JP2009242900A - Method of manufacturing oxide layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化物層の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an oxide layer.
Ｂａ及びＴｉ含有酸化物層を備える素子として、例えば、特許文献１に記載されているように、一対の銅電極間に結晶性の高いＢａ及びＴｉ含有酸化物層を挟んだ誘電体素子が知られている。特許文献１の酸化物層は、金属アルコキシドや金属塩を主原料とする金属酸化物の前駆体層を電極上に形成し、この前駆体を熱処理して酸化物層を生成するとともに酸化物層を高温でアニーリングする事により形成される。 As an element including a Ba and Ti-containing oxide layer, for example, as described in Patent Document 1, a dielectric element in which a highly crystalline Ba and Ti-containing oxide layer is sandwiched between a pair of copper electrodes is known. It has been. In the oxide layer of Patent Document 1, a precursor layer of a metal oxide mainly composed of a metal alkoxide or a metal salt is formed on an electrode, and the precursor is heat-treated to form an oxide layer and an oxide layer. Formed by annealing at a high temperature.
また、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層から結晶性のよい酸化物層を形成する方法として、例えば、特許文献２〜５には、前駆体を高温でアニーリングすることに代えて、前駆体に紫外光を照射することが開示されている。
しかしながら、電極がＣｕ等の酸化されやすい金属である場合、前駆体の高温でのアニーリングにより金属が酸化するという問題がある。金属の酸化を抑制すべくアニーリング時の酸素分圧を低くすることも考えられるが、そうするとＢａ及びＴｉ含有酸化物層における酸素原子の不足によって誘電損失が大きくなるなど電気特性に影響を及ぼす。更に高温アニーリング時のＣｕ等の金属の再結晶化による結晶粒の肥大化及びＣｕ等の金属材料が箔である場合の箔の軟化は後工程を著しく困難にさせる。また、熱処理に代えて紫外光の照射により酸化物層の生成及び結晶化を試みても、十分な結晶化が困難であり、クラック発生等の不良が多くなることが判明した。 However, when the electrode is a metal that is easily oxidized such as Cu, there is a problem that the metal is oxidized by annealing the precursor at a high temperature. Although it is conceivable to lower the oxygen partial pressure during annealing in order to suppress metal oxidation, this affects the electrical characteristics such as an increase in dielectric loss due to the lack of oxygen atoms in the Ba and Ti-containing oxide layer. Furthermore, the enlargement of crystal grains due to recrystallization of a metal such as Cu during high-temperature annealing and the softening of the foil when the metal material such as Cu is a foil makes the post-process extremely difficult. Further, it has been found that even when an oxide layer is generated and crystallized by irradiation with ultraviolet light instead of heat treatment, sufficient crystallization is difficult and defects such as cracks increase.
そこで本発明は、Ｃｕ等の金属層の酸化が生じ難く、かつ、結晶性がよく、かつ、クラックの発生し難いＢａ及びＴｉ含有酸化物層の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a Ba and Ti-containing oxide layer in which oxidation of a metal layer such as Cu is difficult to occur, crystallinity is good, and cracks are hardly generated.
そこで本発明の酸化物層の製造方法は、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層を金属層上に形成するアモルファス層形成工程と、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層を結晶化する結晶化工程と、を備え、アモルファス層形成工程では、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層を形成すること、及び、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層に１パルスあたり１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射することの組合わせを１回行う又は複数回繰り返し行うことにより厚みが３００〜６６０ｎｍのＢａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層を形成し、結晶化工程では、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層に１パルスあたり６０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射する。 Therefore, the oxide layer manufacturing method of the present invention includes an amorphous layer forming step of forming an amorphous layer of Ba and Ti-containing oxide on a metal layer, and a crystallization step of crystallizing the amorphous layer of Ba and Ti-containing oxide. In the amorphous layer forming step, a precursor layer of Ba and Ti-containing oxide is formed, and an ultraviolet ray of 1 to 100 mJ / cm 2 per pulse is formed on the precursor layer of Ba and Ti-containing oxide. An amorphous layer of Ba and Ti-containing oxides having a thickness of 300 to 660 nm is formed by performing a combination of irradiation with pulsed laser light once or a plurality of times, and in the crystallization step, Ba and Ti-containing oxides are formed. The amorphous layer of the object is irradiated with an ultraviolet pulse laser beam of 60 to 400 mJ / cm 2 per pulse.
本発明によれば、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体のアモルファス化と、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層の結晶化とを、いずれも紫外線パルスレーザ光の照射により行っている。これにより、レーザ照射前にＢａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層やアモルファス層を３００℃以上の高温に維持する必要が無いので、金属層が高温に晒され難くなり、金属層の酸化が抑制される。従って、還元雰囲気中でアモルファス化や結晶化を行う必要が無くなり、大気中で処理することができる。さらに、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体をアモルファス化する際に必要なパルスレーザ光の照射フルエンス（単位面積当たりのパルスのエネルギー）は、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層を結晶化する際に必要なパルスレーザ光の照射フルエンスよりも低くてよく、これらを別工程で行うことにより、それぞれの工程において適切な照射フルエンスでの照射が可能となり、金属層の過度な温度上昇をより抑制できるとともに、アモルファス化及び結晶化が好適になされる。さらに、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層の結晶化において、厚みが３００〜６６０ｎｍとされたアモルファス層に対して紫外線パルスレーザ光を照射して結晶化を行っているので、結晶性を十分に向上しやすく、かつ、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層へのクラックも生じ難い。ここで、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層の結晶化において、３００ｎｍ未満とされたアモルファス層に対して紫外線パルスレーザ光により結晶化を行うと、結晶化が十分でない。この理由は必ずしも明らかではないが、アモルファス層が薄いと、レーザ光により与えられる熱が、熱伝導性の高い（例えば、３００Kにおいて１００W／Ｋ・m以上である）Ｃｕ等の金属層へ容易に伝導されてしまい、加熱されたＢａ及びＴｉ含有酸化物の膜が急冷されることによりアモルファス化してしまうと考えられる。一方、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層の結晶化において、６００ｎｍ超とされたアモルファス層を形成してこれに対して紫外線パルスレーザ光を照射しようとすると、アモルファス層自体にクラックが高確率で生じる。この理由は明らかではないが、アモルファス層が厚くなると、アモルファス化の際の膜厚減少に伴う面内応力発生によって、クラックが生じやすくなると考えられる。 According to the present invention, the amorphization of the precursor of the Ba and Ti-containing oxide and the crystallization of the amorphous layer of the Ba and Ti-containing oxide are both performed by irradiation with ultraviolet pulse laser light. This eliminates the need to maintain the precursor layer and amorphous layer of Ba and Ti-containing oxides at a high temperature of 300 ° C. or higher before laser irradiation, thereby making it difficult for the metal layer to be exposed to high temperatures and suppressing the oxidation of the metal layer. Is done. Therefore, it is not necessary to perform amorphization or crystallization in a reducing atmosphere, and processing can be performed in the air. Further, the irradiation fluence (pulse energy per unit area) necessary for amorphizing the precursor of the Ba and Ti-containing oxide is determined when the amorphous layer of the Ba and Ti-containing oxide is crystallized. The irradiation fluence may be lower than the pulse fluence required for the laser, and by performing these in separate processes, irradiation with an appropriate irradiation fluence is possible in each process, and excessive temperature rise of the metal layer can be further suppressed. At the same time, amorphization and crystallization are suitably performed. Furthermore, in the crystallization of the amorphous layer of Ba and Ti-containing oxide, the amorphous layer having a thickness of 300 to 660 nm is crystallized by irradiating with an ultraviolet pulse laser beam. It is easy to improve, and cracks in the amorphous layer of Ba and Ti-containing oxides hardly occur. Here, in crystallization of an amorphous layer of Ba and Ti-containing oxide, if crystallization is performed with an ultraviolet pulse laser beam on an amorphous layer having a thickness of less than 300 nm, crystallization is not sufficient. The reason for this is not necessarily clear, but if the amorphous layer is thin, the heat given by the laser light is easily transferred to a metal layer such as Cu having high thermal conductivity (for example, 100 W / K · m or more at 300 K). It is considered that the film is conducted and becomes amorphous when the heated Ba and Ti-containing oxide film is rapidly cooled. On the other hand, in crystallization of an amorphous layer of Ba and Ti-containing oxide, if an amorphous layer having a thickness of more than 600 nm is formed and an ultraviolet pulse laser beam is irradiated on the amorphous layer, cracks in the amorphous layer itself have a high probability. Arise. The reason for this is not clear, but when the amorphous layer becomes thick, it is considered that cracks are likely to occur due to the generation of in-plane stress accompanying the decrease in the film thickness upon amorphization.
ここで、アモルファス層形成工程における上記紫外線パルスレーザ光の照射を、１パルスあたり１〜４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射した後に、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射することにより行うことが好ましい。 Here, after the irradiation with the ultraviolet pulse laser beam in the amorphous layer forming step is performed with an ultraviolet pulse laser beam of 1 to 40 mJ / cm 2 per pulse, the ultraviolet pulse laser beam of 40 to 100 mJ / cm 2 per pulse. It is preferable to carry out by irradiating.
Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体をアモルファス化する際において、１パルスあたりのレーザ光の照射フルエンスを段階的に増加させると、アモルファス層形成初期において与えるエネルギーを低くでき、熱分解時のガスの大量発生による層の損傷等を抑制しやすくなる一方、アモルファス層形成後期において与えるエネルギーを高くでき、未分解の前駆体成分を少なくすることができる。 When the precursor of the Ba and Ti-containing oxide is amorphized, if the irradiation fluence of the laser beam per pulse is increased stepwise, the energy applied at the initial stage of the amorphous layer formation can be lowered, and the gas at the time of thermal decomposition can be reduced. While it becomes easy to suppress damage to the layer due to a large amount of generation, it is possible to increase the energy applied in the later stage of formation of the amorphous layer and to reduce the undecomposed precursor component.
また、結晶化されたＢａ及びＴｉ含有酸化物は、高い誘電特性をもつとされるＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物であることが好ましい。 The crystallized Ba and Ti-containing oxide is preferably an ABO 3 type perovskite structure oxide containing Ba at the A site and Ti at the B site, which are considered to have high dielectric properties.
これにより、優れた誘電特性を有するチタン酸バリウム又はチタン酸バリウムストロンチウムが電極としての金属層上に直接形成された誘電体素子を製造することができる。 Thereby, it is possible to manufacture a dielectric element in which barium titanate or barium strontium titanate having excellent dielectric properties is directly formed on a metal layer as an electrode.
また、金属層はＣｕ層であることが好ましい。 The metal layer is preferably a Cu layer.
これにより、酸化されやすい金属であるＣｕ層上に直接形成された誘電体素子を製造することができる。 Thereby, the dielectric element directly formed on the Cu layer, which is a metal that is easily oxidized, can be manufactured.
さらに、アモルファス層形成工程における上記紫外線パルスレーザ光の照射は、基板を０〜１５０℃に維持した状態で行われ、結晶化工程における上記紫外線パルスレーザ光の照射は、基板を０〜１５０℃に維持した状態で行われることが好ましい。 Further, the irradiation with the ultraviolet pulse laser light in the amorphous layer forming step is performed in a state where the substrate is maintained at 0 to 150 ° C., and the irradiation with the ultraviolet pulse laser light in the crystallization step is performed at 0 to 150 ° C. It is preferable to be carried out in a maintained state.
アモルファス層形成工程における紫外線パルスレーザ光の照射を、０〜１５０℃とされたＢａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層に対して行い、結晶化工程における紫外線パルスレーザ光の照射を０〜１５０℃とされたＢａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層に対して行うことにより、より確実にアモルファス化や結晶化ができる。 Irradiation of the ultraviolet pulsed laser light in the amorphous layer forming step is performed on the precursor layer of Ba and Ti-containing oxide set to 0 to 150 ° C., and irradiation of the ultraviolet pulsed laser light in the crystallization step is performed at 0 to 150 ° C. Amorphization and crystallization can be performed more reliably by carrying out on the amorphous layer of Ba and Ti-containing oxide.
結晶化工程の後、さらに、レーザ照射処理工程、又は、金属層が酸化しない程度の温度での加熱処理工程をおこなってもよい。これにより、誘電体素子の電気特性をさらに向上させることができる。 After the crystallization step, a laser irradiation treatment step or a heat treatment step at a temperature at which the metal layer is not oxidized may be performed. Thereby, the electrical characteristics of the dielectric element can be further improved.
本発明によれば、酸化雰囲気中でアモルファス化や結晶化を実施しても、金属層の酸化が生じ難く、かつ、結晶性がよく、かつ、クラックの発生し難いＢａ及びＴｉ含有酸化物層の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a Ba and Ti-containing oxide layer that hardly oxidizes a metal layer, has good crystallinity, and hardly generates cracks even if it is amorphized or crystallized in an oxidizing atmosphere. The manufacturing method of can be provided.
以下に、図１〜図４を参照しつつ、本実施形態に係るＢａ及びＴｉ含有酸化物層の製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of Ba and Ti containing oxide layer which concerns on this embodiment is demonstrated, referring FIGS.
（基板）
まず、Ｃｕ層（金属層）１４を表面に有する基板１０を用意する。基板１０としては、例えば下地層のないＣｕ層１４の単層でもよいが、Ｃｕ層の結晶配向性を確保すべく下地基材１５の表面にＣｕ層１４が形成された多層構造であることが好ましい。下地基材１５は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＳｉＣ等の半導体基板、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３等の酸化物基板、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ等の金属基板、又はそれらを主とする合金、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、アルミナ等のセラミックス基板、ガラスエポキシ樹脂基板（例えば、ＦＲ４）等の有機基板、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
(substrate)
First, a
また、このような基板に、ＭｇＯ，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２等の金属酸化物層、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ等の金属層等の下地層を１層
又は複数層形成した下地基材１５も使用できる。これらの下地基材は、基板自体の酸化や、スパッタ法等により容易に形成できる。
In addition, a base layer such as a metal oxide layer such as MgO, ITO, ZnO, or SnO 2 or a metal layer such as Au, Pt, Ag, Ir, Ru, Co, Ni, Fe, Cr, or Al is formed on such a substrate. It is also possible to use the
特に、下地基材１５としては、例えば、図１に示すように、例えば０．１〜５ｍｍ程度のＳｉ等の半導体基板１１上に、バッファ層として、例えば５〜２０００ｎｍ程度のＳｉＯ２等の金属酸化物層１２及び１〜１００ｎｍ程度のＣｒ等の金属層１３をこの順に積層したものが好ましい。これにより、さらにその上に形成されるＣｕ層１４と、金属酸化物層１２との密着性を向上させることができる。
In particular, as the
ＳｉＯ２層は、Ｓｉ基板を酸化性雰囲気中で高温にすることにより形成できる。また、Ｃｒ層はスパッタ等により形成できる。 The SiO 2 layer can be formed by raising the temperature of the Si substrate in an oxidizing atmosphere. The Cr layer can be formed by sputtering or the like.
続いて、下地基材１５の表面に、Ｃｕ層１４を形成する。例えば、上述の下地基材１５の表面に、スパッタ法等により、例えば０．０１〜３０μｍ程度のＣｕ層を形成する。
Subsequently, the
（前駆体形成）
続いて、基板１０のＣｕ層１４上にＢａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａをいわゆる化学溶液法によって形成する。化学溶液法は、金属アルコキシド、有機酸金属塩や無機金属塩等を含む溶液、すなわちＢａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体の原料となる金属化合物を含む溶液を、例えば、スピンコート法等によってＣｕ層１４上に塗布し、例えば１００℃以下のオーブン等により乾燥して溶媒を蒸発させ、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａを形成する。
(Precursor formation)
Subsequently, a Ba and Ti-containing
前駆体の原料となる金属化合物としては、金属アルコキシド（例えば、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２等）、有機酸金属塩（例えば、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム等、ラウリン酸塩、アセチルアセトナート等）等が挙げられ、無機金属塩としては、金属硝酸塩（例えば、Ｂａ(ＮＯ３)２、Ｓｒ(ＮＯ３)２）、金属酢酸塩（例えば、Ｂａ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・H２O）、金属炭酸塩（ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３）等が挙げられる。 Examples of the metal compound used as a precursor raw material include metal alkoxides (for example, Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ba (OC 2 H 5 ) 2 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Sr (OC 2 H 5 ). 2 ), organic acid metal salts (for example, barium 2-ethylhexanoate, zirconyl 2-ethylhexanoate, titanium 2-ethylhexanoate, strontium 2-ethylhexanoate, laurate, acetylacetonate, etc.), etc. Examples of inorganic metal salts include metal nitrates (for example, Ba (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 ), metal acetates (for example, Ba (CH 3 COO) 2 .H 2 O), metals And carbonates (BaCO 3 , SrCO 3 ) and the like.
これらの金属化合物を、溶媒に混合して溶液を形成し、形成したいＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の組成に応じて各溶液を混合し、その混合溶液を、例えばＣｕ層上に塗布すればよい。溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。そして、Ｃｕ層上に塗布した混合溶液を乾燥させ、加水分解や縮合等を行わせることにより、前駆体層を形成する。Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物としては、ＢａＴｉＯ３，ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３，（Ｂａ，Ｚｒ）ＴｉＯ３，Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３，Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ３等のＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物が挙げられるが、特に、Ｂａ及びＴｉを含む金属化合物を用い、ＢａＴｉＯ３，ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３、およびそれらを主成分とする金属酸化物を形成することが好ましい。 These metal compounds are mixed with a solvent to form a solution, each solution is mixed according to the composition of the perovskite structure oxide containing Ba and Ti to be formed, and the mixed solution is applied onto, for example, a Cu layer. That's fine. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol and methanol, toluene, xylene and the like. And the precursor layer is formed by drying the mixed solution apply | coated on Cu layer and performing hydrolysis, condensation, etc. Examples of the perovskite structure oxide containing Ba and Ti include BaTiO 3 , Ba x Sr 1-x TiO 3 , (Ba, Zr) TiO 3 , Ba (Ti, Zr) O 3 , Ba (Ti, Sn) O 3, and the like. An ABO 3 type perovskite structure oxide containing Ba at the A site and Ti at the B site is used. In particular, a metal compound containing Ba and Ti is used, and BaTiO 3 , Ba x Sr 1-x TiO 3 , and those It is preferable to form a metal oxide containing as a main component.
Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａの厚みは特に限定されないが、１００〜５０００ｎｍとすることが好ましい。
The thickness of the Ba and Ti-containing
（アモルファス化）
続いて、図２に示すように、このＢａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａに対して、紫外線パルスレーザ光を照射する。これにより、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａが分解され、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｂが形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。また、アモルファス化工程において、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスを、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２とする。紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスは、１０〜９０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。１パルスあたりの照射フルエンスが、１ｍＪ／ｃｍ２よりも小さい場合、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａを分解して酸化物にすることが難しく、１００ｍＪ／ｃｍ２よりも大きい場合、アモルファス層を形成するにはエネルギーが大きすぎて、層が損傷する傾向がある。また、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａの各場所に対して照射する総パルス数は例えば、５〜５００００とすることができる。
(Amorphization)
Subsequently, as shown in FIG. 2, the
特に、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａに対して行なう紫外線パルスレーザ光の照射は、１パルスあたり１〜４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射すること組み合わせて行うことが好ましい。Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層の形成工程において、１パルスあたりのレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させることにより、アモルファス層形成初期において与えるエネルギーを低くでき、熱分解時のガスの大量発生による層の損傷等を抑制しやすくなる一方、アモルファス層形成後期において与えるエネルギーを高くでき、未分解の前駆体成分を少なくすることができる。
In particular, the irradiation with the ultraviolet pulse laser beam performed on the
特に、１パルスあたり１〜３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり２０〜４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射し、さらにその後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。また、このように１パルスあたりの紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させて照射する代わりに、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスを連続的に増加させてもよい。 In particular, 1 after an ultraviolet pulse laser beam of pulses per 1~30mJ / cm 2 was irradiated, and irradiating the ultraviolet pulse laser beam having 20~40mJ / cm 2 per pulse, Thereafter, one pulse per 40~100mJ / cm It is preferable to irradiate two ultraviolet pulse laser beams. In addition, instead of irradiating the irradiation fluence of the ultraviolet pulse laser light per pulse in a stepwise manner as described above, the irradiation fluence per pulse of the ultraviolet pulse laser light may be continuously increased.
また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。 The pulse frequency (number of pulses irradiated per second) is preferably about 1 to 400 Hz, and more preferably about 10 to 300 Hz. In addition, the irradiation time of 1 pulse can be 1-100 ns, for example.
また、ここで、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａの温度を０〜１５０℃にした状態で紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。１５０℃よりも十分に高い温度にＢａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａを維持すると、紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスの程度に関わらず、Ｃｕ層１４の酸化を生じ易い傾向がある。一方、０℃未満では、熱分解が起こり難い傾向がある。
Here, it is preferable to irradiate the ultraviolet pulse laser beam in a state where the temperature of the
このような温度にするためには、具体的には、例えば、図２のような装置を用いてアモルファス化をすることができる。すなわち、加熱ステージ１１０上に基板１０及びＢａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａを載せ、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａを０〜１５０℃にし、このＢａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａに対してレーザ光源２００からレーザ光を照射すればよい。
In order to achieve such a temperature, specifically, for example, it can be amorphized using an apparatus as shown in FIG. That is, the
また、アモルファス化工程における雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、酸素原子の不足による誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、特に、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うことが好ましい。 The atmosphere in the amorphization process is not particularly limited, and may be any of a reducing atmosphere, an inert atmosphere, and an oxidizing atmosphere. However, the electrical characteristics of the oxide layer such as an increase in dielectric loss due to lack of oxygen atoms In order to suppress the influence, it is preferable to perform in an oxidizing atmosphere, and it is particularly preferable to perform in an atmosphere containing oxygen such as air.
このようにして、所定の厚みのＢａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｂが形成する。通常、このような、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａの形成、及び、当該前駆体層２０Ａへの紫外線パルスレーザの照射の組合わせによるＢａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｂの形成を複数回繰り返すことにより、図３に示すように、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｂの複数の積層体からなり、全体厚みが３００〜６６０ｎｍであるＢａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０ＣをＣｕ層上に形成する。なお、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａの形成及びレーザ照射の組合わせの繰り返し回数は、主として、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａの形成厚みに依存し、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａの形成厚みが小さくなるほど多くなるが、１〜８回程度が好ましい。なお、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａの形成厚みが十分厚い場合には、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａの形成及びレーザ照射の組合わせを１回のみ行っても良い。
In this way, an
（結晶化）
続いて、この厚みが３００〜６６０ｎｍとされたＢａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｃに対して、図４に示すように、さらに照射フルエンスの高い紫外線パルスレーザ光を照射し、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の結晶化層２０Ｄを形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、上述のアモルファス層形成工程で用いたレーザ光と同様であり、エキシマレーザが好ましい。１パルスあたりの照射フルエンスは、６０〜４００ｍＪ／ｃｍ２とし、特に、７５〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。１パルスあたりの照射フルエンスが、６０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さい場合、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｃの結晶化を行なうのに十分なエネルギーが得られないため、アモルファス相から結晶相へと転移させることが難しい傾向にあり、４００ｍＪ／ｃｍ２よりも十分大きい場合、熱エネルギーが大きすぎて、過剰な熱がＣｕ層へ伝導されるため、Ｃｕが酸化され易い傾向にある。
(Crystallization)
Subsequently, as shown in FIG. 4, the Ba and Ti-containing oxide
また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。また、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物層の各場所に対して照射する総パルス数は例えば、１〜５０００とすることができる。 The pulse frequency (number of pulses irradiated per second) is preferably about 1 to 400 Hz, and more preferably about 10 to 300 Hz. In addition, the irradiation time of 1 pulse can be 1-100 ns, for example. Moreover, the total number of pulses irradiated with respect to each place of Ba and Ti containing oxide layer can be 1-5000, for example.
また、上述したアモルファス層の形成工程と同様に、レーザを照射する際のＢａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｂの温度を０〜１５０℃にした状態で紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。
In addition, as in the amorphous layer forming step described above, it is preferable to irradiate the pulsed ultraviolet laser light with the temperature of the
また、結晶化工程における雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、酸素原子の不足による誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、特に、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うことが好ましい。 In addition, the atmosphere in the crystallization step is not particularly limited, and may be any of a reducing atmosphere, an inert atmosphere, and an oxidizing atmosphere. However, the electrical characteristics of the oxide layer such as an increase in dielectric loss due to lack of oxygen atoms In order to suppress the influence, it is preferable to perform in an oxidizing atmosphere, and it is particularly preferable to perform in an atmosphere containing oxygen such as air.
なお、十分に厚いＢａ及びＴｉ含有酸化物の結晶化層を得る場合には、上述の前駆体形成、アモルファス化、及び、結晶化工程を更に複数回繰り返すことにより、より厚いＢａ及びＴｉ含有酸化物の結晶層をＣｕ上に得ることもできる。 When a sufficiently thick Ba and Ti-containing oxide crystallized layer is obtained, the above-described precursor formation, amorphization, and crystallization steps are further repeated several times to obtain a thicker Ba and Ti-containing oxide. A crystalline layer of the object can also be obtained on Cu.
さらに、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の結晶化層に対して、レーザ照射処理、あるいは、Ｃｕ層が酸化しない程度の温度での加熱処理を行ってもよい。レーザ照射処理としては、エキシマレーザによる照射処理を用いるのが好ましい。これにより、誘電体素子の電気特性をより向上させることができる。 Furthermore, the crystallized layer of the Ba and Ti-containing oxide may be subjected to laser irradiation treatment or heat treatment at a temperature at which the Cu layer is not oxidized. As the laser irradiation process, it is preferable to use an excimer laser irradiation process. Thereby, the electrical characteristics of the dielectric element can be further improved.
本実施形態によれば、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａのアモルファス化と、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｂの結晶化とを、いずれも紫外線パルスレーザ光の照射により行っている。これにより、レーザ照射前にＢａ及びＴｉ含有酸化物層の前駆体層２０Ａやアモルファス層２０Ｂを３００℃以上の高温に維持する必要は無いので、Ｃｕ層１４が高温に晒され難くなり、Ｃｕ層１４の酸化が抑制される。従って、還元雰囲気中でアモルファス化や結晶化を行う必要が無くなり、酸化雰囲気中で処理することができる。さらに、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層２０Ａをアモルファス化する際に必要なパルスレーザ光の照射フルエンス（単位面積当たりのエネルギー）は、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｂを結晶化する際に必要なパルスレーザ光の照射フルエンスよりも低くてよく、これらを別工程で行うことにより、それぞれの工程において適切な照射フルエンスでの照射が可能となり、Ｃｕ層１４の過度な温度上昇をより抑制できるとともに、アモルファス化及び結晶化が好適になされる。さらに、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｂの結晶化において、３００〜６６０ｎｍとされたアモルファス層２０Ｃに対して紫外線パルスレーザ光を照射して結晶化を行っているので、結晶性を十分に向上しやすく、かつ、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｃへのクラックも生じ難い。
According to the present embodiment, the amorphization of the Ba and Ti-containing
ここで、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｃの結晶化において、厚みが３００ｎｍ未満とされたアモルファス層２０Ｃに対して紫外線パルスレーザ光により結晶化を行うと、結晶化が十分でない。この理由は必ずしも明らかではないが、アモルファス層２０Ｃが薄いと、レーザ光により与えられる熱が、熱伝導性の高いＣｕ層１４へ容易に伝導されてしまい、アモルファス層２０Ｃの温度が急上昇した後に急冷されてアモルファス化する一方、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層２０Ｃの結晶化において、６００ｎｍ超とされたアモルファス層２０Ｃを形成してこれに対して紫外線パルスレーザ光を照射しようとすると、アモルファス層２０Ｃ自体にクラックが高確率で生じる。この理由は明らかではないが、アモルファス層２０Ｃが厚くなると、アモルファス層２０Ｃに種々の応力が働きやすくなり、クラックが生じやすくなると考えられる。
Here, in the crystallization of the
上述のような製造方法によって得られたＢａ及びＴｉ含有酸化物の結晶化層２０Ｄは、高い結晶性を有するので、例えば、薄膜コンデンサ素子等に好適に用いることができる。特に、このようなＢａ及びＴｉ含有酸化物の結晶化層２０Ｄの上にさらにＣｕ層等の導電層を形成し、Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の結晶化層２０Ｄを一対のＣｕ層（電極層）１４で挟んだ構造の積層体を有する電子デバイスは、薄膜コンデンサに限られず、ＦｅＲＡＭ、チューナブルフィルタ等のデバイスにも使用可能である。
The Ba and Ti-containing oxide crystallized
次に、具体的な実施例を示し更に詳細に本願発明について説明する。なお、本願発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail by showing specific examples. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
まず、表面に酸化層が５００ｎｍ形成された多結晶のＳｉ基板上にスパッタ法により、Ｃｒ層を５ｎｍ形成し、さらに、Ｃｒ層上にスパッタ法によりＣｕ層を１００ｎｍ形成することにより、基板１０を製造した。続いて、チタン及びバリウムをそれぞれ含有し、ＢＴ相当にして７ｗｔ％含むチタン酸バリウム層形成用の原料溶液（三菱マテリアル社製ＢＳＴ薄膜形成剤）を、スピンコータ（３０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃ）でＣｕ層上に塗布し、ホットプレート上で１００℃５分間乾燥させた。
Example 1
First, a Cr layer is formed by sputtering on a polycrystalline Si substrate having an oxide layer of 500 nm formed on the surface by sputtering, and a Cu layer is formed by 100 nm on the Cr layer by sputtering. Manufactured. Subsequently, a raw material solution for forming a barium titanate layer (BST thin film forming agent manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.) containing titanium and barium and containing 7 wt% corresponding to BT is applied onto the Cu layer with a spin coater (3000 rpm, 15 sec). It was applied and dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
続いて、ホットプレート上で基板１０の温度を１００℃に維持しながら、ＫｒとＦ２ガスを媒質とする波長２４８ｎｍのエキシマレーザ源から、１パルスあたりの照射フルエンスが２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を、合計パルス数が５０００、パルス周波数（１秒間に照射されるパルスの数）が３０Ｈｚとなるように各場所に照射した。その後、さらに、１パルスあたりの照射フルエンスが３０ｍＪ／ｃｍ２、合計パルス数が５０００、パルス周波数が３０Ｈｚとなるように紫外線パルスレーザを各場所に照射した。さらに、その後、１パルスあたりの照射フルエンスが５０ｍＪ／ｃｍ２、合計パルス数が５０００、パルス周波数が３０Ｈｚとなるように紫外線パルスレーザを各場所に照射した。これにより、厚み１２０ｎｍ程度のチタン酸バリウムのアモルファス層２０ＢをＣｕ層上に形成した。
Subsequently, while maintaining the temperature of the
さらに、同様のチタン酸バリウムの前駆体層の形成、及び、レーザ照射の組合わせによるアモルファス化の工程をさらに２回追加して合計３回行い、厚み１２０ｎｍのチタン酸バリウムのアモルファス層２０Ｂを３層積層してなる厚み３６０ｎｍのチタン酸バリウムのアモルファス層２０ＣをＣｕ層上に形成した。
Further, the formation of the same barium titanate precursor layer and the amorphization process by the combination of laser irradiation were further performed twice for a total of 3 times, and 3 layers of 120 nm thick barium titanate
続いて、ホットプレート上で基板１０の温度を１００℃に維持しながら、アモルファス化工程と同じレーザ光源を用い、１パルスあたりの照射フルエンスが１１０ｍＪ／ｃｍ２、合計パルス数が１０００、パルス周波数が５Ｈｚとなるように紫外線パルスレーザをチタン酸バリウムのアモルファス層の各場所に照射して、結晶化を行い、その後チタン酸バリウムの結晶化層２０Ｄを常温に戻した。なお、この工程は、常温常圧の大気中にて行った。
Subsequently, while maintaining the temperature of the
（実施例２）
チタン酸バリウムの前駆体層の形成、及び、レーザ照射によるアモルファス化の工程を合計５回行い、厚み１２０ｎｍのチタン酸バリウムのアモルファス層２０Ｂを５層積層してなる厚み６００ｎｍのチタン酸バリウムのアモルファス層２０ＣをＣｕ層上に形成した以外は実施例１と同様にした。
(Example 2)
The process of forming a barium titanate precursor layer and amorphization by laser irradiation is performed five times in total, and an amorphous layer of barium titanate having a thickness of 600 nm is formed by laminating five layers of 120 nm thick barium titanate
（比較例１）
チタン酸バリウムの前駆体層の形成、及び、レーザ照射によるアモルファス化の工程を合計１回のみ行い、厚み１２０ｎｍのチタン酸バリウムのアモルファス層２０Ｂを１層積層してなる厚み１２０ｎｍのチタン酸バリウムのアモルファス層２０ＣをＣｕ層上に形成した以外は実施例１と同様にした。
(Comparative Example 1)
The formation of the barium titanate precursor layer and the amorphization process by laser irradiation were performed only once in total, and a 120 nm-thick barium titanate
（比較例２）
チタン酸バリウムの前駆体層の形成、及び、レーザ照射によるアモルファス化の工程を合計７回行い、厚み１２０ｎｍのチタン酸バリウムのアモルファス層２０Ｂを７層積層してなる厚み８４０ｎｍのチタン酸バリウムのアモルファス層２０ＣをＣｕ層上に形成した以外は実施例１と同様にした。
(Comparative Example 2)
The formation of the barium titanate precursor layer and the amorphization process by laser irradiation were performed seven times in total, and an amorphous layer of barium titanate having a thickness of 840 nm formed by laminating seven layers of 120 nm thick barium titanate
（比較例３）
結晶化をするための照射フルエンスが１１０ｍＪ／ｃｍ２のレーザ照射を行わない以外は比較例１と同様にした。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 1 was performed except that laser irradiation with an irradiation fluence for crystallization of 110 mJ / cm 2 was not performed.
これらの条件と得られたチタン酸バリウム層のＸＲＤ結果とを、表１に示す。また、実施例１、２、比較例１、３のチタン酸バリウムのＸＲＤパターンを図５に示す。 Table 1 shows these conditions and the XRD result of the obtained barium titanate layer. Moreover, the XRD pattern of the barium titanate of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 is shown in FIG.
実施例１及び２では、ＸＲＤパターンにＢａＴｉＯ３のピークが見られ、結晶化が良好に行われた。一方、比較例１、３では、ＸＲＤパターンにＢａＴｉＯ３のピークが見られなかった。また、比較例２では、チタン酸バリウムの７層目の前駆体にレーザ光を照射してアモルファス化した後、クラックが生じた。 In Examples 1 and 2, a BaTiO 3 peak was observed in the XRD pattern, and crystallization was performed well. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, no BaTiO 3 peak was observed in the XRD pattern. In Comparative Example 2, cracks occurred after the seventh layer precursor of barium titanate was made amorphous by irradiating it with laser light.
１０…基板、２０Ａ…Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層、２０Ｂ、Ｃ…Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層、２０Ｄ…Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の結晶化層、１４…Ｃｕ層（金属層）。 10 ... Substrate, 20A ... Ba and Ti-containing oxide precursor layer, 20B, C ... Ba and Ti-containing oxide amorphous layer, 20D ... Ba and Ti-containing oxide crystallized layer, 14 ... Cu layer (metal) layer).
Claims (6)
前記Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層を結晶化する結晶化工程と、
を備え、
前記アモルファス層形成工程では、前記Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層を形成すること、及び、前記Ｂａ及びＴｉ含有酸化物の前駆体層に１パルスあたり１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射することの組合わせを１回行う又は複数回繰り返し行うことにより厚みが３００〜６６０ｎｍの前記Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層を形成し、
前記結晶化工程では、前記Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層に１パルスあたり６０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射する酸化物層の製造方法。 An amorphous layer forming step of forming an amorphous layer of Ba and Ti-containing oxide on the metal layer;
A crystallization step of crystallizing the amorphous layer of the Ba and Ti-containing oxide;
With
In the amorphous layer forming step, a precursor layer of the Ba and Ti-containing oxide is formed, and an ultraviolet pulse laser of 1 to 100 mJ / cm 2 per pulse is formed on the precursor layer of the Ba and Ti-containing oxide. Forming an amorphous layer of the Ba and Ti-containing oxide having a thickness of 300 to 660 nm by performing a combination of irradiating light once or repeatedly a plurality of times,
In the crystallization step, the amorphous layer of the Ba and Ti-containing oxide is irradiated with an ultraviolet pulse laser beam of 60 to 400 mJ / cm 2 per pulse.
前記結晶化工程における前記紫外線パルスレーザ光の照射を、０〜１５０℃とされた前記Ｂａ及びＴｉ含有酸化物のアモルファス層に対して行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物層の製造方法。 Irradiation of the ultraviolet pulse laser light in the amorphous layer forming step is performed on the precursor layer of the Ba and Ti-containing oxide set to 0 to 150 ° C.,
The oxide according to any one of claims 1 to 4, wherein the irradiation with the ultraviolet pulsed laser light in the crystallization step is performed on an amorphous layer of the Ba and Ti-containing oxide set to 0 to 150 ° C. Layer manufacturing method.
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