JP2010059131A - Composition, optical film, production method thereof, optical component, and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、組成物、光学フィルム及びその製造方法、光学部材ならびに表示装置に関し、より詳細には、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などのフラットパネル表示装置に用いられる偏光板等の光学フィルムに好適な組成物、液晶セルに貼り合わせて用いられる光学フィルムとその製造方法、それを用いた光学部材及び表示装置に関する。 The present invention relates to a composition, an optical film, a method for producing the same, an optical member, and a display device, and more specifically, an optical film such as a polarizing plate used in a flat panel display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device. The present invention relates to a composition suitable for the above, an optical film used by being attached to a liquid crystal cell, a production method thereof, an optical member using the same, and a display device.
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、偏光板、位相差板などの光学フィルムを用いた部材が含まれている。光学フィルムとしては、例えば、重合性化合物を溶剤に溶かして得られる溶液を、支持基材に塗布後、重合して得られる光学フィルムなどが挙げられる。そして、波長λｎｍの光が与える光学フィルムの位相差（Ｒｅ（λ））は、複屈折率Δｎとフィルムの厚みｄとの積で決定されることが知られている（Ｒｅ（λ）＝Δｎ×ｄ）。また、波長分散特性は、通常、ある波長λにおける位相差値Ｒｅ（λ）を５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｅ（５５０）で除した値（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））で表され、（Ｒｅ（λ）／Ｒｅ（５５０））が１に近い波長域では、一様の偏光変換が可能であることが知られている。
このように用いられる重合性化合物としては、ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製）が市販されている（非特許文献１）。
A flat panel display (FPD) includes members using optical films such as a polarizing plate and a retardation plate. Examples of the optical film include an optical film obtained by polymerizing a solution obtained by dissolving a polymerizable compound in a solvent on a supporting substrate. It is known that the phase difference (Re (λ)) of the optical film given by the light of wavelength λnm is determined by the product of the birefringence Δn and the thickness d of the film (Re (λ) = Δn). Xd). The wavelength dispersion characteristic is usually represented by a value (Re (λ) / Re (550)) obtained by dividing the phase difference value Re (λ) at a certain wavelength λ by the phase difference value Re (550) at 550 nm. It is known that uniform polarization conversion is possible in a wavelength range where Re (λ) / Re (550)) is close to 1.
As a polymerizable compound used in this way, LC242 (manufactured by BASF) is commercially available (Non-Patent Document 1).
本発明の目的は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを与える新しい化合物及びこの化合物を含む組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a new compound that provides an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range, and a composition containing this compound.
本発明の化合物は、式（１）で表されることを特徴とする。
ＥＷＧは、それぞれ独立に、ニトロ基、ニトリル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。但し、１≦ｐ＋ｑ≦８である。
Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｓ及びｔが２〜４の場合には、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａ１は、５〜１８員環の２価の環状炭化水素基又は５〜１８員環の２価の複素環基を表す。該環状炭化水素基及び複素環基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ニトリル基、ニトロ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｂ４は、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＮＲ１−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
ｎは１〜４いずれかの整数を表す。ｎが２〜４の場合には、Ａ１及びＢ４からなる構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｐ１は、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基である。
Ｐ２は、水素原子又は式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基である。
The compound of the present invention is represented by the formula (1).
EWG each independently represents a nitro group, a nitrile group or a trifluoromethyl group.
p and q represent the integer of 0-4 each independently. However, 1 ≦ p + q ≦ 8.
R ′ and R ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
s and t each independently represent an integer of 0 to 4. When s and t are 2 to 4, R ′ and R ″ may be the same as or different from each other.
A 1 represents a 5- to 18-membered divalent cyclic hydrocarbon group or a 5- to 18-membered divalent heterocyclic group. The cyclic hydrocarbon group and heterocyclic group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a trifluoromethyloxy group, a nitrile group, a nitro group, or a halogen atom. May be substituted.
B 1, B 2 and B 3 are each independently, -C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - C (= O) -, -C (= O) -O -, - O-C (= O) -, - C (= O) -NR 1 -, - NR 1 -C (= O) -, - OCH 2 -, - OCF 2 -, - CH 2 O -, - CF 2 O -, - represents a O-C (= O) -O- or a single bond. Wherein, R 1 represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms.
B 4 is, -CR 1 R 2 -, - C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - C (= O) -, - C ( ═O) —O—, —O—C (═O) —, —O—C (═O) —O—, —CH═N—, —N═CH—, —C (═O) —NR 1. —, —NR 1 —C (═O) —, —OCH 2 —, —NR 1 —, —CH 2 O—, —CH═CH—C (═O) —O—, —O—C (═O ) —CH═CH— or a single bond. Here, R < 1 > and R < 2 > represent a C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom each independently.
n represents an integer of 1 to 4. When n is 2 to 4, the structural units composed of A 1 and B 4 may be the same as or different from each other.
E 1 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
P 1 is a group represented by the formula (P-1) ~ (P -5).
P 2 is a hydrogen atom or a group represented by formulas (P-1) to (P-5).
また、本発明の組成物は、上述した式（１）で表される化合物と式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）とを含むことを特徴とする。
Ａ１１は、５〜１８員環の２価の環状炭化水素基又は５〜１８員環の２価の複素環基を表す。該環状炭化水素基及び複素環基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ニトリル基、ニトロ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ11−、−ＮＲ11−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＮＲ11−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はＲ11とＲ12とが結合して炭素数５〜７のアルキレン基を表す。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｐ１１は、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２又は３の場合には、Ａ11及びＢ１１からなる構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
In addition, the composition of the present invention includes a compound represented by the above formula (1) and a compound having a substituent represented by the formula (2) (however, different from the compound represented by the formula (1)). It is characterized by including.
A 11 represents a 5- to 18-membered divalent cyclic hydrocarbon group or a 5- to 18-membered divalent heterocyclic group. The cyclic hydrocarbon group and heterocyclic group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a trifluoromethyloxy group, a nitrile group, a nitro group, or a halogen atom. May be substituted.
B 11 and B 12 are each independently, -CR 11 R 12 -, - C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - C (= O)-, -C (= O) -O-, -O-C (= O)-, -O-C (= O) -O-, -C (= S)-, -C (= S). -O -, - O-C ( = S) -, - CH = N -, - N = CH -, - N = N -, - C (= O) -NR 11 -, - NR 11 -C (= O) —, —OCH 2 —, —OCF 2 —, —NR 11 —, —CH 2 O—, —CF 2 O—, —CH═CH—C (═O) —O—, —O—C ( = O) -CH = CH- or a single bond. Here, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 5 to 7 carbon atoms in which R 11 and R 12 are bonded.
E 11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
P 11 represents a group represented by formulas (P-1) to (P-5).
m represents an integer of 1 to 3. When m is 2 or 3, the structural units consisting of A 11 and B 11 may be the same as or different from each other. ]
このような組成物は、Ａ１が、式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表されるいずれかの基であることが好ましい。
また、式（１）及び式（２）で表される化合物のＰ１およびＰ１１が、式（Ｐ−１）で表される基であることが好ましい。 Also, P 1 and P 11 of the compound represented by the formula (1) and (2) is preferably a group represented by the formula (P-1).
さらに、本発明のフィルムは、上述した組成物から形成されることを特徴とする。 Furthermore, the film of this invention is formed from the composition mentioned above.
このようなフィルムは、上述した組成物を重合して得られることが好ましい。
また、フィルムを透過する光の波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が１１３〜１６３ｎｍであるλ／４板として機能するものであることが好ましい。
さらに、フィルムを透過する光の波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が２５０〜３００ｎｍであるλ／２板として機能するものであることが好ましい。
Such a film is preferably obtained by polymerizing the above-described composition.
Moreover, it is preferable to function as a λ / 4 plate having a retardation value (Re (550)) at a wavelength of 550 nm of light transmitted through the film of 113 to 163 nm.
Further, it preferably functions as a λ / 2 plate having a retardation value (Re (550)) at a wavelength of 550 nm of light transmitted through the film of 250 to 300 nm.
本発明の偏光板及び光学部材は、上述したフィルムを含むことを特徴とする。 The polarizing plate and the optical member of the present invention include the above-described film.
また、本発明のフラットパネル表示装置は、これらの偏光板又は光学部材を搭載することを特徴とする。 Further, the flat panel display device of the present invention is characterized by mounting these polarizing plates or optical members.
本発明の未重合フィルムの製造方法は、支持基材に又は支持基材上に形成された配向膜上に、上述した組成物を含む溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とする。 The method for producing an unpolymerized film of the present invention is characterized in that a solution containing the above-described composition is applied to a support substrate or an alignment film formed on the support substrate and dried.
本発明のフィルムの製造方法は、上述した製造方法で得られた未重合フィルムを、重合により硬化させることを特徴とする。 The film production method of the present invention is characterized in that the unpolymerized film obtained by the production method described above is cured by polymerization.
本発明の組成物によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能なフィルムを与えることができる。 According to the composition of the present invention, a film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range can be provided.
本発明の化合物は、上述した式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）である。また、本発明の組成物は、化合物（１）と、少なくとも１つの上述した式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）（以下、化合物（２）と記すことがある）とを含む。 The compound of the present invention is a compound represented by the above-described formula (1) (hereinafter sometimes referred to as compound (1)). In addition, the composition of the present invention comprises compound (1) and at least one compound having a substituent represented by formula (2) (however, different from the compound represented by formula (1)) ( Hereinafter, it may be referred to as compound (2)).
式（１）及び式（２）における各基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。
２価の環状炭化水素基としては、下記式で表される基が例示される。
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group include groups represented by the following formula.
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基等が挙げられる。
なお、本明細書では、いずれの化学構造式においても、炭素数によって異なるが、特に断りのない限り、アルキル基、アルコキシ基、２価の環状炭化水素基、２価の複素環基、ハロゲン原子、アルキレン基等は、上記と同様のものが例示される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。
Examples of the alkylene group include a methylene group, ethylene group, isopropylidene group, trimethylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, tetramethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 3- Examples include methyltrimethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group and the like.
In this specification, in any chemical structural formula, although it varies depending on the number of carbon atoms, unless otherwise specified, an alkyl group, an alkoxy group, a divalent cyclic hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, a halogen atom Examples of the alkylene group are the same as those described above. Moreover, the thing which can take both a linear or branched includes both.
ｐ及びｑとしては、ｐ＝ｑ＝１が好ましい。
ｐ＝ｑ＝１の場合、ベンゼン環におけるＥＷＧの結合位置は、特に限定されず、左右異なっていてもよいが、双方とも、下記式のii位の炭素原子の位置に結合することが、合成が容易な点で好ましい。
Ｒ’及びＲ”としては、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、ｓ及びｔとして、ｓ＝ｔ＝０又は１が好ましい。特に、ｓ＝ｔ＝１の場合、ベンゼン環における置換基Ｒ’又はＲ”の結合位置は、特に限定されず、左右異なっていてもよいが、双方とも、下記式の３位の炭素原子の位置に結合することが、合成が容易な点で好ましい。
In the case of p = q = 1, the bonding position of EWG in the benzene ring is not particularly limited and may be different from right to left, but both are bonded to the position of the carbon atom at position ii in the following formula. Is preferable in that it is easy.
R ′ and R ″ are preferably a methyl group, an ethyl group or the like.
Moreover, as s and t, s = t = 0 or 1 is preferable. In particular, when s = t = 1, the bonding position of the substituent R ′ or R ″ in the benzene ring is not particularly limited and may be different from right to left. Bonding to a position is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
後述するように、化合物（１）の溶剤への溶解性が容易であることと、化合物の配向性の向上との観点から、ｎは２〜４いずれかの整数が好ましい。
Ｂ１及びＢ２としては、液晶性が向上することと、合成が容易であるとの観点から、特に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−又は単結合が好ましく、さらに好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。
Ｅ１のアルキレン基は、無置換のものが好ましい。
Ｐ１及びＰ２としては、式（２）の置換基を含む化合物と互いに共重合しやすく、得られる光学フィルム中に化合物（１）に由来する構造単位を固定化しやすい傾向があることから、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基であることが好ましく、特に、容易に光重合させることができることから、式（Ｐ−１）で表される基が好ましい。
As described later, n is preferably an integer of 2 to 4 from the viewpoint of easy solubility of the compound (1) in a solvent and improvement in the orientation of the compound.
As B 1 and B 2 , in particular, from the viewpoint of improving liquid crystallinity and easy synthesis, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, —O —C (═O) —O—, —OCH 2 —, —OCF 2 —, —CH 2 O—, —CF 2 O— or a single bond is preferable, and —C (═O) —O— is more preferable. Or it is -O-C (= O)-.
The alkylene group for E 1 is preferably unsubstituted.
The P 1 and P 2, since there is a compound copolymerizable easily with each other, it is easy to immobilize the structural unit derived from the compound (1) in the optical film obtained tends to contain a substituent of the formula (2), The groups represented by the formulas (P-1) to (P-5) are preferred, and the group represented by the formula (P-1) is particularly preferred because it can be easily photopolymerized.
Ａ１１としては、５〜１４員環の２価の環状炭化水素基又は５〜１４員環の２価の複素環基で表される基が、化合物の溶剤への溶解性の観点から、好ましい。その中でも、Ａ１１としては、合成の容易さから、式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される基もしくは、（Ａ−５）の１〜４個の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基あるいはハロゲン原子に置換された基が好ましく、特に、式（Ａ−２）及び（Ａ−５）で表される基もしくは、（Ａ−５）の１〜４個の水素原子のが、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基あるいはハロゲン原子に置換された基が好ましい。Ｅ１１に置換基が置換されている場合には、置換基は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子であることが好ましい。
Ｂ１１及びＢ１２としては、液晶性が向上するという観点から、特に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−又は単結合が好ましい。
Ｅ１１のアルキレン基は、無置換のものが好ましい。
Ｐ１１は、上述したＰ１及びＰ２と同様に、かつ安定性の面から、式（Ｐ−１）で表される基が好ましい。
A 11 is preferably a group represented by a 5- to 14-membered divalent cyclic hydrocarbon group or a 5- to 14-membered divalent heterocyclic group from the viewpoint of solubility of the compound in a solvent. . Among them, as A 11 , for ease of synthesis, groups represented by formulas (A-1) to (A-5) or 1 to 4 hydrogen atoms of (A-5) have a carbon number. A group substituted with an alkyl group of 1 to 4 or an alkoxy group, a nitro group, a trifluoromethyl group or a halogen atom is preferable, and in particular, a group represented by the formulas (A-2) and (A-5) or ( A group in which 1 to 4 hydrogen atoms of A-5) are substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, a trifluoromethyl group or a halogen atom is preferable. When the substituent E 11 is substituted, the substituents, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or is preferably a halogen atom,.
The B 11 and B 12, from the viewpoint of liquid properties are improved, in particular, -C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - C (= O) - O-, -O-C (= O)-, -O-C (= O) -O-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -C (= O)- NR 11 -, - NR 11 -C (= O) -, - OCH 2 -, - OCF 2 -, - CH 2 O -, - CF 2 O- or a single bond.
The alkylene group for E 11 is preferably unsubstituted.
P 11 is preferably a group represented by the formula (P-1) in the same manner as P 1 and P 2 described above and from the viewpoint of stability.
化合物（１）の具体例としては、例えば、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）及び式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）等が挙げられる。ただし、本明細書においては、ｒおよびｒ’は、それぞれ独立に、１〜１２の整数を表し、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子またはメチルを表す。
本発明の化合物（１）の製造方法としては、式（１−Ｂ）で表されるカルボニル化合物を例にして説明すると、まず、このカルボニル化合物に、例えば、フェノール、オルトクレゾール、２−メトキシフェノール等のフェノール類を硫酸、塩酸などの酸性の触媒などで付加反応させて、式（１−Ｂ−１）及び式（１−Ｂ−２）等で表される中間体のビスフェノール誘導体を得る。
続いて、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物などをトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどの塩基性の化合物を触媒として反応させ、モノフェノール中間体を製造することができる。得られたモノフェノール誘導体は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により、精製してもよい。
本発明の化合物（１）を与える中間体のモノフェノール誘導体の具体例としては、式（１−Ａ−１）〜式（１−Ａ−１２）等が挙げられる。
Specific examples of the intermediate monophenol derivative that gives the compound (1) of the present invention include the formula (1-A-1) to the formula (1-A-12).
得られたモノフェノール誘導体に、−Ｂ１−（Ａ１−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐ２の構造を与える化合物を反応させて、本発明の化合物（１）の化合物を製造することができる。
Ｂ１が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、−Ｂ１−（Ａ１−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐ２の構造を与える化合物として対応するカルボン酸、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物又はカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いてモノフェノール中間体とエステル化すればよい。
The resulting monophenol derivative is reacted with a compound giving the structure of -B 1- (A 1 -B 4 ) n -E 1 -B 3 -P 2 to produce the compound of the compound (1) of the present invention. can do.
If B 1 is —OC (═O) —, the corresponding carboxylic acid or carboxylic acid salt as a compound giving the structure of —B 1 — (A 1 —B 4 ) n —E 1 —B 3 —P 2 Products, carboxylic acid anhydrides or mesitylated compounds of carboxylic acids may be used for esterification with monophenol intermediates.
Ｈ−Ｂ１−（Ａ１−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐ２の構造を与える化合物としては、式（５−Ａ−１）〜式（５−Ａ−１２４）で表されるカルボン酸、およびこのカルボン酸から作られるカルボン酸塩化物、カルボン酸無水物又はカルボン酸のメシチル化された化合物などが挙げられる。なお、本明細書において、ｋは、１〜１２の整数を表す。 Compounds giving the structure of H-B 1- (A 1 -B 4 ) n -E 1 -B 3 -P 2 are represented by the formulas (5-A-1) to (5-A-124). And carboxylic acid chlorides, carboxylic anhydrides or mesitylated compounds of carboxylic acids made from this carboxylic acid. In addition, in this specification, k represents the integer of 1-12.
式（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１２４）で表される化合物は、Ａ１、Ｂ４、Ｅ１、Ｂ３及びＰの各構造単位を含む化合物を、例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、ウィッティッヒ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応又はアルドール反応などで結合することにより製造することができる。具体的には、例えば、特開２００５−２０８４１６号公報に記載の方法（［００３６〜００４０］）、特開２００５−２８９９８０号公報に記載の方法（［０１８５］）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、６７２２〜６７２７（１９９４）に記載の方法、Ａｄｖａｎｃｅｄ、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１５巻、１９６１〜１９７２に記載の方法等が例示される。 The compounds represented by the formulas (5-A-1) to (5-A-124) include compounds containing structural units of A 1 , B 4 , E 1 , B 3 and P, for example, a condensation reaction, Esterification reaction, Williamson reaction, Ullmann reaction, benzylation reaction, Sonogashira reaction, Suzuki-Miyaura reaction, Negishi reaction, Kumada reaction, Kashiyama reaction, Buchwald-Heart wig reaction, Wittig reaction, Friedel-Craft reaction, Heck reaction or It can be produced by bonding by an aldol reaction or the like. Specifically, for example, the method described in JP-A-2005-208416 ([0036-0040]), the method described in JP-A-2005-289980 ([0185]), Macromolecules, 27, 6722- The method described in 6727 (1994), the method described in Advanced, Functional, Materials, Vol. 15, 1961-1972 are exemplified.
本発明の化合物（１）を与える他の合成方法としては、以下で説明される。
例えば、式（１−Ｂ−１）及び式（１−Ｂ−２）等で表される中間体のビスフェノール誘導体の片方の水酸基を次の縮合工程から保護するため、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン等のビニルエーテル類を用いて、パラトルエンスルホン酸、希塩酸、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩などを触媒に用いて反応させることにより、モノフェノール誘導体を製造する。得られたモノフェノール誘導体は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により、精製してもよい。
Other synthetic methods that give the compound (1) of the present invention are described below.
For example, in order to protect one hydroxyl group of the intermediate bisphenol derivative represented by the formula (1-B-1) and the formula (1-B-2) from the subsequent condensation step, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether P-toluenesulfonic acid using vinyl ethers such as isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, s-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl isopropenyl ether and 3,4-dihydropyran Then, a monophenol derivative is produced by reacting with dilute hydrochloric acid, pyridinium salt of p-toluenesulfonic acid, etc. The obtained monophenol derivative may be purified by silica gel column chromatography or the like.
本発明の化合物（１）を与える中間体のモノフェノール誘導体の具体例としては、式（１−Ａ−７）〜式（１−Ａ−３９）等が挙げられる。
得られたモノフェノール誘導体の水酸基に、−Ｂ１−（Ａ１−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐ２の構造を与える化合物を反応させて、本発明の化合物（１）の中間体を製造することができる。
Ｂ１が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、−Ｂ１−（Ａ１−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐ２の構造を与える化合物として対応するカルボン酸、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物又はカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いてモノフェノール中間体とエステル化すればよい。
Ｈ−Ｂ１−（Ａ１−Ｂ４）ｎ−Ｅ１−Ｂ３−Ｐ２の構造を与える化合物としては、上述した、式（５−Ａ−１）〜式（５−Ａ−１２４）で表されるカルボン酸、およびこのカルボン酸から作られるカルボン酸塩化物、カルボン酸無水物又はカルボン酸のメシチル化された化合物などが挙げられる。
A hydroxyl group of the resulting mono-phenol derivatives, -B 1 - (A 1 -B 4) is reacted with n -
B 1 is, -OC (= O) - If, -B 1 - (A 1 -B 4) n -E 1 -
Examples of the compound giving the structure of H-B 1- (A 1 -B 4 ) n -E 1 -B 3 -P 2 include the formulas (5-A-1) to (5-A-124) described above. And carboxylic acid chlorides, carboxylic acid anhydrides or mesitylated compounds of carboxylic acids made from this carboxylic acid.
上記で得られた本発明の化合物（１）の中間体から、保護基としたビニルエーテル類を、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸、燐酸および硝酸などの酸を用いて、ビニルエーテル類を外し、式（１−Ｂ−１）及び式（１−Ｂ−２）等で表される中間体のビスフェノール誘導体の、水酸基の片方に式（５−Ａ−１）〜式（５−Ａ−１２４）で表わされるカルボン酸を縮合した本発明の化合物（１）のモノフェノール中間体を製造することができる。
続いて、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物などをトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどの塩基性の化合物を触媒として反応させ、本発明の化合物（１）を製造することができる。得られた本発明の化合物（１）は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により、精製してもよい。
From the intermediate of the compound (1) of the present invention obtained above, vinyl ethers as protecting groups were converted into vinyl ethers using acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, phosphoric acid and nitric acid. The intermediate bisphenol derivative represented by the formula (1-B-1), the formula (1-B-2) or the like is bonded to one of the hydroxyl groups by the formula (5-A-1) to the formula (5-A- 124) The monophenol intermediate of the compound (1) of the present invention condensed with the carboxylic acid represented by 124) can be produced.
Subsequently, for example, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, etc. are reacted with a basic compound such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, pyridine as a catalyst. Thus, the compound (1) of the present invention can be produced. The obtained compound (1) of the present invention may be purified by silica gel column chromatography or the like.
本発明の組成物は、式（２）で示した置換基としてＰ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ１２−を含んでいればよい。この化合物は、１種類のみ含有されていてもよいし、２種類以上が含有されていてもよい。
なお、このような置換基を含む化合物の末端の置換基、つまりＢ１２に結合される末端の置換基は、−Ｅ１１−Ｐ１１のように、式（２）を構成する置換基が対称に結合されるものであってもよいし、あるいは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトリル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基等であってもよい。
The compositions of the present invention, P 11 -E 11 as a substituent shown by the formula (2) - (B 11 -A 11) m -B 12 - may only contain. This compound may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
In addition, as for the substituent at the terminal of the compound containing such a substituent, that is, the terminal substituent bonded to B 12 , the substituent constituting the formula (2) is symmetrical as in -E 11 -P 11. Or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a nitrile group, It may be a nitro group, a trifluoromethyl group, a dimethylamino group, or the like.
具体的には、式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）は、式（２Ａ）で表される化合物及び式（２Ｂ）で表される化合物を含む化合物であることが好ましい。
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ12−Ｅ12−Ｐ12 （２Ａ）
Ｐ１１−Ｅ１１−（Ｂ１１−Ａ１１）ｍ−Ｂ12−Ｆ１１ （２Ｂ）
［式中、Ｐ１１、Ｅ１１、Ｂ１１、Ａ１１、Ｂ12及びｍは、上記と同じ意味を表す。
Ｅ12はＥ１１と同じ意味を、Ｐ12はＰ１１と同じ意味を表す。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、水酸基、カルボン酸、カルボン酸エステル又はハロゲン原子を表す。］
Specifically, the compound having a substituent represented by the formula (2) (but different from the compound represented by the formula (1)) includes the compound represented by the formula (2A) and the formula (2B). It is preferable that it is a compound containing the compound represented by these.
P 11 -E 11 - (B 11 -A 11) m -B 12 -E 12 -P 12 (2A)
P 11 -E 11 - (B 11 -A 11) m -B 12 -F 11 (2B)
[Wherein P 11 , E 11 , B 11 , A 11 , B 12 and m represent the same meaning as described above.
E 12 is the same meaning as E 11, P 12 represents the same meaning as P 11.
F 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a dimethylamino group, a hydroxyl group, a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, or a halogen. Represents an atom. ]
本発明の式（２）の置換基を含む化合物は、（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）及び（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物と、以下の（２−Ａ−１）〜（２−Ａ−２０）に示される化合物とを反応させて得ることができる。なお、本明細書において、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。 The compound containing the substituent of the formula (2) of the present invention includes (5-A-1) to (5-A-10), (5-A-51) to (5-A-56) and (6- a-1) ~ (6- a-10) as shown in a P 11 -E 11 - (a compound B 11 -A 11) gives the structure of m -B 12 -H, the following (2-A- It can be obtained by reacting the compounds shown in 1) to (2-A-20). In the present specification, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents a halogen atom.
Ｂ１２が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物として（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）や（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）のようなカルボン酸、そのカルボン酸塩化物、そのカルボン酸無水物又はそのカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いて対応するハイドロキノン誘導体（２−Ａ−１）〜（２−Ａ−１２）や（２−Ａ−１９）とエステル化すればよい。 B 12 is, -C (= O) if O-, P 11 -E 11 - ( B 11 -A 11) as compounds which provide a structure of m -B 12 -H (5-A -1) ~ ( Carboxylic acid such as 5-A-10) and (5-A-51) to (5-A-56), its carboxylic acid chloride, its carboxylic acid anhydride, or its carboxylic acid mesitylated compound, etc. May be esterified with the corresponding hydroquinone derivatives (2-A-1) to (2-A-12) or (2-A-19).
Ｂ１２が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物として（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）のようなフェノール誘導体などを用いて対応するジカルボン酸誘導体（２−Ａ−１３）〜（２−Ａ−１８）や（２−Ａ−２０）とエステル化すればよい。 B 12 is, -OC (= O) - if, P 11 -E 11 - (B 11 -A 11) as compounds which provide a structure of m -B 12 -H (6-A -1) ~ (6 What is necessary is just to esterify with a corresponding dicarboxylic acid derivative (2-A-13)-(2-A-18) or (2-A-20) using a phenol derivative etc. like -A-10).
また、式（２）の置換基を含む化合物は、（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）、（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物と、以下の（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）に示される化合物反応させて合成することもできる。
The compounds containing the substituent of formula (2) are (5-A-1) to (5-A-10), (5-A-51) to (5-A-56), (6-A -1) ~ (6-a- 10) as shown in a P 11 -E 11 - (B 11 -A 11) m -
Ｂ１２が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）のようなカルボン酸、そのカルボン酸塩化物、そのカルボン酸無水物又はそのカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いて対応するフェノール誘導体（３Ａ−Ａ−１）〜（３Ａ−Ａ−１２）などとエステル化すればよい。 B 12 is, -C (= O) if O-, P 11 -E 11 - ( B 11 -A 11) compounds which provide a structure of m -B 12 (5-A- 1) ~ (5-A -10), a carboxylic acid such as (5-A-51) to (5-A-56), a carboxylic acid chloride thereof, a carboxylic acid anhydride or a mesitylated compound of the carboxylic acid. What is necessary is just to esterify with a corresponding phenol derivative (3A-A-1)-(3A-A-12).
Ｂ１２が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）のようなフェノール誘導体などを用いて対応するカルボン酸誘導体（３Ａ−Ａ−１３）〜（３Ａ−Ａ−２４）などとエステル化すればよい。 B 12 is, -OC (= O) - if, P 11 -E 11 - (B 11 -A 11) compounds which provide a structure of m -B 12 (6-A- 1) ~ (6-A- What is necessary is just to esterify with a corresponding carboxylic acid derivative (3A-A-13)-(3A-A-24) etc. using a phenol derivative etc. like 10).
さらに、式（２）の置換基を含む化合物の別の合成方法としては、（５−Ａ−１９）〜（５−Ａ−２６）、（５−Ａ−１１）〜（５−Ａ−１４）、（５−Ａ−４３）、（５−Ａ−４４）、（５−Ａ−４７）、（５−Ａ−４８）、（５−Ａ−５７）〜（５−Ａ−６４）、（５−Ａ−１１７）〜（５−Ａ−１２０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈ（ｍ＝２）の構造を与える化合物と、以下の（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）に示される化合物と反応させる方法が挙げられる。 Furthermore, as another synthesis method of the compound containing the substituent of the formula (2), (5-A-19) to (5-A-26), (5-A-11) to (5-A-14) ), (5-A-43), (5-A-44), (5-A-47), (5-A-48), (5-A-57) to (5-A-64), and (B 11 -A 11) compounds which provide a structure of m -B 12 -H (m = 2 ) - (5-a-117) ~ (5-a-120) as shown in a P 11 -E 11 The method of making it react with the compound shown by the following (3-A-1)-(3-A-7) is mentioned.
Ｂ１２が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏであれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２（ｍ＝２）の構造を与える化合物（５−Ａ−１９）〜（５−Ａ−２６）、（５−Ａ−１１）〜（５−Ａ−１４）、（５−Ａ−４３）、（５−Ａ−４４）、（５−Ａ−４７）、（５−Ａ−４８）、（５−Ａ−５７）〜（５−Ａ−６４）、（５−Ａ−１１７）〜（５−Ａ−１２０）のようなカルボン酸、そのカルボン酸塩化物、そのカルボン酸無水物又はそのカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いて対応するフェノール誘導体（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）などとエステル化すればよい。 B 12 is, -C (= O) if O, P 11 -E 11 - ( B 11 -A 11) m -B 12 (m = 2) compounds which provide the structure of (5-A-19) ~ (5-A-26), (5-A-11) to (5-A-14), (5-A-43), (5-A-44), (5-A-47), (5 -A-48), (5-A-57) to (5-A-64), carboxylic acids such as (5-A-117) to (5-A-120), carboxylic acid chlorides thereof, What is necessary is just to esterify with a corresponding phenol derivative (3-A-1)-(3-A-7) etc. using a carboxylic anhydride or the mesitylated compound of the carboxylic acid.
式（２）の置換基を含む化合物として、（５−Ａ−１５）〜（５−Ａ−１８）、（５−Ａ−２７）〜（５−Ａ−４２）、（５−Ａ−４５）、（５−Ａ−４６）、（５−Ａ−４９）、（５−Ａ−５０）、（５−Ａ−６５）〜（５−Ａ−７２）、（５−Ａ−１２１）〜（５−Ａ−１２４）に示される化合物等が挙げられる。 As a compound containing the substituent of Formula (2), (5-A-15) to (5-A-18), (5-A-27) to (5-A-42), (5-A-45) ), (5-A-46), (5-A-49), (5-A-50), (5-A-65) to (5-A-72), (5-A-121) to Examples thereof include compounds represented by (5-A-124).
式（２）の置換基を含む化合物のさらに別の合成方法としては、（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）、（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物と、（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）に示されるような化合物、以下の（３−Ｂ−１）〜（３−Ｂ−８）に示されるような化合物とを反応させる方法が挙げられる。
Ｂ１２が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（５−Ａ−１）〜（５−Ａ−１０）、（５−Ａ−５１）〜（５−Ａ−５６）のようなカルボン酸、そのカルボン酸塩化物、そのカルボン酸無水物又はそのカルボン酸のメシチル化された化合物などを用いて対応するフェノール誘導体（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−７）などとエステル化すればよい。
Ｂ１２が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−１０）のようなフェノール誘導体などを用いて対応するカルボン酸誘導体（３−Ｂ−１）〜（３−Ｂ−８）などとエステル化すればよい。
B 12 is, -C (= O) if O-, P 11 -E 11 - ( B 11 -A 11) compounds which provide a structure of m -B 12 (5-A- 1) ~ (5-A -10), a carboxylic acid such as (5-A-51) to (5-A-56), a carboxylic acid chloride thereof, a carboxylic acid anhydride or a mesitylated compound of the carboxylic acid. What is necessary is just to esterify with a corresponding phenol derivative (3-A-1)-(3-A-7) etc.
B 12 is, -OC (= O) - if, P 11 -E 11 - (B 11 -A 11) compounds which provide a structure of m -B 12 (6-A- 1) ~ (6-A- What is necessary is just to esterify with a corresponding carboxylic acid derivative (3-B-1)-(3-B-8) etc. using a phenol derivative etc. like 10).
また、式（２）の置換基を含む化合物として、前記（５−Ａ−１９）〜（５−Ａ−２６）、（５−Ａ−１１）〜（５−Ａ−１４）、（５−Ａ−４３）、（５−Ａ−４４）、（５−Ａ−４７）、（５−Ａ−４８）、（５−Ａ−５７）〜（５−Ａ−６４）、（５−Ａ−１１７）〜（５−Ａ−１２０）に示されるような化合物、下記（６−Ａ−１１）〜（６−Ａ−３０）に示す化合物が挙げられる。 Moreover, as a compound containing the substituent of Formula (2), said (5-A-19)-(5-A-26), (5-A-11)-(5-A-14), (5- A-43), (5-A-44), (5-A-47), (5-A-48), (5-A-57) to (5-A-64), (5-A- 117) to (5-A-120), and the following compounds (6-A-11) to (6-A-30) are exemplified.
式（２）の置換基を含む化合物のさらに別の合成方法としては、（６−Ａ−１１）〜（６−Ａ−３０）に示されるようなＰ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２-Ｈの構造を与える化合物と、（３−Ｂ−１）〜（３−Ｂ−８）に示される化合物とを反応させる方法が挙げられる。Ｂ１２が、−ＯＣ（＝Ｏ）−であれば、Ｐ１１-Ｅ１１-（Ｂ１１-Ａ１１）ｍ-Ｂ１２の構造を与える化合物（６−Ａ−１１）〜（６−Ａ−３０）のようなフェノール誘導体などを用いて対応するカルボン酸誘導体（３−Ｂ−１）〜（３−Ｂ−８）などとエステル化すればよい。 As yet another method of synthesis of compounds containing a substituent of the formula (2) is, (6-A-11) ~ (6-A-30) as shown in a P 11 -E 11 - (B 11 -A 11) a compound providing structure m -B 12 -H, and a method of reacting a compound represented by (3-B-1) ~ (3-B-8). B 12 is, -OC (= O) - if, P 11 -E 11 - (B 11 -A 11) compounds which provide a structure of m -B 12 (6-A- 11) ~ (6-A- What is necessary is just to esterify with a corresponding carboxylic acid derivative (3-B-1)-(3-B-8) etc. using a phenol derivative etc. like 30).
さらに、式（２）の置換基を有する化合物としては、以下の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１９）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される化合物が例示される。 Furthermore, as a compound which has a substituent of Formula (2), the following formula (III-1)-(III-19), (IV-1)-(IV-14), (V-1)-(V The compound represented by -5) is exemplified.
式（２）の置換基を含む化合物の具体例としては、例えば、以下の式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される化合物などが挙げられる。 Specific examples of the compound containing the substituent of formula (2) include, for example, compounds represented by the following formulas (IV-1) to (IV-14), (V-1) to (V-5), etc. Is mentioned.
本発明の組成物においては、化合物（１）と、少なくとも１つの式（２）で表される置換基を有する化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）の合計１００重量部に対して、化合物（１）は、通常、１〜５０重量部含有されることが好ましく、１〜３０重量部含有されることがさらに好ましい。化合物（１）は、５０重量部以下であると、得られるフィルムの熱安定性が優れ、３０重量部以下であると、得られるフィルムの熱安定性がさらに優れることから好ましい。 In the composition of the present invention, a total of 100 weights of the compound (1) and the compound having at least one substituent represented by the formula (2) (but different from the compound represented by the formula (1)) It is preferable that 1-50 weight part of compound (1) is contained normally with respect to a part, and it is still more preferable that 1-30 weight part is contained. When the compound (1) is 50 parts by weight or less, the resulting film has excellent thermal stability, and when it is 30 parts by weight or less, the resulting film has further excellent thermal stability.
なお、本発明の組成物は、基材へ塗布するため又は成膜後硬化するために、必要に応じて、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、有機溶媒、架橋剤等の添加剤の１種以上を加えることができる。 In addition, the composition of the present invention is applied to a base material or cured after film formation, if necessary, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a photosensitizer, a leveling agent, an organic solvent, a crosslinking agent. One or more additives such as can be added.
〔重合開始剤〕
本発明の組成物は、通常、重合させるための重合開始剤、特に光重合開始剤を加えることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられ、より具体的には、イルガキュア（Irgacure）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、及びイルガキュア３６９（以上、全てチバスペシャルティケミカルズ社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２又はアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て旭電化）などを挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、通常、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、組成物を重合させることができる。
(Polymerization initiator)
In general, it is preferable to add a polymerization initiator for polymerization, particularly a photopolymerization initiator, to the composition of the present invention.
Examples of the photopolymerization initiator include benzoins, benzophenones, benzyl ketals, α-hydroxyketones, α-aminoketones, iodonium salts, sulfonium salts, and the like. More specifically, Irgacure 907, IRGACURE 184, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 250, and IRGACURE 369 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Seiko All BZ, Seiko All Z, Seiko All BEE (all above, all Seiko Chemical Co., Ltd.), Kayacure BP100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayacure UVI-6992 (manufactured by Dow), Adeka optomer SP-152 or Adeka optomer SP-170 (all above, Asahi Denka) and the like.
The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition of the present invention. . If it is in the said range, a composition can be polymerized, without disturbing the orientation of a composition.
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン又はアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類又はβ−ナフトール類等を挙げることができる。
重合禁止剤を含有することにより、本発明の組成物の重合を制御することができ、得られる光学フィルムの安定性及び塗布前の組成物の保存安定性を向上させることができる。
重合禁止剤の使用量は、通常、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、本発明の組成物を重合させることができる。
(Polymerization inhibitor)
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinones having a substituent such as hydroquinone or alkyl ether, catechols having a substituent such as alkyl ether such as butylcatechol, pyrogallols, 2,2,6,6-tetramethyl- Examples thereof include radical scavengers such as 1-piperidinyloxy radical, thiophenols, β-naphthylamines or β-naphthols.
By containing a polymerization inhibitor, the polymerization of the composition of the present invention can be controlled, and the stability of the resulting optical film and the storage stability of the composition before coating can be improved.
The amount of the polymerization inhibitor used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition of the present invention. . If it is in the said range, the composition of this invention can be polymerized, without disturbing the orientation of a composition.
〔光増感剤〕
光増感剤としては、例えば、キサントン又はチオキサントン等のキサントン類、アントラセン又はアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン、ルブレン等を挙げることができる。
光増感剤を用いることにより、組成物の重合を高感度化することができる。
光増感剤の使用量は、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、通常、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、組成物を重合させることができる。
[Photosensitizer]
Examples of the photosensitizer include xanthones such as xanthone or thioxanthone, anthracene having a substituent such as anthracene or alkyl ether, phenothiazine, and rubrene.
By using a photosensitizer, the polymerization of the composition can be made highly sensitive.
The usage-amount of a photosensitizer is 0.1 weight part-30 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of the composition of this invention, Preferably it is 0.5 weight part-10 weight part. . If it is in the said range, a composition can be polymerized, without disturbing the orientation of a composition.
〔レベリング剤〕
ベリング剤としては、例えば、放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３、ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越シリコーン社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）又はフッ素系添加剤（大日本インキ化学工業製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）などを挙げることができる。
レベリング剤を用いることにより、光学フィルムを平滑化することができる。さらに、光学フィルムの製造過程で、組成物溶液の流動性を制御したり、組成物を重合して得られる光学フィルムの架橋密度を調整することができる。
レベリング剤の使用量は、通常、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、組成物を重合させることができる。
(Leveling agent)
As the beling agent, for example, an additive for radiation-curing paint (by Big Chemie Japan: BYK-352, BYK-353, BYK-361N), paint additive (manufactured by Toray Dow Corning: SH28PA, DC11PA, ST80PA), Examples thereof include paint additives (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KP321, KP323, X22-161A, KF6001) or fluorine-based additives (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals: F-445, F-470, F-479). .
By using a leveling agent, the optical film can be smoothed. Furthermore, in the production process of the optical film, the fluidity of the composition solution can be controlled, and the crosslinking density of the optical film obtained by polymerizing the composition can be adjusted.
The amount of the leveling agent used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition of the present invention. If it is in the said range, a composition can be polymerized, without disturbing the orientation of a composition.
〔有機溶媒〕
有機溶媒としては、本発明の組成物、任意に添加剤等を溶解し得る有機溶媒であればどのようなものを用いてもよい。具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ又はブチルセロソルブなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン又はクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン又はフェノールなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
[Organic solvent]
As the organic solvent, any organic solvent may be used as long as it can dissolve the composition of the present invention, and optionally additives. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve or butyl cellosolve; ester systems such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, gamma-butyrolactone or propylene glycol methyl ether acetate Solvent; Ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone or methyl isobutyl ketone; Aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane or heptane; Aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene or chlorobenzene , Acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, lactic acid ethyl , Chloroform, methylene chloride or phenol. These organic solvents may be used alone or in combination.
〔架橋剤〕
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知のもの、例えば、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネート類、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。より具体的には、トリアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：ＣＢＸ−１Ｎ、ＣＢＸ−０、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＴＭ−４ＥＬ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製：ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５、ＳＲ３６８）、テトラアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：ＡＴＭ−４Ｅ，ＡＴＭ−３５Ｅ）、ペンタアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：Ａ−９５３０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製：ＳＲ３９９Ｅ）、ヘキサアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ、共栄社化学株式会社製：ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、日本化薬株式会社製：ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０）などを挙げることができる。
架橋剤を用いることにより、組成物を重合して得られるフィルムの架橋密度を調整することができる。架橋密度を向上させることによって、フィルムの耐久性・信頼性を向上させることができる。
架橋剤の使用量は、通常、本発明の組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、組成物を重合させることができる
[Crosslinking agent]
The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include those known in the art, such as polyacrylates, polymethacrylates, urethane acrylates, polyisocyanates, epoxy compounds, oxetane compounds and the like. More specifically, triacrylates (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: CBX-1N, CBX-0, A-TMPT-3EO, A-TMPT-6EO, A-TMPT-9EO, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LMN, A-GLY-3E, A-GLY-6E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, TM-4EL, manufactured by SARTOMER: SR499, SR502, SR9035, SR368), tetraacrylates (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: ATM-4E, ATM-35E), pentaacrylates (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-9530, manufactured by SARTOMER: SR399E), hexaacrylates (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-DPH-6E, A-DPH-12E, A-DPH-6P, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Formula company made: UA-306H, UA-306I, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: DPCA-60, DPCA-120), and the like.
By using a crosslinking agent, the crosslinking density of the film obtained by polymerizing the composition can be adjusted. By improving the crosslinking density, the durability and reliability of the film can be improved.
The amount of the crosslinking agent used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition of the present invention. Within the above range, the composition can be polymerized without disturbing the orientation of the composition.
本発明のフィルムは、本発明の組成物における化合物（１）及び式（２）の置換基を含む化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）に由来する構造単位を含有するフィルムであり、この組成物によって、未重合で又は重合して形成することができる。 The film of the present invention contains a structural unit derived from a compound containing a substituent of the compound (1) and the formula (2) in the composition of the present invention (however, different from the compound represented by the formula (1)). And can be formed unpolymerized or polymerized by this composition.
本発明のフィルムを重合して製造する方法について以下に説明する。
まず、本発明の組成物、任意に、上述した重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、有機溶媒、架橋剤等の添加剤の１種以上が混合された組成物の溶液を調製する。ただし、組成物の溶液を成膜し、乾燥した後に、液晶性を損なわないものを用いることが必要である。特に、有機溶媒は、成膜が容易となることから、重合開始剤は、得られた光学フィルムを硬化する働きをもつことから、含有されていることが好ましい。
A method for polymerizing and producing the film of the present invention will be described below.
First, a solution of the composition of the present invention, optionally a mixture of one or more of the above-described polymerization initiators, polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, organic solvents, crosslinking agents and the like. To prepare. However, it is necessary to use a solution that does not impair liquid crystallinity after a solution of the composition is formed into a film and dried. In particular, the organic solvent is preferably contained because the film formation becomes easy, and the polymerization initiator has a function of curing the obtained optical film.
このような組成物は、通常、塗布しやすいように、有機溶剤を加えることが好ましい。この溶液は、塗布しやすいように、通常、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７Ｐａ・ｓ程度の粘度に調整することが好ましい。
また、組成物溶液における固形分の濃度は、通常、５〜５０重量％とすることが適している。固形分の濃度をこの程度の範囲とすることにより、光学フィルムの膜厚にムラが生じにくく、適切な膜厚に調整することが容易となり、液晶パネルの光学補償に必要な光学異方性を与えることができる。
Such a composition is usually preferably added with an organic solvent so that it can be easily applied. This solution is preferably adjusted to a viscosity of usually 10 Pa · s or less, preferably about 0.1 to 7 Pa · s so as to be easily applied.
Moreover, it is suitable that the density | concentration of solid content in a composition solution shall be 5-50 weight% normally. By setting the solid content concentration within this range, the film thickness of the optical film is less likely to be uneven, making it easy to adjust the film thickness to an appropriate thickness, and providing the optical anisotropy necessary for optical compensation of the liquid crystal panel. Can be given.
続いて、支持基材に、組成物の溶液を塗布し、乾燥、重合させることにより、支持基材上に目的のフィルムを形成することができる。 Then, the target film can be formed on a support base material by apply | coating the solution of a composition to a support base material, and drying and polymerizing.
用いる支持基材は、その表面に配向膜を形成できるものであればどのような材料を用いてもよい。例えば、ガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム、透光性フィルム等を挙げることができる。透光性フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。
組成物から得られるフィルムは、貼合、運搬、保管等、強度が必要な場合があるため、支持基材を用いることにより、フィルムが破れず、取り扱いが容易となる。
Any material may be used as the supporting base material as long as it can form an alignment film on the surface thereof. For example, glass, a plastic sheet, a plastic film, a translucent film, etc. can be mentioned. As the translucent film, for example, polyolefin film such as polyethylene, polypropylene, norbornene polymer, polyvinyl alcohol film, polyethylene terephthalate film, polymethacrylate film, polyacrylate film, cellulose ester film, polyethylene naphthalate film, Examples include polycarbonate films, polysulfone films, polyethersulfone films, polyetherketone films, polyphenylene sulfide films, and polyphenylene oxide films.
Since the film obtained from the composition may require strength such as bonding, transportation, storage, etc., the film is not torn and easy to handle by using the support substrate.
なお、本発明の組成物の溶液を、支持基材上に直接塗工してもよいが、より均一な配向を得るため、支持基材上に形成された配向膜上に塗工することが好ましい。
配向膜は、本発明の組成物を含有する溶液の塗工等により溶解しない溶剤耐性を有し、溶媒の除去、液晶の配向の加熱処理による耐熱性を有し、ラビングによる摩擦などによる剥がれ等が起きないこと等が必要であり、ポリマーと、任意に溶媒とを含有する組成物によって形成することができる。
配向膜を形成するポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合、共重合体したりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミンなどによる重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合又は開環重合等で容易に得ることができる。
In addition, the solution of the composition of the present invention may be applied directly on the supporting substrate, but in order to obtain a more uniform orientation, it may be applied on the alignment film formed on the supporting substrate. preferable.
The alignment film has solvent resistance that does not dissolve due to application of the solution containing the composition of the present invention, has heat resistance due to solvent removal, liquid crystal alignment heat treatment, peeling due to friction by rubbing, etc. And the like, and can be formed by a composition containing a polymer and optionally a solvent.
Examples of the polymer that forms the alignment film include polyamides and gelatins having an amide bond in the molecule, polyimides having an imide bond in the molecule and polyamic acid, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, Examples thereof include polymers such as acrylamide, polyoxazole, polyethyleneimine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, and polyacrylic acid esters. These polymers may be used alone, or two or more of them may be mixed and copolymerized. These polymers can be easily obtained by polycondensation such as dehydration or deamination, chain polymerization such as radical polymerization, anion polymerization, and cation polymerization, coordination polymerization, or ring-opening polymerization.
溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム等種々のものを用いることができる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
また、配向膜を形成するために、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学社製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ製）などが挙げられる。
The solvent is not particularly limited, and specifically, alcohol such as water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, gamma-butyrolactone Ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and chlorobenzene, acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxy Ethane, ethyl lactate, can be used for various chloroform. These organic solvents may be used alone or in combination.
Further, in order to form the alignment film, a commercially available alignment film material may be used as it is. Examples of commercially available alignment film materials include Sunever (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Industries), Optomer (registered trademark, manufactured by JSR), and the like.
支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば、市販の配向膜材料、配向膜の材料となる上述したポリマー又はその構成モノマー等と、任意に溶媒とを、支持基材上に塗布し、その後、アニールする方法が挙げられる。
得られる配向膜の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ程度が適しており、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。上記範囲とすれば、後述する未重合フィルム調製工程において、本発明の組成物から形成されるフィルムを配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
また、これら配向膜は、必要に応じてラビング又は偏光紫外線照射を行ってもよい。これにより、本発明の組成物から形成されるフィルムを所望の方向に配向させることができる。
配向膜をラビングする方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せ、搬送されている配向膜に接触させる方法を用いることができる。
このように、配向膜を用いることにより、容易に液晶の配向をホモジニアス配向、ホメオトロピック配向、ハイブリッド配向など、所望の配向を得ることができるため、延伸による屈折率制御を行う必要がない。そのため、複屈折の面内ばらつきが小さい均一性に優れた光学フィルムが得られる。その結果、支持基材上に、ＦＰＤの大型化にも対応可能な大きな光学フィルムを形成することが可能となる。
As a method for forming an alignment film on a support substrate, for example, a commercially available alignment film material, the above-described polymer or a constituent monomer as an alignment film material, and optionally a solvent are applied on the support substrate. Then, the method of annealing is mentioned.
The thickness of the obtained alignment film is usually about 10 nm to 10000 nm, and preferably about 10 nm to 1000 nm. If it is the said range, in the unpolymerized film preparation process mentioned later, the film formed from the composition of this invention can be oriented at a desired angle on an oriented film.
Further, these alignment films may be rubbed or irradiated with polarized ultraviolet rays as necessary. Thereby, the film formed from the composition of this invention can be oriented in a desired direction.
As a method for rubbing the alignment film, for example, a method in which a rubbing cloth is wound and a rotating rubbing roll is placed on a stage and brought into contact with the conveyed alignment film can be used.
As described above, by using the alignment film, it is possible to easily obtain a desired alignment such as a homogeneous alignment, a homeotropic alignment, a hybrid alignment, etc., so that it is not necessary to control the refractive index by stretching. Therefore, an optical film excellent in uniformity with small in-plane variation of birefringence can be obtained. As a result, it is possible to form a large optical film that can cope with an increase in the size of the FPD on the support substrate.
本発明の組成物の溶液を、支持基材上又は配向膜上へ塗布する方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーターなどのコーターを用いて塗布してもよい。 Examples of the method for applying the solution of the composition of the present invention on a supporting substrate or an alignment film include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CAP coating method, and a die coating method. It is done. Moreover, you may apply | coat using coaters, such as a dip coater, a bar coater, and a spin coater.
溶媒の乾燥は、光重合の場合には、成膜性を向上させるために、光重合前にほとんど溶媒を乾燥させて、未重合フィルムを得ることが好ましい。また、熱重合の場合には、通常、乾燥とともに重合を進行させてもよいが、重合前にほとんどの溶媒を乾燥させて、未重合フィルムを得ることが好ましい。乾燥後、重合させる方法が、成膜性に優れる傾向があることから好ましい。
溶媒の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、２０〜２００℃程度が適しており、４０〜１５０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０秒間〜３０分間程度が適しており、３０秒間〜１０分間程度が好ましい。加熱温度及び加熱時間が、上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。
In the case of photopolymerization, the solvent is preferably dried before the photopolymerization to obtain an unpolymerized film in order to improve the film formability. In the case of thermal polymerization, the polymerization may usually proceed with drying, but it is preferable to obtain an unpolymerized film by drying most of the solvent before polymerization. A method of polymerizing after drying is preferred because it tends to be excellent in film formability.
Examples of the solvent drying method include natural drying, ventilation drying, and vacuum drying. A specific heating temperature is suitably about 20 to 200 ° C, preferably about 40 to 150 ° C. The heating time is suitably about 10 seconds to 30 minutes, preferably about 30 seconds to 10 minutes. As long as the heating temperature and the heating time are within the above ranges, a supporting substrate that does not necessarily have sufficient heat resistance can be used as the supporting substrate.
重合は、化合物（１）の置換基Ｐ１及び式（２）の置換基を含む化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）の置換基Ｐ１１等がラジカル重合性又はカチオン重合性基の場合には、可視光、紫外光、レーザー光などの光を照射して硬化させることができる。これらの重合性基が熱重合性であれば、加熱によって重合させることができる。
重合は、取り扱い性及び成膜性の観点から、光重合が好ましい。
The polymerization is a compound containing a substituent of the substituents P 1 and formula of compound (1) (2) (wherein (1) different from the compounds represented by) substituents P 11 like a radical polymerizable or In the case of a cationic polymerizable group, it can be cured by irradiation with light such as visible light, ultraviolet light, or laser light. If these polymerizable groups are thermopolymerizable, they can be polymerized by heating.
The polymerization is preferably photopolymerization from the viewpoints of handleability and film formability.
次に、本発明のフィルムを未重合で製造する方法について説明する。
このような方法としては、例えば、配向膜が形成された支持基材の配向膜上に、本発明の組成物の溶液を塗工し、乾燥する方法、液晶セルを作製し、この液晶セルに組成物を注入して、液晶層として形成する方法等が挙げられる。特に、支持基材の上に形成した配向膜上に未重合フィルムを得る方法は、生産コストを低減することができ、ロールフィルムでのフィルムの生産が可能となり、製造効率が良好であることから好ましい。
得られた未重合のフィルムにおいて、本発明の組成物はネマチック相などの液晶相を示し、モノドメイン配向による複屈折性を有する。この未重合フィルムは０〜２００℃程度、好ましくは、１０〜１５０℃で配向させることができる。
Next, a method for producing the film of the present invention without polymerization will be described.
As such a method, for example, a solution of the composition of the present invention is applied on the alignment film of the supporting substrate on which the alignment film is formed and dried, a liquid crystal cell is produced, and the liquid crystal cell is prepared. Examples thereof include a method of injecting the composition to form a liquid crystal layer. In particular, the method of obtaining an unpolymerized film on an alignment film formed on a support substrate can reduce production costs, enables production of a film with a roll film, and good production efficiency. preferable.
In the resulting unpolymerized film, the composition of the present invention exhibits a liquid crystal phase such as a nematic phase and has birefringence due to monodomain alignment. This unpolymerized film can be oriented at about 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C.
なお、上述したように未重合でフィルムを形成した後、そのフィルムを重合して硬化させてもよい。これにより、本発明の組成物に由来する構造単位を有するフィルムの配向を固定化することができる。
未重合フィルムを重合させる方法は、組成物に含まれる化合物の種類に応じて、適宜調整することができる。例えば、光重合、熱重合が挙げられる。なかでも、光重合が好ましい。これにより、低温で、未重合フィルムを重合させることができるので、支持基材の耐熱性の選択幅が広がる。また、工業的にも製造が容易となる。
未重合フィルムを光重合させる方法は、例えば、未重合フィルムに紫外線を照射することにより、未重合フィルムを重合させる方法などが挙げられる。未重合フィルムの重合工程において、組成物を光重合によって架橋させることにより、その後の工程等における熱による複屈折の変化の影響を受けにくくなる。
In addition, after forming a film by non-polymerization as described above, the film may be polymerized and cured. Thereby, the orientation of the film having a structural unit derived from the composition of the present invention can be fixed.
The method for polymerizing the unpolymerized film can be appropriately adjusted according to the type of the compound contained in the composition. Examples include photopolymerization and thermal polymerization. Of these, photopolymerization is preferred. Thereby, since an unpolymerized film can be polymerized at low temperature, the selection range of the heat resistance of a support base material spreads. Moreover, it becomes easy to manufacture industrially.
Examples of the method for photopolymerizing the unpolymerized film include a method for polymerizing the unpolymerized film by irradiating the unpolymerized film with ultraviolet rays. In the polymerization step of the unpolymerized film, the composition is cross-linked by photopolymerization, so that it is not easily affected by the change in birefringence due to heat in the subsequent steps.
本発明のフィルムは、透明性に優れ、単独での単層又は積層構造（例えば、２〜４層程度）で、上述した支持基板及び／又は配向膜あるいは種々の光学フィルムとともに、種々の用途に用いることができる。なお、複数層積層する場合は、同一のフィルムであってもよいし、異なるものを組み合わせて用いてもよい。
このような光学フィルムとしては、優れた波長分散特性を有する光学フィルムが挙げられ、アンチリフレクション（ＡＲ）フィルムなどの反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、視野角拡大フィルム及び透過型液晶ディスプレイの視野角補償用光学補償フィルムなどが例示される。
例えば、本発明のフィルムをＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｎｇｍｅｎｔ）モード用の光学フィルムとして使用するためには、偏光フィルムに本発明のフィルムを広帯域λ／４板として貼合して広帯域円偏光板として利用することができる。
特に、本発明のフィルムを、広帯域λ／４板又はλ／２板として使用するためには、本発明の組成物に含まれる化合物（１）及び式（２）の置換基を含む化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）に由来する構造単位の含有量を適宜調整し、フィルムの膜厚を調整し、位相差値を調整すればよい。
具体的には、λ／４板の場合には、得られるフィルムのＲｅ（５５０）を１１３〜１６３ｎｍ、好ましくは１２０〜１５０ｎｍに調整すればよい。λ／２板の場合には、得られるフィルムのＲｅ（５５０）を２４０〜３２０ｎｍ、好ましくは２５０〜２８０ｎｍとなるように調整すればよい。
The film of the present invention is excellent in transparency and has a single layer or a laminated structure (for example, about 2 to 4 layers), and can be used for various applications together with the above-described support substrate and / or alignment film or various optical films. Can be used. In addition, when laminating | stacking two or more layers, the same film may be sufficient and you may use it combining a different thing.
Examples of such an optical film include an optical film having excellent wavelength dispersion characteristics, such as an antireflection film such as an anti-reflection (AR) film, a polarizing film, a retardation film, an elliptically polarizing film, a viewing angle widening film, and a transmission film. An optical compensation film for viewing angle compensation of a liquid crystal display is exemplified.
For example, in order to use the film of the present invention as an optical film for a VA (vertical alignment) mode, the film of the present invention is bonded to a polarizing film as a broadband λ / 4 plate and used as a broadband circularly polarizing plate. Can do.
In particular, in order to use the film of the present invention as a broadband λ / 4 plate or λ / 2 plate, the compound (1) and the compound containing a substituent of formula (2) contained in the composition of the present invention (however, The content of the structural unit derived from (different from the compound represented by formula (1)) may be appropriately adjusted, the film thickness of the film may be adjusted, and the retardation value may be adjusted.
Specifically, in the case of a λ / 4 plate, Re (550) of the obtained film may be adjusted to 113 to 163 nm, preferably 120 to 150 nm. In the case of a λ / 2 plate, the Re (550) of the obtained film may be adjusted to 240 to 320 nm, preferably 250 to 280 nm.
つまり、本発明の組成物において、化合物（１）及び式（２）の置換基を含む化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）の含有量を変化させることにより、得られるフィルムの屈折率の波長依存性、波長分散特性、チルト角等を任意に制御することができ、組成物を塗布する際の量及び有機溶媒の濃度等を調整して、得られるフィルムの膜厚を調整することにより、位相差値を制御することができる。 That is, in the composition of the present invention, it is obtained by changing the content of the compound (1) and the compound containing the substituent of formula (2) (however, different from the compound represented by formula (1)). The film thickness of the resulting film can be controlled by arbitrarily controlling the wavelength dependence, wavelength dispersion characteristics, tilt angle, etc. of the refractive index of the obtained film, and adjusting the amount when coating the composition and the concentration of the organic solvent, etc. The phase difference value can be controlled by adjusting the thickness.
具体的には、化合物（１）の含有量を増加させることにより、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）等を変化させ、つまり、波長分散を負の方向にシフトさせることができる。また、式（２）の置換基を含む化合物（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）の含有量を増加させることにより、位相差値を大きくしたり、チルト角を小さくすることができる。また、有機溶媒を多くし、組成物の固形分濃度を減少させれば、得られるフィルムの膜厚が小さくなり、位相差値を制御することができる。 Specifically, by increasing the content of the compound (1), Re (450) / Re (550) and the like can be changed, that is, chromatic dispersion can be shifted in the negative direction. Further, by increasing the content of the compound containing the substituent of formula (2) (but different from the compound represented by formula (1)), the retardation value is increased or the tilt angle is decreased. be able to. Moreover, if the organic solvent is increased and the solid content concentration of the composition is decreased, the film thickness of the resulting film becomes small, and the retardation value can be controlled.
また、フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（６）のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るためには、膜厚ｄを調整する。
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ） （６）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける屈折率異方性を表す。）
従って、位相差値を大きくするためには膜厚を大きくし、位相差値を小さくするためには、膜厚を小さくすればよい。
Further, since the retardation value (retardation value, Re (λ)) of the film is determined as shown in Expression (6), the film thickness d is adjusted in order to obtain a desired Re (λ).
Re (λ) = d × Δn (λ) (6)
(In the formula, Re (λ) represents a retardation value at a wavelength λnm, d represents a film thickness, and Δn (λ) represents a refractive index anisotropy at a wavelength λnm.)
Therefore, the film thickness may be increased to increase the phase difference value, and the film thickness may be decreased to decrease the phase difference value.
本発明のフィルムの膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくするという観点から、０．５〜３μｍであることが好ましい。
配向膜を用いて複屈折性を有する場合には、通常、位相差値としては、５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
このように、本発明のフィルムは、延伸フィルムで同等の位相差値を有するフィルムと比較して、薄膜とすることができる。
The film thickness of the film of the present invention is preferably 0.1 to 10 μm, and preferably 0.5 to 3 μm from the viewpoint of reducing photoelasticity.
When the alignment film is used and has birefringence, the retardation value is usually about 50 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm.
Thus, the film of this invention can be made into a thin film compared with the film which has an equivalent retardation value with a stretched film.
本発明のフィルムの具体的な実施形態として、本発明のフィルムと偏光フィルムとを積層して構成される偏光板等について説明する。
偏光板は、本発明のフィルム１と、偏光機能を有するフィルム、すなわち偏光フィルム２とを直接張り合わせたもの（図１（ａ））、フィルム１と偏光フィルム２とを、接着剤３を介して貼り合わされたもの（図１（ｂ））、フィルム１とフィルム１’と偏光フィルム２とをこの順で直接貼り合わせたもの（図１（ｃ））、フィルム１と光学フィルム１’とを接着剤３を介して貼り合わせ、さらに、光学フィルム１’上に偏光フィルム２を直接貼り合わせたもの（図１（ｄ））、光学フィルム１と光学フィルム１’と偏光フィルム２とを、この順に、それぞれ接着剤３、３’を介して貼り合せたもの（図１（ｅ））等が挙げられる。
As a specific embodiment of the film of the present invention, a polarizing plate constituted by laminating the film of the present invention and a polarizing film will be described.
The polarizing plate is obtained by directly bonding the
また、別の偏光板として、光学フィルム１及び光学フィルム１’として、液晶層１１または液晶層１１’と配向膜１２または配向膜１２’とからなるフィルムを用いてもよい。具体的には、光学フィルム１と偏光フィルム２とが直接貼り合わされたもの（図２（ａ））、光学フィルム１と偏光フィルム２とが接着剤３を介して貼り合わされたもの（図２（ｂ））、光学フィルム１と光学フィルム１’と偏光フィルム層２とがこの順に直接貼り合わせたもの（図２（ｃ））、光学フィルム１と光学フィルム１’とを接着剤３を介して貼り合わせ、光学フィルム１’上に偏光フィルム２を直接貼り合わせたもの（図２（ｄ））、光学フィルム１と光学フィルム１’と偏光フィルム２とを接着剤層３、３’を介して貼り合せたもの（図２（ｅ））等が挙げられる。
As another polarizing plate, as the
さらに、光学フィルム１及び光学フィルム１’として、配向膜１２または配向膜１２’は含まれず、液晶層１１または液晶層１１’からなるフィルムが用いられてもよい。具体的には、光学フィルム１と偏光フィルム層２とが接着剤３を介して貼り合わされているもの（図２（ｆ））、光学フィルム１と光学フィルム１’とを接着剤層３を介して貼り合わせ、その外側に、接着剤層３’を介して偏光フィルム層２を貼り合わせているもの（図２（ｇ））等が挙げられる。
また、光学フィルム１として、支持基材１３と、支持基材１３の表面上に形成された配向膜１２と、配向膜１２の表面上に形成された液晶層１１とからなるフィルムが用いられてもよい。具体的には、このようなフィルムにおける支持基材１３に、接着剤層３’を介して偏光フィルム層２が貼り合わせているもの（図２（ｈ））等が挙げられる。
Furthermore, as the
In addition, as the
図２（ｉ）は、光学フィルム１及び光学フィルム１’として、支持基材１３または支持基材１３’と、支持基材１３または支持基材１３’の表面上に形成された配向膜１２または配向膜１２’と、配向膜１２または配向膜１２’の表面上に形成された液晶層１１または液晶膜１１’とを含むフィルムが用いられている以外、図２（ｇ）と同様の構造である。
図２（ｊ）では、光学フィルム１’として液晶層１１’からなるフィルムを用い、光学フィルム１として液晶層１１、配向膜１２及び支持基材１３からなるフィルムを用いており、図２（ｋ）では、光学フィルム１’として液晶層１１’、配向膜１２及び支持基材１３からなるフィルムを用い、光学フィルム１として液晶層１１からなるフィルムを用いている以外、図２（ｇ）と同様の構造である。
FIG. 2 (i) shows a
In FIG. 2 (j), a film composed of the
偏光フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムに沃素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸して沃素や二色性色素を吸着させたフィルムなどが挙げられる。
接着剤層３及び接着剤層３’に用いられる接着剤は、透明性が高く、耐熱性に優れた接着剤であることが好ましい。そのような接着剤としては、例えば、アクリル系、エポキシ系又はウレタン系接着剤などが用いられる。
Examples of the polarizing film include a film obtained by adsorbing iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film, and a film obtained by drawing a polyvinyl alcohol film to adsorb iodine or a dichroic dye.
The adhesive used for the
本発明のフィルムの別の実施形態として、本発明のフィルムを備えた光学部材について説明する。
光学部材は、図３に示すように、本発明のフィルムと、カラーフィルタとを含んで構成することができる。
支持基材１３上にカラーフィルタ８と、本発明のフィルム１とをこの順に積層したもの（図３（ａ））、支持基材１３上に本発明のフィルム１とカラーフィルタ８とをこの順に積層したもの（図３（ｂ））等が挙げられる。
また、カラーフィルタ８と液晶層１１との間、支持基材１３と液晶層１１との間に、それぞれ配向膜１２を積層したもの（図３（ｃ）及び図３（ｄ）参照）等であってもよい。これにより、液晶層１１は良好な配向が得られる。
As another embodiment of the film of the present invention, an optical member provided with the film of the present invention will be described.
As shown in FIG. 3, the optical member can include the film of the present invention and a color filter.
The
In addition, an
本発明の光学フィルムは、配向膜上に塗布、紫外線照射で重合させることによって形成することができるため、従来よりも簡便にカラーフィルタ上に、例えば、広帯域λ／４、λ／２の位相差層、光学フィルムを形成することができる。特に、液晶パネルをカラー化するためには、カラーフィルタが必須であるが、このようなカラーフィルタを含む光学部材を用いれば、液晶パネル自体が備える位相差を軽減することができる。 Since the optical film of the present invention can be formed by coating on an alignment film and polymerizing by ultraviolet irradiation, the phase difference of, for example, a broadband λ / 4 or λ / 2 is more easily formed on a color filter than before. Layers and optical films can be formed. In particular, in order to color the liquid crystal panel, a color filter is indispensable. However, if an optical member including such a color filter is used, the phase difference of the liquid crystal panel itself can be reduced.
また、本発明のフィルムは、反射型の液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）において、どのような位置に、どのような態様で、どのように機能させるものとして備えられていてもよい。
例えば、上述した偏光板と、液晶パネルとが貼り合わされた液晶パネルを備える液晶表示装置（ＬＣＤ）、上述した偏光板と、発光層とが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える有機エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、さらにカラーフィルタを備えるＬＣＤ及びＥＬ等が挙げられる。
In addition, the film of the present invention allows a flat panel display device (FPD) such as a reflective liquid crystal display and an organic electroluminescence (EL) display to function in any position, in any mode, and in any manner. It may be provided as.
For example, a liquid crystal display device (LCD) including a liquid crystal panel in which the above-described polarizing plate and a liquid crystal panel are bonded together, and an organic electroluminescence display device including an organic electroluminescence panel in which the above-described polarizing plate and a light-emitting layer are bonded together (EL), and LCD and EL provided with a color filter.
〔ＬＣＤ〕
ＬＣＤとしては、例えば、図４に示すように、本発明の偏光板４と液晶パネル６とを、接着層５を介して貼り合わせて構成されるものが挙げられる。
この構成によれば、図示しない電極を用いて、液晶パネルに電圧を印加することにより、液晶分子を駆動させ、光シャッター効果を発揮させることができる。
[LCD]
As the LCD, for example, as shown in FIG. 4, an LCD configured by bonding the
According to this configuration, by applying a voltage to the liquid crystal panel using an electrode (not shown), the liquid crystal molecules can be driven and the optical shutter effect can be exhibited.
〔ＥＬ〕
ＥＬとしては、例えば、図５に示すように、本発明の偏光板４と、発光層７とを、接着剤層５を介して貼り合わせて構成されるものが挙げられる。有機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、偏光板４は、広帯域円偏光板として機能する。また、発光層７は、導電性有機化合物からなる少なくとも１層の層により構成される。
As the EL, for example, as shown in FIG. 5, there may be mentioned one constituted by laminating the
以下、本発明の組成物の実施例を以下に詳細に説明する。
＜式（１）の化合物（Ｊ−１）の製造例＞
化合物（Ｊ−１）は以下の構造である。
Examples of the composition of the present invention will be described in detail below.
<Production Example of Compound (J-1) of Formula (1)>
Compound (J-1) has the following structure.
（Ｊ−１）に用いられるアクリル酸エステル誘導体（ＰＧ−ｆ）は、以下の方法により合成した。
（（ＰＧ−a）の合成例）
４−ヒドロキシ安息香酸エチル１６９ｇ（１．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム２１１ｇ（１．５３ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド８４７ｇを加え、８０℃に昇温した。続いて、６−ブロモヘキサノール２７７ｇ（１．５３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。冷却後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗した後、溶媒を留去することにより（ＰＧ−a）を主成分とする無色透明な液体３７７ｇを得た。
(Synthesis example of (PG-a))
169 g (1.02 mol) of ethyl 4-hydroxybenzoate, 211 g (1.53 mol) of potassium carbonate and 847 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, 277 g (1.53 mol) of 6-bromohexanol was dropped over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. After the ethyl acetate layer was washed with water, the solvent was distilled off to obtain 377 g of a colorless and transparent liquid mainly composed of (PG-a).
（（ＰＧ−ｂ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−a）を主成分とする無色透明な液体３７７ｇにメタノール９０５ｇと水１８１ｇを添加し攪拌した。次いで、水酸化カリウムを飽和状態で含有するメタノール溶液２０９２ｇ（溶液中水酸化カリウム３９７ｇ（７．０８ｍｏｌ））を滴下し、約７０℃で５時間攪拌した。冷却後、３５％塩酸を７１８ｇゆっくりと加えた。析出した白色固体を水洗しながら濾別し、５０℃の減圧下で乾燥させることにより（ＰＧ−ｂ）の白色固体２２８ｇを得た。収率は４−ヒドロキシ安息香酸エチル基準で９４％であった。
(Synthesis example of (PG-b))
377 g of methanol and 181 g of water were added to 377 g of a colorless and transparent liquid containing (PG-a) as a main component obtained in the previous section and stirred. Next, 2092 g of a methanol solution containing potassium hydroxide in a saturated state (397 g (7.08 mol) of potassium hydroxide in the solution) was added dropwise and stirred at about 70 ° C. for 5 hours. After cooling, 718 g of 35% hydrochloric acid was slowly added. The precipitated white solid was filtered off while washing with water, and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 228 g of (PG-b) white solid. The yield was 94% based on ethyl 4-hydroxybenzoate.
（（ＰＧ−ｃ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−ｂ）の白色固体２２８ｇ（０．９６ｍｏｌ）とＮ,Ｎ−ジメチルアニリン２４４ｇ（２．０１ｍｏｌ）とを格納した容器内を窒素置換した後、１,４−ジオキサン２２８２ｇで溶解させた。反応溶液を７０℃に昇温し、アクリル酸クロリド１７３ｇ（１．９２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに２時間攪拌させた。冷却後、反応溶液を氷水に注いだ後、酢酸エチルを加えて分液抽出して有機層を取り出した。得られた有機層を水洗した後、減圧下、溶媒を留去させることにより（ＰＧ−ｃ）の白色固体１０９ｇ（０．３７ｍｏｌ）を得た。収率は（ＰＧ−ｂ）基準で３９％であった。
(Synthesis example of (PG-c))
The inside of a container containing 228 g (0.96 mol) of the white solid (PG-b) obtained in the previous item and 244 g (2.01 mol) of N, N-dimethylaniline was substituted with nitrogen, and then 2282 g of 1,4-dioxane. And dissolved. The temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C., and 173 g (1.92 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes, followed by further stirring for 2 hours. After cooling, the reaction solution was poured into ice water, and then ethyl acetate was added for liquid separation and extraction, and the organic layer was taken out. The obtained organic layer was washed with water, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 109 g (0.37 mol) of a white solid of (PG-c). The yield was 39% based on (PG-b).
（（ＰＧ−ｄ）の合成例）
４−ヒドロキシ安息香酸１６６ｇ（１．２ｍｏｌ）とトリエチルアミン１２１ｇ（１．２ｍｏｌ）とクロロホルム１１９３ｇを容器内に入れ攪拌した。室温で、クロロメチルエチルエーテル１１３ｇ（１．２ｍｏｌ）とクロロホルム２９８ｇの混合溶液を３０分かけて滴下し、さらに２時間攪拌させた。冷却後、反応溶液を水、塩酸水溶液、炭酸ナトリウム水溶液の順に分液洗浄し、有機層を取り出した。有機層を減圧下、溶媒を留去させることにより（ＰＧ−ｄ）を主成分とする黄色液体を２５１ｇ得た。
(Synthesis example of (PG-d))
166 g (1.2 mol) of 4-hydroxybenzoic acid, 121 g (1.2 mol) of triethylamine and 1193 g of chloroform were placed in a container and stirred. At room temperature, a mixed solution of 113 g (1.2 mol) of chloromethyl ethyl ether and 298 g of chloroform was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours. After cooling, the reaction solution was separated and washed in order of water, aqueous hydrochloric acid solution and aqueous sodium carbonate solution, and the organic layer was taken out. The organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain 251 g of a yellow liquid mainly composed of (PG-d).
（（ＰＧ−ｅ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−ｄ）を主成分とする黄色液体１２４ｇに、前項で得られた（ＰＧ−ｃ）の白色固体１４７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン７．７（６３ｍｍｏｌ）、クロロホルム８２４ｇを加えた。続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２３ｇ（０．６０ｍｏｌ）をクロロホルム１６５ｇに溶解させ、室温で滴下し、２４時間攪拌した。その後、濾過して固形物を取り除いて得られた有機層を、２Ｎ塩酸９８９ｇで２回分液洗浄した。洗浄した有機層は、溶媒を留去し、２３７ｇの淡黄色液体を得た。
得られた液体にエタノール４７４ｇとパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩１２．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）とを加え、６０℃で３時間攪拌した。その反応溶液を室温まで冷却すると、白色結晶が析出する。それを濾過して、固形物を取り出した。得られた固形物をエタノールで入念に洗浄した後、乾燥し、（ＰＧ−ｅ）を１８０ｇ得た。収率は（ＰＧ−ｃ）基準で８６％であった。
(Synthesis example of (PG-e))
To 124 g of the yellow liquid mainly composed of (PG-d) obtained in the previous item, 147 g (0.50 mol) of white solid (PG-c) obtained in the previous item, 7.7 (63 mmol) of 4-dimethylaminopyridine was obtained. ) And 824 g of chloroform were added. Subsequently, 123 g (0.60 mol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was dissolved in 165 g of chloroform, added dropwise at room temperature, and stirred for 24 hours. Then, the organic layer obtained by filtering to remove the solid was separated and washed twice with 989 g of 2N hydrochloric acid. The solvent was distilled off from the washed organic layer to obtain 237 g of a pale yellow liquid.
474 g of ethanol and 12.7 g (50 mmol) of paratoluenesulfonic acid pyridinium salt were added to the obtained liquid, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. When the reaction solution is cooled to room temperature, white crystals are precipitated. It was filtered to remove solids. The obtained solid was carefully washed with ethanol and then dried to obtain 180 g of (PG-e). The yield was 86% based on (PG-c).
（（ＰＧ−ｆ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−ｄ）を主成分とする黄色液体１９．６ｇに、前項で得られた（ＰＧ−ｅ）の白色固体 ３０．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．２（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２４５ｇを加えた。続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をクロロホルム４９ｇに溶解させ、室温で滴下し、２４時間攪拌した。その後、濾過して固形物を取り除いて得られた有機層を、２Ｎ塩酸９８９ｇで２回分液洗浄した。洗浄した有機層は、溶媒を留去し、８８ｇの淡黄色液体を得た。
得られた液体にテトラヒドロフラン８８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．９ｇ（８ｍｍｏｌ）とエタノール８８ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。その反応溶液を室温まで冷却すると、白色結晶が析出するため、濾過をして、固形物を取り出した。得られた固形物をエタノールで入念に洗浄した後、乾燥し、（ＰＧ−ｆ）を１９．２ｇ得た。収率は（ＰＧ−ｅ）基準で４８％であった。
(Synthesis example of (PG-f))
To 19.6 g of the yellow liquid mainly composed of (PG-d) obtained in the previous section, 30.9 g (75 mmol) of white solid (PG-e) obtained in the previous section, 4-dimethylaminopyridine 1.2 (10 mmol) and 245 g of chloroform were added. Subsequently, 20.6 g (100 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was dissolved in 49 g of chloroform, added dropwise at room temperature, and stirred for 24 hours. Then, the organic layer obtained by filtering to remove the solid was separated and washed twice with 989 g of 2N hydrochloric acid. In the washed organic layer, the solvent was distilled off to obtain 88 g of a pale yellow liquid.
To the obtained liquid were added 88 g of tetrahydrofuran, 1.9 g (8 mmol) of paratoluenesulfonic acid pyridinium salt and 88 g of ethanol, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. When the reaction solution was cooled to room temperature, white crystals were precipitated, and thus filtered to take out a solid. The obtained solid was carefully washed with ethanol and dried to obtain 19.2 g of (PG-f). The yield was 48% based on (PG-e).
（Ｊ−１）等に用いられるフルオレン誘導体（Ｊ−１Ａ）の構造は、以下のとおりである。
（２,７−ジニトロ−９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成例）
容器に、２,７−ジニトロ−９−フルオレノン２５．０ｇ（９３ｍｍｏｌ）、フェノール８７ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）、硫酸４．５ｇを混合し、９０℃にて３時間攪拌した。その反応溶液を、メタノール３５ｇと水７０ｇが入った容器に添加したところ、結晶が析出した。その結晶を濾別して、黄色結晶である２,７−ジニトロ−９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを２４．1ｇ（５５ｍｍｏｌ）得た。収率は、２,７−ジニトロ−９−フルオレノン基準で５９％であった。
(Synthesis example of 2,7-dinitro-9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene)
In a container, 25.0 g (93 mmol) of 2,7-dinitro-9-fluorenone, 87 g (925 mmol) of phenol, 0.49 g (5 mmol) of 3-mercaptopropionic acid, and 4.5 g of sulfuric acid were mixed. Stir for hours. When the reaction solution was added to a container containing 35 g of methanol and 70 g of water, crystals were precipitated. The crystals were separated by filtration to obtain 24.1 g (55 mmol) of 2,7-dinitro-9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene as yellow crystals. The yield was 59% based on 2,7-dinitro-9-fluorenone.
（（Ｊ−１Ａ）の合成例）
２,７−ジニトロ−９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５０．０ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５００ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．４ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２３．９ｇ（２８４ｍｍｏｌ）が格納された容器を３時間熟成させた。冷却後、その反応溶液に、メチルイソブチルケトン７５ｇと水５００ｇを加え攪拌し、分液を行なった。得られた有機層を水５００ｇで４回分液洗浄を行ない、有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮し、ノルマルヘプタンを加え晶析させ、黄色結晶を得た。得られた結晶をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色結晶である（Ｊ−１Ａ）を３３．２ｇ得た。収率は２,７−ジニトロ−９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン基準で５５％であった。
(Synthesis example of (J-1A))
2,7-dinitro-9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 50.0 g (114 mmol), tetrahydrofuran 500 g, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt 1.4 g (5.7 mmol), 3,4-dihydro-2H -A vessel containing 23.9 g (284 mmol) of pyran was aged for 3 hours. After cooling, 75 g of methyl isobutyl ketone and 500 g of water were added to the reaction solution and stirred to carry out liquid separation. The obtained organic layer was subjected to liquid separation washing with 500 g of water four times, and the organic layer was taken out. The obtained organic layer was concentrated, and normal heptane was added for crystallization to obtain yellow crystals. The obtained crystals were purified by silica gel column chromatography to obtain 33.2 g of yellow crystals (J-1A). The yield was 55% based on 2,7-dinitro-9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
（Ｊ−１）に用いられるフルオレン誘導体（Ｊ−１Ｂ）の構造は、以下のとおりである
。
（Ｊ−１Ｂの合成例）
容器に、（Ｊ−１Ａ）１９．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）、（ＰＧ−ｆ）２３．２ｇ（４３ｍｍｏｌ）４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１８５ｇを混合し、続いてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１０．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）をクロロホルム４６ｇに溶解させ、室温で滴下し、２４時間攪拌した。その後、水を２３１ｇ添加した後に、濾過して固形物を取り除き、濾液を分液し、有機層を取り出した。得られた有機層の溶媒を留去し、メタノールに添加し、固形物を取得した。取得した固形物は、メタノールで入念に洗浄した。淡黄色固体である化合物（Ｊ−１Ｂ）２２．０ｇを得た。収率は（Ｊ−１Ａ）基準で５８％であった。
(Synthesis example of J-1B)
(J-1A) 19.0 g (36 mmol), (PG-f) 23.2 g (43 mmol) 4-dimethylaminopyridine 0.5 g (4 mmol) and chloroform 185 g were mixed in a container, followed by N, N ′. -10.8 g (52 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was dissolved in 46 g of chloroform, added dropwise at room temperature, and stirred for 24 hours. Then, after adding 231g of water, it filtered, the solid substance was removed, the filtrate was liquid-separated, and the organic layer was taken out. The solvent of the obtained organic layer was distilled off and added to methanol to obtain a solid. The obtained solid was carefully washed with methanol. 22.0 g of compound (J-1B) which was a pale yellow solid was obtained. The yield was 58% based on (J-1A).
（Ｊ−１）に用いられるフルオレン誘導体（Ｊ−１Ｃ）の構造は、以下のとおりである。
（Ｊ−１Ｃの合成例）
容器に、（Ｊ−１Ｂ）１７．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．４ｇ（２ｍｍｏｌ）エタノール３４ｇ、クロロホルム１０２ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、ノルマルヘプタンに添加し、固形物を取得した。取得した固形物は、ノルマルヘプタンで入念に洗浄した。淡黄色固体である化合物（Ｊ−１Ｃ）１５．４ｇを得た。収率は（Ｊ−１Ｂ）基準で９９％であった。
(Synthesis example of J-1C)
(J-1B) 17.0 g (16 mmol), paratoluenesulfonic acid pyridinium salt 0.4 g (2 mmol) ethanol 34 g, and chloroform 102 g were added to the container, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the solvent was distilled off and added to normal heptane to obtain a solid. The obtained solid was carefully washed with normal heptane. 15.4 g of compound (J-1C) which is a pale yellow solid was obtained. The yield was 99% based on (J-1B).
（Ｊ−１の合成例）
容器に、前項で得られた（Ｊ−１Ｃ）の淡黄色固体１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン１．９ｇ（１６ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｇを加え溶解させた。室温で、アクリル酸クロリド９．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、５時間攪拌させた。反応溶液を氷水に注いだ後、分液抽出して有機層を取り出した。得られた有機層を水洗した後、減圧下、溶媒を留去し、ノルマルヘプタンに添加し、固形物を取得した。取得した固形物は、ノルマルヘプタンで入念に洗浄した。淡黄色固体である化合物（Ｊ−１）９．１ｇを得た。収率は（Ｊ−１Ｃ）基準で８６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δｐｐｍ １．２０〜２．００（ｍ、８Ｈ）、４．００〜４．３０（ｍ、４Ｈ）、５．８０〜６．７０（ｍ、６Ｈ）、６．９０〜７．５０（ｍ、１４Ｈ）、７．９０〜８．４０（ｍ、１２Ｈ）、
融点 ： １０２℃
(Synthesis example of J-1)
To the container, 10 g (10 mmol) of the pale yellow solid (J-1C) obtained in the previous section, 1.9 g (16 mmol) of N, N-dimethylaniline, and 50 g of chloroform were added and dissolved. At room temperature, 9.9 g (110 mmol) of acrylic acid chloride was added dropwise and stirred for 5 hours. The reaction solution was poured into ice water, followed by liquid separation extraction, and the organic layer was taken out. After the obtained organic layer was washed with water, the solvent was distilled off under reduced pressure and added to normal heptane to obtain a solid. The obtained solid was carefully washed with normal heptane. The compound (J-1) 9.1g which is a pale yellow solid was obtained. The yield was 86% based on (J-1C).
1 H NMR (CDCl 3 ); δ ppm 1.20 to 2.00 (m, 8H), 4.00 to 4.30 (m, 4H), 5.80 to 6.70 (m, 6H), 6. 90-7.50 (m, 14H), 7.90-8.40 (m, 12H),
Melting point: 102 ° C
＜式（１）の化合物（Ｊ−２）の製造例＞
化合物（Ｊ−２）は以下の構造である。
The compound (J-2) has the following structure.
（Ｊ−２）に用いられるカルボン酸誘導体（ＰＧ−ｈ）は、以下の方法により合成した。
（（ＰＧ−ｇ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−ｄ）を主成分とする黄色液体１００ｇと、４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸８０．９ｇを用い、（ＰＧ−ｅ）の合成例と同様にして合成した。得られた（ＰＧ−ｇ）は、１２９ｇ得られた。収率は、４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸基準で９９％であった。
(Synthesis example of (PG-g))
Synthesis was performed in the same manner as in the synthesis example of (PG-e) using 100 g of the yellow liquid mainly composed of (PG-d) obtained in the previous section and 80.9 g of 4-trans-n-pentylcyclohexanecarboxylic acid. . As a result, 129 g of (PG-g) was obtained. The yield was 99% based on 4-trans-n-pentylcyclohexanecarboxylic acid.
（（ＰＧ−ｈ）の合成例）
前項で得られた（ＰＧ−ｄ）を主成分とする黄色液体２４ｇと、（ＰＧ−ｇ）１９．１ｇを用い、（ＰＧ−ｅ）の合成例と同様にして合成した。得られた（ＰＧ−ｈ）は、１１．６ｇ得られた。収率は、（ＰＧ−ｇ）基準で４４％であった。
(Synthesis example of (PG-h))
Synthesis was performed in the same manner as in the synthesis example of (PG-e) using 24 g of the yellow liquid mainly composed of (PG-d) obtained in the previous section and 19.1 g of (PG-g). As a result, 11.6 g of (PG-h) was obtained. The yield was 44% based on (PG-g).
（Ｊ−２）に用いられるフルオレン誘導体（Ｊ−２Ｂ）の構造は、以下のとおりである。
（Ｊ−２Ｂの合成例）
前項で得られた（Ｊ−１Ａ）１９．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）と、（ＰＧ−ｇ）１９．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）を用い、（Ｊ−１Ｂ）の合成例と同様にして合成し、化合物（Ｊ−２Ｂ）２２．０ｇを得た。収率は（Ｊ−１Ａ）基準で６４％であった。
(Synthesis example of J-2B)
Using 19.0 g (36 mmol) of (J-1A) obtained in the previous section and 19.9 g (45 mmol) of (PG-g), the compound (J-1B) was synthesized in the same manner as in the synthesis example of (J-1B). -2B) 22.0 g was obtained. The yield was 64% based on (J-1A).
（Ｊ−２）に用いられるフルオレン誘導体（Ｊ−２Ｃ）の構造は、以下のとおりである。
（Ｊ−２Ｃの合成例）
前項で得られた（Ｊ−２Ｂ）２２．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を用い、（Ｊ−１Ｃ）の合成例と同様にして合成し、化合物（Ｊ−２Ｃ）８．４ｇを得た。収率は（Ｊ−２Ａ）基準で３５％であった。
(Synthesis example of J-2C)
Using 22.0 g (23 mmol) of (J-2B) obtained in the previous section, synthesis was performed in the same manner as in the synthesis example of (J-1C), to obtain 8.4 g of compound (J-2C). The yield was 35% based on (J-2A).
（Ｊ−２の合成例）
前項で得られた（Ｊ−２Ｂ）８．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、（Ｊ−１）の合成例と同様にして合成し、化合物（Ｊ−２）６．１ｇを得た。収率は（Ｊ−１Ａ）基準で６９％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δｐｐｍ ０．８６〜１．０６（ｍ、５Ｈ）、１．１５〜１．８０（ｍ、１１Ｈ）、１．８０〜２．００（ｍ、２Ｈ）、２．１０〜２．２０（ｍ、２Ｈ）、２．４０〜２．６０（ｍ、１Ｈ）、５．９０〜６．１０（ｍ、１Ｈ）、６．２０〜６．４０（ｍ、１Ｈ）、５．５０〜６．７０（ｍ、１Ｈ）、７．００〜７．５０（ｍ、１２Ｈ）、７．９０〜８．４０（ｍ、１０Ｈ）、
融点 ：２２７℃
(Synthesis example of J-2)
Using 8.3 g (10 mmol) of (J-2B) obtained in the previous section, synthesis was performed in the same manner as in the synthesis example of (J-1) to obtain 6.1 g of compound (J-2). The yield was 69% based on (J-1A).
1 H NMR (CDCl 3 ); δ ppm 0.86 to 1.06 (m, 5H), 1.15 to 1.80 (m, 11H), 1.80 to 2.00 (m, 2H); 10-2.20 (m, 2H), 2.40-2.60 (m, 1H), 5.90-6.10 (m, 1H), 6.20-6.40 (m, 1H), 5.50-6.70 (m, 1H), 7.00-7.50 (m, 12H), 7.90-8.40 (m, 10H),
Melting point: 227 ° C
（実施例１）
＜光学フィルムの製造例＞
ガラス基板にポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)の２重量％水溶液を塗布した。加熱乾燥後、厚さ８９ｎｍの膜を形成した。
続いて、表面にラビング処理を施したのち、ラビング処理を施した面に、表１の組成の塗布液（混合溶液）をスピンコート法により塗布し、加熱して１分間乾燥した。
続いて、５０℃で１分間放置後、５０℃にホールドした状態で１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光学フィルムを作製した。
Example 1
<Example of optical film production>
A 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol 1000 completely saponified type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was applied to a glass substrate. After heat drying, a 89 nm thick film was formed.
Subsequently, after rubbing the surface, a coating solution (mixed solution) having the composition shown in Table 1 was applied to the surface subjected to the rubbing treatment by a spin coating method, followed by heating and drying for 1 minute.
Then, after standing for 1 minute at 50 ° C., and irradiated with ultraviolet rays of 1200 mJ / cm 2 while holding the 50 ° C., to produce an optical film.
ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製、上記(III-6)におけるｍ＝ｍ’＝４の化合物））。なお、ＬＣ２４２は、昇温時、６５℃〜１２５℃の温度で液晶相を示した。
光重合開始剤：イルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ社製)、
レベリング剤：ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）
溶剤：シクロペンタノン
を用いた。
LC242 (manufactured by BASF, m = m ′ = 4 compound in (III-6) above)). Note that LC242 exhibited a liquid crystal phase at a temperature of 65 ° C. to 125 ° C. when the temperature was increased.
Photopolymerization initiator: Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals),
Leveling agent: BYK361N (manufactured by Big Chemie Japan)
Solvent: cyclopentanone was used.
＜液晶性の測定＞
化合物を表１から光重合開始剤、レベリング剤および溶剤を抜いた、表３に示す割合で化合物を採取し、乳鉢でよくすりつぶし、均一に混合した。その固体を、ホットステージ付きの偏光顕微鏡にて加熱して液体とした。その液体を冷却し、７０℃での液晶性を確認した。それぞれの組成物は、７０℃にて液晶状態をとることが確認できた。
<Measurement of liquid crystal>
The compounds were collected from the ratios shown in Table 3 with the photopolymerization initiator, the leveling agent and the solvent removed from Table 1, and were thoroughly ground in a mortar and mixed uniformly. The solid was heated with a polarizing microscope equipped with a hot stage to obtain a liquid. The liquid was cooled and liquid crystallinity at 70 ° C. was confirmed. It was confirmed that each composition took a liquid crystal state at 70 ° C.
＜光学特性の測定＞
作製した光学フィルムの正面位相差値およびチルト角を、測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定した。なお、基材に使用したガラス基板には、複屈折性が無いため、基材付きフィルムを測定機で計測することにより、作製した光学フィルムの正面位相差値を得ることができる。得られた光学測定正面位相差値は、測定機によると、１３６ｎｍを示した。また、同様に測定機で波長分散［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］、［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］を測定したところ、それぞれ、１．０５８および０．９６６であった。また、光学フィルムの液晶層に由来する膜厚を、レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて測定した。液晶層の膜厚は、１．０６μｍを示した。その結果を表２に示す。
これらから、透明で均一に配向した低波長分散性の光学フィルムが得られたことがわかった。
<Measurement of optical properties>
The front retardation value and tilt angle of the produced optical film were measured using a measuring machine (KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments). In addition, since the glass substrate used for the base material does not have birefringence, the front retardation value of the produced optical film can be obtained by measuring the film with the base material with a measuring machine. The obtained optical measurement front phase difference value was 136 nm according to the measuring instrument. Similarly, chromatic dispersion [Re (450) / Re (550)] and [Re (650) / Re (550)] were measured with a measuring instrument and found to be 1.058 and 0.966, respectively. The film thickness derived from the liquid crystal layer of the optical film was measured using a laser microscope (LEXT, manufactured by Olympus Corporation). The film thickness of the liquid crystal layer was 1.06 μm. The results are shown in Table 2.
From these, it was found that a transparent and uniformly oriented low wavelength dispersive optical film was obtained.
（実施例２）
表１の塗布液を用い、実施例１と同様にして、光学フィルムを作成し、膜厚０．９９μｍの光学フィルムを作製した。
得られた光学フィルムについて実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表２に示す。
これらから、透明で均一に配向した低波長分散性の光学フィルムが得られたことがわかった。
(Example 2)
Using the coating liquid of Table 1, an optical film was prepared in the same manner as in Example 1, and an optical film having a thickness of 0.99 μm was prepared.
The optical characteristics of the obtained optical film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
From these, it was found that a transparent and uniformly oriented low wavelength dispersive optical film was obtained.
（実施例３）
表１の塗布液を用い、実施例１と同様にして、光学フィルムを作成し、膜厚１．０５μｍの光学フィルムを作成した。
得られた光学フィルムについて実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表２に示す。
これらから、透明で均一に配向した低波長分散性の光学フィルムが得られたことがわかった。
(Example 3)
Using the coating liquid of Table 1, an optical film was prepared in the same manner as in Example 1, and an optical film having a thickness of 1.05 μm was prepared.
The optical characteristics of the obtained optical film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
From these, it was found that a transparent and uniformly oriented low wavelength dispersive optical film was obtained.
（実施例４）
表１の塗布液を用い、実施例１と同様にして、光学フィルムを作成し、膜厚１．０３μｍの光学フィルムを作成した。
得られた光学フィルムについて実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表２に示す。
これらから、透明で均一に配向した低波長分散性の光学フィルムが得られたことがわかった。
Example 4
Using the coating liquid of Table 1, an optical film was prepared in the same manner as in Example 1, and an optical film having a thickness of 1.03 μm was prepared.
The optical characteristics of the obtained optical film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
From these, it was found that a transparent and uniformly oriented low wavelength dispersive optical film was obtained.
（比較例１）
表１の塗布液を用い、実施例１と同様にして、光学フィルムを作成し、膜厚１．０９μｍの光学フィルムを作成した。
得られた光学フィルムについて実施例１と同様に光学特性を測定した。その結果を表２に示す。
これらから、透明で均一に低チルト配向した光学フィルムが得られたが、実施例１〜４と比較して［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］は大きく、［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］は小さいことから、その波長分散特性が大きく、性能が劣ることがわかった。
(Comparative Example 1)
Using the coating liquid of Table 1, an optical film was prepared in the same manner as in Example 1, and an optical film having a thickness of 1.09 μm was prepared.
The optical characteristics of the obtained optical film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
From these, an optical film that was transparent and uniformly oriented at a low tilt was obtained, but [Re (450) / Re (550)] was larger than those in Examples 1 to 4, and [Re (650) / Re ( 550)] is small, it was found that the wavelength dispersion characteristic is large and the performance is inferior.
本発明の組成物によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを与えることができる。 According to the composition of the present invention, an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range can be provided.
１、１’ フィルム
２、２’ 偏光フィルム
３、３’、５ 接着剤
４ 偏光板
６ 液晶パネル
７ 発光層
８ カラーフィルタ
１１、１１’ 液晶層
１２、１２’ 配向膜
１３、１３’ 支持基材
1, 1 '
Claims (14)
ＥＷＧは、それぞれ独立に、ニトロ基、ニトリル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。但し、１≦ｐ＋ｑ≦８である。
Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｓ及びｔが２〜４の場合には、Ｒ’及びＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａ１は、５〜１８員環の２価の環状炭化水素基又は５〜１８員環の２価の複素環基を表す。該環状炭化水素基及び複素環基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ニトリル基、ニトロ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｂ４は、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＮＲ１−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
ｎは１〜４いずれかの整数を表す。ｎが２〜４の場合には、Ａ１及びＢ４からなる構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｐ１は、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基である。
Ｐ２は、水素原子又は式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基である。 The compound represented by Formula (1).
EWG each independently represents a nitro group, a nitrile group or a trifluoromethyl group.
p and q represent the integer of 0-4 each independently. However, 1 ≦ p + q ≦ 8.
R ′ and R ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
s and t each independently represent an integer of 0 to 4. When s and t are 2 to 4, R ′ and R ″ may be the same as or different from each other.
A 1 represents a 5- to 18-membered divalent cyclic hydrocarbon group or a 5- to 18-membered divalent heterocyclic group. The cyclic hydrocarbon group and heterocyclic group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a trifluoromethyloxy group, a nitrile group, a nitro group, or a halogen atom. May be substituted.
B 1, B 2 and B 3 are each independently, -C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - C (= O) -, -C (= O) -O -, - O-C (= O) -, - C (= O) -NR 1 -, - NR 1 -C (= O) -, - OCH 2 -, - OCF 2 -, - CH 2 O -, - CF 2 O -, - represents a O-C (= O) -O- or a single bond. Wherein, R 1 represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms.
B 4 is, -CR 1 R 2 -, - C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - C (= O) -, - C ( ═O) —O—, —O—C (═O) —, —O—C (═O) —O—, —CH═N—, —N═CH—, —C (═O) —NR 1. —, —NR 1 —C (═O) —, —OCH 2 —, —NR 1 —, —CH 2 O—, —CH═CH—C (═O) —O—, —O—C (═O ) —CH═CH— or a single bond. Here, R < 1 > and R < 2 > represent a C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom each independently.
n represents an integer of 1 to 4. When n is 2 to 4, the structural units composed of A 1 and B 4 may be the same as or different from each other.
E 1 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
P 1 is a group represented by the formula (P-1) ~ (P -5).
P 2 is a hydrogen atom or a group represented by formulas (P-1) to (P-5).
Ａ１１は、５〜１８員環の２価の環状炭化水素基又は５〜１８員環の２価の複素環基を表す。該環状炭化水素基及び複素環基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ニトリル基、ニトロ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ11−、−ＮＲ11−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＮＲ11−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。ここで、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はＲ11とＲ12とが結合して炭素数５〜７のアルキレン基を表す。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が置換されていてもよい。
Ｐ１１は、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２又は３の場合には、Ａ11及びＢ１１からなる構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。] The compound represented by the formula (1) according to claim 1 and a compound having a substituent represented by the formula (2) (however, different from the compound represented by the formula (1)) Characteristic composition.
A 11 represents a 5- to 18-membered divalent cyclic hydrocarbon group or a 5- to 18-membered divalent heterocyclic group. The cyclic hydrocarbon group and heterocyclic group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a trifluoromethyloxy group, a nitrile group, a nitro group, or a halogen atom. May be substituted.
B 11 and B 12 are each independently, -CR 11 R 12 -, - C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - C (= O)-, -C (= O) -O-, -O-C (= O)-, -O-C (= O) -O-, -C (= S)-, -C (= S). -O -, - O-C ( = S) -, - CH = N -, - N = CH -, - N = N -, - C (= O) -NR 11 -, - NR 11 -C (= O) —, —OCH 2 —, —OCF 2 —, —NR 11 —, —CH 2 O—, —CF 2 O—, —CH═CH—C (═O) —O—, —O—C ( = O) -CH = CH- or a single bond. Here, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 5 to 7 carbon atoms in which R 11 and R 12 are bonded.
E 11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
P 11 represents a group represented by formulas (P-1) to (P-5).
m represents an integer of 1 to 3. When m is 2 or 3, the structural units consisting of A 11 and B 11 may be the same as or different from each other. ]
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