JP2010059346A - Method for photo-modification of surface of hydrophobic polymer material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光反応を利用した疎水性ポリマー材料表面の親水化処理に関する。 The present invention relates to a hydrophilization treatment of a hydrophobic polymer material surface utilizing a photoreaction.
疎水性ポリマー材料を生体環境で使用する際には、材料と生体とのなじみを考慮しなければならないため、水を主体とする環境においても直ちになじむような、親水処理が求められている。従来、プラズマ処理、グロー放電処理、イオンエッチング等の手法で、疎水性ポリマー材料の表面に親水性の官能基を発生させる方法が採られてきた（非特許文献１参照）。
しかしながら、これらの手法では、例えば、ポリマー鎖の運動性（官能基の向きなおり）が高いシリコーンゴム（ポリジメチルシロキサン(PDMS)等）のようなポリマー材料の表面を長期間安定して親水化させることはできないという問題があった。すなわち、シリコーンゴム等においては、一旦発生させた親水性官能基が、時間経過と共に再度ポリマー材料内部に進入するため、長期にわたり安定した表面親水性が得られないという問題があった。
When a hydrophobic polymer material is used in a living environment, it is necessary to consider the familiarity between the material and the living body. Therefore, a hydrophilic treatment is required so that it can be immediately applied in an environment mainly composed of water. Conventionally, a method of generating a hydrophilic functional group on the surface of a hydrophobic polymer material by a technique such as plasma treatment, glow discharge treatment or ion etching has been employed (see Non-Patent Document 1).
However, with these methods, for example, the surface of a polymer material such as silicone rubber (polydimethylsiloxane (PDMS), etc.) with high polymer chain mobility (the orientation of functional groups) is stably hydrophilized for a long period of time. There was a problem that it was not possible. That is, in silicone rubber and the like, once generated hydrophilic functional groups enter the polymer material again over time, there is a problem that stable surface hydrophilicity cannot be obtained over a long period of time.
また、疎水性ポリマー材料の表面親水化の手法としては、親水性ポリマーによる化学修飾も行われているが（非特許文献２参照）、この手法は操作が煩雑な上、通常、表面処理の過程でアセトンやヘキサン等の有機溶媒が使用されるため、生体への悪影響等が懸念される。
さらに、疎水性ポリマー材料を用いて義歯等のオーダーメイドのデバイスを作製した場合、このようなデバイスは、表面処理によって変形してはならないため、表面親水化の際、プラズマ処理等の厳しい処理条件の手法は適しておらず、穏やかで且つ簡便な処理条件による手法が必要であると考えられている。
In addition, as a method for hydrophilizing the surface of the hydrophobic polymer material, chemical modification with a hydrophilic polymer is also performed (see Non-Patent Document 2). However, this method is complicated in operation and is usually a process of surface treatment. Since organic solvents such as acetone and hexane are used, there are concerns about adverse effects on the living body.
Furthermore, when custom-made devices such as dentures are made using hydrophobic polymer materials, such devices must not be deformed by surface treatment. This method is not suitable, and it is considered that a method based on mild and simple processing conditions is necessary.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、効率的且つ簡便であり、耐久性に優れた、疎水性ポリマー材料表面の親水化処理剤（表面処理剤）及び親水化処理方法（表面処理方法）を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a hydrophilic treatment agent (surface treatment agent) and a hydrophilic treatment method (surface treatment method) on the surface of a hydrophobic polymer material, which is efficient and simple and excellent in durability. Is to provide.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、生体親和性を有する官能基と、アルキル基との光反応性を有する基とを側鎖に有する、新規光反応性ポリマーの合成に成功した。そして、当該光反応性ポリマーを用いた表面処理剤及び表面処理方法、及び当該光反応性ポリマーとアルキル基含有ポリマーとを含むポリマー組成物を用いた表面処理剤及び表面処理方法を見出し、本発明を完成した。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, a novel photoreactive polymer having a functional group having biocompatibility and a group having photoreactivity with an alkyl group in the side chain was successfully synthesized. And the surface treatment agent and the surface treatment method using the said photoreactive polymer, and the surface treatment agent and the surface treatment method using the polymer composition containing the said photoreactive polymer and an alkyl group containing polymer were discovered, and this invention Was completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（２）で示される構造を有するポリマー。
本発明のポリマーとしては、例えば、一般式（２）中のｍ及びｎに関して、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０．３０〜０．９８であるものが挙げられる。
That is, the present invention is as follows.
(1) A polymer having a structure represented by the following general formula (2).
Examples of the polymer of the present invention include those having a value of n / (m + n) of 0.30 to 0.98 with respect to m and n in the general formula (2).
（２）ホスホリルコリン基を含む側鎖とアジド基を含む側鎖とを有するポリマーと、アルキル基を含む側鎖を有するポリマーとを含む、ポリマー組成物。
本発明のポリマー組成物は、例えば、ホスホリルコリン基を含む側鎖とアジド基を含む側鎖とを有するポリマーが、下記一般式（１）で示される構造を有するポリマーであるものが挙げられる。
Examples of the polymer composition of the present invention include those in which the polymer having a side chain containing a phosphorylcholine group and a side chain containing an azide group is a polymer having a structure represented by the following general formula (1).
ここで、一般式（１）で示される構造を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（２）で示される構造を有するポリマーが挙げられる。
上記一般式（１）及び（２）で示される構造を有するポリマーとしては、例えば、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０．３０〜０．９８であるものが挙げられる。
Here, as a polymer which has a structure shown by General formula (1), the polymer which has a structure shown by the following general formula (2) is mentioned, for example.
Examples of the polymer having the structure represented by the general formulas (1) and (2) include those having a value of n / (m + n) of 0.30 to 0.98.
本発明のポリマー組成物は、例えば、アルキル基を含む側鎖を有するポリマーが、さらにホスホリルコリン基を含む側鎖を有するポリマーであるものが挙げられ、具体的には、下記一般式（３）で示される構造を有するポリマーが挙げられる。
上記一般式（３）で示される構造を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（４）で示される構造を有するポリマーが挙げられる。
上記一般式（３）及び（４）で示される構造を有するポリマーとしては、例えば、ｑ／（ｐ＋ｑ）の値が０．３０〜０．９５であるものが挙げられる。
本発明のポリマー組成物は、例えば、組成物中のポリマー成分全体に対する、アルキル基を含む側鎖を有するポリマーの割合が３０重量％以上であるものや、組成物中のポリマー成分全体の濃度が５重量％以上であるものが挙げられる。
Examples of the polymer having the structure represented by the general formula (3) include a polymer having a structure represented by the following general formula (4).
Examples of the polymer having the structure represented by the general formulas (3) and (4) include those having a q / (p + q) value of 0.30 to 0.95.
In the polymer composition of the present invention, for example, the ratio of the polymer having a side chain containing an alkyl group to the whole polymer component in the composition is 30% by weight or more, or the concentration of the whole polymer component in the composition is The thing which is 5 weight% or more is mentioned.
（３）上記(1)に記載のポリマー又は上記(2)に記載の組成物を含む、表面処理剤。
本発明の表面処理剤は、基材の表面を親水化し得るものであることが好ましい。
本発明の表面処理剤は、例えば、光照射処理を利用して表面処理を行うものが挙げられる。
本発明の表面処理剤は、例えば、表面処理剤中のポリマー成分全体の濃度が０．１重量％以上であるものが挙げられる。
(3) A surface treating agent comprising the polymer according to (1) or the composition according to (2).
The surface treating agent of the present invention is preferably capable of hydrophilizing the surface of the substrate.
Examples of the surface treatment agent of the present invention include those that perform surface treatment using light irradiation treatment.
Examples of the surface treatment agent of the present invention include those in which the concentration of the entire polymer component in the surface treatment agent is 0.1% by weight or more.
（４）上記(3)に記載の処理剤を基材の表面に塗布する工程、及び、塗布された当該処理剤に光照射処理をする工程を含む、基材の表面処理方法。
本発明の表面処理方法は、基材の表面を親水化する方法であることが好ましい。また、本発明の表面処理方法は、例えば、前記塗布する工程の前に、基材の表面にプラズマ処理をする工程を含むことができる。
(4) A surface treatment method for a substrate, comprising a step of applying the treatment agent according to (3) above to the surface of the substrate, and a step of subjecting the applied treatment agent to light irradiation treatment.
The surface treatment method of the present invention is preferably a method of hydrophilizing the surface of the substrate. Moreover, the surface treatment method of this invention can include the process of plasma-treating on the surface of a base material, for example before the said process to apply | coat.
本発明によれば、効率的且つ簡便であり、耐久性に優れた、疎水性ポリマー材料表面の親水化処理剤（表面処理剤）及び親水化処理方法（表面処理方法）を提供することができる。また、当該処理剤等に用いる光反応性ポリマー及びポリマー組成物を提供することができる。
本発明の表面処理剤は、各種疎水性ポリマー材料の表面を効率的且つ簡便に親水化することができるほか、例えば、シリコーンゴム等のようなポリマー鎖の運動性が高い材料に対しても、長期間にわたり安定した表面親水化をすることができる点で、極めて有用である。また、本発明の表面処理方法は、従来の手法であるプラズマ処理等と組合せて、より一層効率的且つ耐久性に優れた表面親水化をすることができ、一方、オーダーメイドのデバイスのように、プラズマ処理等の厳しい条件下での表面処理による変形等を避けるべきものに対しては、本発明の表面処理剤を用いた穏やかな条件下での表面処理が可能であり、処理対象となる疎水性ポリマー材料の物性や用途等に応じて適した表面処理を行うことができる点で、極めて実用性に優れたものである。
According to the present invention, it is possible to provide a hydrophilization treatment agent (surface treatment agent) and a hydrophilization treatment method (surface treatment method) on the surface of a hydrophobic polymer material that are efficient and simple and excellent in durability. . Moreover, the photoreactive polymer and polymer composition which are used for the said processing agent etc. can be provided.
The surface treating agent of the present invention can efficiently and easily hydrophilize the surface of various hydrophobic polymer materials, for example, for materials with high polymer chain mobility such as silicone rubber, This is extremely useful in that the surface can be hydrophilized stably over a long period of time. In addition, the surface treatment method of the present invention, in combination with the conventional plasma treatment or the like, can make surface hydrophilization more efficient and excellent in durability. For those that should avoid deformation due to surface treatment under severe conditions such as plasma treatment, surface treatment under mild conditions using the surface treatment agent of the present invention is possible, and this is the object of treatment. It is extremely practical in that it can perform a surface treatment suitable for the physical properties and application of the hydrophobic polymer material.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The scope of the present invention is not limited to these explanations, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
１．表面処理剤
本発明の表面処理剤は、ホスホリルコリン基を含む側鎖とアジド基を含む側鎖とを有するポリマーと、アルキル基を含む側鎖を有するポリマーとを含むポリマー組成物を、主要成分として含んでなるものである。また、本発明の表面処理剤としては、ホスホリルコリン基を含む側鎖とアジド基を含む側鎖とを有するポリマーのみを主要成分とするものも含まれる。
1. Surface treatment agent The surface treatment agent of the present invention comprises, as main components, a polymer composition comprising a polymer having a side chain containing a phosphorylcholine group and a side chain containing an azide group, and a polymer having a side chain containing an alkyl group. It contains. In addition, the surface treatment agent of the present invention includes those having only a polymer having a side chain containing a phosphorylcholine group and a side chain containing an azide group as main components.
（１）ポリマー組成物
表面処理剤の主要成分となるポリマー組成物としては、前述の通り、ホスホリルコリン基を含む側鎖とアジド基を含む側鎖とを有するポリマーと、アルキル基を含む側鎖を有するポリマーとを含む（すなわちブレンドした）ポリマー組成物が挙げられる。
(1) Polymer composition As described above, the polymer composition as the main component of the surface treatment agent includes a polymer having a side chain containing a phosphorylcholine group and a side chain containing an azide group, and a side chain containing an alkyl group. And a polymer composition containing (ie, blended).
ホスホリルコリン基を含む側鎖とアジド基を含む側鎖とを有するポリマーは、いわゆる光反応性ポリマーとしての性質を有するものである（以下、当該ポリマーを光反応性ポリマーと称することがある。）。当該ポリマー中、アジド基（−Ｎ3）は、光照射（具体的にはＵＶ照射が好ましい）により光分解し、反応性に富むナイトレンを生成する。このナイトレンは、水素引き抜き反応によりアルキル基と容易に反応して結合し得るものである。一方、当該ポリマー中、ホスホリルコリン基（PC基）は、生体膜の主成分であるリン脂質（ホスファチジルコリン）の極性基と同様の構造を有する極性基である。ホスホリルコリン基がポリマーに含有されることにより、当該ポリマーに、親水性（ぬれ性）、具体的には、生体膜の表面が有する極めて良好な生体適合性、特に生体分子の非吸着性、及び非活性化特性が付与され、各種分子に対する非特異的吸着を効果的に抑制することができる。 A polymer having a side chain containing a phosphorylcholine group and a side chain containing an azide group has properties as a so-called photoreactive polymer (hereinafter, the polymer may be referred to as a photoreactive polymer). In the polymer, the azide group (—N 3 ) is photodegraded by light irradiation (specifically, UV irradiation is preferable) to produce nitrene rich in reactivity. This nitrene can easily react and bond with an alkyl group by a hydrogen abstraction reaction. On the other hand, in the polymer, the phosphorylcholine group (PC group) is a polar group having the same structure as the polar group of phospholipid (phosphatidylcholine) which is a main component of the biological membrane. By including the phosphorylcholine group in the polymer, the polymer has hydrophilicity (wetability), specifically, extremely good biocompatibility possessed by the surface of the biomembrane, in particular, non-adsorption of biomolecules, and non- Activation characteristics are imparted, and nonspecific adsorption to various molecules can be effectively suppressed.
ホスホリルコリン基を含む側鎖とアジド基を含む側鎖とを有するポリマーは、限定はされないが、例えば、下記一般式（１）で示される構造を有するポリマーが好ましく挙げられる。
式（１）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいフェニル基又は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−で示される基を表し、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−で示される基、より好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で示される基である。また、ｋは、２以上の整数を表し、好ましくは２〜１２の整数、より好ましくは２〜４の整数、特に好ましくは２である。
式（１）中、Ｘ1を含む構造単位の具体例としては、限定はされないが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ−（２−メタクリルアミド）エチルホスホリルコリン、４−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、１０−メタクリロイルオキシデシルシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルジオキシエチレンホスホリルコリン及び４−スチリルオキシブチルホスホリルコリン等に由来する構造単位が好ましく挙げられる。これらの中でも、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構造単位が特に好ましい。２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンは、“Kazuhiko Ishihara, Tomoko Ueda, and Nobuo Nakabayashi, Polymer Journal, 22, 355-360 (1990)”に記載の方法等により調製することができ、また、その他のホスホリルコリン系化合物（モノマー化合物）についても、当該方法及び常法に基づいて容易に調製できる。
In formula (1), R 1 represents a phenyl group which may have a substituent or a group represented by —C (O) —, —C (O) O—, —O— or —S—. Preferably a group represented by -C (O)-, -C (O) O- or -O-, more preferably a group represented by -C (O) O-. K represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 12, more preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 2.
In the formula (1), specific examples of the structural units containing X 1, but are not limited to, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-acryloyloxyethyl phosphorylcholine, N-(2-methacrylamide) ethyl phosphorylcholine, 4- Preferable examples are structural units derived from methacryloyloxybutyl phosphorylcholine, 6-methacryloyloxyhexyl phosphorylcholine, 10-methacryloyloxydecylsylphosphorylcholine, ω-methacryloyldioxyethylene phosphorylcholine, 4-styryloxybutylphosphorylcholine, and the like. Among these, a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine is particularly preferable. 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine can be prepared by the method described in “Kazuhiko Ishihara, Tomoko Ueda, and Nobuo Nakabayashi, Polymer Journal, 22, 355-360 (1990)”, and other phosphorylcholine compounds. (Monomer compound) can also be easily prepared based on this method and conventional methods.
式（１）中、Ｒ2は、置換基を有していてもよいフェニル基又は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−で示される基を表し、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−で示される基、より好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で示される基である。また、ｊは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
なお、式（１）で示されるポリマー構造において、Ｘ1を含む構造単位とＹ1を含む構造単位とは、ランダムな順序で結合していてもよく、限定はされない。
In formula (1), R 2 represents a phenyl group which may have a substituent or a group represented by —C (O) —, —C (O) O—, —O— or —S—. Preferably a group represented by -C (O)-, -C (O) O- or -O-, more preferably a group represented by -C (O) O-. J represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
In the polymer structure represented by the formula (1), the structural unit containing X 1 and the structural unit containing Y 1 may be bonded in a random order, and are not limited.
さらに、上記一般式（１）で示される構造を有するポリマーの具体例としては、限定はされないが、下記一般式（２）で示される構造を有するポリマーが好ましく挙げられる。
上記式（１）及び（２）で示されるポリマーにおいては、ｍ及びｎは、特に限定はされず、互いに独立して、２以上の整数であればよいが、ここで、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値は０．３０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．８０である。
上記式（１）及び（２）で示されるポリマーの重量平均分子量は、限定はされないが、例えば、５，０００〜１，０００、０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
上記式（１）及び（２）で示される構造を有するポリマーは、必要に応じ、他のモノマー由来の構造単位を含むものであってもよく、限定はされないが、通常、他のモノマー由来の構造単位の割合は、ポリマーを構成する全構造単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。
In the polymers represented by the above formulas (1) and (2), m and n are not particularly limited and may be integers of 2 or more independently of each other. Here, n / (m + n) The value of is preferably 0.30 to 0.98, more preferably 0.45 to 0.80.
The weight average molecular weight of the polymers represented by the above formulas (1) and (2) is not limited, but is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000, for example. .
The polymer having the structure represented by the above formulas (1) and (2) may contain a structural unit derived from another monomer, if necessary, and is not limited, but usually derived from another monomer. The proportion of structural units is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on all structural units constituting the polymer.
なお、上記式（１）及び（２）で示されるポリマーの合成については、モノマー化合物の調製及びそれらの重合を含め、基本的には、当業者の技術水準に基づき、常法により行うことができる。但し、上記式（２）で示されるポリマー中の、アジドフェニル基を含む側鎖を有する構造単位の由来元であるモノマー化合物の調製については、十分に水分を排除した条件下で行わないと、目的のモノマー化合物が得られないため、調製方法は困難であるといえる。具体的には、該モノマー化合物は、アジド安息香酸クロライドとメタクリル酸（アクリル酸）ω-ヒドロキシアルキルとの縮合反応で合成することができるが、アジド安息香酸クロライドが有するアジド基の電子受容性に起因して、酸塩化物の分解が起こりやすいために、完全な脱水条件化における反応条件を設定しなければならない。一方において、メタクリル酸ω-ヒドロキシアルキルは親水性の水酸基を持つために、多分の水分が混入している。メタクリル酸ω-ヒドロキシアルキルの熱に対する安定性、自然重合の点から通常の蒸留操作において脱水を行うことができないために、完全脱水系を実現することは極めて困難である。本発明者は反応条件を詳細に検討し、該モノマーの効率的かつ安定的合成法を完成し、これにより本発明に供することが可能となった。 In addition, about the synthesis | combination of the polymer shown by said Formula (1) and (2), it can carry out by a conventional method fundamentally based on a technical level of those skilled in the art including preparation of a monomer compound and those polymerization. it can. However, in the polymer represented by the above formula (2), for the preparation of the monomer compound that is the origin of the structural unit having a side chain containing an azidophenyl group, it is not carried out under conditions that sufficiently exclude moisture, Since the target monomer compound is not obtained, it can be said that the preparation method is difficult. Specifically, the monomer compound can be synthesized by a condensation reaction between azidobenzoic acid chloride and methacrylic acid (acrylic acid) ω-hydroxyalkyl, but the azide benzoic acid chloride has an electron accepting property. Because of this, the acid chloride is likely to decompose, so the reaction conditions for complete dehydration conditions must be set. On the other hand, since ω-hydroxyalkyl methacrylate has a hydrophilic hydroxyl group, a large amount of water is mixed therein. Since dehydration cannot be performed in a normal distillation operation from the viewpoint of heat stability of ω-hydroxyalkyl methacrylate and natural polymerization, it is extremely difficult to realize a complete dehydration system. The present inventor has examined the reaction conditions in detail, and completed an efficient and stable synthesis method of the monomer, which can be used in the present invention.
アルキル基を含む側鎖を有するポリマーは、上述のいわゆる光反応性ポリマーと、光照射により結合し得るポリマーである。
当該ポリマーは、アルキル基を含む側鎖を有するものであればよく、限定はされないが、例えば、さらにホスホリルコリン基を含む側鎖を有するポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、下記一般式（３）で示される構造を有するポリマーが好ましく挙げられる。
The polymer is not particularly limited as long as it has a side chain containing an alkyl group. For example, a polymer having a side chain further containing a phosphorylcholine group is preferable. As such a polymer, for example, a polymer having a structure represented by the following general formula (3) is preferably exemplified.
式（３）中、Ｒ3は、置換基を有していてもよいフェニル基又は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−で示される基を表し、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−で示される基、より好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で示される基である。また、ｓは、２以上の整数を表し、好ましくは２〜１２の整数、より好ましくは２〜４の整数、特に好ましくは２である。
式（３）中、Ｘ2を含む構造単位の具体例としては、限定はされないが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ−（２−メタクリルアミド）エチルホスホリルコリン、４−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、１０−メタクリロイルオキシデシルシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルジオキシエチレンホスホリルコリン及び４−スチリルオキシブチルホスホリルコリン等に由来する構造単位が好ましく挙げられる。これらの中でも、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構造単位が特に好ましい。
In formula (3), R 3 represents a phenyl group which may have a substituent or a group represented by —C (O) —, —C (O) O—, —O— or —S—. Preferably a group represented by -C (O)-, -C (O) O- or -O-, more preferably a group represented by -C (O) O-. S represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 12, more preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 2.
Specific examples of the structural unit containing X 2 in formula (3) include, but are not limited to, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-acryloyloxyethyl phosphorylcholine, N- (2-methacrylamide) ethyl phosphorylcholine, 4- Preferred examples include structural units derived from methacryloyloxybutyl phosphorylcholine, 6-methacryloyloxyhexyl phosphorylcholine, 10-methacryloyloxydecylphosphorylcholine, ω-methacryloyldioxyethylene phosphorylcholine, 4-styryloxybutylphosphorylcholine, and the like. Among these, a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine is particularly preferable.
式（３）中、Ｒ4は、置換基を有していてもよいフェニル基又は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−で示される基を表し、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−で示される基、より好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で示される基である。また、ｒは、２以上の整数を表し、好ましくは２〜１８の整数、より好ましくは３〜１０の整数、特に好ましくは３である。さらに、Ｒ5は、水素原子又はＯＲ6（ここで、Ｒ6は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）を表し、好ましくは水素原子である。ここで、Ｒ6の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びアルケニル基等が好ましく挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が好ましく挙げられる。
なお、式（３）で示されるポリマー構造において、Ｘ2を含む構造単位とＹ2を含む構造単位とは、ランダムな順序で結合していてもよく、限定はされない。
In formula (3), R 4 represents a phenyl group which may have a substituent or a group represented by —C (O) —, —C (O) O—, —O— or —S—. Preferably a group represented by -C (O)-, -C (O) O- or -O-, more preferably a group represented by -C (O) O-. R represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 18, more preferably an integer of 3 to 10, and particularly preferably 3. Furthermore, R 5 represents a hydrogen atom or OR 6 (wherein R 6 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group), preferably a hydrogen atom. Examples of the aliphatic hydrocarbon group R 6, for example, alkyl and alkenyl groups and the like Preferably, the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and the like.
In the polymer structure represented by the formula (3), the structural unit containing X 2 and the structural unit containing Y 2 may be bonded in a random order, and are not limited.
さらに、上記一般式（３）で示される構造を有するポリマーの具体例としては、限定はされないが、下記一般式（４）で示される構造を有するポリマーが好ましく挙げられる。
上記式（３）及び（４）で示されるポリマーにおいては、ｐ及びｑは、特に限定はされず、互いに独立して、２以上の整数であればよいが、ここで、ｑ／（ｐ＋ｑ）の値は０．３０〜０．９５であることが好ましく、溶媒に対する溶解性の点と反応性の点からからより好ましくは０．４５〜０．８５である。
上記式（３）及び（４）で示されるポリマーの重量平均分子量は、限定はされないが、例えば、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは溶解性の観点から１０，０００〜３００，０００である。
上記式（３）及び（４）で示される構造を有するポリマーは、必要に応じ、他のモノマー由来の構造単位を含むものであってもよく、限定はされないが、通常、他のモノマー由来の構造単位の割合は、ポリマーを構成する全構造単位に対して、３０モル％(mol%)以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。
In the polymers represented by the above formulas (3) and (4), p and q are not particularly limited and may be integers of 2 or more independently of each other. Here, q / (p + q) Is preferably 0.30 to 0.95, and more preferably 0.45 to 0.85 from the viewpoint of solubility in a solvent and reactivity.
The weight average molecular weight of the polymers represented by the above formulas (3) and (4) is not limited, but is preferably, for example, 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 10,000 from the viewpoint of solubility. 300,000.
The polymer having the structure represented by the above formulas (3) and (4) may contain a structural unit derived from another monomer, if necessary, and is not limited, but usually derived from another monomer. The proportion of the structural units is preferably 30 mol% (mol%) or less, more preferably 10 mol% or less, based on all the structural units constituting the polymer.
本発明のポリマー組成物は、上記各ポリマー以外に、当該組成物の特性や効果が損なわれない範囲において、任意の他の構成成分を含むものであってもよく、限定はされない。任意の構成成分としては、例えば、各種溶媒等が挙げられ、溶媒としては、例えば、水とエタノールとの混合溶媒等が好ましく挙げられる。
本発明のポリマー組成物は、組成物中のポリマー成分全体に対する、アルキル基を含む側鎖を有するポリマーの割合が、限定はされないが、３０重量％(wt%)以上であることが好ましく、より好ましくは３５重量％以上であり、さらに好ましくは４５重量％以上である。アルキル基を含む側鎖を有するポリマーの割合が上記範囲内であることにより、最終的に（光照射後において）より高い親水性（ぬれ性）を付与することができる。
また、本発明のポリマー組成物は、組成物中（すなわちポリマー溶液中）の全ポリマー成分の濃度が、限定はされないが、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。
The polymer composition of the present invention may contain any other components other than the above-mentioned polymers as long as the properties and effects of the composition are not impaired, and is not limited. Examples of the optional component include various solvents, and examples of the solvent preferably include a mixed solvent of water and ethanol.
In the polymer composition of the present invention, the ratio of the polymer having a side chain containing an alkyl group to the entire polymer component in the composition is not limited, but is preferably 30% by weight (wt%) or more, more Preferably it is 35 weight% or more, More preferably, it is 45 weight% or more. When the ratio of the polymer having a side chain containing an alkyl group is within the above range, higher hydrophilicity (wetting property) can be finally imparted (after light irradiation).
In the polymer composition of the present invention, the concentration of all polymer components in the composition (that is, in the polymer solution) is not limited, but is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. is there.
（２）表面処理剤
本発明の表面処理剤は、前述の通り、上記ポリマー組成物を主要成分として含むものであり、基材の表面を親水化することができるものである。また、上記ポリマー組成物を構成するポリマーのうち、ホスホリルコリン基を含む側鎖とアジド基を含む側鎖とを有するポリマー（光反応性ポリマー）のみを主要成分とする表面処理剤も、本発明の表面処理剤に含まれ、上記ポリマー組成物を含む表面処理剤と同様に、基材表面の親水化を行うことができる。
本発明の表面処理剤は、後述するように、対象基材の表面に塗布後、光照射処理を利用して表面処理を行うことができるものである。
本発明の表面処理剤は、上記ポリマー組成物以外に、一般的に基材の表面処理剤の成分として用いられる任意の他の成分（例えば、各種溶媒等）を含むものであってもよく、限定はされない。溶媒としては、例えば、水とエタノールとの混合溶媒等が好ましく挙げられる。
(2) Surface treatment agent The surface treatment agent of this invention contains the said polymer composition as a main component as above-mentioned, and can hydrophilize the surface of a base material. Further, among the polymers constituting the polymer composition, a surface treatment agent containing only a polymer (photoreactive polymer) having a side chain containing a phosphorylcholine group and a side chain containing an azide group as a main component is also the present invention. The surface of the base material can be hydrophilized in the same manner as the surface treatment agent contained in the surface treatment agent and containing the polymer composition.
As described later, the surface treatment agent of the present invention can be subjected to a surface treatment using a light irradiation treatment after being applied to the surface of the target substrate.
The surface treatment agent of the present invention may include any other component (for example, various solvents) generally used as a component of the surface treatment agent of the substrate, in addition to the polymer composition. There is no limitation. Preferred examples of the solvent include a mixed solvent of water and ethanol.
本発明の表面処理剤は、通常、溶液状のものであることが好ましく、主要成分として前記ポリマー組成物を含む場合は、当該処理剤中のポリマー濃度は、例えば、０．１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上、さらにより好ましくは０．５重量％以上である。同様に、主要成分として前記光反応性ポリマーを含む場合は、当該処理剤中のポリマー濃度は、例えば、０．１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上、さらにより好ましくは０．５重量％以上である。 The surface treatment agent of the present invention is usually preferably in the form of a solution. When the polymer composition is included as a main component, the polymer concentration in the treatment agent is, for example, 0.1% by weight or more. Preferably, it is 0.2% by weight or more, more preferably 0.25% by weight or more, and still more preferably 0.5% by weight or more. Similarly, when the photoreactive polymer is included as a main component, the polymer concentration in the treatment agent is preferably, for example, 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more. Preferably it is 0.3% by weight or more, and still more preferably 0.5% by weight or more.
２．表面処理方法
本発明の表面処理方法は、基材の表面を親水化する方法であり、具体的には、上述した本発明の表面処理剤を基材の表面に塗布する工程（塗布工程）、及び、塗布された当該処理剤に光照射処理をする工程（光照射工程）を含む方法である。
塗布工程においては、前述したポリマー組成物又は光反応性ポリマーを主要成分として含む表面処理剤を用いて行えばよく、限定はされない。
光照射工程は、好ましくは基材に塗布した表面処理剤（液）が乾燥した後、当該処理剤に光を照射すればよく、限定はされない。照射光としては、アジド基がラジカルを生じさせることができるものがよいため、紫外線（ＵＶ光）が好ましい。照射光の線量は、限定はされず、当業者の通常の技術常識に基づいて、適宜設定することができる。
本発明においては、上記塗布工程の前に、処理対象となる基材表面にプラズマ処理をする工程を含めることもできる。プラズマ処理を施した状態の基材表面に、さらに本発明の表面処理剤を用いて親水化を行うことにより、従来プラズマ処理だけでは親水化の耐久性がなかったような基材に対しても、高い親水性と耐久性とを併せ持つ表面処理を施すことができる。例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のシリコーンゴムに対しては、従来プラズマ処理だけでは官能基の向きなおりの影響で耐久性に優れた親水化処理を行えなかったため、有効であるといえる。但し、一定の形状を保つ必要のある基材（オーダーメイドのデバイス等）に対しては、プラズマ処理等の厳しい条件下での処理は、その基材の形状を変化させてしまうおそれがあるため、避けるべき場合もある。
2. Surface treatment method The surface treatment method of the present invention is a method of hydrophilizing the surface of a substrate. Specifically, the step of applying the surface treatment agent of the present invention described above to the surface of the substrate (application step), And it is a method including the process (light irradiation process) of performing the light irradiation process to the said apply | coated said processing agent.
In the coating step, the surface treatment agent containing the above-described polymer composition or photoreactive polymer as a main component may be used, and there is no limitation.
The light irradiating step is not particularly limited as long as the surface treatment agent (liquid) applied to the substrate is dried and then the treatment agent is irradiated with light. The irradiation light is preferably ultraviolet light (UV light) because it is preferable that the azide group can generate a radical. The dose of irradiation light is not limited, and can be appropriately set based on ordinary technical common knowledge of those skilled in the art.
In this invention, the process of plasma-processing to the base-material surface used as a process target can also be included before the said application | coating process. By applying a hydrophilic treatment to the surface of the base material that has been subjected to the plasma treatment using the surface treatment agent of the present invention, it is possible even for a base material that has not been endowed with the conventional plasma treatment alone. Surface treatment having both high hydrophilicity and durability can be performed. For example, it can be said that a silicone rubber such as polydimethylsiloxane (PDMS) is effective because conventional plasma treatment alone cannot perform hydrophilic treatment with excellent durability due to the orientation of the functional group. However, for base materials (such as made-to-order devices) that need to maintain a certain shape, processing under severe conditions such as plasma processing may change the shape of the base material. In some cases, it should be avoided.
本発明の表面処理方法に用い得る基材は、限定はされないが、当該方法により効果的な表面親水化を行うことができるという点で、いわゆる疎水性ポリマー材料を含んでなる基材が好適である。疎水性ポリマー材料としては、例えば、各種シリコーンゴム（置換シリコーン、変性シリコーンを含む等）；ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリオレフィン等の有機物からなるもの；金属、セラミックスあるいはガラス系基材にシランカップリング剤で表面処理したもの等が挙げられる。
基材の形状は、特に限定はされず、例えば、板状、ビーズ状及び繊維状の形状のほか、板状の基材に設けられた穴や溝なども挙げられる。
また、基材の用途としては、限定はされないが、例えば、各種医療用デバイス、コンタクトレンズ、歯科用器具、義歯、人工臓器、バイオチップ、バイオセンサー、酸素富加膜及び細胞保存器具等が挙げられる。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The substrate that can be used in the surface treatment method of the present invention is not limited, but a substrate comprising a so-called hydrophobic polymer material is preferable in that effective surface hydrophilization can be performed by the method. is there. Examples of hydrophobic polymer materials include various silicone rubbers (including substituted silicones and modified silicones); those made of organic materials such as polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyolefin; silane coupling to metal, ceramics, or glass-based substrates And the like surface-treated with an agent.
The shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include plate-like, bead-like, and fiber-like shapes, and holes and grooves provided in the plate-like substrate.
The use of the substrate is not limited, and examples thereof include various medical devices, contact lenses, dental instruments, dentures, artificial organs, biochips, biosensors, oxygen-enriched membranes, and cell storage instruments. .
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．光反応性ポリマー(PMPAz)の合成
（１）光反応性モノマー（メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ4-フェニルアジド(MPAz)）の合成
アジド安息香酸(12.3ｇ)をベンゼン(74.0g)に溶解し、チオニルクロライド(37.1g)を加えた後、80°Cで4時間沸点還流した。不溶物をろ過後、エバポレートし、60gのリグロインに溶解した。再度、80°Cで沸点還流し、不溶物をろ過後、エバポレートによりアジド安息香酸クロライドを回収した。得られたアジド安息香酸クロライド(9.00g)を4つ口フラスコに入れ、クロロホルム90mLを加えて溶解した。トリエチルアミン(5.01g)と2-エチルヘキシルメタクリレート(HEMA) (6.51g)を滴下ロートに入れゆっくり滴下した。12時間室温で反応させた後、未反応のHEMAとMPAzを分離するため、HCl水溶液で抽出を行った。得られたMPAzクロロホルム溶液に無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレートによりクロロホルムを除去し、オイル状のMPAzを得た。
1. Synthesis of photoreactive polymer (PMPAz) (1) Synthesis of photoreactive monomer (methacryloyloxyethyloxycarboxy 4-phenylazide (MPAz)) Dissolve azidobenzoic acid (12.3 g) in benzene (74.0 g) and thionyl After adding chloride (37.1 g), the mixture was refluxed at 80 ° C. for 4 hours. The insoluble material was filtered, evaporated, and dissolved in 60 g of ligroin. The boiling point was refluxed again at 80 ° C., insoluble matters were filtered off, and azidobenzoic acid chloride was recovered by evaporation. The obtained azidobenzoic acid chloride (9.00 g) was placed in a four-necked flask and dissolved by adding 90 mL of chloroform. Triethylamine (5.01 g) and 2-ethylhexyl methacrylate (HEMA) (6.51 g) were placed in a dropping funnel and slowly dropped. After reacting at room temperature for 12 hours, extraction with an aqueous HCl solution was performed to separate unreacted HEMA and MPAz. The obtained MPAz chloroform solution was dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate. After filtration of anhydrous magnesium sulfate, chloroform was removed by evaporation to obtain oily MPAz.
（２）PMPAzの合成
ガラス製のアンプルに2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)(1.85g)およびMPAz(1.72g)、開始剤として、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(10.2mg)を秤量した。エタノールを用いてモノマー濃度0.5mol/L、開始剤濃度25mmol/Lとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素をアルゴンで除去後、アンプルを封管した。反応はシリコーンオイルバスを用いて60℃にて15時間行なった。反応終了後、エーテル：クロロホルム＝8：2の溶媒を用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去した。減圧乾燥し白色粉末のPMPAzを得た。得られたPMPAzは、下記構造式において、n/(m+n)の値が0.75のものであった。
(2) Synthesis of PMPAz 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) (1.85 g) and MPAz (1.72 g) in a glass ampoule and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) (AIBN) (initiator) 10.2 mg) was weighed. It was diluted with ethanol so that the monomer concentration was 0.5 mol / L and the initiator concentration was 25 mmol / L. The ampule was sealed after sufficiently removing oxygen in the solution with argon. The reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours using a silicone oil bath. After completion of the reaction, unreacted monomers were removed by a reprecipitation method using a solvent of ether: chloroform = 8: 2. White powder PMPAz was obtained by drying under reduced pressure. The obtained PMPAz had a value of n / (m + n) of 0.75 in the following structural formula.
PMPAzの構造式
２．アルキル基含有ポリマー(PMB80)等の入手
2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)とブチルメタクリレート(BMA)とのモノマー組成比（MPC：BMA(mol比)）が80：20のポリマーであるPMB80、同比が50：50のポリマーであるPMB50、同比が30：70のポリマーであるPMB30、及び、同比が100：0のポリマーであるPMPCの計４種のポリマーを、日油株式会社より入手した（製品名；PMB80：LIPIDURE-PMB(登録商標)82、PMB50：LIPIDURE-PMB(登録商標)55、PMB30：LIPIDURE-PMB(登録商標)37、PMPC：LIPIDURE(登録商標)-HM）。
2. Obtain alkyl group-containing polymer (PMB80), etc.
PMB80, which is a 80:20 monomer composition ratio (MPC: BMA (mol ratio)) of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) and butyl methacrylate (BMA), PMB50, which is a 50:50 polymer. Four types of polymers, PMB30, which is a polymer with the same ratio of 30:70, and PMPC, which is the polymer with the same ratio of 100: 0, were obtained from NOF Corporation (product name; PMB80: LIPIDURE-PMB (registered trademark)) ) 82, PMB50: LIPIDURE-PMB (registered trademark) 55, PMB30: LIPIDURE-PMB (registered trademark) 37, PMPC: LIPIDURE (registered trademark) -HM).
PMBの構造式（PMB80の場合、q/(p+q)の値が0.80となる。）
３．疎水性ポリマー基材表面のコーティング
シリコーンゴムであるポリジメチルシロキサン(PDMS)の試片に対して、その表面を、まず約30秒間、常法により酸素プラズマ処理し、その後、直ちに表面処理剤としての各種試料溶液に浸漬した。なお、試料溶液は、PMPAzと、PMB80、PMB50、PMB30又はPMPCとを所望の割合で混合したポリマー組成物の溶液を使用した（下記４.(1)〜(4)項参照）。
浸漬したPDMS試片を風乾後、試片表面にUV光（254nm）を約１分間照射することにより、PMPAzをPDMS試片の表面に架橋してコーティングした。
3. Coating on surface of hydrophobic polymer substrate The surface of a sample of polydimethylsiloxane (PDMS), a silicone rubber, was first subjected to oxygen plasma treatment by a conventional method for about 30 seconds, and then immediately as a surface treatment agent. It was immersed in various sample solutions. The sample solution used was a solution of a polymer composition obtained by mixing PMPAz and PMB80, PMB50, PMB30, or PMPC at a desired ratio (see the following 4. (1) to (4)).
The soaked PDMS specimen was air-dried, and the surface of the specimen was irradiated with UV light (254 nm) for about 1 minute to crosslink and coat PMPAz on the surface of the PDMS specimen.
４．接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）評価
以下の（１）〜（４）に示す通り、添加ポリマーの量、種類、ポリマー濃度、溶媒の種類が表面ぬれ性に及ぼす影響を、前記コーティング後のPDMS試片表面の接触角測定（液滴法）により評価した。実際の測定は、自動接触角計（協和界面科学社製、製品名：CA-W）を用い、室温、常圧のもとで2μLの水滴を表面に接触させ、表面の接触角を測定した。
4). Surface hydrophilicity (wetting) evaluation by contact angle measurement As shown in the following (1) to (4), the effect of the amount, type, polymer concentration, and solvent type of the added polymer on the surface wettability The PDMS specimen surface was later evaluated by contact angle measurement (droplet method). The actual measurement was performed using an automatic contact angle meter (product name: CA-W, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) with 2 μL of water droplets in contact with the surface at room temperature and normal pressure, and the contact angle of the surface was measured. .
（１）PMB80添加量の影響
PMPAzにPMB80を0〜100%の割合で加え、試料溶液を調製した。試料溶液の溶媒には、水：エタノール=1：1を用い、全体のポリマー濃度は0.25 wt%とした（図１）。
表面処理無しのPDMS試片表面の接触角が110度程度であるのに対し、PMPAz溶液で表面処理後の接触角は70度程度と親水的であった。PMPAz溶液にPMB80を添加すると接触角はさらに低下し、PMB80を50%以上添加した系では20度程度と非常に小さい値を示した。PMB80のBMAユニットがPDMS試片表面に吸着し、光架橋点を提供すると共に、表面にホスホリルコリン基が集積したことにより親水化したと考えられた。
(1) Effect of added amount of PMB80
PMB80 was added to PMPAz at a ratio of 0 to 100% to prepare a sample solution. The solvent of the sample solution was water: ethanol = 1: 1, and the total polymer concentration was 0.25 wt% (FIG. 1).
The contact angle of the surface of the PDMS specimen without surface treatment was about 110 degrees, whereas the contact angle after the surface treatment with the PMPAz solution was about 70 degrees and was hydrophilic. When PMB80 was added to the PMPAz solution, the contact angle further decreased, and the system with 50% or more of PMB80 showed a very small value of about 20 degrees. The PMB80 BMA unit was adsorbed on the surface of the PDMS specimen, providing a photo-crosslinking point, and it was considered that the phosphorylcholine group was accumulated on the surface to make it hydrophilic.
（２）添加ポリマーの種類の影響
PMPAzに4種のポリマー（PMPC, PMB80, PMB50, PMB30）を、1：9の割合（PMPAzが1）で混合し、試料溶液を調製した。試料溶液の溶媒には、水：エタノール=1：1を用い、全体のポリマー濃度は0.25 wt%とした（図２）。
PMPC、PMB50及びPMB30を添加した系では、接触角が60〜70度程度であり、添加していない系とほぼ変わらない値を示した。PMPCはアジド基と反応できるアルキル基がなく、一方、PMB50やPMB30は疎水基であるBMAユニットの含有率が高いので接触角の低下が見られなかったと考えられた。添加ポリマーとしては、アジド基と反応するアルキル基（BMAユニット）を有し、かつホスホリルコリン基の含有率が高いPMB80が適していることが分かった。
(2) Effect of added polymer type
Four types of polymers (PMPC, PMB80, PMB50, PMB30) were mixed with PMPAz at a ratio of 1: 9 (PMPAz was 1) to prepare a sample solution. The solvent of the sample solution was water: ethanol = 1: 1, and the total polymer concentration was 0.25 wt% (FIG. 2).
In the system to which PMPC, PMB50, and PMB30 were added, the contact angle was about 60 to 70 degrees, indicating a value that was almost the same as that of the system to which PMPC was not added. PMPC had no alkyl group capable of reacting with an azide group, while PMB50 and PMB30 had a high content of BMA units, which were hydrophobic groups, so it was considered that the contact angle did not decrease. It was found that PMB80 having an alkyl group (BMA unit) that reacts with an azide group and having a high phosphorylcholine group content is suitable as the additive polymer.
（３）ポリマー濃度の影響
PMPAzとPMB80とを1：9（PMPAz：PMB80）の割合で混合し、溶媒には、水：エタノール=1：1を用いて試料溶液を調製した。溶液全体のポリマー濃度は0.1〜0.5 wt%とした（図３）。
いずれのポリマー濃度においても、表面処理後は、未処理のPDMS試片に比べ低い接触角を示した。しかしながら、完全に表面がポリマーで覆われるためには0.25 wt%以上のポリマー濃度が好ましいことが分かった。
(3) Influence of polymer concentration
PMPAz and PMB80 were mixed at a ratio of 1: 9 (PMPAz: PMB80), and a sample solution was prepared using water: ethanol = 1: 1 as a solvent. The polymer concentration of the whole solution was 0.1 to 0.5 wt% (FIG. 3).
At any polymer concentration, the surface treatment showed a lower contact angle than the untreated PDMS specimen. However, it has been found that a polymer concentration of 0.25 wt% or more is preferable in order to completely cover the surface with the polymer.
（４）溶媒の影響
PMPAzとPMB80とを1：9（PMPAz：PMB80）の割合で混合し、水：エタノールの組成比を0〜100%の割合で変えた溶媒を用いて、試料溶液を調製した。溶液全体のポリマー濃度は0.25 wt%とした（図４）。
いずれの組成比の溶媒を用いても、表面処理後は、未処理のPDMS試片に比べ低い接触角を示した。有機溶媒を用いずに、水系での処理が可能であった。PDMS試片表面が撥水性のため、エタノールの含有量が増加するほど、表面張力が下がり、ポリマー中のアジド基とPDMS試片表面が反応しやすくなった結果、PDMS試片表面が完全にポリマーで覆われたため、より低い接触角を示した。
(4) Effect of solvent
PMPAz and PMB80 were mixed at a ratio of 1: 9 (PMPAz: PMB80), and a sample solution was prepared using a solvent in which the composition ratio of water: ethanol was changed at a ratio of 0 to 100%. The polymer concentration of the entire solution was 0.25 wt% (FIG. 4).
Regardless of the solvent having any composition ratio, the contact angle after the surface treatment was lower than that of the untreated PDMS specimen. Treatment with an aqueous system was possible without using an organic solvent. Since the PDMS specimen surface is water-repellent, the higher the ethanol content, the lower the surface tension and the easier the reaction between the azide groups in the polymer and the PDMS specimen surface makes the PDMS specimen surface completely polymerized. As a result, the contact angle was lower.
実施例１で合成したPMPAzと、水：エタノール=1：1の溶媒を用いて、試料溶液を調製した。溶液全体のポリマー濃度は0.1〜0.5 wt%とした。
次いで、ポリメタクリル酸メチル（メタクリル樹脂；PMMA）の試片に対して、その表面を、まず約30秒間、常法により酸素プラズマ処理し、その後、直ちに表面処理剤としての上記試料溶液（ポリマー濃度：0.1〜0.5 wt%）に浸漬した。
浸漬したPMMA試片を風乾後、試片表面にUV光（254nm）を約１分間照射することにより、PMPAzをPMMA試片の表面に架橋してコーティングした。
A sample solution was prepared using PMPAz synthesized in Example 1 and a solvent of water: ethanol = 1: 1. The polymer concentration of the whole solution was 0.1 to 0.5 wt%.
Next, a sample of polymethyl methacrylate (methacrylic resin; PMMA) was first subjected to oxygen plasma treatment by a conventional method for about 30 seconds, and immediately thereafter, the sample solution (polymer concentration) as a surface treatment agent. : 0.1-0.5 wt%).
The soaked PMMA specimen was air-dried, and then the surface of the specimen was irradiated with UV light (254 nm) for about 1 minute to crosslink and coat the PMPAz on the surface of the PMMA specimen.
ポリマー濃度（PMPAz濃度）が表面ぬれ性に及ぼす影響を、コーティング後のPMMA試片表面の接触角測定（液中接触角法）により評価した（図５）。この接触角測定は、水中で基板（試片）表面に気泡を接触させるcaptive bubble法（図６参照）を用いて行った。図６中、接触角θが大きいほど、基板表面の親水性が高いことを意味する。実際の測定は、自動接触角計（協和界面科学社製、製品名：CA-W）を用い、室温、常圧のもとで2μLの気泡を水中で表面に接触させ、接触角を測定した。
図５の結果から、PMMA基板をPMPAzで表面処理することにより、接触角が120度程度から170度程度になり、親水化したことが示された。
The influence of the polymer concentration (PMPAz concentration) on the wettability of the surface was evaluated by measuring the contact angle of the PMMA specimen surface after coating (contact angle method in liquid) (FIG. 5). This contact angle measurement was performed using a captive bubble method (see FIG. 6) in which bubbles are brought into contact with the substrate (specimen) surface in water. In FIG. 6, the larger the contact angle θ, the higher the hydrophilicity of the substrate surface. The actual measurement was performed using an automatic contact angle meter (product name: CA-W, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) with 2 μL of bubbles in contact with the surface in water at room temperature and normal pressure. .
From the results shown in FIG. 5, it was shown that the surface of the PMMA substrate was treated with PMPAz, so that the contact angle was changed from about 120 degrees to about 170 degrees, and the PMMA substrate was made hydrophilic.
Claims (19)
で示される構造を有するポリマー。 The following general formula (2):
The polymer which has a structure shown by these.
で示される構造を有するポリマーである、請求項３記載の組成物。 A polymer having a side chain containing a phosphorylcholine group and a side chain containing an azide group has the following general formula (1):
The composition of Claim 3 which is a polymer which has a structure shown by these.
で示される構造を有するポリマーである、請求項４記載の組成物。 A polymer having a structure represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2):
The composition of Claim 4 which is a polymer which has a structure shown by these.
で示される構造を有するポリマーである、請求項７記載の組成物。 A polymer having a side chain containing an alkyl group is represented by the following general formula (3):
The composition of Claim 7 which is a polymer which has a structure shown by these.
で示される構造を有するポリマーである、請求項８記載の組成物。 The polymer having the structure represented by the general formula (3) is represented by the following general formula (4):
The composition of Claim 8 which is a polymer which has a structure shown by these.
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