JP2010061934A - Negative electrode mixture, and lithium secondary battery using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode mixture in which a negative electrode active material is sufficiently dispersed and an electrode having less variations in thickness and density can be made, and a lithium secondary battery using the same. <P>SOLUTION: The negative electrode mixture comprises one kind or more of dispersants selected from an organic colorant derivative having an acid functional group or a triazine derivative having an acid functional group, and the negative electrode active material, and the lithium secondary battery is formed using the negative electrode mixture. By the one kind or more of dispersants selected from an organic colorant derivative having an acid functional group or a triazine derivative having an acid functional group, the negative electrode active material and a carbon material as a conductive assistant are carried out covariance to manufacture the negative electrode mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、負極活物質が十分に分散され、厚みや密度のばらつきが少ない電極を作成することが出来る負極合材、その製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode mixture capable of producing an electrode in which a negative electrode active material is sufficiently dispersed and with little variation in thickness and density, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery using the same.

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。   In recent years, small portable electronic devices such as digital cameras and mobile phones have been widely used. These electronic devices have always been required to minimize the volume and reduce the weight, and the batteries to be mounted are also required to be small, light, and have a large capacity. Also, in large-sized secondary batteries for automobiles and the like, it is desired to realize a large non-aqueous electrolyte secondary battery instead of a conventional lead-acid battery.

そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。   In order to meet such demands, lithium secondary batteries are being actively developed. As an electrode of a lithium secondary battery, a positive electrode in which an electrode mixture composed of a positive electrode active material containing lithium ions, a conductive additive, an organic binder, and the like is fixed to the surface of a current collector of metal foil, and lithium ion desorption. A negative electrode is used in which an electrode mixture made of an insertable negative electrode active material, a conductive additive, an organic binder, and the like is fixed to the surface of a current collector made of metal foil.

一般的に、負極活物質としては、黒鉛等の炭素系材料、アンチモン系、スズ系、シリコン系等の合金材料、チタン酸リチウム等の金属酸化物材料などが用いられている。負極合材層を作成するにあたり、これら負極活物質の分散が不十分であると、電極シート上の粗大な凝集物残存や、凝集物が欠落して塗膜欠陥の原因となってしまう等、均一な電極膜を作成出来ないという問題が生じる場合がある。   In general, carbon-based materials such as graphite, antimony-based, tin-based, and silicon-based alloy materials, metal oxide materials such as lithium titanate, and the like are used as the negative electrode active material. In preparing the negative electrode mixture layer, if the dispersion of these negative electrode active materials is insufficient, coarse aggregate remaining on the electrode sheet, the aggregate will be lost and cause coating film defects, etc. There may be a problem that a uniform electrode film cannot be formed.

また、粗大な凝集粒子が存在すると、多数回充放電を繰り返した場合に集電体と負極合材層の界面の密着性が悪化し、電池性能が低下してしまう可能性がある。これは、充放電におけるリチウムイオンのドープ、脱ドープで活物質および電極合材層が膨張、収縮を繰り返すことにより電極合材層と集電体界面間に局部的なせん断応力が発生した場合に、凝集粒子により応力が緩和されにくくなるため、界面の密着性が悪化することが原因の一つであると考えられる。   In addition, when coarse aggregated particles are present, when charging and discharging are repeated many times, the adhesion at the interface between the current collector and the negative electrode mixture layer is deteriorated, and the battery performance may be deteriorated. This is the case when local shear stress occurs between the electrode mixture layer and the current collector interface due to repeated expansion and contraction of the active material and electrode mixture layer due to lithium ion doping and dedoping during charging and discharging. It is considered that one of the causes is that the adhesiveness at the interface deteriorates because the stress is not easily relieved by the aggregated particles.

この様な問題を解決するため、特許文献１には、ニーダーで混練することにより活物質を含む合材を作成する方法が開示されている。しかしながら、単にニーダーで物理的な混練を行うだけでは、優れた分散性、分散安定性を得ることは難しいと思われる。   In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses a method of preparing a composite material containing an active material by kneading with a kneader. However, it seems difficult to obtain excellent dispersibility and dispersion stability simply by physical kneading with a kneader.

特許文献２には、結着剤であるスチレンブタジエンゴムを有機溶剤により膨潤、増粘させ、負極活物質の分散性を向上させる方法が開示されている。この場合、合材ペーストの増粘効果は期待出来るが、負極活物質の凝集を十分に解きほぐし分散安定化するのは難しいと思われる。   Patent Document 2 discloses a method for improving the dispersibility of the negative electrode active material by swelling and thickening a styrene butadiene rubber as a binder with an organic solvent. In this case, the thickening effect of the composite paste can be expected, but it seems difficult to sufficiently disaggregate the negative electrode active material and stabilize the dispersion.

また、特許文献３には、界面活性剤を添加し負極活物質を分散混練する方法が開示されている。しかしながら、界面活性剤で良好な分散性、分散安定性を得るためにはその添加量を多くしなければならず、結果として電極中の活物質濃度が低下するため、電池容量が低下してしまうのではないかと思われる。更には、負極活物質を界面活性剤で被覆してしまうことで、リチウムイオンのドープ、脱ドープが阻害される可能性も考えられる。   Patent Document 3 discloses a method of dispersing and kneading a negative electrode active material by adding a surfactant. However, in order to obtain good dispersibility and dispersion stability with a surfactant, the amount of addition must be increased, resulting in a decrease in the active material concentration in the electrode, resulting in a decrease in battery capacity. I think that. Furthermore, there is a possibility that doping and dedoping of lithium ions may be inhibited by covering the negative electrode active material with a surfactant.

特許文献４には、高分子分散剤を用いて炭素系負極活物質を分散する方法が開示されている。しかしながら、この場合も特許文献３と同様の問題が生じる可能性がある。
特開平７−２９６０５号公報 特開２００７−２３４４１８号公報 特開平８−１９０９１２号公報 特表２００６−５１６７９５号公報 Patent Document 4 discloses a method of dispersing a carbon-based negative electrode active material using a polymer dispersant. However, even in this case, the same problem as in Patent Document 3 may occur.
JP-A-7-29605 JP 2007-234418 A JP-A-8-190912 JP-T-2006-51679 gazette

本発明は、上記課題に鑑み、負極活物質の分散性、分散安定性を向上させ、均一かつ負極活物質が高密度に充填された電極を作成することが可能な負極合材、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。   In view of the above problems, the present invention improves the dispersibility and dispersion stability of a negative electrode active material, and can form a uniform negative electrode active material filled with a negative electrode active material at a high density. An object is to provide a lithium secondary battery used.

本発明の負極合材は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上を分散剤として含有することを特徴とする。
更に、本発明は、負極活物質が、炭素材料であることを特徴とする上記負極合材に関する。
また、本発明は、負極活物質が導電性物質で複合化された負極活物質であることを特徴とする上記負極合材に関する。
また、本発明は、負極活物質と複合化する導電性物質が、炭素材料であることを特徴とする上記負極合材に関する。。 The negative electrode composite of the present invention is characterized by containing, as a dispersant, one or more selected from organic dye derivatives having acidic functional groups or triazine derivatives having acidic functional groups.
Furthermore, the present invention relates to the above negative electrode mixture, wherein the negative electrode active material is a carbon material.
The present invention also relates to the above-mentioned negative electrode mixture, wherein the negative electrode active material is a negative electrode active material composited with a conductive material.
The present invention also relates to the above-mentioned negative electrode mixture, wherein the conductive material combined with the negative electrode active material is a carbon material. .

また、本発明は、酸性官能基が、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、またはリン酸基（−Ｐ（Ｏ）（−ＯＨ）_２）である上記負極合材に関する。。
また、本発明は、酸性官能基が、スルホン酸アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、またはリン酸アンモニウム塩である上記負極合材に関する。
また、本発明は、酸性官能基が、スルホン酸金属塩、カルボン酸金属塩、またはリン酸金属塩である上記負極合材に関する。 Further, in the present invention, the negative electrode composite material in which the acidic functional group is a sulfonic acid group (—SO ₃ H), a carboxyl group (—COOH), or a phosphoric acid group (—P (O) (— OH) ₂ ). About. .
The present invention also relates to the above negative electrode mixture, wherein the acidic functional group is a sulfonic acid ammonium salt, a carboxylic acid ammonium salt, or an ammonium phosphate salt.
The present invention also relates to the above negative electrode mixture, wherein the acidic functional group is a sulfonic acid metal salt, a carboxylic acid metal salt, or a phosphoric acid metal salt.

また、本発明は、更に塩基性化合物を含むことを特徴とする上記負極合材に関する。
また、本発明は、更に導電助剤としての炭素材料を含むことを特徴とする上記負極合材に関する。
更に、本発明は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤で、負極活物質と、導電助剤としての炭素材料とを共分散することを特徴とする上記負極合材の製造方法に関する。
また、本発明は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム電池であって、前記負極合材層が上記負極合材を用いて作成されたことを特徴とするリチウム二次電池に関する。 Moreover, this invention relates to the said negative electrode compound material characterized by including a basic compound further.
The present invention also relates to the above-mentioned negative electrode mixture, further comprising a carbon material as a conductive additive.
Furthermore, the present invention provides at least one dispersant selected from an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group, and co-dispersing a negative electrode active material and a carbon material as a conductive additive. The present invention relates to a method for producing the above negative electrode mixture.
The present invention also provides a lithium battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte containing lithium. The present invention relates to a lithium secondary battery, wherein a composite material layer is formed using the negative electrode composite material.

本発明の負極合材は、負極活物質の凝集物を大きく低減させることが可能であり、再凝集もほとんど発生せず保存安定性にも優れている。本発明の負極合材をリチウム電池に使用することにより、均一かつ活物質が高密度に充填された電極膜を作成することが可能となる。   The negative electrode composite of the present invention can greatly reduce the aggregates of the negative electrode active material, hardly re-aggregates, and is excellent in storage stability. By using the negative electrode mixture of the present invention for a lithium battery, it is possible to produce an electrode film that is uniformly filled with an active material at a high density.

まず、本発明の負極合材に含まれる材料について説明する。   First, the material contained in the negative electrode composite of the present invention will be described.

＜分散剤＞
本発明では分散剤として、酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上のものを使用する。とりわけ、下記一般式（１）で示されるトリアジン誘導体、または一般式（４）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。 <Dispersant>
In the present invention, as the dispersant, one or more selected from organic dye derivatives having acidic functional groups or triazine derivatives having acidic functional groups are used. In particular, use of a triazine derivative represented by the following general formula (1) or an organic dye derivative represented by the general formula (4) is preferable.

一般式（１）   General formula (1)

Ｘ_１は−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−または−Ｘ_３−Ｙ−Ｘ_４−を表し、Ｘ_２及びＸ_４はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ_３は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ_２−を表し、
Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Ｚは−ＳＯ_３Ｍまたは−ＣＯＯＭ、または−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）_２を表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表し、
Ｒ_１は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式（２）で表される基を表し、
Ｑは−Ｏ−Ｒ_２、−ＮＨ−Ｒ_２、ハロゲン基、−Ｘ_１−Ｒ_１または−Ｘ_２−Ｙ−Ｚを表し、Ｒ_２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。

X ₁ is _{-NH -, - O -, -} CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or _-X 3 _{-Y-X 4} - represents, _{X 2} and X ₄ each independently represent a -NH- or -O-, _{X 3} is _{-CONH -, - SO 2 NH -} , - CH 2 NH -, - NHCO- or -NHSO ₂ - represents,
Y represents a C1-C20 alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent,
Z represents —SO ₃ M or —COOM, or —P (O) (— OM) ₂ ; M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation;
R ₁ represents an organic pigment residue, heterocyclic residue which may have a substituent, a group represented by an aromatic ring residue which may have a substituent group or a group represented by the general formula (2) ,
Q represents —O—R ₂ , —NH—R ₂ , a halogen group, —X ₁ —R ₁ or —X ₂ —YZ, and R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Or the alkenyl group which may have a substituent is represented.
n represents an integer of 1 to 4.

一般式（２）   General formula (2)

Ｘ_５は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ_６及びＸ_７はそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−または−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−を表し、
Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または−Ｙ−Ｚを表し、Ｙ及びＺは一般式（１）と同義である。

X ₅ represents -NH- or -O-, _{X 6} and _{X 7} each independently -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH- or _-CH 2 NHCOCH ₂ represents NH—
R ₃ and R ₄ each independently represents an organic dye residue, an optionally substituted heterocyclic residue, an optionally substituted aromatic ring residue, or —YZ. , Y and Z have the same meanings as in general formula (1).

一般式（１）のＲ_１及び一般式（２）のＲ_３、Ｒ_４で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。 Examples of the organic dye residue represented by R _{1 in the} general formula (1) and R ₃ and R ₄ in the general formula (2) include, for example, diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo and polyazo, Phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinones, anthrapyrimidines, flavantrons, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone and other anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes , Isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes, metal complex dyes, and the like. In particular, in order to increase the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye, among which an azo dye, a diketopyrrolopyrrole dye, a metal-free phthalocyanine dye, Use of a quinacridone dye or a dioxazine dye is preferable because of its excellent dispersibility.

一般式（１）のＲ_１及び一般式（２）のＲ_３、Ｒ_４で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。 Examples of the heterocyclic residue and aromatic ring residue represented by R _{1 in the} general formula (1) and R ₃ and R ₄ in the general formula (2) include thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, and imidazole. , Isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, anthraquinone and the like. In particular, the use of a heterocyclic residue containing at least one of S, N, and O heteroatoms is preferable because of excellent dispersibility.

一般式（１）及び一般式（２）のＹは、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。   Y in the general formula (1) and the general formula (2) represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group which may have a substituent having 20 or less carbon atoms, and preferably an optionally substituted phenylene. Group, biphenylene group, naphthylene group or alkylene group which may have a side chain having 10 or less carbon atoms.

一般式（１）のＱ中に含まれるＲ_２で表される置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基またはアルケニル基とは、アルキル基またはアルケニル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、水酸基、メルカプト基等に置換されたものである。 The alkyl group or alkenyl group which may have a substituent represented by R ₂ contained in Q in the general formula (1) preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 10 carbon atoms. The alkyl group which may have the following side chains is mentioned. An alkyl group or alkenyl group having a substituent is a group in which a hydrogen atom of an alkyl group or an alkenyl group is substituted with a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a hydroxyl group or a mercapto group.

一般式（１）の式中Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。 In the formula of the general formula (1), M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation, for example, a hydrogen atom (proton), a metal cation, or a quaternary ammonium cation. Further, when two or more Ms are included in the dispersant structure, M may be only one of a proton, a metal cation, and a quaternary ammonium cation, or a combination thereof.
Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, calcium, barium, magnesium, aluminum, nickel, and cobalt.

４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（３）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
一般式（３） The quaternary ammonium cation is a single compound having a structure represented by the general formula (3) or a mixture.
General formula (3)

Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。

R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are any of hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Represents

一般式（３）のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８が炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。 R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ in the general formula (3) may be the same or different. _Also, if _{R 5, R 6, R 7} , R 8 has a carbon atom, the carbon number 1 to 40, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20. If the carbon number exceeds 40, the conductivity of the electrode may be reduced.

４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式（４） Specific examples of quaternary ammonium include dimethylammonium, trimethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, hydroxyethylammonium, dihydroxyethylammonium, 2-ethylhexylammonium, dimethylaminopropylammonium, laurylammonium, stearylammonium, and the like. It is not limited to these.
General formula (4)

Ｘ_８は直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−または−Ｘ_９−Ｙ−または−Ｘ_９−Ｙ−Ｘ₁₀−を表し、Ｘ_９は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ_２−を表し、Ｘ₁₀は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Ｚは−ＳＯ_３Ｍまたは−ＣＯＯＭ、または−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）_２を表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表し、
Ｒ_９は有機色素残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

X ₈ is a direct _{bond, -NH -, - O -,} - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH- or _-X 9 -Y- or _-X 9 -Y -X ₁₀ - represents, _{X 9} is _{-CONH -, - SO 2 NH -} , - CH 2 NH -, - NHCO- or -NHSO ₂ - represents, X ₁₀ represents -NH- or -O-, Y represents a C1-C20 alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent,
Z is -SO ₃ M or -COOM or -P, (O) (- OM ) 2 represents, M represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation,
R ₉ represents an organic dye residue, and n represents an integer of 1 to 4.

一般式（４）のＲ_９で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ_９で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。 Examples of the organic dye residue represented by R ₉ in the general formula (4) include diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, and flavantrons. , Antanthrone, Indanthrone, Pyrantron, Biolantron, etc. Anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone System dyes, selenium dyes, metal complex dyes, and the like. The organic dye residue represented by R ₉ includes a light yellow anthraquinone residue that is not generally called a dye. In particular, in order to increase the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye, among which an azo dye, a diketopyrrolopyrrole dye, a metal-free phthalocyanine dye, Use of a quinacridone dye or a dioxazine dye is preferable because of its excellent dispersibility.

一般式（４）の式中のＭは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。 M in the formula of the general formula (4) represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation, for example, a hydrogen atom (proton), a metal cation, or a quaternary ammonium cation. Further, when two or more Ms are included in the dispersant structure, M may be only one of a proton, a metal cation, and a quaternary ammonium cation, or a combination thereof.
Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, calcium, barium, magnesium, aluminum, nickel, and cobalt.

４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（３）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
一般式（３） The quaternary ammonium cation is a single compound having a structure represented by the general formula (3) or a mixture.
General formula (3)

Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。

R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are any of hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Represents

一般式（３）のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８が炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。）
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。 R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ in the general formula (3) may be the same or different. _Also, if _{R 5, R 6, R 7} , R 8 has a carbon atom, the carbon number 1 to 40, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20. If the carbon number exceeds 40, the conductivity of the electrode may be reduced. )
Specific examples of quaternary ammonium include dimethylammonium, trimethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, hydroxyethylammonium, dihydroxyethylammonium, 2-ethylhexylammonium, dimethylaminopropylammonium, laurylammonium, stearylammonium, and the like. It is not limited to these.

上記分散剤の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。   The method for synthesizing the dispersing agent is not particularly limited. For example, Japanese Patent Publication No. 39-28884, Japanese Patent Publication No. 45-11026, Japanese Patent Publication No. 45-29755, Japanese Patent Publication No. 64-5070. It can synthesize | combine by the method described in gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-217842, etc.

本発明の分散剤のうち、例えば酸性官能基としてスルホン酸もしくはその塩を有するものについては、発煙硫酸、濃硫酸および、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化するのが一般的である。この場合、酸性官能基の数は分布を有し、例えば、無置換体、一置換体、ニ置換体等の混合物となり得る。スルホン酸およびその塩に限らず、カルボン酸、リン酸についても合成方法により酸性官能基の数が異なるものの混合物となる可能性がある。本発明の分散剤としては、この様な酸性官能基数の異なるものの混合物を用いることも可能である。   Among the dispersants of the present invention, for example, those having a sulfonic acid or a salt thereof as an acidic functional group are generally sulfonated using a sulfonating agent such as fuming sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, and chlorosulfonic acid. is there. In this case, the number of acidic functional groups has a distribution and can be, for example, a mixture of unsubstituted, monosubstituted, disubstituted, and the like. Not only sulfonic acid and its salts, but also carboxylic acid and phosphoric acid may be a mixture of those having different numbers of acidic functional groups depending on the synthesis method. As the dispersant of the present invention, it is also possible to use a mixture of those having different numbers of acidic functional groups.

本発明の分散剤は、添加した分散剤が負極活物質表面に作用(例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと思われる。酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上を、溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に負極活物質材料を添加、混合することで、これら分散剤の負極活物質材料への作用が進むものと思われる。そして、負極活物質材料表面に作用した分散剤が有する酸性官能基が分極ないしは解離することにより、電気的な相互作用（反発作用）が誘起され、負極活物質材料の解凝集が起こるものと思われる。よって本発明では、負極活物質材料表面に直接官能基を導入（共有結合）せず、さらに分散樹脂を使用することなく、良好な分散状態を得ることができる。これらのことから、負極活物質の性能を劣化させることなく良好な分散状態を得ることができる。負極活物質材料が良好に分散した本発明の負極合材を用いることにより、均一性の高い電極を作製することが可能となる。   The dispersant of the present invention is considered to exhibit a dispersion effect when the added dispersant acts (for example, adsorbs) on the surface of the negative electrode active material. One or more kinds selected from an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group are completely or partially dissolved in a solvent, and a negative electrode active material is added and mixed in the solution. It is considered that the action of these dispersants on the negative electrode active material progresses. And, the acidic functional group of the dispersant acting on the surface of the negative electrode active material material is polarized or dissociated, so that an electrical interaction (repulsion action) is induced and deagglomeration of the negative electrode active material material occurs. It is. Therefore, in the present invention, a good dispersion state can be obtained without directly introducing (covalently bonding) a functional group to the surface of the negative electrode active material material and without using a dispersion resin. For these reasons, a good dispersion state can be obtained without degrading the performance of the negative electrode active material. By using the negative electrode mixture of the present invention in which the negative electrode active material is well dispersed, an electrode with high uniformity can be produced.

また、本発明の負極合材を使用した電極では、負極活物質材料表面に極性官能基を有する分散剤が存在しているため負極活物質材料の電解液に対する濡れ性が向上するとともに、上述の均一分散効果とあいまって電極の電解液に対する濡れ性が向上する。   In addition, in the electrode using the negative electrode mixture of the present invention, the presence of a dispersant having a polar functional group on the surface of the negative electrode active material improves the wettability of the negative electrode active material to the electrolytic solution, and Combined with the uniform dispersion effect, the wettability of the electrode to the electrolyte is improved.

本発明の負極合材には、分散助剤として塩基性化合物を添加することが好ましい。この塩基性化合物は、酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と作用（塩形成等）することにより溶剤に対するこれら誘導体の溶解性を向上させるとともに、酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体と電気二重層を形成し、静電反発により分散安定性が増すものと考えられる。   It is preferable to add a basic compound as a dispersion aid to the negative electrode mixture of the present invention. This basic compound improves the solubility of these derivatives in a solvent by acting with one or more selected from an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group (such as salt formation). It is considered that an electric double layer is formed with an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group, and dispersion stability is increased by electrostatic repulsion.

分散助剤として添加する塩基性化合物としては、アルカリ金属等の金属水酸化物、弱酸と強塩基との反応によって生ずる塩類、アンモニア、アミノ基含有有機化合物等の塩基が挙げられる。特にアミノ基含有有機化合物が好ましい。その中でも、電極作製時の乾燥工程で分解又は揮発する塩基性化合物の使用が好ましいため、分子量５００以下が好ましく、分子量３００以下が更に好ましい。   Examples of the basic compound to be added as a dispersion aid include bases such as metal hydroxides such as alkali metals, salts generated by the reaction between weak acids and strong bases, ammonia, and amino group-containing organic compounds. An amino group-containing organic compound is particularly preferable. Among these, since it is preferable to use a basic compound that decomposes or volatilizes in the drying process at the time of electrode preparation, the molecular weight is preferably 500 or less, and the molecular weight is preferably 300 or less.

＜負極活物質＞
本発明で使用する負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ＸＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＷＯ_２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。 <Negative electrode active material>
The negative electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it can be doped or intercalated with lithium ions. For example, metal Li, alloys thereof such as tin alloy, silicon alloy, lead alloy, Li _X Fe ₂ O ₃ , Li _X Fe ₃ O ₄ , Li _X WO ₂ , lithium titanate, lithium vanadate, silicon Metal oxides such as lithium oxide, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, or natural Examples thereof include carbonaceous powders such as graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon materials, air-growth carbon fibers, and carbon fibers.
These negative electrode active materials can be used alone or in combination.

本発明で使用する負極活物質としては、導電性物質で複合化されたものも好適に用いられる。導電性物質としては、炭素材料、導電性高分子材料、金属等が挙げられるが、本発明の分散剤との相互作用を考慮すると、炭素材料もしくは導電性高分子材料が好ましい。   As the negative electrode active material used in the present invention, a composite material made of a conductive material is also preferably used. Examples of the conductive substance include a carbon material, a conductive polymer material, a metal, and the like. In consideration of the interaction with the dispersant of the present invention, a carbon material or a conductive polymer material is preferable.

導電性高分子材料としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛質炭素として天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、非晶質炭素としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、繊維状炭素材料としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。金属としては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ等が挙げられる。
これらの複合化処理は、必要に応じ複数を組み合わせて行っても良い。 Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyphenylene derivatives. Carbonaceous materials include graphite such as natural graphite (scale-like graphite), artificial graphite, expanded graphite, etc., acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black as amorphous carbon, Carbon blacks such as thermal black, and carbon nanotubes, carbon nanofibers and the like are mentioned as fibrous carbon materials. Examples of the metal include Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, and Sn.
These complexing processes may be performed in combination of a plurality as required.

負極活物質を導電性物質で複合化する方法としては、例えば炭素材料、金属を複合化する場合であれば、特開２００３−３０８８４５号、特許第３９８５２６３号に記載のメカノフュージョン、ハイブリダイゼーション処理等の機械的処理、導電性高分子材料を複合化する場合であれば、特開２００１−６８０９６号に記載の、導電性高分子が溶解している有機溶剤溶液に浸漬させ、乾燥、熱処理する方法等が挙げられる。更には、ＣＶＤ法による有機物の熱分解物被覆法やプラズマ法を用いた活物質表面への被覆層の形成法なども挙げられる。また、その他の活物質粒子表面に導電性材料を被覆する方法として、結着剤を用いる方法、気相中に分散された粉体が互いに接触するときに生じる摩擦帯電を利用して表面吸着を行う方法等を用いることも出来る。   As a method of compositing the negative electrode active material with a conductive material, for example, in the case of compositing a carbon material and a metal, mechanofusion, hybridization treatment and the like described in JP-A No. 2003-308845, Japanese Patent No. 3985263, etc. In the case of compounding a conductive polymer material and a conductive polymer material, a method of dipping in an organic solvent solution in which a conductive polymer is dissolved as described in JP-A-2001-68096, followed by drying and heat treatment Etc. Furthermore, a thermal decomposition product coating method of an organic substance by a CVD method, a formation method of a coating layer on an active material surface using a plasma method, and the like are also included. As other methods for coating the surface of the active material particles with a conductive material, a method using a binder and surface adsorption using frictional charging generated when powders dispersed in a gas phase come into contact with each other are used. The method of performing etc. can also be used.

また、金属系、金属酸化物系の負極活物質、もしくは金属で複合化した負極活物質については、本発明で使用する分散剤との相互作用を考慮し、シランカップリング剤等のカップリング剤で表面を処理することも可能である。   In addition, for metal-based, metal oxide-based negative electrode active materials, or metal-based negative electrode active materials, a coupling agent such as a silane coupling agent is considered in consideration of the interaction with the dispersant used in the present invention. It is also possible to treat the surface with

＜導電助剤＞
本発明の負極合材に使用される導電助剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられるが、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。 <Conductive aid>
Examples of the conductive additive used in the negative electrode mixture of the present invention include carbon materials, metals that are difficult to alloy with lithium, conductive polymer materials, and the like, and carbon materials are preferred. The carbon material is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material, but graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber, fullerene, etc. alone or in combination of two or more. Can be used.

導電助剤として用いるカーボンブラックは、酸化処理したカーボンを用いることも可能ではある。カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。   Carbon black used as a conductive aid can also be oxidized carbon. The oxidation treatment of carbon is performed by treating carbon at a high temperature in the air or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, such as phenol group, quinone group, carboxyl group, carbonyl group. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since it is common for the conductivity of carbon to fall, so that the introduction amount of a functional group increases, it is preferable to use the carbon which has not been oxidized.

市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック； 並びに、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available carbon black include
Tokai Carbon furnace blacks such as Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, and # 5500; Dexa furnace blacks such as Printex L; Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, Conductex SC ULTRA, 975 ULTRA Furnace Black manufactured by Colombian, such as PUER BLACK 100, 115, and 205; Furnace manufactured by Mitsubishi Chemical, such as # 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, and # 5400B Black; Cabot furnaces such as MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, and BlackPearls2000 Suba black; Furnace black made by TIMCAL such as Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, and SuperP-Li; Ketjen black made by Akzo such as Ketjen black EC-300J and EC-600JD; and Denka black, Denka black HS- Examples thereof include acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. such as 100 and FX-35, but are not limited thereto.

＜バインダー成分＞
本発明の負極合材には、更に、バインダー成分を含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類、ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。 <Binder component>
The negative electrode mixture of the present invention preferably further contains a binder component. As binders to be used, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone, etc. Polymer or copolymer contained as structural unit, polyurethane resin, polyimide resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicon resin, polyvinylidene fluoride And fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, cellulose resins such as carboxymethyl cellulose, rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber, polyaniline, Conductive resins such as acetylene and the like. Moreover, the modified body and mixture of these resin, and a copolymer may be sufficient.

これらバインダー樹脂の中でも、水系で使用出来るスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリウレタン等のポリマー微粒子や水溶性ポリマーが好ましい。これらの水系微粒子ポリマー、水溶性ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の系で用いられる様な有機溶剤系と比べると、防爆設備、溶剤回収設備が不要であるなど電極製造工程が簡易化されるメリットがある。   Among these binder resins, polymer fine particles and water-soluble polymers such as styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylate, and polyurethane that can be used in water are preferable. These water-based fine-particle polymers and water-soluble polymers simplify the electrode manufacturing process, such as the absence of explosion-proof equipment and solvent recovery equipment, compared to organic solvent systems such as those used in systems such as polyvinylidene fluoride (PVDF). There are benefits.

上記の水系バインダーの中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好適に用いられる。ＳＢＲは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂系結着材に比べて使用量を少なくすることが出来るため、高容量化が可能となる。   Among the above water-based binders, styrene butadiene rubber (SBR) is preferably used. Since SBR can be used in a smaller amount than a fluororesin binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), the capacity can be increased.

また、本発明の負極合材には、必要に応じて増粘剤を含有させることが出来る。特に、ＳＢＲ等のポリマー微粒子が分散しているバインダーを使用する場合は、そのままでは塗工するのに良好な流動性を付与することが出来ない場合があるため、増粘剤の添加が必要となることがある。増粘剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等が挙げられるが、これらの中でもカルボキシメチルセルロースが好ましい。   Further, the negative electrode composite of the present invention can contain a thickener as necessary. In particular, when using a binder in which polymer fine particles such as SBR are dispersed, it may not be possible to impart good fluidity to the coating as it is, so the addition of a thickener is necessary. May be. Examples of the thickener include polyacrylic acid, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, and the like. Among these, carboxymethyl cellulose is preferable.

＜溶剤＞
本発明の負極合材に使用される溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。 <Solvent>
Examples of the solvent used in the negative electrode mixture of the present invention include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, and carboxylic acids. Examples include esters, phosphate esters, ethers, nitriles, water and the like.

負極活物質の分散性を考慮すると、比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ましい。比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。   Considering the dispersibility of the negative electrode active material, it is preferable to use a polar solvent having a relative dielectric constant of 15 or more. The relative dielectric constant is one of the indices indicating the strength of the polarity of the solvent, and is described in Asahara et al., “Solvent Handbook” (Kodansha Scientific Co., Ltd., 1990).

例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）、水（８０．１）等が挙げられるが、これらに限定されない。
とりわけ、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用することが、負極活物質材料の良好な分散安定性を得るのに好ましい。 For example, methyl alcohol (dielectric constant: 33.1), ethyl alcohol (23.8), 2-propanol (18.3), 1-butanol (17.1), 1,2-ethanediol (38.66) ), 1,2-propanediol (32.0), 1,3-propanediol (35.0), 1,4-butanediol (31.1), diethylene glycol (31.69), 2-methoxyethanol ( 16.93), 2-ethoxyethanol (29.6), 2-aminoethanol (37.7), acetone (20.7), methyl ethyl ketone (18.51), formamide (111.0), N-methylformamide (182.4), N, N-dimethylformamide (36.71), N-methylacetamide (191.3), N, N-dimethylacetamide (3 .78), N-methylpropionamide (172.2), N-methylpyrrolidone (32.0), hexamethylphosphoric triamide (29.6), dimethyl sulfoxide (48.9), sulfolane (43.3), acetonitrile (37.5), propionitrile (29.7), water (80.1), and the like, but are not limited thereto.
In particular, the use of a polar solvent having a relative dielectric constant of 15 or more and 200 or less, preferably 15 or more and 100 or less, and more preferably 20 or more and 100 or less provides good dispersion stability of the negative electrode active material. Is preferable.

比誘電率が１５を下回る溶剤では分散剤の溶解性が著しく低下し良好な分散が得られないことが多く、また、比誘電率が２００を超える溶剤を使用しても、顕著な分散向上効果が得られないことが多い。   Solvents with a relative dielectric constant of less than 15 often have a significant decrease in the solubility of the dispersant, and good dispersion cannot be obtained. Is often not obtained.

これらの溶剤の中でも、上述した様に、負極製造工程の簡易化が可能である水が好ましい。   Among these solvents, as described above, water that can simplify the negative electrode manufacturing process is preferable.

＜組成＞
負極合材中の総固形分に占める負極活物質の割合は、８０重量％以上、９８．５重量％以下で使用することが望ましい。負極活物質の割合が８０重量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５重量％を超えると、バインダー成分の割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、負極活物質が脱離しやすくなる場合がある。 <Composition>
The proportion of the negative electrode active material in the total solid content of the negative electrode mixture is desirably 80% by weight or more and 98.5% by weight or less. If the proportion of the negative electrode active material is less than 80% by weight, it may be difficult to obtain sufficient electrical conductivity and discharge capacity. If the proportion exceeds 98.5% by weight, the proportion of the binder component is reduced. In some cases, the adhesion to the body is lowered, and the negative electrode active material is easily detached.

また、負極合材中の総固形分に占める、導電助剤の固形分の割合は、０．５重量％以上、１９重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下で使用することが望ましい。導電助剤の割合が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１９重量％を超えると、電池性能に大きく関与する正極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。   In addition, the ratio of the solid content of the conductive additive to the total solid content in the negative electrode mixture is 0.5 wt% or more and 19 wt% or less, preferably 1.0 wt% or more and 15 wt% or less. It is desirable to do. If the proportion of the conductive assistant is less than 0.5% by weight, it may be difficult to obtain sufficient conductivity. If the proportion is more than 19% by weight, the proportion of the positive electrode active material that greatly contributes to battery performance decreases. For this reason, problems such as a decrease in discharge capacity may occur.

また、負極合材中の総固形分に占める、バインダー成分の割合は、１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。バインダー成分の割合が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体から負極活物質や導電助剤としての炭素材料等が脱離しやすくなる場合があり、１０重量％を超えると、負極活物質及び導電助剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。   Moreover, the ratio of the binder component in the total solid content in the negative electrode mixture is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less. When the ratio of the binder component is less than 1% by weight, the binding property is lowered, so that the negative electrode active material, the carbon material as the conductive auxiliary agent, and the like may be easily detached from the current collector, which exceeds 10% by weight. And the ratio of the carbon material as a negative electrode active material and a conductive support agent falls, and it may lead to the fall of battery performance.

また、負極合材の適正粘度は、その塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。   Further, the appropriate viscosity of the negative electrode mixture depends on the coating method, but generally it is preferably 100 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less.

＜製造方法＞
次に、本発明の負極合材の製造方法について説明する。
本発明の負極合材は、例えば、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の分散剤と、負極活物質とを溶剤に分散し、該分散体に、必要に応じて導電助剤としての炭素材料、バインダーを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序等については、これに限定されるわけではない。又、必要に応じて更に溶剤を追加しても良い。酸性官能基を有する各種誘導体と、負極活物質とを溶剤に分散する際に、塩基性化合物を一緒に使用すると分散性が向上しより好ましい。 <Manufacturing method>
Next, the manufacturing method of the negative electrode composite material of this invention is demonstrated.
The negative electrode mixture of the present invention is, for example, dispersed in a solvent with one or more dispersants selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group, a triazine derivative having an acidic functional group, and a negative electrode active material, It can manufacture by mixing the carbon material and binder as a conductive support agent with this dispersion as needed. The order of addition of each component is not limited to this. Moreover, you may add a solvent further as needed. When various derivatives having an acidic functional group and the negative electrode active material are dispersed in a solvent, it is more preferable to use a basic compound together because dispersibility is improved.

上記製造方法は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体を、溶剤中に完全又は一部溶解させ、その溶液中に負極活物質を添加、混合することで、前記誘導体を負極活物質に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するものである。このときの分散体中における負極活物質の濃度は、使用する負極活物質の比表面積や表面官能基量等の負極活物質固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、９０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以上、８０重量％以下である。負極活物質の濃度が低すぎると、生産効率が悪くなり、更に合剤ペーストの粘度が低くなりやすく経時で負極活物質が沈降しやすくなり、均一な電極が作成しにくい場合がある。一方、負極活物質の濃度が高すぎると、分散体の粘度が著しく高くなり、分散効率や分散体のハンドリング性が低下する場合がある。   In the above production method, one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group are completely or partially dissolved in a solvent, and the negative electrode active is dissolved in the solution. By adding and mixing substances, the derivative is dispersed in a solvent while acting (for example, adsorbing) the negative electrode active material. The concentration of the negative electrode active material in the dispersion at this time is 1% by weight or more and 90% by weight, although it depends on the characteristic values unique to the negative electrode active material such as the specific surface area and surface functional group amount of the negative electrode active material to be used. The content is preferably 10% by weight or more and 80% by weight or less. If the concentration of the negative electrode active material is too low, the production efficiency deteriorates, the viscosity of the mixture paste tends to be low, the negative electrode active material tends to settle over time, and it may be difficult to form a uniform electrode. On the other hand, when the concentration of the negative electrode active material is too high, the viscosity of the dispersion is remarkably increased, and the dispersion efficiency and the handleability of the dispersion may be reduced.

酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の分散剤の添加量は、用いる負極活物質の比表面積等により決定される。一般には、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の分散剤を、負極活物質１００重量部に対して、０．０１重量部以上、３０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上、２５重量部以下、更に好ましくは、０．１重量部以上、２０重量部以下で添加する。添加量が少ないと十分な効果が得られず、必要以上に添加しても顕著な分散性向上は見られない。   The amount of one or more dispersants selected from the group consisting of organic dye derivatives having acidic functional groups and triazine derivatives having acidic functional groups is determined by the specific surface area of the negative electrode active material used. In general, one or more dispersants selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group are used in an amount of 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, 30 parts by weight or less, preferably 0.05 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less. If the addition amount is small, a sufficient effect cannot be obtained, and even if it is added more than necessary, no significant improvement in dispersibility is observed.

負極活物質を溶剤に分散するにあたり、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と、塩基性化合物を添加することが好ましい。添加する塩基性化合物は、、酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体の酸性官能基に対し、０．１〜１０当量添加するのが好ましく、０．５〜５当量添加するのが更に好ましい。   In dispersing the negative electrode active material in the solvent, it is preferable to add one or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, and a basic compound. The basic compound to be added is preferably added in an amount of 0.1 to 10 equivalents relative to the acidic functional group of the organic dye derivative having an acidic functional group or the triazine derivative having an acidic functional group, and 0.5 to 5 equivalents are added. More preferably.

負極活物質を分散するための装置としては、例えば、顔料分散等に通常用いられている以下の様な分散機が使用できる。   As an apparatus for dispersing the negative electrode active material, for example, the following dispersers usually used for pigment dispersion or the like can be used.

分散機の例としては、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。   Examples of dispersers include mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers; “Clearmix” manufactured by M Technique, or “Homogenizers” such as “Filmix” manufactured by PRIMIX; Paint conditioner (manufactured by Red Devil) ), Ball mill, sand mill (such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises), media type disperser such as attritor, pearl mill (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), or coball mill; wet jet mill (“Genus” Medialess dispersers such as “Genus PY”, “Starburst” manufactured by Sugino Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “MICROS” manufactured by Nara Machinery; And other roll mills It is, but not limited thereto. Further, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal mixing prevention treatment from the disperser.

金属混入防止処理としては、例えばメディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。   For example, when using a media-type disperser, the metal agitator and vessel use a ceramic or resin disperser, or the metal agitator and the vessel surface are coated with tungsten carbide spray or resin coating. It is preferable to use a disperser that has been treated as described above. As the media, glass beads, ceramic beads such as zirconia beads or alumina beads are preferably used. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.

強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。   In the case of a negative electrode active material in which particles are easily broken or crushed by a strong impact, a medialess disperser such as a roll mill or a homogenizer is preferable to a media disperser.

本発明における負極合材は、負極活物質の分散性が優れるため、負極合材ペーストを作成する際に混合・分散する際のエネルギーが、負極活物質の凝集物に阻害されることなく効率よく炭素材料（導電助剤）に伝わり、結果的に炭素材料（導電助剤）の分散性も向上させることができると考えられる。   Since the negative electrode mixture in the present invention is excellent in dispersibility of the negative electrode active material, the energy at the time of mixing / dispersing when preparing the negative electrode mixture paste is efficiently prevented from being disturbed by the aggregate of the negative electrode active material. It is considered that the dispersibility of the carbon material (conductive auxiliary agent) can be improved as a result of being transmitted to the carbon material (conductive auxiliary agent).

負極活物質と導電助剤としての炭素材料を共分散すると、本発明で使用する酸性官能基を有する各種誘導体は、導電助剤としての炭素材料にも分散効果があると思われるため、導電助剤としての炭素材料の分散性も向上すると考えられる。   When a negative electrode active material and a carbon material as a conductive additive are co-dispersed, various derivatives having an acidic functional group used in the present invention are considered to have a dispersing effect on the carbon material as a conductive additive. It is considered that the dispersibility of the carbon material as an agent is also improved.

負極活物質の溶剤への濡れ性を向上させ、分散性を向上させるために、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤で、あらかじめ処理された負極活物質を使用することができる。   In order to improve the wettability of the negative electrode active material to the solvent and improve the dispersibility, it is previously treated with one or more dispersants selected from organic dye derivatives having acidic functional groups and triazine derivatives having acidic functional groups. The negative electrode active material can be used.

酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤であらかじめ処理された負極活物質を得る方法としては、乾式処理による方法および、液相中での処理による方法が挙げられる。   As a method for obtaining a negative electrode active material pretreated with one or more dispersants selected from an organic dye derivative having an acidic functional group and a triazine derivative having an acidic functional group, a dry treatment method and a liquid phase A method by processing is mentioned.

乾式処理としては、例えば、常温もしくは加熱下で、乾式処理装置により負極活物質および分散剤の、混合、粉砕等を行いながら、負極活物質表面に分散剤を作用（例えば吸着）させる方法が挙げられる。使用する装置としては特に限定されるものではく、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、アトライター、振動ミル等のメディア型分散機、ニーダー、ローラーミル、石臼式ミル、プラネタリーミキサー、フェンシェルミキサー、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））等のメディアレス分散・混錬機が使用できるが、金属コンタミ等を考慮し、メディアレスの分散・混錬機を使用するのが好ましい。   Examples of the dry treatment include a method in which the dispersant is allowed to act (for example, adsorb) on the surface of the negative electrode active material while mixing, pulverizing, etc., the negative electrode active material and the dispersant with a dry treatment apparatus at room temperature or under heating. It is done. The equipment to be used is not particularly limited. Media type dispersers such as paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, attritor, vibration mill, kneader, roller mill, stone mill, planetary mixer, fen Medialess dispersion / kneading machines such as Shell Mixer, Hybridizer (Nara Machinery Co., Ltd.), Mechano Micros (Nara Machinery Co., Ltd.), Mechano Fusion System AMS (Hosokawa Micron Co., Ltd.) can be used. In consideration of metal contamination and the like, it is preferable to use a medialess dispersion / kneading machine.

液相処理としては、溶剤中で、分散剤と負極活物質とを混合し、分散剤を負極活物質に作用（例えば吸着）させる工程と、分散剤が作用した負極活物質を凝集させ、凝集粒子を得る工程を含むことが好ましい。   As the liquid phase treatment, a dispersing agent and a negative electrode active material are mixed in a solvent, and the dispersing agent acts on the negative electrode active material (for example, adsorption), and the negative electrode active material on which the dispersing agent acts is agglomerated and agglomerated. It is preferable to include a step of obtaining particles.

特に、酸性官能基を有する各種誘導体を含む分散剤を、溶剤に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に負極活物質を添加して混合・分散することで、これら分散剤を負極活物質に作用（例えば吸着）させるのが好ましい。   In particular, a dispersant containing various derivatives having an acidic functional group is completely or partially dissolved in a solvent, and the negative electrode active material is added to the solution to be mixed and dispersed, whereby the dispersant is converted into the negative electrode active material. It is preferable to act (for example, adsorption).

分散剤を負極活物質に作用（例えば吸着）させる工程において使用する溶剤としては、比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ましい。とりわけ、処理液中での負極活物質の濃度を上げ、処理効率を高めるためには、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用するのが好ましい。
比誘電率が１５を下回る溶剤では分散剤の溶解性が著しく低下し、負極活物質の分散性は低下するため、負極活物質濃度を上げることができないことが多く、また、比誘電率が２００を超える溶剤を使用しても、顕著な効果が得られないことが多い。 As the solvent used in the step of causing the dispersant to act on the negative electrode active material (for example, adsorption), it is preferable to use a polar solvent having a relative dielectric constant of 15 or more. In particular, in order to increase the concentration of the negative electrode active material in the treatment liquid and increase the treatment efficiency, the relative dielectric constant is 15 or more and 200 or less, preferably 15 or more and 100 or less, more preferably 20 or more and 100 or less. The polar solvent is preferably used.
In a solvent having a relative dielectric constant of less than 15, the solubility of the dispersant is remarkably lowered and the dispersibility of the negative electrode active material is lowered. Therefore, the concentration of the negative electrode active material cannot often be increased, and the relative dielectric constant is 200. In many cases, a remarkable effect cannot be obtained even if a solvent exceeding the above is used.

負極活物質を溶剤に混合・分散させつつ、上記分散剤を負極活物質に作用（例えば吸着）させるための装置としては、顔料分散等に通常用いられている上述した分散機が使用できる。処理の効率や生産性の観点から、ミキサーやメディア型分散機の使用が好ましい。また、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。   As an apparatus for causing the dispersing agent to act (for example, adsorb) on the negative electrode active material while mixing and dispersing the negative electrode active material in a solvent, the above-described dispersers that are usually used for pigment dispersion and the like can be used. From the viewpoint of processing efficiency and productivity, it is preferable to use a mixer or a media-type disperser. Moreover, it is preferable to use what gave the metal mixing prevention process from an apparatus.

分散剤が作用した負極活物質を液中で凝集させ、凝集粒子を得る工程としては、上述の処理物を加熱および／もしくは減圧して、溶剤を留去する方法が挙げられる。   Examples of the step of aggregating the negative electrode active material on which the dispersant has acted in the liquid to obtain aggregated particles include a method of heating and / or reducing the pressure of the above-mentioned treated product to distill off the solvent.

また、炭素材料表面の分散剤の溶剤に対する溶解性または分散性を低下させて凝集させる方法として、上述の処理スラリーにを比誘電率が１５未満、さらに好ましくは１０以下の溶剤と混合することで凝集させる方法等が挙げられる。比誘電率が１５未満の溶剤としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン（比誘電率：１３．１）、酢酸エチル（６．０）、酢酸ブチル（５．０）、ジエチルエーテル（４．２）、キシレン（２．３）、トルエン（２．２）、ヘプタン（１．９）、ヘキサン（１．９）、ペンタン（１．８）等が挙げられる。そしてこれらの凝集物を、濾過または遠心分離等により取り出す。得られた処理物はそのまま使用することもできるが、その後、洗浄、乾燥、粉砕して使用するのが好ましい。   Further, as a method of reducing the solubility or dispersibility of the dispersant on the surface of the carbon material with respect to the solvent and aggregating it, the above-mentioned treated slurry is mixed with a solvent having a relative dielectric constant of less than 15, more preferably 10 or less. The method of aggregating is mentioned. The solvent having a relative dielectric constant of less than 15 is not particularly limited. For example, methyl isobutyl ketone (relative dielectric constant: 13.1), ethyl acetate (6.0), butyl acetate (5.0), Examples include diethyl ether (4.2), xylene (2.3), toluene (2.2), heptane (1.9), hexane (1.9), pentane (1.8) and the like. These aggregates are taken out by filtration or centrifugation. The obtained processed product can be used as it is, but it is preferable to use it after washing, drying and grinding.

水系であらかじめ処理を行う場合、水はイオン交換水または精製水を使用するのが好ましい。また、分散剤の溶解性を上げるために、処理液のｐＨは、７＜ｐＨ＜１４が好ましく、更に好ましくは７＜ｐＨ≦１１、特に好ましくは８≦ｐＨ≦１０である。処理液のｐＨを塩基性にする為に塩基を添加する。塩基としては、アルカリ金属等の金属水酸化物類、弱酸と強塩基の反応により得られる塩類、アンモニアを含むアミン類等、水に溶解して塩基性を示す化合物を用いることができる。   When the treatment is performed in advance in an aqueous system, it is preferable to use ion-exchanged water or purified water. In order to increase the solubility of the dispersant, the pH of the treatment liquid is preferably 7 <pH <14, more preferably 7 <pH ≦ 11, and particularly preferably 8 ≦ pH ≦ 10. A base is added to make the pH of the treatment solution basic. As the base, there can be used a compound which shows basicity when dissolved in water, such as metal hydroxides such as alkali metals, salts obtained by the reaction of a weak acid and a strong base, and amines containing ammonia.

分散剤が作用した負極活物質を液中で凝集させ、凝集粒子を得る工程としては、上述の処理物を加熱および／もしくは減圧して、水分を留去する方法が挙げられる。また、負極活物質表面にある分散剤の、水に対する溶解性または分散性を低下させて凝集させる方法として、処理液のｐＨを中性ないしは酸性化して凝集させる方法、また、例えば塩化ナトリウムの様な無機塩を添加し、負極活物質表面の分散剤を塩析させ凝集させる方法、更には、アミンまたはアミン塩等を添加して凝集させる方法等が挙げられる。中でも、処理液のｐＨを中和ないしは酸性化して凝集させる方法および、アミンまたはアミン塩等を添加して凝集させる方法が好ましい。   Examples of the step of aggregating the negative electrode active material on which the dispersing agent has acted in the liquid to obtain aggregated particles include a method of heating and / or reducing the pressure of the above-mentioned treated product to distill off water. Further, as a method of aggregating the dispersant on the negative electrode active material surface by lowering the solubility or dispersibility in water, the pH of the treatment liquid may be neutralized or acidified to agglomerate. And a method of salting out and aggregating the dispersant on the surface of the negative electrode active material, and a method of adding and agglomerating an amine or an amine salt. Among them, a method of aggregating by neutralizing or acidifying the pH of the treatment liquid and a method of aggregating by adding an amine or an amine salt are preferable.

中和ないし酸性化には酸を添加する。使用できる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、スルホン酸類などの有機酸、水に溶解して酸性を示す化合物を用いることができる。中でも揮発性のカルボン酸類や塩酸の使用が好ましい。   An acid is added for neutralization or acidification. Acids that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, inorganic compounds such as salts obtained by the reaction of strong acids and weak bases, organic acids such as carboxylic acids and sulfonic acids, and compounds that exhibit acidity when dissolved in water. Can do. Of these, volatile carboxylic acids and hydrochloric acid are preferably used.

また、アミンおよびアミン塩としは、負極活物質に分散剤を作用させる工程で使用した塩基よりも水に対する溶解性が低いものを使用することが好ましい。   Moreover, as an amine and amine salt, it is preferable to use what has a lower solubility with respect to water than the base used at the process of making a dispersing agent act on a negative electrode active material.

凝集させた粒子については、濾過または遠心分離、洗浄工程を経て、酸性官能基を有する各種誘導体をあらかじめ処理した負極活物質とするのが好ましい。また、得られた酸性官能基を有する各種誘導体をあらかじめ処理した負極活物質は、乾燥して使用することもできる。   The agglomerated particles are preferably subjected to filtration, centrifugation, and washing steps to obtain a negative electrode active material that has been previously treated with various derivatives having acidic functional groups. Moreover, the obtained negative electrode active material which processed beforehand the various derivatives which have an acidic functional group can also be dried and used.

＜リチウム二次電池＞
次に、本発明の組成物を用いたリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合材層と前記集電体との間や、前記負極合材層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。 <Lithium secondary battery>
Next, a lithium secondary battery using the composition of the present invention will be described.
The lithium secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte containing lithium. An electrode base layer may be formed between the positive electrode mixture layer and the current collector, or between the negative electrode mixture layer and the current collector.

電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。   Regarding the electrode, the material and shape of the current collector to be used are not particularly limited, and as the material, metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel are used. In particular, as the positive electrode material, aluminum is used as the negative electrode. The material is preferably copper. As the shape, a flat plate foil is generally used, but a roughened surface, a perforated foil shape, and a mesh shape can also be used.

正極合材層は、正極活物質、導電助剤、バインダー成分等からなる。正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。 The positive electrode mixture layer is composed of a positive electrode active material, a conductive additive, a binder component, and the like. The positive electrode active material is not particularly limited, and metal oxides that can be doped or intercalated with lithium ions, metal compounds such as metal sulfides, conductive polymers, and the like can be used. Examples thereof include transition metal oxides such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Specifically, transition metal oxide powders such as MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , TiO ₂ , layered structure lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, spinel structure lithium manganate, etc. Examples thereof include composite oxide powders of lithium and transition metals, lithium iron phosphate materials that are phosphate compounds having an olivine structure, transition metal sulfide powders such as TiS ₂ and FeS, and the like. In addition, conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used. Moreover, you may mix and use said inorganic compound and organic compound.

導電助剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等を使用することができる。また、バインダー成分としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。   As the conductive assistant, a carbon material, a metal that is difficult to alloy with lithium, a conductive polymer material, or the like can be used. Examples of binder components include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone, etc. Polymers or copolymers containing as structural units: polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, formaldehyde resins, silicone resins, fluorine resins; carboxymethyl cellulose Cellulose resins such as: rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluororubber; conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Moreover, the modified body and mixture of these resin, and a copolymer may be sufficient. In particular, it is preferable to use a polymer compound containing a fluorine atom in the molecule, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene, etc. from the viewpoint of resistance.

集電体上に電極合材層を形成する方法としては、集電体上に上述の電極合材ペーストを直接塗布し乾燥する方法、および集電体上に電極下地層を形成した後に電極合材ペーストを塗布し乾燥する方法などが挙げられる。また、電極下地層の上に電極合材層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに電極合材ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合材層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。   The electrode mixture layer is formed on the current collector by directly applying the electrode mixture paste described above on the current collector and drying the electrode mixture layer, and after forming the electrode base layer on the current collector. The method of apply | coating material paste and drying is mentioned. In addition, when the electrode mixture layer is formed on the electrode foundation layer, after applying the electrode foundation paste on the current collector, the electrode mixture paste may be applied in a wet state and then dried. good. The thickness of the electrode mixture layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less.

塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。   There is no restriction | limiting in particular about the coating method, A well-known method can be used. Specific examples include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method, and an electrostatic coating method. Moreover, you may perform the rolling process by a lithographic press, a calender roll, etc. after application | coating.

本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ_４等が挙げられるがこれらに限定されない。 As the electrolytic solution constituting the lithium secondary battery of the present invention, an electrolyte containing lithium is dissolved in a non-aqueous solvent. As the electrolyte, LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF ₂ , LiSCN, LiBPh _{4 and the} like, but are not limited thereto.

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。   The non-aqueous solvent is not particularly limited, but carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-octanoic lactone. Lactones such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, etc. Glymes, esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and nitriles such as acetonitrile. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。   Furthermore, the electrolyte solution may be a gelled polymer electrolyte held in a polymer matrix. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, a polysiloxane having a polyalkylene oxide segment, and the like.

本発明の組成物を用いたリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。   The structure of the lithium secondary battery using the composition of the present invention is not particularly limited, but it is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary. Paper type, cylindrical type, button type, laminated Various shapes can be formed according to the purpose of use, such as a mold.

［実施例］
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.

実施例で使用した分散剤について構造を表１〜表４に示す。   Tables 1 to 4 show the structures of the dispersants used in the examples.

分散剤Ｅ：表記化合物の混合物（全スルホン酸基量に対して、０．５当量のオクチルアンモニウムを含有する）

Dispersant E: Mixture of the indicated compounds (containing 0.5 equivalent of octylammonium based on the total amount of sulfonic acid groups)

＜負極活物質分散体の調製＞
［負極活物質分散体１〜２７］
表５に示す組成に従い、容器に、溶剤、酸性官能基を有する各種誘導体を仕込み、混合攪拌して該誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、負極活物質を加え、メディアレス分散機であるフィルミックス（プライミクス社製）で分散し、負極活物質分散体（１）〜（２７）を得た。 <Preparation of negative electrode active material dispersion>
[Negative electrode active material dispersions 1 to 27]
According to the composition shown in Table 5, a solvent and various derivatives having an acidic functional group were charged into a container, and the derivatives were completely or partially dissolved by mixing and stirring. Next, the negative electrode active material was added and dispersed with a media mix disperser, FILMMIX (manufactured by PRIMIX), to obtain negative electrode active material dispersions (1) to (27).

負極活物質としては、メソフェーズカーボンＭＦＣ(mesophase carbon)（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ^２／ｇ大阪ガスケミカル社製）、球状黒鉛（平均粒径約１０〜２０μｍ、日本黒鉛社製）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均一次粒子径０．３μｍ、比表面積１５ｍ^２／ｇ）、リチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２、特開２００８−１５３１７７記載の方法で作成したもの）のいずれかを使用した。 As the negative electrode active material, mesophase carbon MFC (mesophase carbon) (MCMB 6-28, average particle size 5 to 7 μm, specific surface area 4 m ² / g manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), spherical graphite (average particle size about 10 to 20 μm, Manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , average primary particle size 0.3 μm, specific surface area 15 m ² / g), lithium vanadium oxide (Li _1.1 V _0.9 O ₂₎ One prepared by the method described in Kai 2008-153177) was used.

また、複合化負極活物質については、後述する方法で調整した複合化負極活物質（ａ）〜（ｄ）を用いた。   Moreover, about the composite negative electrode active material, the composite negative electrode active material (a)-(d) adjusted with the method mentioned later was used.

酸性官能基を有する各種誘導体であらかじめ処理した負極活物質については、後述する方法で調整した、分散剤前処理負極活物質（ｅ）を用いた。   About the negative electrode active material previously processed with the various derivatives which have an acidic functional group, the dispersing agent pretreatment negative electrode active material (e) adjusted with the method mentioned later was used.

尚、表５中のノニオン性の界面活性剤は、エマルゲンＡ−６０（ポリオキシエチレン誘導体、花王社製）を、アニオン性の界面活性剤は、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王社製）を使用した。   In Table 5, the nonionic surfactant is Emulgen A-60 (polyoxyethylene derivative, manufactured by Kao Corporation), and the anionic surfactant is demole N (β-naphthalenesulfonic acid-formalin condensate). Sodium salt, manufactured by Kao Corporation).

＜複合化負極活物質の調製＞
[複合化負極活物質の調整（ａ）]
メソフェーズカーボンＭＦＣ(mesophase carbon)（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ^２／ｇ大阪ガスケミカル社製）４７部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ^２／ｇ、電気化学工業社製）３部を、ハイブリダイゼーション（奈良機会製作所社製）で処理し複合化負極活物質（ａ）を得た。
[複合化負極活物質の調整（ｂ）]
チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均一次粒子径０．３μｍ、比表面積１５ｍ^２／ｇ）４７部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ^２／ｇ、電気化学工業社製）３部を、ハイブリダイゼーション（奈良機会製作所社製）で処理し複合化負極活物質（ｂ）を得た。
[複合化負極活物質の調整（ｃ）]
リチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２、特開２００８−１５３１７７記載の方法で作成したもの）、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ^２／ｇ、電気化学工業社製）３部を、ハイブリダイゼーション（奈良機会製作所社製）で処理し複合化負極活物質（ｃ）を得た。
[複合化負極活物質の調整（ｄ）]
ケイ素粉末（平均一次粒子径３μｍ）を、炭素源としてトルエンを用いＣＶＤ処理し、カーボンコーティングされた複合化負極活物質（ｄ）を得た。 <Preparation of composite negative electrode active material>
[Adjustment of composite negative electrode active material (a)]
47 parts of mesophase carbon (MCMB 6-28, average particle size 5-7 μm, specific surface area 4 m ² / g made by Osaka Gas Chemical Co.), acetylene black (Denka Black HS-100, primary particle size 48 nm, ratio) 3 parts of a surface area of 48 m ² / g, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. were treated with hybridization (manufactured by Nara Koki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a composite negative electrode active material (a).
[Adjustment of composite negative electrode active material (b)]
47 parts of lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , average primary particle size 0.3 μm, specific surface area 15 m ² / g), acetylene black (Denka Black HS-100, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m ² / g, 3 parts (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were treated with hybridization (manufactured by Nara Opportunity Manufacturing Co., Ltd.) to obtain a composite negative electrode active material (b).
[Adjustment of composite negative electrode active material (c)]
Lithium vanadium oxide (Li _1.1 V _0.9 O ₂ , prepared by the method described in JP-A-2008-153177), acetylene black (DENKA BLACK HS-100, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m ² / g 3 parts, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were treated with hybridization (manufactured by Nara Opportunities Co., Ltd.) to obtain a composite negative electrode active material (c).
[Adjustment of composite negative electrode active material (d)]
Silicon powder (average primary particle diameter: 3 μm) was subjected to CVD treatment using toluene as a carbon source to obtain a carbon-coated composite negative electrode active material (d).

＜分散剤前処理負極活物質の調製＞
[分散剤前処理負極活物質の調整（ｅ）]
イオン交換水２０００部に、分散剤Ｌ５部を添加した。ディスパーにて攪拌混合しつつ２５％アンモニア水を添加し、液のｐＨを約１０とし、分散剤を溶解させた。続いて、メソフェーズカーボンＭＦＣ(mesophase carbon)（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ^２／ｇ大阪ガスケミカル社製）１００部を加え、ｐＨを９．５〜１０．５の範囲で維持しながら攪拌混合した。次に、処理スラリーを磁石つきのストレーナーを通した後、１Ｎ塩酸水溶液を加え、液のｐＨを２〜３とした。このとき液の粘度が急激に上昇するため、適宜イオン交換水を追加した。凝集物を濾取した後、イオン交換水で洗浄、その後乾燥、粉砕して分散剤前処理処理負極活物質（ｅ）を得た。 <Preparation of dispersant pretreated negative electrode active material>
[Preparation of dispersant pretreated negative electrode active material (e)]
Dispersant L5 part was added to 2000 parts of ion-exchanged water. While stirring and mixing with a disper, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH of the liquid to about 10, and the dispersant was dissolved. Then, 100 parts of mesophase carbon MFC (mesophase carbon) (MCMB 6-28, average particle size 5 to 7 μm, specific surface area 4 m ² / g manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was added, and the pH was 9.5 to 10.5. The mixture was stirred and mixed while maintaining the range. Next, after passing the treated slurry through a strainer with a magnet, a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH of the solution to 2 to 3. At this time, since the viscosity of the liquid rapidly increased, ion-exchanged water was appropriately added. The aggregate was collected by filtration, washed with ion-exchanged water, then dried and pulverized to obtain a dispersant pretreated negative electrode active material (e).

表５中、略称は以下に示す通りである。
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール

In Table 5, abbreviations are as shown below.
DMAE: Dimethylaminoethanol

＜負極活物質と導電助剤の共分散体調整＞
表６に示す組成に従い、容器に、溶剤、酸性官能基を有する各種誘導体を仕込み、混合攪拌して該誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、負極活物質、導電助剤を加え、メディアレス分散機であるフィルミックス（プライミクス社製）で分散し、負極活物質導電助剤共分散体（２８）〜（３１）を得た。 <Co-dispersion adjustment of negative electrode active material and conductive additive>
According to the composition shown in Table 6, a solvent and various derivatives having an acidic functional group were charged into a container, and the derivatives were completely or partially dissolved by mixing and stirring. Next, a negative electrode active material and a conductive additive were added and dispersed with a media mix disperser Fillmix (manufactured by Primex) to obtain negative electrode active material conductive aid co-dispersions (28) to (31).

導電助剤としては以下のものを使用した。
・デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）：
アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ²／ｇ。
・デンカブラックＦＸ−３５（電気化学工業社製）：
アセチレンブラック、一次粒径２３ｎｍ、比表面積１３３ｍ²／ｇ。
・Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）：
ファーネスブラック、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ²／ｇ。 The following were used as conductive assistants.
-Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.):
Acetylene black, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m ² / g.
・ Denka Black FX-35 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.):
Acetylene black, a primary particle diameter of 23 nm, a specific surface area of 133m ² / g.
Super-P Li (manufactured by TIMCAL):
Furnace black, primary particle size 40 nm, specific surface area 62 m ² / g.

＜分散処理負極活物質の濡れ性評価＞
負極活物質分散体１、２、７、９、２１、２２、２３については、分散処理後の負極活物質の濡れ性評価を行った。 <Evaluation of wettability of dispersed negative electrode active material>
For the negative electrode active material dispersions 1, 2, 7, 9, 21, 22, and 23, the wettability evaluation of the negative electrode active material after the dispersion treatment was performed.

各負極活物質分散体の溶剤をエバポレーターにて減圧留去した後、得られた残渣を８０℃で１０時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器（Ｓｐｅｃａｃ社製）にて５００ｋｇｆ／ｃｍ^２で荷重をかけ、負極活物質のペレットを作製（直径１０ｍｍ、厚０．５ｍｍ）した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間が１秒未満であったものを「◎」、１秒以上、５秒未満であったものを「○」、５秒以上、１０秒未満であったものを「△」、１０秒以上であったものを「×」とした。 After the solvent of each negative electrode active material dispersion was distilled off under reduced pressure using an evaporator, the obtained residue was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. Subsequently, the dried product was pulverized with an agate mortar and further dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. The obtained dried product was pulverized again in an agate mortar, and then applied with a load of 500 kgf / cm ² in a tablet molding machine (Specac) to produce a negative electrode active material pellet (diameter 10 mm, thickness 0.5 mm). did. A droplet in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed 1: 1 was dropped on this pellet with a microsyringe, and the time for the droplet to penetrate the pellet was measured. This measurement was performed 5 times for each sample, and those whose average permeation time was less than 1 second was “◎”, those that were 1 second or more and less than 5 seconds were “◯”, 5 seconds or more and 10 seconds. Those that were less than “Δ” were those that were 10 seconds or longer, and “x”.

結果を表７に示す。本発明の、酸性官能基を有する各種誘導体を用いて分散した負極活物質は、比較例１、２のものと比べて、電解液に対する濡れ性が向上している。   The results are shown in Table 7. The negative electrode active material dispersed using various derivatives having an acidic functional group according to the present invention has improved wettability with respect to the electrolyte compared to those of Comparative Examples 1 and 2.

＜リチウム二次電池用負極合材ペーストの調製＞
負極活物質分散体（１）〜（２７）、負極活物質導電助剤共分散体（２８）〜（３１）を用い、以下の様にして負極合材ペースト（１）〜（３１）を作成した。組成を表８および表９に示す。
［負極合材ペースト（１）、（４）、（７）、（８）、（１５）、（１６）、（１８）、（１９）、（２７）］
負極活物質分散体１４６．５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ１１００、クレハ社製）４．９部、導電助剤２部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１８部を加え、プラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペーストとした。 <Preparation of negative electrode mixture paste for lithium secondary battery>
Using negative electrode active material dispersions (1) to (27) and negative electrode active material conductive additive co-dispersions (28) to (31), negative electrode mixture pastes (1) to (31) were prepared as follows. did. The compositions are shown in Table 8 and Table 9.
[Negative electrode mixture paste (1), (4), (7), (8), (15), (16), (18), (19), (27)]
Add 146.5 parts of negative electrode active material dispersion, 4.9 parts of polyvinylidene fluoride (KF polymer W1100, manufactured by Kureha Co., Ltd.), 2 parts of conductive additive and 18 parts of N-methyl-2-pyrrolidone as a binder. To obtain a negative electrode mixture paste.

尚、複合化負極活物質を使用している負極活物質分散体については、導電助剤量を１部とした。   In addition, about the negative electrode active material dispersion which uses the composite negative electrode active material, the amount of conductive support agents was 1 part.

［負極合材ペースト（２）、（３）、（５）、（６）、（９）〜（１４）、（１７）、（２０）〜
（２６）］
負極活物質分散体１４６．５部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（サンローズＦ３００ＭＣ、日本製紙ケミカル社製）１部および、スチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）４部、導電助剤２部および、精製水１８部をプラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペーストとした。
尚、複合化負極活物質を使用している負極活物質分散体については、導電助剤量を１部とした。 [Negative electrode paste (2), (3), (5), (6), (9) to (14), (17), (20) to
(26)]
146.5 parts of negative electrode active material dispersion, 1 part of carboxymethyl cellulose (Sunrose F300MC, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) as a binder, 4 parts of styrene butadiene rubber (TRD2001, manufactured by JSR), 2 parts of conductive additive and purification 18 parts of water was kneaded with a planetary mixer to obtain a negative electrode mixture paste.
In addition, about the negative electrode active material dispersion which uses the composite negative electrode active material, the amount of conductive support agents was 1 part.

［負極合材ペースト（２８）、（３１）］
負極活物質導電助剤共分散体１４８．５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ１１００、クレハ社製）４．９部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１８部を加え、プラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペーストとした。
［負極合材ペースト（２９）、（３０）］
負極活物質導電助剤共分散体１４８．５部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（サンローズＦ３００ＭＣ、日本製紙ケミカル社製）１部および、スチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）４部、精製水１８部をプラネタリーミキサーにより混練し、負極合材ペーストとした。 [Negative electrode paste (28), (31)]
Add 148.5 parts of negative electrode active material conductive auxiliary co-dispersion, 4.9 parts of polyvinylidene fluoride (KF polymer W1100, manufactured by Kureha) as a binder, and 18 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, and use a planetary mixer. The mixture was kneaded to obtain a negative electrode mixture paste.
[Negative electrode mixture paste (29), (30)]
148.5 parts of negative electrode active material conductive additive co-dispersion, 1 part of carboxymethyl cellulose (Sunrose F300MC, manufactured by Nippon Paper Chemicals) as a binder, 4 parts of styrene butadiene rubber (TRD2001, manufactured by JSR), 18 parts of purified water Was kneaded with a planetary mixer to obtain a negative electrode mixture paste.

表８中、略称は以下に示す通りである。
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース

In Table 8, abbreviations are as shown below.
DMAE: dimethylaminoethanol PVDF: polyvinylidene fluoride SBR: styrene butadiene rubber, CMC: carboxymethyl cellulose

表９中、略称は以下に示す通りである。
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース In Table 9, abbreviations are as shown below.
DMAE: dimethylaminoethanol PVDF: polyvinylidene fluoride SBR: styrene butadiene rubber, CMC: carboxymethyl cellulose

＜リチウム二次電池用正極合材ペーストの調製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ^２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ^２／ｇ、電気化学工業社製）５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６部をプラネタリーミキサーにより混練し、正極合材ペーストとした。
＜リチウム二次電池用負極の作製＞
先に調製した各種負極合材ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理し、厚さ１００μｍの負極合材層（１）〜（３１）を作製した。 <Preparation of positive electrode mixture paste for lithium secondary battery>
90 parts of lithium cobaltate LiCoO ₂ (HLC-22, average particle size 6.6 μm, specific surface area 0.62 m ² / g, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) as a positive electrode active material, acetylene black (DENKA BLACK HS-100 as a conductive additive) , Primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m ² / g, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 5 parts, polyvinylidene fluoride (KF polymer, manufactured by Kureha Co.) 4.75 parts as binder, 66 parts of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was kneaded with a planetary mixer to obtain a positive electrode mixture paste.
<Preparation of negative electrode for lithium secondary battery>
The various negative electrode mixture pastes prepared above were applied onto a copper foil having a thickness of 20 μm to be a current collector using a doctor blade, followed by drying under reduced pressure, rolling, and a negative electrode mixture layer having a thickness of 100 μm ( 1) to (31) were produced.

＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
先に作製した負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、以下に示す電池特性評価を行った。 <Assembly of lithium secondary battery negative electrode evaluation cell>
A separator made of a porous polypropylene film between the working electrode and the counter electrode (# 2400, manufactured by Celgard Co., Ltd.) with the negative electrode prepared previously punched to a diameter of 9 mm and used as a working electrode, and a metallic lithium foil (thickness 0.15 mm) as a counter electrode Is inserted and laminated, filled with an electrolyte (nonaqueous electrolyte in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a ratio of 1: 1), and a bipolar metal cell (Hosen) (HS flat cell). The cell was assembled in a glove box substituted with argon gas, and after the cell was assembled, the following battery characteristics were evaluated.

＜リチウム二次電池負極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例６−３０、比較例３−８］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電にて、０．０５Ｖで満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とした。
まず５回この充放電操作を行い、６回目の放電容量を初期値とした。その後、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜不良の有無を目視にて確認し、問題の無いものは「○」とした。評価結果を表１０および表１１に示す。 <Characteristic evaluation of lithium secondary battery negative electrode>
[Charge / Discharge Cycle Characteristics Example 6-30, Comparative Example 3-8]
The battery evaluation cell thus prepared was fully charged at 0.05 V by constant current and constant voltage charging at room temperature (25 ° C.), charging rate of 0.2 C and 1.0 C, and the voltage was constant at the same rate as charging. Charging / discharging for discharging until 1.5V was taken as one cycle (charging / discharging interval rest time 30 minutes).
First, this charge / discharge operation was performed five times, and the discharge capacity at the sixth time was set as an initial value. Then, this cycle was performed 20 times in total, and charge / discharge cycle characteristic evaluation (evaluation apparatus: SM-8 manufactured by Hokuto Denko) was performed. Moreover, the cell after evaluation was decomposed | disassembled, the presence or absence of the electrode coating film defect was confirmed visually, and the thing without a problem was set as "(circle)". The evaluation results are shown in Table 10 and Table 11.

表１０および表１１の結果から分かる通り、実施例６〜３０は、本発明で添加する分散剤を使用していない比較例３〜８と比べて、負極活物質の分散性が優れていて粗大な凝集粒子が存在しないため、２０サイクル容量維持率が向上した。
［負極活物質分散体保存試験 実施例３１、３２、比較例９、１０］
負極合材ペースト（１）、（２）、（２２）、（２３）について、４０℃で１週間保存した後、上述した方法で負極および評価用セルを作成し、実施例６〜３０および比較例３〜８と同様に充放電サイクル試験を行った。結果を表１２に示す。 As can be seen from the results of Table 10 and Table 11, Examples 6 to 30 are excellent in dispersibility of the negative electrode active material and coarse compared with Comparative Examples 3 to 8 in which the dispersant added in the present invention is not used. Since no agglomerated particles were present, the 20 cycle capacity retention rate was improved.
[Negative Electrode Active Material Dispersion Storage Test Examples 31, 32, Comparative Examples 9, 10]
About negative electrode compound paste (1), (2), (22), (23), after preserve | saving for 1 week at 40 degreeC, the negative electrode and the cell for evaluation were created by the method mentioned above, Examples 6-30 and comparison The charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Examples 3-8. The results are shown in Table 12.

表１２の結果から分かる通り、実施例３１、３２は負極活物質の分散安定性が優れているため、負極合材ペーストを４０℃で１週間保存した後に評価を行うと、本発明で添加する分散剤を使用していない比較例９、１０と比べて、２０サイクル容量維持率が高かった。   As can be seen from the results in Table 12, since Examples 31 and 32 have excellent dispersion stability of the negative electrode active material, the negative electrode mixture paste is added in the present invention when evaluated after being stored at 40 ° C. for one week. Compared to Comparative Examples 9 and 10 in which no dispersant was used, the 20-cycle capacity retention rate was high.

Claims (11)

酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、負極活物質とを含むことを特徴とする負極合材。   A negative electrode mixture comprising one or more dispersants selected from an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group, and a negative electrode active material. 負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１記載の負極合材。   The negative electrode composite material according to claim 1, wherein the negative electrode active material is a carbon material. 負極活物質が導電性物質で複合化された負極活物質であることを特徴とする請求項１または２記載の負極合材。   The negative electrode composite material according to claim 1 or 2, wherein the negative electrode active material is a negative electrode active material compounded with a conductive material. 負極活物質と複合化する導電性物質が、炭素材料であることを特徴とする請求項３記載の負極合材。   4. The negative electrode mixture according to claim 3, wherein the conductive material to be combined with the negative electrode active material is a carbon material. 酸性官能基が、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、またはリン酸基（−Ｐ（Ｏ）（−ＯＨ）_２）である請求項１ないし４いずれか記載の負極合材。 5. The negative electrode according to claim 1, wherein the acidic functional group is a sulfonic acid group (—SO ₃ H), a carboxyl group (—COOH), or a phosphoric acid group (—P (O) (— OH) ₂ ). Compound material. 酸性官能基が、スルホン酸アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、またはリン酸アンモニウム塩である請求項１ないし４いずれか記載の負極合材。   The negative electrode composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the acidic functional group is an ammonium sulfonate salt, an ammonium carboxylate salt, or an ammonium phosphate salt. 酸性官能基が、スルホン酸金属塩、カルボン酸金属塩、またはリン酸金属塩である請求項１ないし４いずれか記載の負極合材。   The negative electrode composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the acidic functional group is a sulfonic acid metal salt, a carboxylic acid metal salt, or a phosphoric acid metal salt. 更に塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の負極合材。   The negative electrode mixture according to any one of claims 1 to 7, further comprising a basic compound. 更に導電助剤としての炭素材料を含むことを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載の負極合材。   Furthermore, the negative electrode compound material in any one of Claim 1 thru | or 8 containing the carbon material as a conductive support agent. 酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤で、負極活物質と、導電助剤としての炭素材料とを共分散することを特徴とする、請求項９記載の負極合材の製造方法。   One or more dispersants selected from an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group, and co-dispersing a negative electrode active material and a carbon material as a conductive auxiliary agent The manufacturing method of the negative electrode compound material of Claim 9. 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記負極合材層が、請求項１ないし９いずれか記載の負極合材、および請求項１０記載の製造方法により製造された負極合材、を用いて作成されたことを特徴とするリチウム二次電池。
A lithium secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte containing lithium, wherein the negative electrode mixture layer is A lithium secondary battery produced by using the negative electrode mixture according to claim 1 and the negative electrode mixture produced by the production method according to claim 10.