JP6956403B2 - Porous surface treatment polymer - Google Patents
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Description
本発明は、光反応により高分子多孔質体を表面改質するポリマー、及び表面改質方法に関する。 The present invention relates to a polymer that surface-modifies a polymer porous body by a photoreaction, and a surface modification method.
高分子多孔質体は、広く環境、エネルギー、バイオテクノロジー、医療などの分野において、分離、精製、反応制御などの機器を作製する際の基材として利用されている。多孔質体を作製する手段は、化学発砲、物理的発砲、あるいは粒子の凝集など様々開発されている。そして、多孔質体の細孔を機能化させるには、多孔質体を表面処理する必要がある。
これまで、基材の表面処理は、プラズマ照射、コロナ放電、放射線処理等の高エネルギー処理により官能基を導入する方法が採用されきた（貞本 満、Journal of Vacuum Society Japan, 51巻（１号）１５〜１８ページ、２００８年、井手文雄、繊維機械学会誌, 38巻（４号）１７３〜１８５ページ、１９８５年）。
しかしながら、多孔質体の表面処理に関しては、細孔内への適用が困難である。
The polymer porous body is widely used as a base material for manufacturing equipment for separation, purification, reaction control, etc. in fields such as environment, energy, biotechnology, and medical treatment. Various means for producing a porous body have been developed, such as chemical firing, physical firing, or particle agglutination. Then, in order to make the pores of the porous body functional, it is necessary to surface-treat the porous body.
So far, the surface treatment of the base material has adopted the method of introducing functional groups by high-energy treatment such as plasma irradiation, corona discharge, and radiation treatment (Mitsuru Sadamoto, Journal of Vacuum Society Japan, Vol. 51 (No. 1)). Pages 15-18, 2008, Fumio Ide, Journal of the Textile Machinery Society, Vol. 38 (No. 4, pp. 173-185, 1985).
However, it is difficult to apply the surface treatment of the porous body into the pores.
本発明は、多孔質体の表面処理ポリマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a surface-treated polymer of a porous body.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、光反応性高分子と光ラジカル発生剤との組み合わせにより、当該光反応性高分子で高分子多孔質体を表面修飾するプロセスを開発することに成功し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor surface-modifies a polymer porous body with the photoreactive polymer by combining a photoreactive polymer and a photoradical generator. We succeeded in developing the process and completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の通りである。
[１]次式（１）：
で示されるポリマー化合物。
[２] 式（Ｉ）で示される化合物が次式（２）、（３）又は（４）：
で示される構造を有するポリマーである、[１]に記載の化合物。
That is, the present invention is as follows.
[1] The following equation (1):
Polymer compound indicated by.
[2] The compound represented by the formula (I) is the following formula (2), (3) or (4):
The compound according to [1], which is a polymer having the structure shown by.
[３] ａ／（ａ＋ｂ）の値が０．５０〜０．９５である、[１]又は[２]に記載の化合物。
[４] 多孔質基材の細孔部を親水化することができる、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の化合物。
[５] [１]〜[４]のいずれか１項に記載の化合物を含む、表面処理剤。
[６] 水溶液の形態である、[５]に記載の処理剤。
[７] 光活性剤をさらに含む、[５]又は[６]に記載の処理剤。
[８] 光活性剤が、多ハロゲン化メチル基を有する化合物からなるものである、[７]に記載の処理剤。
[９] 光照射処理を利用して表面処理を行うものである、[５]〜[８]のいずれか１項に記載の処理剤。
[１０] [５]〜[９]のいずれか１項に記載の処理剤を多孔質基材に塗布する工程、及び、塗布された当該基材に光照射処理する工程を含む、多孔質基材の表面処理方法。
[１１] [１０]に記載の方法により処理されてなる、表面処理多孔質基材。
[１２] 多孔質基材の細孔部が親水化されたものである、[１１]に記載の基材。
[3] The compound according to [1] or [2], wherein the value of a / (a + b) is 0.50 to 0.95.
[4] The compound according to any one of [1] to [3], which can hydrophilize the pores of the porous substrate.
[5] A surface treatment agent containing the compound according to any one of [1] to [4].
[6] The treatment agent according to [5], which is in the form of an aqueous solution.
[7] The treatment agent according to [5] or [6], further comprising a photoactivator.
[8] The treatment agent according to [7], wherein the photoactivator comprises a compound having a methyl halide group.
[9] The treatment agent according to any one of [5] to [8], which performs surface treatment using light irradiation treatment.
[10] A porous group comprising a step of applying the treatment agent according to any one of [5] to [9] to a porous substrate and a step of irradiating the applied substrate with light. Material surface treatment method.
[11] A surface-treated porous substrate treated by the method according to [10].
[12] The base material according to [11], wherein the pores of the porous base material are hydrophilized.
本発明により、多孔質体の表面処理ポリマー化合物が提供される。本発明のポリマー化合物を用いることにより、多孔質体の細孔部にも表面処理することができ、簡便かつ効率のよい表面処理が可能となった。さらに、高分子表面処理層は基材と共有結合しているために、表面処理された多孔質体は安定性及び耐久性が高い。 The present invention provides a porous surface-treated polymer compound. By using the polymer compound of the present invention, it is possible to perform surface treatment on the pores of the porous body, and simple and efficient surface treatment is possible. Further, since the polymer surface-treated layer is covalently bonded to the base material, the surface-treated porous body has high stability and durability.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The scope of the present invention is not limited to these explanations, and other than the following examples, the scope of the present invention can be appropriately modified and implemented as long as the gist of the present invention is not impaired.
１．ポリマー化合物
本発明は、次式（１）：
式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、重合した状態の重合性原子団を表す。Ｘ１及びＸ２は、例えば、ビニル系モノマー残基、アセチレン系モノマー残基、エステル系モノマー残基、アミド系モノマー残基、エーテル系モノマー残基及びウレタン系モノマー残基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル系モノマー残基が好ましい。また、Ｘ１を含む構造単位及びＸ２を含む構造単位は、ランダムな順序で結合している。 In formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a polymerizable atomic group in a polymerized state. Examples of X 1 and X 2 include vinyl-based monomer residues, acetylene-based monomer residues, ester-based monomer residues, amide-based monomer residues, ether-based monomer residues, urethane-based monomer residues, and the like. Of these, vinyl-based monomer residues are preferable. Further, the structural unit including X 1 and the structural unit including X 2 are connected in a random order.
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｏ−で示される基、又は−ＣＯＮＨ−若しくは−ＮＨＣＯＯ−で示される基を表し、好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で示される基である。
Ｒ２は、水素原子、水酸基、又は次式（ｂ１）：
R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or the following formula (b1):
Ｒ１及びＲ３におけるフェニル基の置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基、メタンスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基（Ｃ１−６アルキル基；他の炭素数も同様に表記できる）、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−８シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ２−７アシル基又はＣ２−７アルコキシカルボニル基などを挙げることができる。 Specific examples of the substituent of the phenyl group in R 1 and R 3 include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a formyl group, a carboxyl group and an amino group. , Cyril group, methanesulfonyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (C 1-6 alkyl group; other carbon atoms can be expressed in the same manner), C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C. Examples thereof include a 3-8 cycloalkyl group, a C 6-10 aryl group, a C 1-6 alkoxy group, a C 2-7 acyl group or a C 2-7 alkoxycarbonyl group.
Ｒ１及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよい。重合反応性の点では同一であることが、得られる共重合体のモノマーユニット組成を制御する観点から好ましい。
Ｒ４は、Ｃ１−６アルキル基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して２〜１０の整数を表し、好ましくは２である。
ａ及びｂは、それぞれ独立して、２以上の整数を表す。
R 1 and R 3 may be the same or different. It is preferable that they are the same in terms of polymerization reactivity from the viewpoint of controlling the monomer unit composition of the obtained copolymer.
R 4 represents a C 1-6 alkyl group.
m and n each independently represent an integer of 2 to 10, preferably 2.
a and b each independently represent an integer of 2 or more.
式（１）において、Ｘ１を含む構造単位の具体例としては、限定はされないが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ−（２−メタクリルアミド）エチルホスホリルコリン、４−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、１０−メタクリロイルオキシデシルシルホスホリルコリン、４−スチリルオキシブチルホスホリルコリン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２ートリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、３−カルボキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート等に由来する構造単位が好ましく挙げられる。これらの中でも、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）に由来する構造単位が特に好ましい。ＭＰＣ及びその他のホスホリルコリン系化合物（モノマー化合物）は、市販品を使用してもよいし、常法に基づいて容易に調製することもできる。
また、Ｘ１を含む構造単位の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等に由来する構造単位が挙げられる。
In the formula (1), specific examples of the structural unit containing X 1 are not limited, but 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-acryloyloxyethylphosphorylcholine, N- (2-methacrylamide) ethylphosphorylcholine, 4-. Methacryloyloxybutylphosphorylcholine, 6-methacryloyloxyhexylphosphorylcholine, 10-methacryloyloxydecylphosphorylcholine, 4-styryloxybutylphosphorylcholine, 2-hydroxyethylmethacrylate, 4-hydroxybutylmethacrylate, 2-aminoethylmethacrylate, 2-dimethylaminoethyl Structural units derived from methacrylate, 2-trimethylammonium ethyl methacrylate, 3-carboxypropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate and the like are preferably mentioned. Among these, structural units derived from 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) are particularly preferable. As the MPC and other phosphorylcholine compounds (monomer compounds), commercially available products may be used, or they can be easily prepared by a conventional method.
Specific examples of the structural unit containing X 1 include structural units derived from 2-hydroxyethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like.
式（１）において、Ｘ２を含む構造単位の具体例としては、限定はされないが、例えば、下記式（ｂ２）で表されるモノマー化合物（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート）に由来する構造単位が好ましく挙げられる。
式（１）で示されるポリマーにおいて、ａ及びｂは、互いに独立して、２以上の整数であればよいが、ここで、ａ／（ａ＋ｂ）の値は０．５０〜０．９５であり、好ましくは０．７０〜０．９０である。０．５０未満では十分に多孔質内部が親水性とならない。また０．９５よりも大きいときは、光反応が効果的に生じないために、表面被覆が完全になされない可能性がある。ｂ／（ａ＋ｂ）の値は０．５０〜０．０５であり、好ましくは０．３０〜０．１０である。
上記式（１）で示されるポリマーの重量平均分子量は、限定はされないが、例えば分子量の範囲は、１０００から５０００００であり、好ましくは１００００から１０００００である。１０００未満では、光反応する前の基材への被覆性が悪いために、表面被覆が完全になされない可能性がある。また５０００００よりも大きいときは、ポリマー溶液の粘性が高くなりすぎ、細孔内に効率よく導入されない。
式（１）で示されるポリマーの合成については、モノマー化合物の調製及びそれらの重合を含め、基本的には、当業者の技術水準に基づき、常法により行うことができる。
In the polymer represented by the formula (1), a and b may be integers of 2 or more independently of each other, and here, the value of a / (a + b) is 0.50 to 0.95. , Preferably 0.70 to 0.90. If it is less than 0.50, the inside of the porous material will not be sufficiently hydrophilic. If it is larger than 0.95, the surface coating may not be completed because the photoreaction does not occur effectively. The value of b / (a + b) is 0.50 to 0.05, preferably 0.30 to 0.10.
The weight average molecular weight of the polymer represented by the above formula (1) is not limited, but for example, the range of the molecular weight is 1000 to 500,000, preferably 10000 to 100,000. If it is less than 1000, the surface coating may not be completed due to the poor coating property on the substrate before the photoreaction. If it is larger than 500,000, the viscosity of the polymer solution becomes too high and it is not efficiently introduced into the pores.
The synthesis of the polymer represented by the formula (1) can be carried out by a conventional method basically based on the technical level of those skilled in the art, including the preparation of monomer compounds and the polymerization thereof.
式（１）で示される化合物の具体例は、例えば次式（２）、（３）又は（４）の化合物が挙げられる。
２．表面処理剤
本発明の多孔質基材用表面処理剤は、前述の通り、上記二元系ポリマーを主要成分として含むものであり、多孔質基材の表面に塗布した後、光照射処理を利用して表面処理が行われる。これにより、対象である多孔質基材の表面部（多孔質の細孔部以外の部分）だけでなく、細孔部も親水化することができる。
2. Surface treatment agent As described above, the surface treatment agent for a porous base material of the present invention contains the above-mentioned dual polymer as a main component, and after being applied to the surface of the porous base material, light irradiation treatment is used. Then the surface treatment is performed. As a result, not only the surface portion of the target porous base material (the portion other than the porous pore portion) but also the pore portion can be made hydrophilic.
本発明の表面処理剤は、上記二元系ポリマー以外に、一般的に基材の表面処理剤の成分として用いられる任意の他の成分（例えば、各種溶媒等）を含むものであってもよい。溶媒としては、例えば、水とエタノールとの混合溶媒等が挙げられる。また、本発明の表面処理剤は、助剤として光活性剤、例えば多ハロゲン化メチル基を持つ化合物を含めることができる。 In addition to the above-mentioned binary polymer, the surface treatment agent of the present invention may contain any other component (for example, various solvents) generally used as a component of the surface treatment agent for the base material. .. Examples of the solvent include a mixed solvent of water and ethanol. In addition, the surface treatment agent of the present invention can include a photoactivator as an auxiliary agent, for example, a compound having a methyl halide group.
多ハロゲン化メチル基を持つ化合物としては、例えば２，２，２−トリブロモエタノール、ｐ−ニトロ−ω−トリブロモアセトフェノン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は光活性剤として機能する。例えば、光（例えばＵＶ光）の照射によりこれらの光活性剤が光解離して生じたラジカルが開始剤となり、ポリマーの側鎖にある芳香環のアミノ基に対し、パラ位の活性化された炭素とメチル基が置換し、さらにハロゲン（例えばＢｒ）が解離して生じたラジカルがポリマーと結合して架橋する。 Examples of the compound having a polyhalogenated methyl group include, but are not limited to, 2,2,2-tribromoethanol, p-nitro-ω-tribromoacetophenone, hexabromodimethylsulfone and the like. .. These compounds function as photoactivators. For example, radicals generated by photodissociation of these photoactivators by irradiation with light (for example, UV light) acted as initiators and activated the para-position with respect to the amino group of the aromatic ring in the side chain of the polymer. The carbon and the methyl group are substituted, and the radical generated by the dissociation of the halogen (for example, Br) is bonded to the polymer and crosslinked.
本発明の表面処理剤は、通常、溶液状のものであることが好ましく、主要成分として含まれる前記二元系ポリマーの濃度は、０．０１％〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜２重量％である。０．０１重量％未満では表面にポリマーが完全に被覆されない。一方、１０重量％を超えると、粘度上昇のために細孔内へのポリマーの侵入が妨げられる。
助剤の濃度は、０．００５〜５重量％である。
The surface treatment agent of the present invention is usually preferably in the form of a solution, and the concentration of the dual polymer contained as a main component is 0.01% to 10% by weight, preferably 0.1. ~ 2% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the surface is not completely coated with the polymer. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the invasion of the polymer into the pores is hindered due to the increase in viscosity.
The concentration of the auxiliary agent is 0.005 to 5% by weight.
本発明の表面処理剤の対象基材となる多孔質基材としては、例えば各種疎水性ポリマー材料等が挙げられ、限定されるものではない。疎水性ポリマー材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（メタクリル樹脂；PMMA）等のアクリル系ポリマー；架橋ポリジメチルシロキサン(PDMS)等の各種シリコーンゴム（置換シリコーン、変性シリコーンを含む等）；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等の有機物からなるもの；金属又はセラミックス多孔体に、有機分子で表面を処理した基材等が挙げられる。 Examples of the porous base material to be the target base material of the surface treatment agent of the present invention include, and are not limited to, various hydrophobic polymer materials. Examples of the hydrophobic polymer material include acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (methacrylic resin; PMMA); various silicone rubbers such as crosslinked polydimethylsiloxane (PDMS) (including substituted silicone and modified silicone); polystyrene, Those made of organic substances such as polyethylene and polycarbonate; examples thereof include a base material whose surface is treated with organic molecules on a metal or ceramic porous body.
多孔質基材の形状は、特に限定はされず、例えば、板状、ビーズ状などが挙げられる。
多孔質基材を利用する分野は幅広く、特に環境、エネルギー、バイオテクノロジー、食品及び医療又は歯科関連の分野にわたる。本発明のポリマー化合物を用いて表面処理することにより得られた多孔質基材は、上記分野における製造、精製、分析などの過程で、隔膜材料、吸着体、支持体、反応促進体等として利用される。また医療分野では、例えば組織再生医療デバイス、人工臓器等に利用され、歯科分野では、例えば、歯科材料、歯科用器具、歯科用補綴物等に利用される。
The shape of the porous base material is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape and a bead shape.
The fields in which porous substrates are used are wide-ranging, especially in the fields of environment, energy, biotechnology, food and medicine or dentistry. The porous substrate obtained by surface treatment using the polymer compound of the present invention can be used as a diaphragm material, an adsorbent, a support, a reaction accelerator, etc. in the processes of production, purification, analysis, etc. in the above fields. Will be done. In the medical field, it is used for, for example, tissue regenerative medicine devices, artificial organs, and the like, and in the dental field, it is used, for example, for dental materials, dental instruments, dental prostheses, and the like.
３．表面処理方法
本発明の表面処理方法は、対象基材である多孔質基材の表面部のみならず、細孔部を親水化する方法であり、具体的には、上述した本発明の表面処理剤を多孔質基材に塗布する工程（塗布工程）、及び、塗布された多孔質基材に光照射処理をする工程（光照射工程）を含む方法である。
塗布工程においては、光反応性ポリマーである前記二元系ポリマーを主要成分として含む表面処理剤を用いて行えばよい。
光照射工程は、多孔質基材に塗布した表面処理剤（液）が乾燥した後、光を照射すればよい。照射光としては、ラジカルを生じさせることができるものがよいため、紫外線（ＵＶ光）が好ましい。照射光の線量は、限定はされず、当業者の通常の技術常識に基づいて、適宜設定することができる。
上記工程により、多孔質基材に塗布されたポリマーは、多孔質の細孔部に入り込んで細孔部の表面を被覆する（図１０）。
3. 3. Surface Treatment Method The surface treatment method of the present invention is a method of hydrophilizing not only the surface portion of the porous substrate which is the target substrate but also the pore portion. Specifically, the surface treatment method of the present invention described above. This method includes a step of applying the agent to the porous base material (coating step) and a step of light-irradiating the applied porous base material with light (light irradiation step).
In the coating step, a surface treatment agent containing the binary polymer, which is a photoreactive polymer, as a main component may be used.
In the light irradiation step, the surface treatment agent (liquid) applied to the porous substrate may be dried and then irradiated with light. As the irradiation light, ultraviolet rays (UV light) are preferable because those capable of generating radicals are preferable. The dose of irradiation light is not limited and can be appropriately set based on the ordinary common general knowledge of those skilled in the art.
By the above step, the polymer applied to the porous substrate penetrates into the porous pores and coats the surface of the pores (FIG. 10).
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
Examples Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
光反応性ポリマー(PMEPMA)の合成
（１）光反応性モノマー(EPMA)の合成
2-(N-エチルアニリノ)エタノール(8.26g)とトリエチルアミン(5.57g)を3つ口フラスコに入れ、ジクロロメタン(80mL)を加えて溶解した。メタクリル酸クロライド(5.75g)をジクロロメタン(20 mL)に溶解し、滴下ロートに入れ、ゆっくり滴下した。-2°Cで24時間反応させた後、形成されたトリエチルアミン塩酸塩をガラスフィルターで除去した。エバポレートによりジクロロメタンを除去し、溶解しているトリエチルアミン塩酸塩を析出させるため、ヘキサンを加えた。トリエチルアミン塩酸塩が析出しなくなるまでこの操作を繰り返した。さらに、未反応のメタクリル酸クロライドとN-エチルアニリノエチルメタクリレート(EPMA)を分離するため、塩酸水溶液で抽出を行った。得られたEPMAヘキサン溶液に無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレートによりヘキサンを除去し、オイル状のEPMAを得た。
2- (N-Ethylanilino) ethanol (8.26 g) and triethylamine (5.57 g) were placed in a three-necked flask, and dichloromethane (80 mL) was added to dissolve them. Chloride methacrylate (5.75 g) was dissolved in dichloromethane (20 mL), placed in a dropping funnel, and slowly added dropwise. After reacting at -2 ° C for 24 hours, the formed triethylamine hydrochloride was removed with a glass filter. Dichloromethane was removed by evaporate and hexane was added to precipitate the dissolved triethylamine hydrochloride. This operation was repeated until triethylamine hydrochloride was no longer precipitated. Furthermore, in order to separate unreacted methacrylic acid chloride and N-ethylanilinoethyl methacrylate (EPMA), extraction was performed with an aqueous hydrochloric acid solution. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained EPMA hexane solution for dehydration. After filtering anhydrous magnesium sulfate, hexane was removed by evaporator to obtain an oily EPMA.
（２）光反応性ポリマー(PMEPMA)の合成
次いで、ガラス製のアンプルに2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)(2.36g)およびEPMA(0.470g)、開始剤として、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(8.21mg)を秤量した。エタノールを用いてモノマー濃度0.5 mol/L、開始剤濃度2.5 mmol/Lとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素をアルゴンで除去後、アンプルを封管した。反応はシリコーンオイルバスを用いて60℃にて3時間行なった。反応終了後、エーテル：クロロホルム＝8：2の溶媒を用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去した。減圧乾燥し白色粉末のPMEPMAを得た。
得られたPMEPMAのMPCユニットモル分率は１H-NMR測定の結果、a/(a+b)の値が0.82であった。収量は1.76g、収率は62%であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により分子量を求めた結果、数平均分子量(Mn)は5.8 x 104、重量平均分子量(Mw)は1.7 x 105、多分散度は2.9であった。図１は得られたPMEPMA82の１H-NMRスペクトルである。図2は得られたPMEPMA82のIRスペクトルである。
MPCとEPMA の仕込みモル比を９０／１０に変化させた以外は実施例１と同様の操作にて共重合反応を行った。収量は1.77g、収率は61%であった。また、GPC測定により分子量を求めた結果、Mnは5.2 x 104、Mwは1.4 x 105、多分散度は2.7であった。 The copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of MPC and EPMA was changed to 90/10. The yield was 1.77 g and the yield was 61%. As a result of molecular weight was determined by GPC measurement, Mn is 5.2 x 10 4, Mw is 1.4 x 10 5, a polydispersity of 2.7.
MPCとEPMA の仕込みモル比を７０／３０に変化させた以外は実施例１と同様の操作にて共重合反応を行った。収量は1.53g、収率は55%であった。また、GPC測定により分子量を求めた結果、Mnは6.1 x 104、Mwは1.9 x 105、多分散度は3.1であった。 The copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of MPC and EPMA was changed to 70/30. The yield was 1.53 g and the yield was 55%. As a result of molecular weight was determined by GPC measurement, Mn is 6.1 x 10 4, Mw is 1.9 x 10 5, a polydispersity of 3.1.
実施例１のMPCの代わりに、２ーヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）を用いて、EPMAと共重合反応を行い、PHEPMAを得た。
ガラス製のアンプルに２ーヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)(0.520g)およびEPMA(0.230g)、開始剤として、2, 2’ーアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(4.11mg)を秤量した。エタノールを用いてモノマー濃度0.5 mol/L、開始剤濃度2.5 mmol/Lとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素をアルゴンで除去後、アンプルを封管した。反応はシリコーンオイルバスを用いて60℃にて8時間行なった。反応終了後、エーテル：クロロホルム＝8：2の溶媒を用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去した。減圧乾燥し白色粉末のPHEPMAを得た。得られたPHEPMAのHEMAユニットモル分率は１H-NMR測定の結果、a/(a+b)の値が0.83であった。図3は得られたPHEPMA82の１H-NMRスペクトルである。図4は得られたPHEPMA82のIRスペクトルである。
2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (0.520 g) and EPMA (0.230 g) were weighed into a glass ampoule, and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (4.11 mg) was weighed as an initiator. It was diluted with ethanol to a monomer concentration of 0.5 mol / L and an initiator concentration of 2.5 mmol / L. After sufficiently removing oxygen in the solution with argon, the ampoule was sealed. The reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours using a silicone oil bath. After completion of the reaction, unreacted monomers were removed by a reprecipitation method using a solvent of ether: chloroform = 8: 2. It was dried under reduced pressure to obtain PHEPMA as a white powder. The HEMA unit mole fraction of the obtained PHEPMA was 1 H-NMR measurement, and the value of a / (a + b) was 0.83. FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of the obtained PHEPMA82. FIG. 4 shows the obtained IR spectrum of PHEPMA82.
実施例１のMPCの代わりに、n-ブチルメタクリレート（BMA）を用いて、EPMAと共重合反応を行い、PBEPMAを得た。
ガラス製のアンプルにn-ブチルメタクリレート（BMA）(0.570g)およびEPMA(0.230g)、開始剤として、2, 2’ーアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(4.11mg)を秤量した。テトラヒドロフランを用いてモノマー濃度0.5 mol/L、開始剤濃度2.5 mmol/Lとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素をアルゴンで除去後、アンプルを封管した。反応はシリコーンオイルバスを用いて60℃にて8時間行なった。反応終了後、メタノール溶媒を用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去した。減圧乾燥し白色粉末のPBEPMAを得た。得られたPBEPMAのBMAユニットモル分率は１H-NMR測定の結果、a/(a+b)の値が0.81であった。図5は得られたPBEPMA82の１H-NMRスペクトルである。図6は得られたPBEPMA82のIRスペクトルである。
A copolymerization reaction with EPMA was carried out using n-butyl methacrylate (BMA) instead of the MPC of Example 1 to obtain PBEPMA.
N-Butyl methacrylate (BMA) (0.570 g) and EPMA (0.230 g) were weighed into a glass ampoule, and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (4.11 mg) was weighed as an initiator. Diluted with tetrahydrofuran to a monomer concentration of 0.5 mol / L and an initiator concentration of 2.5 mmol / L. After sufficiently removing oxygen in the solution with argon, the ampoule was sealed. The reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours using a silicone oil bath. After completion of the reaction, unreacted monomers were removed by a reprecipitation method using a methanol solvent. It was dried under reduced pressure to obtain PBEPMA as a white powder. The BMA unit mole fraction of the obtained PBEPMA was 1 H-NMR measurement, and the value of a / (a + b) was 0.81. FIG. 5 is a 1 H-NMR spectrum of the obtained PBEPMA82. FIG. 6 is an IR spectrum of the obtained PBEPMA 82.
多孔質体への光反応
基材として、孔のサイズが61μmの多孔質ポリエチレン試片(旭化成株式会社製サイファインTM AQグレード：PE_AQ800)を用いた。PMEPMA82 (0.20g)および2,2,2-トリブロモエタノール(100mg)を秤量し、PMEPMA濃度が0.50 wt%となるようにエタノールを加えて溶解した。得られた溶液にPE_AQ800を1分間浸漬した。風乾後、UV光（254nm）（光強度）を3分間照射することにより、PMEPMAを反応した。UV 照射後、エタノール中に一晩撹拌しながら浸漬し、未反応のPMEPMAを除去した。
Photoreaction to a porous body As a base material, a porous polyethylene specimen with a pore size of 61 μm ( Cyfine TM AQ grade manufactured by Asahi Kasei Corporation: PE_AQ800) was used. PMEPMA82 (0.20 g) and 2,2,2-tribromoethanol (100 mg) were weighed and dissolved by adding ethanol so that the PMEPMA concentration was 0.50 wt%. PE_AQ800 was immersed in the obtained solution for 1 minute. After air drying, PMEPMA was reacted by irradiating with UV light (254 nm) (light intensity) for 3 minutes. After UV irradiation, unreacted PMEPMA was removed by immersing in ethanol with stirring overnight.
光反応性ポリマーとしてPMEPMA91を使用した以外は、実施例６と同様の操作で、多孔質体への光反応を行なった。 A photoreaction was carried out on the porous body in the same manner as in Example 6 except that PMEPMA91 was used as the photoreactive polymer.
光反応性ポリマーとしてPMEPMA73を使用した以外は、実施例６と同様の操作で、多孔質体への光反応を行なった。 A photoreaction was carried out on the porous body in the same manner as in Example 6 except that PMEPMA73 was used as the photoreactive polymer.
走査型電子顕微鏡(SEM)による表面観察
PMEPMAにて表面処理後のPE_AQ800表面を走査電子顕微鏡（SEM）により観察した。図7に示すように、表面処理後も孔のサイズに大きな変化はなかった。PMEPMAはPE_AQ800の表面にのみ薄膜層を形成しているため、多孔体物質としての性質に影響はない。
Surface observation with scanning electron microscope (SEM)
The surface of PE_AQ800 after surface treatment with PMEPMA was observed with a scanning electron microscope (SEM). As shown in FIG. 7, there was no significant change in the pore size even after the surface treatment. Since PMEPMA forms a thin film layer only on the surface of PE_AQ800, it does not affect the properties as a porous material.
染色による表面反応の評価
PMEPMAで表面処理したPE_AQ800試片を2ppmのローダミン6G水溶液に30秒間浸漬した。その後、50mL中の水中で50回リンスし、蛍光顕微鏡にて観察した。ローダミン6Gはカチオン性で脂溶性蛍光色素であり、リン脂質極性基を選択的に染色する。蛍光顕微鏡による観察画像を図8に示す。孔の内部まで蛍光が観察され、PMEMAが孔の内部においてもUV照射により架橋反応したことが確認された。図8はローダミン6G で染色した後のPE_AQ800試片の蛍光画像である。
Evaluation of surface reaction by dyeing
The PE_AQ800 specimen surface-treated with PMEPMA was immersed in a 2 ppm Rhodamine 6G aqueous solution for 30 seconds. Then, it was rinsed 50 times in water in 50 mL and observed with a fluorescence microscope. Rhodamine 6G is a cationic, lipophilic fluorescent dye that selectively stains phospholipid polar groups. The observation image by the fluorescence microscope is shown in FIG. Fluorescence was observed up to the inside of the pores, and it was confirmed that PMEMA also crosslinked inside the pores by UV irradiation. Figure 8 is a fluorescence image of the PE_AQ800 specimen after staining with Rhodamine 6G.
接触角測定による表面のぬれ性評価
表面処理後の水濡れ性を接触角測定により評価した（図９）。対照サンプルとして、平滑表面を有する環状ポリオレフィン(CPO)を用いた。
CPO表面の接触角が100度程度であるのに対し、PMEPMA73, PMEPMA82, PMEPMA9で表面処理後の接触角は50-65度程度と親水的であった。PMEPMAがCPO基材表面で光架橋し、表面がホスホリルコリン基で覆われたことにより親水化したと考えられる。一方、PE_AQ800表面は多孔質構造を有するため、120度程度の高い接触角を示した。PMEPMAで表面処理後は45-80度程度と低い値を示し、多孔体であっても表面処理が可能であることが示された。
Evaluation of surface wettability by contact angle measurement The water wettability after surface treatment was evaluated by contact angle measurement (Fig. 9). As a control sample, cyclic polyolefin (CPO) having a smooth surface was used.
The contact angle of the CPO surface was about 100 degrees, while the contact angle of PMEPMA73, PMEPMA82, and PMEPMA9 after surface treatment was about 50-65 degrees, which was hydrophilic. It is considered that PMEPMA was photocrosslinked on the surface of the CPO substrate and the surface was covered with a phosphorylcholine group to make it hydrophilic. On the other hand, since the surface of PE_AQ800 has a porous structure, it showed a high contact angle of about 120 degrees. PMEPMA showed a low value of about 45-80 degrees after surface treatment, indicating that surface treatment is possible even for porous materials.
Claims (12)
で示されるポリマー化合物。 Equation (1):
Polymer compound indicated by.
で示される構造を有するポリマーである、請求項１に記載の化合物。 The compound represented by the formula (I) is the following formula (2) or (4) :
The compound according to claim 1, which is a polymer having the structure shown by.
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