JP2006077154A - Epoxy resin composition, cured product thereof and phenol resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、得られる硬化物の耐熱性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れ、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができ、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得る事が出来る、環境対応型のエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該エポキシ樹脂組成物に好適に用いることが出来るフェノール樹脂組成物に関する。 The present invention is excellent in heat resistance and dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) of a cured product obtained, and is a resin composition for printed circuit boards, and a resin composition for interlayer insulation materials used for printed circuit boards and resin-coated copper foils. It can be suitably used for resin compositions for encapsulants of electronic parts, resist inks, conductive pastes, paints, adhesives, composite materials, etc., and it is also flame retardant without the use of halogen-based flame retardants The present invention relates to an environment-friendly epoxy resin composition capable of obtaining an excellent cured product, a cured product thereof, and a phenol resin composition that can be suitably used for the epoxy resin composition.
従来、エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られることから、半導体封止材、プリント配線基板、塗料、注型材料用途等に好適に用いられている。例えば、半導体分野では、現在大部分の半導体装置においてエポキシ樹脂組成物を用いた封止材料が用いられており、難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及び／又は難燃助剤として三酸化、四酸化、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。しかし、近年の環境・安全への取り組みの中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物を使用しない地球環境にやさしい新規の難燃化方法の開発要求が強くなっている。 Conventionally, epoxy resin compositions are suitable for use in semiconductor encapsulants, printed wiring boards, paints, casting materials, and the like because cured products with excellent heat resistance, adhesion, electrical insulation, and the like are obtained. ing. For example, in the semiconductor field, sealing materials using an epoxy resin composition are currently used in most semiconductor devices, and halogen-based flame retardants such as brominated epoxy resins and the like, and / or Or antimony compounds, such as trioxide, tetraoxide, and antimony pentoxide, are mix | blended as a flame retardant adjuvant. However, in recent environmental and safety initiatives, a new flame retardant method that is friendly to the global environment and does not use halogen-based flame retardants that may cause dioxins or antimony compounds that are suspected of carcinogenicity. The development demand for is getting stronger.
さらに近年の技術革新に伴う耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張等を高いレベルで兼備するエポキシ樹脂組成物が求められており、このため、硬化剤として用いられるフェノール樹脂又はフェノール樹脂組成物にも耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率等の付加価値の付与効果がある材料の開発の必然性が高い。特にハロゲンフリーで高度な難燃性を持ち、且つ半導体ＩＣの高密度化、高速化に伴う高周波化に対応できる低誘電率、低誘電正接を達成する材料の開発が強く要求されている。 Furthermore, there is a need for an epoxy resin composition that has high levels of heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low thermal expansion, etc. accompanying recent technological innovations. The phenol resin or phenol resin composition to be used is also inevitably required to develop a material having a value-adding effect such as heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, and low dielectric constant. In particular, there is a strong demand for the development of a material that achieves a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent that is halogen-free and has high flame retardancy, and that can cope with high-frequency semiconductor ICs with higher density and higher speed.
上記の問題を解決するため、エポキシ樹脂の硬化剤として使用するフェノール樹脂としては、例えば、分子内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂が提供されている（例えば、特許文献１参照。）が、高度な難燃性を示すものの、耐熱性、誘電特性を高いレベルで兼備する硬化物を得る事が困難であった。 In order to solve the above problem, as a phenol resin used as a curing agent for an epoxy resin, for example, a novolak type phenol resin containing a triazine ring in the molecule is provided (for example, see Patent Document 1). Although it exhibits high flame retardancy, it has been difficult to obtain a cured product having high levels of heat resistance and dielectric properties.
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、誘電特性等の物性を兼備し、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることが出来るフェノール樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and it has physical properties such as flame retardancy, heat resistance and dielectric properties of the obtained cured product, and it is used as a resin composition for printed circuit boards, printed circuit boards, and resin-coated copper foils. Resin composition for interlayer insulating material, resin composition for encapsulant for electronic parts, resist ink, conductive paste, paint, adhesive, composite material, etc., epoxy resin composition that can be suitably used, and cured product thereof And a phenol resin composition that can be suitably used as a curing agent for the epoxy resin.
本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意検討したところ、フェノール類とトリアジン環を有する化合物と芳香族アルデヒド類とを反応させて得られる縮合物を含有するフェノール樹脂組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が、得られる硬化物の難燃性に優れ、さらに耐熱性、耐湿性、誘電特性等を高いレベルで兼備することを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, a phenol resin composition containing a condensate obtained by reacting a phenol, a compound having a triazine ring and an aromatic aldehyde is used as an epoxy resin. The epoxy resin composition characterized by being used as a curing agent is found to be excellent in flame retardancy of the resulting cured product, and further have high levels of heat resistance, moisture resistance, dielectric properties, etc. Completed.
即ち、本発明は、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる縮合物（Ｉ）を含有するフェノール樹脂組成物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有すること特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。 That is, the present invention provides a phenol resin composition (A) containing a condensate (I) obtained by reacting a phenol (x1), a compound (x2) having a triazine ring and an aromatic aldehyde (x3). And an epoxy resin (B) are provided, and an epoxy resin composition and a cured product thereof are provided.
更に本発明は、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とホルムアルデヒド（ｘ４）とを反応させて得られる縮合物（ＩＩ）を含有し、該縮合物（ＩＩ）中に未反応のアルデヒド類を含まず、且つ芳香族置換メチロール基およびメチロール基を含まないフェノール樹脂組成物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。 The present invention further includes a condensate (II) obtained by reacting a phenol (x1), a compound (x2) having a triazine ring, an aromatic aldehyde (x3) and formaldehyde (x4), An epoxy containing the phenol resin composition (C) containing no unreacted aldehydes and no aromatic substituted methylol group and no methylol group and the epoxy resin (B) in the product (II) A resin composition and a cured product thereof are provided.
更に本発明は、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる縮合物（Ｉ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物をも提供するものである。 The present invention further comprises a phenol resin composition comprising a condensate (I) obtained by reacting a phenol (x1), a compound (x2) having a triazine ring and an aromatic aldehyde (x3). It also provides things.
更に本発明は、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とホルムアルデヒド（ｘ４）とを反応させて得られる縮合物（ＩＩ）を含有し、該縮合物（ＩＩ）中に未反応のアルデヒド類を含まず、且つ芳香族置換メチロール基およびメチロール基を含まないことを特徴とするフェノール樹脂組成物をも提供するものである。 The present invention further includes a condensate (II) obtained by reacting a phenol (x1), a compound (x2) having a triazine ring, an aromatic aldehyde (x3) and formaldehyde (x4), There is also provided a phenol resin composition characterized in that the product (II) does not contain unreacted aldehydes and does not contain an aromatic substituted methylol group or a methylol group.
本発明により得られるフェノール樹脂組成物を含有したエポキシ樹脂組成物は、実用レベルの成形性、硬化性を有し、従来材料よりも一層優れた難燃性、耐熱性、誘電特性をその硬化物に付与できる。このため、プリント基板用樹脂組成物、電子部品用封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト等の電子材料分野に用いた場合は、高密度実装化や、高周波対応化、高速演算化などに対応する樹脂組成物としてきわめて有用である。また、得られる該成形硬化物は耐湿性、密着性等においても上記用途や、更に接着剤、複合材料等における高度の要求を満たすものであり、高信頼性が必要な分野に対応できる。 The epoxy resin composition containing the phenol resin composition obtained according to the present invention has a practical level of moldability and curability, and has further improved flame retardancy, heat resistance and dielectric properties compared to conventional materials. Can be granted. For this reason, when used in the field of electronic materials such as printed circuit board resin compositions, electronic component encapsulant resin compositions, resist inks, and conductive pastes, high-density mounting, high-frequency compatibility, and high-speed computation It is extremely useful as a resin composition corresponding to the above. In addition, the obtained molded cured product satisfies the above-mentioned uses in moisture resistance, adhesion, and the like, and further high demands on adhesives, composite materials, and the like, and can respond to fields requiring high reliability.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の発明であるエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてフェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる縮合物（Ｉ）を含有する本発明のフェノール樹脂組成物（Ａ）を用いることを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition which is the first invention of the present invention is a condensate obtained by reacting a phenol (x1), a compound having a triazine ring (x2) and an aromatic aldehyde (x3) as a curing agent ( The phenol resin composition (A) of the present invention containing I) is used.
前記フェノール樹脂組成物（Ａ）としては、その製造方法として特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とを縮合反応させることによって得る事が出来、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）との縮合物（Ｉ）の他に、フェノール類（ｘ１）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）との縮合物、トリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）との縮合物、未反応のフェノール類（ｘ１）、未反応のトリアジン環を有する化合物（ｘ３）等を含む混合物であっても良い。 The phenol resin composition (A) is not particularly limited as a production method thereof. For example, a phenol (x1), a compound (x2) having a triazine ring, and an aromatic aldehyde (x3) In addition to the condensation product (I) of the phenol (x1), the compound (x2) having a triazine ring and the aromatic aldehyde (x3), the phenol (x1) and the aromatic A condensate with an aromatic aldehyde (x3), a condensate of a compound (x2) having a triazine ring and an aromatic aldehyde (x3), an unreacted phenol (x1), a compound having an unreacted triazine ring ( It may be a mixture containing x3) and the like.
前記フェノール樹脂組成物（Ａ）としては、成型時の揮発分発生を抑え、均一な硬化物を得ることができる点から、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）との縮合物（Ｉ）中に未反応の芳香族アルデヒド類を含まず、且つ芳香族置換メチロール基を含まないものである事が好ましい。 As said phenol resin composition (A), from the point which can suppress generation | occurrence | production of the volatile matter at the time of shaping | molding, and can obtain a uniform cured | curing material, phenol (x1), the compound (x2) which has a triazine ring, and aromatic aldehyde It is preferable that the condensate (I) with the group (x3) does not contain an unreacted aromatic aldehyde and does not contain an aromatic substituted methylol group.
また前記フェノール樹脂組成物（Ａ）中に残留する一官能性フェノール類の含有率としては、該フェノール樹脂組成物（Ａ）中で３重量％以下であることが好ましい。一官能性フェノール類を３重量％以下にすることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなるという効果がある。ここでいう一官能性フェノール類とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール性の水酸基を１つだけ含む化合物を意味する。 The content of monofunctional phenols remaining in the phenol resin composition (A) is preferably 3% by weight or less in the phenol resin composition (A). By making monofunctional phenols into 3 weight% or less, there exists an effect that the heat resistance of the hardened | cured material obtained and moisture resistance improve. The monofunctional phenol here means a compound containing only one phenolic hydroxyl group capable of reacting with an epoxy group in one molecule.
前記フェノール類（ｘ１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が経済性及び製造の容易さの点から好ましい。またこれらのフェノール類としては、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。 The phenols (x1) are not particularly limited, and examples thereof include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o- Isopropylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-cyclohexylphenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, etc. Phenols, naphthols such as α-naphthol and β-naphthol, monohydric phenols such as xylenols such as 2,4-xylenol, 2,5-xylenol and 2,6-xylenol; resorcin, catechol, hydroquinone, 2,2- Bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 1,1′-bis (dihydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (dihydroxynaphthyl) methane, tetramethylbiphenol, biphenol, hexamethylbiphenol, 1,2-dihydroxynaphthalene 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, Examples thereof include dihydric phenols such as naphthalenediols such as 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene; and trihydric phenols such as trishydroxyphenylmethane. Especially phenol, o-cresol, m-cresol, naphthols, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,6-xylenol, resorcin, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxy Naphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and the like are preferable from the viewpoints of economy and ease of production. Further, these phenols are not limited to one type in use, and two or more types can be used in combination.
前記トリアジン環を有する化合物（ｘ２）としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１） The compound (x2) having a triazine ring is not particularly limited, but the following general formula (1)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、酸基、ビニル基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す）
で表わされる化合物であることが好ましい。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are amino group, alkyl group, phenyl group, hydroxy group, hydroxyalkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyloxy group, alkyloxycarbonyl group, acid group, vinyl group, cyano group. Represents either a group or a halogen atom)
It is preferable that it is a compound represented by these.
前記一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体がより好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include melamine, guanamine derivatives such as acetoguanamine and benzoguanamine, cyanuric acid, cyanuric acid such as methyl cyanurate, ethyl cyanurate, acetyl cyanurate, and cyanuric chloride. Examples include acid derivatives. Among these, guanamine derivatives such as melamine, acetoguanamine, and benzoguanamine in which any two or three of R 1 , R 2 , and R 3 are amino groups are more preferable.
前記トリアジン環を有する化合物（ｘ２）の使用にあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。 The use of the compound (x2) having a triazine ring is not limited to one type, and two or more types can be used in combination.
前記芳香族アルデヒド類（ｘ３）としては、芳香環を有する分子中に１個以上のアルデヒド基をもつ化合物であれば特に限定されるものではなく、例示するならば、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどが挙げられ、これらの中でも、特に工業的供給安定性、汎用性、得られる硬化物の耐熱性、難燃性、誘電特性に優れる点からベンズアルデヒドが好ましい。 The aromatic aldehyde (x3) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more aldehyde groups in a molecule having an aromatic ring. For example, benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthylaldehyde, etc. are mentioned. Among these, benzaldehyde is particularly excellent in terms of industrial supply stability, versatility, heat resistance of the resulting cured product, flame retardancy, and dielectric properties. Is preferred.
以下に本発明のフェノール樹脂組成物（Ａ）を得るための方法について説明する。まず、前記したフェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とを無触媒あるいは触媒存在下で反応させる。このとき、系のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨが３．０〜９．０の範囲であることが好ましい。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類（ｘ１）、芳香族アルデヒド類（ｘ３）をまず反応させてからトリアジン環を有する化合物（ｘ２）を加えても、逆にトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とを反応させてからフェノール類（ｘ１）を加えても、同時に全ての原料を加えて反応させても良い。この時、フェノール類（ｘ１）に対する芳香族アルデヒド類（ｘ３）のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくは芳香族アルデヒド類（ｘ３）／フェノール類（ｘ１）＝０．１〜１．１（モル比）であり、より好ましくは前記比として０．２〜０．８である。 Below, the method for obtaining the phenol resin composition (A) of this invention is demonstrated. First, the phenols (x1), the compound (x2) having a triazine ring, and the aromatic aldehydes (x3) are reacted in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. At this time, the pH of the system is not particularly limited, but the pH is preferably in the range of 3.0 to 9.0. In addition, the reaction order of each raw material is not particularly limited. Even if the compound (x2) having a triazine ring is added after the phenols (x1) and the aromatic aldehydes (x3) are first reacted, the triazine ring is reversed. The phenol (x1) may be added after the compound (x2) and the aromatic aldehyde (x3) are reacted, or all raw materials may be added and reacted at the same time. At this time, the molar ratio of the aromatic aldehyde (x3) to the phenol (x1) is not particularly limited, but preferably the aromatic aldehyde (x3) / phenol (x1) = 0.1-1. 0.1 (molar ratio), more preferably 0.2 to 0.8 as the ratio.
またフェノール類（ｘ１）に対するトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とのモル比としては、反応系が均一であって、かつ反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、硬化物物性に優れる点から、トリアジン環を有する化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜１．５０（モル比）である事が好ましく、特に好ましくは前記比として０．１０〜０．５０である。 The molar ratio of the compound (x2) having a triazine ring to the phenols (x1) is appropriate in that the reaction system is uniform and the reaction product is uniform, and the crosslinking density of the resulting cured product is appropriate. From the viewpoint of excellent physical properties of the cured product, the compound having a triazine ring (x2) / phenols (x1) = 0.05 to 1.50 (molar ratio) is preferable, and the ratio is particularly preferably set to 0.8. 10 to 0.50.
また触媒を使用する場合、触媒種は特に限定されるものではないが、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等が挙げられる。 When a catalyst is used, the type of catalyst is not particularly limited. Examples of the basic catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide. And oxides thereof, ammonia, primary to tertiary amines, hexamethylenetetramine, sodium carbonate, and the like. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and sulfonic acid, oxalic acid, and acetic acid. Examples thereof include divalent metal salts such as organic acids, Lewis acids, and zinc acetate.
本発明のエポキシ樹脂組成物を電気電子材料用の樹脂として使用する場合には、金属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましく、無触媒系は更に好ましい。 When the epoxy resin composition of the present invention is used as a resin for electrical and electronic materials, it is not preferable that an inorganic substance such as a metal remains as a catalyst residue, so that basic catalysts include amines and acidic catalysts. It is preferable to use an organic acid, and a non-catalytic system is more preferable.
また反応制御の面から反応を各種溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物の除去を行っても良いが、無触媒あるいは触媒にアミン類を使用した場合は行わなくても良い。 Further, from the viewpoint of reaction control, the reaction may be performed in the presence of various solvents. If necessary, the impurities such as salts may be removed by neutralization and washing with water, but this is not necessary when no amine is used in the catalyst or the catalyst.
反応終了後、縮合水、未反応の芳香族アルデヒド類（ｘ３）、フェノール類（ｘ１）、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、芳香族置換メチロール基を実質的に含まない樹脂組成物を得るためには１２０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。また１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることにより芳香族置換メチロール基を消滅させることができるが、効率的に消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。また前記したようにフェノール樹脂組成物（Ａ）中の一官能性フェノール類を３重量％以下にすることが好ましい。 After completion of the reaction, condensed water, unreacted aromatic aldehydes (x3), phenols (x1), solvent and the like are removed according to a conventional method such as atmospheric distillation or vacuum distillation. At this time, in order to obtain a resin composition substantially free of an aromatic substituted methylol group, it is preferable to perform a heat treatment at 120 ° C. or higher. In addition, if the temperature is 120 ° C. or higher, the aromatic substituted methylol group can be annihilated by taking a sufficient amount of time. However, in order to efficiently annihilate, a higher temperature, preferably 150 ° C. or higher is performed. Is preferred. At this time, it is preferable to distill together with heating according to a conventional method for obtaining a novolac resin at a high temperature. Further, as described above, the monofunctional phenols in the phenol resin composition (A) are preferably 3% by weight or less.
また、フェノール樹脂組成物（Ａ）としては、異なる原料を用いて同様にして得られた複数種の組成物を混合して本発明のエポキシ樹脂組成物に用いても良い。 Moreover, as a phenol resin composition (A), you may mix and use the multiple types of composition obtained similarly using a different raw material, and may use it for the epoxy resin composition of this invention.
本発明の第二の発明であるエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてフェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とホルムアルデヒド（ｘ４）とを反応させて得られる縮合物（ＩＩ）を含有し、該縮合物（ＩＩ）中に未反応のアルデヒド類を含まず、且つ芳香族置換メチロール基およびメチロール基を含まないフェノール樹脂組成物（Ｃ）を用いることを特徴とする。成型時の揮発分発生を抑え、均一な硬化物を得ることができる点から、未反応のアルデヒド類を含まず、且つ芳香族置換メチロール基及びメチロール基を含まないことを必須とする。 The epoxy resin composition according to the second aspect of the present invention comprises a phenol (x1), a compound having a triazine ring (x2), an aromatic aldehyde (x3), and formaldehyde (x4) as a curing agent. Use the phenol resin composition (C) that contains the resulting condensate (II), does not contain unreacted aldehydes, and does not contain an aromatic substituted methylol group or a methylol group. It is characterized by. From the point that volatile matter generation at the time of molding can be suppressed and a uniform cured product can be obtained, it is essential not to contain unreacted aldehydes and not to include aromatic substituted methylol groups and methylol groups.
前記フェノール樹脂組成物（Ｃ）に用いるフェノール類（ｘ１）、トリアジン環を有する化合物（ｘ２）、芳香族アルデヒド類（ｘ３）としては、前記フェノール樹脂組成物（Ａ）で挙げたものをいずれも使用することが出来る。 As the phenols (x1), the compound (x2) having a triazine ring, and the aromatic aldehydes (x3) used in the phenol resin composition (C), any of those mentioned in the phenol resin composition (A) can be used. Can be used.
前記フェノール樹脂組成物（Ｃ）は、前記フェノール樹脂組成物（Ａ）の溶剤溶解性、溶液粘度等を所望の性状にするために、アルデヒド類として芳香族アルデヒド類（ｘ３）とホルムアルデヒド（ｘ４）とを併用して用いることを特徴とする。この時使用するホルムアルデヒド（ｘ４）としては、特に限定されるものではないが、供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。 The phenol resin composition (C) includes aromatic aldehydes (x3) and formaldehyde (x4) as aldehydes in order to obtain the desired properties such as solvent solubility and solution viscosity of the phenol resin composition (A). And is used in combination. Although formaldehyde (x4) used at this time is not specifically limited, Formalin, paraformaldehyde, etc. are mentioned as a supply source.
前記芳香族アルデヒド類（ｘ３）とホルムアルデヒド（ｘ４）との使用割合としては特に限定されるものではなく、得られるフェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物の所望の性能に応じて適宜選択されるものであるが、好ましくは芳香族アルデヒド類（ｘ３）／ホルムアルデヒド（ｘ４）＝０．０５〜９．００（モル比）であり、耐熱性を重視する場合には芳香族アルデヒド類（ｘ３）／ホルムアルデヒド（ｘ４）＝０．５〜７．０（モル比）がより好ましく、溶剤溶解性を重視する場合には芳香族アルデヒド類（ｘ３）／ホルムアルデヒド（ｘ４）＝０．１〜３．０（モル比）がより好ましい。前記比として重複する０．５〜３．０の範囲は耐熱性と溶剤溶解性のバランスが良好な組成物が得られるため特に好ましい。 The use ratio of the aromatic aldehydes (x3) and formaldehyde (x4) is not particularly limited, depending on the desired performance of the resulting phenol resin composition, epoxy resin composition, and cured product thereof. It is appropriately selected, but preferably aromatic aldehydes (x3) / formaldehyde (x4) = 0.05 to 9.00 (molar ratio), and aromatic aldehydes when heat resistance is important (X3) / formaldehyde (x4) = 0.5 to 7.0 (molar ratio) is more preferable, and when emphasizing solvent solubility, aromatic aldehydes (x3) / formaldehyde (x4) = 0.1 3.0 (molar ratio) is more preferable. The overlapping range of 0.5 to 3.0 is particularly preferable because a composition having a good balance between heat resistance and solvent solubility can be obtained.
また前記フェノール樹脂組成物（Ｃ）中に残留する一官能性フェノール類の含有率としては、該フェノール樹脂組成物（Ｃ）中で３重量％以下であることが好ましい。一官能性フェノール類を３重量％以下にすることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなるという効果がある。ここでいう一官能性フェノール類とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール性の水酸基を１つだけ含む化合物を意味する。 The content of monofunctional phenols remaining in the phenol resin composition (C) is preferably 3% by weight or less in the phenol resin composition (C). By making monofunctional phenols into 3 weight% or less, there exists an effect that the heat resistance of the hardened | cured material obtained and moisture resistance improve. The monofunctional phenol here means a compound containing only one phenolic hydroxyl group capable of reacting with an epoxy group in one molecule.
以下に本発明で用いるフェノール樹脂組成物（Ｃ）を得るための方法について説明する。まず、前記したフェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とホルムアルデヒド（ｘ４）とを無触媒あるいは触媒存在下で反応させる。ホルムアルデヒド（ｘ４）の添加時期については限定されるものではなく、反応開始前に芳香族アルデヒド類（ｘ３）と同時に反応させることもでき、後から添加し反応することもできる。このとき、系のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨ３．０〜９．０の範囲であることが好ましい。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類（ｘ１）、芳香族アルデヒド類（ｘ３）、ホルムアルデヒド（ｘ４）をまず反応させてからトリアジン環を有する化合物（ｘ２）を加えても、逆にトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）、ホルムアルデヒド（ｘ４）とを反応させてからフェノール類（ｘ１）を加えても、同時に全ての原料を加えて反応させても良い。この時、フェノール類（ｘ１）に対する芳香族アルデヒド類（ｘ３）及びホルムアルデヒド（ｘ４）の総量のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくは芳香族アルデヒド類（ｘ３）及びホルムアルデヒド（ｘ４）の総量／フェノール類（ｘ１）＝０．１〜１．１（モル比）であり、より好ましくは前記比として０．２〜０．８である。 Below, the method for obtaining the phenol resin composition (C) used by this invention is demonstrated. First, the phenols (x1), the compound (x2) having a triazine ring, the aromatic aldehydes (x3), and formaldehyde (x4) are reacted in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. The addition timing of formaldehyde (x4) is not limited, and the reaction can be performed simultaneously with the aromatic aldehyde (x3) before the start of the reaction, or it can be added and reacted later. At this time, the pH of the system is not particularly limited, but is preferably in the range of pH 3.0 to 9.0. In addition, the reaction order of each raw material is not particularly limited, and phenol (x1), aromatic aldehyde (x3), formaldehyde (x4) is first reacted and then compound (x2) having a triazine ring is added. Conversely, the compound (x2) having a triazine ring is reacted with the aromatic aldehydes (x3) and formaldehyde (x4) and then the phenols (x1) are added, or all the raw materials are added and reacted at the same time. good. At this time, the molar ratio of the total amount of aromatic aldehydes (x3) and formaldehyde (x4) to phenols (x1) is not particularly limited, but preferably aromatic aldehydes (x3) and formaldehyde (x4) Total amount / phenols (x1) = 0.1 to 1.1 (molar ratio), more preferably 0.2 to 0.8 as the ratio.
またフェノール類（ｘ１）に対するトリアジン環を有する化合物（ｘ２）とのモル比としては、反応系が均一であって、かつ反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、硬化物物性に優れる点から、トリアジン環を有する化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０５〜１．５０（モル比）である事が好ましく、特に好ましくは前記比として０．１０〜０．５０である。 The molar ratio of the compound (x2) having a triazine ring to the phenols (x1) is appropriate in that the reaction system is uniform and the reaction product is uniform, and the crosslinking density of the resulting cured product is appropriate. From the viewpoint of excellent physical properties of the cured product, the compound having a triazine ring (x2) / phenols (x1) = 0.05 to 1.50 (molar ratio) is preferable, and the ratio is particularly preferably set to 0.8. 10 to 0.50.
また触媒を使用する場合、触媒種は特に限定されるものではないが、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等が挙げられる。 When a catalyst is used, the type of catalyst is not particularly limited. Examples of the basic catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide. And oxides thereof, ammonia, primary to tertiary amines, hexamethylenetetramine, sodium carbonate, and the like. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and sulfonic acid, oxalic acid, and acetic acid. Examples thereof include divalent metal salts such as organic acids, Lewis acids, and zinc acetate.
本発明のエポキシ樹脂組成物を電気電子材料用の樹脂として使用する場合には、金属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましいが、無触媒系は更に好ましい。 When the epoxy resin composition of the present invention is used as a resin for electrical and electronic materials, it is not preferable that an inorganic substance such as a metal remains as a catalyst residue, so that basic catalysts include amines and acidic catalysts. It is preferable to use an organic acid, but a non-catalytic system is more preferable.
また反応制御の面から反応を各種溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物の除去を行っても良いが、無触媒あるいは触媒にアミン類を使用した場合は行わなくても良い。 Further, from the viewpoint of reaction control, the reaction may be performed in the presence of various solvents. If necessary, the impurities such as salts may be removed by neutralization and washing with water, but this is not necessary when no amine is used in the catalyst or the catalyst.
反応終了後、縮合水、未反応の芳香族アルデヒド類（ｘ３）、フェノール類（ｘ１）、ホルムアルデヒド（ｘ４）、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、芳香族置換メチロール基及びメチロール基を実質的に含まない樹脂組成物を得るためには１２０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。また１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることにより芳香族置換メチロール基及びメチロール基を消滅させることができるが、効率的に消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。またこの時前記したように一官能性フェノール類を３重量％以下にすることが好ましい。 After completion of the reaction, condensed water, unreacted aromatic aldehydes (x3), phenols (x1), formaldehyde (x4), solvent and the like are removed according to a conventional method such as atmospheric distillation or vacuum distillation. At this time, in order to obtain a resin composition substantially free of an aromatic substituted methylol group and a methylol group, it is preferable to perform a heat treatment at 120 ° C. or higher. In addition, the aromatic substituted methylol group and the methylol group can be eliminated by taking a sufficient time if the temperature is 120 ° C. or higher, but a higher temperature, preferably a heat treatment of 150 ° C. or higher, is effective for eliminating it efficiently. It is preferable to carry out. At this time, it is preferable to distill together with heating according to a conventional method for obtaining a novolac resin at a high temperature. At this time, as described above, the monofunctional phenols are preferably 3% by weight or less.
また、フェノール樹脂組成物としては、異なる原料を用いて同様にして得られた複数種の組成物を混合して本発明のエポキシ樹脂組成物に用いても良い。 Moreover, as a phenol resin composition, you may mix and use the multiple types of composition obtained similarly using a different raw material, and may use it for the epoxy resin composition of this invention.
本発明の第一及び第二のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができ特に限定されるものではないが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。 As the epoxy resin (B) used in the first and second epoxy resin compositions of the present invention, various epoxy resins can be used and are not particularly limited. Resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, catechol type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type Epoxy resins derived from divalent phenols such as epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, dis Lopentadiene-phenol modified epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type Examples include epoxy resins, epoxy resins derived from trivalent or higher phenols such as aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenolic resin type epoxy resins, biphenyl-modified novolac type epoxy resins, and epoxy resins modified with organophosphorus compounds. . Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂の硬化剤として前述のフェノール樹脂組成物（Ａ）又はフェノール樹脂組成物（Ｃ）を用いるものであるが、さらに硬化反応を速やかに進行させるために、硬化促進剤を適宜使用することもできる。前記硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。 The epoxy resin composition of the present invention uses the above-described phenol resin composition (A) or phenol resin composition (C) as a curing agent for the epoxy resin, but in order to further accelerate the curing reaction. Further, a curing accelerator can be appropriately used. Examples of the curing accelerator include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. .
また本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。 In addition, the epoxy resin composition of the present invention includes, as necessary, an inorganic filler, a thermosetting and thermoplastic resin used as a modifier, a flame retardant, a pigment, a silane coupling agent, a release agent, and the like. The various compounding agents can be added.
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。 Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. In order to increase the blending amount of the inorganic filler, it is common to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The desired range varies depending on the application and desired properties, but for example, when used in semiconductor encapsulant applications, it is preferably higher in view of the coefficient of linear expansion and flame retardancy. It is preferably 65% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste and an electrically conductive film, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.
前記改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。 Various thermosetting and thermoplastic resins can be used as the modifier. For example, phenoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin. And polyphenylene sulfide resin, polyester resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin and the like.
前記難燃付与剤としては種々のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。このなかで、ハロゲン化合物は、ハロゲン含有難燃剤及びアンチモン化合物を使用しない地球環境にやさしい新規の難燃化方法の開発要求とは合致しないことを付記する。 Various flame retardants can be used as the flame retardant, and examples thereof include halogen compounds, phosphorus atom-containing compounds, nitrogen atom-containing compounds, and inorganic flame retardant compounds. Specific examples thereof include halogen compounds such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin and brominated phenol novolak type epoxy resin, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tri Phosphate esters such as phenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris (2,6 dimethylphenyl) phosphate, resorcin diphenyl phosphate, polyphosphorus Ammonium acid, polyphosphoric acid amide, red phosphorus, guanidine phosphate, dialkylhydroxymethylphospho Phosphorus atom-containing compounds such as condensed phosphoric acid ester compounds such as chromatography bets, nitrogen atom-containing compound such as melamine, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, inorganic flame retardant compounds such as calcium borate may be exemplified. Among these, it is added that the halogen compound does not meet the development requirements of a new flame retardant method friendly to the global environment that does not use halogen-containing flame retardants and antimony compounds.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のフェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂と、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合することによって得る事が出来る。この時、作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、粘度調整を行っても良い。この時使用できる溶剤としては、特に限定されないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができ、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる際の用途・加熱硬化条件等に応じて適宜選択して用いる事が好ましい。また、フェノール樹脂組成物、又はエポキシ樹脂に予め溶剤を加えておいてから、両者を混合する方法であっても、フェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂、必要に応じて配合される各種配合剤を混合した後、粘度調整として溶剤を加え、均一にする方法であっても良い。 The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described phenol resin composition, epoxy resin, and other compounding agents blended as necessary. At this time, the viscosity may be adjusted according to the purpose of improving workability, the application, and the heat curing conditions. Solvents usable at this time are not particularly limited, but alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Non-alcoholic polar solvents such as cyclohexanone, dimethylformamide and the like, and solvents having a boiling point of 160 ° C. or lower, N-methylpyrrolidone, etc. can be used, and the epoxy of the present invention can be used as appropriate two or more mixed solvents. It is preferable that the resin composition is appropriately selected and used according to the application, heat curing conditions and the like when using the resin composition. In addition, even if the solvent is added to the phenol resin composition or the epoxy resin in advance and the two are mixed, the phenol resin composition and the epoxy resin are mixed with various compounding agents blended as necessary. Then, a solvent may be added to adjust the viscosity to make it uniform.
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いることができ、耐湿性に優れる点から接着剤に好適に用いることができ、更に高機能性である点から複合材料に好適に用いることができる。 The use of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, for printed circuit boards, electronic component sealing materials, conductive pastes, resin casting materials, adhesives, insulating paints, etc. Coating materials, etc. are mentioned, and among these, it is suitably used for resin compositions for printed circuit boards, resin compositions for encapsulants for electronic components, resist inks, and conductive pastes because of the excellent dielectric properties of the resulting cured products. It can be suitably used for an adhesive because of its excellent moisture resistance, and can be suitably used for a composite material because of its high functionality.
前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。 As the printed circuit board, it can be suitably used particularly for prepregs, copper-clad laminates, and interlayer insulation materials for build-up printed circuit boards.
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用のプリプレグ用樹脂組成物とするには、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非アルコール性極性溶媒等の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。 In order to make the epoxy resin composition of the present invention into a resin composition for a prepreg for a printed circuit board, it is preferably made into a resin composition for a prepreg by varnishing with an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. , Non-alcoholic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and the like, and can be used as a mixed solvent of two or more as appropriate. The obtained varnish is impregnated into various reinforcing substrates such as paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth, and the heating temperature according to the solvent type used, preferably 50 By heating at ˜170 ° C., a prepreg that is a cured product can be obtained. The weight ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is adjusted to 20 to 60% by weight.
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。 In order to obtain a resin composition for a copper-clad laminate from the epoxy resin composition of the present invention, it is the same as the method for preparing the resin composition for prepreg, and the obtained prepreg is disclosed in, for example, JP-A-7-41543. A copper-clad laminate can be obtained by laminating as described, stacking copper foils as appropriate, and thermocompression bonding at 170-250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1-10 MPa.
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。 Although it does not specifically limit as a method of obtaining the interlayer insulation material for buildup boards from the epoxy resin composition of the present invention, for example, Japanese Patent Publication No. 4-6116, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-304931, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-64960, Various methods described in JP-A-9-71762, JP-A-9-298369 and the like can be employed. More specifically, the resin composition appropriately blended with rubber, filler, and the like is applied to a wiring board on which a circuit is formed using a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness | corrugation by washing the surface with hot water, and metal-treats, such as copper. As the plating method, electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent. Such operations are sequentially repeated as desired, and a build-up base can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern. However, the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed. In addition, a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on the copper foil is thermocompression-bonded at 170 to 250 ° C. on a circuit board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.
前記電子部品の封止材用としては、半導体チップのテープ状封止材用、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。 As a sealing material for the electronic component, it can be suitably used for a tape-shaped sealing material for a semiconductor chip, a potting type liquid sealing agent, an underfill resin, and a semiconductor interlayer insulating film.
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。テープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。 In order to adjust the epoxy resin composition of the present invention for a semiconductor encapsulating material, additives such as the phenol resin composition, epoxy resin, other coupling agents blended as necessary, mold release agents, An example is a method in which an inorganic filler or the like is premixed and then sufficiently mixed until uniform using an extruder, kneader, roll, or the like. When used as a tape-like sealant, the resin composition obtained by the above-described method is heated to produce a semi-cured sheet, which is used as a sealant tape, and then this sealant tape is applied to a semiconductor chip. And a method of softening by heating to 100 to 150 ° C. and completely curing at 170 to 250 ° C. can be mentioned.
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。 Further, when used as a potting type liquid sealant, the resin composition obtained by the above-mentioned method is dissolved in a solvent as necessary, and then applied onto a semiconductor chip or an electronic component and directly cured. That's fine.
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。 The method of using the epoxy resin composition of the present invention as an underfill resin is not particularly limited. However, the epoxy resin composition of the present invention is semi-cured on a substrate or a semiconductor element in advance, and then heated to form a semiconductor element. For example, a compression flow method in which the substrate is brought into close contact and completely cured can be used.
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。 When the epoxy resin composition of the present invention is used as a semiconductor interlayer insulating material, for example, the method described in JP-A-6-85091 can be employed. When used as an interlayer insulating film, it will be in direct contact with the semiconductor, so it is required that the linear expansion coefficient of the insulating material be close to the linear expansion coefficient of the semiconductor so that cracks due to the difference in linear expansion coefficient do not occur in a high temperature environment. The In addition, in order to deal with the problem of signal delay due to miniaturization, multilayering, and high density of semiconductors, there is a demand for technology for reducing the capacity of insulating materials, and this problem can be solved by reducing the dielectric of insulating materials. be able to. The resin composition is preferable because it has characteristics satisfying these requirements.
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。 When the epoxy resin composition of the present invention is used as a resist ink, for example, according to the method described in JP-A No. 5-186567, a resist ink composition is prepared and then printed on a printed circuit board by a screen printing method. The method of making it a resist ink hardened | cured material after apply | coating to is mentioned.
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。 When using the epoxy resin composition of the present invention as a conductive paste, for example, fine conductive particles described in JP-A-3-46707 are dispersed in the resin composition, and the composition for anisotropic conductive film is used. And a paste resin composition for circuit connection which is liquid at room temperature as disclosed in JP-A-62-240183, JP-A-62-276215, JP-A-62-176139, etc. And an anisotropic conductive adhesive.
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば前記フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂、必要に応じて配合されるその他の硬化剤、樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。 When using the epoxy resin composition of the present invention as a resin composition for an adhesive, for example, the phenol resin composition, epoxy resin, other curing agents blended as necessary, resins, curing accelerators, It can be obtained by uniformly mixing solvents, additives, etc. using a mixing mixer etc. at room temperature or under heating. After applying to various base materials, adhesion of the base material is allowed to stand at room temperature or under heating. It can be performed.
本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を得るには、用途に応じた粘度に調製するために有機溶剤を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃とされる。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。 In order to obtain a composite material from the epoxy resin composition of the present invention, a varnish was formed using an organic solvent in order to adjust the viscosity according to the application, the varnish was impregnated into a reinforcing substrate, and heated to obtain a prepreg. After that, the fiber direction is changed little by little, the layers are laminated so as to be pseudo-isotropic, and then heated and then cured and molded. Examples of the organic solvent include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and dimethylformamide. Examples thereof include non-alcoholic polar solvents such as solvents having a boiling point of 160 ° C. or lower, and can be appropriately used as a mixed solvent of two or more. The heating temperature is determined in consideration of the type of solvent used, and is preferably 50 to 150 ° C. The type of the reinforcing substrate is not particularly limited, and examples thereof include carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth. The ratio of the resin component and the reinforcing substrate is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin component in the prepreg is adjusted to 20 to 60% by weight.
本発明の硬化物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。その硬化方法としては特に制限されるものではなく、例えば、前記フェノール樹脂組成物（Ａ）又は（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他の硬化剤、各種配合剤等を均一に混合した後、室温または８０〜２００℃で加熱硬化する方法を挙げることができる。また、前述の各種用途に応じて調製されたエポキシ樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用することが好ましい。 The cured product of the present invention is obtained by molding and curing the above-described epoxy resin composition of the present invention, and can be used as a laminate, a cast product, an adhesive, a coating film, a film and the like. The curing method is not particularly limited. For example, the phenol resin composition (A) or (C), the epoxy resin (B), other curing agents blended as necessary, various compounding agents, and the like. After uniformly mixing, a method of heat curing at room temperature or 80 to 200 ° C. can be mentioned. Moreover, it is preferable to employ | adopt suitably the hardening method according to the use to which the epoxy resin composition prepared according to the above-mentioned various uses.
本発明の第一のフェノール樹脂組成物は、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とを反応させて得られる縮合物（Ｉ）を含有することを特徴とする。ここで用いることが出来るフェノール類（ｘ１）、トリアジン環を有する化合物（ｘ２）、芳香族アルデヒド類（ｘ３）は前述したものをいずれも挙げることができ、また、その製造方法としても、前述のフェノール樹脂組成物（Ａ）で述べたものと同様である。これらの中でも、前記縮合物（Ｉ）が未反応のアルデヒド類を含まず、且つ芳香族置換メチロール基を含まない縮合物であることが、加熱成形時の揮発成分が少ないため取り扱い上、好ましいものである。 The first phenol resin composition of the present invention contains a condensate (I) obtained by reacting a phenol (x1), a compound (x2) having a triazine ring and an aromatic aldehyde (x3). It is characterized by. Examples of the phenols (x1), the compound (x2) having a triazine ring, and the aromatic aldehydes (x3) that can be used here include those described above. The same as described in the phenol resin composition (A). Among these, the condensate (I) is preferably a condensate that does not contain unreacted aldehydes and does not contain an aromatic substituted methylol group, because it has few volatile components during heat molding and is preferable in handling. It is.
更に、前記トリアジン環を有する化合物（ｘ２）としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンを用いることが、工業的入手が容易である点から好ましい。又、前記芳香族アルデヒド類（ｘ３）としては、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドを用いることが、工業的入手が容易である点から好ましい。 Furthermore, as the compound (x2) having a triazine ring, it is preferable to use melamine, acetoguanamine, or benzoguanamine from the viewpoint of easy industrial availability. As the aromatic aldehydes (x3), benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, and naphthylaldehyde are preferably used from the viewpoint of easy industrial availability.
また、前記フェノール樹脂組成物中に残留する一官能性フェノール類の含有率が３重量％以下であると、これを硬化させて得られる硬化物の耐熱性、耐湿性に優れる点から好ましいものである。ここで言う一官能性フェノール類とは、前述と同じである。 Moreover, it is preferable from the point which is excellent in the heat resistance of the hardened | cured material obtained by hardening this and the moisture resistance that the content rate of the monofunctional phenols which remain | survive in the said phenol resin composition is 3 weight% or less. is there. The monofunctional phenols mentioned here are the same as described above.
本発明の第二のフェノール樹脂組成物は、フェノール類（ｘ１）とトリアジン環を有する化合物（ｘ２）と芳香族アルデヒド類（ｘ３）とホルムアルデヒド（ｘ４）とを反応させて得られる縮合物（ＩＩ）を含有し、該縮合物（ＩＩ）中に未反応のアルデヒド類を含まず、且つ芳香族置換メチロール基およびメチロール基を含まないことを特徴とする。ここで用いることが出来るフェノール類（ｘ１）、トリアジン環を有する化合物（ｘ２）、芳香族アルデヒド類（ｘ３）、及びホルムアルデヒド（ｘ４）の供給源としては前述したものをいずれも挙げることができ、また、その製造方法としても、前述のフェノール樹脂組成物（Ｃ）で述べたものと同様である。 The second phenol resin composition of the present invention comprises a condensate (II) obtained by reacting a phenol (x1), a compound (x2) having a triazine ring, an aromatic aldehyde (x3) and formaldehyde (x4). ), No unreacted aldehydes in the condensate (II), and no aromatic substituted methylol group or methylol group. Examples of the supply source of the phenols (x1), the compound (x2) having a triazine ring, the aromatic aldehydes (x3), and the formaldehyde (x4) that can be used here include any of those mentioned above. Further, the production method is the same as that described in the above-mentioned phenol resin composition (C).
これらの中でも、前記トリアジン環を有する化合物（ｘ２）としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンを用いることが、工業的入手が容易である点から好ましく、又、前記芳香族アルデヒド類（ｘ３）がベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドを用いることが、同様に好ましい。 Among these, it is preferable to use melamine, acetoguanamine, and benzoguanamine as the compound (x2) having a triazine ring from the viewpoint of easy industrial availability, and the aromatic aldehydes (x3) are benzaldehyde. It is likewise preferred to use 4-methylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthylaldehyde.
更に、フェノール樹脂組成物中に残留する一官能性フェノール類の含有率が３重量％以下であると、これを硬化させて得られる硬化物の耐熱性、耐湿性に優れる点から好ましいものである。ここで言う一官能性フェノール類とは、前述と同じである。 Furthermore, when the content of monofunctional phenols remaining in the phenol resin composition is 3% by weight or less, it is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and moisture resistance of a cured product obtained by curing the monofunctional phenols. . The monofunctional phenols mentioned here are the same as described above.
本発明のフェノール樹脂組成物は、その用途として限定されるものではなく、例えば、前述のようにエポキシ樹脂の硬化剤として、また、レジスト等の被覆用樹脂組成物、摩擦材用結合剤等にも用いることが出来る。更に、該フェノール樹脂組成物中のフェノール性水酸基をグリシジル化してエポキシ樹脂とした後、本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ｂ）として用いて良い。 The phenol resin composition of the present invention is not limited as its use. For example, as described above, as a curing agent for epoxy resins, as a resin composition for coatings such as resists, as a binder for friction materials, and the like. Can also be used. Further, the phenolic hydroxyl group in the phenol resin composition may be glycidylated to form an epoxy resin, and then used as the epoxy resin (B) of the epoxy resin composition of the present invention.
本発明のフェノール樹脂組成物をレジスト等の被覆用樹脂組成物として用いる場合には、溶剤として、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等を単独又は２種以上を混合して使用することができる。 When the phenol resin composition of the present invention is used as a coating resin composition such as a resist, examples of the solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dioxolane. , Tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and the like can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のフェノール樹脂組成物に硬化剤を配合し硬化性フェノール樹脂組成物として、摩擦材等に使用する場合には、硬化剤として、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質を用いることができる。またこれらの硬化剤に必要に応じて硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として用いられている種々のものの使用が可能である。例えばイミダゾール及びその誘導体、ホスフィン化合物、アミン類、ＢＦ３アミン化合物などが挙げられる。 When a curing agent is blended with the phenol resin composition of the present invention and used as a curable phenol resin composition for a friction material or the like, formaldehyde is generated by heating, for example, hexamethylenetetramine, paraformaldehyde or the like as the curing agent. Can be used. Moreover, a curing accelerator can be used in combination with these curing agents as required. As a hardening accelerator, the various thing generally used as a hardening accelerator of an epoxy resin composition can be used. Examples thereof include imidazole and its derivatives, phosphine compounds, amines, BF 3 amine compounds and the like.
摩擦材用結合剤として使用する場合には、このフェノール樹脂組成物に繊維基材と硬化剤とを併用し、熱硬化して製造する方法が挙げられる。この際繊維基材としては、例えばガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等が挙げられる。これらの繊維を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、性能、価格等を考慮すると、ガラス繊維を主にしたものが好ましい。繊維基材の形状に関しても、何ら限定するものではなく、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等、どのようなものでもよい。また硬化剤としては、上記に記載したものを用いることができる。 When used as a binder for a friction material, a method in which a fiber base material and a curing agent are used in combination with the phenol resin composition and thermosetting is used. In this case, examples of the fiber substrate include inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, carbon fibers, and stainless fibers, natural fibers such as cotton and hemp, and synthetic organic fibers such as polyester and polyamide. It is done. These fibers may be used alone or in combination of two or more. Among these, considering performance, price, etc., those mainly composed of glass fibers are preferable. The shape of the fiber base material is not limited at all, and any material such as a short fiber, a long fiber, a yarn, a mat, or a sheet may be used. Moreover, what was described above can be used as a hardening | curing agent.
本発明のフェノール樹脂組成物を硬化性フェノール樹脂組成物としたときの熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常１２０℃以上２００℃以下の温度で行う。成形不良が起こりにくい点で、１３０〜１８０℃の範囲で行うのが好ましい。さらに耐熱性に優れた摩擦材を得るためには、成形後、焼成することが好ましい。 The heat curing conditions when the phenol resin composition of the present invention is a curable phenol resin composition are not particularly limited, and can be cured under conditions for curing a normal phenol resin. If it is more than the temperature which softens, it will be satisfactory, and it will carry out normally at the temperature of 120 to 200 degreeC. It is preferable to carry out in the range of 130-180 degreeC at the point which a shaping | molding defect does not occur easily. Furthermore, in order to obtain a friction material having excellent heat resistance, it is preferable to fire after molding.
更に本発明のフェノール樹脂組成物を摩擦材として使用する際に、充填剤、添加剤等を添加することができる。充填剤、添加剤としては、特に限定されるものではなく、例えばシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニウム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。これらの充填剤等は単独でも、２種類以上混合して使用してもよい。またその使用量も用途、要求性能によって調整されるべきものである。 Furthermore, when using the phenol resin composition of this invention as a friction material, a filler, an additive, etc. can be added. Fillers and additives are not particularly limited. For example, silica, barium sulfate, calcium carbonate, silicon carbide, cashew oil polymer, molybdenum disulfide, aluminum hydroxide, talc, clay, graphite, graphite, rubber Grains, aluminum powder, copper powder, brass powder and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more. The amount used should also be adjusted according to the application and required performance.
本発明のフェノール樹脂組成物をエポキシ樹脂原料としても用いる場合には、例えば、フェノール樹脂組成物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン類とを反応させる方法が挙げられる。 When using the phenol resin composition of this invention also as an epoxy resin raw material, the method of making epihalohydrins, such as a phenol resin composition and epichlorohydrin, epibromohydrin, (beta) -methylepichlorohydrin react, for example is mentioned.
前記反応の方法としては特に限定されるものではなく、種々の技術を使用することができるが、例示するならば、本発明のフェノール樹脂組成物とエピハロヒドリン類の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。エピハロヒドリン類の添加量は、原料となる本発明のフェノール樹脂組成物中の水酸基、アミノ基等の活性水素１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。 The method of the reaction is not particularly limited, and various techniques can be used. For example, sodium hydroxide, hydroxide may be added to the dissolved mixture of the phenol resin composition of the present invention and epihalohydrins. The method of making it react at 20-120 degreeC for 1 to 10 hours, adding alkali metal hydroxides, such as potassium, or adding is mentioned. The addition amount of epihalohydrins is usually in the range of 0.3 to 20 equivalents per 1 equivalent of active hydrogen such as hydroxyl group and amino group in the phenol resin composition of the present invention as a raw material.
前記エポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、フェノール樹脂組成物とエピハロヒドリン類の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂組成物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。 In the reaction for obtaining the epoxy resin, an aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system and the reaction is performed under reduced pressure or at normal temperature. A method may be employed in which water and epihalohydrin are continuously distilled off under pressure, liquid separation is performed, water is removed, and epihalohydrins are continuously returned to the reaction system. In addition, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride or the like is added as a catalyst to a dissolved mixture of the phenol resin composition and epihalohydrin and allowed to react at 50-150 ° C. for 1-5 hours. A method of adding a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide to the resulting halohydrin etherified product of the phenol resin composition and reacting again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to dehydrohalogenate (ring closure) may be used.
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、１、４−ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン類の量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン類の量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。 Furthermore, in order to make the reaction proceed smoothly, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as 1,4-dioxane, aprons such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide It is preferable to carry out the reaction by adding a polar solvent or the like. The amount of the solvent used is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the amount of epihalohydrins. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5 to 100 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrins, Preferably it is 10 to 60 weight%.
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン類や他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン類を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。 After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing with water, epihalohydrins and other added solvents are removed at 110 to 250 ° C. under a pressure of 10 mmHg or less under reduced pressure. Furthermore, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the crude epoxy resin obtained after recovering the epihalohydrin is dissolved again in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is dissolved. An aqueous solution of a metal hydroxide can be added and further reacted to ensure ring closure. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1.2 to 5.0 mol, per 1 mol of hydrolyzable chlorine remaining in the crude epoxy resin. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present. The amount of the phase transfer catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight based on the crude epoxy resin.
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂を得ることができる。このようにして得られるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂として使用することもできるし、その他の種々のエポキシ樹脂の用途に用いることができる。特に前述のような、耐熱性、難燃性、誘電特性等が求められる用途に好適に用いることができる。 After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and an epoxy resin can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure. The epoxy resin thus obtained can be used as an epoxy resin of the epoxy resin composition of the present invention, and can be used for other various epoxy resins. In particular, it can be suitably used for applications requiring heat resistance, flame retardancy, dielectric properties and the like as described above.
次に本発明を合成例、実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は特に断わりのない限り重量基準である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
以下の合成例で得られたフェノール樹脂組成物の芳香族置換メチロール基およびメチロール基の存在の有無、および一官能性フェノール類、未反応アルデヒド類の有無は次のように求めた。 The presence or absence of aromatic substituted methylol groups and methylol groups in the phenol resin compositions obtained in the following synthesis examples, and the presence or absence of monofunctional phenols and unreacted aldehydes were determined as follows.
＜芳香族置換メチロール基およびメチロール基の存在の有無＞
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて樹脂組成物中に存在する芳香族置換メチロール基およびメチロール基の存在の有無を測定した。
装置：日本電子株式会社製 ＧＳＸ２７０プロトン：２７０ＭＨｚ、測定溶媒：重メタノールあるいは重アセトン、重ジメチルスルホキシド、基準物質：テトラメチルシラン。得られたチャートにおいて５５〜７０ｐｐｍにある、ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定した。ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を「無」とした。
<Presence or absence of aromatic substituted methylol group and methylol group>
The presence or absence of aromatic substituted methylol groups and methylol groups present in the resin composition was measured using 13 C-NMR.
Apparatus: GSX270 proton made by JEOL Ltd .: 270 MHz, measurement solvent: heavy methanol or heavy acetone, heavy dimethyl sulfoxide, reference material: tetramethylsilane. Judgment was made by using a peak at 55 to 70 ppm that can be clearly distinguished from noise in the obtained chart. The case where a peak was observed was “present”, and the case where a peak was not observed was “not present”.
＜一官能性フェノール類量＞
カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×３ｍｍΦ、カラム温度：１７０℃、注入口温度：２３０℃、検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：Ｎ２ガス １．０ｋｇ／ｃｍ２、測定法：内部標準法の測定条件において、フェノール樹脂組成物中の一官能性フェノール量を測定した。
<Amount of monofunctional phenols>
Column: 30% Celite 545 carnauba wax 2 m × 3 mmΦ, column temperature: 170 ° C., inlet temperature: 230 ° C., detector: FID, carrier gas: N 2 gas 1.0 kg / cm 2 , measurement method: internal standard method Under the measurement conditions, the amount of monofunctional phenol in the phenol resin composition was measured.
＜未反応アルデヒド類の存在の有無＞
ＦＴ−ＩＲを用いて反応中にフェノール樹脂組成物中に存在する未反応アルデヒド類の存在の有無を測定した。
装置：日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−５００。反応混合物をＫＢｒ板に塗布し、得られたチャートの１７００ｃｍ−１付近に観測されるアルデヒド基由来のピークを用いて判定した。ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を「無」とした。
<Presence / absence of unreacted aldehydes>
The presence or absence of unreacted aldehydes present in the phenol resin composition during the reaction was measured using FT-IR.
Apparatus: FT / IR-500 manufactured by JASCO Corporation. The reaction mixture was applied to a KBr plate and judged using a peak derived from an aldehyde group observed in the vicinity of 1700 cm −1 of the obtained chart. The case where a peak was observed was “present”, and the case where a peak was not observed was “not present”.
実施例１
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、メラミン１４８部、およびベンズアルデヒド６２４部を仕込み、１００℃に昇温して２時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１５２℃の樹脂８１０部を得た。この樹脂組成物を（Ａ−１）とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分には芳香族置換メチロール基は存在せず、未反応フェノールモノマー量は０．１重量％であった。
Example 1
A reactor equipped with a condenser and an atmospheric pressure and vacuum distillation apparatus was charged with 940 parts of phenol, 148 parts of melamine, and 624 parts of benzaldehyde, heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours. Next, the temperature was raised to 135 ° C. during atmospheric distillation and reacted for 2 hours as it was, and the temperature was raised to 180 ° C. again while performing atmospheric distillation, followed by distillation under reduced pressure at 180 ° C., and low boiling points such as unreacted monomers and water. The component was removed to obtain 810 parts of a resin having a softening point of 152 ° C. Let this resin composition be (A-1). In addition, the aromatic content methylol group did not exist in solid content in the obtained phenol resin composition, and the amount of unreacted phenol monomers was 0.1 weight%.
実施例２
仕込み比をフェノール９４０部、メラミン１４８部、およびベンズアルデヒド２４９部、および４１．５％ホルマリン１７０部に変えた以外は合成例１と同様に反応を行い、軟化点１５０℃の樹脂１０５０部を得た。この樹脂組成物を（Ｃ−１）とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分には芳香族置換メチロール基およびメチロール基は存在せず、未反応フェノールモノマー量は０．４重量％であった。
Example 2
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charging ratio was changed to 940 parts of phenol, 148 parts of melamine, 249 parts of benzaldehyde, and 170 parts of 41.5% formalin, to obtain 1050 parts of a resin having a softening point of 150 ° C. . Let this resin composition be (C-1). In addition, the aromatic content methylol group and the methylol group did not exist in solid content in the obtained phenol resin composition, and the amount of unreacted phenol monomers was 0.4 weight%.
実施例３
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、メラミン１４８部、およびベンズアルデヒド２４９部を仕込み、１００℃に昇温して２時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間反応させ、再度常圧蒸留しながら１５０℃に昇温し、２時間反応させた後、９５℃に降温した。反応系内に４１．５％ホルマリン１７０部を滴下により添加し、１００℃に昇温して２時間反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１５３℃の樹脂８０７部を得た。この樹脂組成物を（Ｃ−２）とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分には芳香族置換メチロール基およびメチロール基は存在せず、未反応フェノールモノマー量は０．５重量％であった。
Example 3
A reactor equipped with a condenser and an atmospheric pressure and vacuum distillation apparatus was charged with 940 parts of phenol, 148 parts of melamine, and 249 parts of benzaldehyde, heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours. Next, the temperature was raised to 135 ° C. with atmospheric distillation, reacted for 2 hours as it was, heated again to 150 ° C. with atmospheric distillation again, reacted for 2 hours, and then lowered to 95 ° C. 170 parts of 41.5% formalin was added dropwise to the reaction system, and the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 2 hours. Next, the temperature was raised to 135 ° C. while atmospheric distillation, and allowed to react for 2 hours, and the temperature was raised again to 180 ° C. while atmospheric distillation was performed again, followed by distillation under reduced pressure at 180 ° C. The component was removed to obtain 807 parts of a resin having a softening point of 153 ° C. Let this resin composition be (C-2). In addition, the aromatic content methylol group and the methylol group did not exist in solid content in the obtained phenol resin composition, and the amount of unreacted phenol monomers was 0.5 weight%.
合成例１
コンデンサーと常圧および減圧蒸留装置とを備えた反応器に、フェノール９４０部、メラミン１８８部、および４１．５％ホルマリン３６１部を仕込み、１００℃に昇温して２時間リフラックス反応させた。次いで、常圧蒸留しながら１３５℃に昇温し、そのまま２時間リフラックス反応させ、再度常圧蒸留しながら１８０℃に昇温し、１８０℃で減圧蒸留を行って未反応モノマーや水等の低沸点成分を除去し、軟化点１３６℃の樹脂６７０部を得た。この樹脂組成物を（Ａ’−４）とする。尚、得られたフェノール樹脂組成物中の固形分にはメチロール基は存在せず、未反応フェノールモノマー量は０．９重量％であった。
Synthesis example 1
A reactor equipped with a condenser and an atmospheric pressure and vacuum distillation apparatus was charged with 940 parts of phenol, 188 parts of melamine, and 361 parts of 41.5% formalin and heated to 100 ° C. for 2 hours for reflux reaction. Next, the temperature was raised to 135 ° C. while atmospheric distillation, and the reflux reaction was continued for 2 hours, the temperature was raised again to 180 ° C. while atmospheric distillation was performed again, and distillation under reduced pressure was performed at 180 ° C. Low boiling components were removed to obtain 670 parts of a resin having a softening point of 136 ° C. This resin composition is defined as (A′-4). In addition, the methylol group did not exist in solid content in the obtained phenol resin composition, and the amount of unreacted phenol monomers was 0.9 weight%.
実施例４〜６、比較例１
第１表の配合で下記の方法でエポキシ樹脂組成物を調整し、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を第１表に示す。
Examples 4-6, Comparative Example 1
The epoxy resin composition was prepared by the following method according to the formulation shown in Table 1, cured under the following conditions, a double-sided copper-clad laminate was prototyped, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
［エポキシ樹脂組成物の調整］
エポキシ樹脂組成物は、上記で得られたＡ−１、Ｃ−１、Ｃ−２、Ａ’−１で示されるフェノール樹脂組成物と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを混合した後、最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５％となるように調整した。
[Adjustment of epoxy resin composition]
The epoxy resin composition is finally mixed with the phenol resin composition represented by A-1, C-1, C-2 and A′-1 obtained above and the epoxy resin (B). The composition was adjusted so that the non-volatile content (NV) of the composition was 55%.
［積層板作製条件］
基材 ：１８０μｍ； 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８」
プライ数 ：８
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
銅 箔 ：３５μｍ； 古河サ−キットホイ−ル株式会社製
硬化条件 ：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間
成型後板厚 ：１．６ｍｍ 樹脂含有量 ：４０％
[Laminate production conditions]
Substrate: 180 μm; glass cloth “WEA 7628 H258” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
Number of plies: 8
Prepregation conditions: 160 ° C / 2 minutes
Copper foil: 35 μm; manufactured by Furukawa Circuit Kit Co., Ltd. Curing conditions: 200 ° C., 40 kg / cm 2 for 1.5 hours
Plate thickness after molding: 1.6 mm Resin content: 40%
［物性試験条件］
成形状態： エッチング処理を施し銅箔除去した後、目視で外観検査を行い、欠損、カスレ、ミーズリング等が無く、均一に成形されているものを○とした。
[Physical property test conditions]
Molded state: After removing the copper foil by etching, visual inspection was performed, and a product that was uniformly molded without defects, scraping, and mising was marked as ◯.
ガラス転移温度： エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。 Glass transition temperature: Measured by DMA method after removing copper foil by etching. Temperature rising speed 3 ° C / min.
吸湿率： プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２時間保持後、その前後の重量変化を測定した。 Moisture absorption: Using a pressure cooker tester, a test piece (25 mm × 50 mm) was held for 2 hours under the conditions of 121 ° C., 2.1 atm and 100% RH, and the weight change before and after the test piece was measured.
誘電特性： 誘電特性評価器を用いて１００ＭＨｚ、１ＧＨｚの周波数における誘電率と誘電正接を測定した（試験片のサイズ７５×２５×２ｍｍ）。 Dielectric characteristics: Dielectric constant and dielectric loss tangent at frequencies of 100 MHz and 1 GHz were measured using a dielectric characteristic evaluator (test piece size 75 × 25 × 2 mm).
燃焼試験： 燃焼試験用に上記エポキシ樹脂組成物中固形分に対し３０重量％の水酸化アルミを分散添加したワニスを作製し、上記積層板作成条件と同様に、積層板の作成を行った。試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。 Combustion test: A varnish in which 30% by weight of aluminum hydroxide was dispersed and added to the solid content in the epoxy resin composition was prepared for a combustion test, and a laminate was prepared in the same manner as the laminate preparation conditions. The test method conforms to the UL-94 vertical test.
尚、第１表中の各原料及び略号は以下の通りである。
「Ｎ−６７３」 ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３］、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ．）
「ＭＥＫ」 ：メチルエチルケトン
The raw materials and abbreviations in Table 1 are as follows.
"N-673": Cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name [EPICLON N-673], epoxy equivalent 211 g / eq.)
"MEK": Methyl ethyl ketone
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