JP2010065109A - Thermoplastic resin composition and film using the same - Google Patents

Thermoplastic resin composition and film using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2010065109A
JP2010065109A JP2008231748A JP2008231748A JP2010065109A JP 2010065109 A JP2010065109 A JP 2010065109A JP 2008231748 A JP2008231748 A JP 2008231748A JP 2008231748 A JP2008231748 A JP 2008231748A JP 2010065109 A JP2010065109 A JP 2010065109A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
resin composition
resin
parts
acrylic resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008231748A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5300385B2 (en
Inventor
Hidetaka Nakanishi
秀高 中西
Masaji Ito
正自 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2008231748A priority Critical patent/JP5300385B2/en
Publication of JP2010065109A publication Critical patent/JP2010065109A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5300385B2 publication Critical patent/JP5300385B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which includes a thermoplastic acrylic resin, an ultraviolet absorber and a rubbery polymer and which, while having excellent heat resistance based on a high glass transition temperature, suppresses foam formation and bleed-out even in molding at a high temperature, suppresses the occurrence of problems due to the evaporation of the UVA, and exhibits excellent mechanical strength. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition includes the thermoplastic acrylic resin, the ultraviolet absorber having a molecular weight of ≥700 and the rubbery polymer and has a glass transition temperature of ≥110°C. The ultraviolet absorber preferably has a hydroxyphenyltriazine skeleton. The acrylic resin preferably has a ring structure in its main chain and the ring structure is, e.g., at least one selected from a lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, a glutarimide structure, an N-substituted maleimide structure and a maleic anhydride structure. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱性透明材料として好適な熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムに関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition suitable as a heat-resistant transparent material and a film using the same.

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表される熱可塑性アクリル樹脂（以下、単に「アクリル樹脂」ともいう）は、高い光線透過率を有するなど、その光学特性に優れるとともに、機械的強度、成形加工性および表面硬度のバランスにすぐれていることから、自動車部品や家電製品をはじめとする各種工業部品などにおける透明材料や光学関連用途に幅広く使用されている。   Thermoplastic acrylic resin represented by polymethyl methacrylate (PMMA) (hereinafter also simply referred to as “acrylic resin”) has excellent optical properties such as high light transmittance, mechanical strength, and moldability. In addition, because of its excellent balance of surface hardness, it is widely used for transparent materials and optical related applications in various industrial parts such as automobile parts and home appliances.

しかしながら、アクリル樹脂は紫外線を含む光に曝されると、黄変して透明度が低下することがあり、これを防ぐ方法として、紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。しかし、一般的な紫外線吸収剤は分子量が低いために、アクリル樹脂組成物を成形する際に発泡が生じたり、紫外線吸収剤がブリードアウトしたりすることがある。また、成形時に加えられる熱により紫外線吸収剤が蒸散ことで、得られた樹脂成形品の紫外線吸収能が低下したり、蒸散した紫外線吸収剤により成形装置が汚染されたりするなどの問題が生じることがある。また、フィルムなどの成形品としたときの更なる機械的強度の向上が求められている。   However, when an acrylic resin is exposed to light containing ultraviolet rays, it may turn yellow and the transparency may be lowered. As a method for preventing this, a method of adding an ultraviolet absorber is known. However, since a general ultraviolet absorber has a low molecular weight, foaming may occur when the acrylic resin composition is molded, or the ultraviolet absorber may bleed out. In addition, the UV absorber may evaporate due to heat applied at the time of molding, resulting in problems such as reduced UV absorption ability of the resulting resin molded product and contamination of the molding equipment by the evaporated UV absorber. There is. Further, there is a demand for further improvement in mechanical strength when formed into a molded product such as a film.

ところで、透明性と耐熱性とを兼ね備えたアクリル樹脂として、主鎖に環構造を有する樹脂が知られている。主鎖に環構造を有する樹脂は、主鎖に環構造を有さない樹脂に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、光源などの発熱部に近い部品への使用が可能になるなどの実用上の様々な利点を有する。特開２００７−３１５３７号公報（特許文献１）には、環構造としてＮ−置換マレイミド構造を主鎖に有するアクリル樹脂、特開２００６−３２８３３４号公報（特許文献２）には、環構造としてグルタルイミド構造を主鎖に有するアクリル樹脂、ＷＯ２００５／１０５９１８号公報（特許文献３）には環構造にグルタル酸無水物を有するアクリル樹脂が開示されている。特開２０００−２３００１６号公報（特許文献４）および特開２００６−９６９６０号公報（特許文献５）には、環構造としてラクトン環構造を主鎖に有するアクリル樹脂が開示されている。ラクトン環構造は、例えば、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合させることによって形成できる。   By the way, as an acrylic resin having both transparency and heat resistance, a resin having a ring structure in the main chain is known. Resin having a ring structure in the main chain has a higher glass transition temperature (Tg) than a resin having no ring structure in the main chain, and can be used for parts close to heat-generating parts such as light sources. Has various advantages above. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-31537 (Patent Document 1) discloses an acrylic resin having an N-substituted maleimide structure in the main chain as a ring structure, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-328334 (Patent Document 2) includes glutar as a ring structure. An acrylic resin having an imide structure in the main chain, WO2005 / 105918 (Patent Document 3) discloses an acrylic resin having glutaric anhydride in the ring structure. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-230016 (Patent Document 4) and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-96960 (Patent Document 5) disclose acrylic resins having a lactone ring structure in the main chain as a ring structure. The lactone ring structure can be formed, for example, by cyclization condensation of a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain.

樹脂あるいは樹脂組成物のＴｇが高くなると、より高い成形温度が必要となる。このため、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂に紫外線吸収剤を添加すると、得られた樹脂成形品に発泡や紫外線吸収剤のブリードアウトが生じやすい。また、成型時における紫外線吸収剤の蒸散が強くなることによる紫外線吸収能の低下、成形装置の汚染が生じやすくなる。   As the Tg of the resin or resin composition increases, a higher molding temperature is required. For this reason, when an ultraviolet absorber is added to an acrylic resin having a ring structure in the main chain, foaming or bleeding out of the ultraviolet absorber is likely to occur in the obtained resin molded product. In addition, the ultraviolet absorbing ability is reduced during the molding, and the ultraviolet absorbing ability is lowered and the molding apparatus is easily contaminated.

これらの問題を考慮し、これまで、少量の添加により高い紫外線吸収効果が得られるとされるトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物が、紫外線吸収剤としてアクリル樹脂と組み合わせて用いられている。上記特開２００６−３２８３３４号公報にも上記化合物が開示されている。   In consideration of these problems, triazine compounds, benzotriazole compounds, and benzophenone compounds, which are considered to have a high UV absorption effect by adding a small amount, have been used in combination with acrylic resins as UV absorbers. Yes. The above compound is also disclosed in JP-A-2006-328334.

特開２００７−３１５３７号公報JP 2007-31537 A 特開２００６−３２８３３４号公報JP 2006-328334 A ＷＯ２００５／１０５９１８号公報WO2005 / 105918 特開２０００−２３００１６号公報JP 2000-230016 A 特開２００６−９６９６０号公報JP 2006-96960 A

しかし、これらの化合物は主鎖に環構造を有するアクリル樹脂との相溶性に課題が残る。高温での成型時における発泡、ブリードアウトの発生の抑制も必ずしも十分であるといえない。また、アクリル樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物から成形材を形成する際に、得られた成形材の外観上の欠点を減らすことを目的として、ポリマーフィルターによる樹脂組成物の濾過を行うことがあるが、この場合、樹脂組成物の成形温度をさらに高くする必要がある。成形温度が高くなると、発泡やブリードアウトが発生しやすくなるとともに、紫外線吸収剤の蒸散に伴う紫外線吸収能の低下や、成形装置の汚染といった問題が生じやすくなる。   However, these compounds have a problem in compatibility with an acrylic resin having a ring structure in the main chain. Suppression of foaming and bleeding out during molding at high temperatures is not necessarily sufficient. In addition, when forming a molding material from a resin composition containing an acrylic resin and an ultraviolet absorber, the resin composition is filtered with a polymer filter for the purpose of reducing defects in appearance of the obtained molding material. In this case, it is necessary to further increase the molding temperature of the resin composition. When the molding temperature increases, foaming and bleed-out are likely to occur, and problems such as a decrease in the ability to absorb ultraviolet rays due to the evaporation of the ultraviolet absorbent and contamination of the molding apparatus are likely to occur.

本発明は、アクリル樹脂、紫外線吸収剤およびゴム質重合体を含む熱可塑性樹脂組成物であって、ガラス転移温度の高さに基づく、優れた耐熱性を有しながら、高温での成形時においても、発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減できる機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention is a thermoplastic resin composition comprising an acrylic resin, an ultraviolet absorber and a rubbery polymer, and has excellent heat resistance based on the high glass transition temperature, and at the time of molding at a high temperature. Another object of the present invention is to provide a resin composition excellent in mechanical strength, in which the occurrence of foaming, bleed-out, and the like is suppressed and the occurrence of problems due to transpiration of an ultraviolet absorber can be reduced.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性アクリル樹脂（アクリル樹脂（Ａ））と、分子量が７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ）およびゴム質重合体（Ｃ）とを含み、１１０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。   The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a thermoplastic acrylic resin (acrylic resin (A)), an ultraviolet absorber (B) having a molecular weight of 700 or higher, and a rubbery polymer (C), and having a temperature of 110 ° C. or higher. It has a glass transition temperature (Tg).

本発明のフィルムは上記熱可塑性アクリル樹脂と分子量が７００以上の紫外線吸収剤およびゴム質重合体とを含み、１１０℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物からなる。   The film of the present invention comprises the above thermoplastic acrylic resin, an ultraviolet absorber having a molecular weight of 700 or more, and a rubbery polymer, and is made of a thermoplastic resin composition having a glass transition temperature of 110 ° C. or more.

本発明の偏光子保護フィルムは本発明のフィルムの１種であり、上記本発明の樹脂組成物からなる。   The polarizer protective film of the present invention is a kind of the film of the present invention, and comprises the resin composition of the present invention.

本発明の偏光板は偏光子と上記本発明の偏光子保護フィルムとを備える。   The polarizing plate of the present invention includes a polarizer and the polarizer protective film of the present invention.

本発明の画像表示装置は、本発明の偏光板を備える。   The image display device of the present invention includes the polarizing plate of the present invention.

本発明の樹脂組成物は、１１０℃以上という高いＴｇに基づく優れた耐熱性を示すとともに、高温での成型時においても発泡、ブリードアウトの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない。   The resin composition of the present invention exhibits excellent heat resistance based on a high Tg of 110 ° C. or higher, suppresses the occurrence of foaming and bleed-out even during molding at a high temperature, and causes problems due to the evaporation of the UV absorber. Less is.

このような樹脂組成物からなる本発明のフィルムはＴｇの高さに基づく優れた耐熱性を有するとともに、紫外線吸収剤に基づく高い紫外線吸収能、アクリル樹脂に基づく高い透明性および優れた光学特性ならびにゴム質重合体に基づく優れた機械的強度および成形加工性とを示す。また、本発明のフィルムは発泡やブリードアウトによる外観上の欠点あるいは光学的な欠点が少なく、この効果は、本発明のフィルムが偏光子保護フィルムなどの光学部材として用いられる場合に、より顕著となる。   The film of the present invention comprising such a resin composition has excellent heat resistance based on the height of Tg, high UV absorption ability based on a UV absorber, high transparency based on an acrylic resin, and excellent optical properties, and Excellent mechanical strength and moldability based on rubbery polymer. In addition, the film of the present invention has few defects in appearance or optical defects due to foaming or bleed out, and this effect is more remarkable when the film of the present invention is used as an optical member such as a polarizer protective film. Become.

以下の説明において、特に記載がない限り、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」をそれぞれ意味し、範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。   In the following description, unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, “parts” means “parts by mass”, and “A to B” representing a range means “A or more and B or less”. To do.

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。 [Resin composition]
The resin composition of the present invention will be described in detail.

［アクリル樹脂（Ａ）］
アクリル樹脂（Ａ）は熱可塑性アクリル樹脂である限り特に限定されない。ただし、アクリル樹脂（Ａ）は樹脂組成物としてのＴｇが１１０℃以上となるアクリル樹脂である必要がある。 [Acrylic resin (A)]
The acrylic resin (A) is not particularly limited as long as it is a thermoplastic acrylic resin. However, the acrylic resin (A) needs to be an acrylic resin having a Tg of 110 ° C. or more as the resin composition.

アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を構成単位として有する樹脂のことであり、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。アクリル樹脂が有する全構成単位における、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および上記誘導体に由来する構成単位の割合に合計は、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。   The acrylic resin is a resin having a (meth) acrylic acid ester unit and / or a (meth) acrylic acid unit as a structural unit, and is derived from a (meth) acrylic acid ester or a derivative of (meth) acrylic acid. You may have a unit. The total of the proportion of the structural units derived from the (meth) acrylic acid ester unit, the (meth) acrylic acid unit and the derivative in all the structural units of the acrylic resin is usually 50% or more, preferably 60% or more, More preferably, it is 70% or more.

（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの単量体に由来する構成単位である。   (Meth) acrylic acid ester units are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylic acid t- Butyl, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Dicyclopentanyl acid, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2, 3,4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5-tetrahydro (meth) acrylic acid Shipenchiru is a structural unit derived from 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate, a monomer such as 2- (hydroxyethyl) acrylate.

（メタ）アクリル酸単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの単量体に由来する構成単位である。   The (meth) acrylic acid unit is a structural unit derived from a monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, and the like.

アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位としてこれらの構成単位を２種類以上有していてもよい。アクリル樹脂（Ａ）はメタクリル酸メチル単位を有することが好ましく、この場合、アクリル樹脂（Ａ）ならびにアクリル樹脂（Ａ）を含む組成物および当該組成物を成形して得られたフィルムなどの成形品の熱安定性が向上する。   The acrylic resin (A) may have two or more of these structural units as a (meth) acrylic acid ester unit and a (meth) acrylic acid unit. The acrylic resin (A) preferably has a methyl methacrylate unit. In this case, the acrylic resin (A), a composition containing the acrylic resin (A), and a molded article such as a film obtained by molding the composition. The thermal stability of is improved.

アクリル樹脂（Ａ）のＴｇは、紫外線吸収剤（Ｂ）およびゴム質重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物としてのＴｇが１１０℃以上であることから、通常１１０℃以上である。樹脂組成物としてのＴｇを向上できることから、アクリル樹脂（Ａ）のＴｇは１１５℃以上画好ましく、１２０℃以上がより好ましい。なお、代表的なアクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のＴｇは１０５℃である。   The Tg of the acrylic resin (A) is usually 110 ° C. or higher because the Tg of the resin composition containing the ultraviolet absorber (B) and the rubbery polymer (C) is 110 ° C. or higher. Since Tg as a resin composition can be improved, Tg of acrylic resin (A) is 115 degreeC or more preferable, and 120 degreeC or more is more preferable. Note that Tg of polymethyl methacrylate (PMMA) which is a typical acrylic resin is 105 ° C.

アクリル樹脂（Ａ）は主鎖に環構造を有していてもよい。この場合、アクリル樹脂（Ａ）および樹脂組成物のＴｇが高くなり、当該組成物から得た樹脂成形品の耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有するアクリル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物から得た樹脂成形品、例えばフィルムは画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適である。   The acrylic resin (A) may have a ring structure in the main chain. In this case, the acrylic resin (A) and the Tg of the resin composition are increased, and the heat resistance of the resin molded product obtained from the composition is improved. An optical member such as a resin molded product obtained from a resin composition containing an acrylic resin (A) having a ring structure in the main chain, such as a film, can be easily placed near a heat generating part such as a light source in an image display device. It is suitable for the use as.

アクリル樹脂（Ａ）が環構造を有することにより、樹脂組成物のＴｇが高くなると、当該組成物の成形温度を高くする必要がある。成形温度が高くなると、成型時に発泡や紫外線吸収剤のブリードアウトが生じやすく、紫外線吸収剤の蒸散も強くなりやすい。しかし、本発明の樹脂組成物では、このような場合においても、発泡やブリードアウトの発生が少なく、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を抑制できる。   If the acrylic resin (A) has a ring structure and the Tg of the resin composition is increased, the molding temperature of the composition needs to be increased. When the molding temperature becomes high, foaming and bleed-out of the UV absorber are likely to occur during molding, and transpiration of the UV absorber is likely to increase. However, in the resin composition of the present invention, even in such a case, the occurrence of foaming and bleeding out is small, and the occurrence of problems due to the evaporation of the ultraviolet absorber can be suppressed.

環構造の種類は特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である。   Although the kind of ring structure is not specifically limited, For example, it is at least 1 sort (s) chosen from lactone ring structure, glutaric anhydride structure, glutarimide structure, N-substituted maleimide structure, and maleic anhydride structure.

以下の一般式（２）に無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造を示す。   The following general formula (2) shows a glutaric anhydride structure and a glutarimide structure.

Figure 2010065109
Figure 2010065109


上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Ｘ１は酸素原子または窒素原子である。Ｘ１が酸素原子であるとき、Ｒ６は存在せず、Ｘ１が窒素原子のとき、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
In the general formula (2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 is an oxygen atom or a nitrogen atom. When X 1 is an oxygen atom, R 6 is not present, and when X 1 is a nitrogen atom, R 6 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group. It is.

Ｘ１が酸素原子のとき一般式（２）により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させて形成できる。 When X 1 is an oxygen atom, the ring structure represented by the general formula (2) is a glutaric anhydride structure. The glutaric anhydride structure can be formed, for example, by subjecting a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid to dealcoholization cyclocondensation in the molecule.

Ｘ１が窒素原子のとき、一般式（２）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。 When X 1 is a nitrogen atom, the ring structure represented by the general formula (2) is a glutarimide structure. The glutarimide structure can be formed, for example, by imidizing a (meth) acrylic acid ester polymer with an imidizing agent such as methylamine.

以下の一般式（３）に、無水マレイン酸構造およびＮ−置換マレイミド構造を示す。   The following general formula (3) shows a maleic anhydride structure and an N-substituted maleimide structure.

Figure 2010065109
Figure 2010065109


上記一般式（３）におけるＲ７、Ｒ８は互いに独立して水素原子、またはメチル基であり、Ｘ２は酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子であるとき、Ｒ９は存在せず、Ｘ２が窒素原子のとき、Ｒ９は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
In the general formula (3), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and X 2 is an oxygen atom or a nitrogen atom. When X 2 is an oxygen atom, R 9 is not present, and when X 2 is a nitrogen atom, R 9 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group. It is.

Ｘ２が酸素原子のとき一般式（３）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合体して形成できる。 When X 2 is an oxygen atom, the ring structure represented by the general formula (3) is a maleic anhydride structure. The maleic anhydride structure can be formed, for example, by copolymerizing maleic anhydride and (meth) acrylic acid ester.

Ｘ２が窒素原子のとき、一般式（３）により示される環構造はＮ−置換マレイミド構造となる。Ｎ−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドと（メタ）アクリル酸エステルとを重合体して形成できる。 When X 2 is a nitrogen atom, the ring structure represented by the general formula (3) is an N-substituted maleimide structure. The N-substituted maleimide structure can be formed, for example, by polymerizing an N-substituted maleimide such as phenylmaleimide and a (meth) acrylic acid ester.

なお、一般式（２）、（３）の説明において例示した環構造を形成する各方法では、各々の環構造を形成に用いる重合体が全て（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単として有するため、当該方法により得た樹脂はアクリル樹脂となる。   In each method for forming the ring structure exemplified in the description of the general formulas (2) and (3), all the polymers used for forming each ring structure have a (meth) acrylate unit as a single unit. The resin obtained by this method is an acrylic resin.

アクリル樹脂（Ａ）が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、４から８員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル樹脂（Ａ）が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式（４）に示される構造が好ましい。   The lactone ring structure that the acrylic resin (A) may have in the main chain is not particularly limited, and may be, for example, a 4- to 8-membered ring. Alternatively, a 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is more preferable. The lactone ring structure which is a 6-membered ring is, for example, the structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-168882, but the lactone ring structure is high due to the high polymerization yield of the precursor and the cyclization condensation reaction of the precursor. A structure represented by the following general formula (4) is preferable because an acrylic resin (A) having a ring content can be obtained and a polymer having a methyl methacrylate unit as a constituent unit can be used as a precursor.

Figure 2010065109
Figure 2010065109


上記一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
In the general formula (4), R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.

一般式（４）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数１から２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１から２０の範囲の芳香族炭化水素基であり、上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。   The organic residue in the general formula (4) is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. An aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as a saturated aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, or a naphthyl group, and the alkyl group, the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group are One or more hydrogen atoms may be substituted with at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, and an ester group.

アクリル樹脂（Ａ）におけるラクトン環構造を除く上記環構造の含有率は特に限定されないが、例えば５〜９０％であり、好ましくは１０〜７０％であり、よりこの好ましくは１０〜６０％であり、さらに好ましくは１０〜５０％である。   Although the content rate of the said ring structure except the lactone ring structure in an acrylic resin (A) is not specifically limited, For example, it is 5-90%, Preferably it is 10-70%, More preferably, it is 10-60% More preferably, it is 10 to 50%.

アクリル樹脂（Ａ）が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば５〜９０％であり、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％である。   When the acrylic resin (A) has a lactone ring structure in the main chain, the content of the lactone ring structure in the resin is not particularly limited, but is, for example, 5 to 90%, preferably 10 to 80%, more Preferably it is 10-70%, More preferably, it is 20-60%.

アクリル樹脂（Ａ）における環構造の含有率が過渡に小さくなると、樹脂組成物ならびに当該組成物から得られるフィルムなどの成形品における耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過渡に大きくなると、樹脂組成物の成形性、ハンドリング性が低下する。   When the content of the ring structure in the acrylic resin (A) becomes transiently small, the heat resistance of the resin composition and a molded article such as a film obtained from the composition is lowered, and the solvent resistance and surface hardness are insufficient. Sometimes. On the other hand, when the content rate increases transiently, the moldability and handling properties of the resin composition deteriorate.

主鎖に環構造を有するアクリル樹脂（Ａ）は公知の方法により製造できる。環構造が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造であるアクリル樹脂（Ａ）は、例えば、ＷＯ２００７／２６６５９号公報あるいはＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の方法により製造できる。環構造が無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造であるアクリル樹脂（Ａ）は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。環構造がラクトン環構造であるアクリル樹脂（Ａ）は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報あるいは特開２００７−６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。   The acrylic resin (A) having a ring structure in the main chain can be produced by a known method. The acrylic resin (A) whose ring structure is a glutaric anhydride structure or a glutarimide structure can be produced, for example, by the method described in WO2007 / 26659 or WO2005 / 108438. The acrylic resin (A) whose ring structure is a maleic anhydride structure or an N-substituted maleimide structure can be produced, for example, by the method described in JP-A-57-153008 and JP-A-2007-31537. The acrylic resin (A) whose ring structure is a lactone ring structure can be produced, for example, by the method described in JP-A-2006-96960, JP-A-2006-171464, or JP-A-2007-63541.

アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位および（メタ）アクリル酸単位以外の構成単位を有していてもよく、このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位である。アクリル樹脂（Ａ）は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。   The acrylic resin (A) may have a structural unit other than the (meth) acrylic acid ester unit and the (meth) acrylic acid unit. Examples of such a structural unit include styrene, vinyltoluene, and α-methyl. Styrene, α-hydroxymethylstyrene, α-hydroxyethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methallyl alcohol, allyl alcohol, ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, 2-hydroxymethyl-1-butene , A structural unit derived from monomers such as methyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl carbazole. The acrylic resin (A) may have two or more of these structural units.

アクリル樹脂（Ａ）は、当該樹脂に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た成形品における複屈折性の制御の自由度が向上し、本発明の樹脂組成物から形成したフィルムなどの成形品の光学部材として使用用途が拡大する。   The acrylic resin (A) may have a structural unit having an effect of giving negative intrinsic birefringence to the resin. In this case, the degree of freedom in controlling the birefringence of the resin composition and a molded product obtained by molding the composition is improved, and it can be used as an optical member of a molded product such as a film formed from the resin composition of the present invention. Applications are expanded.

なお、固有複屈折とは、樹脂の分子鎖が一軸配向した層（例えば、シートあるいはフィルム）における、分子鎖が配向する方向（配向軸）に平行な方向の光の屈折率ｎ１から、配向軸に垂直な方向の光の屈折率ｎ２を引いた値（即ち、“ｎ１−ｎ２”）をいう。アクリル樹脂（Ａ）自体の固有複屈折の正負は、固有複屈折に関して当該構成単位が与える作用と、アクリル樹脂（Ａ）が有するその他の構成単位が与える作用との兼ね合いにより決定される。   Intrinsic birefringence refers to the orientation axis from the refractive index n1 of light in a direction parallel to the direction (orientation axis) in which molecular chains are oriented in a layer (for example, a sheet or film) in which resin molecular chains are uniaxially oriented. A value obtained by subtracting the refractive index n2 of the light in the direction perpendicular to (i.e., "n1-n2"). The positive / negative of the intrinsic birefringence of the acrylic resin (A) itself is determined by the balance between the action of the structural unit with respect to the intrinsic birefringence and the action of the other structural unit of the acrylic resin (A).

アクリル樹脂（Ａ）に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位の一例は、スチレン単位である。   An example of a structural unit having an effect of giving negative intrinsic birefringence to the acrylic resin (A) is a styrene unit.

アクリル樹脂（Ａ）は、紫外線吸収能を有する構成単位（ＵＶＡ単位）を有していてもよい。この場合、樹脂組成物ならびに当該組成物を成形して得た樹脂成形品の紫外線吸収能がさらに向上する。また、ＵＶＡ単位の構造によっては、アクリル樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）との相容性が向上する。   The acrylic resin (A) may have a structural unit (UVA unit) having ultraviolet absorbing ability. In this case, the ultraviolet absorbing ability of the resin composition and the resin molded product obtained by molding the composition is further improved. Depending on the structure of the UVA unit, the compatibility between the acrylic resin (A) and the ultraviolet absorber (B) is improved.

ＵＶＡ単位の起源となる単量体（Ｄ）は特に限定されず、例えば、重合性基を導入したベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体またはベンゾフェノン誘導体である。導入する重合性基は、アクリル樹脂（Ａ）が有する構成単位に応じて、適宜選択できる。   The monomer (D) that is the source of the UVA unit is not particularly limited, and is, for example, a benzotriazole derivative, a triazine derivative, or a benzophenone derivative into which a polymerizable group is introduced. The polymerizable group to be introduced can be appropriately selected according to the structural unit of the acrylic resin (A).

単量体（Ｄ）の具体例は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミノメチル−５’−（１”，１”，３”，３”−テトラメチル）ブチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。   Specific examples of the monomer (D) include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxy) ethylphenyl-2H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name RUVA-93), 2- (2′- Hydroxy-5'-methacryloyloxy) phenyl-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methacryloyloxy) phenyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -3′-methacrylaminomethyl-5 ′-(1 ″, 1 ″, 3 ″, 3 ″ -tetramethyl) butylphenyl] -2H-benzotriazole.

単量体（Ｄ）の上記とは別の具体例は、以下の化学式（５）、（６）、（７）により示されるトリアジン誘導体あるいは以下の化学式（８）により示されるベンゾトリアゾール誘導体である。   Specific examples of the monomer (D) other than the above are triazine derivatives represented by the following chemical formulas (5), (6) and (7) or benzotriazole derivatives represented by the following chemical formula (8). .

Figure 2010065109
Figure 2010065109

Figure 2010065109
Figure 2010065109

Figure 2010065109
Figure 2010065109

Figure 2010065109
Figure 2010065109


紫外線吸収能が高いことから、単量体（Ｄ）は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、アクリル樹脂（Ａ）におけるＵＶＡ単位の含有率が低い場合においても望む紫外線吸収効果が得られる。即ち、アクリル樹脂（Ａ）がＵＶＡ単位を含む場合においてもＵＶＡ単位以外の構成単位の含有率を相対的に大きくでき、光学部材などの様々な用途に好適な特性（例えば熱可塑性、耐熱性）を有する樹脂組成物が得やすくなる。また、ＵＶＡ単位の含有率が大きくなると樹脂組成物の成形時に着色が生じやすくなるため、高い紫外線吸収能を有するＵＶＡ単位によれば、最終的に得られる樹脂成形品の着色を抑制でき、当該成形品は光学部材の用途に好適となる。
Since the ultraviolet absorbing ability is high, the monomer (D) is preferably 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxy) ethylphenyl-2H-benzotriazole. According to the UVA unit having a high ultraviolet absorbing ability, the desired ultraviolet absorbing effect can be obtained even when the content of the UVA unit in the acrylic resin (A) is low. That is, even when the acrylic resin (A) contains UVA units, the content of constituent units other than UVA units can be relatively increased, and characteristics suitable for various applications such as optical members (for example, thermoplasticity and heat resistance). It becomes easy to obtain a resin composition having Further, since the coloration of the resin composition tends to occur when the content of the UVA unit is increased, the UVA unit having a high ultraviolet absorption ability can suppress the coloring of the resin molded product finally obtained, The molded article is suitable for use as an optical member.

アクリル樹脂（Ａ）がＵＶＡ単位を含む場合、アクリル樹脂（Ａ）における当該単位の含有率は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。アクリル樹脂（Ａ）におけるＵＶＡ単位の含有率が２０％を超えると、樹脂組成物としての耐熱性が低下する。   When the acrylic resin (A) contains a UVA unit, the content of the unit in the acrylic resin (A) is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. When the content of UVA units in the acrylic resin (A) exceeds 20%, the heat resistance as the resin composition is lowered.

アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、例えば１０００〜３０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜２５００００の範囲であり、より好ましくは１００００〜２０００００の範囲であり、さらに好ましくは５００００〜２０００００の範囲である。   The weight average molecular weight of an acrylic resin (A) is the range of 1000-300000, for example, Preferably it is the range of 5000-250,000, More preferably, it is the range of 10,000-200000, More preferably, it is the range of 50,000-200000. is there.

［紫外線吸収剤（Ｂ）］
紫外線吸収剤（Ｂ）の分子量は７００以上である。当該分子量は好ましくは８００以上であり、より好ましくは９００以上である。一方、当該分子量が１００００を超えると、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性が低下することで、最終的に得られる樹脂成形品の色相、濁度などの光学的特性が低下する。紫外線吸収剤（Ｂ）の分子量の上限は、好ましくは８０００以下であり、より好ましくは５０００以下である。 [Ultraviolet absorber (B)]
The molecular weight of the ultraviolet absorber (B) is 700 or more. The molecular weight is preferably 800 or more, more preferably 900 or more. On the other hand, when the molecular weight exceeds 10,000, the compatibility with the acrylic resin (A) is lowered, so that optical properties such as hue and turbidity of the finally obtained resin molded product are lowered. The upper limit of the molecular weight of the ultraviolet absorber (B) is preferably 8000 or less, and more preferably 5000 or less.

紫外線吸収剤（Ｂ）は、単量体に由来する繰り返し単位を含まない（即ち、重合体ではない）ことが好ましい。単量体に由来する繰り返し単位を含む場合、紫外線吸収剤に残留する重合開始剤あるいは連鎖移動剤によって成形時に樹脂組成物の着色が生じやすくなる。   The ultraviolet absorber (B) preferably does not contain a repeating unit derived from a monomer (that is, it is not a polymer). When a repeating unit derived from a monomer is included, the resin composition tends to be colored during molding due to a polymerization initiator or a chain transfer agent remaining in the ultraviolet absorber.

紫外線吸収剤（Ｂ））は２種以上の化合物の混合物であってもよく、この場合、主成分である化合物の分子量が７００以上であればよい。なお、本明細書における主成分とは、最も含有量（含有率）が多い成分を意味し、その含有率は典型的には５０％以上である。   The ultraviolet absorber (B)) may be a mixture of two or more kinds of compounds. In this case, the molecular weight of the compound as the main component may be 700 or more. In addition, the main component in this specification means a component with most content (content rate), and the content rate is typically 50% or more.

紫外線吸収剤（Ｂ））は室温で固体であっても液体であってもよいが、固体の紫外線吸収剤は成形時の昇華が問題となりやすいため、室温で液体であることが好ましい。   Although the ultraviolet absorber (B)) may be solid or liquid at room temperature, it is preferable that the solid ultraviolet absorber is liquid at room temperature because sublimation during molding tends to be a problem.

紫外線吸収剤（Ｂ））における、波長３００ｎｍから３８０ｎｍの範囲の光に対する最大吸収波長のモル吸光係数は、クロロホルム溶液中において１００００（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）以上であることが好ましい。 In the ultraviolet absorber (B)), the molar extinction coefficient of the maximum absorption wavelength for light in the wavelength range of 300 nm to 380 nm is preferably 10,000 (L · mol −1 · cm −1 ) or more in the chloroform solution.

紫外線吸収剤（Ｂ）の構造は分子量が７００以上である限り特に限定されないが、紫外線吸収剤（Ｂ）がヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有することが好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン骨格は、トリアジンと、トリアジンに結合した３つのヒドロキシフェニル基とからなる骨格（トリス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン骨格）である。ヒドロキシフェニル基における水酸基の水素原子は、トリアジンの窒素原子とともに水素結合を形成し、形成された水素結合は、フェニルトリアジンの発色団としての作用を増大させる。紫外線吸収剤（Ｂ）では上記水素結合が３つ形成されるため、フェニルトリアジンが有する発色団としての作用をより増大でき、少ない添加量で高い紫外線吸収能を得ることができる。なお、紫外線吸収剤（Ｂ）が２種以上の化合物の混合物からなる場合、少なくとも主成分である化合物がヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有することが好ましい。   The structure of the ultraviolet absorber (B) is not particularly limited as long as the molecular weight is 700 or more, but the ultraviolet absorber (B) preferably has a hydroxyphenyltriazine skeleton. The hydroxyphenyltriazine skeleton is a skeleton (tris (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine skeleton) composed of triazine and three hydroxyphenyl groups bonded to the triazine. The hydrogen atom of the hydroxyl group in the hydroxyphenyl group forms a hydrogen bond with the nitrogen atom of triazine, and the formed hydrogen bond increases the action of the phenyl triazine as a chromophore. In the ultraviolet absorber (B), since the three hydrogen bonds are formed, the action of phenyltriazine as a chromophore can be further increased, and a high ultraviolet absorbing ability can be obtained with a small addition amount. In addition, when an ultraviolet absorber (B) consists of a mixture of 2 or more types of compounds, it is preferable that the compound which is a main component has a hydroxyphenyl triazine skeleton.

ヒドロキシフェニルトリアジン骨格におけるヒドロキシフェニル基には、アルキル基、アルキルエステル基などの置換基が結合していてもよいが、当該置換基中にアクリル樹脂（Ａ）との架橋点となりうる構造を有さないことが好ましい。架橋点となりうる構造は、例えば、水酸基、チオール基、アミン基などの官能基あるいは二重結合である。   The hydroxyphenyl group in the hydroxyphenyltriazine skeleton may have a substituent such as an alkyl group or an alkyl ester group, but the substituent has a structure that can serve as a crosslinking point with the acrylic resin (A). Preferably not. The structure that can be a crosslinking point is, for example, a functional group such as a hydroxyl group, a thiol group, or an amine group, or a double bond.

本発明の樹脂組成物はアクリル樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）とを含むが、組成物としてのＴｇが１１０℃以上であり、成形（例えば押出成形）に必要な温度が高いため、成形時にゲルが生じることがある。ゲルは成形温度が高くなるほど生じやすい。即ち、アクリル樹脂（Ａ）が主鎖に環構造を有する場合など、組成物のＴｇが高くなるほど必要な成形温度が高くなり、ゲルが生じやすくなる。   Although the resin composition of the present invention includes an acrylic resin (A) and an ultraviolet absorber (B), the Tg as the composition is 110 ° C. or higher, and the temperature required for molding (for example, extrusion molding) is high. Gel may form during molding. Gels tend to form as the molding temperature increases. That is, in the case where the acrylic resin (A) has a ring structure in the main chain, the higher the Tg of the composition, the higher the required molding temperature and the easier the gel is formed.

ヒドロキシフェニルトリアジン骨格におけるヒドロキシフェニル基の置換基中にアクリル樹脂（Ａ）との架橋点となりうる構造が存在すると、樹脂組成物の成形時にゲルが発生する可能性が増大する。換言すれば、当該置換基中にアクリル樹脂（Ａ）との架橋点となりうる構造を有さない紫外線吸収剤（Ｂ）とすることによって、樹脂組成物の成形時におけるゲルの発生を抑制でき、光学的な欠点が少ない樹脂フィルム（例えば偏光子保護フィルム）が得られる。また、ゲルの発生が抑制されることで組成物の成形温度をより高くできるため、（１）成形時における組成物の溶融粘度が低下して樹脂成形品の生産性が向上する、（２）ゲルなどの異物の除去を目的として成形時にポリマーフィルターによる濾過を実施する場合には、ゲルの発生が抑制されることでフィルターの交換周期が長くなる、などの効果が得られる。   If there is a structure that can be a crosslinking point with the acrylic resin (A) in the substituent of the hydroxyphenyl group in the hydroxyphenyltriazine skeleton, the possibility of generating a gel during molding of the resin composition increases. In other words, by using the ultraviolet absorber (B) that does not have a structure that can be a crosslinking point with the acrylic resin (A) in the substituent, it is possible to suppress the generation of gel at the time of molding the resin composition, A resin film (for example, a polarizer protective film) with few optical defects is obtained. Moreover, since the molding temperature of the composition can be further increased by suppressing the generation of gel, (1) the melt viscosity of the composition during molding is lowered and the productivity of the resin molded product is improved. (2) When filtration with a polymer filter is performed at the time of molding for the purpose of removing foreign substances such as gel, effects such as an increase in filter replacement period can be obtained by suppressing the generation of gel.

なお、ヒドロキシフェニル基には置換基として水酸基が存在するが、ベンゼン環に直接結合した水酸基はアクリル樹脂（Ａ）と架橋構造を形成しないため、アクリル樹脂（Ａ）との架橋点となりうる構造とは扱わない。   The hydroxyphenyl group has a hydroxyl group as a substituent, but the hydroxyl group directly bonded to the benzene ring does not form a crosslinked structure with the acrylic resin (A). Is not treated.

ところで、光学部材として用いられる材料の一つにトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）があるが、ＴＡＣは分解温度が約２５０℃程度と低いため、押出成形を利用することができず、通常、流延法（キャスト法）によりフィルムに成形される。即ち、ＴＡＣフィルムの形成時にはＴＡＣ自身が高温に晒されることがないため、紫外線吸収剤中にＴＡＣとの架橋点となりうる構造が存在するか否かは、ＴＡＣフィルムにおける光学的欠点の発生頻度および生産性に影響を与えない。   By the way, there is triacetyl cellulose (TAC) as one of the materials used as an optical member. However, since TAC has a decomposition temperature as low as about 250 ° C., extrusion molding cannot be used. It is formed into a film by (cast method). That is, since the TAC itself is not exposed to a high temperature during the formation of the TAC film, whether or not a structure that can be a crosslinking point with the TAC exists in the ultraviolet absorber depends on the occurrence frequency of optical defects in the TAC film and Does not affect productivity.

紫外線吸収剤（Ｂ）は、例えば、以下の一般式（１）により示される構造を有する。以下の一般式（１）により示される構造を有する紫外線吸収剤（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）、特に主鎖に環構造を有するアクリル樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、紫外線吸収能も高い。   The ultraviolet absorber (B) has, for example, a structure represented by the following general formula (1). The ultraviolet absorber (B) having the structure represented by the following general formula (1) is excellent in compatibility with the acrylic resin (A), particularly the acrylic resin (A) having a ring structure in the main chain, and has an ultraviolet absorbing ability. Is also expensive.

Figure 2010065109
Figure 2010065109


上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１から１８のアルキル基もしくはアルキルエステル基である。なお、アルキルエステル基は、式「−ＣＨ（−Ｒ１３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４」により示される基であることが好ましく、上記式において、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４は直鎖または分岐を有するアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、直鎖アルキル基であっても分岐を有するアルキル基であってもよい。
R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl ester group. The alkyl ester group is preferably a group represented by the formula “—CH (—R 13 ) C (═O) OR 14 ”. In the above formula, R 13 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 is a linear or branched alkyl group. When R 1 , R 2 , and R 3 are alkyl groups, they may be linear alkyl groups or branched alkyl groups.

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性が向上することからアルキルエステル基が好ましい。 R 1 , R 2 , and R 3 are preferably an alkyl ester group because the compatibility with the acrylic resin (A) is improved.

上記一般式（１）により示される構造を有する紫外線吸収剤（Ｂ）の具体例を、以下の化学式（９）に挙げる。紫外線吸収剤（Ｂ）は、以下に示す例に限定されない。   A specific example of the ultraviolet absorber (B) having the structure represented by the general formula (1) is given in the following chemical formula (9). An ultraviolet absorber (B) is not limited to the example shown below.

Figure 2010065109
Figure 2010065109


上記化学式（９）により示される紫外線吸収剤（Ｂ）を主成分として含む市販の紫外線吸収剤には、例えば、チヌビン４７７（チバスペシャリティケミカルズ製）がある。
An example of a commercially available ultraviolet absorber containing the ultraviolet absorber (B) represented by the chemical formula (9) as a main component is Tinuvin 477 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

［ゴム質重合体（Ｃ）］
ゴム質重合体（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性の改善および位相差を低下させる効果を有するものである。 [Rubber polymer (C)]
The rubbery polymer (C) has an effect of improving flexibility and reducing phase difference when the resin composition of the present invention is used as a film.

樹脂組成物をフィルムとした場合の位相差を小さくするため、上記ゴム質重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを含むことがより好ましい。上記構成によれば、上記構造単位を有するゴム質重合体（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性に優れるため、上記ゴム質重合体（Ｃ）はアクリル樹脂（Ａ）中でより均一に分散することができる。このため、フィルムとした場合の耐折曲げ性（可とう性）をより改善することができる。さらには、上記ゴム質重合体（Ｃ）はアクリル樹脂（Ａ）中での凝集が少ないため、フィルターの目詰まりなどを起こすことなく濾過を行うことができる。これにより、異物の少ない樹脂組成物を提供することができる。   In order to reduce the phase difference when the resin composition is a film, the rubbery polymer (C) includes a vinyl cyanide monomer structural unit and an aromatic vinyl monomer structural unit. It is more preferable. According to the said structure, since the rubbery polymer (C) which has the said structural unit is excellent in compatibility with an acrylic resin (A), the said rubbery polymer (C) is more in an acrylic resin (A). It can be uniformly dispersed. For this reason, the bending resistance (flexibility) at the time of setting it as a film can be improved more. Furthermore, since the rubber polymer (C) is less aggregated in the acrylic resin (A), it can be filtered without causing clogging of the filter. Thereby, the resin composition with few foreign materials can be provided.

尚、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位とは、シアン化ビニル系単量体を重合することにより構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）のことである。同様に、上記芳香族ビニル系単量体の構造単位とは、芳香族ビニル系単量体を重合することにより構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）のことである。   The structural unit of the vinyl cyanide monomer is a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing a vinyl cyanide monomer. Similarly, the structural unit of the aromatic vinyl monomer is a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing an aromatic vinyl monomer.

上記シアン化ビニル系単量体としては、ビニル基とシアノ基とを有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられる。   The vinyl cyanide monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group and a cyano group, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.

上記芳香族ビニル系単量体としては、ビニル基と芳香族骨格とを有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、スチレンやビニルトルエンなどが挙げられる。
シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを含むゴム質重合体（Ｃ）としては、具体的には、アクリロニトリル−スチレン共重合体を含む化合物が挙げられる。 The aromatic vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group and an aromatic skeleton, and examples thereof include styrene and vinyl toluene.
Specific examples of the rubbery polymer (C) containing a vinyl cyanide monomer structural unit and an aromatic vinyl monomer structural unit include compounds containing an acrylonitrile-styrene copolymer. It is done.

また、樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性を改善するため、上記ゴム質重合体（Ｃ）は架橋構造を有していることがより好ましい。   Moreover, in order to improve the flexibility when the resin composition is a film, the rubbery polymer (C) more preferably has a crosslinked structure.

上記架橋構造を有するゴム質重合体（Ｃ）としては、例えば、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。   The rubbery polymer (C) having the crosslinked structure can be obtained, for example, by polymerizing a monomer composition containing a polyfunctional compound having two or more nonconjugated double bonds per molecule. it can.

上記多官能性化合物としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコール
ジアクリレートなどが挙げられ、これらは１種類のみ用いてもよいし、２種以上併用して
もよい。 Examples of the polyfunctional compound include allyl methacrylate, allyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, Allyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl malate, divinyl adipate, divinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane Trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate Rate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate and dipropylene glycol diacrylate and the like, which may be used only one kind or in combination of two or more.

また、上記ゴム質重合体（Ｃ）は、上記アクリル樹脂（Ａ）を構成する、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。   Further, the rubber polymer (C) is composed of (meth) acrylic acid ester unit, (meth) acrylic acid unit and (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid constituting the acrylic resin (A). You may have the structural unit derived from a derivative | guide_body.

上記ゴム質重合体（Ｃ）が、上記アクリル樹脂（Ａ）を構成する重合体構造単位の構造を有していることにより、樹脂組成物中でのゴム質重合体（Ｃ）の分散性がより改善され、ゴム質重合体（Ｃ）の凝集などによって生じる異物の副生をより抑制することができる。これにより、例えば、フィルム成形時における濾過工程をより短時間で行うことができる。   Since the rubber polymer (C) has the structure of the polymer structural unit constituting the acrylic resin (A), the dispersibility of the rubber polymer (C) in the resin composition is improved. It is further improved, and the by-product of the foreign matter generated by the aggregation of the rubbery polymer (C) can be further suppressed. Thereby, the filtration process at the time of film formation can be performed in a shorter time, for example.

上記ゴム質重合体（Ｃ）は、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することにより得られる場合、架橋弾性を示す。これにより、フィルムとした場合の可とう性は改善され、フィルム成形性および耐折曲げ性に優れるフィルムを提供し得る樹脂組成物を得ることができる。   When the rubber polymer (C) is obtained by polymerizing a monomer composition containing the polyfunctional compound, it exhibits cross-linking elasticity. Thereby, the flexibility at the time of setting it as a film can be improved, and the resin composition which can provide the film which is excellent in film moldability and bending resistance can be obtained.

また、樹脂組成物中でより均一に分散させるため、上記ゴム質重合体（Ｃ）はコア・シェル構造を有することが好ましい。つまり、上記ゴム質重合体（Ｃ）は、中心の部分（コア）のみに多官能性化合物由来の構造を有し、中心の部分を囲む部分（シェル）には、樹脂組成物を構成するアクリル樹脂との相溶性が高く、且つフィルムとした場合における位相差を低下させる構造を有することが好ましい。これより、ゴム質重合体（Ｃ）は上記樹脂組成物中でより均一に分散することができ、フィルムとした場合の耐折曲げ性（可とう性）をより改善することができる。さらには、上記ゴム質重合体（Ｃ）はアクリル樹脂中での凝集が少ないため、フィルターの目詰まりなどを起こすことなく濾過を行うことができる。これにより、異物の少ない樹脂組成物を提供することができる。   Moreover, in order to disperse | distribute more uniformly in a resin composition, it is preferable that the said rubbery polymer (C) has a core shell structure. That is, the rubbery polymer (C) has a structure derived from a polyfunctional compound only in the central part (core), and the part (shell) surrounding the central part has acrylic resin constituting the resin composition. It is preferable to have a structure that is highly compatible with the resin and that reduces the retardation in the case of a film. Thus, the rubbery polymer (C) can be more uniformly dispersed in the resin composition, and the bending resistance (flexibility) in the case of a film can be further improved. Furthermore, since the rubber polymer (C) is less aggregated in the acrylic resin, it can be filtered without causing clogging of the filter. Thereby, the resin composition with few foreign materials can be provided.

このようなコア・シェル構造を有するゴム質重合体（Ｃ）は、例えば、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合した後、反応せずに残った反応性官能基（二重結合）をグラフト交叉点として、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とグラフト重合させることにより得ることができる。以下、上記コア・シェル構造のシェル部およびコア部について説明する。   For example, the rubbery polymer (C) having such a core-shell structure is obtained by polymerizing a monomer composition containing the polyfunctional compound and then reacting the reactive functional group (double The bond can be obtained by graft polymerization with a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer at a graft crossing point. Hereinafter, the shell part and the core part of the core-shell structure will be described.

上記シェル部としては、樹脂組成物を構成するアクリル樹脂（Ａ）との相溶性が高い構造であり、且つフィルムとした場合の位相差を低下させることができれば特には限定されない。具体的には、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位とを有するシェル部が挙げられる。   The shell part is not particularly limited as long as it has a structure highly compatible with the acrylic resin (A) constituting the resin composition and can reduce the phase difference in the case of a film. Specifically, the shell part which has the structural unit of the said vinyl cyanide type monomer and the structural unit of an aromatic vinyl type monomer is mentioned.

シアン化ビニル系単量体（特にアクリロニトリル）の構造単位は、環構造含有重合体との相性が良いため、シェル部にシアン化ビニル系単量体の構造単位を導入すると、ゴム質重合体（Ｃ）の樹脂中における分散性が向上する。また、芳香族ビニル系単量体（特にスチレン）の構造単位は負の位相差性を示し、環構造由来の正の位相差を打ち消す働きをする。更には、芳香族ビニル系単量体はアクリロニトリルとの共重合性が良く、アクリロニトリルと共重合させることで、アクリロニトリルに起因する着色を抑制することができる。   Since the structural unit of vinyl cyanide monomer (especially acrylonitrile) has good compatibility with the ring structure-containing polymer, when the structural unit of vinyl cyanide monomer is introduced into the shell, a rubber polymer ( Dispersibility in the resin of C) is improved. In addition, the structural unit of the aromatic vinyl monomer (especially styrene) exhibits a negative retardation, and functions to cancel the positive retardation derived from the ring structure. Furthermore, the aromatic vinyl monomer has good copolymerizability with acrylonitrile, and by being copolymerized with acrylonitrile, coloring caused by acrylonitrile can be suppressed.

上記シェル部の構造としては、具体的には、アクリル樹脂（Ａ）が上記ラクトン環含有重合体である場合、例えば、アクリロニトリル（以下、ＡＮと記す）とスチレン（以下、Ｓｔと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＡＮ／Ｓｔ構造と記す）などが挙げられる。この場合、ＡＮとＳｔとの割合は、好ましくはＡＮ／Ｓｔ＝５／９５〜５０／５０の範囲であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、ゴム質重合体（Ｃ）はラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。   Specifically, when the acrylic resin (A) is the lactone ring-containing polymer, the structure of the shell portion is, for example, from acrylonitrile (hereinafter referred to as AN) and styrene (hereinafter referred to as St). And a structure constructed by polymerizing the monomer composition (hereinafter referred to as AN / St structure). In this case, the ratio of AN to St is preferably in the range of AN / St = 5/95 to 50/50, more preferably in the range of 10/90 to 40/60. Within the above range, the compatibility with the lactone ring-containing polymer is good, and the rubbery polymer (C) can be uniformly dispersed in the lactone ring-containing polymer.

上記コア部の構造としては、上記樹脂組成物をフィルムとした場合の可とう性を改善する効果を発現する構造であれば特には限定されず、例えば、架橋を有する構造が挙げられる。また、架橋を有する構造としては、架橋ゴム構造であることが好ましい。架橋ゴム構造としては、例えばアクリル系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴムの構造（繰り返し構造単位）が挙げられる。   The structure of the core part is not particularly limited as long as the structure exhibits the effect of improving the flexibility when the resin composition is used as a film, and examples thereof include a structure having cross-linking. Moreover, as a structure which has bridge | crosslinking, it is preferable that it is a crosslinked rubber structure. Examples of the crosslinked rubber structure include structures of acrylic rubber, polybutadiene rubber, and olefin rubber (repeating structural unit).

上記架橋を有する構造としては、例えば、上記多官能性化合物由来の構造が挙げられる。上記多官能性化合物の中でも、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニルがより好ましい。   Examples of the structure having a cross-link include a structure derived from the polyfunctional compound. Among the polyfunctional compounds, allyl methacrylate, allyl acrylate, and dicyclopentenyl methacrylate are more preferable.

上記コア部の製造時における多官能性単量体の使用量は、好ましくはゴム質重合体（Ｃ）の製造に用いる単量体組成物の０．０１〜１５％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０％の範囲である。多官能性単量体を上記範囲内で使用することにより、得られるフィルムは良好な耐折曲性を示す。   The amount of the polyfunctional monomer used in the production of the core part is preferably in the range of 0.01 to 15% of the monomer composition used in the production of the rubbery polymer (C), more preferably. Is in the range of 0.1 to 10%. By using the polyfunctional monomer within the above range, the resulting film exhibits good bending resistance.

上記コア部と上記シェル部との割合は、質量比で、好ましくはコア部／シェル部＝２０／８０〜８０／２０の範囲であり、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。コア部が２０質量％未満では、得られるゴム質重合体（Ｃ）から形成したフィルムの耐折曲性が悪化する傾向があり、８０質量％を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向がある。   The ratio of the core part to the shell part is a mass ratio, preferably core part / shell part = 20/80 to 80/20, and more preferably 40/60 to 60/40. . When the core part is less than 20% by mass, the bending resistance of the film formed from the resulting rubbery polymer (C) tends to deteriorate, and when it exceeds 80% by mass, the hardness and moldability of the film are lowered. Tend.

ゴム質重合体（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内である。上記平均粒子径が１０ｎｍ未満では、フィルムとした場合に、十分な可とう性が得られない傾向があり、上記平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、フィルム製造時における濾過処理工程においてフィルターにゴム質重合体（Ｃ）が詰まりやすくなる傾向がある。   The average particle diameter of the rubber polymer (C) is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 30 to 500 nm, and still more preferably in the range of 50 to 300 nm. When the average particle size is less than 10 nm, sufficient flexibility tends not to be obtained in the case of a film. When the average particle size exceeds 1000 nm, the filter is rubbery in the filtration step during film production. The polymer (C) tends to be clogged.

上記ゴム質重合体（Ｃ）の製造方法は特には限定されず、従来公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法により、上記単量体組成物を１段もしくは多段で重合させることにより、上記ゴム質重合体（Ｃ）を製造することができる。これらの中では、乳化重合法がより好ましい。   The method for producing the rubber polymer (C) is not particularly limited, and the above-mentioned monomer can be obtained by a conventionally known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method. The rubbery polymer (C) can be produced by polymerizing the composition in one or more stages. Among these, the emulsion polymerization method is more preferable.

乳化重合によりゴム質重合体（Ｃ）を製造する場合、乳化重合後の重合液を塩析や再沈によりゴム質重合体（Ｃ）を凝集させた後、濾過、洗浄を行う。洗浄後、ゴム質重合体（Ｃ）を乾燥し、アクリル樹脂（Ａ）と混合することによって樹脂組成物を製造することができる。また、洗浄後、ゴム質重合体（Ｃ）を乾燥せずに、得られるゴム質重合体（Ｃ）のケーキをメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に再分散させ、その再分散液にアクリル樹脂（Ａ）を溶解、もしくは再分散液とアクリル樹脂溶液（アクリル樹脂（Ａ）を有機溶剤で溶解させた溶液）とを混合し、その後、水および／または有機溶剤を脱揮することによっても樹脂組成物を製造することができる。   When the rubber polymer (C) is produced by emulsion polymerization, the polymer solution after the emulsion polymerization is aggregated by salting out or reprecipitation, followed by filtration and washing. After washing, the rubbery polymer (C) can be dried and mixed with the acrylic resin (A) to produce a resin composition. Further, after washing, without drying the rubbery polymer (C), the obtained cake of the rubbery polymer (C) is redispersed in an organic solvent such as methyl isobutyl ketone, and an acrylic resin ( The resin composition can also be obtained by dissolving A) or mixing the re-dispersed liquid and an acrylic resin solution (a solution obtained by dissolving the acrylic resin (A) with an organic solvent) and then devolatilizing water and / or the organic solvent. Can be manufactured.

上記ゴム質重合体（Ｃ）の重合時における重合開始剤としては、従来公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。   As the polymerization initiator during the polymerization of the rubber polymer (C), conventionally known initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used. Specifically, for example, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, peroxymaleic acid t-butyl ester, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, oil-soluble initiators such as azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, azobisisobutyronitrile, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。   The polymerization initiator was combined with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate. It may be used as a normal redox type initiator.

上記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。   The organic peroxide can be added by a known addition method, such as a method of adding to a polymerization system as it is, a method of adding by mixing with a monomer, a method of adding by dispersing in an aqueous emulsifier solution, From the viewpoint of transparency, a method of adding a mixture to a monomer or a method of adding it by dispersing in an aqueous emulsifier solution is preferable.

また、上記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用することが好ましい。   The organic peroxide is an organic reducing agent such as a divalent iron salt and / or organic solvent such as formaldehyde sulfoxylate, reducing sugar, ascorbic acid and the like from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferably used as a redox initiator in combination with a reducing agent.

上記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２ 種以上併用してもよい。更に必要であれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。   The surfactant used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and any surfactant for ordinary emulsion polymerization can be used. Specifically, for example, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, and sodium fatty acid, alkylphenols, aliphatic alcohols and propylene oxide, ethylene oxide Nonionic surfactants and the like such as reaction products of These surfactants may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.

得られるゴム質重合体（Ｃ）のラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収することができる。   The resulting latex of the rubbery polymer (C) can be separated and recovered by ordinary coagulation, washing and drying operations, or by treatment such as spray drying or freeze drying.

上記ゴム質重合体（Ｃ）は樹脂組成物中に１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。また、上記ゴム質重合体（Ｃ）に加えて、例えば、可とう性のみを付与するゴム質重合体（以下、可とう性付与ゴムと記す）を樹脂組成物中に更に含有させてもよい。これにより、上記位相差を低下させる効果を有するゴム質重合体（Ｃ）と位相差を低下させる効果を有しない可とう性付与ゴムとの樹脂組成物中における含有割合を調整することにより、フィルムとした場合の位相差を所望の値に調整することができる。   The rubbery polymer (C) may be contained in the resin composition only in one type, or in two or more types. In addition to the rubbery polymer (C), for example, a rubbery polymer that imparts only flexibility (hereinafter referred to as flexibility-imparting rubber) may be further contained in the resin composition. . By adjusting the content ratio in the resin composition of the rubbery polymer (C) having the effect of reducing the retardation and the flexibility-imparting rubber not having the effect of reducing the retardation, the film is thereby adjusted. In this case, the phase difference can be adjusted to a desired value.

上記可とう性付与ゴムとしては、例えば、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得られるゴム質重合体が挙げられ、上記アクリル樹脂（Ａ）を構成する、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有しているものがより好ましい。   Examples of the flexibility-imparting rubber include rubber polymers obtained by polymerizing a monomer composition containing the polyfunctional compound, and constitute the acrylic resin (A). It is more preferable to have a structural unit derived from an acrylic ester unit, a (meth) acrylic unit and a (meth) acrylic ester or a derivative of (meth) acrylic acid.

また、上記可とう性付与ゴムとしては、位相差を低下させる効果を有する構造（例えば、上記シアン化ビニル系単量体の構造単位と芳香族ビニル系単量体の構造単位）をシェル部に有しない、上記コア・シェル構造のゴム質重合体が挙げられる。   In addition, as the flexibility-imparting rubber, a structure having an effect of reducing the retardation (for example, the structural unit of the vinyl cyanide monomer and the structural unit of the aromatic vinyl monomer) is used in the shell portion. Examples thereof include a rubbery polymer having the above-mentioned core / shell structure.

位相差を低下させる効果を有する構造を有しない上記シェル部の構造としては、例えば、アクリル樹脂が上記ラクトン環含有重合体である場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（以下、ＲＨＭＡと記す）とメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）とからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＲＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと記す）とＭＭＡとからなる単量体組成物を重合して構築される構造（以下、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ構造と記す）などが挙げられる。   As the structure of the shell part that does not have a structure having an effect of reducing the phase difference, for example, when the acrylic resin is the lactone ring-containing polymer, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (hereinafter referred to as RHMA) is used. ) And methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), a structure constructed by polymerizing a monomer composition (hereinafter referred to as RHMA / MMA structure), cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as CHMA), Polymerization of a monomer composition composed of MMA and a structure constructed by polymerizing a monomer composition composed of MMA (hereinafter referred to as CHMA / MMA structure), benzyl methacrylate (hereinafter referred to as BzMA) and MMA Structure (hereinafter referred to as BzMA / MMA structure), 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HEMA) and MMA Comprising monomer composition polymerized are constructed structure (hereinafter, referred to as HEMA / MMA structure) and the like.

シェル部の構造がＲＨＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＲＨＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＲＨＭＡ／ＭＭＡ＝５／９５〜５０／５０の範囲であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。また、上記ＲＨＭＡ／ＭＭＡ構造を有するシェルの場合、ラクトン環構造を含んでいることが好ましい。ラクトン環構造は、上記シェルを形成した後、ラクトン化することにより導入することができる。   When the structure of the shell portion is an RHMA / MMA structure, the ratio of RHMA and MMA is preferably in the range of RHMA / MMA = 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60. It is a range. Within the above range, the compatibility with the lactone ring-containing polymer is good, and the flexibility-imparting rubber can be uniformly dispersed in the lactone ring-containing polymer. Further, in the case of the shell having the above RHMA / MMA structure, it preferably contains a lactone ring structure. The lactone ring structure can be introduced by forming a shell and then lactonizing.

上記シェル部の構造がＣＨＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＣＨＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＣＨＭＡ／ＭＭＡ＝５／９５〜５０／５０の範囲であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。   When the shell part has a CHMA / MMA structure, the ratio of CHMA to MMA is preferably in the range of CHMA / MMA = 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60. Range. Within the above range, the compatibility with the lactone ring-containing polymer is good, and the flexibility-imparting rubber can be uniformly dispersed in the lactone ring-containing polymer.

上記シェル部の構造がＢｚＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＢｚＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＢｚＭＡ／ＭＭＡ＝１０／９０〜６０／４０の範囲であり、より好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。   When the structure of the shell part is a BzMA / MMA structure, the ratio of BzMA to MMA is preferably in the range of BzMA / MMA = 10/90 to 60/40, more preferably 20/80 to 50/50. Range. Within the above range, the compatibility with the lactone ring-containing polymer is good, and the flexibility-imparting rubber can be uniformly dispersed in the lactone ring-containing polymer.

上記シェル部の構造がＨＥＭＡ／ＭＭＡ構造である場合、ＨＥＭＡとＭＭＡとの割合は、好ましくはＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝２／９８〜５０／５０の範囲であり、より好ましくは５／９５〜４０／６０の範囲である。上記範囲内であれば、ラクトン環含有重合体との相溶性は良好であり、可とう性付与ゴムはラクトン環含有重合体中に均一に分散することができる。   When the shell part has a HEMA / MMA structure, the ratio of HEMA to MMA is preferably in the range of HEMA / MMA = 2/98 to 50/50, more preferably 5/95 to 40/60. Range. Within the above range, the compatibility with the lactone ring-containing polymer is good, and the flexibility-imparting rubber can be uniformly dispersed in the lactone ring-containing polymer.

上記可とう性付与ゴムにおけるコア部としては、上記ゴム質重合体（Ｃ）のコア部と同じ組成のものが挙げられる。   As a core part in the said flexibility provision rubber | gum, the thing of the same composition as the core part of the said rubber-like polymer (C) is mentioned.

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は上記アクリル樹脂（Ａ）と上記紫外線吸収剤（Ｂ）および上記ゴム質重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、当該組成物における紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂（Ａ）をはじめとする樹脂組成物全体に対して、０．１〜５％である。紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量が過度に小さくなると、十分な紫外線吸収能が得られない。一方、紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量が過度に大きくなると、紫外線吸収能が向上するメリットよりも、成形時に発泡やブリードアウトなどが発生するデメリットの方が大きくなる。 [Resin composition]
The resin composition of the present invention is a resin composition comprising the acrylic resin (A), the ultraviolet absorber (B) and the rubber polymer (C), wherein the ultraviolet absorber (B) in the composition Although content is not specifically limited, For example, it is 0.1 to 5% with respect to the whole resin composition including an acrylic resin (A). If the content of the ultraviolet absorber (B) is excessively small, sufficient ultraviolet absorbing ability cannot be obtained. On the other hand, when the content of the ultraviolet absorber (B) becomes excessively large, the demerit that foaming or bleed-out occurs at the time of molding becomes larger than the merit of improving the ultraviolet absorbing ability.

本発明の樹脂組成物における紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．５〜５％の範囲であり、より好ましくは０．７〜３％の範囲であり、さらに好ましくは１〜３％の範囲である。   The content of the ultraviolet absorber (B) in the resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 5%, more preferably in the range of 0.7 to 3%, and still more preferably 1 to 1. The range is 3%.

本発明の樹脂組成物におけるゴム質重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは５〜４０％の範囲であり、より好ましくは５％〜３０％の範囲である。上記ゴム質重合体（Ｃ）の含有量が５％未満である場合、本発明の樹脂組成物を成形して得られたフィルムが十分な可とう性を得られない傾向がある。   The content of the rubbery polymer (C) in the resin composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 40%, more preferably in the range of 5% to 30%. When the content of the rubbery polymer (C) is less than 5%, there is a tendency that a film obtained by molding the resin composition of the present invention cannot obtain sufficient flexibility.

本発明の樹脂組成物の主成分はアクリル樹脂（Ａ）である。具体的には、本発明の樹脂組成物に占めるアクリル樹脂（Ａ）の割合は、通常６０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。換言すれば、本発明の樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、当該組成物に占める割合にして４０％未満の範囲で含んでいてもよい。   The main component of the resin composition of the present invention is an acrylic resin (A). Specifically, the proportion of the acrylic resin (A) in the resin composition of the present invention is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more. In other words, the resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the acrylic resin (A) in a range of less than 40% as a proportion of the composition.

このような熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィンポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレンポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド：ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；などである。   Such thermoplastic resins include, for example, olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene); halogen-containing polymers such as vinyl chloride and chlorinated vinyl resins; polystyrene Styrene polymer such as styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; nylon 6, nylon 66 Polyamide such as nylon 610; polyacetal: polycarbonate; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide: polyether ether ketone; polyether nitrile; Risaruhon; polyether sulfone; polyoxyethylene Penji alkylene; polyamideimide; and the like.

上記例示した熱可塑性樹脂のなかでも、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性、特に主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂（Ａ）との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル樹脂である。   Among the thermoplastic resins exemplified above, the compatibility with the acrylic resin (A), particularly the compatibility with the acrylic resin (A) having a lactone ring structure in the main chain, is excellent. A copolymer containing a structural unit derived from and a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer is preferred. The copolymer is, for example, a styrene-acrylonitrile copolymer or a vinyl chloride resin.

本発明の樹脂組成物は、１１０℃以上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。アクリル樹脂（Ａ）の構成（例えば、アクリル樹脂（Ａ）が主鎖に環構造を有するか否か、あるいはアクリル樹脂（Ａ）が主鎖に環構造を有する場合における当該環構造の含有率など）によっては、本発明の樹脂組成物のＴｇは１１５℃以上、１２０℃以上、さらには１３０℃以上となる。なお、本明細書におけるＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に基づき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、始点法により求めた値とする。   The resin composition of the present invention has a high glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. Configuration of acrylic resin (A) (for example, whether acrylic resin (A) has a ring structure in the main chain, or the content of the ring structure in the case where acrylic resin (A) has a ring structure in the main chain, etc. ), The Tg of the resin composition of the present invention is 115 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, and further 130 ° C. or higher. In addition, Tg in this specification shall be the value calculated | required by the starting point method using the differential scanning calorimeter (DSC) based on prescription | regulation of JISK7121.

本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｂ）に基づく紫外線吸収能を有し、例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときに、波長３８０ｎｍの光の透過率を３０％未満、場合によっては２０％未満、さらには１０％未満、１％未満とすることができる。この透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１：１９９７の規定に基づいて測定すればよい。   The resin composition of the present invention has an ultraviolet absorbing ability based on the ultraviolet absorbent (B). For example, when the film has a thickness of 100 μm, the transmittance of light having a wavelength of 380 nm is less than 30%, depending on the case. It can be less than 20%, further less than 10%, and less than 1%. What is necessary is just to measure this transmittance | permeability based on prescription | regulation of JISK7361: 1997.

本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）との相溶性に基づく高い可視光透過率を有し、例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときに、波長５００ｎｍの光の透過率を８０％以上、場合によっては８５％以上、さらには９０％以上とすることができる。この透過率は、波長３８０ｎｍの光の透過率と同様に測定できる。   The resin composition of the present invention has a high visible light transmittance based on the compatibility between the resin (A) and the ultraviolet absorber (B). For example, when a film having a thickness of 100 μm is formed, light having a wavelength of 500 nm is used. The transmittance can be 80% or more, in some cases 85% or more, and further 90% or more. This transmittance can be measured in the same manner as the transmittance of light having a wavelength of 380 nm.

本発明の樹脂組成物では、成形時および成形後における紫外線吸収剤（Ｂ）の昇華を抑制できる。例えば、詳細は実施例に後述するが、所定のサイズのフィルムとしたときに、当該フィルムを１５０℃で１０時間加熱して得た揮発成分を体積１ｍＬの溶媒（例えばクロロホルム）に溶解させ、得られた溶液を光路長１ｃｍの石英セルに収容して吸光度計により測定した波長３５０ｎｍの光に対する吸光度を０．０５未満とすることができる。なお、ＵＶＡの昇華量が増えると、揮発成分中のＵＶＡの量が増大するため、当該成分を溶解させた溶液の上記吸光度が増大することになる。   In the resin composition of the present invention, sublimation of the ultraviolet absorber (B) during and after molding can be suppressed. For example, although details will be described later in Examples, when a film having a predetermined size is obtained, a volatile component obtained by heating the film at 150 ° C. for 10 hours is dissolved in a volume of 1 mL of a solvent (for example, chloroform) to obtain a film. The absorbance of light having a wavelength of 350 nm as measured with an absorptiometer when the obtained solution is accommodated in a quartz cell having an optical path length of 1 cm can be less than 0.05. Note that when the amount of sublimation of UVA increases, the amount of UVA in the volatile component increases, and thus the absorbance of the solution in which the component is dissolved increases.

本発明の樹脂組成物では、上記アクリル樹脂（Ａ）と紫外線吸収剤（Ｂ）との組み合わせにより、当該組成物および当該組成物を成形して得た樹脂成形品の色相を改善できる。   In the resin composition of the present invention, the combination of the acrylic resin (A) and the ultraviolet absorber (B) can improve the hue of the composition and a resin molded product obtained by molding the composition.

本発明の樹脂組成物は成形時の着色が少なく、例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときのＬａｂ表色系（ハンター表色系）におけるｂ値を３．０以下、場合によっては２．０以下とすることができる。紫外線吸収能を有する従来のアクリル樹脂組成物は成形時に着色（黄変）することが多いが、本発明の樹脂組成物では、このような着色を抑制できる。   The resin composition of the present invention is less colored at the time of molding. For example, the b value in the Lab color system (hunter color system) when the film is 100 μm thick is 3.0 or less, and in some cases, 2.0. It can be as follows. Conventional acrylic resin compositions having ultraviolet absorbing ability are often colored (yellowing) during molding, but such coloration can be suppressed in the resin composition of the present invention.

本発明の樹脂組成物は、ゴム質重合体（Ｃ）に基づく優れた機械的強度を有している。   The resin composition of the present invention has excellent mechanical strength based on the rubbery polymer (C).

本発明の樹脂組成物は熱安定性に優れており、熱重量分析（ＴＧ）により評価した５％重量減少温度を２８０℃以上、場合によっては２９０℃以上、さらには３００℃以上とすることができる。   The resin composition of the present invention is excellent in thermal stability, and the 5% weight loss temperature evaluated by thermogravimetric analysis (TG) is 280 ° C or higher, in some cases 290 ° C or higher, further 300 ° C or higher. it can.

本発明の樹脂組成物では、当該組成物のＴｇ以下の沸点を有する成分の総含有量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記成分の総含有量が５０００ｐｐｍを超えると、成形時に着色が生じたり、シルバーストリークなどの成形不良が生じることがある。   In the resin composition of the present invention, the total content of components having a boiling point of Tg or less of the composition is preferably 5000 ppm or less, and more preferably 3000 ppm or less. When the total content of the above components exceeds 5000 ppm, coloring may occur during molding, or molding defects such as silver streak may occur.

本発明の樹脂組成物は、負の固有複屈折を有する重合体を含んでいてもよい。この場合、樹脂組成物および当該組成物を成形して得た樹脂成形品における複屈折性（例えば位相差）の制御の自由度が向上する。   The resin composition of the present invention may contain a polymer having negative intrinsic birefringence. In this case, the freedom degree of control of the birefringence (for example, phase difference) in the resin composition and the resin molded product obtained by molding the composition is improved.

負の固有複屈折を有する重合体は、例えば、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である。当該共重合体は、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、スチレン−アクリロニトリル共重合体は、広範囲の共重合組成においてアクリル樹脂（Ａ）との相容性に優れる。   The polymer having negative intrinsic birefringence is, for example, a copolymer of a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer. The copolymer is, for example, a styrene-acrylonitrile copolymer, and the styrene-acrylonitrile copolymer is excellent in compatibility with the acrylic resin (A) in a wide range of copolymer compositions.

スチレン−アクリロニトリル共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合などの各種の重合方法による製造が可能である。本発明の樹脂組成物から形成した樹脂成形品を光学部材として使用する場合、透明性および光学特性が向上することから、溶液重合またはバルク重合により製造したスチレン−アクリロニトリル共重合体を用いることが好ましい。   The styrene-acrylonitrile copolymer can be produced by various polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. When a resin molded article formed from the resin composition of the present invention is used as an optical member, it is preferable to use a styrene-acrylonitrile copolymer produced by solution polymerization or bulk polymerization because transparency and optical properties are improved. .

本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。特に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（例えば、住友化学工業製スミライザーＧＳ）、および２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（例えば、住友化学工業製スミライザーＧＭ）が、高温成形時における樹脂組成物の劣化を抑制する効果が高いことから好ましい。   The resin composition of the present invention may contain an antioxidant. Although antioxidant is not specifically limited, For example, well-known antioxidants, such as a hindered phenol type, a phosphorus type, or a sulfur type, can be used by 1 type or in combination of 2 or more types. In particular, 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate (e.g., Sumitizer Chemicals Sumitizer GS), and 2 -T-Butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (for example, Sumitomo Chemical's Smither GM) deteriorates the resin composition during high temperature molding It is preferable because of its high effect of suppressing the above.

酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であってもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンである。   The antioxidant may be a phenolic antioxidant. Examples of the phenolic antioxidant include n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) acetate, n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, n-dodecyl- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, neododecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dodecyl-β- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, Kutadecyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, octadecyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- (N-octylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (n-octylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate, 2- ( n-octadecylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate, 2- (n-octadecylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2-hydroxyethylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, diethyl glycol bis- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate, 2- (n-octadecylthio) ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, stearamide-N, N-bis- [Ethylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], n-butylimino-N, N-bis- [ethylene-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl-7- ( 3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate, 1,2-propylene glycol bis- [3- (3,5-di- -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylene glycol bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], neopentyl glycol bis- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylene glycol bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate), glycerin-1-n-octadecanoate-2,3 -Bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate), pentaerythritol tetrakis- [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,1-trimethylolethanetris- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl Pionate], sorbitol hexa- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-hydroxyethyl-7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 2-stearoyloxyethyl-7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate, 1,6-n-hexanediol bis [(3 ', 5'-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspir [5,5] - it is undecane.

フェノール系酸化防止剤は、チオエーテル系酸化防止剤またはリン酸系酸化防止剤と組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせる際の酸化防止剤の添加量は、アクリル樹脂（Ａ）に対してフェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の各々が０．０１％以上、あるいはフェノール系酸化防止剤およびリン酸系酸化防止剤の各々が０．０２５％以上である。   The phenolic antioxidant is preferably used in combination with a thioether antioxidant or a phosphoric acid antioxidant. The amount of the antioxidant added in combination is 0.01% or more of the phenolic antioxidant and the thioether antioxidant relative to the acrylic resin (A), or the phenolic antioxidant and the phosphoric acid oxidation. Each inhibitor is 0.025% or more.

チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートである。   Examples of the thioether-based antioxidant include pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl- 3,3′-thiodipropionate.

リン酸系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトである。   Examples of the phosphoric acid antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d. , F] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1 dimethylethyl) dibenzo [D, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine, diphenyltridecyl phosphite, triphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6- Di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite Cyclic neopentanetetraylbis is (2,6-di -t- butyl-4-methylphenyl) phosphite.

本発明の樹脂組成物における酸化防止剤の添加量は、例えば０〜１０％であり、好ましくは０〜５％であり、より好ましくは０．０１〜２％であり、さらに好ましくは０．０５〜１％がである。酸化防止剤の添加量が過度に大きくなると、成形時に酸化防止剤のブリードアウトやシルバーストリークスが発生することがある。   The addition amount of the antioxidant in the resin composition of the present invention is, for example, 0 to 10%, preferably 0 to 5%, more preferably 0.01 to 2%, and still more preferably 0.05. ~ 1%. When the amount of the antioxidant added is excessively large, the antioxidant bleed out or silver streaks may occur during molding.

本発明の樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；難燃剤などである。本発明の樹脂組成物における、上記その他の添加剤の添加量は、例えば０〜５％であり、好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０〜０．５％である。   The resin composition of the present invention may contain other additives. Other additives include, for example, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers and other stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; near infrared absorbers; tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, Flame retardants such as antimony oxide; antistatic agents typified by anionic, cationic, and nonionic surfactants; colorants such as inorganic pigments, organic pigments, dyes; organic fillers, inorganic fillers; resin modifiers; Plasticizers; lubricants; flame retardants. The addition amount of the said other additive in the resin composition of this invention is 0 to 5%, for example, Preferably it is 0 to 2%, More preferably, it is 0 to 0.5%.

本発明の樹脂組成物は、公知の成形手法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、キャスト成形などの手法により、任意の形状、例えばフィルムあるいはシート、に成形できる。成形温度は樹脂組成物のＴｇおよび特性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば１５０〜３５０℃であり、２００〜３００℃が好ましい。   The resin composition of the present invention can be formed into an arbitrary shape such as a film or sheet by a known molding technique such as injection molding, blow molding, extrusion molding or cast molding. The molding temperature may be appropriately set according to the Tg and characteristics of the resin composition, and is not particularly limited, but is, for example, 150 to 350 ° C, and preferably 200 to 300 ° C.

本発明の樹脂組成物を成形して得たフィルムなどの樹脂成形品は、発泡やブリードアウトなどの欠点が少なく、高い紫外線吸収能、耐熱性、透明性および可とう性を有する。   A resin molded product such as a film obtained by molding the resin composition of the present invention has few defects such as foaming and bleed out, and has high ultraviolet absorbing ability, heat resistance, transparency and flexibility.

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤（Ｂ）およびゴム質重合体（Ｃ）を公知の方法により混合して製造できる。製造した樹脂組成物は、必要に応じて、ペレタイザーなどによりペレット化してもよい。 [Method for Producing Resin Composition]
The resin composition of the present invention can be produced by mixing a thermoplastic resin mainly composed of an acrylic resin (A), an ultraviolet absorber (B) and a rubber polymer (C) by a known method. The produced resin composition may be pelletized with a pelletizer or the like, if necessary.

アクリル樹脂（Ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤（Ｂ）およびゴム質重合体とを混合するタイミングは、樹脂組成物としての上記諸特性が阻害されない限り、特に限定されない。   The timing for mixing the thermoplastic resin mainly composed of the acrylic resin (A), the ultraviolet absorber (B), and the rubber polymer is not particularly limited as long as the above-described properties as the resin composition are not inhibited.

紫外線吸収剤（Ｂ）との混合は、熱可塑性樹脂（例えばアクリル樹脂（Ａ））を重合中に紫外線吸収剤（Ｂ）を添加してもよいし、熱可塑性樹脂を重合した後、得られた熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤（Ｂ）とを混合（例えば溶融混練）してもよい。熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤（Ｂ）とを溶融混練する具体的な手法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤（Ｂ）およびその他の添加する成分を、同時に加熱溶融して混練してもよいし、熱可塑性樹脂およびその他の添加する成分を加熱溶融した後、そこに紫外線吸収剤（Ｂ）をさらに添加して混練してもよい。また、熱可塑性樹脂を加熱溶融した後、そこに紫外線吸収剤（Ｂ）およびその他の添加する成分をさらに添加して混練してもよい。   Mixing with the ultraviolet absorber (B) may be obtained after adding the ultraviolet absorber (B) during polymerization of the thermoplastic resin (for example, acrylic resin (A)) or after polymerizing the thermoplastic resin. The thermoplastic resin and the ultraviolet absorber (B) may be mixed (for example, melt kneaded). The specific method for melting and kneading the thermoplastic resin and the ultraviolet absorber (B) is not particularly limited. For example, the thermoplastic resin, the ultraviolet absorber (B) and other components to be added are simultaneously heated and melted. Kneading may be performed, or after the thermoplastic resin and other components to be added are heated and melted, the ultraviolet absorber (B) may be further added thereto and kneaded. Further, after the thermoplastic resin is heated and melted, the ultraviolet absorbent (B) and other components to be added may be further added and kneaded.

ゴム質重合体（Ｃ）とアクリル樹脂（Ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂との混合は、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で熱可塑性樹脂とゴム質重合体（Ｃ）およびその他の添加する成分とをプレブレンドした後、得られた混合物を溶融混練してもよいし、熱可塑性樹脂を加熱溶融した後、そこにゴム質重合体（Ｃ）およびその他の添加する成分を添加して溶融混練してもよい。この場合、溶融混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。   The mixing of the rubber polymer (C) and the thermoplastic resin containing the acrylic resin (A) as a main component is performed, for example, with a conventionally known mixer such as an omni mixer and the thermoplastic resin and the rubber polymer (C). After pre-blending with other components to be added, the resulting mixture may be melt-kneaded, or after the thermoplastic resin is heated and melted, the rubbery polymer (C) and other components to be added are added thereto. It may be added and melt kneaded. In this case, the mixer used for melt kneading is not particularly limited, and conventionally known mixers such as an extruder such as a single screw extruder and a twin screw extruder, and a pressure kneader can be used. .

ゴム質重合体（Ｃ）と熱可塑性樹脂との混合は、ゴム質重合体（Ｃ）をアクリル樹脂（Ａ）中により均一に分散させるため、ゴム質重合体（Ｃ）をアクリル樹脂（Ａ）中に高濃度で含有するマスターバッチを別途製造し、このマスターバッチをアクリル樹脂（Ａ）で希釈することにより樹脂組成物を作製することがより好ましい。   In the mixing of the rubber polymer (C) and the thermoplastic resin, the rubber polymer (C) is more uniformly dispersed in the acrylic resin (A). Therefore, the rubber polymer (C) is mixed with the acrylic resin (A). It is more preferable to separately produce a master batch containing a high concentration therein and dilute the master batch with the acrylic resin (A) to prepare a resin composition.

紫外線吸収剤（Ｂ）とゴム質重合体（Ｃ）の混合のタイミングとしては、アクリル樹脂（Ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤（Ｂ）を混合した後にゴム質重合体（Ｃ）と混合してもよいし、上記熱可塑性樹脂とゴム質重合体（Ｃ）を混合した後に紫外線吸収剤（Ｂ）と混合してもよいし、上記熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤（Ｂ）およびゴム質重合体（Ｃ）を同時に混合してもよい。   The timing of mixing the ultraviolet absorber (B) and the rubbery polymer (C) is that after mixing the thermoplastic resin mainly composed of the acrylic resin (A) and the ultraviolet absorber (B), the rubbery polymer ( C), the thermoplastic resin and the rubber polymer (C) may be mixed and then mixed with the ultraviolet absorber (B), or the thermoplastic resin and the ultraviolet absorber (B). ) And the rubbery polymer (C) may be mixed at the same time.

［フィルム］
本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物からなる。本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物が有する特性に基づく、各種の特性を有する。例えば、本発明のフィルムは、高い紫外線吸収能、耐熱性および透明性を有する。また例えば、本発明のフィルムは、発泡やブリードアウトなどの欠点が少ない。また例えば、本発明のフィルムは可とう性に優れる。 [the film]
The film of this invention consists of the resin composition of the said invention. The film of the present invention has various characteristics based on the characteristics of the resin composition of the present invention. For example, the film of the present invention has high ultraviolet absorbing ability, heat resistance and transparency. For example, the film of the present invention has few defects such as foaming and bleeding out. For example, the film of the present invention is excellent in flexibility.

これらの特徴により、本発明のフィルムは光学部材として好適に用いることができる。また、高い耐熱性により、光源などの発熱部に近接した配置が可能となる。   Due to these characteristics, the film of the present invention can be suitably used as an optical member. Further, due to the high heat resistance, it can be placed close to a heat generating part such as a light source.

本発明のフィルムの厚さは、例えば、１μｍ以上１０００μｍ未満であり、好ましくは１０μｍ以上３５０μｍ未満である。厚さが１μｍ未満になると、樹脂フィルムとしての強度が不十分となる場合があり、延伸などの後加工を行う際に、破断などが生じやすい。   The thickness of the film of this invention is 1 micrometer or more and less than 1000 micrometers, for example, Preferably it is 10 micrometers or more and less than 350 micrometers. When the thickness is less than 1 μm, the strength as a resin film may be insufficient, and breakage or the like is likely to occur during post-processing such as stretching.

本発明のフィルムは高いＴｇを有し、例えば、その値が１１０℃以上である樹脂フィルムを構成する樹脂組成物の組成によっては、Ｔｇは１１５℃以上、１２０℃以上、さらには１３０℃以上となる。   The film of the present invention has a high Tg. For example, depending on the composition of the resin composition constituting the resin film having a value of 110 ° C. or higher, the Tg is 115 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, and further 130 ° C. or higher. Become.

本発明のフィルムは、高い紫外線吸収能を有する。例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときに、波長３８０ｎｍの光の透過率を３０％未満、場合によっては２０％未満、さらには１０％未満、１％未満とすることができる。   The film of the present invention has a high ultraviolet absorbing ability. For example, when the film has a thickness of 100 μm, the transmittance of light having a wavelength of 380 nm can be less than 30%, sometimes less than 20%, further less than 10%, and less than 1%.

本発明のフィルムは、高い可視光透過率を有する。例えば、厚さ１００μｍのフィルムとしたときに、波長５００ｎｍの光の透過率を８０％以上、場合によっては８５％以上、９０％以上、さらには９２％以上とすることができる。波長３８０ｎｍの光、および波長５００ｎｍの光に対するフィルムの透過率の測定は、上記方法に従えばよい。   The film of the present invention has a high visible light transmittance. For example, when a film having a thickness of 100 μm is used, the transmittance of light having a wavelength of 500 nm can be 80% or more, in some cases 85% or more, 90% or more, and further 92% or more. The measurement of the transmittance of the film with respect to light with a wavelength of 380 nm and light with a wavelength of 500 nm may follow the above method.

本発明の樹脂成形品は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−６１Ｔの規定に準拠して測定した引張強度が１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満であることが好ましく、３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満であることがより好ましい。上記引張強度が１０ＭＰａ未満の場合、樹脂フィルムとしての機械的強度が不十分となることがある。一方、上記引張強度が１００ＭＰａを超えると、その加工性が低下する。   The resin molded product of the present invention preferably has a tensile strength measured according to ASTM-D-882-61T of 10 MPa or more and less than 100 MPa, and more preferably 30 MPa or more and less than 100 MPa. When the said tensile strength is less than 10 Mpa, the mechanical strength as a resin film may become inadequate. On the other hand, when the tensile strength exceeds 100 MPa, the workability decreases.

本発明の樹脂成形品は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−６１Ｔの規定に準拠して測定した伸び率が１％以上であることが好ましい。上記伸び率の上限は特に限定されないが、通常１００％以下である。上記伸び率が１％未満の場合、樹脂フィルムとしての靭性が不十分となることがある。   The resin molded article of the present invention preferably has an elongation percentage measured according to ASTM-D-882-61T of 1% or more. Although the upper limit of the said elongation rate is not specifically limited, Usually, it is 100% or less. When the said elongation rate is less than 1%, the toughness as a resin film may become inadequate.

本発明の樹脂成形品は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−６１Ｔの規定に準拠して測定した引張弾性率が０．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１ＧＰａ以上であることがより好ましく、２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。上記引張弾性率の上限は特に限定されないが、通常２０ＧＰａ以下である。上記引張弾性率が０．５ＧＰａ未満の場合、樹脂フィルムとしての機械的強度が不十分となることがある。   The resin molded product of the present invention preferably has a tensile elastic modulus measured according to ASTM-D-882-61T of 0.5 GPa or more, more preferably 1 GPa or more, and 2 GPa or more. More preferably. Although the upper limit of the said tensile elasticity modulus is not specifically limited, Usually, it is 20 GPa or less. When the said tensile elasticity modulus is less than 0.5 GPa, the mechanical strength as a resin film may become inadequate.

本発明の別の形態として、ＪＩＳ Ｋ７３６１：１９９７の規定に準拠して測定した波長３８０ｎｍおよび５００ｎｍにおける透過率がそれぞれ１０％以下および９０％以上、面内位相差Ｒｅが１０ｎｍ以下、厚さ方向位相差Ｒｔｈが１０ｎｍ以下、ヘイズが５％以下、ｂ値が３以下およびＭＩＴ耐折度試験回数が４００回以上であるアクリル系フィルムである。   As another form of the present invention, the transmittance at wavelengths of 380 nm and 500 nm measured in accordance with the provisions of JIS K7361: 1997 is 10% or less and 90% or more, the in-plane retardation Re is 10 nm or less, the thickness direction position, respectively. An acrylic film having a phase difference Rth of 10 nm or less, a haze of 5% or less, a b value of 3 or less, and a MIT folding resistance test number of 400 or more.

上記アクリル系フィルムは、面方向および厚さ方向の位相差が好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。面方向および厚さ方向の位相差は複屈折の指標であり、本発明のフィルムは複屈折が低い。面方向および厚さ方向の位相差が１０ｎｍを超えると、屈折率の異方性が上昇し、低複屈折を要求される偏光板等の光学用途に使用できないことがある。   The acrylic film preferably has a retardation in the plane direction and thickness direction of 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and further preferably 3 nm or less. The phase difference between the plane direction and the thickness direction is an index of birefringence, and the film of the present invention has low birefringence. If the phase difference between the surface direction and the thickness direction exceeds 10 nm, the anisotropy of the refractive index increases, and it may not be used for optical applications such as polarizing plates that require low birefringence.

上記アクリル系フィルムは、ヘイズが５％以下であり、より好ましくは３％以下である。ヘイズが５％を越えると透過率が低下し、光学用途に適さないことがある。   The acrylic film has a haze of 5% or less, more preferably 3% or less. If the haze exceeds 5%, the transmittance is lowered and may not be suitable for optical applications.

上記アクリル系フィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定した荷重２００ｇにおけるＭＩＴ耐折度試験回数が４００回以上であり、より好ましくは５００回以上である。耐折度試験回数が４００回未満の場合、フィルムとしての機械的強度が不十分となることがある。   In the acrylic film, the number of MIT folding resistance tests at a load of 200 g measured in accordance with JIS P8115 is 400 times or more, more preferably 500 times or more. When the number of folding resistance tests is less than 400, the mechanical strength as a film may be insufficient.

上記アクリル系フィルムは高い紫外線吸収能と優れた光学性能および高い可とう性とを併せ持つ。   The acrylic film has both high ultraviolet absorption ability, excellent optical performance, and high flexibility.

本発明のフィルムの表面には、必要に応じて、各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層は、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などである。また、本発明の樹脂成形品に、上記機能性コーティング層を有する部材が積層されていてもよい。当該部材の積層は、粘着剤や接着剤を介して行うことができる。   Various functional coating layers may be formed on the surface of the film of the present invention as necessary. Functional coating layers include, for example, antistatic layers, adhesive layers, adhesive layers, easy adhesion layers, antiglare (non-glare) layers, antifouling layers such as photocatalyst layers, antireflection layers, hard coat layers, and UV shielding layers. Layers, heat ray shielding layers, electromagnetic wave shielding layers, gas barrier layers, and the like. Moreover, the member which has the said functional coating layer may be laminated | stacked on the resin molded product of this invention. Lamination of the member can be performed via an adhesive or an adhesive.

本発明のフィルムの用途は特に限定されないが、その高い透明性、耐熱性および紫外線吸収能により、光学部材として好適に用いることができる。光学部材は、例えば、光学用保護フィルム、具体的には、各種の光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板の保護フィルム、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルムである。位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどの光学フィルムとして、本発明のフィルムを用いてもよい。   Although the use of the film of the present invention is not particularly limited, it can be suitably used as an optical member due to its high transparency, heat resistance and ultraviolet absorption ability. The optical member is, for example, an optical protective film, specifically, a protective film for various optical disk (VD, CD, DVD, MD, LD, etc.) substrates, and a polarized light included in an image display device such as a liquid crystal display (LCD). It is a polarizer protective film used for a board. The film of the present invention may be used as an optical film such as a retardation film, a viewing angle compensation film, a light diffusion film, a reflection film, an antireflection film, an antiglare film, a brightness enhancement film, and a conductive film for a touch panel.

一例として偏光子保護フィルムを説明する。ＬＣＤには、その画像表示原理に基づき、液晶セルを狭持するように一対の偏光板が配置される。偏光板は、一般に、ポリビニルアルコールなどの樹脂フィルムからなる偏光子と、当該偏光子を保護するための偏光子保護フィルムとを備える。本発明の偏光子保護フィルムによれば、その高い紫外線吸収能により、紫外線による偏光子の劣化を抑制できる。また、高い耐熱性により、偏光板を光源に近接して配置することが可能となり、高い透明性により、画像表示特性に優れる画像表示装置を形成できる。   A polarizer protective film will be described as an example. A pair of polarizing plates is arranged in the LCD so as to sandwich the liquid crystal cell based on the principle of image display. The polarizing plate generally includes a polarizer made of a resin film such as polyvinyl alcohol, and a polarizer protective film for protecting the polarizer. According to the polarizer protective film of the present invention, deterioration of the polarizer due to ultraviolet rays can be suppressed due to its high ultraviolet absorbing ability. Further, the high heat resistance makes it possible to dispose the polarizing plate close to the light source, and the high transparency makes it possible to form an image display device having excellent image display characteristics.

従来、偏光子保護フィルムには、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが用いられている。しかし、ＴＡＣフィルムは耐湿熱性が十分ではなく、ＴＡＣフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、高温または高湿度の環境下で偏光板の特性が劣化することがある。また、ＴＡＣフィルムは厚さ方向の位相差を有しており、この位相差は、ＬＣＤなどの画像表示装置、特に大画面の画像表示装置、の視野角特性に悪影響を与える。これに対して本発明の偏光子保護フィルムは、アクリル樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるため、ＴＡＣフィルムに比べて耐湿熱性および光学特性を向上できる。   Conventionally, a triacetyl cellulose (TAC) film has been used as the polarizer protective film. However, the TAC film does not have sufficient moisture and heat resistance, and when the TAC film is used as a polarizer protective film, the characteristics of the polarizing plate may be deteriorated under a high temperature or high humidity environment. Further, the TAC film has a retardation in the thickness direction, and this retardation adversely affects the viewing angle characteristics of an image display device such as an LCD, particularly a large screen image display device. On the other hand, since the polarizer protective film of this invention consists of a resin composition which has an acrylic resin as a main component, it can improve heat-and-moisture resistance and optical characteristics compared with a TAC film.

本発明の偏光子保護フィルムを備える偏光板（本発明の偏光板）の構造は特に限定されず、偏光子の一方の面に偏光子保護フィルムが積層された構造であってもよいし、一対の偏光子保護フィルムによって偏光子が挟持された構造であってもよい。本発明の偏光板の構造の典型的な一例は、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素または二色性染料などの二色性物質により染色した後に一軸延伸して得た偏光子の片面または両面に、接着剤層または易接着層を介して本発明の偏光子保護フィルムを接合させた構造である。   The structure of the polarizing plate including the polarizer protective film of the present invention (the polarizing plate of the present invention) is not particularly limited, and may be a structure in which a polarizer protective film is laminated on one surface of the polarizer. The polarizer may be sandwiched between the polarizer protective films. A typical example of the structure of the polarizing plate of the present invention is an adhesive on one or both sides of a polarizer obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film dyed with a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye. It is the structure which joined the polarizer protective film of this invention through the layer or the easily bonding layer.

偏光子は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを染色、延伸して得た偏光子；脱水処理したポリビニルアルコールあるいは脱塩酸処理したポリ塩化ビニルなどのポリエン偏光子；多層積層体あるいはコレステリック液晶を用いた反射型偏光子；薄膜結晶フィルムからなる偏光子；などの公知の偏光子である。なかでも、ポリビニルアルコールを染色、延伸して得た偏光子が好ましい。偏光子の厚さは特に限定されず、一般に５〜１００μｍ程度である。   The polarizer is not particularly limited. For example, a polarizer obtained by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol film; a polyene polarizer such as dehydrated polyvinyl alcohol or dehydrochlorinated polyvinyl chloride; a multilayer laminate or a cholesteric liquid crystal It is a known polarizer such as a reflective polarizer used; a polarizer comprising a thin film crystal film; Among these, a polarizer obtained by dyeing and stretching polyvinyl alcohol is preferable. The thickness of the polarizer is not particularly limited, and is generally about 5 to 100 μm.

偏光子と偏光子保護フィルムとが接合されている場合、接合に用いる接着剤は特に限定されない。接着剤は、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリルなどの樹脂を基材とする接着剤、あるいはアクリル系、シリコン系、ゴム系などの各種の粘着剤である。偏光子と偏光子保護フィルムとは、偏光子の機能が損なわれない限り、加熱圧着により接合してもよい。   When the polarizer and the polarizer protective film are bonded, the adhesive used for bonding is not particularly limited. The adhesive is, for example, an adhesive based on a resin such as polyurethane, polyester, or polyacryl, or various pressure-sensitive adhesives such as acrylic, silicon, or rubber. The polarizer and the polarizer protective film may be joined by thermocompression bonding as long as the function of the polarizer is not impaired.

偏光子と偏光子保護フィルムとを接合する方法は公知の方法に従えばよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光子および／または偏光子保護フィルムの接着面に接着剤を塗布した後に、両者を重ね合わせればよい。なお、接着剤を塗布する際の流延法とは、塗布対象であるフィルムを移動させながら、その表面に接着剤を流下し、広げる方法である。   The method for bonding the polarizer and the polarizer protective film may be in accordance with a known method. For example, the polarizer, the casting method, the Meyer bar coating method, the gravure coating method, the die coating method, the dip coating method, the spraying method, etc. And after apply | coating an adhesive agent to the adhesive surface of a polarizer protective film, both should just be piled up. In addition, the casting method at the time of apply | coating an adhesive agent is a method of flowing down and spreading an adhesive agent on the surface, moving the film which is application object.

偏光子と偏光子保護フィルムとを接合する際には、偏光子保護フィルムにおける偏光子を接合させる面を易接着処理してもよい。この場合、両者の接着性が向上する。易接着処理は、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理、アンカー層形成処理である。２以上の処理を併用してもよい。なかでも、コロナ処理、アンカー層形成処理およびこれらを併用する方法が好ましい。   When bonding the polarizer and the polarizer protective film, the surface of the polarizer protective film where the polarizer is bonded may be subjected to an easy adhesion treatment. In this case, the adhesiveness between the two is improved. The easy adhesion treatment is, for example, plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame (flame) treatment, saponification treatment, or anchor layer formation treatment. Two or more treatments may be used in combination. Among these, a corona treatment, an anchor layer formation treatment, and a method using these in combination are preferable.

本発明の偏光板は、偏光子および本発明の偏光子保護フィルムの他に、任意の部材を有していてもよい。当該部材は、例えば、ＴＡＣフィルム、ポリカーボネートフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリナフタレンテレフタレートフィルムである。なかでも、偏光板としての光学特性に優れることから、アクリル樹脂フィルムが好ましい。また、画像表示装置の視野角特性が向上することから、面内および厚さ方向の位相差（波長５８９ｎｍの光に対する厚さ１００μｍあたりの位相差）の値が１０ｎｍ以下である低位相差フィルムあるいは特定の位相差を有する位相差フィルムを有する形態も好ましい。これら任意のフィルムは、偏光子保護フィルムとして機能してもしなくてもよい。   The polarizing plate of the present invention may have any member in addition to the polarizer and the polarizer protective film of the present invention. The member is, for example, a TAC film, a polycarbonate film, a cyclic polyolefin film, an acrylic resin film, a polyethylene terephthalate film, or a polynaphthalene terephthalate film. Especially, since it is excellent in the optical characteristic as a polarizing plate, an acrylic resin film is preferable. Further, since the viewing angle characteristics of the image display device are improved, a low retardation film having a value of 10 nm or less or a specific retardation value in a plane and in a thickness direction (a phase difference per 100 μm thickness with respect to light having a wavelength of 589 nm) is specified. A form having a retardation film having a retardation of 1 is also preferred. These arbitrary films may or may not function as a polarizer protective film.

本発明の偏光板は、その表面特性、例えば耐傷つき特性の向上を目的として、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層は、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、紫外線硬化樹脂、ウレタン系ハードコート剤からなる。紫外線硬化樹脂は、例えば紫外線硬化アクリルウレタン、紫外線硬化エポキシアクリレート、紫外線硬化（ポリ）エステルアクリレート、紫外線硬化オキセタンである。ハードコート層の厚さは、通常０．１〜１００μｍである。ハードコート層を形成する前に、その下地となる層にプライマー処理を行ってもよく、当該層に、反射防止処理あるいは低反射処理などの公知の防眩処理を行ってもよい。   The polarizing plate of the present invention may have a hard coat layer for the purpose of improving its surface characteristics, for example, scratch resistance. The hard coat layer is made of, for example, a silicone resin, an acrylic resin, an acrylic silicone resin, an ultraviolet curable resin, or a urethane hard coat agent. Examples of the ultraviolet curable resin include ultraviolet curable acrylic urethane, ultraviolet curable epoxy acrylate, ultraviolet curable (poly) ester acrylate, and ultraviolet curable oxetane. The thickness of the hard coat layer is usually 0.1 to 100 μm. Before the hard coat layer is formed, the underlying layer may be subjected to a primer treatment, and the layer may be subjected to a known anti-glare treatment such as an antireflection treatment or a low reflection treatment.

本発明の偏光板は、少なくとも一方の最外層に粘着剤層を有していてもよく、この場合、本発明の偏光板を液晶セルあるいは他の光学部材などと接着できる。粘着剤層は、例えばアクリル樹脂、シリコーンポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素樹脂、ゴムなどをベースとする粘着剤を含む。   The polarizing plate of the present invention may have an adhesive layer in at least one outermost layer. In this case, the polarizing plate of the present invention can be bonded to a liquid crystal cell or other optical member. The pressure-sensitive adhesive layer includes a pressure-sensitive adhesive based on, for example, an acrylic resin, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, fluororesin, rubber or the like.

粘着剤層は公知の方法により形成できる。例えば、トルエンや酢酸エチルなどの溶剤を含む溶媒に粘着剤を溶解または分散させて、濃度１０〜４０％程度の粘着剤溶液を調製し、調製した溶液を流延または塗工して粘着剤層とすればよい。粘着剤層は、上記調製した溶液をセパレータに流延または塗工して得た層を、セパレータから転写して形成することもできる。   The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by a known method. For example, the pressure-sensitive adhesive is dissolved or dispersed in a solvent containing a solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a pressure-sensitive adhesive solution having a concentration of about 10 to 40%, and the prepared solution is cast or coated to form a pressure-sensitive adhesive layer. And it is sufficient. The pressure-sensitive adhesive layer can also be formed by transferring a layer obtained by casting or coating the prepared solution onto the separator from the separator.

粘着剤層とその下地となる層との間に、両者の密着性を向上させるためにアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、例えばポリウレタン、ポリエステル、分子内にアミノ基を有するポリマーからなる。なかでも、分子内にアミノ基を有するポリマーからなるアンカー層が好ましい。ポリマー内のアミノ基が、粘着剤中の極性基（例えばカルボキシル基）と反応する、あるいは当該極性基とイオン性の相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。   An anchor layer may be provided between the pressure-sensitive adhesive layer and the underlying layer in order to improve the adhesion between them. The anchor layer is made of, for example, polyurethane, polyester, or a polymer having an amino group in the molecule. Especially, the anchor layer which consists of a polymer which has an amino group in a molecule | numerator is preferable. Since the amino group in the polymer reacts with a polar group (for example, a carboxyl group) in the pressure-sensitive adhesive or exhibits an ionic interaction with the polar group, good adhesion is ensured.

分子内にアミノ基を有するポリマーは、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジンであり、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基を含有する単量体の重合物であってもよい。   The polymer having an amino group in the molecule is, for example, polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidine, and may be a polymer of a monomer containing an amino group such as dimethylaminoethyl acrylate. .

本発明の偏光板は、ＬＣＤをはじめとする画像表示装置に用いることができる。本発明の偏光板をＬＣＤに用いる場合、当該偏光板は、液晶セルの視認側あるいはバックライト側のいずれか一方のみに配置されても、双方の側に配置されてもよい。   The polarizing plate of the present invention can be used for image display devices including LCDs. When the polarizing plate of the present invention is used for an LCD, the polarizing plate may be disposed on only one of the viewing side or the backlight side of the liquid crystal cell, or on both sides.

本発明の偏光板を使用できる画像表示装置は特に限定されず、例えば、反射型、透過型、半透過型のＬＣＤ；ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式を有するＬＣＤ；エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ；プラズマディスプレイ（ＰＤ）；電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）である。   The image display apparatus in which the polarizing plate of the present invention can be used is not particularly limited, and examples thereof include reflective, transmissive, and transflective LCDs; TN, STN, OCB, HAN, VA, IPS, and the like. LCDs having various driving systems; electroluminescence (EL) displays; plasma displays (PD); field emission displays (FED).

本発明の偏光板を備える画像表示装置（本発明の画像表示装置）の構成は特に限定されず、位相差板、光学補償シート、バックライト部などの部材を、必要に応じて適宜備えればよい。   The configuration of the image display device including the polarizing plate of the present invention (the image display device of the present invention) is not particularly limited as long as members such as a retardation plate, an optical compensation sheet, and a backlight unit are appropriately provided as necessary. Good.

図１に、本発明の画像表示装置における画像表示部の構造の一例を示す。図１に示す画像表示部１１は、ＬＣＤの画像表示部であり、液晶セル４と、液晶セル４を挟持するように配置された一対の偏光板９、１０と、液晶セル４および偏光板９、１０の積層体における一方の面に配置されたバックライト８とを備える。それぞれの偏光板９、１０は、偏光子２、６と、当該偏光子を挟持するように配置された一対の偏光子保護フィルム１、３、５、７とを備える。液晶セル４は公知の構造を有しており、例えば、液晶層、ガラス基板、透明電極、配向膜などを備える。バックライト８は公知の構造を有しており、例えば、光源、反射シート、導光板、拡散板、拡散シート、プリズムシート、輝度向上フィルムなどを備える。   FIG. 1 shows an example of the structure of the image display unit in the image display apparatus of the present invention. An image display unit 11 illustrated in FIG. 1 is an image display unit of an LCD, and includes a liquid crystal cell 4, a pair of polarizing plates 9 and 10 disposed so as to sandwich the liquid crystal cell 4, and the liquid crystal cell 4 and the polarizing plate 9. 10 and a backlight 8 disposed on one surface of the laminated body. Each polarizing plate 9, 10 includes polarizers 2, 6 and a pair of polarizer protective films 1, 3, 5, 7 arranged so as to sandwich the polarizer. The liquid crystal cell 4 has a known structure, and includes, for example, a liquid crystal layer, a glass substrate, a transparent electrode, an alignment film, and the like. The backlight 8 has a known structure, and includes, for example, a light source, a reflection sheet, a light guide plate, a diffusion plate, a diffusion sheet, a prism sheet, and a brightness enhancement film.

画像表示部１１では、４つの偏光子保護フィルムから選ばれる少なくとも１つが本発明の偏光子保護フィルムであればよい。画像表示部１１に外部から入射する紫外線が問題となる場合には、液晶セル４の両側に配置される偏光板９、１０のうち、視認側（外部側）に位置する偏光板９の偏光子保護フィルムが本発明の偏光子保護フィルムであることが好ましく、偏光板９の偏光子保護フィルム１、３のうち、少なくとも外部側に位置するフィルム１が本発明の偏光子保護フィルムであることがより好ましい。   In the image display unit 11, at least one selected from the four polarizer protective films may be the polarizer protective film of the present invention. When ultraviolet rays incident on the image display unit 11 from the outside become a problem, the polarizer of the polarizing plate 9 located on the viewing side (external side) among the polarizing plates 9 and 10 disposed on both sides of the liquid crystal cell 4. The protective film is preferably the polarizer protective film of the present invention, and among the polarizer protective films 1 and 3 of the polarizing plate 9, at least the film 1 positioned on the outer side is the polarizer protective film of the present invention. More preferred.

画像表示部１１は、必要に応じて、位相差板あるいは光学補償シートなどの任意の光学部材をさらに有していてもよい。   The image display unit 11 may further include an arbitrary optical member such as a retardation plate or an optical compensation sheet as necessary.

［樹脂成形品の製造方法］
上記ように、本発明の樹脂成形品の製造方法は特に限定されないが、以下、樹脂成形品として樹脂フィルムの製造方法の一例を示す。 [Production method of resin molded product]
As mentioned above, although the manufacturing method of the resin molded product of this invention is not specifically limited, Hereinafter, an example of the manufacturing method of a resin film is shown as a resin molded product.

本発明の樹脂組成物から樹脂フィルムを製造する方法として、押出成形法がある。具体的な例としては、樹脂組成物を構成する各成分をオムニミキサーなどの混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練機から押出混練してもよい。押出混練に用いる混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、あるいは加圧ニーダーなどの公知の混練機を用いることができる。   As a method for producing a resin film from the resin composition of the present invention, there is an extrusion molding method. As a specific example, after each component constituting the resin composition is pre-blended with a mixer such as an omni mixer, the resulting mixture may be extrusion kneaded from a kneader. The kneader used for the extrusion kneading is not particularly limited, and for example, a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a pressure kneader can be used.

また、別途形成した樹脂組成物を溶融押出成形してもよい。溶融押出法には、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などがあり、その際の成形温度は、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃、さらに好ましくは２５５℃〜３００℃、特に好ましくは２６０℃〜３００℃である。   Alternatively, a separately formed resin composition may be melt-extruded. Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method, and the molding temperature at that time is preferably 200 to 350 ° C., more preferably 250 to 300 ° C., further preferably 255 to 300 ° C., particularly Preferably it is 260 to 300 degreeC.

Ｔダイ法を用いる場合、押出機の先端部にＴダイを取り付け、このＴダイから押し出したフィルムを巻き取ることで、ロール状に巻回させた樹脂フィルムを得ることができる。このとき、巻き取りの温度および速度を制御して、フィルムの押し出し方向に延伸（一軸延伸）を加えることも可能である。また、押し出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸して、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸などを実施してもよい。   When the T-die method is used, a resin film wound into a roll can be obtained by attaching a T-die to the tip of the extruder and winding the film extruded from the T-die. At this time, it is also possible to control the temperature and speed of winding and to stretch (uniaxial stretching) in the extrusion direction of the film. Further, the film may be stretched in a direction perpendicular to the extrusion direction, and sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be performed.

押出成形に押出機を用いる場合、その種類は特に限定されず、単軸であっても二軸であっても多軸であってもよいが、そのＬ／Ｄ値は（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄはシリンダー内径）、樹脂組成物を十分に可塑化して良好な混練状態を得るために、好ましくは１０以上１００以下であり、より好ましくは１５以上８０以下であり、さらに好ましくは２０以上６０以下である。Ｌ／Ｄ値が１０未満の場合、樹脂組成物を十分に可塑化できず、良好な混練状態が得られないことがある。一方、Ｌ／Ｄ値が１００を超えると、樹脂組成物に対して過度に剪断発熱が加わることで、組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。   When an extruder is used for extrusion molding, the type is not particularly limited and may be uniaxial, biaxial, or multiaxial, but its L / D value is (L is the value of the extruder) Cylinder length, D is cylinder inner diameter), in order to sufficiently plasticize the resin composition to obtain a good kneaded state, it is preferably 10 or more and 100 or less, more preferably 15 or more and 80 or less, and still more preferably Is 20 or more and 60 or less. When the L / D value is less than 10, the resin composition cannot be sufficiently plasticized and a good kneaded state may not be obtained. On the other hand, if the L / D value exceeds 100, the resin in the composition may be thermally decomposed due to excessive generation of shear heat to the resin composition.

またこの場合、シリンダーの設定温度は、好ましくは２００℃以上３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３００℃以下である。設定温度が２００℃未満では、樹脂組成物の溶融粘度が過度に高くなって、樹脂フィルムの生産性が低下する。一方、設定温度が３００℃を超えると、樹脂組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。   In this case, the set temperature of the cylinder is preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. If setting temperature is less than 200 degreeC, the melt viscosity of a resin composition will become high too much, and the productivity of a resin film will fall. On the other hand, if the set temperature exceeds 300 ° C., the resin in the resin composition may be thermally decomposed.

押出成形に押出機を用いる場合、その形状は特に限定されないが、押出機が１個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることによって、開放ベント部から分解ガスを吸引することができ、得られた樹脂フィルムに残存する揮発成分の量を低減できる。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧状態にすればよく、その減圧度は、開放ベント部の圧力にして、９３１〜１．３ｈＰａの範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａの範囲がより好ましい。開放ベント部の圧力が９３１ｈＰａより高い場合、揮発成分、あるいは樹脂の分解により発生する単量体成分などが、樹脂組成物中に残存しやすい。一方、開放ベント部の圧力を１．３ｈＰａより低く保つことは工業的に困難である。   When an extruder is used for extrusion molding, the shape is not particularly limited, but the extruder preferably has one or more open vent portions. By using such an extruder, the decomposition gas can be sucked from the open vent portion, and the amount of volatile components remaining in the obtained resin film can be reduced. In order to suck the decomposition gas from the open vent portion, for example, the open vent portion may be in a reduced pressure state, and the degree of pressure reduction is preferably in the range of 931 to 1.3 hPa as the pressure of the open vent portion, 798 A range of ˜13.3 hPa is more preferable. When the pressure in the open vent portion is higher than 931 hPa, volatile components or monomer components generated by decomposition of the resin tend to remain in the resin composition. On the other hand, it is industrially difficult to keep the pressure of the open vent part lower than 1.3 hPa.

光学フィルムなど、光学部材として用いる樹脂フィルムを製造する場合、ポリマーフィルターで濾過した樹脂組成物を成形してもよい。ポリマーフィルターにより、樹脂組成物中に存在する異物を除去できるため、得られたフィルムの外観上の欠点を低減できる。なお、ポリマーフィルターによる濾過時には、樹脂組成物は高温の溶融状態となる。このため、ポリマーフィルターを通過する際に樹脂組成物が劣化し、劣化により形成されたガス成分や着色劣化物が組成物中に流れだして、得られたフィルムに、穴あき、流れ模様、流れスジなどの欠点が観察されることがある。この欠点は、特に樹脂フィルムの連続成形時に観察されやすい。このため、ポリマーフィルターで濾過した樹脂組成物を成形する際には、その成形温度は、樹脂組成物の溶融粘度を低下させ、ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間を短くするために、例えば２５５〜３００℃であり、２６０〜３２０℃が好ましい。   When producing a resin film used as an optical member such as an optical film, a resin composition filtered through a polymer filter may be molded. Since the foreign matter present in the resin composition can be removed by the polymer filter, defects in the appearance of the obtained film can be reduced. In addition, at the time of filtration with a polymer filter, a resin composition will be in a high temperature molten state. For this reason, the resin composition deteriorates when passing through the polymer filter, gas components and colored deterioration products formed by the deterioration flow into the composition, and the resulting film has holes, flow patterns, and flows. Defects such as streaks may be observed. This defect is particularly easily observed during continuous molding of a resin film. For this reason, when molding a resin composition filtered through a polymer filter, the molding temperature decreases the melt viscosity of the resin composition and shortens the residence time of the resin composition in the polymer filter, for example, 255. It is -300 degreeC and 260-320 degreeC is preferable.

ポリマーフィルターの構成は特に限定されないが、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルターを配したポリマーフィルターを好適に用いることができる。リーフディスク型フィルターの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。   The configuration of the polymer filter is not particularly limited, but a polymer filter in which a large number of leaf disk filters are arranged in a housing can be suitably used. The filter material of the leaf disk type filter may be any of a type in which a metal fiber nonwoven fabric is sintered, a type in which metal powder is sintered, a type in which several metal meshes are laminated, or a hybrid type in which they are combined. The sintered type is most preferred.

ポリマーフィルターによる濾過精度は特に限定されないが、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。濾過精度が１μｍ以下になると、樹脂組成物の滞留時間が長くなることで当該組成物の熱劣化が大きくなる他、樹脂フィルムの生産性が低下する。一方、濾過精度が１５μｍを超えると、樹脂組成物中の異物を除去することが難しくなる。   The filtration accuracy by the polymer filter is not particularly limited, but is usually 15 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. When the filtration accuracy is 1 μm or less, the residence time of the resin composition becomes longer, so that the thermal deterioration of the composition increases, and the productivity of the resin film decreases. On the other hand, when the filtration accuracy exceeds 15 μm, it is difficult to remove foreign substances in the resin composition.

ポリマーフィルターにおける、時間あたりの樹脂処理量に対する濾過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記濾過面積は、例えば、０．００１〜０．１５ｍ２／（ｋｇ／時間）である。 The filtration area with respect to the resin treatment amount per hour in the polymer filter is not particularly limited, and can be appropriately set according to the treatment amount of the resin composition. The filtration area is, for example, 0.001 to 0.15 m 2 / (kg / hour).

ポリマーフィルターの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型；断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型；などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。   The shape of the polymer filter is not particularly limited. For example, an inner flow type having a plurality of resin flow ports and a resin flow path in the center pole; the inner peripheral surface of the leaf disk filter at a plurality of vertices or faces And an external flow type having a resin flow path on the outer surface of the center pole. In particular, it is preferable to use an external flow type in which the resin stays are small.

ポリマーフィルターにおける樹脂組成物の滞留時間に特に制限はないが、好ましくは２０分以下であり、より好ましくは１０分以下であり、さらに好ましくは５分以下である。また、濾過時におけるフィルター入口圧およびフィルター出口圧は、例えば、それぞれ、３〜１５ＭＰａおよび０．３〜１０ＭＰａであり、圧力損失（フィルターの入口圧と出口圧の圧力差）は、１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。圧力損失が１ＭＰａ以下になると、樹脂組成物がフィルターを通過する流路に偏りが生じやすく、得られた樹脂フィルムの品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が１５ＭＰａを超えると、ポリマーフィルターの破損が起こり易くなる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the residence time of the resin composition in a polymer filter, Preferably it is 20 minutes or less, More preferably, it is 10 minutes or less, More preferably, it is 5 minutes or less. Further, the filter inlet pressure and the filter outlet pressure during filtration are, for example, 3 to 15 MPa and 0.3 to 10 MPa, respectively, and the pressure loss (the pressure difference between the filter inlet pressure and the outlet pressure) is 1 MPa to 15 MPa. A range is preferred. When the pressure loss is 1 MPa or less, the resin composition tends to be biased in the flow path through the filter, and the quality of the obtained resin film tends to deteriorate. On the other hand, when the pressure loss exceeds 15 MPa, the polymer filter is easily damaged.

ポリマーフィルターに導入される樹脂組成物の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば２５０〜３００℃であり、好ましくは２５５〜３００℃であり、さらに好ましくは２６０〜３００℃である。   What is necessary is just to set suitably the temperature of the resin composition introduce | transduced into a polymer filter according to the melt viscosity, for example, it is 250-300 degreeC, Preferably it is 255-300 degreeC, More preferably, it is 260-300 degreeC. is there.

ポリマーフィルターを用いた濾過処理により、異物、着色物の少ない樹脂フィルムを得る具体的な工程は、特に限定されない。例えば、（１）クリーン環境下で樹脂組成物の形成および濾過処理を行い、引き続いてクリーン環境下で樹脂組成物の成形を行うプロセス、（２）異物または着色物を有する樹脂組成物を、クリーン環境下で濾過処理した後、引き続いてクリーン環境下で樹脂組成物の成形を行うプロセス、（３）異物または着色物を有する樹脂組成物を、クリーン環境下で濾過処理すると同時に成形を行うプロセス、などが挙げられる。それぞれの工程毎に、複数回、ポリマーフィルターによる樹脂組成物の濾過処理を行ってもよい。   The specific process of obtaining a resin film with few foreign substances and colored substances by filtration using a polymer filter is not particularly limited. For example, (1) a process in which a resin composition is formed and filtered in a clean environment, and then the resin composition is molded in a clean environment; (2) a resin composition having foreign matters or colored substances is cleaned A process in which the resin composition is subsequently molded in a clean environment after being filtered in an environment; (3) a process in which a resin composition having a foreign substance or a colored product is simultaneously filtered and molded in a clean environment; Etc. You may perform the filtration process of the resin composition by a polymer filter in multiple times for each process.

ポリマーフィルターによって樹脂組成物を濾過する際には、押出機とポリマーフィルターとの間にギアポンプを設置して、フィルター内の樹脂組成物の圧力を安定化することが好ましい。   When filtering the resin composition with the polymer filter, it is preferable to install a gear pump between the extruder and the polymer filter to stabilize the pressure of the resin composition in the filter.

本発明の樹脂組成物は、その製造後、そのまま押出成形して樹脂フィルムとすることが好ましい。樹脂組成物をペレット化した後に、得られたペレットを再溶融して樹脂フィルムを成形する場合に比べて、熱履歴を少なくできるため、樹脂組成物の熱劣化を抑制できる。また、この手法では、環境からの異物の混入を抑制できるため、得られた樹脂フィルムに異物が存在したり、得られた樹脂フィルムが着色することを抑制できる。なお、押出機とＴダイの間に、ギアポンプおよびポリマーフィルターを配置することが好ましい。   The resin composition of the present invention is preferably extruded as it is after the production to obtain a resin film. Since heat history can be reduced as compared with the case where a resin film is formed by remelting the pellet obtained after pelletizing the resin composition, thermal deterioration of the resin composition can be suppressed. Moreover, in this method, since mixing of the foreign material from an environment can be suppressed, it can suppress that a foreign material exists in the obtained resin film, or coloring of the obtained resin film. A gear pump and a polymer filter are preferably arranged between the extruder and the T die.

押出成形によって得られた樹脂フィルムは、必要に応じて延伸してもよい。延伸の種類は特に限定されず、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。延伸により、樹脂フィルムの機械的強度を向上でき、場合によっては、樹脂フィルムに複屈折性を賦与することも可能である。なお、本発明の樹脂組成物は、その組成によっては、延伸後も光学的等方性を保つことが可能である。延伸温度は特に限定されず、樹脂組成物のＴｇ近傍の温度が好ましい。延伸倍率および延伸速度も特に限定されない。   The resin film obtained by extrusion may be stretched as necessary. The type of stretching is not particularly limited, and may be uniaxial stretching or biaxial stretching. The mechanical strength of the resin film can be improved by stretching, and in some cases, birefringence can be imparted to the resin film. In addition, the resin composition of this invention can maintain optical isotropy after extending | stretching depending on the composition. The stretching temperature is not particularly limited, and a temperature in the vicinity of Tg of the resin composition is preferable. The draw ratio and the draw speed are not particularly limited.

樹脂フィルムの光学特性および機械的特性を安定させるために、延伸後、必要に応じて熱処理（アニーリング）を実施してもよい。   In order to stabilize the optical properties and mechanical properties of the resin film, heat treatment (annealing) may be performed as necessary after stretching.

以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。以下の説明では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
尚、実施例において便宜上、下記略称を用いて説明する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＲＨＭＡ：２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＤＭＡ：ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＳＦＳ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＰＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
＜ガラス転移温度＞
各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the examples shown below. In the following description, for convenience, “part by mass” may be simply referred to as “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”.
For convenience, the following abbreviations are used in the examples.
MMA: methyl methacrylate BzMA: benzyl methacrylate MAA: RH methacrylate: 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate EA: ethyl acrylate BA: n-butyl acrylate St: styrene AN: acrylonitrile BDMA: dimethacrylic acid 1, 4-butanediol AMA: allyl methacrylate SFS: sodium formaldehyde sulfoxylate EDTA: disodium ethylenediaminetetraacetate PBH: t-butyl hydroperoxide CHP: cumene hydroperoxide <glass transition temperature>
The glass transition temperature (Tg) of each sample was determined in accordance with JIS K7121 regulations. Specifically, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku, DSC-8230), a sample of about 10 mg was heated from a normal temperature to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. It calculated by the starting point method from the DSC curve. Α-alumina was used as a reference.

＜重量平均分子量＞
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で求めた。
システム：東ソー社製ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）、流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）、分離カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ)２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
＜透過率＞
各サンプルの光線透過率は、押出成形により厚さ１００μｍのフィルムとした後、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用いて波長３８０ｎｍと５００ｎｍにおける透過率を測定した。評価対象であるフィルムの厚さが異なるサンプルにおいても同様に測定した。 <Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the acrylic resin was determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
System: GPC system HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Developing solvent: Chloroform (made by Wako Pure Chemical Industries, special grade), flow rate: 0.6 ml / min Standard sample: TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, PS-oligomer kit)
Measurement side column configuration: guard column (manufactured by Tosoh Corp., TSKguardcolumn SuperHZ-L), separation column (manufactured by Tosoh Corp., TSKgel SuperHZM-M) 2 series connection reference side column configuration: reference column (manufactured by Tosoh Corp., TSKgel SuperH-RC) )
<Transmissivity>
The light transmittance of each sample was measured by measuring transmittance at wavelengths of 380 nm and 500 nm using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100) after forming a film having a thickness of 100 μm by extrusion molding. It measured similarly also in the sample from which the thickness of the film which is evaluation object differs.

＜発泡性＞
各サンプルの発泡性は以下のように評価した。ペレット状の樹脂組成物を循環型熱風乾燥機により８０℃で５時間乾燥し、２８０℃に温度を制御したＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーに、乾燥したペレット６ｇを投入した。２８０℃で２０分間保持した後、４９Ｎの荷重でストランド状に押出し、ピストンの下部標線からのストランド１０ｃｍ分の発泡状態を目視で観察して発泡性を評価した。ストランド１０ｃｍ中に直径０．５ｍｍ以上の気泡が２０個以上存在する場合を「発泡有り」、気泡が２０個未満である場合を「発泡なし」と定義した。 <Foaming properties>
The foamability of each sample was evaluated as follows. The pellet-shaped resin composition was dried at 80 ° C. for 5 hours by a circulation type hot air dryer, and 6 g of the dried pellets were charged into a melt indexer defined in JIS K7210 whose temperature was controlled at 280 ° C. After maintaining at 280 ° C. for 20 minutes, it was extruded into a strand shape with a load of 49 N, and the foaming state of 10 cm of the strand from the lower marked line of the piston was visually observed to evaluate foamability. The case where there were 20 or more bubbles having a diameter of 0.5 mm or more in 10 cm of the strand was defined as “with foaming”, and the case with less than 20 bubbles was defined as “without foaming”.

＜昇華性＞
各サンプルにおける紫外線吸収剤の昇華性を以下のように評価した。押出成形により厚さ１００μｍのフィルムを作成し、１ｃｍ×３ｃｍの長方形に切り出した。切り出したフィルムを試験管に封入した後、メタルバス中で１５０℃にて１０時間加熱した。冷却後、試験管からフィルムを取り出し、当該試験管にクロロホルム１ｍｌを投入して、試験管の内壁に付着した紫外線吸収剤を溶解した。得られたクロロホルム溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、波長３５０ｎｍにおける吸光度を測定した。紫外線吸収剤の昇華量が多いほど測定される吸光度が大きくなる。 <Sublimation>
The sublimation property of the ultraviolet absorber in each sample was evaluated as follows. A film having a thickness of 100 μm was prepared by extrusion and cut into a 1 cm × 3 cm rectangle. The cut out film was sealed in a test tube, and then heated at 150 ° C. for 10 hours in a metal bath. After cooling, the film was taken out from the test tube, and 1 ml of chloroform was put into the test tube to dissolve the ultraviolet absorber adhering to the inner wall of the test tube. The obtained chloroform solution was put into a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and the absorbance at a wavelength of 350 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100). The greater the amount of sublimation of the UV absorber, the greater the measured absorbance.

＜飛散性＞
各サンプルを成形する際の成形装置の汚染度を、キャストロール（Ｔダイから押出された溶融状態のフィルムが最初に接触する金属製ロール）に対する紫外線吸収剤の付着量を測定することにより評価した。付着量は、以下のように評価した。キャストロールを備えた成形装置にて、樹脂フィルムを１時間連続して押出成形した後、ロール中央部の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲を、クロロホルムに浸したセルロース製ワイパーで拭取った。拭取りに使用したワイパーを３０ｍｌのクロロホルムに浸漬して、キャストロールから拭き取った紫外線吸収剤を溶解した。得られたクロロホルム溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、波長３５０ｎｍにおける吸光度を測定した。紫外線吸収剤の付着量が多い（即ち、紫外線吸収剤の飛散量が多い）ほど測定される吸光度が大きくなる。 <Scatterability>
The degree of contamination of the molding apparatus when molding each sample was evaluated by measuring the amount of UV absorber adhering to the cast roll (the metal roll that the molten film extruded from the T-die first contacts). . The amount of adhesion was evaluated as follows. The resin film was continuously extruded for 1 hour with a molding apparatus equipped with a cast roll, and then the 10 cm × 10 cm range in the center of the roll was wiped with a cellulose wiper soaked in chloroform. The wiper used for wiping was immersed in 30 ml of chloroform to dissolve the ultraviolet absorbent wiped off from the cast roll. The obtained chloroform solution was put into a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and the absorbance at a wavelength of 350 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100). The greater the amount of UV absorber attached (that is, the greater the amount of UV absorber scattered), the greater the measured absorbance.

＜ラクトン環構造単位の含有割合＞
アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、ダイナミックＴＧ法により以下のようにして求めた。最初に、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。 <Content of lactone ring structural unit>
The content of the lactone ring structure in the acrylic resin was determined by the dynamic TG method as follows. First, on the basis of the mass loss that occurs when all hydroxyl groups are dealcoholated as methanol from the polymer composition obtained by polymerization, decomposition of the polymer begins at 150 ° C. before the mass loss starts in dynamic TG measurement. The dealcoholization reaction rate was determined from the mass reduction due to the dealcoholization reaction up to 300 ° C.

すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。 That is, in the dynamic TG measurement of a polymer having a lactone ring structure, the mass reduction rate between 150 ° C. and 300 ° C. is measured, and the obtained actual mass reduction rate is defined as (X). On the other hand, from the composition of the polymer, all the hydroxyl groups contained in the polymer composition are involved in the formation of the lactone ring, so that the theoretical mass reduction rate (ie, 100 in the composition) The mass reduction rate calculated on the assumption that a% dealcoholization reaction has occurred is defined as (Y). The theoretical mass reduction rate (Y) is more specifically the molar ratio of the raw material monomers having a structure (hydroxyl group) involved in the dealcoholization reaction in the polymer, that is, the raw material unit in the polymer composition. It can be calculated from the content of the monomer. These values (X, Y) are calculated from the dealcoholization formula:
1- (actual mass reduction rate (X) / theoretical mass reduction rate (Y))
Substituting into, the value is obtained and expressed in% to obtain the dealcoholization reaction rate.

例として、後述の製造例５で得られる樹脂（Ａ−５）のペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０質量％であるから、（３２／１１６）×２０＝５．５２質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．１８質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１８／５．５２）＝０．９６７となるので、脱アルコール反応率は９６．７％である。   As an example, the proportion of the lactone ring structure in the resin (A-5) pellet obtained in Production Example 5 described below is calculated. When the theoretical mass reduction rate (Y) of this polymer was determined, the molecular weight of methanol was 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate was 116, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Since the content (mass ratio) in the polymer is 20% by mass in terms of composition, (32/116) × 20 = 5.52% by mass. On the other hand, the actual mass reduction rate (X) by dynamic TG measurement was 0.18% by mass. When these values are applied to the above-described dealcoholization calculation formula, 1− (0.18 / 5.52) = 0.967, and the dealcoholization reaction rate is 96.7%.

そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合組成における含有率（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環単位の構造の含有率（質量比）に換算することで、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することが出来る。製造例５の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が２０質量％、算出した脱アルコール反応率が９６．７質量％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は２８．３（２０×０．９６７×１７０／１１６）質量％となる。   And the content rate (mass ratio) in the said copolymerization composition of the raw material monomer which has the structure (hydroxy group) in connection with lactone cyclization as what was predetermined | prescribed lactone cyclization was performed by this dealcoholization reaction rate ) Is multiplied by the dealcoholization reaction rate and converted to the content (mass ratio) of the structure of the lactone ring unit, the content of the lactone ring structure in the copolymer can be calculated. In Production Example 5, 2- (hydroxymethyl) methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate having a content of 20% by mass in the copolymer, a calculated dealcoholization reaction rate of 96.7% by mass, and a molecular weight of 116 ) Since the formula amount of the lactone cyclized structural unit generated when methyl acrylate is condensed with methyl methacrylate is 170, the content of the lactone ring in the copolymer is 28.3 (20 × 0. 967 × 170/116) mass%.

＜ダイナミックＴＧ＞
ダイナミックＴＧの測定は、差動型示差熱天秤装置（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０）を用いて、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して、１５０℃〜５００℃の間で重量減少速度値が０．００５質量％／秒以下で階段状等温制御することで測定した。 <Dynamic TG>
The dynamic TG is measured using a differential type differential thermobalance (Rigaku, Thermo Plus2 TG-8120), and a sample of about 10 mg is heated from room temperature to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was increased, and the measurement was performed by controlling the temperature stepwise between 150 ° C. and 500 ° C. with a weight reduction rate value of 0.005 mass% / second or less.

＜イミド化率＞
グルタルイミド単位量は、得られたアクリル樹脂ペレットを、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製赤外分光光度計ＮＥＸＵＳ６７０を用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定することで算出した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度と、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。 <Imidization rate>
The glutarimide unit amount was calculated by measuring the IR spectrum of the obtained acrylic resin pellets at room temperature using an infrared spectrophotometer NEXUS670 manufactured by Thermo Fisher Scientific. From the obtained spectrum was determined and the absorption intensity assignable to the ester carbonyl group of 1720 cm -1, the imidization ratio from the ratio of the absorption intensity assignable to an imide carbonyl group 1660 cm -1. Here, the imidation rate refers to the proportion of the imide carbonyl group in all carbonyl groups.

＜フィルムの厚さ＞
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。 <Thickness of film>
Measurement was performed using a Digimatic Micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).

＜平均粒子径＞
平均粒子径は、粒度分布測定装置（ＮＩＣＯＭＰ製、Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＮＩＣＯＭＰ３８０）を用いて測定した。 <Average particle size>
The average particle diameter was measured using a particle size distribution analyzer (manufactured by NICOMP, Submicron Particle Sizer NICOM 380).

＜ヘイズ＞
全光線透過率およびヘイズは、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて測定した。 <Haze>
The total light transmittance and haze were measured using a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH 5000).

＜色差＞
色差（ｂ値）は測色色差計（日本電色工業社製、ＺＥ ６０００）を用いて測定した。ｂ値とは、ＪＩＳ Ｚ８７２９に基づく色相の表示でｂ＊の値を示すものであり、フィルムを標準白色板に重ねることによって測定した１０箇所の平均値として求めた。 <Color difference>
The color difference (b value) was measured using a colorimetric color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE 6000). The b value is a hue display based on JIS Z8729 and indicates the value of b *, and was obtained as an average value of 10 points measured by superimposing a film on a standard white plate.

＜屈折率異方性＞
屈折率異方性（リタデーション：Ｒｅ）は、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は測定波長を５８９ｎｍ、遅相軸を傾斜軸として、４０°傾斜させて測定した。 <Refractive index anisotropy>
The refractive index anisotropy (retardation: Re) was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments. The thickness direction retardation value (Rth) was measured with a measurement wavelength of 589 nm and a slow axis as a tilt axis, tilted by 40 °.

＜耐折回数＞
フィルムの耐折回数は、ＭＩＴ耐折度試験機（テスター産業製、ＢＥ−２０１型）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの状態に１時間以上静置させた、幅１５ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験フィルムを使用し、荷重２００ｇの条件で、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して測定した。 <Folding resistance>
The number of folding times of the film was 15 mm in width and 90 mm in length using a MIT folding resistance tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., model BE-201) and allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour or longer The test film was measured under the condition of a load of 200 g in accordance with JIS P8115.

＜接着強度＞
偏光板をポリプロピレン樹脂板上に両面テープで固定させた。次いで、カッターを用いて、偏光子と保護フィルムとの境界に刃を入れながら、接着強度を下記の５段階で評価した。
評価１：フィルムの末端を持って剥がすと、簡単に剥離する。
評価２：カッターの刃を入れると剥がれる。
評価３：刃を入れて力を加えると剥がれる。
評価４：刃を入れても小片でしか剥がれない。
評価５：刃が界面に入らない。 <Adhesive strength>
The polarizing plate was fixed on a polypropylene resin plate with double-sided tape. Next, using a cutter, the adhesive strength was evaluated in the following five stages while inserting a blade at the boundary between the polarizer and the protective film.
Evaluation 1: When the film is held at the end and peeled off, it is easily peeled off.
Evaluation 2: When a cutter blade is inserted, it peels off.
Evaluation 3: Peel off when a force is applied with a blade.
Evaluation 4: Even if a blade is inserted, it can be peeled only by a small piece.
Evaluation 5: The blade does not enter the interface.

＜耐湿熱性＞
偏光板を２．５×５ｃｍに切断し、６０℃の温水に４時間浸漬した後、偏光子と保護フィルムとの境界における剥がれを調べて、耐湿熱性を下記の３段階で評価した。
○：剥がれなし。
△：一部に剥がれあり。
×：全面が剥がれる。 <Heat and heat resistance>
The polarizing plate was cut into 2.5 × 5 cm, immersed in warm water at 60 ° C. for 4 hours, and then peeled off at the boundary between the polarizer and the protective film, and the heat and moisture resistance was evaluated in the following three stages.
○: No peeling.
Δ: Some peeled off.
X: The whole surface peels off.

（製造例１）アクリル樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Production Example 1) Production of acrylic resin (A-1) In a 30 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen introduction tube, 40 parts of MMA, 10 parts of RHMA, 50 parts of toluene, ADK STAB 2112 (manufactured by ADEKA) 0.025 part was charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen, and when the mixture was refluxed, 0.05% of initiator and t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) were added. At the same time, 0.10 parts of t-amylperoxyisononanoate was added dropwise over 2 hours while solution polymerization was conducted under reflux (about 105 to 110 ° C.), followed by aging over 4 hours. It was.

上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。   0.05 parts of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-8) is added to the above polymer solution, and the cyclization condensation reaction proceeds for 2 hours under reflux (about 90 to 110 ° C.). I let you. Thereafter, heat treatment was performed at 240 ° C. for 30 minutes by an autoclave to further advance the cyclization condensation reaction.

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．０５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更に第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   Subsequently, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was prepared by adding a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 120 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, a fore vent number of 4 (first from the upstream side, It is introduced into a vent type screw twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 42) of the second, third, and fourth vents at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and then removed. Volatilization was performed. At that time, separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected at a charging rate of 0.03 kg / hour using a high-pressure pump after the first vent. Moreover, the ultraviolet absorber solution prepared separately after the second vent was injected at a charging rate of 0.05 kg / hour. Further, after the third vent, ion exchange water was injected at a charging rate of 0.01 kg / hour using a high pressure pump.

酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）６５部をトルエン１８５部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液は、分子量が９５８の紫外線吸収剤を主成分（分子量７７３および１１４２の紫外線吸収剤との混合物）とするヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するチヌビン４７７（Ｂ−１）（チバスペシャリティケミカルズ製 有効成分８０％）３７．５部をトルエン１２．５部に溶解して調製した。   The antioxidant / deactivator mixed solution was prepared by dissolving 50 parts of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 65 parts of zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 3.6% Nikka octix zinc) in 185 parts of toluene. Prepared. The ultraviolet absorber solution is tinuvin 477 (B-1) having a hydroxyphenyltriazine skeleton having an ultraviolet absorber having a molecular weight of 958 as a main component (mixture with an ultraviolet absorber having a molecular weight of 773 and 1142) (available from Ciba Specialty Chemicals) Ingredient 80%) 37.5 parts were dissolved in 12.5 parts of toluene.

上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物（Ａ−１）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４８０００、ガラス転移温度は１２８℃であった。ラクトン環含有率は２８．７％であった。   By the devolatilization operation, a pellet of the thermoplastic acrylic resin composition (A-1) having an ultraviolet absorber (B-1) having a molecular weight of 700 or more was obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 148,000, and the glass transition temperature was 128 ° C. The lactone ring content was 28.7%.

（製造例２）アクリル樹脂（Ａ−２）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜にＭＭＡ４８部、ＥＡ２部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Production Example 2) Production of acrylic resin (A-2) MMA 48 parts, EA 2 parts, and toluene 50 parts were charged into a 30 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen introduction tube, and nitrogen was passed through the reactor. The mixture was heated to 105 ° C. and refluxed, and 0.05 parts of initiator and t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) were added at the same time, and 0.10 parts of t- While amyl peroxy isononanoate was added dropwise over 2 hours, solution polymerization was performed under reflux (about 105 to 110 ° C.), followed by further aging for 4 hours.

上記で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、イミド化および脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいたイミド化剤溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後より別途準備しておいた酸化防止剤・紫外線吸収剤混合溶液を０．０５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更に第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   The polymer solution obtained above was subjected to a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 120 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, and a forevent number of 4 (first, second, third, Introduced into a vent type screw twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 42) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and imidized and devolatilized It was. At that time, the imidizing agent solution prepared separately was injected at a charging rate of 0.3 kg / hour using a high-pressure pump after the first vent. Further, an antioxidant / ultraviolet absorbent mixed solution prepared separately after the second vent was injected at a charging rate of 0.05 kg / hour. Further, after the third vent, ion exchange water was injected at a charging rate of 0.01 kg / hour using a high pressure pump.

イミド化剤溶液はメチルアミンの４０質量％メタノール溶液５０部をトルエン５０部で希釈して調製した。酸化防止剤・紫外線吸収剤混合溶液は、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）５部、チヌビン４７７（Ｂ−１）（チバスペシャリティケミカルズ社製 有効成分８０％）３７．５部をトルエン７．５部に溶解して調製した。   The imidizing agent solution was prepared by diluting 50 parts of a 40% by weight methanol solution of methylamine with 50 parts of toluene. Antioxidant / ultraviolet absorbent mixed solution is 5 parts of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 37.5 parts of Tinuvin 477 (B-1) (80% active ingredient manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 7.5 It was prepared by dissolving in part.

上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物（Ａ−２）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４００００、ガラス転移温度は１３２℃であった。イミド化率は２２％であった。   By the devolatilization operation, a pellet of a thermoplastic acrylic resin composition (A-2) having an ultraviolet absorber (B-1) having a molecular weight of 700 or more was obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 140,000, and the glass transition temperature was 132 ° C. The imidization ratio was 22%.

（製造例３）アクリル樹脂（Ａ−３）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜にＭＭＡ３８部、ＭＡＡ１２部、トルエン５０部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Production Example 3) Production of Acrylic Resin (A-3) A 30 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen introduction tube was charged with 38 parts of MMA, 12 parts of MAA, and 50 parts of toluene while passing nitrogen through this. The mixture was heated to 105 ° C. and refluxed, and 0.05 parts of initiator and t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) were added at the same time, and 0.10 parts of t- While amyl peroxy isononanoate was added dropwise over 2 hours, solution polymerization was performed under reflux (about 105 to 110 ° C.), followed by further aging for 4 hours.

上記で得られた重合体溶液を、バレル温度２８０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０２５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液０．０５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更に第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   The polymer solution obtained above was subjected to a barrel temperature of 280 ° C., a rotation speed of 120 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, a fore vent number of 4 (from the upstream side, the first, second, third, It was introduced into a vent type screw twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 42) of 4th vent) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and devolatilization was performed. At that time, the separately prepared antioxidant solution was injected after the first vent at a charging rate of 0.025 kg / hour using a high-pressure pump. Moreover, it inject | poured with the injection | throwing-in speed | rate of 0.05 kg / hour of the ultraviolet absorber solution prepared separately after the 2nd vent. Further, after the third vent, ion exchange water was injected at a charging rate of 0.01 kg / hour using a high pressure pump.

酸化防止剤溶液はイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部をトルエン２００部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液には、製造例１に記載の溶液を用いた。   The antioxidant solution was prepared by dissolving 50 parts of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) in 200 parts of toluene. The solution described in Production Example 1 was used as the ultraviolet absorber solution.

上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物（Ａ−３）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１１００００、ガラス転移温度は１３５℃であった。   By the devolatilization operation, a pellet of a thermoplastic acrylic resin composition (A-3) having an ultraviolet absorber (B-1) having a molecular weight of 700 or more was obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 110000, and the glass transition temperature was 135 ° C.

（製造例４）アクリル樹脂（Ａ−４）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４１．５部、ＲＨＭＡ６部、２−〔２‘−ヒドロキシ−５‘−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）２．５部、トルエン５０部、０．０２５部のアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）、０．０２５部のｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として０．０５部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを３時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Production Example 4) Production of acrylic resin (A-4) In a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen introduction tube, 41.5 parts of MMA, 6 parts of RHMA, 2- [2′-hydroxy- 5′-methacryloyloxy] ethylphenyl] -2H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: RUVA-93) 2.5 parts, toluene 50 parts, 0.025 parts ADK STAB 2112 (manufactured by ADEKA), 0.025 Part of n-dodecyl mercaptan was charged and heated to 105 ° C. while refluxing nitrogen. When refluxed, 0.05 part of t-amylperoxyisononanoate (trade name: manufactured by Atofina Yoshitomi) While adding lpazole 570), 0.10 parts of t-amylperoxyisononanoate are added dropwise over about 3 hours under reflux (about 10%). Perform solution polymerization at to 110 ° C.), the mixture was aged over an additional 4 hours.

得られた重合体溶液に、０．０５部のリン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で２時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、環化縮合反応を完全に行った。   To the obtained polymer solution, 0.05 part of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-8) was added and cyclized under reflux (about 90 to 110 ° C.) for 2 hours. A condensation reaction was performed. Subsequently, a heat treatment was carried out at 240 ° C. for 30 minutes by an autoclave to complete the cyclization condensation reaction.

次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液を０．０５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更に第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   Next, the obtained polymer solution was subjected to a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, a fore vent number of 4 (first, second, third, It was introduced into a vent type screw twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 42) of 4th vent) at a treatment rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and devolatilized. At that time, separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected at a charging rate of 0.03 kg / hour using a high-pressure pump after the first vent. Moreover, the ultraviolet absorber solution prepared separately after the second vent was injected at a charging rate of 0.05 kg / hour. Further, after the third vent, ion exchange water was injected at a charging rate of 0.01 kg / hour using a high pressure pump.

酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーＧＳ（住友化学製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）６５部をトルエン１８５部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液には、製造例１に記載した溶液を用いた。   An antioxidant / deactivator mixed solution was prepared by dissolving 50 parts of Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 65 parts of zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 3.6% of Nikka octix zinc) in 185 parts of toluene. . The solution described in Production Example 1 was used as the ultraviolet absorber solution.

上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性樹脂組成物（Ａ−４）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４５０００、ガラス転移温度は１２３℃であった。ラクトン環含有率は１７．１％であった。   By the devolatilization operation, pellets of a thermoplastic resin composition (A-4) having an ultraviolet absorber (B-1) having a molecular weight of 700 or more were obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 145000, and the glass transition temperature was 123 ° C. The lactone ring content was 17.1%.

（製造例５）アクリル樹脂（Ａ−５）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Production Example 5) Production of acrylic resin (A-5) In a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen introduction tube, 40 parts of MMA, 10 parts of RHMA, 50 parts of toluene, ADK STAB 2112 (manufactured by ADEKA) 0.025 part was charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen, and when the mixture was refluxed, 0.05% of initiator and t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) were added. At the same time, 0.10 parts of t-amylperoxyisononanoate was added dropwise over 2 hours while solution polymerization was conducted under reflux (about 105 to 110 ° C.), followed by aging over 4 hours. It was.

上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。   0.05 parts of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-8) is added to the above polymer solution, and the cyclization condensation reaction proceeds for 2 hours under reflux (about 90 to 110 ° C.). I let you. Thereafter, heat treatment was performed at 240 ° C. for 30 minutes by an autoclave to further advance the cyclization condensation reaction.

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   Subsequently, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was prepared by adding a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 120 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, a fore vent number of 4 (first from the upstream side, Introduced into a vent type screw twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 40) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount Volatilization was performed. At that time, separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected at a charging rate of 0.03 kg / hour using a high-pressure pump after the first vent.

酸化防止剤・失活剤混合溶液は製造例１に記載の溶液を用いた。   The solution described in Production Example 1 was used as the antioxidant / deactivator mixed solution.

上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ−５）のペレットを得た。重量平均分子量は１４７０００、ガラス転移温度は１３２℃であった。ラクトン環含有率は２８．３％であった。   By the devolatilization operation, pellets of thermoplastic acrylic resin (A-5) were obtained. The weight average molecular weight was 147000, and the glass transition temperature was 132 ° C. The lactone ring content was 28.3%.

（製造例６）ゴム質重合体（Ｃ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水７１０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部を投入して溶解し、内温を７０℃に昇温した。そして、ＳＦＳ０．９３部、硫酸第一鉄０．００１部、ＥＤＴＡ０．００３部、脱イオン水２０部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。 (Production Example 6) Production of rubber polymer (C-1) 710 parts of deionized water and 1.5 parts of sodium lauryl sulfate were charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooler and nitrogen introduction tube. And the internal temperature was raised to 70 ° C. Then, a mixed solution of 0.93 part of SFS, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of EDTA, and 20 parts of deionized water was charged all at once into the polymerization vessel, and the inside of the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas.

モノマー混合液（Ｍ−１）（ＢＡ９９部、ＢＤＭＡ０．０２部、ＡＭＡ１．０部）と重合開始剤溶液（過硫酸カリウム０．３部、脱イオン水１０．０部）とを上記重合容器の中に別々に９０分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後さらに６０分間重合を継続させた。   Monomer mixed liquid (M-1) (99 parts of BA, 0.02 part of BDMA, 1.0 part of AMA) and a polymerization initiator solution (0.3 parts of potassium persulfate, 10.0 parts of deionized water) were placed in the polymerization vessel. Polymerization was carried out while continuously dropping into the reactor over 90 minutes. Polymerization was continued for another 60 minutes after the completion of the dropping.

続いて、モノマー混合液（Ｍ−２）（Ｓｔ７３．０部、ＡＮ２７．０部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２７部、脱イオン水２０．０部）とを別々に１００分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を８０℃に昇温して１２０分間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させてゴム質重合体の乳化重合液を得た。   Subsequently, the monomer mixed solution (M-2) (St 73.0 parts, AN 27.0 parts) and the polymerization initiator solution (PBH 0.27 parts, deionized water 20.0 parts) were continuously separated over 100 minutes. Polymerization was performed while dropping, and after completion of the dropping, the internal temperature was raised to 80 ° C. and polymerization was continued for 120 minutes. Next, after cooling to an internal temperature of 40 ° C., it was passed through a 300 mesh wire net to obtain an emulsion polymerization solution of a rubber polymer.

得られたゴム質重合体の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状のゴム質重合体微粒子（Ｃ−１、平均粒子径９６ｎｍ）を得た。   The obtained emulsion polymer solution of rubber polymer was salted out with calcium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain powdery rubber polymer fine particles (C-1, average particle size 96 nm).

（製造例７）ゴム質重合体（Ｃ−２）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水７１０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．５部を投入して溶解し、内温を７０℃に昇温した。そして、ＳＦＳ０．９３部、硫酸第一鉄０．００１部、ＥＤＴＡ０．００３部、脱イオン水２０部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。 (Production Example 7) Production of rubber polymer (C-2) 710 parts of deionized water and 1.5 parts of sodium lauryl sulfate were charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooler and nitrogen introduction tube. And the internal temperature was raised to 70 ° C. Then, a mixed solution of 0.93 part of SFS, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of EDTA, and 20 parts of deionized water was charged all at once into the polymerization vessel, and the inside of the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas.

モノマー混合液（Ｍ−３）（ＢＡ７．１０部、Ｓｔ２．８６部、ＢＤＭＡ０．０２部、ＡＭＡ０．０２部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．１３部、脱イオン水１０．０部）とを上記重合容器の中に一括添加し、６０分間重合反応を行った。   Monomer mixture (M-3) (BA 7.10 parts, St 2.86 parts, BDMA 0.02 parts, AMA 0.02 parts) and a polymerization initiator solution (PBH 0.13 parts, deionized water 10.0 parts). The polymerization vessel was added all at once and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes.

続いて、モノマー混合液（Ｍ−４）（ＢＡ６３．９０部、Ｓｔ２５．２０部、ＡＭＡ０．９部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２４６部、脱イオン水２０．０部）とを別々に９０分間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後さらに６０分間重合を継続させた。   Subsequently, the monomer mixture (M-4) (BA 63.90 parts, St 25.20 parts, AMA 0.9 parts) and the polymerization initiator solution (PBH 0.246 parts, deionized water 20.0 parts) were separately prepared. Polymerization was performed while continuously dropping over 90 minutes. Polymerization was continued for another 60 minutes after the completion of the dropping.

続いて、モノマー混合液（Ｍ−５）（Ｓｔ７３．０部、ＡＮ２７．０部）と重合開始剤溶液（ＰＢＨ０．２７部、脱イオン水２０．０部）とを別々に１００分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を８０℃に昇温して１２０分間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させてゴム質重合体の乳化重合液を得た。   Subsequently, the monomer mixed solution (M-5) (St 73.0 parts, AN 27.0 parts) and the polymerization initiator solution (PBH 0.27 parts, deionized water 20.0 parts) were continuously separated over 100 minutes. Polymerization was performed while dropping, and after completion of the dropping, the internal temperature was raised to 80 ° C. and polymerization was continued for 120 minutes. Next, after cooling to an internal temperature of 40 ° C., it was passed through a 300 mesh wire net to obtain an emulsion polymerization solution of a rubber polymer.

得られたゴム質重合体の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状のゴム質重合体微粒子（Ｃ−２、平均粒子径１０５ｎｍ）を得た。   The obtained emulsion polymer solution of rubber polymer was salted out with calcium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain powdery rubber polymer fine particles (C-2, average particle size 105 nm).

（製造例８）ゴム質重合体（Ｃ−３）の製造
耐圧反応容器に、脱イオン水７０部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、オレイン酸カリウム０．２部、硫酸第一鉄０．００５部、デキストロース０．２部、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．１部、１，３−ブタジエン２８部からなる反応混合物を加え、６５℃に昇温し、２時間重合を行った。次に、該反応混合物にｐ−ハイドロパーオキシド０．２部を加え、１，３−ブタジエン７２部、オレイン酸カリウム１．３３部、脱イオン水７５部を２時間で連続滴下した。重合開始から２１時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（平均粒子径２４０ｎｍ）を得た。
次に、攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水１２０部、上記ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として５０部、オレイン酸カリウム１．５部、ＳＦＳ０．６部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。続いて、内温を７０℃に昇温させた後、モノマー混合液（Ｍ−６）（Ｓｔ３６．５部、ＡＮ１３．５部）と、ＣＨＰ０．２７部、脱イオン水２０．０部からなる重合開始剤溶液とを別々に１２０分かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に昇温して２時間重合を継続させた。次に内温が４０℃になるまで冷却した後に３００メッシュ金網を通過させてゴム質重合体の乳化重合液を得た。 (Production Example 8) Production of rubber polymer (C-3) In a pressure resistant reactor, 70 parts of deionized water, 0.5 part of sodium pyrophosphate, 0.2 part of potassium oleate, 0.005 ferrous sulfate Part, 0.2 part of dextrose, 0.1 part of p-menthane hydroperoxide, and 28 parts of 1,3-butadiene were added, the temperature was raised to 65 ° C., and polymerization was carried out for 2 hours. Next, 0.2 parts of p-hydroperoxide was added to the reaction mixture, and 72 parts of 1,3-butadiene, 1.33 parts of potassium oleate, and 75 parts of deionized water were continuously added dropwise over 2 hours. The reaction was allowed to proceed for 21 hours from the start of polymerization to obtain a butadiene-based rubber polymer latex (average particle size 240 nm).
Next, in a polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and a nitrogen introduction tube, 120 parts of deionized water, 50 parts of the butadiene rubber polymer latex as a solid content, 1.5 parts of potassium oleate, 0.6 parts of SFS was added and the inside of the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas. Subsequently, the internal temperature was raised to 70 ° C., and then the monomer mixture (M-6) (St 36.5 parts, AN 13.5 parts), CHP 0.27 parts, and deionized water 20.0 parts. Polymerization was carried out while continuously dropping the polymerization initiator solution separately over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 80 ° C. and polymerization was continued for 2 hours. Next, after cooling to an internal temperature of 40 ° C., it was passed through a 300 mesh wire net to obtain an emulsion polymerization solution of a rubber polymer.

得られたゴム質重合体の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状のゴム質重合体（Ｃ−３、平均粒子径２６０ｎｍ）を得た。   The obtained emulsion polymer solution of rubber polymer was salted out with calcium chloride, coagulated, washed with water and dried to obtain a powdery rubber polymer (C-3, average particle size 260 nm).

（製造例９）ゴム質重合体組成物（Ｃ−４）の製造
製造例６で得られたゴム質重合体Ｃ−１とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）をＣ−１／ＡＳ樹脂＝２／１の質量比となるように、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、ゴム質重合体組成物（Ｃ−４）ペレットを得た。 (Production Example 9) Production of Rubber Polymer Composition (C-4) Rubber polymer C-1 obtained in Production Example 6 and AS resin (trade name: Stylac AS783L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) Kneading at a temperature of 260 ° C. using a twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 30) while feeding using a feeder so that the mass ratio of 1 / AS resin = 2/1 is obtained, Rubber polymer composition (C-4) pellets were obtained.

（製造例１０）偏光子（Ｇ）の製造
ケン化度９９％、厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムをヨウ素０．５質量％、ヨウ化カリウム５質量％からなる水溶液に浸漬して染色した。次いで、４質量％のホウ酸および３質量％ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、５倍まで延伸した後、５質量％のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、４０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、厚さ３０μｍの偏光子を得た。 Production Example 10 Production of Polarizer (G) Dyeing by immersing a polyvinyl alcohol (PVA) film having a saponification degree of 99% and a thickness of 75 μm in an aqueous solution containing 0.5% by mass of iodine and 5% by mass of potassium iodide. did. Subsequently, it was immersed in an aqueous solution containing 4% by mass of boric acid and 3% by mass of potassium iodide, stretched up to 5 times, and then immersed in an aqueous solution of 5% by mass of potassium iodide. Then, it dried for 3 minutes in 40 degreeC oven, and obtained the 30-micrometer-thick polarizer.

（製造例１１）コーティング組成物（Ｈ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた重合装置に、溶媒としてトルエン２００部およびイソプロピルアルコール１００部を、単量体としてメタクリル酸ブチル８０部、ＢＡ２５部、ＭＭＡ７５部およびＭＡＡ２０部を投入して、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、８５℃に昇温した。 (Production Example 11) Production of coating composition (H-1) In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping funnel, and nitrogen introducing tube, 200 parts of toluene and 100 parts of isopropyl alcohol were used as solvents. 80 parts of butyl methacrylate, 25 parts of BA, 75 parts of MMA and 20 parts of MAA were added as a monomer, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring while introducing nitrogen gas.

重合開始剤として２，２’−アソビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業製、商品名：ＡＢＮ−Ｒ）０．００５部とトルエン１０部とからなる混合物を、７時間かけて分割で投入した。さらに、８５℃で３時間熟成を行い、その後、室温に冷却して、重量平均分子量が９０，０００である重合体を得た。   As a polymerization initiator, a mixture consisting of 0.005 part of 2,2'-isobisisobutyronitrile (trade name: ABN-R, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo) and 10 parts of toluene was charged in portions over 7 hours. Further, aging was performed at 85 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 90,000.

次いで、上記のフラスコを４０℃に昇温した後、エチレンイミン２０部を１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持した後、内温を７５℃に昇温して、４時間熟成を行った。重合装置に蒸留装置をセットして、減圧下で加熱を行い、イソプロピルアルコールと未反応のエチレンイミンとを共に系外に流出させ、残存するエチレンイミンを完全に除去した。最後に、トルエンで不揮発分を１０質量％に調整して、エチレンイミン変性アクリル樹脂を含有する易接着層コーティング組成物（Ｈ−１）を得た。   Next, after raising the temperature of the flask to 40 ° C., 20 parts of ethyleneimine was added dropwise over 1 hour, and the temperature was further maintained for 1 hour, then the internal temperature was raised to 75 ° C. and aged for 4 hours. Went. A distillation apparatus was set in the polymerization apparatus, and heating was performed under reduced pressure. Both isopropyl alcohol and unreacted ethyleneimine were allowed to flow out of the system, and the remaining ethyleneimine was completely removed. Finally, the nonvolatile content was adjusted to 10% by mass with toluene to obtain an easy-adhesion layer coating composition (H-1) containing an ethyleneimine-modified acrylic resin.

（製造例１２）粘着剤（Ｈ−２）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた重合装置に、窒素ガスを導入しながら、１，４−ブタンジオール３６７．２部、イソフタル酸１６６部、ジブチルスズオキシド０．０５部を加熱攪拌しながら溶融し、酸価が１．１になるまで、２００℃で８時間縮合反応を行った。１２０℃に冷却した後、アジピン酸５８４部と２，２−ジメチロールプロピオン酸２６８部を加えて、再び１７０℃に昇温して、２３時間反応させ、水酸基価１０２．０、酸価９３．５のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステル５５部を減圧下１００℃で脱水し、その後、６０℃に冷却し、１，４−ブタンジオール６．５８部を加えて、充分に攪拌混合し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３５．１７部を加え、１００℃で加熱し、この温度で４．５時間反応させて、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。反応終了後、４０℃に冷却し、アセトン９６．７５部を加えて希釈し、プレポリマー溶液とした。ピペラジン７．０４部とトリエチルアミン１０．１９部を予め水２４５．１９部に溶解させて得られたアミン水溶液中に前記プレポリマー溶液を徐々に注ぎ込んで、鎖伸長と中和とを同時に行った。この反応生成物から、減圧下、５０℃でアセトンを除去した後、水を加えて不揮発分３０％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．１のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。得られたポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液２０部、自己乳化型ポリイソシアネート１．２部を脱イオン水１４．８部に分散させて、不揮発分２０％の接着剤（Ｈ−２）を得た。 (Production Example 12) Production of pressure-sensitive adhesive (H-2) 1,4-butanediol 367 while introducing nitrogen gas into a polymerization apparatus equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping funnel and nitrogen introduction tube .2 parts, 166 parts of isophthalic acid and 0.05 part of dibutyltin oxide were melted with heating and stirring, and a condensation reaction was carried out at 200 ° C. for 8 hours until the acid value became 1.1. After cooling to 120 ° C., 584 parts of adipic acid and 268 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid were added, the temperature was raised again to 170 ° C., and the mixture was allowed to react for 23 hours to have a hydroxyl value of 102.0, an acid value of 93. 5 polyester polyol was obtained. 55 parts of the obtained polyester was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, then cooled to 60 ° C., 6.58 parts of 1,4-butanediol were added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. 17 parts were added, heated at 100 ° C., and reacted at this temperature for 4.5 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 40 ° C. and diluted by adding 96.75 parts of acetone to obtain a prepolymer solution. The prepolymer solution was gradually poured into an aqueous amine solution obtained by dissolving 7.04 parts of piperazine and 10.19 parts of triethylamine in advance in 245.19 parts of water, and chain extension and neutralization were simultaneously performed. After removing acetone from this reaction product at 50 ° C. under reduced pressure, water was added to obtain an aqueous dispersion of a polyester ionomer type urethane resin having a nonvolatile content of 30%, a viscosity of 60 mPa · s / 25 ° C., and a pH of 7.1. Obtained. 20 parts of an aqueous dispersion of the obtained polyester ionomer type urethane resin and 1.2 parts of a self-emulsifying polyisocyanate are dispersed in 14.8 parts of deionized water to obtain an adhesive (H-2) having a nonvolatile content of 20%. Got.

（製造例１３）延伸フィルム（Ｆ−７）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ２５部、ＲＨＭＡ１５部、ＢｚＭＡ１０部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０３部添加すると同時に、０．０６部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを６時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに２時間かけて熟成を行った。 (Production Example 13) Production of stretched film (F-7) In a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen introduction tube, 25 parts of MMA, 15 parts of RHMA, 10 parts of BzMA, 50 parts of toluene, ADK STAB 2112 ( (Made by ADEKA) 0.025 part was charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen. When the mixture was refluxed, an initiator and t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) were added. Simultaneously with the addition of 0.03 part, solution polymerization is performed under reflux (about 105 to 110 ° C.) while adding 0.06 part of t-amylperoxyisononanoate dropwise over 6 hours, and further over 2 hours. Aged.

上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。   0.05 parts of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-8) is added to the above polymer solution, and the cyclization condensation reaction proceeds for 2 hours under reflux (about 90 to 110 ° C.). I let you. Thereafter, heat treatment was performed at 240 ° C. for 30 minutes by an autoclave to further advance the cyclization condensation reaction.

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   Subsequently, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was prepared by adding a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 120 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, a fore vent number of 4 (first from the upstream side, Introduced into a vent type screw twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 40) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount Volatilization was performed. At that time, separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected at a charging rate of 0.03 kg / hour using a high-pressure pump after the first vent.

酸化防止剤・失活剤混合溶液は製造例１２に記載の溶液を用いた。   The solution described in Production Example 12 was used as the antioxidant / deactivator mixed solution.

上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ−７）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１３００００、ガラス転移温度は１３５℃であった。ラクトン環含有率は４２．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ製、製品名：ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ４００、４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、内標：メシチレン）測定より求めた、ペレット（Ａ−７）中のＢｚＭＡ構造単位の含有量は２０．５質量％であった。
得られたＡ−７ペレットと製造例８で得られたゴム質重合体（Ｃ−３）をＡ−７／Ｃ−３＝７０／３０の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、樹脂組成物（Ｄ−７）ペレットを得た。 By the devolatilization operation, pellets of thermoplastic acrylic resin (A-7) were obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 130,000, and the glass transition temperature was 135 ° C. The lactone ring content was 42.9%.
The content of the BzMA structural unit in the pellet (A-7), determined by measurement of 1 H-NMR (manufactured by Varian, product name: FT-NMR UNITY plus 400, 400 MHz, solvent: deuterated chloroform, internal standard: mesitylene), was 20 It was 5% by mass.
While mixing the obtained A-7 pellets and the rubbery polymer (C-3) obtained in Production Example 8 at a mass ratio of A-7 / C-3 = 70/30 and feeding using a feeder Kneading at a temperature of 260 ° C. using a twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 30) and filtering with a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy 5 μm) A product (D-7) pellet was obtained.

得られたＤ−７ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１５℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１４０μｍの未延伸フィルム（Ｅ−７）を作製した。   The obtained D-7 pellets were melt extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 115 ° C. It discharged on the roll and produced the unstretched film (E-7) with a thickness of 140 micrometers.

得られたＥ−７フィルムをオートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ−１００Ｄ）を用いて、１３６℃、４００％／分の速度で２．５倍に単軸延伸することで、厚さ８８μｍの延伸フィルム（Ｆ−７）を得た。得られたフィルムの面内位相差値は４１９ｎｍ、厚さ方向の位相差値は２１６ｎｍ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．６％であった。   The obtained E-7 film was uniaxially stretched 2.5 times at 136 ° C. at a rate of 400% / min using an autograph (manufactured by Shimadzu Corp., AGS-100D), and stretched to a thickness of 88 μm. A film (F-7) was obtained. The in-plane retardation value of the obtained film was 419 nm, the retardation value in the thickness direction was 216 nm, the total light transmittance was 92%, and the haze was 0.6%.

（製造例１４）延伸フィルム（Ｆ−８）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ３５部、ＲＨＭＡ１５部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０３部添加すると同時に、０．０６部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Production Example 14) Production of stretched film (F-8) In a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen introduction tube, 35 parts of MMA, 15 parts of RHMA, 50 parts of toluene, ADK STAB 2112 (manufactured by ADEKA) 0.025 parts were charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while passing through nitrogen, and when the mixture was refluxed, 0.03 parts of initiator and t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) were added. At the same time, 0.06 parts of t-amylperoxyisononanoate was added dropwise over 2 hours while solution polymerization was performed under reflux (about 105 to 110 ° C.), followed by further aging for 4 hours. It was.

上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。その後、オートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、環化縮合反応をさらに進行させた。   0.05 parts of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-8) is added to the above polymer solution, and the cyclization condensation reaction proceeds for 2 hours under reflux (about 90 to 110 ° C.). I let you. Thereafter, heat treatment was performed at 240 ° C. for 30 minutes by an autoclave to further advance the cyclization condensation reaction.

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   Subsequently, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was prepared by adding a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 120 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, a rear vent number of 1, a fore vent number of 4 (first from the upstream side, Introduced into a vent type screw twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 40) at a processing rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount Volatilization was performed. At that time, separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected at a charging rate of 0.03 kg / hour using a high-pressure pump after the first vent.

酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）６５部をトルエン１３５部に溶解して調製した。   Antioxidant / deactivator mixed solution is 50 parts of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 50 parts of Adekastab AO-412S (manufactured by ADEKA), zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 3.6% Nikka octix zinc) ) 65 parts was dissolved in 135 parts toluene.

上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ−８）のペレットを得た。重量平均分子量は１１００００、ガラス転移温度は１４２℃であった。ラクトン環含有率は４２．８％であった。   By the devolatilization operation, pellets of thermoplastic acrylic resin (A-8) were obtained. The weight average molecular weight was 110000, and the glass transition temperature was 142 ° C. The lactone ring content was 42.8%.

得られたＡ−６ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１３０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ４３０μｍの未延伸フィルム（Ｅ−７）を作製した。   The obtained A-6 pellets were melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 130 ° C. It discharged on the roll and produced the unstretched film (E-7) of thickness 430 micrometers.

得られたＥ−７フィルムを１２７ｍｍ×１２７ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１６５℃、１３２０ｍｍ／分の速度で長手方向（ＭＤ方向）に３．０倍になるように１段目の延伸を行った。このとき、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）には収縮しないようにした。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した。同様にして、１４５℃、９６ｍｍ/分の速度で１段目とは直行する方向（ＴＤ方向）に２．２倍になるように２段目の延伸を行った。このとき、１段目と同様に延伸と直行する方向（ＭＤ方向）には収縮しないようにした。
延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４８μｍの延伸フィルム（Ｆ−７）を得た。得られた延伸フィルム（Ｆ−７）の面内位相差Ｒｅは１３５ｎｍ、厚さ方向位相差Ｒｔｈは１４８ｎｍ、全光線透過率は９３％、ヘイズは０．３％であった。 The obtained E-7 film was cut out to 127 mm × 127 mm, and then longitudinally (MD direction) at a speed of 165 ° C. and 1320 mm / min using a sequential biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, X-6S). The first stage of stretching was performed so as to be 3.0 times. At this time, the film was not shrunk in the width direction (TD direction). After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus, cooled, and cut into 96 mm × 96 mm. Similarly, the second stage stretching was performed at 145 ° C. and a speed of 96 mm / min so as to be 2.2 times in a direction (TD direction) perpendicular to the first stage. At this time, it was made not to shrink | contract in the direction (MD direction) orthogonal to extending | stretching similarly to the 1st step | paragraph.
After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a stretched film (F-7) having a thickness of 48 μm. The stretched film (F-7) obtained had an in-plane retardation Re of 135 nm, a thickness direction retardation Rth of 148 nm, a total light transmittance of 93%, and a haze of 0.3%.

（製造例１５）延伸フィルム（Ｆ−９）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Production Example 15) Production of stretched film (F-9) In a 1000 L reaction kettle equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen introduction tube, 40 parts of MMA, 10 parts of RHMA, 50 parts of toluene, ADK STAB 2112 (manufactured by ADEKA) 0.025 part was charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen, and when the mixture was refluxed, 0.05% of initiator and t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) were added. At the same time, 0.10 parts of t-amylperoxyisononanoate was added dropwise over 2 hours while solution polymerization was conducted under reflux (about 105 to 110 ° C.), followed by aging over 4 hours. It was.

上記重合体溶液に、リン酸ステアリル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。   0.05 parts of stearyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-18) was added to the above polymer solution, and the cyclization condensation reaction was allowed to proceed for 2 hours under reflux (about 90 to 110 ° C.). .

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第２ベントの後から高圧ポンプを用いて０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第１ベントの後およびサイドフィーダーの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水をそれぞれ０．３３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   Next, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was completed through a multi-tube heat exchanger heated to 240 ° C., and then the barrel temperature was 240 ° C., the rotation speed was 120 rpm, and the degree of vacuum was 13 .3 to 400 hPa, 1 rear vent, 4 fore vents (referred to as the first, second, third, and fourth vents from the upstream side) Vent having a side feeder between the third vent and the fourth vent It was introduced into a type screw twin screw extruder (φ = 44 mm, L / D = 52.5) at a treatment rate of 20 kg / hour in terms of resin amount, and devolatilization was performed. At that time, the separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected after the second vent at a charging rate of 0.3 kg / hour using a high-pressure pump. Further, after the first vent and after the side feeder, ion exchange water was injected at a charging rate of 0.33 kg / hour using a high-pressure pump.

また、サイドフィーダーからＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）を２．１２ｋｇ/時間の供給速度で添加した。   Further, AS resin (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, trade name: Stylac AS783L) was added from the side feeder at a supply rate of 2.12 kg / hour.

さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。   Further, the melt-kneaded resin was filtered with a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 μm).

酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン１６０部に溶解して調製した。   Antioxidant / deactivator mixed solution is 50 parts of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 50 parts of Adekastab AO-412S (manufactured by ADEKA), zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 3.6% Nikka octix zinc) 40 parts dissolved in 160 parts toluene.

上記脱揮操作により、熱可塑性アクリル樹脂組成物（Ｄ−９）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１３２０００、ガラス転移温度は１２５℃であった。   By the devolatilization operation, pellets of the thermoplastic acrylic resin composition (D-9) were obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 132000, and the glass transition temperature was 125 ° C.

得られたＤ−９ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１６０μｍの未延伸フィルム（Ｅ−９）を作製した。   The obtained D-9 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 110 ° C. It discharged on the roll and produced the unstretched film (E-9) with a thickness of 160 micrometers.

得られたＥ−９フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ２．０倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−９）を得た。得られた延伸フィルム（Ｆ−９）の面内位相差Ｒｅは１ｎｍ、厚さ方向位相差Ｒｔｈは２ｎｍ、全光線透過率は９３％、ヘイズは０．１％であった。   After the obtained E-9 film was cut out to 96 mm × 96 mm, it was longitudinally and laterally (MD) at 150 ° C. and a speed of 800 mm / min using a sequential biaxial stretching machine (X-6S, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). -The biaxial stretching was sequentially performed so that each became 2.0 times in the order of (TD direction). After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a stretched film (F-9) having a thickness of 40 μm. The stretched film (F-9) obtained had an in-plane retardation Re of 1 nm, a thickness direction retardation Rth of 2 nm, a total light transmittance of 93%, and a haze of 0.1%.

（実施例１）樹脂組成物（Ｄ−１）の製造
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）と製造例６で得られたゴム質重合体（Ｃ−１）とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）をＡ−１／Ｃ−１／ＡＳ樹脂＝８５／１０／５の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２４℃の樹脂組成物（Ｄ−１）ペレットを得た。 (Example 1) Production of Resin Composition (D-1) Acrylic resin (A-1) obtained in Production Example 1, rubbery polymer (C-1) obtained in Production Example 6, and AS resin ( Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name: Stylac AS783L) is mixed at a mass ratio of A-1 / C-1 / AS resin = 85/10/5, and fed using a feeder while twin screw extruder (φ = 30 mm) , L / D = 30), and kneaded at a temperature of 260 ° C., and filtered through a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd., filtration accuracy of 5 μm), whereby a resin composition having a glass transition temperature of 124 ° C. (D-1) A pellet was obtained.

得られたＤ−１ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。   The obtained D-1 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 110 ° C. The film was discharged onto a roll to produce a film having a thickness of 100 μm.

（実施例２）樹脂組成物（Ｄ−２）の製造
製造例２で得られたアクリル樹脂（Ａ−２）と製造例７で得られたゴム質重合体（Ｃ−２）とＡＳ樹脂（東洋スチレン製、商品名：ＡＳ２０）をＡ−２／Ｃ−２／ＡＳ樹脂＝８２／１０／８の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２８℃の樹脂組成物（Ｄ−２）ペレットを得た。 (Example 2) Production of resin composition (D-2) Acrylic resin (A-2) obtained in Production Example 2, rubber polymer (C-2) obtained in Production Example 7, and AS resin ( A product made by Toyo Styrene, trade name: AS20) was mixed at a mass ratio of A-2 / C-2 / AS resin = 82/10/8, and fed using a feeder while being twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 30) at a temperature of 260 ° C. and filtered through a leaf disk polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd., filtration accuracy of 5 μm) to obtain a resin composition having a glass transition temperature of 128 ° C. (D -2) A pellet was obtained.

得られたＤ−２ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。   The obtained D-2 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 110 ° C. The film was discharged onto a roll to produce a film having a thickness of 100 μm.

（実施例３）樹脂組成物（Ｄ−３）の製造
製造例３で得られたアクリル樹脂（Ａ−３）と製造例７で得られたゴム質重合体（Ｃ−２）とＡＳ樹脂（東洋スチレン製、商品名：ＡＳ２０）をＡ−３／Ｃ−２／ＡＳ樹脂＝８２／１０／８の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１３２℃の樹脂組成物（Ｄ−３）ペレットを得た。 (Example 3) Production of resin composition (D-3) Acrylic resin (A-3) obtained in Production Example 3, rubbery polymer (C-2) obtained in Production Example 7, and AS resin ( A product made by Toyo Styrene, trade name: AS20) is mixed at a mass ratio of A-3 / C-2 / AS resin = 82/10/8, and fed using a feeder while being twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 30), and kneaded at a temperature of 260 ° C. and filtered through a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 μm), whereby a resin composition having a glass transition temperature of 132 ° C. (D -3) A pellet was obtained.

得られたＤ−３ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１５℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。   The obtained D-3 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 115 ° C. The film was discharged onto a roll to produce a film having a thickness of 100 μm.

（実施例４）樹脂組成物（Ｄ−４）の製造
製造例４で得られたアクリル樹脂（Ａ−４）と製造例７で得られたゴム質重合体（Ｃ−２）とＡＳ樹脂（東洋スチレン製、商品名：ＡＳ２０）をＡ−４／Ｃ−２／ＡＳ樹脂＝８７／１０／３の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２０℃の樹脂組成物（Ｄ−４）ペレットを得た。 (Example 4) Production of resin composition (D-4) Acrylic resin (A-4) obtained in Production Example 4, rubber polymer (C-2) obtained in Production Example 7, and AS resin ( A product made by Toyo Styrene, trade name: AS20) was mixed at a mass ratio of A-4 / C-2 / AS resin = 87/10/3, and fed using a feeder while being twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 30), and kneaded at a temperature of 260 ° C. and filtered through a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 μm), whereby a resin composition having a glass transition temperature of 120 ° C. (D -4) A pellet was obtained.

得られたＤ−４ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１０５℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。   The obtained D-4 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 105 ° C. The film was discharged onto a roll to produce a film having a thickness of 100 μm.

（実施例５）樹脂組成物（Ｄ−５）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Example 5) Production of resin composition (D-5) In a 1000 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen introduction tube, 40 parts of MMA, 10 parts of RHMA, 50 parts of toluene, ADK STAB 2112 (manufactured by ADEKA) ) 0.025 part was charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen, and when the mixture was refluxed, an initiator and t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) were added in an amount of 0.0. At the same time as the addition of 05 parts, solution polymerization was performed under reflux (about 105 to 110 ° C.) while adding 0.10 parts of t-amylperoxyisononanoate dropwise over 2 hours, followed by further aging for 4 hours. went.

上記重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。   0.05 parts of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-8) is added to the above polymer solution, and the cyclization condensation reaction proceeds for 2 hours under reflux (about 90 to 110 ° C.). I let you.

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液にチヌビン４７７（Ｂ−１）（チバスペシャリティケミカルズ製 有効成分８０％）０．９４部を混合した。   Next, 0.94 part of Tinuvin 477 (B-1) (80% active ingredient manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was mixed with the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction.

得られた重合体溶液を２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更にサイドフィーダーの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．３３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   The obtained polymer solution was passed through a multi-tube heat exchanger heated to 240 ° C. to complete the cyclization condensation reaction, followed by a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 120 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa, and a rear vent number of 1 Vent type screw twin screw extruder (φ == 4) (referred to as first, second, third and fourth vents from the upstream side) having a side feeder between the third vent and the fourth vent 44 mm, L / D = 52.5) was introduced at a treatment rate of 20 kg / hour in terms of resin amount, and devolatilization was performed. At that time, the separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected after the first vent using a high-pressure pump at a charging rate of 0.3 kg / hour. Further, after the side feeder, ion exchange water was injected at a charging rate of 0.33 kg / hour using a high-pressure pump.

また、サイドフィーダーからは製造例９のゴム質重合体組成物Ｃ−４を３．５ｋｇ/時間の供給速度で添加した。   Further, from the side feeder, the rubber polymer composition C-4 of Production Example 9 was added at a supply rate of 3.5 kg / hour.

さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。   Further, the melt-kneaded resin was filtered with a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 μm).

酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）６５部をトルエン１８５部に溶解して調製した。   The antioxidant / deactivator mixed solution was prepared by dissolving 50 parts of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 65 parts of zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 3.6% Nikka octix zinc) in 185 parts of toluene. Prepared.

上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物（Ｄ−５）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１３８０００、ガラス転移温度は１２４℃であった。   By the devolatilization operation, pellets of a thermoplastic acrylic resin composition (D-5) having an ultraviolet absorber (B-1) having a molecular weight of 700 or more were obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 138000, and the glass transition temperature was 124 ° C.

得られたＤ−５ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。   The obtained D-5 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 110 ° C. The film was discharged onto a roll to produce a film having a thickness of 100 μm.

（実施例６）樹脂組成物（Ｄ−６）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、ＭＭＡ４０部、ＲＨＭＡ１０部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Example 6) Production of resin composition (D-6) In a 1000 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen introduction tube, 40 parts of MMA, 10 parts of RHMA, 50 parts of toluene, ADK STAB 2112 (manufactured by ADEKA) ) 0.025 part was charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen, and when the mixture was refluxed, an initiator and t-amylperoxyisononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) were added in an amount of 0.0. At the same time as the addition of 05 parts, solution polymerization was performed under reflux (about 105 to 110 ° C.) while adding 0.10 parts of t-amylperoxyisononanoate dropwise over 2 hours, followed by further aging for 4 hours. went.

上記重合体溶液に、リン酸ステアリル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。   0.05 parts of stearyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-18) was added to the above polymer solution, and the cyclization condensation reaction was allowed to proceed for 2 hours under reflux (about 90 to 110 ° C.). .

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第２ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤混合溶液を０．５ｋｇ／時間の投入速度で注入した。更にサイドフィーダーの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．３３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   Next, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was completed through a multi-tube heat exchanger heated to 240 ° C., and then the barrel temperature was 240 ° C., the rotation speed was 120 rpm, and the degree of vacuum was 13 .3 to 400 hPa, 1 rear vent, 4 fore vents (referred to as the first, second, third, and fourth vents from the upstream side) Vent having a side feeder between the third vent and the fourth vent It was introduced into a type screw twin screw extruder (φ = 44 mm, L / D = 52.5) at a treatment rate of 20 kg / hour in terms of resin amount, and devolatilization was performed. At that time, the separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected after the first vent using a high-pressure pump at a charging rate of 0.3 kg / hour. Moreover, the ultraviolet absorber mixed solution prepared separately after the second vent was injected at a charging rate of 0.5 kg / hour. Further, after the side feeder, ion exchange water was injected at a charging rate of 0.33 kg / hour using a high-pressure pump.

また、サイドフィーダーからは製造例９のゴム質重合体組成物Ｃ−４を３．５ｋｇ/時間の供給速度で添加した。   Further, from the side feeder, the rubber polymer composition C-4 of Production Example 9 was added at a supply rate of 3.5 kg / hour.

さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。   Further, the melt-kneaded resin was filtered with a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 μm).

酸化防止剤・失活剤混合溶液はイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）５０部、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン１６０部に溶解して調製した。紫外線吸収剤溶液は、チヌビン４７７（Ｂ−１）（チバスペシャリティケミカルズ製 有効成分８０％）３７．５部をトルエン１２．５部に溶解して調製した。   Antioxidant / deactivator mixed solution is 50 parts of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 50 parts of Adekastab AO-412S (manufactured by ADEKA), zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 3.6% Nikka octix zinc) 40 parts dissolved in 160 parts toluene. The ultraviolet absorber solution was prepared by dissolving 37.5 parts of Tinuvin 477 (B-1) (80% active ingredient manufactured by Ciba Specialty Chemicals) in 12.5 parts of toluene.

上記脱揮操作により、分子量７００以上の紫外線吸収剤（Ｂ−１）を有する熱可塑性アクリル樹脂組成物（Ｄ−６）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１４２０００、ガラス転移温度は１２５℃であった。   By the devolatilization operation, a pellet of a thermoplastic acrylic resin composition (D-6) having an ultraviolet absorber (B-1) having a molecular weight of 700 or more was obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 142000, and the glass transition temperature was 125 ° C.

得られたＤ−６ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。   The obtained D-6 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 110 ° C. The film was discharged onto a roll to produce a film having a thickness of 100 μm.

（比較例１）樹脂組成物（Ｄ−１０）の製造
製造例５で得られたアクリル樹脂（Ａ−５）と製造例６で得られたゴム質重合体（Ｃ−１）とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）および紫外線吸取剤として分子量が６７６でヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するチヌビン４７９（Ｂ−２）（チバスペシャリティケミカルズ製）をＡ−１／Ｃ−１／ＡＳ樹脂／Ｂ−２＝８５／１０／５／１．５の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２５℃の樹脂組成物（Ｄ−１０）ペレットを得た。 Comparative Example 1 Production of Resin Composition (D-10) Acrylic resin (A-5) obtained in Production Example 5, rubber polymer (C-1) obtained in Production Example 6, and AS resin ( Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name: Stylac AS783L) and Tinuvin 479 (B-2) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having a molecular weight of 676 and having a hydroxyphenyltriazine skeleton as an ultraviolet absorber are A-1 / C-1 / AS resins /B-2=85/10/5/1.5 mixed at a mass ratio of 260 ° C. using a twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 30) while feeding using a feeder. And a resin composition (D-10) pellet having a glass transition temperature of 125 ° C. was obtained by filtration with a leaf disk polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 μm).

得られたＤ−１０ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。   The obtained D-10 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 110 ° C. The film was discharged onto a roll to produce a film having a thickness of 100 μm.

（比較例２）樹脂組成物（Ｄ−１１）の製造
製造例５で得られたアクリル樹脂（Ａ−５）と製造例６で得られたゴム質重合体（Ｃ−１）とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）および紫外線吸取剤として分子量が６５６でベンゾトリアゾール骨格を有するアデカスタブＬＡ−３１（Ｂ−３）（ＡＤＥＫＡ製）をＡ−１／Ｃ−１／ＡＳ樹脂／Ｂ−３＝８５／１０／５／１．５の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２５℃の樹脂組成物（Ｄ−１１）ペレットを得た。 (Comparative Example 2) Production of Resin Composition (D-11) Acrylic resin (A-5) obtained in Production Example 5 and rubber polymer (C-1) obtained in Production Example 6 and AS resin ( Asahi Kasei Chemicals, trade name: Stylac AS783L) and Adekastab LA-31 (B-3) (manufactured by ADEKA) having a molecular weight of 656 and having a benzotriazole skeleton as an ultraviolet absorber is A-1 / C-1 / AS resin / At a temperature of 260 ° C. using a twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 30) while mixing at a mass ratio of B-3 = 85/10/5 / 1.5 and feeding using a feeder. The mixture was kneaded and filtered with a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd., filtration accuracy: 5 μm) to obtain resin composition (D-11) pellets having a glass transition temperature of 125 ° C.

得られたＤ−７ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。   The obtained D-7 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 110 ° C. The film was discharged onto a roll to produce a film having a thickness of 100 μm.

（比較例３）樹脂組成物（Ｄ−１２）の製造
製造例５で得られたアクリル樹脂（Ａ−５）と製造例６で得られたゴム質重合体（Ｃ−１）とＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）および紫外線吸取剤として分子量が３１５でベンゾトリアゾール骨格を有するスミソーブ３００（Ｂ−４）（住友化学製）をＡ−１／Ｃ−１／ＡＳ樹脂／Ｂ−４＝８５／１０／５／１．５の質量比で混合し、フィーダーを用いてフィードしながら二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２６０℃の温度で混練して、リーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過することにより、ガラス転移温度が１２５℃の樹脂組成物（Ｄ−１２）ペレットを得た。 (Comparative Example 3) Production of Resin Composition (D-12) Acrylic resin (A-5) obtained in Production Example 5 and rubber polymer (C-1) obtained in Production Example 6 and AS resin ( Asahi Kasei Chemicals, trade name: Stylac AS783L) and Sumsorb 300 (B-4) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of 315 and a benzotriazole skeleton as an ultraviolet absorber are A-1 / C-1 / AS resin / B -4 = mixed at a mass ratio of 85/10/5 / 1.5, and kneaded at a temperature of 260 ° C. using a twin screw extruder (φ = 30 mm, L / D = 30) while feeding using a feeder. And the resin composition (D-12) pellet with a glass transition temperature of 125 degreeC was obtained by filtering with a leaf disk type polymer filter (Nagase Sangyo make, filtration accuracy 5 micrometers).

得られたＤ−７ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。   The obtained D-7 pellet was melt-extruded from a coat hanger type T die (width 150 mm) at 280 ° C. using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), and cooled at a temperature of 110 ° C. The film was discharged onto a roll to produce a film having a thickness of 100 μm.

実施例１から６、比較例１から３で得られた樹脂組成物に対して、上記特性を評価した結果を以下の表１に示す。   Table 1 below shows the results of evaluating the above properties for the resin compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.

Figure 2010065109
Figure 2010065109

（実施例７）延伸フィルム（Ｆ−１）の製造
実施例１で得られたＤ−１ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２６５℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１６０μｍのフィルム（Ｅ−１）を作製した。 (Example 7) Production of stretched film (F-1) D-1 pellets obtained in Example 1 were coated on a hanger at 265 ° C using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25). Melt extrusion was performed from a type T die (width 150 mm), and the mixture was discharged onto a cooling roll having a temperature of 110 ° C. to produce a film (E-1) having a thickness of 160 μm.

得られたＥ−１フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ２．０倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−１）を得た。   After the obtained E-1 film was cut out to 96 mm × 96 mm, it was longitudinally and transversely (MD) at 150 ° C. and a speed of 800 mm / min using a sequential biaxial stretching machine (X-6S, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). -The biaxial stretching was sequentially performed so that each became 2.0 times in the order of (TD direction). After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a stretched film (F-1) having a thickness of 40 μm.

（実施例８）延伸フィルム（Ｆ−２）の製造
実施例２で得られたＤ−２ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２６５℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１６５μｍのフィルム（Ｅ−２）を作製した。 (Example 8) Production of stretched film (F-2) D-2 pellets obtained in Example 2 were coated on a hanger at 265 ° C using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25). Melt extrusion was performed from a type T die (width 150 mm), and the mixture was discharged onto a cooling roll having a temperature of 110 ° C. to produce a film (E-2) having a thickness of 165 μm.

得られたＥ−２フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５４℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ２．０倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４２μｍの延伸フィルム（Ｆ−２）を得た。   The obtained E-2 film was cut into 96 mm × 96 mm, and then longitudinally and laterally (MD) at a speed of 800 mm / min at 154 ° C. using a sequential biaxial stretching machine (X-6S, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). -The biaxial stretching was sequentially performed so that each became 2.0 times in the order of (TD direction). After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a stretched film (F-2) having a thickness of 42 μm.

（実施例９）延伸フィルム（Ｆ−３）の製造
実施例３で得られたＤ−３ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２６５℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１６２μｍのフィルム（Ｅ−３）を作製した。 (Example 9) Production of stretched film (F-3) D-3 pellets obtained in Example 3 were coated on a hanger at 265 ° C using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25). Melt extrusion was carried out from a type T die (width 150 mm), and the mixture was discharged onto a cooling roll having a temperature of 110 ° C. to produce a film (E-3) having a thickness of 162 μm.

得られたＥ−３フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５８℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ２．０倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４１μｍの延伸フィルム（Ｆ−３）を得た。   After the obtained E-3 film was cut out to 96 mm × 96 mm, it was longitudinally and transversely (MD) at a speed of 158 ° C. and a speed of 800 mm / min using a sequential biaxial stretching machine (X-6S, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). -The biaxial stretching was sequentially performed so that each became 2.0 times in the order of (TD direction). After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a stretched film (F-3) having a thickness of 41 μm.

（実施例１０）延伸フィルム（Ｆ−４）の製造
実施例４で得られたＤ−４ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２６５℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１５８μｍのフィルム（Ｅ−４）を作製した。 (Example 10) Production of stretched film (F-4) D-4 pellets obtained in Example 4 were coated on a hanger at 265 ° C using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25). Melt extrusion was performed from a type T die (width 150 mm), and the mixture was discharged onto a cooling roll having a temperature of 110 ° C. to produce a film (E-4) having a thickness of 158 μm.

得られたＥ−４フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１４６℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ２．０倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ３９μｍの延伸フィルム（Ｆ−４）を得た。   The obtained E-4 film was cut into 96 mm × 96 mm, and then longitudinally and laterally (MD) at a speed of 146 ° C. and a speed of 800 mm / min using a sequential biaxial stretching machine (X-6S, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). -The biaxial stretching was sequentially performed so that each became 2.0 times in the order of (TD direction). After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a stretched film (F-4) having a thickness of 39 μm.

（実施例１１）延伸フィルム（Ｆ−５）の製造
実施例５で得られたＤ−５ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２６５℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１６０μｍのフィルム（Ｅ−５）を作製した。 (Example 11) Production of stretched film (F-5) D-5 pellets obtained in Example 5 were coated on a hanger at 265 ° C using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25). Melt extrusion was performed from a type T die (width 150 mm), and the mixture was discharged onto a cooling roll having a temperature of 110 ° C. to produce a film (E-5) having a thickness of 160 μm.

得られたＥ−５フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ２．０倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−５）を得た。   After the obtained E-5 film was cut out to 96 mm × 96 mm, it was longitudinally and transversely (MD) at 150 ° C. and a speed of 800 mm / min using a sequential biaxial stretching machine (X-6S, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). -The biaxial stretching was sequentially performed so that each became 2.0 times in the order of (TD direction). After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a stretched film (F-5) having a thickness of 40 μm.

（実施例１２）延伸フィルム（Ｆ−６）の製造
実施例６で得られたＤ−６ペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２６５℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１６０μｍのフィルム（Ｅ−６）を作製した。 (Example 12) Production of stretched film (F-6) D-6 pellets obtained in Example 6 were coated on a hanger at 265 ° C using a single screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25). Melt extrusion was carried out from a type T die (width 150 mm), and the mixture was discharged onto a cooling roll having a temperature of 110 ° C. to produce a film (E-6) having a thickness of 160 μm.

得られたＥ−６フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、１５０℃、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ２．０倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、厚さ４０μｍの延伸フィルム（Ｆ−６）を得た。   After the obtained E-6 film was cut out to 96 mm × 96 mm, it was longitudinally and laterally (MD) at 150 ° C. and a speed of 800 mm / min using a sequential biaxial stretching machine (X-6S, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). -The biaxial stretching was sequentially performed so that each became 2.0 times in the order of (TD direction). After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a stretched film (F-6) having a thickness of 40 μm.

実施例７から１２で得られたフィルムに対して、上記特性を評価した結果を以下の表２に示す。   The results of evaluating the above properties for the films obtained in Examples 7 to 12 are shown in Table 2 below.

Figure 2010065109
Figure 2010065109

表２に示すように本実施例で得られたフィルムは高い紫外線吸収能と優れた光学特性および可とう性を有する。   As shown in Table 2, the film obtained in this example has high ultraviolet absorption ability, excellent optical properties, and flexibility.

（実施例１３）偏光板の製造
実施例７で得られた延伸フィルムＦ−１および製造例１５で得られた延伸フィルムＦ−９のそれぞれの偏光子と接着する面に、製造例１１得られた易接着層コーティング組成物Ｈ−１をバーコーターにより塗布し、１００℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させた。次に、製造例１２で得られた接着剤Ｈ−２をそれぞれ塗布し、製造例１０で得られた偏光子（Ｇ）をこれらのフィルムで挟むようにして圧着ローラーを用いて余分な接着剤を押し出しながら、ウェットラミネーションにより貼合した。得られた積層フィルムを熱風乾燥機中で６０℃×１０分の条件で乾燥させた。次いで、５０℃のオーブンで１５時間乾燥硬化し、偏光板を作製した。乾燥後の接着剤層の厚さは５０ｎｍであった。得られた偏光板に対して、接着性、耐湿熱性の評価を行った。評価結果を表３に示す。 (Example 13) Production of polarizing plate Production Example 11 is obtained on the surface of the stretched film F-1 obtained in Example 7 and the stretched film F-9 obtained in Production Example 15 that is bonded to the respective polarizers. The easy-adhesion layer coating composition H-1 was applied with a bar coater, put into a hot air dryer at 100 ° C., the solvent was removed, and the composition was dried. Next, each of the adhesives H-2 obtained in Production Example 12 was applied, and the polarizer (G) obtained in Production Example 10 was sandwiched between these films, and excess adhesive was extruded using a pressure roller. However, it was bonded by wet lamination. The obtained laminated film was dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 10 minutes. Subsequently, it dried and hardened for 15 hours in 50 degreeC oven, and the polarizing plate was produced. The thickness of the adhesive layer after drying was 50 nm. The obtained polarizing plate was evaluated for adhesiveness and wet heat resistance. The evaluation results are shown in Table 3.

（実施例１４〜２０）偏光板の製造
実施例１３と同様にして、偏光子（Ｇ）の片面をＡ面、もう一方の面をＢ面として表３に示す延伸フィルムの組み合わせで偏光板を作成した。評価結果を表３に示す。 (Examples 14 to 20) Production of polarizing plate In the same manner as in Example 13, the polarizing plate was formed by combining the stretched films shown in Table 3 with one side of the polarizer (G) being the A side and the other side being the B side. Created. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 2010065109
Figure 2010065109

表３に示すように、実施例１３〜２０の偏光板は、優れた接着強度および耐湿熱性を実現できた。比較例４〜６の偏光板は、接着強度、耐湿熱性に劣るものであった。また、偏光子のＡ面に接合した偏光子保護フィルムは、全て本発明の偏光子保護フィルムであり、また、各フィルムを構成するアクリル樹脂が主鎖に環構造を有することから、実施例１３〜２０で作成した偏光板は高い紫外線吸収能、耐熱性および光学特性を有する。   As shown in Table 3, the polarizing plates of Examples 13 to 20 were able to realize excellent adhesive strength and wet heat resistance. The polarizing plates of Comparative Examples 4 to 6 were inferior in adhesive strength and wet heat resistance. Moreover, all the polarizer protective films joined to the A surface of the polarizer are the polarizer protective films of the present invention, and since the acrylic resin constituting each film has a ring structure in the main chain, Example 13 The polarizing plate prepared in -20 has high ultraviolet absorbing ability, heat resistance and optical properties.

（実施例２１）防眩フィルムの製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製）２１．３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学製）８．６部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）１．９６部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）０．３３質量部、ポリメチルメタクリレート（住友化学製）３．０部、アクリル樹脂ビーズ（日本触媒製、粒径３．５μｍ）６．６部、トルエンを４６．４部、及び、シクロヘキサノンを１１．６部を十分混合して塗布液として調整した。この塗布液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用組成物を調製した。 (Example 21) Production of antiglare film 21.3 parts of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 8.6 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.96 Parts, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.33 parts by mass, polymethyl methacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical) 3.0 parts, acrylic resin beads (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., particle size 3.5 μm) 6.6 parts, toluene 46.4 parts and 11.6 parts of cyclohexanone were sufficiently mixed to prepare a coating solution. This coating solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a composition for an antiglare layer.

上記組成物を実施例１２で製造した延伸フィルム上にバーコーターを用いて塗布し、７０℃のオーブン中で１分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素雰囲気下で紫外線を照射線量が１１０ｍＪになるよう照射して塗膜を硬化させ、膜厚が６μｍの防眩性積層体を得た。得られた防眩フィルムをクロスニコルに組み合わせ偏光板と張り合わせたところ、三波長蛍光下で漆黒感のある画像を再現できた。   The above composition was applied on the stretched film produced in Example 12 using a bar coater, heated and dried in an oven at 70 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent, and then irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere. Was applied to cure the coating film to obtain an antiglare laminate having a film thickness of 6 μm. When the obtained antiglare film was combined with crossed Nicol and laminated with a polarizing plate, an image with a jet black feeling could be reproduced under three-wavelength fluorescence.

本発明によれば、熱可塑性アクリル樹脂と紫外線吸収剤およびゴム質重合体とを含む樹脂組成物であって、１１０℃以上という高いガラス転移温度に基づく、優れた耐熱性示すとともに、高温での成形時においても、発泡、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生が少ない、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供できる。また、本発明による保護フィルムおよび偏光板は、各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）に好適に用いることができる。   According to the present invention, a resin composition comprising a thermoplastic acrylic resin, an ultraviolet absorber and a rubber polymer, which exhibits excellent heat resistance based on a high glass transition temperature of 110 ° C. or higher, and at a high temperature Even at the time of molding, it is possible to provide a resin composition excellent in mechanical strength, in which the occurrence of foaming, bleed-out, and the like is suppressed and the occurrence of problems due to the evaporation of the ultraviolet absorber is small. Moreover, the protective film and polarizing plate according to the present invention can be suitably used for various image display devices (liquid crystal display devices, organic EL display devices, PDPs, etc.).

本発明の画像表示装置における画像表示部の構造の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the structure of the image display part in the image display apparatus of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１、３、５、７ 偏光子保護フィルム
２、６ 偏光子
４ 液晶セル
８ バックライト
９、１０ 偏光板
１１ 画像表示部 1, 3, 5, 7 Polarizer protective film 2, 6 Polarizer 4 Liquid crystal cell 8 Backlight 9, 10 Polarizing plate 11 Image display unit

Claims (13)

熱可塑性アクリル樹脂と分子量が７００以上の紫外線吸収剤およびゴム質重合体とを含み、１１０℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic acrylic resin, an ultraviolet absorber having a molecular weight of 700 or more, and a rubbery polymer, and having a glass transition temperature of 110 ° C. or more. 前記紫外線吸収剤がヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber has a hydroxyphenyltriazine skeleton. 前記紫外線吸収剤が以下の一般式（１）に示される構造を有する請求項１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure 2010065109
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１から１８のアルキル基もしくはアルキルエステル基である。） The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber has a structure represented by the following general formula (1).
Figure 2010065109
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group or alkyl ester group having 1 to 18 carbon atoms.) 前記アクリル樹脂が、主鎖中に環構造を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylic resin contains a ring structure in the main chain. シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体をさらに含む請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a copolymer containing a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer as constituent units. 前記ゴム質重合体がアクリル酸エステル成分を必須とするアクリルゴムにシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを含む単量体混合物をグラフト重合したゴム質重合体である請求項１から５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The rubbery polymer is a rubbery polymer obtained by graft polymerization of a monomer mixture containing a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer on an acrylic rubber essentially containing an acrylic ester component. The thermoplastic resin composition according to any one of 5 to 5. 厚さ１００μｍのフィルムとしたときにＪＩＳ Ｋ７３６１：１９９７の規定に準拠して測定した波長３８０ｎｍおよび５００ｎｍにおける透過率がそれぞれ１％以下および９０％以上である請求項１から６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The transmittance at wavelengths of 380 nm and 500 nm measured in accordance with JIS K7361: 1997 when the film has a thickness of 100 μm is 1% or less and 90% or more, respectively. The thermoplastic resin composition as described. 請求項１から７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。 The film which consists of a thermoplastic resin composition of any one of Claim 1 to 7. ２軸延伸してなる請求項８記載のフィルム。 The film according to claim 8, wherein the film is biaxially stretched. 請求項８または９いずれかに記載のフィルムよりなる偏光子保護フィルム。 A polarizer protective film comprising the film according to claim 8. 偏光子と請求項１０記載の偏光子保護フィルムとを備えてなる偏光板。 A polarizing plate comprising a polarizer and the polarizer protective film according to claim 10. 請求項１１記載の偏光板を備える画像表示装置。 An image display device comprising the polarizing plate according to claim 11. ＪＩＳ Ｋ７３６１：１９９７の規定に準拠して測定した波長３８０ｎｍおよび５００ｎｍにおける透過率がそれぞれ１０％以下および９０％以上、面内位相差Ｒｅが１０ｎｍ以下、厚さ方向位相差Ｒｔｈが１０ｎｍ以下、ヘイズが５％以下、ｂ値が３以下およびＭＩＴ耐折度試験回数が４００回以上であるアクリル系フィルム。 The transmittance at wavelengths of 380 nm and 500 nm measured in accordance with the provisions of JIS K7361: 1997 is 10% or less and 90% or more, the in-plane retardation Re is 10 nm or less, the thickness direction retardation Rth is 10 nm or less, and the haze is An acrylic film having 5% or less, b value of 3 or less, and MIT folding resistance test number of 400 or more.
JP2008231748A 2008-09-10 2008-09-10 Thermoplastic resin composition and film using the same Active JP5300385B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008231748A JP5300385B2 (en) 2008-09-10 2008-09-10 Thermoplastic resin composition and film using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008231748A JP5300385B2 (en) 2008-09-10 2008-09-10 Thermoplastic resin composition and film using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010065109A true JP2010065109A (en) 2010-03-25
JP5300385B2 JP5300385B2 (en) 2013-09-25

Family

ID=42190972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008231748A Active JP5300385B2 (en) 2008-09-10 2008-09-10 Thermoplastic resin composition and film using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5300385B2 (en)

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012018315A (en) * 2010-07-08 2012-01-26 Nippon Shokubai Co Ltd Optical film, polarizing plate and image forming device
WO2012053830A3 (en) * 2010-10-20 2012-07-26 주식회사 엘지화학 Adhesive composition for touch panel
WO2012053831A3 (en) * 2010-10-20 2012-08-02 주식회사 엘지화학 Adhesive composition for touch panel
WO2012133880A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 住友化学株式会社 Polarizing plate
WO2012144508A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-26 日東電工株式会社 Optical laminate
WO2012144510A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-26 日東電工株式会社 Optical laminate
WO2012144509A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-26 日東電工株式会社 Optical laminate
WO2012160617A1 (en) * 2011-05-23 2012-11-29 パナソニック株式会社 Resin composition and method for producing circuit board
JP2013075983A (en) * 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Shokubai Co Ltd Method of producing acrylic resin composition and acrylic resin composition
JP2013083956A (en) * 2011-09-30 2013-05-09 Nippon Shokubai Co Ltd Phase difference film, polarizing plate, and image display device
KR101377201B1 (en) 2013-03-25 2014-03-25 주식회사 엘지화학 Optical film exhibiting excellent blocking property for ultraviolet rays and polarizing plate comprising the same
JP2014098117A (en) * 2012-11-15 2014-05-29 Asahi Kasei Chemicals Corp Film containing methacrylic resin
JP2014185196A (en) * 2013-03-21 2014-10-02 Nippon Shokubai Co Ltd Method of producing acrylic resin composition
JP2014225015A (en) * 2013-04-26 2014-12-04 富士フイルム株式会社 Optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device
WO2014204168A1 (en) * 2013-06-18 2014-12-24 주식회사 엘지화학 Multilayer optical film, method for preparing same and polarizing plate comprising same
KR101554778B1 (en) 2013-08-14 2015-09-21 주식회사 엘지화학 Optical film exhibiting excellent blocking property for ultraviolet rays and polarizing plate comprising the same
JP2016023232A (en) * 2014-07-18 2016-02-08 株式会社カネカ Optical film
JP2016071274A (en) * 2014-10-01 2016-05-09 株式会社日本触媒 Optical film and use of the same
JP2016189028A (en) * 2013-12-27 2016-11-04 住友化学株式会社 Protective film for polarizing plate and polarizing plate using the same
JP2017058693A (en) * 2011-04-22 2017-03-23 日東電工株式会社 Optical laminate
JP2017072846A (en) * 2011-04-22 2017-04-13 日東電工株式会社 Optical laminate
JP2017125185A (en) * 2016-01-07 2017-07-20 旭化成株式会社 Methacrylic resin, methacrylic resin composition, and film
KR20170098153A (en) * 2016-02-19 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 Functional optical film and transparent display apparatus comprising the same
WO2018074550A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-26 株式会社クラレ Methacrylic resin composition
JP2019066884A (en) * 2019-01-21 2019-04-25 株式会社日本触媒 Optical film and use of the same
JP2019077855A (en) * 2017-10-24 2019-05-23 株式会社日本触媒 (meth)acrylic resin composition, and molded article and film using the same
WO2019151537A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 株式会社クラレ Thermoplastic resin film and method for manufacturing same
JP2020012120A (en) * 2015-11-20 2020-01-23 旭化成株式会社 Methacrylic resin, methacrylic resin composition and film
JPWO2020209222A1 (en) * 2019-04-09 2021-11-18 日東電工株式会社 A laminate for protecting a polarizing element and a polarizing plate using the laminate.
JP2021192106A (en) * 2017-03-15 2021-12-16 株式会社カネカ Stretched film and manufacturing method for stretched film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519132A (en) * 1999-12-23 2003-06-17 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド Stabilizer mixture
JP2006284882A (en) * 2005-03-31 2006-10-19 Nitto Denko Corp Polarizer protective film, polarizing plate, and image display apparatus
JP2007254726A (en) * 2006-02-22 2007-10-04 Nippon Shokubai Co Ltd Resin composition and film
WO2008153143A1 (en) * 2007-06-14 2008-12-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, molded resin articles and polarizer protecting film made by using thr same, and process for production of the articles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519132A (en) * 1999-12-23 2003-06-17 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド Stabilizer mixture
JP2006284882A (en) * 2005-03-31 2006-10-19 Nitto Denko Corp Polarizer protective film, polarizing plate, and image display apparatus
JP2007254726A (en) * 2006-02-22 2007-10-04 Nippon Shokubai Co Ltd Resin composition and film
WO2008153143A1 (en) * 2007-06-14 2008-12-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, molded resin articles and polarizer protecting film made by using thr same, and process for production of the articles

Cited By (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012018315A (en) * 2010-07-08 2012-01-26 Nippon Shokubai Co Ltd Optical film, polarizing plate and image forming device
KR101542285B1 (en) * 2010-10-20 2015-08-07 주식회사 엘지화학 Pressure-sensitive adhesive composition for touch panel
WO2012053830A3 (en) * 2010-10-20 2012-07-26 주식회사 엘지화학 Adhesive composition for touch panel
WO2012053831A3 (en) * 2010-10-20 2012-08-02 주식회사 엘지화학 Adhesive composition for touch panel
US9556365B2 (en) 2010-10-20 2017-01-31 Lg Chem, Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition for touch panel
US9556364B2 (en) 2010-10-20 2017-01-31 Lg Chem, Ltd. Pressure sensitive adhesive composition for touch panel
WO2012133880A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 住友化学株式会社 Polarizing plate
JP2012212080A (en) * 2011-03-31 2012-11-01 Sumitomo Chemical Co Ltd Polarizing plate
KR101931400B1 (en) * 2011-04-22 2018-12-20 닛토덴코 가부시키가이샤 Optical laminate
US10139525B2 (en) 2011-04-22 2018-11-27 Nitto Denko Corporation Optical laminate having hard coat layer composition with specified quantities of monofunctional monomer and varied (meth)acryloyl group containing compounds
JP2012234165A (en) * 2011-04-22 2012-11-29 Nitto Denko Corp Optical laminate
JP2012234164A (en) * 2011-04-22 2012-11-29 Nitto Denko Corp Optical laminate
JP2017058693A (en) * 2011-04-22 2017-03-23 日東電工株式会社 Optical laminate
WO2012144510A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-26 日東電工株式会社 Optical laminate
WO2012144509A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-26 日東電工株式会社 Optical laminate
CN103492912A (en) * 2011-04-22 2014-01-01 日东电工株式会社 Optical laminate
CN103492913A (en) * 2011-04-22 2014-01-01 日东电工株式会社 Optical laminate
KR20140024394A (en) * 2011-04-22 2014-02-28 닛토덴코 가부시키가이샤 Optical laminate
KR102120575B1 (en) * 2011-04-22 2020-06-08 닛토덴코 가부시키가이샤 Optical laminate
JP2017072846A (en) * 2011-04-22 2017-04-13 日東電工株式会社 Optical laminate
TWI550001B (en) * 2011-04-22 2016-09-21 Nitto Denko Corp Optical continuum
US9720134B2 (en) 2011-04-22 2017-08-01 Nitto Denko Corporation Optical laminate comprising hard coat layer comprised of cured product of composition comprising (meth)acrylic prepolymer having hydroxyl group
KR20180112074A (en) * 2011-04-22 2018-10-11 닛토덴코 가부시키가이샤 Optical laminate
KR102095602B1 (en) * 2011-04-22 2020-03-31 닛토덴코 가부시키가이샤 Optical laminate
US10203430B2 (en) 2011-04-22 2019-02-12 Nitto Denko Corporation Method of producing optical laminate comprising hard coat layer comprised of cured product of composition comprising (meth)acrylic prepolymer having hydroxyl group
WO2012144508A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-26 日東電工株式会社 Optical laminate
JP2012234163A (en) * 2011-04-22 2012-11-29 Nitto Denko Corp Optical laminate
CN103492913B (en) * 2011-04-22 2017-03-15 日东电工株式会社 Optical laminate
US9175151B2 (en) 2011-05-23 2015-11-03 Panasonic Corporation Resin composition and method for producing circuit board
US8877843B2 (en) 2011-05-23 2014-11-04 Panasonic Corporation Resin composition and method for producing circuit board
WO2012160617A1 (en) * 2011-05-23 2012-11-29 パナソニック株式会社 Resin composition and method for producing circuit board
JP2012241149A (en) * 2011-05-23 2012-12-10 Panasonic Corp Resin composition and method for manufacturing circuit board
JP2013083956A (en) * 2011-09-30 2013-05-09 Nippon Shokubai Co Ltd Phase difference film, polarizing plate, and image display device
JP2013075983A (en) * 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Shokubai Co Ltd Method of producing acrylic resin composition and acrylic resin composition
JP2014098117A (en) * 2012-11-15 2014-05-29 Asahi Kasei Chemicals Corp Film containing methacrylic resin
JP2014185196A (en) * 2013-03-21 2014-10-02 Nippon Shokubai Co Ltd Method of producing acrylic resin composition
WO2014157848A1 (en) * 2013-03-25 2014-10-02 주식회사 엘지화학 Optical film having superior ultraviolet ray protection function and polarizing plate comprising same
US9581734B2 (en) 2013-03-25 2017-02-28 Lg Chem, Ltd. Optical film exhibiting excellent blocking properties for ultraviolet light and polarizing plate including the same
CN104185801A (en) * 2013-03-25 2014-12-03 Lg化学株式会社 Optical film having superior ultraviolet ray protection function and polarizing plate comprising same
KR101377201B1 (en) 2013-03-25 2014-03-25 주식회사 엘지화학 Optical film exhibiting excellent blocking property for ultraviolet rays and polarizing plate comprising the same
JP2014225015A (en) * 2013-04-26 2014-12-04 富士フイルム株式会社 Optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device
WO2014204168A1 (en) * 2013-06-18 2014-12-24 주식회사 엘지화학 Multilayer optical film, method for preparing same and polarizing plate comprising same
KR101554778B1 (en) 2013-08-14 2015-09-21 주식회사 엘지화학 Optical film exhibiting excellent blocking property for ultraviolet rays and polarizing plate comprising the same
JP2016189028A (en) * 2013-12-27 2016-11-04 住友化学株式会社 Protective film for polarizing plate and polarizing plate using the same
JP2016023232A (en) * 2014-07-18 2016-02-08 株式会社カネカ Optical film
JP2016071274A (en) * 2014-10-01 2016-05-09 株式会社日本触媒 Optical film and use of the same
JP2020012120A (en) * 2015-11-20 2020-01-23 旭化成株式会社 Methacrylic resin, methacrylic resin composition and film
JP2017125185A (en) * 2016-01-07 2017-07-20 旭化成株式会社 Methacrylic resin, methacrylic resin composition, and film
KR102027567B1 (en) 2016-02-19 2019-10-01 삼성에스디아이 주식회사 Functional optical film and transparent display apparatus comprising the same
KR20170098153A (en) * 2016-02-19 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 Functional optical film and transparent display apparatus comprising the same
JPWO2018074550A1 (en) * 2016-10-19 2019-08-08 株式会社クラレ Methacrylic resin composition
WO2018074550A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-26 株式会社クラレ Methacrylic resin composition
JP7009377B2 (en) 2016-10-19 2022-01-25 株式会社クラレ Methacrylic resin composition
JP2021192106A (en) * 2017-03-15 2021-12-16 株式会社カネカ Stretched film and manufacturing method for stretched film
JP7169411B2 (en) 2017-03-15 2022-11-10 株式会社カネカ Stretched film and method for producing stretched film
JP2019077855A (en) * 2017-10-24 2019-05-23 株式会社日本触媒 (meth)acrylic resin composition, and molded article and film using the same
WO2019151537A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 株式会社クラレ Thermoplastic resin film and method for manufacturing same
CN111670211A (en) * 2018-02-05 2020-09-15 株式会社可乐丽 Thermoplastic resin film and method for producing same
JPWO2019151537A1 (en) * 2018-02-05 2021-01-28 株式会社クラレ Thermoplastic resin film and its manufacturing method
CN111670211B (en) * 2018-02-05 2023-03-28 株式会社可乐丽 Thermoplastic resin film and method for producing same
JP7373404B2 (en) 2018-02-05 2023-11-02 株式会社クラレ Thermoplastic resin film and its manufacturing method
JP2019066884A (en) * 2019-01-21 2019-04-25 株式会社日本触媒 Optical film and use of the same
JPWO2020209222A1 (en) * 2019-04-09 2021-11-18 日東電工株式会社 A laminate for protecting a polarizing element and a polarizing plate using the laminate.

Also Published As

Publication number Publication date
JP5300385B2 (en) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5300385B2 (en) Thermoplastic resin composition and film using the same
JP5272055B2 (en) Polarizer protective film, polarizing plate and image display device
KR101175425B1 (en) Thermoplastic resin composition, molded resin articles and polarizer protecting film made by using the same, and process for production of the articles
JP6508961B2 (en) Thermoplastic resin composition and optical film using the same
JP5912277B2 (en) Optical film, polarizer protective film, polarizing plate, and image display device
JP5230363B2 (en) Method for producing thermoplastic resin composition
US10184019B2 (en) Optical thermoplastic resin and formed body
JP5601781B2 (en) Optical film
JP2013083907A (en) Retardation film
JP5557517B2 (en) Retardation film
EP3075781A1 (en) Optical resin composition, and film
JP2013083956A (en) Phase difference film, polarizing plate, and image display device
JP5430187B2 (en) Biaxially stretched film
JP2009191248A (en) Thermoplastic resin composition, and resin molded article and polarizer protective film made by using the same, and method for producing resin molded article
JP2012008557A (en) Polarizer protective film, polarizing plate and liquid crystal display element
JP5937324B2 (en) Polarizer protective film and use thereof
JP2012177900A (en) Laminate
JP5350640B2 (en) Thermoplastic resin composition, resin molded product and polarizer protective film using the same
JP6646941B2 (en) Thermoplastic resin composition and optical film using the same
WO2009090809A1 (en) Thermoplastic resin composition, resin molded article and polarizer protective film each using the same, and method for producing resin molded article
JP2010243581A (en) Optical film made of acrylic resin containing phosphate
JP2013073074A (en) Retardation film, and image display device including the same
JP2013186212A (en) Retardation film
JP2009191249A (en) Thermoplastic resin composition, and resin molded article and polarizer protective film made by using the same, and method for producing resin molded article
JP2013186273A (en) Method of manufacturing luminance enhancing film, and luminance enhancing film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110511

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120924

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121002

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121122

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130528

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130618

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5300385

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150