JP2010059367A - 疎水性基材の表面処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明にかかる疎水性基材用の表面処理剤は、ホスホリルコリン基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アジド基を含む側鎖とを有するポリマーを主要成分として含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
(1)ホスホリルコリン基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アジド基を含む側鎖とを有するポリマーを含む、疎水性基材用の表面処理剤。
本発明の処理剤においては、前記ポリマーが、例えば、下記一般式(1)で示される構造を有するポリマーが挙げられる。
また、上記一般式(1)及び(2)で示される構造を有するポリマーは、例えば、a/(a+b+c)の値が0.10〜0.85であり、b/(a+b+c)の値が0.01〜0.85であり、c/(a+b+c)の値が0.005〜0.70であるものが挙げられる。
本発明の処理剤は、例えば、表面処理剤中のポリマー成分全体の濃度が0.05重量%以上であるものが挙げられる。
本発明の処理剤の処理対象となる疎水性基材は、例えば、アルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものが挙げられる。
本発明の方法は、疎水性基材の表面を親水化する方法であり、処理対象の疎水性基材としては、例えば、アルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものが挙げられる。
(4)疎水性基材の表面が、ホスホリルコリン基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アジド基を含む側鎖とを有するポリマーによりコーティング処理されてなる、疎水性基材。
本発明の基材は、例えば、前記ポリマー中のアジド基が疎水性基材の表面と架橋構造を形成してなるものが挙げられ、具体的んは、疎水性基材の表面が親水化されたものが挙げられる。
本発明の基材は、疎水性基材が、例えば、アルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものが挙げられ、具体的には、歯科材料であるものが挙げられる。
前述の通り、口腔内に用いる歯科材料には、疎水性ポリマー材料等の疎水性基材が利用されることが多い。よって、本発明を歯科材料の適用した場合、歯科材料(なかでも特に汚れの著しい補綴物)の防汚及び清掃を容易化し、口腔内の衛生状態の改善及びこの状態の長期保持を実現すること、ひいては高騰する医療費の削減を図ることができる点で極めて有用である。また、歯科材料、特に歯科用補綴物(例えば、義歯(有床義歯)、ブリッジ、クラウン、インプラント等)は、通常、オーダーメイドで精密に設計及び作製されるものであるため、従来より表面親水化のために行われているプラズマ処理等では処理条件が厳しく、変形及び変質のおそれが高いことから、現実的には行うことができなかった。これに対し、本発明の表面処理剤及び表面処理方法を用いれば、基材表面への塗布後、光照射処理をするだけで十分な表面親水化処理を行うことができ、歯科材料等のようなオーダーメイドの疎水性基材であっても変形や変質をさせることなく、容易に表面処理を行うことができるため、本発明の表面処理剤等は極めて実用性に優れたものである。
1.表面処理剤
本発明の疎水性基材用の表面処理剤は、ホスホリルコリン基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アジド基を含む側鎖とを有する三元系ポリマーを主要成分として含んでなるものである。
表面処理剤の主要成分となる前記三元系ポリマーは、いわゆる光反応性ポリマーとしての性質を有するものである(以下、当該ポリマーを光反応性ポリマーと称することがある。)。当該ポリマー中、アジド基(−N3)は、光照射(具体的にはUV照射が好ましい)により光分解し、反応性に富むナイトレンを生成する。このナイトレンは、水素引き抜き反応によりアルキル基と容易に反応して結合し得るものである。一方、当該ポリマー中、ホスホリルコリン基(PC基)は、生体膜の主成分であるリン脂質(ホスファチジルコリン)の極性基と同様の構造を有する極性基である。ホスホリルコリン基がポリマーに含有されることにより、当該ポリマーに、親水性(ぬれ性)、具体的には、生体膜の表面が有する極めて良好な生体適合性、特に生体分子の非吸着性、及び非活性化特性が付与され、各種分子に対する非特異的吸着を効果的に抑制することができるため、ひいては疎水性ポリマー材料等の疎水性基材表面に優れた防汚性を付与することができる。また、当該ポリマー中、疎水性基は、もともと処理対象である疎水性基材表面との吸着性を有し、当該ポリマーによる表面コーティングの安定性を向上させることができる。
式(1)中、X1を含む構造単位の具体例としては、限定はされないが、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、N−(2−メタクリルアミド)エチルホスホリルコリン、4−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、6−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、10−メタクリロイルオキシデシルシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルジオキシエチレンホスホリルコリン及び4−スチリルオキシブチルホスホリルコリン等に由来する構造単位が好ましく挙げられる。これらの中でも、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構造単位が特に好ましい。2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンは、“Kazuhiko Ishihara, Tomoko Ueda, and Nobuo Nakabayashi, Polymer Journal, 22, 355-360 (1990)”に記載の方法等により調製することができ、また、その他のホスホリルコリン系化合物(モノマー化合物)についても、当該方法及び常法に基づいて容易に調製できる。
なお、式(1)で示されるポリマー構造において、X1を含む構造単位とX2を含む構造単位とX3を含む構造単位とは、ランダムな順序で結合していてもよく、限定はされない。
上記式(1)及び(2)で示されるポリマーの重量平均分子量は、限定はされないが、例えば、5,000〜1,000、000が好ましく、より好ましくは10,000〜300,000である。
上記式(1)及び(2)で示される構造を有するポリマーは、必要に応じ、他のモノマー由来の構造単位を含むものであってもよく、限定はされないが、通常、他のモノマー由来の構造単位の割合は、ポリマーを構成する全構造単位に対して、30モル%以下であることが好ましく、より好ましくは10モル%以下である。
本発明の疎水性基材用表面処理剤は、前述の通り、上記三元系ポリマーを主要成分として含むものであり、対象基材である疎水性基材の表面を親水化することができるものである。
本発明の表面処理剤は、後述するように、疎水性基材の表面に塗布後、光照射処理を利用して表面処理を行うことができるものである。
本発明の表面処理剤は、上記三元系ポリマー以外に、一般的に基材の表面処理剤の成分として用いられる任意の他の成分(例えば、各種溶媒等)を含むものであってもよく、限定はされない。溶媒としては、例えば、水とエタノールとの混合溶媒等が好ましく挙げられる。
本発明の表面処理剤は、通常、溶液状のものであることが好ましく、主要成分として含まれる前記三元系ポリマーの濃度は、例えば、0.05重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.2重量%以上、さらに好ましくは0.25重量%以上、さらにより好ましくは0.5重量%以上である。
基材の形状は、特に限定はされず、例えば、板状、ビーズ状及び繊維状の形状のほか、板状の基材に設けられた穴や溝なども挙げられる。
また、基材の用途としては、限定はされないが、例えば、歯科材料、歯科用器具、各種医療用デバイス、コンタクトレンズ、人工臓器、バイオチップ、バイオセンサー、酸素富加膜及び細胞保存器具等が挙げられる。歯科材料としては、例えば、有床義歯、架工義歯、インプラント義歯及びクラウン等の歯科用補綴物が好ましく挙げられる。
2.表面処理方法
(1)表面処理方法
本発明の表面処理方法は、対象基材である疎水性基材の表面を親水化する方法であり、具体的には、上述した本発明の表面処理剤を基材の表面に塗布する工程(塗布工程)、及び、塗布された当該処理剤に光照射処理をする工程(光照射工程)を含む方法である。
塗布工程においては、光反応性ポリマーである前記三元系ポリマーを主要成分として含む表面処理剤を用いて行えばよく、限定はされない。
光照射工程は、好ましくは、対象基材である疎水性基材に塗布した表面処理剤(液)が乾燥した後、当該処理剤に光を照射すればよく、限定はされない。照射光としては、アジド基がラジカルを生じさせることができるものがよいため、紫外線(UV光)が好ましい。照射光の線量は、限定はされず、当業者の通常の技術常識に基づいて、適宜設定することができる。
本発明の表面処理方法の対象基材となる疎水性基材としては、限定はされないが、その種類、形状及び用途等は、前記1.(2)項で列挙したものと同様のものが例示できる。
本発明の疎水性基材は、表面が前記三元系ポリマーによりコーティング処理されてなる基材であり、表面が親水化されたものであるため防汚性に優れたものである。本発明の疎水性基材は、詳しくは、前記三元系ポリマー中のアジド基(−N3)が、当該基材の表面(具体的にはアルキル基)と結合をして架橋構造を形成してなるものであり、安定化した表面コーティングがなされたものであるため、表面親水化による防汚性が長期にわたり保持され得るものである。
本発明の疎水性基材は、上述した本発明の表面処理方法により疎水性基材を表面処理することで得ることができる。
本発明の疎水性基材としては、限定はされないが、その種類、形状及び用途等は、前記1.(2)項で列挙したものと同様のものが例示できる。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)光反応性モノマー(メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ4-フェニルアジド(MPAz))の合成
アジド安息香酸(12.3g)をベンゼン(74.0g)に溶解し、チオニルクロライド(37.1g)を加えた後、80°Cで4時間沸点還流した。不溶物をろ過後、エバポレートし、60gのリグロインに溶解した。再度、80°Cで沸点還流し、不溶物をろ過後、エバポレートによりアジド安息香酸クロライドを回収した。得られたアジド安息香酸クロライド(9.00g)を4つ口フラスコに入れ、クロロホルム90mLを加えて溶解した。トリエチルアミン(5.01g)と2-エチルヘキシルメタクリレート(HEMA) (6.51g)を滴下ロートに入れゆっくり滴下した。12時間室温で反応させた後、未反応のHEMAとMPAzを分離するため、HCl水溶液で抽出を行った。得られたMPAzクロロホルム溶液に無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレートによりクロロホルムを除去し、オイル状のMPAzを得た。
ガラス製のアンプルに2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)(2.23g)、ブチルメタクリレート(BMA)(0.53g)、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ4-フェニルアジド(MPAz)(0.34g)、開始剤として、2,2'アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(10.2mg)を秤量した。エタノールを用いてモノマー濃度0.5mol/L、開始剤濃度25mmol/Lとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素をアルゴンで除去後、アンプルを封管した。反応はシリコーンオイルバスを用いて60℃にて15時間行なった。反応終了後、エーテル:クロロホルム=8:2の溶媒を用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去した。減圧乾燥し白色粉末のPMBPAzを得た。得られたPMBPAzは、下記構造式において、モノマー組成比がおよそa:b:c=58:40:2の三元系ポリマーであった。
本実施例においては、処理対象となる疎水性ポリマー材料としてアクリル製基板(アクリル製義歯基板を含む)を使用した。当該アクリル製基板をエタノールに浸漬し、1分間の超音波照射を行い、表面を洗浄した。所定濃度に調製したPMBPAz溶液に同基板を浸漬し風乾させた後、UV光(波長:254 nm)を1分間照射することで、基板表面にコーティングされたPMBPAzとアクリル製基板とを架橋した。対照基板として、PMBPAz溶液によるコーティング未処理のアクリル製基板、及び、PMB80溶液によりコーティング処理した(UV光照射無し)アクリル製基板を用いた。
ここで、PMB80は、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)とブチルメタクリレート(BMA)とのモノマー組成比(MPC:BMA(mol比))が80:20のポリマーであり、日油株式会社より入手した(製品名:LIPIDURE-PMB(登録商標)82)。
なお、PMBPAz溶液及びPMB80溶液の溶媒には、水:エタノール=1:1の混合溶媒を用い、ポリマー濃度は0.25 wt%とした。
水中接触角測定により、水中における表面のぬれ性を評価した。この接触角測定は、水中でアクリル製基板表面に気泡を接触させるcaptive bubble法(図1参照)を用いて行った。図1中、接触角θが大きいほど、基板表面の親水性が高いことを意味する。実際の測定は、自動接触角計(協和界面科学社製、製品名:CA-W)を用い、室温、常圧のもとで2μLの気泡を水中で表面に接触させ、接触角を測定した。
ぬれ性の評価に際しては、前述のコーティングにより得られたPMBPAz処理基板を、一晩、純水中に浸漬して表面を平衡化した。コーティングに用いたPMBPAz溶液の濃度と水中における空気の接触角との関係を図2に示した。アクリル製基板そのもの(未コーティング)が120度程度の接触角であるのに対し、PMBPAz処理基板はPMBPAz溶液の濃度によらず150度を超える接触角であり、アクリル製基板より親水性が高いものであった。これはPMBPAzに含まれるMPCユニットの親水性に由来すると考えられた。また、低い濃度のPMBPAz溶液でコーティングされた基板は、高い濃度のPMBPAz溶液でコーティングされた基板と比較して接触角のばらつきが大きかった。低い濃度でのコーティングでは、膜の均一性が低いためであると考えられた。親水性の付与及び向上、並びにコーティング膜の均一性の点から考慮すると、アクリル製基板には0.5 wt%の濃度のPMBPAz溶液により表面処理することが最適であると考えられた。また、0.5 wt%の濃度のPMB80溶液でコーティングされた処理基板も、PMBPAz処理基板と同様の接触角を示した。ポリマー中に存在するBMAユニットの疎水性相互作用によりアクリル製基板にコーティングされていると考えられた。
超音波照射により表面を洗浄したアクリル製基板を0.5 wt%濃度のポリマー溶液に浸漬し風乾させた後、UV光(波長:254 nm)を1分間照射することにより(前記3.項参照)、PMBPAz処理基板及びPMB80処理基板を作製した。得られた処理基板をエタノール及び純水を用いて交互に洗浄した。洗浄前後の表面元素(C、O、N、P)組成の変化をX線光電子分光(XPS)測定により調査し、また表面ぬれ性の変化を一晩純水中で表面を平衡化した基板に対してcaptive bubble法を用いて調査することで(前記4.項参照)コーティング膜の耐久性を評価した。対照基板として未処理のアクリル製基板を使用した。
図3に各基板におけるリン元素のスペクトルを示した。リン原子はMPCユニット内のホスホリルコリン基のみに含まれる元素であるため、コーティング膜の存在を評価できる。リン元素の存在しないアクリル製基板では、リン原子のピークが観察されなかった。洗浄前のPMBPAz処理基板及びPMB80処理基板ではMPCユニットに含まれるリン元素の高いピーク強度が観察された。一方、洗浄操作によりPMB80処理基板ではリン元素のピークが消失したことに対し、PMBPAz処理基板では高いピーク強度を保持した。
図4に各基板に対する洗浄操作前後の水中の空気の接触角を示した。PMBPAz処理基板は洗浄前後で150度を超える高いぬれ性に変化はなかった。一方、PMB80処理基板は洗浄前では高いぬれ性を示したが、洗浄後はアクリル製基板と同等の低いぬれ性に変化した。これらの結果はPMBPAzが高い耐久性を有していることを示しており、これはPMBPAzに含まれるMPAzユニットの共有結合能(アジド基と基板表面との架橋構造形成)に由来する特性であると考えられた。
PMBPAz処理したアクリル製基板のタンパク質吸着抑制能を、quartz crystal microbalance (QCM)測定により評価した。QCM用金電極基板にアクリル製基材及びPMBPAzをスピンコートした後、UV照射して架橋させた。対照基板としてアクリル製基材のみをスピンコートした基板を用いた。1 mg/mLの濃度に調製した牛血清アルブミン(BSA)のリン酸緩衝溶液(PBS、pH 7.4)を各基板に接触させ、各基板への吸着量を評価した。図5にQCMプロファイルを示した。アクリル製基材をスピンコートした基板では吸着したBSAによる15 Hz程度の振動数変化が観察された。一方、PMBPAz処理基板では1 Hz程度の変化しか観察されなかった。PMBPAz処理基板ではMPCユニットのタンパク質吸着抑制能が効果的に機能していることが示された。
Claims (17)
- ホスホリルコリン基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アジド基を含む側鎖とを有するポリマーを含む、疎水性基材用の表面処理剤。
- 前記ポリマーが下記一般式(1):
で示される構造を有するポリマーである、請求項1記載の処理剤。 - 一般式(1)で示される構造を有するポリマーが、下記一般式(2):
で示される構造を有するポリマーである、請求項2記載の処理剤。 - 一般式(1)及び(2)で示される構造を有するポリマーは、a/(a+b+c)の値が0.10〜0.85であり、b/(a+b+c)の値が0.01〜0.85であり、c/(a+b+c)の値が0.005〜0.70である、請求項2又は3記載の処理剤。
- 疎水性基材の表面を親水化することができるものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の処理剤。
- 光照射処理を利用して表面処理を行うものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の処理剤。
- 表面処理剤中のポリマー成分全体の濃度が0.05重量%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の処理剤。
- 疎水性基材が、アルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の処理剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の処理剤を疎水性基材の表面に塗布する工程、及び、塗布された当該処理剤に光照射処理をする工程を含む、疎水性基材の表面処理方法。
- 疎水性基材の表面を親水化する方法である、請求項9記載の方法。
- 疎水性基材が、アルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものである、請求項9又は10記載の方法。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の方法により表面処理されてなる疎水性基材。
- 疎水性基材の表面が、ホスホリルコリン基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アジド基を含む側鎖とを有するポリマーによりコーティング処理されてなる、疎水性基材。
- 前記ポリマー中のアジド基が疎水性基材の表面と架橋構造を形成してなる、請求項12又は13記載の基材。
- 疎水性基材の表面が親水化されたものである、請求項12〜14のいずれか1項に記載の基材。
- 疎水性基材が、アルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものである、請求項12〜15のいずれか1項に記載の基材。
- 疎水性基材が歯科材料である、請求項12〜16のいずれか1項に記載の基材。
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