JP2010056454A - Method of manufacturing metal oxide layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物層の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal oxide layer.
金属酸化物を備えた電子デバイスの製造方法が検討されている。電子デバイスとしては、例えば、強誘電体メモリ、チューナブルフィルタ、薄膜コンデンサ素子等が挙げられ、金属酸化物としてはＢａ及びＴｉを含む金属酸化物（ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３等）等が例示できる。 A method for manufacturing an electronic device including a metal oxide has been studied. Examples of the electronic device include a ferroelectric memory, a tunable filter, a thin film capacitor element, and the like, and examples of the metal oxide include a metal oxide containing Ba and Ti (BaTiO 3 , Ba x Sr 1-x TiO 3, etc.). ) Etc. can be illustrated.
特許文献１には、金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成し、金属酸化物層に紫外線を照射することにより、金属酸化物層を結晶化させる方法が開示されている。
しかしながら、従来の方法により得られる金属酸化物層の誘電率は、必ずしも十分ではなかった。そして本発明者らは、従来の方法により得られる金属酸化物層は、特に、表面の結晶性が十分でなく、誘電率の低いアモルファス層が残存するということを見出した。金属酸化物層の最表層にアモルファス層が残存すると、金属酸化物層の誘電率を十分高くすることができない。 However, the dielectric constant of the metal oxide layer obtained by the conventional method is not always sufficient. The present inventors have found that the metal oxide layer obtained by the conventional method has an insufficient surface crystallinity and an amorphous layer having a low dielectric constant remains. If the amorphous layer remains in the outermost layer of the metal oxide layer, the dielectric constant of the metal oxide layer cannot be sufficiently increased.
そこで本発明は、金属酸化物層の表面のアモルファス層を低減し、金属酸化物層の誘電率を向上させることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to reduce the amorphous layer on the surface of the metal oxide layer and improve the dielectric constant of the metal oxide layer.
本発明の金属酸化物層の製造方法は、金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成する工程と、金属酸化物層にレーザを照射して金属酸化物層を結晶化する工程と、結晶化された金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射する除冷工程と、を備える。 The method for producing a metal oxide layer of the present invention includes a step of decomposing a metal oxide precursor layer to form a metal oxide layer, and irradiating the metal oxide layer with a laser to crystallize the metal oxide layer. a step of, with respect to the metal oxide layer that has been crystallized by intervals 10～300Hz, the irradiation fluence of the first pulse and 60~100mJ / cm 2, the irradiation fluence of the last pulse 10 mJ / cm 2 or less And a cooling step of irradiating the pulse laser while decreasing the irradiation fluence of each pulse so that the irradiation fluence reduction rate V is −150 ≦ V [mJ / (cm 2 min)] <0. .
金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成し、該金属酸化物層にレーザを照射して金属酸化物層の結晶化を行うと、金属酸化物層の表面の放熱速度が金属酸化物層の内部の放熱速度よりも速いために、レーザの照射直後に金属酸化物層の最表層は急冷され、アモルファス層が形成されてしまう。本発明によれば、レーザ照射により金属酸化物層の結晶化を行った後、さらにこの金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射することにより、金属酸化物層の表面温度の急速な低下を防ぐことができるようになる。これにより、金属酸化物層の最表層に形成されるアモルファス層を極めて低減することができる. When a metal oxide precursor layer is decomposed to form a metal oxide layer and the metal oxide layer is irradiated with a laser to crystallize the metal oxide layer, the heat dissipation rate on the surface of the metal oxide layer However, since the heat dissipation rate inside the metal oxide layer is faster, the outermost layer of the metal oxide layer is rapidly cooled immediately after laser irradiation, and an amorphous layer is formed. According to the present invention, after the metal oxide layer is crystallized by laser irradiation, the irradiation fluence of the first pulse is further set to 60 to 100 mJ / cm at an interval of 10 to 300 Hz with respect to the metal oxide layer. 2 , the irradiation fluence of each pulse is set so that the irradiation fluence of the last pulse is 10 mJ / cm 2 or less, and the irradiation fluence reduction rate V is −150 ≦ V [mJ / (cm 2 min)] <0. By irradiating the pulsed laser while decreasing, it is possible to prevent a rapid decrease in the surface temperature of the metal oxide layer. Thereby, the amorphous layer formed on the outermost layer of the metal oxide layer can be greatly reduced.
なお、パルスレーザの周波数は、１０〜３００Ｈｚである。周波数が１０Ｈｚよりも小さいと、パルス間隔が長くなるため、ある１つのパルスが照射された後、次のパルスが照射される前の、エネルギが与えられていない時間内に、金属酸化物層の表面は急冷されることとなり、アモルファス層が形成され易くなる。３００Ｈｚより大きいと、パルス間隔が短くなり、エネルギを与える時間の間隔が短くなるため、エネルギが過剰に与えられ、金属酸化物層の温度が上昇し過ぎるため、適度な冷却効果が得られなくなる傾向がある。 The frequency of the pulse laser is 10 to 300 Hz. When the frequency is lower than 10 Hz, the pulse interval becomes longer. Therefore, after the irradiation of one pulse, the time of the metal oxide layer is reduced within the time when the energy is not given before the next pulse is irradiated. The surface is rapidly cooled, and an amorphous layer is easily formed. When the frequency is higher than 300 Hz, the pulse interval is shortened, and the time interval for applying energy is shortened. Therefore, excessive energy is applied, and the temperature of the metal oxide layer rises too much, so that an appropriate cooling effect tends not to be obtained. There is.
また、除冷工程の前に、照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であるパルスレーザを、１〜１００００ショット、結晶化された金属酸化物層に対して照射することが好ましい。このような工程を上記除冷工程前に備えることにより、金属酸化物層の最表層は、除冷工程前に適度に溶融されることとなり、最表層に残ったアモルファス層が再結晶化されやすい状態となる。これにより、アモルファス層がさらに低減される。 Moreover, it is preferable to irradiate the crystallized metal oxide layer with a pulse laser having an irradiation fluence of 60 to 100 mJ / cm 2 before the cooling step. By providing such a process before the above-described cooling process, the outermost layer of the metal oxide layer is appropriately melted before the cooling process, and the amorphous layer remaining on the outermost layer is easily recrystallized. It becomes a state. Thereby, an amorphous layer is further reduced.
また、金属酸化物層を結晶化する工程のレーザはパルスレーザであり、パルスの照射フルエンスが、６０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。これにより、金属酸化物層の結晶化が好適に行われる。 The laser in the step of crystallizing the metal oxide layer is a pulse laser, and the pulse fluence is preferably 60 to 80 mJ / cm 2 . Thereby, crystallization of a metal oxide layer is performed suitably.
また、金属酸化物は、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物であることが好ましい。ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物は、例えば薄膜コンデンサ等の電子デバイスとして有用である。 The metal oxide is preferably an ABO 3 type perovskite structure oxide containing Ba at the A site and Ti at the B site. An ABO 3 type perovskite structure oxide containing Ba at the A site and Ti at the B site is useful as an electronic device such as a thin film capacitor.
本発明によれば、金属酸化物層の表面のアモルファス層を低減し、金属酸化物層の誘電率を向上させることができる。 According to the present invention, the amorphous layer on the surface of the metal oxide layer can be reduced, and the dielectric constant of the metal oxide layer can be improved.
以下に、図１〜８を参照しつつ、本実施形態に係る金属酸化物層の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。 Below, the manufacturing method of the metal oxide layer which concerns on this embodiment is demonstrated concretely, referring FIGS. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
［金属酸化物層の形成］
まず、金属酸化物層の形成方法について説明する。金属酸化物層の形成方法は、（ａ）金属酸化物の前駆体を基板上に塗布し乾燥する、金属酸化物の前駆体層形成工程、（ｂ）金属酸化物の前駆体層を分解する、前駆体層分解工程、（ｃ）金属酸化物層にレーザを照射して、金属酸化物層を結晶化する結晶化層形成工程、を含むものである。
[Formation of metal oxide layer]
First, a method for forming a metal oxide layer will be described. The metal oxide layer is formed by: (a) applying a metal oxide precursor on a substrate and drying the metal oxide precursor layer; and (b) decomposing the metal oxide precursor layer. A precursor layer decomposition step, and (c) a crystallized layer forming step of crystallizing the metal oxide layer by irradiating the metal oxide layer with a laser.
（ａ）前駆体層形成工程
図１に示すように、金属酸化物の前駆体層２０Ａは、例えば、基板１０上に塗布、乾燥されて形成される。
(A) Precursor Layer Formation Step As shown in FIG. 1, the metal oxide precursor layer 20 </ b> A is formed on the substrate 10 by being applied and dried, for example.
（基板）
基板１０は、例えば下地層のない金属の単層１４であっても、下地基材１５の表面に金属層１４が形成された多層構造であってもよい。金属層１４としては、例えば、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｔｉ等の金属層及びそれらの合金層が挙げられる。
(substrate)
The substrate 10 may be, for example, a single metal layer 14 without a base layer or a multilayer structure in which the metal layer 14 is formed on the surface of the base substrate 15. Examples of the metal layer 14 include metal layers such as Ag, Al, Au, Cr, Cu, Ir, Ni, Pt, Ta, and Ti, and alloy layers thereof.
下地基材１５は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＳｉＣ等の半導体基板、ＳｉＯ２，ＬａＡｌＯ３，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３等の酸化物基板、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ等の金属基板、又はそれらを主とする合金、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、アルミナ等のセラミックス基板、ガラスエポキシ樹脂基板（例えば、ＦＲ４）等の有機基板、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。 Base substrate 15 is not particularly limited, for example, Si, GaAs, GaP, InP, semiconductor substrate such as SiC, SiO 2, LaAlO 3, TiO 2, Al 2 O 3, MgO, oxide substrate such as SrTiO 3, Metal substrates such as Cu, Ni, and Fe, or alloys mainly composed thereof, LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics), ceramic substrates such as alumina, organic substrates such as glass epoxy resin substrates (for example, FR4), PET films Etc.
このような基板には、ＭｇＯ，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２等の金属酸化物層、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ等の金属層等の下地層を１層又は複数層形成した下地基材１５も使用できる。これらの下地基材は、基材自体の酸化や、スパッタ法等により容易に形成できる。 Such substrates, MgO, ITO, ZnO, metal oxide layer of SnO 2 or the like, Au, Pt, Ag, Ir , Ru, Co, Ni, Fe, Cr, an underlayer of a metal layer such as Al A base substrate 15 having one or more layers formed can also be used. These base substrates can be easily formed by oxidation of the substrate itself, sputtering, or the like.
具体的には、基板１０としては、例えば、図１に示すように、Ｓｉ等の半導体基板１１上に、バッファ層として、ＳｉＯ２等の金属酸化物膜１２、及び、ＴｉＯ２等の金属酸化物層１３を積層したものが好ましい。ＳｉＯ２層は、Ｓｉ基板を酸化性雰囲気中で高温にすることにより形成できる。また、ＴｉＯ２層はスパッタ等により形成できる。 Specifically, as the substrate 10, for example, as shown in FIG. 1, a metal oxide film 12 such as SiO 2 and a metal oxide such as TiO 2 are used as a buffer layer on a semiconductor substrate 11 such as Si. What laminated | stacked the physical layer 13 is preferable. The SiO 2 layer can be formed by raising the temperature of the Si substrate in an oxidizing atmosphere. The TiO 2 layer can be formed by sputtering or the like.
続いて、基板１０の表面に、金属層１４を形成する。例えば、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉから構成される下地基材１５の表面のＴｉＯ２層などに、スパッタ法等により、０．０１〜３０μｍ程度のＰｔ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属層を形成すると、表面が（１１１）や（１００）結晶面に自然に配向した金属層１４を容易に得ることができ、好ましい。ただし、金属層１４の表面は、配向性を有していなくても本発明の実施は可能である。 Subsequently, a metal layer 14 is formed on the surface of the substrate 10. For example, when a metal layer of about 0.01 to 30 μm such as Pt, Ni, or Cu is formed on the TiO 2 layer on the surface of the base substrate 15 composed of TiO 2 / SiO 2 / Si by sputtering or the like. The metal layer 14 whose surface is naturally oriented in the (111) or (100) crystal plane can be easily obtained, which is preferable. However, the present invention can be implemented even if the surface of the metal layer 14 does not have orientation.
また、金属酸化物層の結晶性を高めるために、金属層１４の表面に、さらにバッファ層が形成されてもよい。バッファ層は、金属層１４よりも低い熱伝導率を有するものであれば特に限定されない。バッファ層の３００Ｋにおける熱伝導率が１〜８０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。また、バッファ層の厚みは１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
バッファ層の材料は、導体であることが好ましく、抵抗率１０−３Ω・ｍ以下の材料であることがより好ましい。このような材料として、例えば、Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＳｒＲｕＯ３，ＩＴＯ，ＬａＴｉＯ３，ＹＢＣＯ等の導電性金属酸化物が挙げられる。このような導電性金属酸化物は、照射レーザの熱を金属層１４に伝わり難くするだけでなく、電極としても用いることができる。特に、上記バッファ層の材料のうち、導電率が高く、低温での成膜が可能な、ＺｎＯが好ましい。また、ＺｎＯ層の厚さは１００〜７００ｎｍとすることが好ましい。なお、バッファ層は、例えば、成膜したい金属酸化物をターゲットとしたスパッタリング法やＣＶＤ法により、金属層１４上に製造できる。
Further, a buffer layer may be further formed on the surface of the metal layer 14 in order to increase the crystallinity of the metal oxide layer. The buffer layer is not particularly limited as long as it has a lower thermal conductivity than the metal layer 14. It is preferable that the thermal conductivity of the buffer layer at 300K is 1 to 80 W / m · K. Moreover, it is preferable that the thickness of a buffer layer is 1-1000 nm.
The material of the buffer layer is preferably a conductor, and more preferably a material having a resistivity of 10 −3 Ω · m or less. Examples of such a material include conductive metal oxides such as In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , SrRuO 3 , ITO, LaTiO 3 , and YBCO. Such a conductive metal oxide not only makes it difficult to transmit the heat of the irradiation laser to the metal layer 14, but can also be used as an electrode. In particular, among the materials for the buffer layer, ZnO is preferable because it has high conductivity and can be formed at a low temperature. Moreover, it is preferable that the thickness of a ZnO layer shall be 100-700 nm. The buffer layer can be manufactured on the metal layer 14 by, for example, a sputtering method or a CVD method using a metal oxide to be deposited as a target.
（前駆体層の形成）
続いて、上述した基板１０上に金属酸化物の前駆体層２０Ａを、いわゆる化学溶液法によって形成する。化学溶液法では、金属アルコキシド、有機酸金属塩や無機金属塩等を含む溶液を、例えば、スピンコート法等によって金属層１４上に塗布し、例えば３００℃以下に設定されたオーブン、基板の温度が１５０℃以下となるよう設定されたホットプレート等により乾燥して溶媒を蒸発させ、金属酸化物の前駆体層２０Ａを形成する。金属酸化物を構成する金属の種類、及び組成は特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３）等のＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物であることが好ましい。
(Formation of precursor layer)
Subsequently, a metal oxide precursor layer 20A is formed on the above-described substrate 10 by a so-called chemical solution method. In the chemical solution method, a solution containing a metal alkoxide, an organic acid metal salt, an inorganic metal salt, or the like is applied onto the metal layer 14 by, for example, a spin coating method, and the temperature of an oven or substrate set to, for example, 300 ° C. or lower. Is dried by a hot plate or the like set to 150 ° C. or lower to evaporate the solvent, thereby forming the metal oxide precursor layer 20A. The type and composition of the metal constituting the metal oxide are not particularly limited, but for example, Ba, B at the A site such as barium titanate (BaTiO 3 ) and strontium barium titanate (Ba x Sr 1-x TiO 3 ). It is preferably an ABO 3 type perovskite structure oxide containing Ti at the site.
前駆体の原料となる金属化合物としては、金属アルコキシド（例えば、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２等）、有機酸金属塩（例えば、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム等、ラウリン酸塩、アセチルアセトナート等）等が挙げられ、無機金属塩としては、金属硝酸塩（例えば、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２）、金属酢酸塩（例えば、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）、金属炭酸塩（例えばＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３）等が挙げられる。 Examples of the metal compound used as a precursor raw material include metal alkoxides (for example, Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ba (OC 2 H 5 ) 2 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Sr (OC 2 H 5 ). 2, etc.), an organic acid metal salt (e.g., barium 2-ethyl hexanoate, 2-ethylhexanoate, zirconyl 2-ethylhexanoate titanium, strontium 2-ethylhexanoate, etc., laurate, acetylacetonates and the like) and the like Examples of inorganic metal salts include metal nitrates (for example, Ba (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 ), metal acetates (for example, Ba (CH 3 COO) 2 .H 2 O), metals Examples thereof include carbonates (for example, BaCO 3 and SrCO 3 ).
これらの金属化合物を、溶媒に混合して溶液を形成し、形成したい金属酸化物の組成に応じて各溶液を混合し、その混合溶液を、基板上に塗布すればよい。溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。そして、基板上に塗布した混合溶液を乾燥させ、場合によっては加水分解や縮合等を行わせることにより、前駆体層を形成する。金属酸化物としては、ＢａＴｉＯ３，ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３，ＢａＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３，ＢａＨｆｘＴｉ１−ｘＯ３，ＢａｘＣａ１−ｘＴｉＯ３などが挙げられるが、特に、ＢａＴｉＯ３又はＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３を形成することが好ましい。 These metal compounds may be mixed with a solvent to form a solution, each solution may be mixed according to the composition of the metal oxide to be formed, and the mixed solution may be applied onto the substrate. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol and methanol, toluene, xylene and the like. And the mixed solution apply | coated on the board | substrate is dried, and a precursor layer is formed by performing hydrolysis, condensation, etc. depending on the case. Examples of the metal oxide include BaTiO 3 , Ba x Sr 1-x TiO 3 , BaZr x Ti 1-x O 3 , BaHf x Ti 1-x O 3 , Ba x Ca 1-x TiO 3, and the like. In particular, it is preferable to form BaTiO 3 or Ba x Sr 1-x TiO 3 .
金属酸化物の前駆体層２０Ａの厚みは特に限定されないが、１０〜３００００ｎｍとすることが好ましい。 The thickness of the metal oxide precursor layer 20A is not particularly limited, but is preferably 10 to 30000 nm.
（ｂ）前駆体層分解工程
続いて、金属酸化物の前駆体層を分解して無機化合物からなる金属酸化物層を形成する。ここで、分解方法は特に限定されないが、例えば、ヒータにより加熱する方法、レーザ照射により分解する方法が挙げられる。本工程において形成される金属酸化物層２０Ｂは、通常は層全体がアモルファス状態である。
(B) Precursor layer decomposition step Subsequently, the metal oxide precursor layer is decomposed to form a metal oxide layer made of an inorganic compound. Here, the decomposition method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with a heater and a method of decomposition by laser irradiation. The metal oxide layer 20B formed in this step is normally in an amorphous state as a whole.
（ヒータにより加熱する方法）
ヒータから熱を与えることにより、金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解する。加熱時の雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、金属酸化物層の内部に炭素、水素原子が残留することによる酸化物層の電気特性の低下、特に、リーク電流密度や誘電損失の経時的な劣化を抑制するため、酸化雰囲気下で行うことが好ましく、特に大気等の酸素含有雰囲気下で加熱することが好ましい。加熱時間は、十分に前駆体を分解できる時間であれば特に限定されず、例えば、１〜３０分間とすることができる。
(Method of heating with a heater)
By applying heat from the heater, the metal oxide precursor layer 20A is decomposed. The atmosphere during heating is not particularly limited and may be any of a reducing atmosphere, an inert atmosphere, and an oxidizing atmosphere, but the electrical characteristics of the oxide layer due to carbon and hydrogen atoms remaining inside the metal oxide layer In order to suppress the deterioration of the leakage current, particularly the deterioration with time of leakage current density and dielectric loss, it is preferable to carry out in an oxidizing atmosphere, and it is particularly preferable to heat in an oxygen-containing atmosphere such as air. The heating time is not particularly limited as long as the precursor can be sufficiently decomposed, and can be, for example, 1 to 30 minutes.
加熱温度は、金属酸化物の前駆体の分解温度以上、好ましくは、分解温度以上分解温度より約１００℃高い温度以下とすればよい。金属酸化物の前駆体の分解温度は、形成したい金属酸化物の前駆体の構造によって異なるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって観測される１つの吸熱ピークとして測定できる。例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａが、Ｂａ又はＴｉをそれぞれ含有する金属アルコキシドから形成されたものである場合には、この前駆体の分解温度は概ね３５０℃〜４００℃であるので、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層を加熱する温度を、３５０〜５００℃とすることが好ましい。 The heating temperature may be not less than the decomposition temperature of the precursor of the metal oxide, preferably not less than the decomposition temperature and not more than about 100 ° C. higher than the decomposition temperature. The decomposition temperature of the metal oxide precursor varies depending on the structure of the metal oxide precursor to be formed, but can be measured as one endothermic peak observed by differential scanning calorimetry (DSC). For example, when the precursor layer 20A of a perovskite structure oxide containing Ba and Ti is formed from a metal alkoxide containing Ba or Ti, the decomposition temperature of the precursor is approximately 350 ° C. to 400 ° C. Since it is ° C., the temperature for heating the precursor layer of the perovskite structure oxide containing Ba and Ti is preferably 350 to 500 ° C.
具体的な方法としては、例えば、図２に示すように、金属酸化物の前駆体層２０Ａが表面に形成された基板１０を加熱ステージ１１０上へ載置し、金属酸化物の前駆体層２０Ａを所定の時間、所定の温度に加熱すればよい。これにより、金属酸化物の前駆体層２０Ａが加熱され、分解して、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂが形成する。 As a specific method, for example, as shown in FIG. 2, the substrate 10 on which the metal oxide precursor layer 20 </ b> A is formed is placed on the heating stage 110, and the metal oxide precursor layer 20 </ b> A is placed. May be heated to a predetermined temperature for a predetermined time. Thus, the metal oxide precursor layer 20A is heated and decomposed to form an amorphous metal oxide layer 20B.
金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成工程において、金属酸化物の前駆体の塗布量を調節し、所定の厚みの前駆体層２０Ａを形成することにより、所望の厚みの金属酸化物層２０Ｂを形成する。上述の金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成、及び、当該前駆体層２０Ａの分解の二つの操作の組合せによって、金属酸化物層２０Ｂの形成を複数回繰り返すことにより、金属酸化物層２０Ｂが複数積層された層を、基板１０上に形成することもできる。金属酸化物層２０Ｂ一層当たりの膜厚は、特に制限はないが、実用上の観点から１０〜３００００ｎｍ程度であることが好ましく、比較的均一で、かつ損傷が少ないアモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを短時間で形成する観点から、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。 In the step of forming the metal oxide precursor layer 20A, the amount of the metal oxide precursor applied is adjusted to form the precursor layer 20A having a predetermined thickness, thereby forming the metal oxide layer 20B having a desired thickness. Form. By repeating the formation of the metal oxide layer 20B a plurality of times by a combination of the two operations of forming the precursor layer 20A of the metal oxide and decomposing the precursor layer 20A, the metal oxide layer 20B A plurality of stacked layers can be formed on the substrate 10. The film thickness per layer of the metal oxide layer 20B is not particularly limited, but is preferably about 10 to 30000 nm from a practical viewpoint, and is relatively uniform and has an amorphous state with little damage. From the viewpoint of forming the film in a short time, it is more preferably 30 to 300 nm.
（レーザにより加熱する方法）
金属酸化物の前駆体層２０Ａに対して、例えば、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射して熱分解してもよい。これにより、金属酸化物の前駆体層２０Ａが分解され、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂが形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。
(Method of heating by laser)
For example, the metal oxide precursor layer 20A may be thermally decomposed by irradiation with high energy laser light such as ultraviolet pulse laser light. As a result, the metal oxide precursor layer 20A is decomposed to form an amorphous metal oxide layer 20B. The wavelength of the ultraviolet pulse laser beam is, for example, 100 to 500 nm, preferably 100 to 400 nm. Specifically, excimer laser light using ArF (193 nm), XeCl (308 nm), KrF (248 nm) or the like as a medium is preferably used as the ultraviolet pulse laser light.
例えば、図３に示すように、金属酸化物の前駆体層２０Ａが表面に形成された基板１０を加熱ステージ１１０上へ載置し、金属酸化物の前駆体層２０Ａを０℃〜４００℃に維持し、１〜３０分間加熱しながら、レーザ照射を行えばよい。紫外線パルスレーザ光を用いる場合、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスは、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１０〜９０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。１パルスあたりの照射フルエンスが、１ｍＪ／ｃｍ２よりも小さい場合、金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解して酸化物にすることが難しく、１００ｍＪ／ｃｍ２よりも大きい場合、前駆体層を分解し、アモルファス層を形成するにはエネルギが大きすぎて、層が損傷する傾向がある。また、金属酸化物の前駆体層２０Ａの各場所に対して照射する総パルス数は例えば、５〜５００００とすることができる。 For example, as shown in FIG. 3, the substrate 10 on which the metal oxide precursor layer 20 </ b> A is formed is placed on the heating stage 110, and the metal oxide precursor layer 20 </ b> A is set to 0 ° C. to 400 ° C. The laser irradiation may be performed while maintaining and heating for 1 to 30 minutes. When using a pulsed ultraviolet laser beam, irradiation fluence per pulse of pulsed ultraviolet laser beam is preferably in a 1 to 100 mJ / cm 2, more preferably 10~90mJ / cm 2. When the irradiation fluence per pulse is smaller than 1 mJ / cm 2 , it is difficult to decompose the metal oxide precursor layer 20A into an oxide, and when larger than 100 mJ / cm 2 , To decompose and form an amorphous layer, the energy is too great and the layer tends to be damaged. The total number of pulses irradiated to each location of the metal oxide precursor layer 20A can be set to, for example, 5 to 50000.
ここで、比較的厚みの大きい金属酸化物の前駆体層２０Ａに対して行なう紫外線パルスレーザ光の照射は、１パルスあたり１〜４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射すること組み合わせて行うことが好ましい。これにより３０〜３００ｎｍの金属酸化物のアモルファス層２０Ｂを好適に形成することができる。（ｂ）工程において、１パルスあたりのレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させることにより、アモルファス層形成初期において与えるエネルギを低くでき、熱分解時のガスの大量発生による層の損傷等を抑制しやすくなる。また一方で、アモルファス層形成後期において与えるエネルギを高くでき、未分解の前駆体成分を少なくすることができる。 Here, the irradiation with the ultraviolet pulse laser beam performed on the metal oxide precursor layer 20A having a relatively large thickness is performed after irradiating the ultraviolet pulse laser beam of 1 to 40 mJ / cm 2 per pulse. It is preferable to carry out in combination with irradiation with ultraviolet pulse laser light of 40 to 100 mJ / cm 2 . Thereby, the 30-300 nm metal oxide amorphous layer 20B can be suitably formed. In step (b), by changing the laser light irradiation fluence per pulse stepwise, the energy applied at the initial stage of amorphous layer formation can be reduced, and damage to the layer due to the generation of a large amount of gas during pyrolysis is suppressed. It becomes easy to do. On the other hand, the energy applied in the later stage of amorphous layer formation can be increased, and undecomposed precursor components can be reduced.
特に、１パルスあたり１〜３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり２０〜４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射し、さらにその後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。また、このように１パルスあたりの紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させて照射する代わりに、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスを連続的に増加させてもよい。 In particular, 1 after an ultraviolet pulse laser beam of pulses per 1~30mJ / cm 2 was irradiated, and irradiating the ultraviolet pulse laser beam having 20~40mJ / cm 2 per pulse, Thereafter, one pulse per 40~100mJ / cm It is preferable to irradiate two ultraviolet pulse laser beams. In addition, instead of irradiating the irradiation fluence of the ultraviolet pulse laser light per pulse in a stepwise manner as described above, the irradiation fluence per pulse of the ultraviolet pulse laser light may be continuously increased.
また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。 The pulse frequency (number of pulses irradiated per second) is preferably about 1 to 400 Hz, and more preferably about 10 to 300 Hz. In addition, the irradiation time of 1 pulse can be 1-100 ns, for example.
ここで、金属酸化物の前駆体層２０Ａの温度を、０〜４００℃にした状態で紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。４００℃よりも十分に高い温度に金属酸化物の前駆体層２０Ａを維持すると、紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスの程度に関わらず、金属層１４の酸化を生じ易い傾向がある。一方、０℃未満では、熱分解が起こり難い傾向がある。 Here, it is preferable to irradiate the ultraviolet pulse laser beam in a state where the temperature of the metal oxide precursor layer 20A is set to 0 to 400 ° C. If the metal oxide precursor layer 20A is maintained at a temperature sufficiently higher than 400 ° C., the metal layer 14 tends to be oxidized regardless of the irradiation fluence of the ultraviolet pulse laser beam. On the other hand, if it is less than 0 ° C., thermal decomposition tends to hardly occur.
また、レーザ照射時の雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、内部に炭素、水素原子が残留することによる、誘電損失やリーク電流による長期安定性の低下等誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、特に、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うことが好ましい。 The atmosphere during laser irradiation is not particularly limited, and may be any of a reducing atmosphere, an inert atmosphere, and an oxidizing atmosphere. However, long-term due to dielectric loss and leakage current due to carbon and hydrogen atoms remaining inside. In order to suppress the influence on the electrical characteristics of the oxide layer, such as an increase in dielectric loss such as a decrease in stability, it is preferable to carry out in an oxidizing atmosphere, particularly in an atmosphere containing oxygen such as the atmosphere.
また、上述した「ヒータにより加熱する方法」と同様に、「レーザにより加熱する方法」においても、金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成、及び、当該前駆体層２０Ａの分解の組合せによって、金属酸化物層２０Ｂの形成を複数回繰り返すことにより、複数の金属酸化物層２０Ｂが積層した層を基板１０上に形成することもできる。 Similarly to the “method of heating with a heater” described above, the “method of heating with a laser” also uses a combination of the formation of the metal oxide precursor layer 20A and the decomposition of the precursor layer 20A. By repeating the formation of the oxide layer 20B a plurality of times, a layer in which a plurality of metal oxide layers 20B are stacked can be formed on the substrate 10.
また、金属酸化物の前駆体層をヒータで加熱した後、レーザ光の照射により加熱して、金属酸化物層２０Ｂを形成してもよい。この場合、金属酸化物の前駆体層を０℃以上前駆体の分解温度程度まで加熱し、その後、レーザによる加熱の際に、パルスレーザの１パルスあたりのエネルギ（照射フルエンス）、及び、照射するパルスレーザの総パルス数の組合せを適宜調整することにより、金属酸化物層２０Ｂが結晶化しない照射条件にて金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解し、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを形成する。 Alternatively, the metal oxide precursor layer may be heated by a heater and then heated by laser light irradiation to form the metal oxide layer 20B. In this case, the precursor layer of the metal oxide is heated to 0 ° C. or more to the decomposition temperature of the precursor, and then, energy (irradiation fluence) per pulse of the pulse laser and irradiation are performed at the time of heating by the laser. By appropriately adjusting the combination of the total number of pulses of the pulse laser, the metal oxide precursor layer 20A is decomposed under irradiation conditions in which the metal oxide layer 20B does not crystallize, and an amorphous metal oxide layer 20B is formed. To do.
（ｃ）結晶化層形成工程
金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解して得られた金属酸化物層２０Ｂへ、レーザ照射を行うことにより、金属酸化物層２０Ｂの結晶化を行う。図２，３に続いて、図４に示すように、金属酸化物層２０Ｂに、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射してアニールし、金属酸化物層２０Ｂの結晶化を行い、結晶化された金属酸化物層２０Ｃを形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程におけるレーザ照射条件、すなわち、レーザ照射時の酸化物層の温度、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりのエネルギ（照射フルエンス）、及び、照射するパルスレーザの総パルス数は、例えば前駆体層の分解工程の熱処理の方法に関わらず、０〜１０００℃において６０〜４００ｍＪ／ｃｍ２、総パルス数１〜５００００ショットのレーザ照射条件であることが特に好ましく、特に、結晶性を良好にする観点から６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましい。１０００℃よりも十分に高い温度にこの酸化物層２０Ｂを維持すると、利用可能な基板が限られる。例えば、１０００℃を越えると、高い耐熱性を有するＰｔであっても再結晶化し、表面に荒れが起きることにより、誘電体の特性劣化を生じる傾向がある。一方、０℃未満では、結晶化が起こり難い傾向がある。
(C) Crystallized Layer Formation Step The metal oxide layer 20B is crystallized by performing laser irradiation on the metal oxide layer 20B obtained by decomposing the metal oxide precursor layer 20A. 2 and 3, as shown in FIG. 4, the metal oxide layer 20 </ b> B is annealed by irradiation with high energy laser light such as ultraviolet pulse laser light, and the metal oxide layer 20 </ b> B is crystallized, A crystallized metal oxide layer 20C is formed. The wavelength of the ultraviolet pulse laser beam is, for example, 100 to 500 nm, preferably 100 to 400 nm. Specifically, excimer laser light using ArF (193 nm), XeCl (308 nm), KrF (248 nm) or the like as a medium is preferably used as the ultraviolet pulse laser light. Laser irradiation conditions in the crystallization process of the metal oxide layer 20B, that is, the temperature of the oxide layer at the time of laser irradiation, the energy per pulse of the ultraviolet pulse laser beam (irradiation fluence), and the total pulse of the pulse laser to be irradiated The number is particularly preferably a laser irradiation condition of 60 to 400 mJ / cm 2 at 0 to 1000 ° C. and a total number of pulses of 1 to 50000 shots regardless of the heat treatment method in the decomposition step of the precursor layer, From the viewpoint of improving crystallinity, it is preferably 60 to 100 mJ / cm 2 . If the oxide layer 20B is maintained at a temperature sufficiently higher than 1000 ° C., usable substrates are limited. For example, when the temperature exceeds 1000 ° C., even Pt having high heat resistance is recrystallized, and the surface is roughened, thereby tending to deteriorate the characteristics of the dielectric. On the other hand, if it is less than 0 ° C., crystallization tends to hardly occur.
また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。 The pulse frequency (number of pulses irradiated per second) is preferably about 1 to 400 Hz, and more preferably about 10 to 300 Hz. In addition, the irradiation time of 1 pulse can be 1-100 ns, for example.
このような温度にするためには、具体的には、例えば、図４に示すような装置を用いて金属酸化物層２０Ｂの結晶化をすることができる。すなわち、加熱ステージ１１０上に金属酸化物層２０Ｂが基板１０の表面に形成された積層体を載せ、この金属酸化物層２０Ｂを０〜４００℃に保持し、これに対してレーザ光源２００からレーザ光を照射すればよい。 In order to achieve such a temperature, specifically, the metal oxide layer 20B can be crystallized using, for example, an apparatus as shown in FIG. That is, a stacked body in which the metal oxide layer 20B is formed on the surface of the substrate 10 is placed on the heating stage 110, and the metal oxide layer 20B is held at 0 to 400 ° C. What is necessary is just to irradiate light.
また、結晶化工程における雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、酸素原子の不足による誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うこともできる。 In addition, the atmosphere in the crystallization step is not particularly limited, and may be any of a reducing atmosphere, an inert atmosphere, and an oxidizing atmosphere. However, the electrical characteristics of the oxide layer such as an increase in dielectric loss due to lack of oxygen atoms In order to suppress the influence, it is preferably performed in an oxidizing atmosphere, and can also be performed in an atmosphere containing oxygen such as air.
また、上述のような金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成工程（ａ）と、金属酸化物の前駆体層２０Ａの分解工程（ｂ）と、金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程（ｃ）と、を含む一連の工程を複数回繰り返すことにより、後述する図６のように金属酸化物層２０Ｃを多数積層して比較的厚みのある２０Ｄを形成してもよい。 Also, the formation step (a) of the metal oxide precursor layer 20A as described above, the decomposition step (b) of the metal oxide precursor layer 20A, and the crystallization step (c) of the metal oxide layer 20B. A plurality of metal oxide layers 20C may be stacked to form a relatively thick 20D as shown in FIG. 6 to be described later.
なお、ここでは、金属酸化物の前駆体層２０Ａの分解工程（ｂ）と、金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程（ｃ）とを明確に分離して行っているが、（ｂ）工程と（ｃ）工程とを連続的に行ってもよい。ただし、金属酸化物の前駆体層２０Ａに対して、十分強い照射フルエンスのレーザ照射を行うと、金属酸化物の前駆体層が損傷してしまう。そこで、レーザの照射方法としては、金属酸化物の前駆体層に対して、比較的弱い照射フルエンスでレーザ照射を開始し、最終的に金属酸化物層を結晶化できる程度の照射フルエンスでレーザ照射を実施できるよう、照射フルエンスの強度を調節すればよい。 Here, the decomposition step (b) of the metal oxide precursor layer 20A and the crystallization step (c) of the metal oxide layer 20B are clearly separated, but the step (b) (C) You may perform a process continuously. However, if a sufficiently strong irradiation fluence laser is applied to the metal oxide precursor layer 20A, the metal oxide precursor layer is damaged. Therefore, as a laser irradiation method, laser irradiation is started with a relatively weak irradiation fluence on the metal oxide precursor layer, and finally laser irradiation is performed with an irradiation fluence sufficient to crystallize the metal oxide layer. The intensity of irradiation fluence may be adjusted so that
また、例えば５００ｎｍ以上の厚みのある金属酸化物層２０Ｄを形成する場合、（ａ）工程と、（ｂ）工程とを複数回繰り返して、３０〜６６０ｎｍ程度の金属酸化物層２０Ｂを形成した後に、金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程（ｃ）を行って、比較的厚みのある結晶化した金属酸化物層２０Ｃを形成することができる。結晶化した金属酸化物層２０Ｃを形成した後、さらに同様にして、（ａ）工程と、（ｂ）工程とを複数回実施することにより、結晶化された金属酸化物層２０Ｃが複数積層された結晶化層２０Ｄが得られる。このように、比較的厚みのある金属酸化物層２０Ｃを重ねることにより、比較的厚みのある結晶化層２０Ｄを得ることができる。 For example, when forming the metal oxide layer 20D having a thickness of 500 nm or more, after the step (a) and the step (b) are repeated a plurality of times to form the metal oxide layer 20B having a thickness of about 30 to 660 nm. The crystallizing step (c) of the metal oxide layer 20B can be performed to form a crystallized metal oxide layer 20C having a relatively large thickness. After forming the crystallized metal oxide layer 20C, a plurality of crystallized metal oxide layers 20C are stacked by performing the step (a) and the step (b) a plurality of times in the same manner. A crystallized layer 20D is obtained. In this manner, a relatively thick crystallization layer 20D can be obtained by stacking the relatively thick metal oxide layers 20C.
なお、本結晶層形成工程は、パルス光ではなく連続光でも実施は可能であり、また、レーザ光でなくても水銀ランプ等の紫外線ランプの光を照射しても実施は可能である。しかし、結晶性が高い金属酸化物層２０Ｃ，２０Ｄを形成するためには、紫外線パルスレーザを用いることが特に好ましい。 Note that the present crystal layer forming step can be performed not by pulsed light but also by continuous light, and can also be performed by irradiating light from an ultraviolet lamp such as a mercury lamp without using laser light. However, in order to form the metal oxide layers 20C and 20D having high crystallinity, it is particularly preferable to use an ultraviolet pulse laser.
そして、このようにして結晶化工程を行った後に金属酸化物層を観察すると、最表層の金属酸化物層の表面に、アモルファス層が残存することが多い。図５に、後述する本発明に係る除冷工程を行わない、従来の手法で形成された金属酸化物層のＳＴＥＭ像を示す。金属酸化物は、ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）であり、結晶化された金属酸化物層５ｂ（２０Ｄ）の表面に、アモルファス層５ａが約２０〜２５ｎｍ存在している。なお、結晶化された金属酸化物層５ｂ（２０Ｄ）は、一層の厚みが約５０ｎｍの結晶化層（２０Ｃ）を二層積層することにより形成されているが、アモルファス層５ａは、結晶化層の最表層のみに形成されている。 When the metal oxide layer is observed after performing the crystallization process in this manner, an amorphous layer often remains on the surface of the outermost metal oxide layer. FIG. 5 shows a STEM image of a metal oxide layer formed by a conventional method without performing the cooling process according to the present invention described later. The metal oxide is BaTiO 3 (BT), and the amorphous layer 5a is present at about 20 to 25 nm on the surface of the crystallized metal oxide layer 5b (20D). The crystallized metal oxide layer 5b (20D) is formed by stacking two crystallized layers (20C) each having a thickness of about 50 nm. The amorphous layer 5a is a crystallized layer. It is formed only on the outermost layer.
［除冷工程：アモルファス層の再結晶化］
続いて、図６、７を参照して、本実施形態に係る除冷による、結晶化された金属酸化物層２０Ｃ，２０Ｄの最表層に形成されたアモルファス層の再結晶化について説明する。
[Cooling process: Recrystallization of amorphous layer]
Next, with reference to FIGS. 6 and 7, recrystallization of the amorphous layer formed on the outermost layer of the crystallized metal oxide layers 20C and 20D by the cooling according to the present embodiment will be described.
図６は、複数の結晶化された金属酸化物層２０Ｃが積層した層２０Ｄを表面に備える積層体示す。結晶化された金属酸化物層２０Ｄの表面には、結晶化工程（ｃ）の後に、アモルファス層３０Ｃが形成される。結晶化工程においてレーザが照射された後、２０Ｄの最表層が急冷されることにより、結晶化された金属酸化物層２０Ｄの表面にアモルファス層が残存する。 FIG. 6 shows a stacked body including a layer 20D on the surface of which a plurality of crystallized metal oxide layers 20C are stacked. An amorphous layer 30C is formed on the surface of the crystallized metal oxide layer 20D after the crystallization step (c). After the laser is irradiated in the crystallization step, the outermost layer of 20D is rapidly cooled, so that an amorphous layer remains on the surface of the crystallized metal oxide layer 20D.
結晶化された金属酸化物層２０Ｄの最表層に残存するアモルファス層３０Ｃの再結晶化を行うため、結晶化工程（ｃ）の後に、最表層にアモルファス層３０Ｃを備えた金属酸化物の結晶化層２０Ｄに対して、パルスレーザの照射を行う。 In order to recrystallize the amorphous layer 30C remaining in the outermost layer of the crystallized metal oxide layer 20D, the crystallization of the metal oxide provided with the amorphous layer 30C in the outermost layer is performed after the crystallization step (c). The layer 20D is irradiated with a pulse laser.
本発明に係る除冷工程は、図７に示すグラフのＴ０〜Ｔ１の時間に行われる工程に相当する。最初のパルスＰ０の照射フルエンスＥ０は、結晶化層２０Ｄが瞬間的に融点に達することができる程度のエネルギ、すなわち、６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。そして、最後のパルスＰ１の照射フルエンスＥ１を１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、その間のパルスの１分間の照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、照射フルエンスを減少させながら、１０〜３００Ｈｚの間隔でパルスレーザを照射する。 The cooling process according to the present invention corresponds to a process performed during the time T 0 to T 1 in the graph shown in FIG. The irradiation fluence E 0 of the first pulse P 0 is energy that allows the crystallization layer 20D to instantaneously reach the melting point, that is, 60 to 100 mJ / cm 2 . Then, the irradiation fluence E 1 of the last pulse P 1 is set to 10 mJ / cm 2 or less, and the decrease rate V of the irradiation fluence for 1 minute of the pulse in the meantime is −150 ≦ V [mJ / (cm 2 min)] <0. In this manner, the pulsed laser is irradiated at intervals of 10 to 300 Hz while reducing the irradiation fluence.
ここで、Ｐ０が１００ｍＪ／ｃｍ２超であると、金属酸化物層が必要以上に加熱されて損傷する可能性があり好ましくない。また、Ｐ０が６０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、アモルファス層３０Ｃを融点以上に加熱できないため好ましくない。また、最終パルスの照射フルエンスＥ１が１０ｍＪ／ｃｍ２超であると、急冷がおこることとなりアモルファス層を十分に低減できない。一方、Ｅ１が１０ｍＪ／ｃｍ２以下であると、結晶化した誘電体に損傷を与える等の影響がなく、また、投入されるエネルギが十分に低くなり、パルス照射によっても金属酸化物の結晶構造に変化が殆ど起こらなくなり、したがって、Ｐ１の照射後に金属酸化物が急冷されても、アモルファス化が起こらなくなる程度まで照射エネルギが低減されているため好ましい。また、パルスの一分間の照射フルエンスの減少速度Ｖが、−１５０ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）未満であると、除冷効果がなくなってアモルファス層を低減しにくい。 Here, when P 0 is more than 100 mJ / cm 2 , the metal oxide layer may be heated and damaged more than necessary, which is not preferable. Further, when the P 0 is less than 60 mJ / cm 2, not desirable can not heat the amorphous layer 30C above its melting point. Further, if the irradiation fluence E 1 of the final pulse is more than 10 mJ / cm 2 , rapid cooling occurs and the amorphous layer cannot be sufficiently reduced. On the other hand, when E 1 is 10 mJ / cm 2 or less, there is no influence such as damage to the crystallized dielectric, and the energy to be input becomes sufficiently low. The structure hardly changes. Therefore, even if the metal oxide is rapidly cooled after the irradiation with P 1 , the irradiation energy is reduced to such an extent that the amorphous state does not occur. Further, when the rate of decrease in irradiation fluence per minute of the pulse is less than −150 mJ / (cm 2 min), the cooling effect is lost and it is difficult to reduce the amorphous layer.
また、パルスレーザの周波数が１０Ｈｚよりも小さいと、パルス間隔が長くなり、１のパルスの照射後、次のパルスの照射前に、金属酸化物層の表面は急冷されることとなり、結晶化された金属酸化物層に、再度アモルファス層が形成され易くなる。３００Ｈｚより大きいと、パルス間隔が短くなり、エネルギを与える時間の間隔が短くなるため、エネルギが過剰に与えられ、金属酸化物層の温度が上昇し過ぎるため、適度な冷却効果が得られなくなる傾向がある。 Further, when the frequency of the pulse laser is smaller than 10 Hz, the pulse interval becomes long, and the surface of the metal oxide layer is rapidly cooled after irradiation of one pulse and before irradiation of the next pulse, and is crystallized. An amorphous layer is easily formed again on the metal oxide layer. When the frequency is higher than 300 Hz, the pulse interval is shortened, and the time interval for applying energy is shortened. Therefore, excessive energy is applied, and the temperature of the metal oxide layer rises too much, so that an appropriate cooling effect tends not to be obtained. There is.
パルスレーザとしては、例えば、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射すればよい。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。なお、１パルスの照射時間すなわちパルス幅は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。 As the pulse laser, for example, high energy laser light such as ultraviolet pulse laser light may be irradiated. The wavelength of the ultraviolet pulse laser beam is, for example, 100 to 500 nm, preferably 100 to 400 nm. Specifically, excimer laser light using ArF (193 nm), XeCl (308 nm), KrF (248 nm) or the like as a medium is preferably used as the ultraviolet pulse laser light. The irradiation time of one pulse, that is, the pulse width can be set to 1 to 100 ns, for example.
このような除冷によれば、概ね１分間程度以上かけて、パルスの照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２以下になるような除冷が実施されることとなり、アモルファス層を極めて低減させることが可能である。 According to such gradual cooling, generally over a period of about 1 minute, the irradiation fluence of the pulse becomes the slow cooling such that the 60~100mJ / cm 2 to 10 mJ / cm 2 or less is performed, the amorphous layer It can be greatly reduced.
なお、図７では、Ｔ０からＴ１の除冷工程において、パルスの照射フルエンスを直線的に減少させる、すなわち、各パルス間の照射フルエンスの減少速度Ｖがいずれも同一となっているが、各パルス間の照射フルエンスの減少速度Ｖがそれぞれ−１５０ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）≦Ｖ＜０であれば、各パルス間で減少速度Ｖが互いに異なっていてもよい。 In FIG. 7, in the cooling process from T 0 to T 1 , the irradiation fluence of the pulse is linearly decreased, that is, the irradiation fluence decreasing rate V between the pulses is the same. If the decrease rate V of the irradiation fluence between the pulses is −150 mJ / (cm 2 min) ≦ V <0, the decrease rate V may be different between the pulses.
このような照射フルエンスを減少させる除冷工程は、結晶化工程（ｃ）の直後に酸化物を冷却することなく行うこともできるが、（ｃ）工程終了後、金属酸化物の結晶化層２０Ｄを表面に備える積層体を、室温まで冷却し、１０〜２０分間放置した後に行ってもよい。 The cooling step for reducing the irradiation fluence can be performed without cooling the oxide immediately after the crystallization step (c). However, after the step (c), the metal oxide crystallization layer 20D is completed. The laminate provided on the surface may be cooled to room temperature and allowed to stand for 10 to 20 minutes.
さらに、図７における最初のパルスの照射開始Ｔ０より以前の範囲において、照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であるパルスレーザ光を、結晶化工程（ｃ）を経た金属酸化物層に対し照射することが好ましい。Ｔ０より以前の範囲において、パルスレーザ光の照射フルエンスは必ずしも一定である必要はなく、また、除冷工程の最初のパルスＰ０の照射フルエンスＥ０と異なっていてもよい。また、ショット数は１〜１００００であることが好ましく、周波数は１０〜３００Ｈｚであることが好ましい。この操作によれば、上記除冷工程の直前に、アモルファス層を最表層に有する金属酸化物層の最表層が適度に溶融される。金属酸化物層が適度に溶融され、続く除冷工程において、アモルファス層の下にある良好な結晶性をもつ結晶粒を核として結晶化がはじまることにより、アモルファス状態が結晶化し易くなる。 Furthermore, in the range before the first pulse irradiation start T 0 in FIG. 7, the pulsed laser beam having an irradiation fluence of 60 to 100 mJ / cm 2 is irradiated to the metal oxide layer that has undergone the crystallization step (c). It is preferable to do. In the range before T 0, the irradiation fluence of the pulse laser beam does not necessarily have to be constant, and may be different from the irradiation fluence E 0 of the first pulse P 0 in the cooling process. The number of shots is preferably 1 to 10,000, and the frequency is preferably 10 to 300 Hz. According to this operation, immediately before the cooling step, the outermost layer of the metal oxide layer having the amorphous layer as the outermost layer is appropriately melted. The metal oxide layer is appropriately melted, and in the subsequent cooling step, crystallization starts with the crystal grains having good crystallinity under the amorphous layer as nuclei, whereby the amorphous state is easily crystallized.
上述の除冷工程を行うことにより、図８に示すような、最表層にアモルファス層３０Ｃがほとんど形成されない、金属酸化物層２０Ｄを備える積層体を形成することができる。したがって、本実施形態によれば、結晶化された金属酸化物層の最表層に形成されたアモルファス層を低減でき、得られる金属酸化物層の誘電率（比誘電率）を高くすることができる。上述のような製造方法によって得られた金属酸化物層は、表面のアモルファス層が低減され、高い結晶性及び、場合により高い配向性を有するので、例えば、薄膜コンデンサ素子等に好適に用いることができる。本発明により製造される金属酸化物層を有する薄膜コンデンサ素子は、金属酸化物層の誘電率の向上に伴い、容量が増加することとなる。特に、金属酸化物層２０Ｄが、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層であって、該金属酸化物層２０Ｄを一対のＣｕ層（電極層）１４で挟んだ構造の積層体を有する電子デバイスである場合は、薄膜コンデンサに限られず、ＦｅＲＡＭ、チューナブルフィルタ等のデバイスにも使用可能である。また、上記実施形態では、金属層１４上に金属酸化物層を形成しているが、金属層以外の層の上に金属酸化物層を形成する場合にも適用可能であることは言うまでも無い。 By performing the above-described cooling step, a laminate including the metal oxide layer 20D in which the amorphous layer 30C is hardly formed on the outermost layer as shown in FIG. 8 can be formed. Therefore, according to the present embodiment, the amorphous layer formed on the outermost layer of the crystallized metal oxide layer can be reduced, and the dielectric constant (relative dielectric constant) of the obtained metal oxide layer can be increased. . The metal oxide layer obtained by the manufacturing method as described above is preferably used for, for example, a thin film capacitor element because the amorphous layer on the surface is reduced and has high crystallinity and sometimes high orientation. it can. In the thin film capacitor element having a metal oxide layer manufactured according to the present invention, the capacitance increases as the dielectric constant of the metal oxide layer increases. In particular, an electronic device having a laminate in which the metal oxide layer 20D is a perovskite structure oxide layer containing Ba and Ti, and the metal oxide layer 20D is sandwiched between a pair of Cu layers (electrode layers) 14. In this case, the present invention is not limited to a thin film capacitor and can be used for devices such as FeRAM and tunable filter. Moreover, in the said embodiment, although the metal oxide layer is formed on the metal layer 14, it cannot be overemphasized that it is applicable also when forming a metal oxide layer on layers other than a metal layer. No.
次に、具体的な実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, specific examples are shown to describe the present invention in more detail. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
まず、表面に熱酸化層が５００ｎｍ形成された多結晶のＳｉ基板上に、スパッタ法によりＴｉＯ２層を２０ｎｍ形成し、さらに、ＴｉＯ２層上にスパッタ法によりＰｔ層を約１２０ｎｍ形成し、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉから構成される基板１０を用意した。
Example 1
First, a thermal oxide layer on a Si substrate of polycrystal which is 500nm formed on the surface, the TiO 2 layer to 20nm formed by the sputtering method, further, for about 120nm a Pt layer by sputtering TiO 2 layer on, Pt A substrate 10 composed of / TiO 2 / SiO 2 / Si was prepared.
（工程ａ：前駆体層形成工程）
続いて、チタン、バリウム、及び、ストロンチウムを、ＢＳＴ相当にしてそれぞれ７ｗｔ％含む、チタン酸バリウムストロンチウム層形成用の原料液（三菱マテリアル社製ＢＳＴ薄膜形成剤）を、スピンコータ（３０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃ）でＰｔ層上に塗布し、ホットプレート上で基板の温度が１５０℃となるように加熱し、１０分間乾燥させ、チタン酸バリウムストロンチウムの前駆体層２０Ａを形成した。
(Step a: Precursor layer forming step)
Subsequently, a raw material solution for forming a barium strontium titanate layer (BST thin film forming agent manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) containing 7 wt% of titanium, barium, and strontium in an amount equivalent to BST is obtained with a spin coater (3000 rpm, 15 sec). It was applied onto a Pt layer, heated on a hot plate so that the temperature of the substrate was 150 ° C., and dried for 10 minutes to form a precursor layer 20A of barium strontium titanate.
（工程ｂ：アモルファス化工程）
続いて、ホットプレート上で、基板温度が４００℃となるように、１０分間前駆体層２０Ａの加熱し、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを形成した。
(Process b: Amorphization process)
Subsequently, on the hot plate, the precursor layer 20A was heated for 10 minutes so that the substrate temperature was 400 ° C., thereby forming an amorphous metal oxide layer 20B.
（工程ｃ：結晶化工程）
ホットプレート上で基板の温度が４００℃となるように、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを加熱し、この金属酸化物層２０Ｂに対し照射フルエンス８０ｍＪ／ｃｍ２、周波数３０Ｈｚ、ショット数１０００にて、レーザ照射を行った。これにより、結晶化した金属酸化物層２０Ｃを形成した。
(Process c: Crystallization process)
The amorphous metal oxide layer 20B is heated on the hot plate so that the temperature of the substrate is 400 ° C., and the metal oxide layer 20B is irradiated with an irradiation fluence of 80 mJ / cm 2 , a frequency of 30 Hz, and a shot number of 1000. Laser irradiation was performed. Thereby, a crystallized metal oxide layer 20C was formed.
工程ａ〜ｃを４回繰り返し、結晶化した金属酸化物層２０Ｃが積層した２０Ｄを形成した。 Steps a to c were repeated four times to form 20D in which the crystallized metal oxide layer 20C was stacked.
（工程ｄ：放冷工程）
工程ａ〜ｃを４回繰り返した後、基板上に酸化物層２０Ｄの形成された積層体をホットプレート上から外し、この積層体を室温にて約１５分間放置した。
(Process d: Cooling process)
After repeating steps a to c four times, the laminate having the oxide layer 20D formed on the substrate was removed from the hot plate, and the laminate was allowed to stand at room temperature for about 15 minutes.
（工程ｅ：再結晶化工程）
［ｅ−１ レーザ第１照射ステップ］
ホットプレート上で基板の温度が４００℃となるように、金属酸化物層２０Ｄを加熱し、パルスの照射フルエンスを８０ｍＪ／ｃｍ２、周波数を３０Ｈｚとし、ショット数が１００となるように、パルスレーザの照射を行った。
［ｅ−２ レーザ第２照射ステップ（除冷工程）］
ｅ−１の直後に、パルスの照射フルエンス及び周波数をｅ−１から変えずにパルスレーザの照射を開始し、１分間で、パルスの照射フルエンスが８０ｍＪ／ｃｍ２から８ｍＪ／ｃｍ２（照射開始時の照射フルエンスの１／１０）となるように線形に減少させて、パルスレーザを金属酸化物層２０Ｄへ照射した。ショット数は合計１８００であった。
(Process e: Recrystallization process)
[E-1 Laser First Irradiation Step]
The pulsed laser is used so that the metal oxide layer 20D is heated on the hot plate so that the temperature of the substrate is 400 ° C., the pulse fluence is 80 mJ / cm 2 , the frequency is 30 Hz, and the number of shots is 100. Irradiation was performed.
[E-2 Laser second irradiation step (cooling process)]
Immediately after e-1, pulse laser irradiation is started without changing the pulse irradiation fluence and frequency from e-1, and in one minute, the pulse irradiation fluence is 80 mJ / cm 2 to 8 mJ / cm 2 (irradiation start The metal oxide layer 20D was irradiated with a pulse laser in a linear manner so that the irradiation fluence would be 1/10). The total number of shots was 1800.
得られた酸化物層の比誘電率及び容量密度を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。 The relative dielectric constant and capacity density of the obtained oxide layer were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
［比誘電率］
インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａによって酸化物層の容量を測定した。また、酸化物層の膜厚を、断面画像から求めた。また、スパッタによって酸化物層の上面に形成された、Ｐｔ電極の直径を測定することにより、その値から面積を算出し、酸化物層の面積とした。測定した容量の値、酸化物層の膜厚、酸化物層の面積により、酸化物層の誘電率を算出し、得られた値を真空の誘電率で除して比誘電率を算出し、ひとつの酸化物層に対して３点以上測定した平均値を比誘電率として記載した。
[Relative permittivity]
The capacitance of the oxide layer was measured with an impedance analyzer HP4194A. Moreover, the film thickness of the oxide layer was calculated | required from the cross-sectional image. Further, by measuring the diameter of the Pt electrode formed on the upper surface of the oxide layer by sputtering, the area was calculated from the value to obtain the area of the oxide layer. Calculate the dielectric constant of the oxide layer according to the measured capacitance value, the thickness of the oxide layer, the area of the oxide layer, and calculate the relative dielectric constant by dividing the obtained value by the dielectric constant of the vacuum, An average value measured at three or more points for one oxide layer was described as a relative dielectric constant.
［容量密度］
インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａによって容量を測定した。また、スパッタによって酸化物層の上面に形成された、Ｐｔ電極の直径を測定し、その値から面積を算出し、酸化物層の面積とした。測定した容量の値を、酸化物層の面積で除して、容量密度を算出した。
[Capacity density]
The capacitance was measured with an impedance analyzer HP4194A. Moreover, the diameter of the Pt electrode formed on the upper surface of the oxide layer by sputtering was measured, and the area was calculated from the measured value to obtain the area of the oxide layer. The capacity value was calculated by dividing the measured capacity value by the area of the oxide layer.
得られた酸化物層の断面を観察した。実施例１で得られた酸化物層の断面のＳＴＥＭ観察により得られた明視野像を、図９に示す。 The cross section of the obtained oxide layer was observed. A bright field image obtained by STEM observation of the cross section of the oxide layer obtained in Example 1 is shown in FIG.
［ＳＴＥＭ観察］
走査透過型顕微鏡（日本電子社製，ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い、加速電圧２００ｋＶにて、酸化物層を観察した。
[STEM observation]
Using a scanning transmission microscope (JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.), the oxide layer was observed at an acceleration voltage of 200 kV.
（実施例２〜４）
再結晶化工程（工程ｅ）において、ショット数を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
(Examples 2 to 4)
In the recrystallization step (step e), laser irradiation was performed in the same manner as in Example 1 except that the number of shots was changed as shown in Table 1.
（実施例５）
再結晶化工程（工程ｅ）において、照射フルエンスを６０ｍＪ／ｃｍ２、ショット数を５０００に変更した以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
(Example 5)
In the recrystallization step (step e), laser irradiation was performed in the same manner as in Example 1 except that the irradiation fluence was changed to 60 mJ / cm 2 and the number of shots was changed to 5000.
（比較例１）
再結晶化工程（工程ｅ）の除冷工程（ｅ−２）を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、レーザ照射を行った。
(Comparative Example 1)
Laser irradiation was performed in the same manner as in Example 3 except that the cooling step (e-2) of the recrystallization step (step e) was not performed.
（比較例２）
再結晶化工程（工程ｅ）を行わなかった以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
(Comparative Example 2)
Laser irradiation was performed in the same manner as in Example 1 except that the recrystallization step (step e) was not performed.
（比較例３）
再結晶化工程（工程ｅ）のレーザ照射の代わりに、ホットプレート上で、基板の温度が３５０℃となるように１０分間の加熱を行った。それ以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
(Comparative Example 3)
Instead of laser irradiation in the recrystallization step (step e), heating was performed on a hot plate for 10 minutes so that the temperature of the substrate was 350 ° C. Except that, laser irradiation was performed in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
再結晶化工程（工程ｅ）において、パルスの照射フルエンスを４０ｍＪ／ｃｍ２、ショット数を１０００とし、除冷工程（ｅ−２）を行った後、さらにホットプレート上で、基板の温度が３５０℃となるように１０分間の加熱を行った。それ以外は実施例１と同様にして、酸化物層を形成した。
(Comparative Example 4)
In the recrystallization step (step e), the pulse irradiation fluence was set to 40 mJ / cm 2 , the number of shots was set to 1000, and the cooling step (e-2) was performed. Heating was carried out for 10 minutes so that the temperature became 0 ° C. Other than that was carried out similarly to Example 1, and formed the oxide layer.
実施例１〜５及び比較例１、２の結果から、工程ｅの冷却工程を含むパルスレーザの照射は、得られる金属酸化物の比誘電率及び、それを用いた薄膜コンデンサ素子の容量密度を大幅に上昇させることが認められた。図６の実施例１の酸化物層の断面ＳＴＥＭ像から、実施例１の酸化物層の表面にはアモルファス層がほとんど残存していないことが確認された。 From the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the pulse laser irradiation including the cooling step of step e shows the relative permittivity of the obtained metal oxide and the capacitance density of the thin film capacitor element using the same. A significant increase was observed. From the cross-sectional STEM image of the oxide layer of Example 1 in FIG. 6, it was confirmed that almost no amorphous layer remained on the surface of the oxide layer of Example 1.
また、比較例１は、除冷工程の照射フルエンス減少速度が小さすぎる場合に対応するが、比誘電率は十分でない。また、比較例３の結果から、除冷工程を含むレーザ照射の代わりに、加熱による酸化物層の結晶化を行っても、比誘電率及び容量密度は充分ではないことが確認された。また、比較例４の結果から、最初のパルスの照射フルエンスを４０ｍＪ／ｃｍ２とした場合には、与えるエネルギが充分でなく、除冷工程を含むレーザ照射に加え、さらに加熱によって金属酸化物層の結晶化を行っても、金属酸化物の比誘電率及びそれを用いた薄膜コンデンサ素子の容量密度は充分ではないことが確認された。 Moreover, although the comparative example 1 respond | corresponds to the case where the irradiation fluence reduction | decrease rate of a cooling process is too small, a dielectric constant is not enough. Further, from the results of Comparative Example 3, it was confirmed that the relative permittivity and the capacity density were not sufficient even when the oxide layer was crystallized by heating instead of the laser irradiation including the cooling step. Further, from the results of Comparative Example 4, when the irradiation fluence of the first pulse was 40 mJ / cm 2 is not sufficient energy to provide is, in addition to the laser irradiation comprising the slow cooling step, further metal oxide layer by heating It was confirmed that the relative dielectric constant of the metal oxide and the capacity density of the thin film capacitor element using the metal oxide were not sufficient even when crystallization was performed.
以上より、本発明の金属酸化物層の製造方法によれば、金属酸化物層の最表層に形成されたアモルファス層を低減でき、その結果、金属酸化物層の誘電率は向上し、この金属酸化物層を用いた薄膜コンデンサ素子は、容量が増加することが確認された。 As described above, according to the method for producing a metal oxide layer of the present invention, the amorphous layer formed on the outermost layer of the metal oxide layer can be reduced, and as a result, the dielectric constant of the metal oxide layer is improved. It was confirmed that the capacity of the thin film capacitor element using the oxide layer increases.
１０…基板、２０Ａ…金属酸化物の前駆体層、２０Ｂ…金属酸化物層、２０Ｃ，２０Ｄ，５ｂ…結晶化された金属酸化物層、１４…金属層、３０Ｃ，５ａ…アモルファス層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Board | substrate, 20A ... Metal oxide precursor layer, 20B ... Metal oxide layer, 20C, 20D, 5b ... Crystallized metal oxide layer, 14 ... Metal layer, 30C, 5a ... Amorphous layer.
Claims (4)
前記金属酸化物層にレーザを照射して前記金属酸化物層を結晶化する工程と、
前記結晶化された金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射する除冷工程と、を備える金属酸化物層の製造方法。 Decomposing a metal oxide precursor layer to form a metal oxide layer;
Irradiating the metal oxide layer with a laser to crystallize the metal oxide layer;
With respect to the crystallized metal oxide layer, at intervals of 10～300Hz, the irradiation fluence of the first pulse and 60~100mJ / cm 2, the irradiation fluence of the last pulse and 10 mJ / cm 2 or less, the irradiation A metal oxide comprising: a cooling step of irradiating a pulse laser while decreasing an irradiation fluence of each pulse so that a decrease rate V of the fluence is −150 ≦ V [mJ / (cm 2 min)] <0 Layer manufacturing method.
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