A in the coating composition is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, based on the resin solid content. More preferably, it is -30 mass%. When the content is 0.1% by mass or more, a coating film having excellent stain resistance is easily formed. Moreover, if the said content is 100 mass% or less, it will be easy to improve the weather resistance of the coating film formed.

（樹脂）
本塗料組成物の樹脂の一部または全部は、フッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂を用いることにより、より良好な耐候性を有する塗膜が得られる。
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体が好ましい。フルオロオレフィン系共重合体は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な他の共重合性単量体との共重合体である。 (resin)
Part or all of the resin of the present coating composition is preferably a fluororesin. By using a fluororesin, a coating film having better weather resistance can be obtained.
As the fluororesin, a fluoroolefin copolymer is preferable. The fluoroolefin copolymer is a copolymer of a fluoroolefin and another copolymerizable monomer copolymerizable with the fluoroolefin.

フルオロオレフィン系共重合体を構成するフルオロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。
フルオロオレフィン系共重合体中のフルオロオレフィンに基づく重合単位の割合は、塗膜に充分な耐候性を与えやすい点から、２０〜７０モル％であることが好ましい。 Examples of the fluoroolefin composing the fluoroolefin copolymer include C2-C3 fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, and vinyl fluoride.
The proportion of the polymer units based on the fluoroolefin in the fluoroolefin copolymer is preferably 20 to 70 mol% from the viewpoint of easily imparting sufficient weather resistance to the coating film.

フルオロオレフィン系共重合体を構成する他の共重合性単量体としては、ビニル系モノマー、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系モノマーとしては、たとえば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィンが挙げられる。 As another copolymerizable monomer constituting the fluoroolefin copolymer, a vinyl monomer, that is, a compound having a carbon-carbon double bond is preferable. Examples of vinyl monomers include vinyl ether, allyl ether, carboxylic acid vinyl ester, carboxylic acid allyl ester, and olefin.

ビニルエーテルとしては、たとえば、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられる。
アリルエーテルとしては、たとえば、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが挙げられる。 Examples of vinyl ethers include cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers such as nonyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and t-butyl vinyl ether.
Examples of the allyl ether include alkyl allyl ethers such as ethyl allyl ether and hexyl allyl ether.

カルボン酸ビニルエステルとしては、たとえば、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等のカルボン酸のビニルエステルが挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（以上、シェル化学社製）等を使用してもよい。
カルボン酸アリルエステルとしては、たとえば、前記カルボン酸のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。
他の共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the carboxylic acid vinyl ester include vinyl esters of carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid, pivalic acid, benzoic acid, and propionic acid. Moreover, you may use the commercially available Veova-9, Veova-10 (above, Shell Chemical Co., Ltd.) etc. as a vinyl ester of the carboxylic acid which has a branched alkyl group.
Examples of the carboxylic acid allyl ester include allyl esters of the carboxylic acid.
Examples of the olefin include ethylene, propylene, and isobutylene.
Another copolymerizable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、フルオロオレフィン系共重合体は、架橋性官能基を有していることが好ましい。該架橋性基としては、架橋反応に一般的に用いられる架橋性官能基が挙げられ、具体的には、アルデヒド性カルボニル基、ケトン性カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸残基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン残基、アミド基、アルコキシ基、加水分解性シリル基、ヒドロキシメチル基、双性イオン基、シアノ基が挙げられる。該架橋性官能基を導入する単量体は、単量体（β１）で挙げた単量体と同じ単量体が挙げられる。また、ヒドロキシメチル基を有する単量体、双生イオンを有する単量体、シアノ基を有する単量体を用いることもできる。樹脂への前記架橋性官能基の導入方法としては、予め前記架橋性官能基を有する単量体を共重合させる方法が挙げられる。 In addition, the fluoroolefin copolymer preferably has a crosslinkable functional group. Examples of the crosslinkable group include a crosslinkable functional group generally used in a crosslinking reaction, and specifically include an aldehyde carbonyl group, a ketone carbonyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphate residue. Group, epoxy group, amino group, oxazoline residue, amide group, alkoxy group, hydrolyzable silyl group, hydroxymethyl group, zwitterionic group and cyano group. Examples of the monomer for introducing the crosslinkable functional group include the same monomers as those mentioned for the monomer (β1). In addition, a monomer having a hydroxymethyl group, a monomer having a zwitterion, and a monomer having a cyano group can also be used. Examples of the method for introducing the crosslinkable functional group into the resin include a method in which a monomer having the crosslinkable functional group is copolymerized in advance.

ヒドロキシメチル基を有する単量体としては、たとえば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
双性イオンを有する単量体としては、たとえば、ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
シアノ基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、ケイ皮酸ニトリルが挙げられる。
また、架橋性官能基を導入する単量体としては、単量体（β１）で挙げた単量体の他に、架橋性官能基を有するビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類も好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、たとえば、単量体（β１−３）で挙げた単量体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル、２−ヒドロキシエチルルクロトン酸ビニル、４−ヒドロキシブチルクロトン酸ビニル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；２−ヒドロキシエチルアリルエステル、４−ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類が挙げられる。
また、その他の架橋性官能基を有する単量体としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、アミノプロピルエーテルなどのビニルエーテル、アリルエーテル類が挙げられる。 Examples of the monomer having a hydroxymethyl group include N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) methacrylamide, hydroxy Examples include methyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate.
Examples of the monomer having a zwitterion include phosphorylcholine group-containing (meth) acrylate.
Examples of the monomer having a cyano group include (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, and cinnamic nitrile. Is mentioned.
Moreover, as a monomer which introduce | transduces a crosslinkable functional group, in addition to the monomer quoted as the monomer (β1), vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters having a crosslinkable functional group Are also preferred.
Examples of the monomer having a hydroxy group include the monomers mentioned for the monomer (β1-3), 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, cyclohexane. Hydroxyalkyl vinyl ethers such as diol monovinyl ether; hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl allyl ether; hydroxyethyl vinyl ester, hydroxybutyl vinyl ester, vinyl 2-hydroxyethyl lucrotonate, Hydroxyalkyl vinyl esters such as vinyl 4-hydroxybutylcrotonate; 2-hydroxyethyl allyl ester, 4-hydroxybutyl allyl ester Hydroxyalkyl allyl ester such as Le like.
Examples of other monomers having a crosslinkable functional group include vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, and aminopropyl ether, and allyl ethers.

また、重合後の後反応によっても官能基を導入できる。後反応による導入方法としては、たとえば、カルボン酸ビニルエステルを共重合した重合体をケン化することによりヒドロキシ基を導入する方法、ヒドロキシ基を有する重合体に多価カルボン酸またはその無水物を反応させてカルボキシ基を導入する方法、ヒドロキシ基を有する重合体にイソシアナートアルキルアルコキシシランを反応させて加水分解性シリル基を導入する方法、ヒドロキシ基を有する重合体に多価イソシアナート化合物を反応させてイソシアナート基を導入する方法が挙げられる。 Moreover, a functional group can also be introduce | transduced by the post reaction after superposition | polymerization. Examples of post-reaction introduction methods include, for example, a method of introducing a hydroxy group by saponifying a polymer copolymerized with a carboxylic acid vinyl ester, and reacting a polyvalent carboxylic acid or its anhydride with a polymer having a hydroxy group. A method of introducing a carboxy group, a method of introducing a hydrolyzable silyl group by reacting an isocyanate alkylalkoxysilane with a polymer having a hydroxy group, and a reaction of a polyvalent isocyanate compound with a polymer having a hydroxy group. And a method of introducing an isocyanate group.

フルオロオレフィン系共重合体の好適な具体例としては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体、クロロトリフルオロエチレン、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルコールの共重合体、クロロトリフルオロエチレン、脂肪族カルボン酸ビニルエステルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体またはこれらの共重合体におけるクロロトリフルオロエチレンの代わりにテトラフルオロエチレンを用いた共重合体が挙げられる。またこれらは、ルミフロン（旭硝子社製）、セフラルコート（セントラル硝子社製）、ゼッフル（ダイキン工業社製）等の商品名で市販されている。 Preferable specific examples of the fluoroolefin copolymer include, for example, chlorotrifluoroethylene, cyclohexyl vinyl ether, copolymers of alkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether, copolymers of chlorotrifluoroethylene, alkyl vinyl ether and allyl alcohol, Examples thereof include a copolymer of chlorotrifluoroethylene, an aliphatic carboxylic acid vinyl ester and a hydroxyalkyl vinyl ether, or a copolymer using tetrafluoroethylene in place of chlorotrifluoroethylene in these copolymers. Moreover, these are marketed with brand names, such as Lumiflon (made by Asahi Glass Co., Ltd.), cefral coat (made by Central Glass Co., Ltd.), and zaffle (made by Daikin Industries, Ltd.).

フルオロオレフィン系共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フルオロオレフィン系共重合体の数平均分子量は２，０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜３０，０００がより好ましい。 A fluoroolefin type copolymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The number average molecular weight of the fluoroolefin copolymer is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 30,000.

本塗料組成物の樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体の他に、他のフッ素樹脂を単独で、またはフルオロオレフィン系共重合体と共に用いてもよい。また、フッ素樹脂の他に、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂等を単独で、またはフッ素樹脂と共に用いてもよい。 As the resin of the present coating composition, in addition to the fluoroolefin copolymer, another fluororesin may be used alone or in combination with the fluoroolefin copolymer. In addition to fluororesin, alkyd resin, amino alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, epoxy polyester resin, polyvinyl acetate resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, phenol resin, silicone modified polyester resin, acrylic silicone A resin, a silicone resin, or the like may be used alone or in combination with a fluororesin.

また、本塗料組成物は、複合顔料Ｍ、樹脂および非フッ素系重合体Ａに加えて、架橋剤（以下、「架橋剤Ｂ」という。）をさらに含むことが好ましい。該架橋剤Ｂは、非フッ素系重合体Ａ、樹脂、または非フッ素系重合体と樹脂の両方を架橋せしめる架橋剤であることが好ましい。架橋剤Ｂを含有させることにより、形成される塗膜の耐汚染性がより長期間持続する。以下に架橋剤Ｂについて説明する。 In addition to the composite pigment M, the resin, and the non-fluorine polymer A, the coating composition preferably further includes a crosslinking agent (hereinafter referred to as “crosslinking agent B”). The cross-linking agent B is preferably a non-fluorine polymer A, a resin, or a cross-linking agent that cross-links both the non-fluorine polymer and the resin. By containing the crosslinking agent B, the stain resistance of the formed coating film is maintained for a longer period of time. The crosslinking agent B will be described below.

架橋剤Ｂとしては、単位（ｂ１）の架橋性官能基と反応し得る架橋剤であれば、特に限定されず、公知の種々の架橋剤を用いることができる。架橋剤Ｂとしては、下記の架橋剤が挙げられる。
架橋剤Ｂ１：アミノ樹脂。
架橋剤Ｂ２：ポリイソシアナート化合物。
架橋剤Ｂ３：２個以上のヒドラジノ基を有する化合物。
架橋剤Ｂ４：ポリカルボジイミド化合物。
架橋剤Ｂ５：２個以上のエポキシ基を有する化合物。
架橋剤Ｂ６：２個以上のオキサゾリン残基を有する化合物。
架橋剤Ｂ７：２個以上のアジリジン残基を有する化合物。
架橋剤Ｂ８：多価金属類。
架橋剤Ｂ９：２個以上のアミノ基を有する化合物。
架橋剤Ｂ１０：ポリケチミン。
架橋剤Ｂ１１：２個以上のカルボキシ基を有する化合物。
架橋剤Ｂ１２：酸無水物。
架橋剤Ｂ１３：２個以上のメルカプト基を有する化合物。
架橋剤Ｂは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The crosslinking agent B is not particularly limited as long as it can react with the crosslinkable functional group of the unit (b1), and various known crosslinking agents can be used. Examples of the crosslinking agent B include the following crosslinking agents.
Crosslinking agent B1: amino resin.
Cross-linking agent B2: polyisocyanate compound.
Crosslinking agent B3: A compound having two or more hydrazino groups.
Cross-linking agent B4: polycarbodiimide compound.
Crosslinking agent B5: A compound having two or more epoxy groups.
Cross-linking agent B6: a compound having two or more oxazoline residues.
Cross-linking agent B7: A compound having two or more aziridine residues.
Cross-linking agent B8: polyvalent metals.
Crosslinking agent B9: A compound having two or more amino groups.
Cross-linking agent B10: polyketimine.
Cross-linking agent B11: A compound having two or more carboxy groups.
Cross-linking agent B12: acid anhydride.
Cross-linking agent B13: a compound having two or more mercapto groups.
Crosslinking agent B may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

架橋剤Ｂ１としては、たとえば、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくは全部をヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物のヒドロキシ基の一部もしくは全部をメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物（たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン）が挙げられる。
架橋剤Ｂ２としては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のポリイソシアナート化合物、メチルトリイソシアナートシラン等のイソシアナートシラン化合物、またはこれらの縮合物もしくは多量体、またはこれらの水分散タイプ、フェノール等のブロック化剤でイソシアナート基をブロックしたブロック化ポリイソシアナート化合物が挙げられる。特に無黄変タイプのポリイソシアナート化合物が好ましい。 As the crosslinking agent B1, for example, a compound obtained by hydroxymethylating a part or all of an amino group such as a melamine compound, a guanamine compound or a urea compound, or a part or all of a hydroxy group of the hydroxymethylated compound The compound (for example, hexamethoxymethyl melamine) which etherified with methanol, ethanol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol etc. is mentioned.
Examples of the crosslinking agent B2 include polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, isocyanate silane compounds such as methyltriisocyanate silane, condensates or multimers thereof, and water thereof. Examples thereof include blocked polyisocyanate compounds in which isocyanate groups are blocked with a dispersing agent such as a dispersion type or phenol. In particular, a non-yellowing type polyisocyanate compound is preferred.

架橋剤Ｂ３としては、たとえば、ジヒドラジド、多官能ヒドラジド、多官能セミカルバジドが挙げられる。
ジヒドラジドとしては、たとえば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラジド、オクタン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。
多官能ヒドラジドとしては、たとえば、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、アルキル（メタ）アクリレートのオリゴマー等のアルキルオキシカルボニル基を含有するオリゴマーとヒドラジンとの反応物が挙げられる。
多官能セミカルバジドとしては、たとえば、ポリイソシアナートとヒドラジンとの反応物が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent B3 include dihydrazide, polyfunctional hydrazide, and polyfunctional semicarbazide.
Examples of the dihydrazide include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, heptanedioic acid dihydrazide, octanedioic acid dihydrazide, nonanedioic acid dihydrazide, dodecanediode Diacid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzenedihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1, Examples include 4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide.
Examples of the polyfunctional hydrazide include ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, citric acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, pyromellitic acid trihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, 1, 4, 5, 8 -Reaction products of oligomers containing alkyloxycarbonyl groups such as naphthoic acid tetrahydrazide and alkyl (meth) acrylate oligomers with hydrazine.
Examples of the polyfunctional semicarbazide include a reaction product of polyisocyanate and hydrazine.

架橋剤Ｂ４としては、たとえば、公知の有機ジイソシアナートの脱二酸化炭素縮合反応により得られる化合物が挙げられる。該反応には公知の触媒としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸系化合物を用いることができる。また、有機ジイソシアナートとヒドロキシ基含有ポリエチレングリコールの混合物を用いて得られるノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。なかでも、水分散性、安定性の点から、ノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
架橋剤Ｂ５としては、たとえば、グリセロールポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
架橋剤Ｂ６としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。 Examples of the crosslinking agent B4 include compounds obtained by a known carbon dioxide condensation reaction of organic diisocyanates. In the reaction, a phosphoric acid compound such as trimethyl phosphate or triethyl phosphate can be used as a known catalyst. Further, nonionic hydrophilic polycarbodiimide compounds obtained using a mixture of an organic diisocyanate and a hydroxy group-containing polyethylene glycol can be mentioned. Of these, nonionic hydrophilic polycarbodiimide compounds are preferred from the viewpoint of water dispersibility and stability.
Examples of the crosslinking agent B5 include a glycerol polyglycidyl ether compound.
Examples of the crosslinking agent B6 include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2 -A copolymer of polymerizable monomers such as isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline can be mentioned.

架橋剤Ｂ７としては、たとえば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、２，２，２−トリスヒドロキシメチルエタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］が挙げられる。
架橋剤Ｂ８としては、たとえば、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、クロム酸およびその塩、重クロム酸およびその塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、硫酸アルミニウム、トリアセチルアルミニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent B7 include 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 2,2,2-trishydroxymethylethanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate. ].
Examples of the crosslinking agent B8 include zinc chloride, zinc chloride ammonium, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc sulfate, chromic acid and its salt, dichromic acid and its salt, diisopropoxytitanium bisacetylacetone, aluminum sulfate, and triacetylaluminum. , Zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium carbonate, potassium zirconium fluoride, and zirconium ammonium fluoride.

架橋剤Ｂ９としては、たとえば、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類が挙げられる。
脂肪族ポリアミン類としては、たとえば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジシアンジアミンが挙げられる。
脂環族ポリアミン類としては、たとえば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキサンが挙げられる。
芳香族ポリアミン類としては、たとえば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。
複素環式ポリアミン類としては、たとえば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent B9 include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and heterocyclic polyamines.
Aliphatic polyamines include, for example, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, diethylenediamine. And cyan diamine.
Examples of the alicyclic polyamines include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, N-3-aminopropylcyclohexylamine, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and bis. (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 1,4-bis (ethylamino) cyclohexane.
Examples of aromatic polyamines include m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 4- (1-aminoethyl) aniline, metaphenylenediamine, and diaminodiphenylmethane.
Examples of the heterocyclic polyamines include N-aminoethylpiperazine and 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine.

架橋剤Ｂ１１としては、たとえば、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸類、芳香族カルボン酸類、３官能以上のポリカルボン酸類が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸類としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、イミノジ酢酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸類としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
芳香族カルボン酸類としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸類としては、たとえば、クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent B11 include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and tri- or higher functional polycarboxylic acids.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, tartaric acid, malic acid, and iminodiacetic acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
Examples of the aromatic carboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Examples of the tri- or more functional polycarboxylic acids include citric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid. Examples include acids.

架橋剤Ｂ１２としては、たとえば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
架橋剤Ｂ１３としては、たとえば、脂肪族ジメルカプト化合物、芳香族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
脂肪族ジメルカプト化合物としては、たとえば、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル、トリグリコールジメルカプタン、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイド等の脂肪族ジメルカプト化合物が挙げられる。
芳香族ジメルカプト化合物としては、たとえば、３，４−ジメルカプトトルエン、ビス（４−メルカプトフェニル）サルファイド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent B12 include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′- A benzophenone tetracarboxylic dianhydride is mentioned.
Examples of the crosslinking agent B13 include aliphatic dimercapto compounds and aromatic dimercapto compounds.
Examples of the aliphatic dimercapto compound include aliphatic dimercapto compounds such as 1,6-dimercaptohexane, dimercaptodiethyl ether, triglycol dimercaptan, and bis- (2-mercaptoethyl) sulfide.
Examples of the aromatic dimercapto compound include 3,4-dimercaptotoluene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 4-tert-butyl-1,2- Examples thereof include benzenedithiol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, and 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine.

非フッ素系重合体Ａにおいて、前述の架橋性官能基と架橋剤Ｂとの組み合わせの一例を表１に示す。表１中の「○」が組み合わせを意味する。 Table 1 shows an example of a combination of the crosslinkable functional group and the crosslinking agent B in the non-fluorinated polymer A. “◯” in Table 1 means a combination.

架橋剤Ｂによる架橋反応には、硬化促進剤を使用できる。
たとえば、架橋剤Ｂとして架橋剤Ｂ２を用いる場合は、硬化促進剤として錫化合物等を使用できる。錫化合物としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテートが挙げられる。
架橋剤Ｂとして架橋剤Ｂ１を用いる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルスルファメートを使用できる。
オキサゾリン基と架橋剤Ｂ１１の架橋反応においては、リン酸水素二アンモニウムを使用できる。 For the crosslinking reaction by the crosslinking agent B, a curing accelerator can be used.
For example, when the crosslinking agent B2 is used as the crosslinking agent B, a tin compound or the like can be used as the curing accelerator. Examples of the tin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin di (maleic acid monoester), dioctyltin dilaurate, dioctyltin di (maleic acid monoester), and dibutyltin diacetate.
When the crosslinking agent B1 is used as the crosslinking agent B, N, N-dimethylethylsulfamate can be used.
In the crosslinking reaction between the oxazoline group and the crosslinking agent B11, diammonium hydrogen phosphate can be used.

前記架橋性官能基と架橋剤Ｂの組み合わせにおいては、一液常温架橋できる組み合わせが好ましい。たとえば、オキサゾリン基と架橋剤Ｂ１１との組み合わせ、オキサゾリン基と架橋剤Ｂ１３との組み合わせ、カルボキシ基と架橋剤Ｂ６との組み合わせ、カルボニル基と架橋剤Ｂ３との組み合わせ、活性メチレン基と架橋剤Ｂ９との組み合わせが挙げられる。 In the combination of the crosslinkable functional group and the crosslinking agent B, a combination capable of one-component room temperature crosslinking is preferable. For example, a combination of an oxazoline group and a crosslinking agent B11, a combination of an oxazoline group and a crosslinking agent B13, a combination of a carboxy group and a crosslinking agent B6, a combination of a carbonyl group and a crosslinking agent B3, an active methylene group and a crosslinking agent B9, The combination of is mentioned.

架橋剤Ｂの含有量は、非フッ素系重合体Ａの１００質量部に対して、０．０１〜１０００質量部であることが好ましく、０．１〜５００質量部であることがより好ましく、０．５〜２００質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が０．０１質量部以上であれば、形成される塗膜の耐汚染性およびその持続性がより良好になる。また、前記含有量が１０００質量部以下であれば、本塗料組成物の貯蔵安定性がより良好になる。 The content of the crosslinking agent B is preferably 0.01 to 1000 parts by mass, more preferably 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer A, and 0 More preferably, it is 5-200 mass parts. If the said content is 0.01 mass part or more, the stain resistance of the coating film formed and its durability will become more favorable. Moreover, if the said content is 1000 mass parts or less, the storage stability of this coating composition will become more favorable.

（溶媒）
本塗料組成物は、水を含む水性塗料組成物である。ただし、形成される塗膜の熱線反射性能およびその維持効果、ならびに塗装時の作業環境等を悪化させすぎない範囲内であれば、溶剤が含まれていてもよい。
溶剤としては、一般に塗料用として使用されているものであれば特に限定されず、たとえば、トルエン、キシレン、エクソンモービル社製ソルベッソ１００、エクソンモービル社製ソルベッソ１５０等の石油系混合溶剤、ミネラルスピリット等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。 (solvent)
The present coating composition is an aqueous coating composition containing water. However, a solvent may be included as long as it is within a range in which the heat ray reflection performance and the maintenance effect of the coating film to be formed and the working environment at the time of painting are not deteriorated excessively.
Solvents are not particularly limited as long as they are generally used for paints. For example, toluene, xylene, petroleum mixed solvent such as ExbetMobil Solvesso 100, ExxonMobil Solvesso 150, mineral spirit, etc. Aromatic hydrocarbons; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.

（その他の成分）
本塗料組成物は、必要に応じて、微粒子状の充填剤、添加剤等を含んでいてもよい。
添加剤としては、水性塗料に通常用いられる添加剤を用いることができ、着色剤、造膜助剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の慣用の添加剤が挙げられる。
微粒子状の充填剤としては、断熱性を付与できる中空球状体が一般に使用されている。
中空球状体は、その材質により、無機質バルーン、樹脂バルーン等が知られている。具体的には、ガラスバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、アルミノシリケートバルーン等が挙げられる。 (Other ingredients)
The present coating composition may contain fine particle fillers, additives and the like as required.
As additives, those commonly used in water-based paints can be used, such as colorants, film-forming aids, thickeners, plasticizers, antifoaming agents, UV absorbers, leveling agents, repellency inhibitors, leathers. Conventional additives such as an anti-burr agent, a pigment dispersant, and a silane coupling agent can be used.
As the fine particle filler, a hollow sphere that can impart heat insulation is generally used.
As the hollow sphere, an inorganic balloon, a resin balloon or the like is known depending on the material. Specific examples include glass balloons, shirasu balloons, alumina balloons, zirconia balloons, and aluminosilicate balloons.

（製造方法）
本塗料組成物は、前記各成分を混合することにより得られる。混合の順番に特に限定はないが、予め樹脂を水に溶解または分散させた樹脂溶液に顔料を混合し、これに非フッ素系重合体Ａ、または非フッ素系重合体Ａおよび架橋剤Ｂを添加する方法が好ましい。
非フッ素系重合体Ａの硬化促進剤は、非フッ素系重合体Ａに予め添加しておくことが好ましい。ただし、非フッ素系重合体Ａを樹脂溶液および複合顔料Ｍに混合してから塗装するまでの時間が長い場合は、非フッ素系重合体Ａの網状化を進めるための硬化促進剤は塗料組成物を塗装する直前に配合することが好ましい。
また、添加剤は、顔料とともに、樹脂溶液に混合することが好ましい。 (Production method)
The present coating composition is obtained by mixing the above-described components. The order of mixing is not particularly limited, but the pigment is mixed with a resin solution in which the resin is dissolved or dispersed in advance, and the non-fluorinated polymer A or the non-fluorinated polymer A and the crosslinking agent B are added thereto. Is preferred.
The curing accelerator for the non-fluorinated polymer A is preferably added to the non-fluorinated polymer A in advance. However, when the time from mixing the non-fluorinated polymer A into the resin solution and the composite pigment M to coating is long, a curing accelerator for promoting reticulation of the non-fluorinated polymer A is a coating composition. It is preferable to blend immediately before coating.
Moreover, it is preferable that an additive is mixed with a resin solution with a pigment.

本塗料組成物において非フッ素系重合体Ａにより耐汚染性が向上する機構は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。単位（ａ）を１個以上有する非フッ素系重合体Ａを含有する塗膜は、水中におけるオクタン脱離仕事が小さい。このことは、汚れ物質に含まれる油性成分がいったん塗膜表面に付着しても、容易に雨等により洗い流されることを示しており、耐汚染性が優れていることを意味する。さらに、非フッ素系重合体Ａに架橋性官能基を導入し、それに適した架橋剤Ｂを配合することによって、塗膜形成初期よりこの親水性成分が塗膜表面に固定化されるため、耐汚染性をより長期間持続できる。また、フッ素含有率が５質量％以上の含フッ素樹脂に非フッ素系重合体Ａを配合した本塗料組成物により形成される塗膜は、その他の樹脂では得られない帯電防止性、耐埃付着性をも実現できる。 The mechanism by which the stain resistance is improved by the non-fluorinated polymer A in the coating composition is not necessarily clear, but is considered as follows. The coating film containing the non-fluorinated polymer A having one or more units (a) has a small octane desorption work in water. This means that even if the oily component contained in the soiling substance once adheres to the surface of the coating film, it is easily washed away by rain or the like, which means that the stain resistance is excellent. Furthermore, by introducing a crosslinkable functional group into the non-fluorinated polymer A and blending a suitable crosslinking agent B, the hydrophilic component is immobilized on the surface of the coating film from the beginning of the coating film formation. Contamination can last longer. In addition, the coating film formed by the present coating composition in which the fluorine-containing resin having a fluorine content of 5% by mass or more is blended with the non-fluorinated polymer A has antistatic properties and dust resistance that cannot be obtained with other resins. Can also be realized.

以上説明した本塗料組成物は、複合顔料Ｍおよび非フッ素系重合体Ａを含有しているため、高い反射率で熱線を反射でき、かつ優れた耐汚染性を有する塗膜を形成できる。また、本塗料組成物は水性の塗料組成物であるため、ＶＯＣの放散による作業環境および地球環境への悪影響が低減されている。また、水と反応して貯蔵安定性を低下させるシリケート化合物の代わりに非フッ素系重合体Ａを用いているため、水性であっても貯蔵安定性に優れる。
また、本塗料組成物は、改修時において他の水性塗料との重ね塗りも容易に行える。さらに、複合顔料Ｍにより酸化クロムを用いずに高い熱線反射性能を実現しているため、環境汚染がさらに低減されている。 Since the present coating composition described above contains the composite pigment M and the non-fluorine polymer A, it can reflect a heat ray with high reflectivity and can form a coating film having excellent stain resistance. Moreover, since this coating composition is a water-based coating composition, the bad influence on the working environment and global environment by dispersion | distribution of VOC is reduced. In addition, since the non-fluorinated polymer A is used instead of the silicate compound that reacts with water to reduce the storage stability, it is excellent in storage stability even if it is aqueous.
In addition, the coating composition can be easily overcoated with other water-based paints at the time of repair. Further, since the composite pigment M realizes high heat ray reflection performance without using chromium oxide, environmental pollution is further reduced.

［熱線高反射塗装物］
本発明の熱線高反射塗装物は、被塗装物に本塗料組成物を塗装して形成された塗膜を有する塗装物である。
塗膜の厚みは特に限定されず、５〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。膜厚が５μｍ以上であれば、優れた隠蔽性や耐候性が得られやすい。また、膜厚が１００μｍ以下であれば、タレ等の施工上の弊害が発生しにくい。
本塗料組成物を被塗装物品に塗装する方法は、種々の方法で行うことができる。たとえば、刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬法による塗装、ロールコーターやフローコーターによる塗装が適用できる。 [Heat ray highly reflective paint]
The heat ray highly reflective coated product of the present invention is a coated product having a coating film formed by coating the coating composition with the coating composition.
The thickness of a coating film is not specifically limited, 5-100 micrometers is preferable and 20-50 micrometers is more preferable. When the film thickness is 5 μm or more, excellent concealability and weather resistance are easily obtained. Further, when the film thickness is 100 μm or less, it is difficult for problems such as sagging to occur.
There are various methods for coating the article to be coated with the coating composition. For example, brush coating, spray coating, immersion coating, roll coater or flow coater coating can be applied.

被塗装物としては、特に限定はなく、たとえば、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；木材；プラスチック、ゴム等の合成有機材料等からなる被塗装物が挙げられる。
被塗装物表面には、他の塗膜や接着剤層等が形成されていてもよい。また、被塗装物の材質は、有機無機複合材である繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等であってもよい。 The material to be coated is not particularly limited. For example, inorganic materials such as concrete, natural stone, and glass; metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, and titanium; wood; synthetic organic materials such as plastic and rubber The to-be-coated object is mentioned.
Other coating films, adhesive layers, and the like may be formed on the surface of the object to be coated. The material of the object to be coated may be fiber reinforced plastic, resin reinforced concrete, fiber reinforced concrete or the like which is an organic-inorganic composite material.

被塗装物は、動産であっても不動産であってもよく、たとえば、自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔等の土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル、建築外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール等の道路部材、通信機材、電気および電子部品、また、ビル、化学プラント、工場、倉庫、煙突、橋梁等の建築物が挙げられる。また、太陽電池モジュール用の表面材料、バックシートにも用いることができる。 The object to be painted may be movable or real estate. For example, industrial equipment such as automobiles, trains, aircraft and other transportation equipment, bridge members, steel towers, civil engineering members, waterproof sheets, tanks, pipes, etc. Buildings, building exteriors, doors, window gates, monuments, building components such as poles, road median strips, road components such as guardrails, communication equipment, electrical and electronic components, buildings, chemical plants, factories, warehouses , Buildings such as chimneys and bridges. Moreover, it can be used also for the surface material and back sheet | seat for solar cell modules.

本塗料組成物を被塗装物に塗装するに際しては、事前に表面の研磨、サンダー処理、封孔処理、プライマー処理、下塗り剤の塗布等、塗料を塗布する際に一般的に行われる前処理を行うことが好ましい。前処理の種類は１種であっても２種以上であってもよく、各処理の回数も１回であっても２回以上であってもよい。使用する封孔処理剤、プライマー、下塗り剤としては特に限定はなく、有機溶剤溶液、非水分散液、水性溶液または水性分散液等が挙げられる。
また、プライマーまたは下塗り剤としては、たとえば、エポキシ樹脂系、変性エポキシエステル樹脂系、ビニル樹脂系、塩化ゴム系等の塗料が挙げられる。該塗料には必要によりリン酸亜鉛、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料、酸化鉄、雲母、アルミニウム、ガラスフレーク等の鱗片状顔料等を含んでもよい。また、防錆力を高めるため、ジンクリッチプライマーを用いてもよく、前述した下塗り剤を２種類以上塗り重ねることもできる。 When applying this coating composition to an object to be coated, pre-treatments generally performed when applying paint such as surface polishing, sanding treatment, sealing treatment, primer treatment, and primer coating are performed in advance. Preferably it is done. The kind of pre-treatment may be one kind or two or more kinds, and the number of times of each treatment may be once or twice or more. There are no particular limitations on the sealing agent, primer, and primer used, and examples include organic solvent solutions, non-aqueous dispersions, aqueous solutions, and aqueous dispersions.
Examples of the primer or primer include epoxy resin-based, modified epoxy ester resin-based, vinyl resin-based, and chlorinated rubber-based paints. If necessary, the coating material may include zinc phosphate, red lead, zinc dust, lead oxide, calcium leadate, cyanamide lead, basic lead chromate, basic lead sulfate and other anticorrosive pigments, iron oxide, mica, aluminum, It may contain scaly pigments such as glass flakes. Moreover, in order to improve rust prevention power, a zinc rich primer may be used, and two or more types of the above-mentioned primer can be applied.

本塗料組成物を用いて形成された塗膜の、水中におけるオクタンの接触角により算出されるオクタンの脱離仕事は、２．０×１０^−２Ｊ／ｍ^２未満であることが好ましい。該オクタンの脱離仕事は、水中において前記塗膜に対するオクタンの接触角を測定することにより求められる。 The octane desorption work calculated from the contact angle of octane in water of the coating film formed using the present coating composition is preferably less than 2.0 × 10 ⁻² J / m ² . The octane desorption work is determined by measuring the contact angle of octane with the coating film in water.

オクタンの脱離仕事（Ｗ_Ａ’）は、以下の式で表すことができる。
Ｗ_Ａ’＝γ_ＳＷ＋γ_ＷＯ−γ_ＳＯ
（ただし、γ_ＳＷは塗膜表面と水との界面張力（Ｊ／ｍ^２）、γ_ＷＯは水とオクタンとの界面張力（Ｊ／ｍ^２）、γ_ＳＯは塗膜表面とオクタンとの界面張力（Ｊ／ｍ^２）を表す。）。 Octane desorption work (W _A ′) can be expressed by the following equation.
_{_{W A '= γ SW + γ}} WO -γ SO
(Where γ _SW is the interfacial tension between the coating surface and water (J / m ² ), γ _WO is the interfacial tension between water and octane (J / m ² ), and γ _SO is the interfacial tension between the coating surface and octane. Represents tension (J / m ² ).

ヤングの式γ_ＳＷ＝γ_ＳＯ＋γ_ＷＯ＝ｃｏｓθ（ただし、θは水中においてオクタンが塗膜となす接触角である。）を前記式に代入し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて、水とオクタンの表面張力の分散成分が等しいことに注目すると、以下の式が導き出せる。
Ｗ_Ａ’＝Ｃ（１＋ｃｏｓθ）
（ただし、Ｃは水の表面張力の極性成分であり、Ｃ＝０．０５１（Ｊ／ｍ^２）である。）。
θは０〜１８０°で変化し得るので、Ｗ_Ａ’は０〜１０．２×１０^−２（Ｊ／ｍ^２）の範囲で変化する。Ｗ_Ａ’が小さい程、水中においてオクタンを塗膜表面から引き離すエネルギーが少なくて済むことを意味しているので、耐汚染性が良好であると考えられる。耐汚染性を発揮するには、水中におけるオクタンの脱離仕事は２．０×１０^−２Ｊ／ｍ^２未満であることが好ましく、１．５×１０^−２Ｊ／ｍ^２未満であることがより好ましい。 Substitute the Young's formula γ _SW = γ _SO + γ _WO = cos θ (where θ is the contact angle of octane with the coating film in water) into the above formula, and use the extended Fowkes formula to determine the surface of water and octane. Noting that the tension dispersion components are equal, the following equation can be derived.
W _A '= C (1 + cos θ)
(However, C is a polar component of the surface tension of water, and C = 0.051 (J / m ² ).)
Since θ may vary 0~180 °, _{W A} 'varies from ^{^{0~10.2 × 10 -2 (J / m}} 2). This means that the smaller W _A ′ means that less energy is required to separate octane from the surface of the coating film in water, so that the contamination resistance is considered to be better. In order to exert the stain resistance, the desorption work of octane in water is preferably less than 2.0 × 10 ⁻² J / m ^{2 and} less than 1.5 × 10 ⁻² J / m ^2. Is more preferable.

以上説明した本発明の熱線高反射塗装物は、前述の本塗料組成物を用いて形成した塗膜を有しているため、高い反射率で熱線を反射し、温度上昇が抑制されている。また、優れた耐汚染性を有しているため、塗膜表面が汚染されて熱線の反射率が長期間維持される。 Since the heat ray highly reflective coated product of the present invention described above has a coating film formed using the above-described paint composition, the heat ray is reflected with a high reflectance, and the temperature rise is suppressed. Moreover, since it has excellent contamination resistance, the coating film surface is contaminated and the reflectance of the heat rays is maintained for a long time.

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［基材］
本実施例では基材として、クロメート処理された縦１４０ｍｍ×横２４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのアルミ板に、下塗り剤（塗布量０．１５ｋｇ／ｍ^２）と中塗り剤（塗布量０．１３ｋｇ／ｍ^２）とを順次塗布した基材を用いた。
下塗り剤としては、ボンエポコート５５ＭＰ、白色（ＡＧＣコーテック社製、エポキシ樹脂塗料）を用いた。中塗り剤としては、ボンフロン水性Ｗ＃１５００中塗白色（ＡＧＣコーテック社製、アクリル樹脂エマルション塗料）を用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description.
[Base material]
In this example, as a base material, a chromate-treated aluminum plate having a length of 140 mm × width of 240 mm × thickness of 0.5 mm was coated with an undercoat (coating amount 0.15 kg / m ² ) and an intermediate coating (coating amount 0.13 kg). / M ² ) and a substrate coated sequentially.
As the undercoat, Bon Epocoat 55MP, white (manufactured by AGC Co-Tech, epoxy resin paint) was used. As an intermediate coating agent, Bonflon aqueous W # 1500 intermediate coating white (acrylic resin emulsion paint, manufactured by AGC Co-Tech) was used.

［実施例１］
クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体である水性フッ素樹脂エマルションＦＥ−４２００（旭硝子社製、ヒドロキシ基含有フルオロオレフィン系共重合体、６０．０ｇ）に、消泡剤としてＳＮデフォーマー３８１（サンノプコ社製、０．４８ｇ）、水（１１．３４ｇ）、および増膜助剤としてＥＨＧ（日本乳化剤社製、４．５２ｇ）を加えた。
次に、ブラック６３０１（アサヒ化成工業社製、Ｍｎ、Ｂｉ複合酸化物顔料、Ｍｎ含有量２９質量％、平均粒径１．１μｍ）の水性分散体としてＡＱ−Ｅ１９９０（レジノカラー工業社製、顔料濃度６０質量％、２１．８ｇ）を加えてディスパーを用いて充分に攪拌を行った。さらに、非フッ素系重合体ＡとしてＧＬＭ（グリセリンモノメタクリレート）７５質量％と、ＰＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１５質量％と、ＤＡＡＭ（ジアセトンアクリルアミド）１０質量％とからなる非フッ素系重合体ａ、６．６１ｇと、架橋剤Ｂとしてアジピンサンヒドラジド（大塚化学社製）の１０質量％水溶液（２．０４ｇ）を加え、ディスパーを用いて充分に攪拌を行って塗料組成物を得た。
顔料の平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９２０）により測定した。 [Example 1]
Aqueous fluororesin emulsion FE-4200 (made by Asahi Glass Co., Ltd., hydroxy group-containing fluoroolefin copolymer, 60.0 g), which is a copolymer of chlorotrifluoroethylene, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether, SN deformer 381 (manufactured by San Nopco, 0.48 g), water (11.34 g), and EHG (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., 4.52 g) were added as a film-forming aid.
Next, as an aqueous dispersion of black 6301 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Mn, Bi composite oxide pigment, Mn content 29 mass%, average particle size 1.1 μm), AQ-E1990 (manufactured by Resino Color Industry Co., Ltd., pigment concentration) 60% by mass, 21.8 g) was added, and the mixture was sufficiently stirred using a disper. Further, non-fluorine polymer A comprising 75% by mass of GLM (glycerin monomethacrylate), 15% by mass of PME-400 (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate), and 10% by mass of DAAM (diacetone acrylamide). 6.61 g of polymer a and a 10% by mass aqueous solution (2.04 g) of adipine sanhydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) as crosslinking agent B were added, and sufficiently stirred using a disper to obtain a coating composition. It was.
The average particle diameter of the pigment was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (HORIBA LA-920).

［比較例１］
前記水性フッ素樹脂エマルションＦＥ−４２００（６０．０ｇ）に、消泡剤として前記ＳＮデフォーマー３８１（０．４８ｇ）、水（１１．３４ｇ）、および増膜助剤として前記ＥＨＧ（４．５２ｇ）を加えた。次に、前記ブラック６３０１の水性分散体として前記ＡＱ−Ｅ１９９０（２１．８ｇ）を加え、ディスパーを用いて充分に攪拌を行って塗料組成物を得た。 [Comparative Example 1]
To the water-based fluororesin emulsion FE-4200 (60.0 g), the SN deformer 381 (0.48 g), water (11.34 g) as an antifoaming agent, and the EHG (4.52 g) as a film increasing aid. added. Next, the AQ-E1990 (21.8 g) was added as an aqueous dispersion of the black 6301 and sufficiently stirred with a disper to obtain a coating composition.

［比較例２］
前記水性フッ素樹脂エマルションＦＥ−４２００（６０．０ｇ）に、消泡剤として前記ＳＮデフォーマー３８１（０．４８ｇ）、水（１１．３４ｇ）、増膜助剤として前記ＥＨＧ（４．５２ｇ）を加えた。次に、前記ブラック６３０１の水性分散体として前記ＡＱ−Ｅ１９９０（２１．８ｇ）を加えてディスパーを用いて充分に攪拌を行った。さらに、低汚染化剤としてＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（三菱化学社製、８．６５ｇ）を加え、ディスパーを用いて充分に攪拌を行って塗料組成物を得た。 [Comparative Example 2]
To the aqueous fluororesin emulsion FE-4200 (60.0 g), the SN deformer 381 (0.48 g), water (11.34 g) as an antifoaming agent, and the EHG (4.52 g) as a film increasing aid are added. It was. Next, the AQ-E1990 (21.8 g) was added as an aqueous dispersion of the black 6301 and sufficiently stirred using a disper. Further, MKC silicate MS56S (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 8.65 g) was added as a low contamination agent, and the mixture was sufficiently stirred using a disper to obtain a coating composition.

［比較例３］
前記水性フッ素樹脂エマルションＦＥ−４２００（６９．２ｇ）に、消泡剤として前記ＳＮデフォーマー３８１（０．２０ｇ）、水（１４．４ｇ）、増膜助剤として前記ＥＨＧ（５．１６ｇ）を加えた。次に、カーボンブラックの水性分散体としてＰＳＭブラックＣ（御国色素社製、顔料濃度５質量％、８．２ｇ）を加え、ディスパーを用いて充分に攪拌を行って樹脂組成物を得た。さらに、非フッ素系重合体Ａとして前記非フッ素系重合体ａ、６．６１ｇと、架橋剤Ｂとしてアジピンサンヒドラジド（大塚化学社製）の１０質量％水溶液（２．０４ｇ）を加え、ディスパーを用いて充分に攪拌を行って塗料組成物を得た。 [Comparative Example 3]
To the aqueous fluororesin emulsion FE-4200 (69.2 g), the SN deformer 381 (0.20 g), water (14.4 g) as an antifoaming agent, and the EHG (5.16 g) as a film increasing aid are added. It was. Next, PSM Black C (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., pigment concentration 5 mass%, 8.2 g) was added as an aqueous dispersion of carbon black, and the mixture was sufficiently stirred using a disper to obtain a resin composition. Further, 6.61 g of the non-fluorine polymer a as the non-fluorine polymer A and a 10% by mass aqueous solution (2.04 g) of adipine sanhydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) as the crosslinking agent B were added, and the disperser was added. The resulting mixture was sufficiently stirred to obtain a coating composition.

［評価方法］
実施例および比較例で得られる塗料組成物についての評価は、以下に示すとおりに行った。
（貯蔵安定性）
本実施例における塗料組成物をガラスビンに採取し、３日後に攪拌棒で塗料組成物の状態を確認した。貯蔵安定性は以下の基準に従って評価した。
○：塗料組成物がゲル化しなかった。
×：塗料組成物がゲル化した。 [Evaluation method]
Evaluation about the coating composition obtained by an Example and a comparative example was performed as shown below.
(Storage stability)
The coating composition in this example was collected in a glass bottle, and the state of the coating composition was confirmed with a stirring bar after 3 days. Storage stability was evaluated according to the following criteria.
○: The coating composition did not gel.
X: The coating composition gelled.

（初期温度Ｔ_１）
スプレー塗装により、実施例および比較例で得られる塗料組成物を基材上に膜厚３０±１０μｍとなるように塗布し、気温２３℃、相対湿度６０％にて７日間養生を行い、試験体を得た。次に、該試験体について、赤外線ランプを１０分間照射するときの塗膜の温度を以下の手順で測定した。
まず、試験体表面の中央部に熱電対を設置する。また、試験体表面から６０ｃｍのところに赤外線ランプを設置した。該赤外線ランプを１０分間点灯してから消灯した。そして、赤外線ランプの点灯開始から消灯の５分後までの１５分間、熱電対を用いて試験体表面の温度を連続的に測定した。１５分間の測定結果における最も高い温度を温度Ｔ_１とし、Ｔ_１が４５℃以下であれば「○」、４５℃を超えていれば「×」とした。 (Initial temperature T ₁ )
The coating composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied by spray coating so as to have a film thickness of 30 ± 10 μm and cured for 7 days at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. Got. Next, the temperature of the coating film when the test piece was irradiated with an infrared lamp for 10 minutes was measured according to the following procedure.
First, a thermocouple is installed at the center of the surface of the specimen. In addition, an infrared lamp was installed 60 cm from the surface of the test body. The infrared lamp was turned on for 10 minutes and then turned off. And the temperature of the test body surface was continuously measured using the thermocouple for 15 minutes from the lighting start of an infrared lamp to 5 minutes after light extinction. The highest temperature in the measurement results of 15 minutes to a temperature T _1, if T ₁ is 45 ° C. or less "○", and a "×" if exceed 45 ° C..

（汚染後温度Ｔ_２）
スプレー塗装により、実施例および比較例で得られる塗料組成物を基材上に膜厚３０±１０μｍとなるように塗布し、気温２３℃、相対湿度６０％にて７日間養生を行い、試験体を得た。次に、該試験体について、防汚試験に準じて促進汚れ付着を行い、汚染後温度Ｔ_２を以下の手順で測定する。
（１）汚れ物質として、顔料用カーボンブラック（デッグサ社製、粒径０．００２〜０．０２８μｍ）５質量％に脱イオン水９５質量％をよく混ぜて懸濁液を作製した。
（２）前記懸濁液に、ガラスビーズ（直径２ｍｍ）を該懸濁液の容積の１／３程度加え、撹拌機を用いて回転数２５００ｒｐｍで撹拌し、ガラスビーズを取り除いてカーボンブラック懸濁液を分離した。
（３）前記カーボンブラック懸濁液を約２００ｇ／ｍ^２で試験体表面に吹き付け、該試験体表面に水道水を流しながら、ガーゼを該試験体表面にて縦、横、縦の順で移動させ、汚れ物質を軽く洗い落とし、汚れ試験体を得る。
（４）前記初期温度Ｔ_１の測定における試験体を汚れ試験体に代える以外は、初期温度Ｔ_１の測定と同様の方法で汚れ試験体表面の温度を連続的に測定し、１５分間の測定結果における最も高い温度を汚染後温度Ｔ_２とし、Ｔ_２が４５℃以下であれば「○」、４５℃以上であれば「×」とする。
実施例１および比較例１〜３の塗料組成物に対する貯蔵安定性、ならびに該塗料組成物により形成した塗膜を有する試験体の初期温度Ｔ_１および汚染後温度Ｔ_２の評価結果を表２に示す。 (Post-contamination temperature T ₂ )
The coating composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied by spray coating so as to have a film thickness of 30 ± 10 μm and cured for 7 days at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. Got. Next, the test body performs accelerated fouling in accordance with the antifouling test, measuring contamination after temperature T ₂ by the following procedure.
(1) As a soiling substance, a suspension was prepared by thoroughly mixing 95% by mass of deionized water with 5% by mass of carbon black for pigment (Degusa, particle size 0.002-0.028 μm).
(2) Add about 1/3 of glass beads (diameter 2 mm) to the suspension, stir at 2500 rpm using a stirrer, remove the glass beads and suspend carbon black The liquid was separated.
(3) The carbon black suspension is sprayed on the surface of the test specimen at about 200 g / m ² , and the gauze is moved in the vertical, horizontal and vertical order on the surface of the test specimen while flowing tap water on the surface of the specimen. And lightly wash off the soiled material to obtain a soiled specimen.
(4) the initial temperature T ₁ of the can except for replacing the specimen stain test specimens in the measurement, the temperature of the contamination test surface continuously measured at an initial temperature T ₁ of the measurement and the same method, the measurement of 15 minutes the highest temperature in the results as contamination after the temperature T _2, if T ₂ is 45 ° C. or less "○", and "×" if the 45 ° C. or higher.
Table 2 shows the storage stability with respect to the coating compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, and the evaluation results of the initial temperature T ₁ and the post-contamination temperature T ₂ of the test body having a coating film formed from the coating composition. Show.

表２に示すように、本発明の熱線高反射塗料組成物を用いる実施例１では、塗料組成物は貯蔵安定性に優れていた。また、該塗料組成物により形成する塗膜は、初期温度Ｔ_１が低く熱線反射性能が優れており、かつ汚染後温度Ｔ_２も低いことから耐汚染性にも優れている。
一方、非フッ素系重合体Ａを用いない比較例１では、形成する塗膜の汚染後温度Ｔ_２が高く、耐汚染性に劣っている。また、非フッ素系重合体Ａの代わりにシリケート化合物を用いる比較例２では、塗料組成物の貯蔵安定性が低かった。また、複合顔料Ｍを用いない比較例３では、初期温度Ｔ_１が高く熱線反射性能に劣っていた。 As shown in Table 2, in Example 1 using the heat ray highly reflective coating composition of the present invention, the coating composition was excellent in storage stability. Further, the coating film formed by the coating composition is excellent in stain resistance since the initial temperature T ₁ is has excellent heat ray reflection performance low and less contamination after the temperature T _2.
On the other hand, in Comparative Example 1 without using a non-fluorinated polymer A, high contamination after the temperature T ₂ of the coating film formed is poor stain resistance. Moreover, in Comparative Example 2 in which a silicate compound was used instead of the non-fluorinated polymer A, the storage stability of the coating composition was low. In Comparative Example 3 without using the composite pigment M, the initial temperatures T ₁ is inferior in high heat ray reflection performance.

Claims

ビスマスの酸化物とイットリウムの酸化物の少なくとも一方の酸化物とマンガンの酸化物とを含有する複合金属酸化物顔料と、下記単量体（α）に基づく、２個以上のヒドロキシ基を有する重合単位を全重合単位に対して１０質量％以上含有する非フッ素系重合体と、一部または全部がフッ素樹脂である樹脂と、水とを含有することを特徴とする熱線高反射塗料組成物。
単量体（α）：ＣＨ _２＝ＣＨＣＯＯＲ ^１、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＣＯＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＯＣＯＲ ^１、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＯＣＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＯＲ ^１、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＣＨ _２ＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＣＨ _２ＯＣＯＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＣＯＮＨＲ ^１、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＣＯＮＨＲ ^１、ＣＨ _２＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ ^１） _２、ＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＣＯＮ（Ｒ ^１） _２、ＣＨ _２＝ＣＨＮＨＣＯＲ ^１およびＣＨ _２＝Ｃ（ＣＨ _３）ＮＨＣＯＲ ^１からなる群から選ばれる少なくとも１種。
（ただし、Ｒ ^１は２個以上のヒドロキシ基を有する有機基であり、Ｒ ^１が２個以上含まれる場合は同一であっても異なっていてもよい。） Polymerization having two or more hydroxy groups , based on a composite metal oxide pigment containing at least one oxide of bismuth oxide and yttrium oxide and manganese oxide, and the following monomer (α) A heat ray highly reflective coating composition comprising a non-fluorine polymer containing 10% by mass or more of units with respect to all polymerized units , a resin part or all of which is a fluororesin , and water.
Monomer (α): CH ₂ = CHCOOR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) COOR ¹ , CH ₂ = CHOCOR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) OCOR ¹ , CH ₂ = CHOR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) OR ¹ , CH ₂ = CHCH ₂ OR ¹ , CH ₂ = CHCH ₂ OCOR ¹ , CH ₂ = CHCONHR ¹ , CH ₂ = C (CH ₃ ) CONHR ¹ , CH ₂ = CHCON (R ¹ ) ₂ _{_{^{_{, CH 2 = C (CH 3}}}} ) CON (R 1) 2, CH 2 = CHNHCOR 1 and _CH 2 ₌ C (CH 3) at least one selected from the group consisting of NHCOR ^1.
(However, R ¹ is an organic group having two or more hydroxy groups, and when two or more R ¹ are contained, they may be the same or different.)

前記非フッ素系重合体が、さらに前記２個以上のヒドロキシ基を除く架橋性官能基を有する重合単位を有する請求項１に記載の熱線高反射塗料組成物。 The heat ray highly reflective coating composition according to claim 1, wherein the non-fluorinated polymer further has a polymerized unit having a crosslinkable functional group excluding the two or more hydroxy groups.

さらに架橋剤を含有する請求項１または２に記載の熱線高反射塗料組成物。 Furthermore, the heat ray highly reflective coating composition of Claim 1 or 2 containing a crosslinking agent.

前記複合金属酸化物顔料の含有量が樹脂固形分に対して０．１質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱線高反射塗料組成物。 The heat ray highly reflective coating composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the content of the composite metal oxide pigment is 0.1% by mass or more based on the resin solid content.

請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱線高反射塗料組成物を塗布して形成された塗膜を有する熱線高反射塗装物。 The heat ray highly reflective coating material which has a coating film formed by apply | coating the heat ray highly reflective coating composition as described in any one of Claims 1-4 .