JP2010059469A - 銅ナノ粒子の製造方法、金属ペーストおよび金属膜を有する物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐酸化性に優れ、かつ金属フィラーと焼結しやすい銅ナノ粒子を製造できる方法、導電性が高い金属膜を形成できる金属ペースト、および導電性が高い金属膜を有する物品を提供する。
【解決手段】平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、リンを０．６〜５.０質量％含む銅ナノ粒子を製造する方法であって、（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製する工程と、（ｂ）該水溶液を３０℃以上に加熱し、次亜リン酸によって銅イオンを還元して銅ナノ粒子を生成させる工程とを有する方法；本発明の銅ナノ粒子と金属フィラーと樹脂バインダとを含む金属ペースト；基材上に本発明の金属ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜を有する物品。
【選択図】なし
【解決手段】平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、リンを０．６〜５.０質量％含む銅ナノ粒子を製造する方法であって、（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製する工程と、（ｂ）該水溶液を３０℃以上に加熱し、次亜リン酸によって銅イオンを還元して銅ナノ粒子を生成させる工程とを有する方法；本発明の銅ナノ粒子と金属フィラーと樹脂バインダとを含む金属ペースト；基材上に本発明の金属ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜を有する物品。
【選択図】なし
Description
本発明は、銅ナノ粒子の製造方法、該銅ナノ粒子を含む金属ペースト、および該金属ペーストから形成される金属膜を有する物品に関する。
基材上に金属ペーストを所望の配線パターン状に塗布、焼成して、所望の配線パターンを有するプリント基板等を製造する方法が知られている。
該方法に用いられる金属ペーストとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属銀ナノ粒子と、平均粒子径が５〜２０μｍである金属フィラーと、樹脂バインダとを含む金属ペースト（特許文献１）。
該方法に用いられる金属ペーストとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属銀ナノ粒子と、平均粒子径が５〜２０μｍである金属フィラーと、樹脂バインダとを含む金属ペースト（特許文献１）。
（１）の金属ペーストは、金属フィラーのみでは実現できなかった低抵抗化を、金属銀ナノ粒子の有する表面融解現象を利用して金属フィラー同士を融着することによって実現している。
しかし、銀はイオンマイグレーションを起こしやすい金属であるため、（１）の金属ペーストを用いて製造したプリント基板等の電子部品の信頼性を考慮した場合、金属ナノ粒子の材料としては、銅が好ましい。しかし、金属銅ナノ粒子は、非常に酸化しやすい。
しかし、銀はイオンマイグレーションを起こしやすい金属であるため、（１）の金属ペーストを用いて製造したプリント基板等の電子部品の信頼性を考慮した場合、金属ナノ粒子の材料としては、銅が好ましい。しかし、金属銅ナノ粒子は、非常に酸化しやすい。
耐酸化性に優れた銅ナノ粒子としては、下記のものが提案されている。
（２）長鎖の有機化合物によって表面が被覆された水素化銅ナノ粒子（特許文献２）。
しかし、（２）の水素化銅ナノ粒子は、長鎖の有機化合物によって表面が被覆されているため、金属フィラーと焼結しにくく、焼成後の金属膜の導電性が不充分である。
（２）長鎖の有機化合物によって表面が被覆された水素化銅ナノ粒子（特許文献２）。
しかし、（２）の水素化銅ナノ粒子は、長鎖の有機化合物によって表面が被覆されているため、金属フィラーと焼結しにくく、焼成後の金属膜の導電性が不充分である。
耐酸化性に優れた銅粉末としては、下記のものが提案されている。
（３）外表面上にリン酸銅被膜が形成された銅粉末（特許文献３）。
しかし、（３）の銅粉末は、下記の問題を有する。そのため、該銅粉末を含む金属ペーストから形成される金属膜は、導電性が不充分である。
（ｉ）銅粉末の表面が単にリン酸銅で被覆されているだけであるため、リン酸銅被膜が欠落しやすい。リン酸銅被膜が欠落すると、銅粉末の耐酸化性が低下する。
（ii）銅粉末におけるリン酸銅の含有量が少ない（リン原子換算で好ましくは０．５質量％以下である。）。よって、銅粉末の耐酸化性が不充分である。
（iii）銅粉末の粒径が比較的大きい（０．５μｍ程度である）。よって、表面融解が起こりにくく、緻密な金属膜を形成できない。
国際公開第０２／３５５５４号パンフレット
国際公開第２００４／１１０９２５号パンフレット
特開平０９−２４１８６２号公報
（３）外表面上にリン酸銅被膜が形成された銅粉末（特許文献３）。
しかし、（３）の銅粉末は、下記の問題を有する。そのため、該銅粉末を含む金属ペーストから形成される金属膜は、導電性が不充分である。
（ｉ）銅粉末の表面が単にリン酸銅で被覆されているだけであるため、リン酸銅被膜が欠落しやすい。リン酸銅被膜が欠落すると、銅粉末の耐酸化性が低下する。
（ii）銅粉末におけるリン酸銅の含有量が少ない（リン原子換算で好ましくは０．５質量％以下である。）。よって、銅粉末の耐酸化性が不充分である。
（iii）銅粉末の粒径が比較的大きい（０．５μｍ程度である）。よって、表面融解が起こりにくく、緻密な金属膜を形成できない。
本発明は、耐酸化性に優れ、かつ金属フィラーと焼結しやすい銅ナノ粒子を製造できる方法、導電性が高い金属膜を形成できる金属ペースト、および導電性が高い金属膜を有する物品を提供する。
本発明の銅ナノ粒子の製造方法は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、銅ナノ粒子の１００質量％のうちリンを０．６〜５．０質量％含む銅ナノ粒子を製造する方法であって、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有することを特徴とする。
（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液を３０℃以上に加熱し、次亜リン酸によって銅イオンを還元して銅ナノ粒子を生成させる工程。
前記銅ナノ粒子は、水素化銅ナノ粒子または金属銅ナノ粒子であることが好ましい。
（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液を３０℃以上に加熱し、次亜リン酸によって銅イオンを還元して銅ナノ粒子を生成させる工程。
前記銅ナノ粒子は、水素化銅ナノ粒子または金属銅ナノ粒子であることが好ましい。
本発明の金属ペーストは、本発明の製造方法で得られた銅ナノ粒子と、平均粒子径が０．５〜２０μｍである金属フィラーと、樹脂バインダとを含むことを特徴とする。
本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の金属ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有することを特徴とする。
本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の金属ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有することを特徴とする。
本発明の銅ナノ粒子の製造方法によれば、耐酸化性に優れ、かつ金属フィラーと焼結しやすい銅ナノ粒子を製造できる。
本発明の金属ペーストによれば、導電性が高い金属膜を形成できる。
本発明の物品は、導電性が高い金属膜を有する。
本発明の金属ペーストによれば、導電性が高い金属膜を形成できる。
本発明の物品は、導電性が高い金属膜を有する。
＜銅ナノ粒子＞
銅ナノ粒子は、銅を主成分とし、さらに水素、酸素等の他の元素を含むものである。銅を主成分とするとは、銅ナノ粒子の１００質量％のうち、銅を９０質量％以上含むことを意味する。
銅ナノ粒子は、銅を主成分とし、さらに水素、酸素等の他の元素を含むものである。銅を主成分とするとは、銅ナノ粒子の１００質量％のうち、銅を９０質量％以上含むことを意味する。
銅ナノ粒子としては、導電性の高い金属膜を形成できる点から、水素化銅ナノ粒子または金属銅ナノ粒子が好ましく、水素化銅ナノ粒子が特に好ましい。
水素化銅は、元素として銅の他に水素を含む化合物であって、銅原子は水素原子と結合した状態で存在し、６０〜１００℃で金属銅と水素とに分解する性質を有する。
水素化銅は、元素として銅の他に水素を含む化合物であって、銅原子は水素原子と結合した状態で存在し、６０〜１００℃で金属銅と水素とに分解する性質を有する。
銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであり、５０〜８０ｎｍが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、表面融解温度が充分に低下するため、表面融解が起こりやすくなり、また、緻密な金属膜を形成できることから導電性の向上が期待できる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、表面積の増加による酸化の促進も顕著ではなくなる。銅ナノ粒子の平均粒子径は、後述する工程（ｂ）における次亜リン酸と銅イオンとの反応時間等によって調整できる。
銅ナノ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出する。
銅ナノ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出する。
本発明の製造方法で得られる銅ナノ粒子は、リンを含むものである。
リンを含むことの確認は、銅ナノ粒子を湿式で分解後に、ＩＣＰ分析することによって実施できる。
リンを含むことの確認は、銅ナノ粒子を湿式で分解後に、ＩＣＰ分析することによって実施できる。
リンの含有量は、銅ナノ粒子の１００質量％のうち、０．６〜５．０質量％であり、１．０〜３．０質量％が好ましい。リンの含有量が０．６質量％以上であれば、耐酸化性が充分に高くなる。リンの含有量が５．０質量％以下であれば、リンによる導電性の低下が抑えられる。リンの含有量は、後述する工程（ｂ）における次亜リン酸の添加量、工程（ｂ）における次亜リン酸と銅イオンとの反応時間、工程（ｄ）における銅ナノ粒子の精製等によって調整できる。
リンの含有量は、銅ナノ粒子を湿式で分解後に、ＩＣＰ分析から算出できる。
リンの含有量は、銅ナノ粒子を湿式で分解後に、ＩＣＰ分析から算出できる。
以上説明した銅ナノ粒子にあっては、銅ナノ粒子の１００質量％のうち、リンを０．６〜５．０質量％含むため、耐酸化性に優れる。また、表面に酸化膜が形成されにくく、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、また、長鎖の有機化合物によって表面を被覆する必要がないため、金属フィラーと焼結しやすい。
＜銅ナノ粒子の製造方法＞
本発明の銅ナノ粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法（湿式還元法）である。
（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液を３０℃以上に加熱し、次亜リン酸によって銅イオンを還元し、水素化銅ナノ粒子、または、場合によっては金属銅ナノ粒子を生成させる工程。
（ｃ）必要に応じて、前記水素化銅ナノ粒子を、熱分解させて金属銅ナノ粒子を生成させる工程。
（ｄ）必要に応じて、得られた銅ナノ粒子を精製する工程。
本発明の銅ナノ粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法（湿式還元法）である。
（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液を３０℃以上に加熱し、次亜リン酸によって銅イオンを還元し、水素化銅ナノ粒子、または、場合によっては金属銅ナノ粒子を生成させる工程。
（ｃ）必要に応じて、前記水素化銅ナノ粒子を、熱分解させて金属銅ナノ粒子を生成させる工程。
（ｄ）必要に応じて、得られた銅ナノ粒子を精製する工程。
工程（ａ）：
水溶性銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
水溶性銅化合物の濃度は、水溶液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、銅ナノ粒子の生産効率が良好となる。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が３０質量％以下であれば、銅ナノ粒子の収率の低下が抑えられる。
水溶性銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
水溶性銅化合物の濃度は、水溶液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、銅ナノ粒子の生産効率が良好となる。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が３０質量％以下であれば、銅ナノ粒子の収率の低下が抑えられる。
工程（ｂ）：
銅イオンは３０℃以上の温度で次亜リン酸により酸性条件で還元され、徐々に水素化銅ナノ粒子が成長して、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである水素化銅ナノ粒子が生成する。また、反応を一定時間以上進行させると水素化銅の分解によって金属銅が生成する。
工程（ｂ）における水溶液の温度は、３０〜８０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。水溶液の温度が８０℃以下であれば、水の蒸発による反応系の変化を抑制できる。
銅イオンは３０℃以上の温度で次亜リン酸により酸性条件で還元され、徐々に水素化銅ナノ粒子が成長して、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである水素化銅ナノ粒子が生成する。また、反応を一定時間以上進行させると水素化銅の分解によって金属銅が生成する。
工程（ｂ）における水溶液の温度は、３０〜８０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。水溶液の温度が８０℃以下であれば、水の蒸発による反応系の変化を抑制できる。
次亜リン酸は、水溶液にして添加することが好ましい。次亜リン酸の濃度は、水溶液１００質量％中、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。水溶液中の次亜リン酸の濃度が３０質量％以上であれば、水の量が抑えられる。水溶液中の次亜リン酸の濃度が８０質量％以下であれば、急激な反応が抑えられる。
次亜リン酸の添加量は、銅イオンに対して１．５〜１０倍当量数が好ましい。次亜リン酸の添加量が銅イオンに対して１．５倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。還元剤の添加量が銅イオンに対して１０倍当量数以下であれば、残存するリンによる悪影響を抑制できる。
工程（ｃ）：
必要に応じて、得られた水素化銅ナノ粒子を熱分解させて金属銅ナノ粒子を生成させる。
熱分解は不活性雰囲気下で行う。雰囲気中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。１０００ｐｐｍを超えると、酸化によって亜酸化銅を生じてしまう。
熱分解の温度は、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃が好ましい。該温度が６０℃以上であれば、熱分解が円滑に進行する。該温度が１００℃以下であれば、銅ナノ粒子同士の融着が抑えられる。
必要に応じて、得られた水素化銅ナノ粒子を熱分解させて金属銅ナノ粒子を生成させる。
熱分解は不活性雰囲気下で行う。雰囲気中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。１０００ｐｐｍを超えると、酸化によって亜酸化銅を生じてしまう。
熱分解の温度は、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃が好ましい。該温度が６０℃以上であれば、熱分解が円滑に進行する。該温度が１００℃以下であれば、銅ナノ粒子同士の融着が抑えられる。
工程（ｄ）：
必要に応じて、得られた銅ナノ粒子を精製してもよい。精製方法としては、得られた銅ナノ粒子を水に分散させる方法等が挙げられる。
必要に応じて、得られた銅ナノ粒子を精製してもよい。精製方法としては、得られた銅ナノ粒子を水に分散させる方法等が挙げられる。
以上説明した銅ナノ粒子の製造方法にあっては、下記の理由から、耐酸化性に優れ、かつ金属フィラーと焼結しやすい銅ナノ粒子を製造できると考える。
外表面上にリン酸銅被膜が形成された従来の銅粉末においては、銅粉末をリン酸塩含有溶液に浸漬して、銅粉末の外表面上にリン酸銅被膜を形成している。一方、以上説明した銅ナノ粒子の製造方法によれば、粒子を形成する段階でリンと銅を作用させているため、リンは、粒子表面だけでなく、粒子中にも含まれる。よって、得られる銅ナノ粒子は、耐酸化性に優れ、表面に酸化膜を形成しにくく、表面近傍に銅原子が存在することができ、金属フィラーと焼結しやすい。
外表面上にリン酸銅被膜が形成された従来の銅粉末においては、銅粉末をリン酸塩含有溶液に浸漬して、銅粉末の外表面上にリン酸銅被膜を形成している。一方、以上説明した銅ナノ粒子の製造方法によれば、粒子を形成する段階でリンと銅を作用させているため、リンは、粒子表面だけでなく、粒子中にも含まれる。よって、得られる銅ナノ粒子は、耐酸化性に優れ、表面に酸化膜を形成しにくく、表面近傍に銅原子が存在することができ、金属フィラーと焼結しやすい。
＜金属ペースト＞
本発明の金属ペーストは、本発明の製造方法で得られた銅ナノ粒子と、平均粒子径が０．５〜２０μｍである金属フィラーと、樹脂バインダとを含む。
本発明の金属ペーストは、本発明の製造方法で得られた銅ナノ粒子と、平均粒子径が０．５〜２０μｍである金属フィラーと、樹脂バインダとを含む。
金属フィラーとしては、金属ペーストに用いられる公知の金属粒子が挙げられる。金属フィラーの材料としては、金、銅、パラジウム、ニッケル、錫、アルミニウム、ビスマス、インジウム、鉛等が挙げられ、導電性、耐マイグレーション性、価格の点から、銅が好ましい。
金属フィラーの平均粒子径は、０．５〜２０μｍであり、１〜１０μｍが好ましい。金属フィラーの平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、得られるペーストの流動特性が良好となる。金属フィラーの平均粒子径が２０μｍ以下であれば、微細配線を作製しやすい。
金属フィラーの平均粒子径は、ＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出する。
金属フィラーの平均粒子径は、ＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出する。
樹脂バインダとしては、金属ペーストに用いられる公知の樹脂バインダ（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等。）等が挙げられ、焼成時の温度において充分な硬化がなされる樹脂成分を選択して用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、オキサジン樹脂等が挙げられ、フェノー樹脂、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、オキサジン樹脂等が挙げられ、フェノー樹脂、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられる。
金属ペースト中の銅ナノ粒子の量は、金属フィラー１００質量％に対して、３〜４０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。銅ナノ粒子の量が３質量％以上であれば、金属フィラーの表面に焼結しやすく、金属フィラー間の導電パスを増やすことができ、得られる金属膜の導電性の向上に寄与できる。銅ナノ粒子の量が４０質量％以下であれば、得られる金属ペーストの流動特性が良好となる。
金属ペースト中の樹脂バインダの量は、金属フィラーおよび銅ナノ粒子の全体の体積とそれらの粒子間に存在する空隙との比率に応じて適宜選択すればよく、通常、金属フィラーおよび銅ナノ粒子の合計１００質量％に対して、５〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。樹脂バインダの量が５質量％以上であれば、得られる金属ペーストの流動特性が良好となる。樹脂バインダの量が５０質量％以下であれば、得られる金属膜の導電性が良好となる。
金属ペーストは、必要に応じて、溶媒、公知の添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等。）等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
以上説明した本発明の金属ペーストにあっては、耐酸化性に優れ、かつ金属フィラーと焼結しやすい銅ナノ粒子を含んでいるため、導電性が高い金属膜を形成できる。
＜物品＞
本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の金属ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有する。
基材としては、ガラス基板、プラスチック基材（ポリイミド基板、ポリエステル基板等。）、繊維強化複合材料（ガラス繊維強化プラスチック基板等。）等が挙げられる。
本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の金属ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有する。
基材としては、ガラス基板、プラスチック基材（ポリイミド基板、ポリエステル基板等。）、繊維強化複合材料（ガラス繊維強化プラスチック基板等。）等が挙げられる。
塗布方法としては、スクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。
焼成方法としては、温風加熱、熱輻射等の方法が挙げられる。
焼成温度および焼成時間は、金属膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。焼成温度は、１００〜３００℃が好ましい。焼成温度が１００℃以上であれば、金属フィラーと銅ナノ粒子との焼結が進行しやすい。焼成温度が３００℃以下であれば、金属膜を形成する基板として、プラスチックフィルムを使用できる。
焼成温度および焼成時間は、金属膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。焼成温度は、１００〜３００℃が好ましい。焼成温度が１００℃以上であれば、金属フィラーと銅ナノ粒子との焼結が進行しやすい。焼成温度が３００℃以下であれば、金属膜を形成する基板として、プラスチックフィルムを使用できる。
金属膜の体積抵抗率は、１．０×１０−４Ωｃｍ以下が好ましい。体積抵抗率が１．０×１０−４Ωｃｍを超えると、電子部品用の導電体としての使用が困難となる場合がある。
以上説明した本発明の物品にあっては、金属膜が本発明の金属ペーストから形成されているため、金属膜の導電性が高い。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７〜１１は比較例である。
例１〜６は実施例であり、例７〜１１は比較例である。
（ナノ粒子および金属膜の同定）
ナノ粒子および金属膜の同定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＴＴＲ−III）により行った。
ナノ粒子および金属膜の同定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＴＴＲ−III）により行った。
（平均粒子径）
ナノ粒子および金属フィラーの平均粒子径は、ＳＥＭ（日立製作所社製、Ｓ−４３００）にて得られたＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出した。
ナノ粒子および金属フィラーの平均粒子径は、ＳＥＭ（日立製作所社製、Ｓ−４３００）にて得られたＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出した。
（リン含有量）
銅ナノ粒子中のリン含有量は、下記の方法で求めた。
銅ナノ粒子の１００ｍｇをビーカーに入れ、硝酸の５ｍＬを入れて９０℃の温浴中で３０分間反応させた。その後、冷却してから過酸化水素水の５ｍＬを加え、再び９０℃の温浴中に１時間置いた。冷却して硝酸の３ｍＬと過酸化水素水の３．３ｍＬを入れ、再び９０℃の温浴中に２時間置き、０．２８ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で１００ｍＬに定容し、フィルターでろ過した後、ＩＣＰ装置（セイコーインスツル社製、ＳＰＳ３１００）を用い、ＩＣＰ発光法で定量した。
銅ナノ粒子中のリン含有量は、下記の方法で求めた。
銅ナノ粒子の１００ｍｇをビーカーに入れ、硝酸の５ｍＬを入れて９０℃の温浴中で３０分間反応させた。その後、冷却してから過酸化水素水の５ｍＬを加え、再び９０℃の温浴中に１時間置いた。冷却して硝酸の３ｍＬと過酸化水素水の３．３ｍＬを入れ、再び９０℃の温浴中に２時間置き、０．２８ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で１００ｍＬに定容し、フィルターでろ過した後、ＩＣＰ装置（セイコーインスツル社製、ＳＰＳ３１００）を用い、ＩＣＰ発光法で定量した。
（金属膜の厚さ）
金属膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。
金属膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。
（金属膜の体積抵抗率）
金属膜の体積抵抗率は、四探針式抵抗計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。
金属膜の体積抵抗率は、四探針式抵抗計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。
〔例１〕
ガラス容器内にて、ギ酸銅（II）水和物の５９ｇを蒸留水の５２０ｇおよびギ酸の２９ｇで溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは２．６であった。
該水溶液を激しく撹拌しながら、４５℃で該水溶液に５０質量％の次亜リン酸水溶液の９２ｇを添加した。添加後、４５℃で３０分間そのまま撹拌を続け、懸濁液を得た。
ガラス容器内にて、ギ酸銅（II）水和物の５９ｇを蒸留水の５２０ｇおよびギ酸の２９ｇで溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは２．６であった。
該水溶液を激しく撹拌しながら、４５℃で該水溶液に５０質量％の次亜リン酸水溶液の９２ｇを添加した。添加後、４５℃で３０分間そのまま撹拌を続け、懸濁液を得た。
遠心分離によって懸濁液中の凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。該沈殿物を蒸留水の４００ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。この操作を２回行った。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。
水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
水素化銅ナノ粒子の０．７ｇと金属銅粒子（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の６．３ｇをそれぞれ２−プロパノールの１０ｇに懸濁させ、両者を混合した。混合した懸濁液中の２−プロパノールを減圧下に置き、２−プロパノールを除去し、水素化銅と金属銅粒子の複合体を形成した。この複合体を非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン１０３）の０．９ｇをシクロヘキサノン（純正化学社製、特級）の１．１ｇに溶解させた樹脂バインダ溶液の２．０ｇに加えた。該混合物を乳鉢中で混ぜ合わせた後、室温で減圧下に置き、シクロヘキサノンを除去し、金属ペーストを得た。
金属ペーストをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気中、１５０℃で１時間焼成し、厚さ４μｍの金属膜を形成した。金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
また、金属ペーストを、空気中で５日間保存後にガラス基板に塗布し、窒素雰囲気中、１５０℃で１時間焼成し、厚さ４μｍの金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
また、金属ペーストを、空気中で５日間保存後にガラス基板に塗布し、窒素雰囲気中、１５０℃で１時間焼成し、厚さ４μｍの金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例２〕
精製回数を２回から５回に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。精製回数を増やしても、リン含有量に変化はなかった。
精製回数を２回から５回に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。精製回数を増やしても、リン含有量に変化はなかった。
例２の水素化銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例３〕
反応時間を３０分から１５分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
反応時間を３０分から１５分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
例３の水素化銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例４〕
反応時間を３０分から６０分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
反応時間を３０分から６０分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
例４の水素化銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例５〕
反応時間を３０分から４５分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
反応時間を３０分から４５分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
例５の水素化銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例６〕
反応時間を３０分から２０分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。沈殿物を窒素中、７０℃で１時間加熱した。加熱後の生成物についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅ナノ粒子であることが確認された。また、金属銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
反応時間を３０分から２０分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。沈殿物を窒素中、７０℃で１時間加熱した。加熱後の生成物についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅ナノ粒子であることが確認された。また、金属銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表１に示す。
例６の金属銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例７〕
市販の金属銅ナノ粒子（石原産業社製、ＭＤ５０、平均粒子径：５０ｎｍ）の１０ｇを、ピロリン酸ナトリウムの０．４５ｇを蒸留水３０ｇに溶解したリン酸塩含有水溶液に投入した後、窒素中、５０℃で３０分間撹拌した。遠心分離によって懸濁液中の凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。該沈殿物を蒸留水の４０ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅ナノ粒子であることが確認された。また、金属銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
市販の金属銅ナノ粒子（石原産業社製、ＭＤ５０、平均粒子径：５０ｎｍ）の１０ｇを、ピロリン酸ナトリウムの０．４５ｇを蒸留水３０ｇに溶解したリン酸塩含有水溶液に投入した後、窒素中、５０℃で３０分間撹拌した。遠心分離によって懸濁液中の凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。該沈殿物を蒸留水の４０ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅ナノ粒子であることが確認された。また、金属銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
例７の金属銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
〔例８〕
精製回数を２回から０回に変更した以外は、例１と同様にして沈殿物を得た。沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
精製回数を２回から０回に変更した以外は、例１と同様にして沈殿物を得た。沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
例８の水素化銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
〔例９〕
反応時間を３０分から１０分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
反応時間を３０分から１０分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
例９の水素化銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
〔例１０〕
反応時間を３０分から１２０分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅ナノ粒子であることが確認された。また、金属銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
反応時間を３０分から１２０分に変更した以外は、例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅ナノ粒子であることが確認された。また、金属銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
例１０の金属銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
〔例１１〕
添加する５０質量％の次亜リン酸水溶液を９２ｇから８０ｇに変更し、反応時間を３０分から６０分に変更した以外は例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
添加する５０質量％の次亜リン酸水溶液を９２ｇから８０ｇに変更し、反応時間を３０分から６０分に変更した以外は例１と同様にして精製された沈殿物を得た。精製後の沈殿物についてＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。また、水素化銅ナノ粒子の平均粒子径、リン含有量を測定した。結果を表２に示す。
例１１の水素化銅ナノ粒子を用いた以外は、例１と同様にして金属ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。例１と同様にして金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
本発明の銅ナノ粒子および金属ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。
Claims (4)
- 平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、銅ナノ粒子の１００質量％のうちリンを０．６〜５．０質量％含む銅ナノ粒子を製造する方法であって、
下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、銅ナノ粒子の製造方法。
（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液を３０℃以上に加熱し、次亜リン酸によって銅イオンを還元して銅ナノ粒子を生成させる工程。 - 前記銅ナノ粒子が、水素化銅ナノ粒子または金属銅ナノ粒子である、請求項１記載の銅ナノ粒子の製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法で得られた銅ナノ粒子と、
平均粒子径が０．５〜２０μｍである金属フィラーと、
樹脂バインダと
を含む、金属ペースト。 - 基材と、
該基材上に、請求項３に記載の金属ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜と
を有する、物品。
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