JP2010050598A - Metallic luster decoration film for electromagnetic wave-permeable member, and electromagnetic wave-permeable member using the film - Google Patents
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本発明は、通信機器、電磁波式レーダー等電磁波を利用する機器の外装等の部材に用いることができる金属光沢を有しながらも、電磁波の透過性に優れた電磁波透過性部材に使用される金属光沢調装飾フィルムに関するものである。 The present invention relates to a metal used for an electromagnetic wave transmissive member having excellent metallic permeability while having a metallic luster that can be used for a member such as an exterior of a device that uses an electromagnetic wave such as a communication device or an electromagnetic radar. The present invention relates to a glossy decorative film.
一般に、通信機器やレーダー等、電磁波を送受信するアンテナは、その機能が優先されるため、アンテナ本体及び周囲の構造が意匠面で制約を受けることは少なかった。例えば、自動車用のラジオ等のアンテナは、アンテナの形状をむき出しにしたロッドアンテナが使用されている。しかし、アンテナの取り付け位置によっては、アンテナを隠したい場合もある。例えば、自動車の前方の障害物や、車間距離を測定するレーダー装置等では、その性能を発揮するためには、自動車前部の中心の位置に設けるのが望ましい。このような場合、おおむね自動車のフロントグリル近傍にアンテナを取り付けることになり、意匠面からアンテナはなるべく外から見えなくすることが望ましい。 Generally, antennas that transmit and receive electromagnetic waves, such as communication devices and radars, are given priority in terms of their functions, and the antenna body and surrounding structure are rarely restricted in terms of design. For example, a rod antenna having an exposed antenna shape is used as an antenna for an automobile radio or the like. However, depending on the mounting position of the antenna, it may be desired to hide the antenna. For example, an obstacle in front of an automobile, a radar device that measures the distance between vehicles, and the like are preferably provided at the center of the front of the automobile in order to exhibit its performance. In such a case, the antenna is generally mounted in the vicinity of the front grill of the automobile, and it is desirable to make the antenna as invisible as possible from the design surface.
そこで、エンブレムやフロントグリルをレーダ装置の被覆用外装部品とし、該被覆用外装部品に金属の層を設けることにより、金属光沢を持った意匠性を確保しつつ、レーダー装置を保護する機能を実現している。また、この被覆用外装部品は内部のレーダー装置の電磁波を受けて外部へ発する機能とともに、検出物から帰ってきた電磁波を受けて受信器に送る機能をも有し、アンテナとして機能している。 Therefore, the emblem and the front grille are used as exterior parts for covering radar equipment, and a metal layer is provided on the exterior parts for covering, realizing a function to protect the radar equipment while ensuring a design with metallic luster. is doing. In addition to the function of receiving the electromagnetic wave of the internal radar device and emitting it to the outside, this exterior component for covering has the function of receiving the electromagnetic wave returned from the detected object and sending it to the receiver, and functions as an antenna.
この金属光沢を持ったレーダー装置の外装部品は、電磁波の誤受信するのを防ぐため、電磁波の強度を減衰させにくいものである必要がある。 The exterior part of the radar device having the metallic luster needs to be hard to attenuate the intensity of the electromagnetic wave in order to prevent erroneous reception of the electromagnetic wave.
特許文献１、２および３では、それぞれ電磁波を透過させやすい金属層の形成方法について、記載されているが、電磁波透過性が不十分であったり、使用する金属が高価であったり、また、絞り加工への追随性に劣るために複雑な形状に成形することが困難であり、また、金属膜自体の形成が困難であるなどの問題を有していた。
また、特許文献４には、屈折率の異なる層の間に凹凸形状を形成し、金属を使用せずに金属光沢の意匠を有する電磁波透過性部材が提案されているが、金属光沢の意匠性は十分とはいえないものであった。
本発明は、通信機器、電磁波式レーダー等電磁波を利用する機器の外装等の部材に用いることができ、金属光沢の意匠を有しながら、電磁波の透過性に優れる電磁波透過性部材に使用される電磁波透過性金属光沢調装飾フィルムを提供するとことを課題とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a member such as an exterior of equipment that uses electromagnetic waves such as communication equipment and electromagnetic radar, and is used for an electromagnetic wave transmissive member that has a metallic luster design and is excellent in electromagnetic wave permeability. It is an object of the present invention to provide an electromagnetic wave transmitting metallic glossy decorative film.
上記課題を解決するため、電磁波発信器から発信される又は電磁波受信器に受信される電磁波の経路におかれる本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、熱可塑性樹脂ＡからなるＡ層と熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層が厚み方向に交互にそれぞれ３０層以上積層された積層フィルムであり、波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける平均相対反射率が３０％以上９０％以下、１５０℃における引張試験においてフィルム長手方向、および幅方向の１００％伸長時の引張応力がいずれも３ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下、かつ層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多い電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムであることを本旨とする。 In order to solve the above problems, the metallic glossy decorative film for an electromagnetic wave transmitting member of the present invention placed in the path of an electromagnetic wave transmitted from an electromagnetic wave transmitter or received by an electromagnetic wave receiver is an A made of a thermoplastic resin A. Layer and thermoplastic resin B are laminated films in which 30 layers or more are alternately laminated in the thickness direction, and the average relative reflectance in the wavelength band of 400 to 1000 nm is 30% or more and 90% or less, and the tensile strength at 150 ° C. In the test, the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and the width direction is 3 MPa or more and 90 MPa or less, and the number of layers having a thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is more than the number of layers having a thickness of 220 nm or more and 320 nm or less. It is intended to be a metallic glossy decorative film for many electromagnetic wave transmissive members.
本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、高輝度でかつ自然な金属光沢調の意匠性を有し、かつ、成形性に優れ、成形後も層間剥離がなく金属光沢調を維持するものである。
また、本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムを含んでなる電磁波透過性部材は、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないため、アンテナの配置に制限を加えないものであり、無機物薄膜層を含まないため、回路設計も容易にできるようになる。
The metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention has a high brightness and natural metallic glossy design, is excellent in moldability, and maintains metallic glossy without delamination even after molding. To do.
In addition, the electromagnetic wave transmissive member comprising the metallic glossy decorative film for the electromagnetic wave transmissive member of the present invention is excellent in recyclability and does not cause electromagnetic wave interference, and therefore does not limit the arrangement of the antenna, Since the inorganic thin film layer is not included, circuit design can be easily performed.
以下に、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明のフィルムは電磁波受信器から発信される又は受信される電磁波の経路におかれることとなる。ここで、電磁波とは、赤外線の一部と、周波数が３Ｈｚ〜３ＴＨｚのものをいい、経路におかれるとは、該フィルムに近接する発信器から発信される電磁波、または、近接する受信器が目的とする波長の電磁波が、最も強く発信される方向上、または、最も強く受信される方向上に位置することをいう。 The film of the present invention is placed in the path of electromagnetic waves transmitted or received from the electromagnetic wave receiver. Here, the electromagnetic wave refers to a part of infrared rays and a frequency of 3 Hz to 3 THz, and when placed in a path, an electromagnetic wave transmitted from a transmitter close to the film or a receiver close to the film. It means that the electromagnetic wave of the target wavelength is located in the direction in which it is most strongly transmitted or in the direction in which it is most strongly received.
本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、図１に示すように、熱可塑性樹脂Ａからなる層（Ａ層）１と熱可塑性樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）２を交互にそれぞれ３０層以上積層した構造を含んでなる。 As shown in FIG. 1, the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention has layers (A layer) 1 made of thermoplastic resin A and layers (B layer) 2 made of thermoplastic resin B alternately. Each includes a structure in which 30 or more layers are stacked.
熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、ホモポリマーであってもよく、共重合または２種類以上の樹脂がブレンドされたものであってもよい。熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは金属光沢調に優れたものとできるためその屈折率は同一でなく、望ましくは熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの屈折率の差は０．０３以上であり、更に望ましくは該屈折率差は０．０５以上である。熱可塑性樹脂を用いると押出成形が可能なことやフィルムの成形性が容易である。また、熱可塑性樹脂中には、本発明の目的を阻害しない範囲において、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。 The thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B may be a homopolymer, or may be a copolymer or a blend of two or more resins. Since the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B can have excellent metallic luster, their refractive indexes are not the same. Desirably, the difference in refractive index between the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B is 0.03 or more. More preferably, the difference in refractive index is 0.05 or more. When a thermoplastic resin is used, extrusion molding is possible and film formability is easy. Further, in the thermoplastic resin, various additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, an inorganic particle, an organic particle, a viscosity reducing agent, and a heat stabilizer are within a range not impairing the object of the present invention. Further, a lubricant, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, a dopant for adjusting the refractive index, and the like may be added.
本発明のフィルムに用いうる熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチルサクシネート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステルを用いることがより好ましい。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位に有するポリエステルは、安価であり、非常に多岐にわたる用途に用いることができるので好ましい。 Examples of thermoplastic resins that can be used in the film of the present invention include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate, and polybutylene. Polyester resins such as terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutyl succinate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene diphenylate, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin Ethylene trifluoride resin / ethylene trifluoride chloride resin, tetrafluoroethylene-6-propylene copolymer, vinylidene fluoride Fluorine resin such as a resin, acrylic resin, methacrylic resin, there can be used polyacetal resins, polyglycolic acid resins, polylactic acid resins, and the like. Of these, polyester is particularly preferred from the viewpoint of strength, heat resistance, and transparency. Polyesters having ethylene terephthalate as a repeating unit are preferable because they are inexpensive and can be used in a wide variety of applications.
本発明でいうところのポリエステルとしては、典型的なものは、ジカルボン酸とジオールとの重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。これらは、カルボン酸あるいはアルコールの形で重縮合するのみならず、エステル化誘導体など誘導体としてから重縮合体とできることはいうまでもない。 Typical polyesters used in the present invention are homopolyesters and copolymer polyesters which are polycondensates of dicarboxylic acids and diols. Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4 Examples include '-diphenylsulfone dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof. Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4′- β-hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol and the like. Needless to say, these are not only polycondensed in the form of carboxylic acids or alcohols, but can also be converted into polycondensates after being converted into derivatives such as esterified derivatives.
本発明の熱可塑性樹脂Ａは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、熱可塑性樹脂Ｂがスピログリコールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。ここで、スピログリコールを含んでなるポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことをいう。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、熱可塑性樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであることが好ましい。熱可塑性樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率が得られやすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さく、接着性にも優れるため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくい。また、シクロヘキサンジメタノールを用いる場合、その共重合比率は１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体とすることが望ましい。このようにすることにより、高い反射性能を有しながら、特に加熱や経時による光学的特性の変化が小さく、層間での剥離も生じにくくなる。シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体は、ポリエチレンテレフタレートと非常に強く接着する。また、そのシクロヘキサンジメタノール基は幾何異性体としてシス体あるいはトランス体があり、また配座異性体としてイス型あるいはボート型もあるので、ポリエチレンテレフタレートと共延伸しても配向結晶化しにくく、高反射率で、熱履歴による光学特性の変化もさらに少なく、製膜時のやぶれも生じにくいものである。 The thermoplastic resin A of the present invention is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and the thermoplastic resin B is preferably a polyester comprising spiroglycol. Here, the polyester comprising spiroglycol refers to a copolyester copolymerized with spiroglycol, a homopolyester, or a polyester blended with them. Polyesters containing spiroglycol are preferred because they have a small glass transition temperature difference from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, so that they are less likely to be overstretched during molding and are also difficult to delaminate. More preferably, the thermoplastic resin A is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and the thermoplastic resin B is preferably a polyester comprising spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid. If the thermoplastic resin B is a polyester comprising spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid, a difference in in-plane refractive index from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is increased, so that a high reflectance is easily obtained. Moreover, since the glass transition temperature difference with polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is small and the adhesiveness is excellent, it is difficult to be over-stretched during molding, and is also difficult to delaminate. Moreover, when using cyclohexane dimethanol, it is desirable to make it the ethylene terephthalate polycondensate whose copolymerization ratio is 15 mol% or more and 60 mol% or less. In this way, while having high reflection performance, the change in optical characteristics especially due to heating and aging is small, and peeling between layers is less likely to occur. An ethylene terephthalate polycondensate having a copolymerization amount of cyclohexanedimethanol of 15 mol% or more and 60 mol% or less adheres very strongly to polyethylene terephthalate. In addition, the cyclohexanedimethanol group has a cis or trans isomer as a geometric isomer, and a chair type or boat type as a conformational isomer. In addition, the change in optical characteristics due to thermal history is even less, and blurring during film formation is less likely to occur.
本発明に用いる熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの固有粘度は０．５０〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。下限としてより好ましくは、０．５５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。上限として好ましくは０．９０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８８ｄｌ／ｇ以下である。このような場合、成形性に優れたものとなり、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。また、外装部材として使用する際には、外部からの衝撃に耐えられる素材で耐摩耗性に優れていなければならない。このような観点では、熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの固有粘度は０．６０〜０．８８ｄｌ／ｇであることが好ましく、外装部材として必要とされる耐摩耗性に一層優れた電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムとすることが可能となる。 The intrinsic viscosity of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B used in the present invention is preferably 0.50 to 1.0 dl / g. More preferably, the lower limit is 0.55 dl / g or more, and still more preferably 0.60 dl / g or more. The upper limit is preferably 0.90 dl / g or less, and more preferably 0.88 dl / g or less. In such a case, the moldability is excellent, and in any molding such as vacuum molding, vacuum pressure molding, plug assist vacuum pressure molding, in-mold molding, insert molding, cold molding, press molding, drawing molding, etc. It becomes easy to form into a shape. In addition, when used as an exterior member, it must be a material that can withstand external shocks and has excellent wear resistance. From such a viewpoint, it is preferable that the intrinsic viscosity of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B is 0.60 to 0.88 dl / g, and the electromagnetic wave transmission further excellent in wear resistance required as an exterior member. It becomes possible to make a metallic glossy decorative film for an adhesive member.
また、好ましい熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの組み合わせとしては、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂ＢのＳＰ値の差の絶対値が、１．０以下であることが好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であると層間剥離が生じにくくなる。 Moreover, as a preferable combination of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B, the absolute value of the difference in SP value between the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B is preferably 1.0 or less. When the absolute value of the difference in SP value is 1.0 or less, delamination hardly occurs.
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの別な好ましい組み合わせとしては、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度差が２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃より大きい場合には積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となるおそれがあり、金属光沢の外観不良となる可能性がある。また、積層フィルムに成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすいためである。 As another preferable combination of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B, the glass transition temperature difference between the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B is preferably 20 ° C. or less. When the glass transition temperature difference is larger than 20 ° C., there is a possibility that the thickness uniformity when the laminated film is formed may be poor, and the appearance of metallic luster may be poor. Moreover, it is because problems such as occurrence of overstretching tend to occur when forming into a laminated film.
本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムにおいて、Ａ層とＢ層を交互に積層した構造を含むとは、Ａ層とＢ層を厚み方向に交互に積層した構造を有している部分が存在することで定義される
また、本発明ではＡ層とＢ層が厚み方向に交互にそれぞれ３０層以上積層された構造が望ましい。より好ましくは、２００層以上である。さらに、好ましくはＡ層とＢ層の総積層数が６００層以上である。Ａ層とＢ層が厚み方向に交互にそれぞれ３０層以上積層した構造でないと、十分な反射率が得られなくなり、輝度の高い金属調の外観とはならない。また、Ａ層とＢ層が厚み方向に交互にそれぞれ２００層以上含まれていると、波長帯域４００〜１０００ｎｍの相対反射率を４０％以上とすることが容易となる。また、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上であると、波長帯域４００〜１０００ｎｍの相対反射率を６０％以上とすることが容易となり、非常に輝度の高い金属調の外観を有することが容易となる。また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。
In the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention, including a structure in which A layers and B layers are alternately laminated has a structure in which A layers and B layers are alternately laminated in the thickness direction. In addition, in the present invention, a structure in which 30 layers or more of A layers and B layers are alternately laminated in the thickness direction is desirable. More preferably, it is 200 layers or more. Further, the total number of layers of the A layer and the B layer is preferably 600 layers or more. If the A layer and the B layer do not have a structure in which 30 layers or more are alternately stacked in the thickness direction, sufficient reflectance cannot be obtained, and a high-brightness metallic appearance cannot be obtained. Further, when the A layer and the B layer are alternately included in the thickness direction by 200 layers or more, the relative reflectance in the wavelength band of 400 to 1000 nm can be easily set to 40% or more. In addition, when the total number of layers of the A layer and the B layer is 600 layers or more, it becomes easy to set the relative reflectance in the wavelength band of 400 to 1000 nm to 60% or more, and the metal appearance has a very high luminance. It becomes easy. Further, the upper limit value of the number of layers is not particularly limited, but it is 1500 layers or less in consideration of a decrease in wavelength selectivity accompanying a decrease in stacking accuracy due to an increase in the size of the device or an increase in the number of layers. It is preferable.
また、Ａ層とＢ層において、Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いことが望ましい。また、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０３以上であり、Ｂ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射ピークの反射率低下が起きないため、より好ましい。 In the A layer and the B layer, it is desirable that the in-plane average refractive index of the A layer is relatively higher than the in-plane average refractive index of the B layer. The difference between the in-plane average refractive index of the A layer and the in-plane average refractive index of the B layer is preferably 0.03 or more. More preferably, it is 0.05 or more, More preferably, it is 0.1 or more. When the refractive index difference is smaller than 0.03, a sufficient reflectance cannot be obtained, which is not preferable. Further, when the difference between the in-plane average refractive index and the thickness direction refractive index of the A layer is 0.03 or more, and the difference between the in-plane average refractive index and the thickness direction refractive index of the B layer is 0.03 or less, the incident angle Even if becomes larger, the reflectance of the reflection peak does not decrease, which is more preferable.
本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、波長帯域４００〜１０００ｎｍの平均相対反射率が３０％以上９０％以下である。すなわち、本発明の相対反射率の測定法によって求められる４００〜１０００ｎｍの各波長の相対反射率を平均した値が３０％以上９０％以下である。波長帯域４００〜１０００ｎｍの平均相対反射率が３０％以上であると、輝度の高い金属調のフィルムとできる。これにより、成形後も金属調を維持し、視野角によっても色の変化がほとんど起きないものとなる。また、可視光より高波長側（７００ｎｍ以上）も相対反射率が３０％以上９０％以下であると、例え延伸によってフィルム厚みが薄くなったり、視野角によって反射帯域が低波長側にシフトしても、可視光領域の相対反射率は３０％以上９０％以下を維持できる。より好ましくは、波長帯域４００〜１０００ｎｍの相対反射率が４０％以上である。さらには、波長帯域４００〜１０００ｎｍの相対反射率が８０％以上であることが好ましい。相対反射率があがるほど、より高い輝度の金属調とすることが可能となる。また、波長帯域４００〜１２００ｎｍの相対反射率が３０％以上９０％以下であるのもより好ましい。この場合、より高い絞り比で成形しても、色づきなどが起こりにくく、金属調を維持することができる。また、１．２倍以上２倍以下の延伸加工された部位における波長帯域４００〜７００ｎｍの相対反射率が３０％以上であることが好ましい。１．２倍以上２倍以下の延伸加工された部位における波長帯域４００〜７００ｎｍの相対反射率が３０％以上であると、成形後も色づきなく金属調を維持することができる。 The metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention has an average relative reflectance of 30% to 90% in the wavelength band of 400 to 1000 nm. That is, a value obtained by averaging the relative reflectances at wavelengths of 400 to 1000 nm obtained by the relative reflectance measurement method of the present invention is 30% or more and 90% or less. When the average relative reflectance in the wavelength band of 400 to 1000 nm is 30% or more, a high-brightness metallic film can be obtained. As a result, the metallic tone is maintained even after molding, and the color hardly changes depending on the viewing angle. Moreover, when the relative reflectance is 30% or more and 90% or less on the higher wavelength side (700 nm or more) than visible light, for example, the film thickness is reduced by stretching, or the reflection band is shifted to the lower wavelength side depending on the viewing angle. However, the relative reflectance in the visible light region can be maintained between 30% and 90%. More preferably, the relative reflectance in the wavelength band of 400 to 1000 nm is 40% or more. Furthermore, the relative reflectance in the wavelength band of 400 to 1000 nm is preferably 80% or more. The higher the relative reflectance, the higher the brightness of the metallic tone. Moreover, it is more preferable that the relative reflectance in the wavelength band of 400 to 1200 nm is 30% or more and 90% or less. In this case, even if the molding is performed at a higher drawing ratio, coloring or the like hardly occurs and the metallic tone can be maintained. Moreover, it is preferable that the relative reflectance in the wavelength band of 400 to 700 nm in the stretched portion of 1.2 times or more and 2 times or less is 30% or more. When the relative reflectance in the wavelength band of 400 to 700 nm in the stretched portion of 1.2 times or more and 2 times or less is 30% or more, the metallic tone can be maintained without being colored even after molding.
本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向、および幅方向の１００％伸度時の引張応力がそれぞれ、３ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であることが望ましい。このような場合、成形性に優れたものとなり、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。より好ましくは、１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向、および幅方向の１００％伸度時の引張応力がそれぞれ、３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。このような場合、より高い絞り比でも成形可能となる。１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向、および幅方向の１００％伸度時の引張応力がそれぞれ、３ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下とするためには、熱可塑性樹脂Ａが結晶性樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノール単位、スピログリコール単位、ネオペンチルグリコール単位などの嵩高い基を有する非晶性樹脂であることが好ましい。このような場合、二軸延伸後においても熱可塑性樹脂Ｂはほとんど配向および結晶化していないため、引張応力が低くなるものである。また、各樹脂の融点以上でＡ層とＢ層からなる積層体を形成し冷却固化せしめるまでの時間が３分以上であることも好ましい。これは、Ａ層とＢ層の界面に形成される混在層が厚くなるために、引張応力が低くなったものと推察している。さらに、層厚みが２０ｎｍ以下の層が含まれているのも好ましい。層厚みが２０ｎｍ以下になると、延伸してもさらに配向や結晶化が進みにくくなるために、引張応力も低下するものである。 The metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention desirably has a tensile stress of 3 MPa or more and 90 MPa or less at 100% elongation in the film longitudinal direction and width direction in a tensile test at 150 ° C. . In such a case, the moldability is excellent, and in any molding such as vacuum molding, vacuum pressure molding, plug assist vacuum pressure molding, in-mold molding, insert molding, cold molding, press molding, drawing molding, etc. It becomes easy to form into a shape. More preferably, in a tensile test at 150 ° C., the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and in the width direction is 3 MPa or more and 50 MPa or less, respectively. In such a case, molding can be performed even with a higher drawing ratio. In the tensile test at 150 ° C., in order for the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and the width direction to be 3 MPa or more and 90 MPa or less, the thermoplastic resin A is a crystalline resin, and the thermoplastic resin B is preferably an amorphous resin having a bulky group such as a cyclohexanedimethanol unit, a spiroglycol unit, or a neopentylglycol unit. In such a case, since the thermoplastic resin B is hardly oriented and crystallized even after biaxial stretching, the tensile stress is low. It is also preferred that the time required for forming a laminate comprising the A layer and the B layer at the melting point of each resin to cool and solidify is 3 minutes or more. This is presumed that the tensile stress was lowered because the mixed layer formed at the interface between the A layer and the B layer was thick. Furthermore, it is preferable that the layer thickness is 20 nm or less. When the layer thickness is 20 nm or less, the orientation and crystallization are more difficult to proceed even if the layer is stretched, so that the tensile stress is also reduced.
また、本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多い。このようにすることにより、ほとんど色づきのない金属調とすることが可能となる。ここで、層対厚みとは、隣接するＡ層とＢ層のそれぞれの層厚みを足した厚みである。また、層対厚みは、Ａ層のみについて一方の表面から数えたｍ番目のＡ層と、Ｂ層のみについて同表面から数えたｍ番目のＢ層の層厚みを足したものである。ここでｍは整数を表している。例えば、一方の表面から反対側の表面にＡ１層／Ｂ１層／Ａ２層／Ｂ２層／Ａ３層／Ｂ３層・・・・の順番で並んでいた際、Ａ１層とＢ１層が１番目の層対であり、Ａ２層とＢ２層が２番目の層対であり、Ａ３層とＢ３層が３番目の層対となる。層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数と同数または少ないと、波長帯域４００〜１１００ｎｍの反射帯域において低波長側ほど反射率が低下するため、赤味をおびた外観となるので好ましくない。これは、低波長側の反射を起こす層対の密度が薄くなるために起こるものである。従って、積層フィルムを構成する層の層対厚みの序列としては、単調に等差数列的に層対厚みが増加もしくは減少するのではなく、上記条件を満たしながら等比数列的に層対厚みが増加もしくは減少することが好ましい。より好ましくは、層対厚み１２０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数の１．０５倍以上２．５倍以下であることが好ましい。この場合、まったく色づきのない金属調とすることが可能である。 In the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention, the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is larger than the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm or more and 320 nm or less. By doing in this way, it becomes possible to make the metallic tone almost uncolored. Here, the layer pair thickness is a thickness obtained by adding the layer thicknesses of the adjacent A layer and B layer. The layer pair thickness is obtained by adding the layer thicknesses of the mth A layer counted from one surface for only the A layer and the mth B layer counted from the same surface for only the B layer. Here, m represents an integer. For example, when A1 layer / B1 layer / A2 layer / B2 layer / A3 layer / B3 layer ... are arranged in order from one surface to the opposite surface, the A1 layer and the B1 layer are the first layer. The A2 layer and the B2 layer are the second layer pair, and the A3 layer and the B3 layer are the third layer pair. When the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is the same as or less than the number of layers having a layer thickness of 220 nm or more and 320 nm or less, the reflectance decreases with decreasing wavelength in the reflection band of the wavelength band 400 to 1100 nm. Since it has a tasteful appearance, it is not preferable. This occurs because the density of the layer pair that causes reflection on the low wavelength side is reduced. Therefore, as an order of the layer pair thickness of the layers constituting the laminated film, the layer pair thickness does not increase or decrease monotonously in a monotonic sequence, but the layer pair thickness in a geometric sequence while satisfying the above conditions. It is preferable to increase or decrease. More preferably, the number of layers having a layer pair thickness of 120 nm or more and less than 220 nm is 1.05 times or more and 2.5 times or less of the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm or more and 320 nm or less. In this case, it is possible to obtain a metallic tone without any coloration.
本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、フィルムの厚みむらが１０％以下であることが望ましい。より好ましくは、８％以下である。さらに好ましくは、５％以下である。このような場合、成形性に優れたものとなり、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。また、高い絞り比で成形しても、色づきなどが起こりにくく、金属調を維持することができる。 In the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention, it is desirable that the uneven thickness of the film is 10% or less. More preferably, it is 8% or less. More preferably, it is 5% or less. In such a case, the moldability is excellent, and in any molding such as vacuum molding, vacuum pressure molding, plug assist vacuum pressure molding, in-mold molding, insert molding, cold molding, press molding, drawing molding, etc. It becomes easy to form into a shape. Further, even if the molding is performed at a high drawing ratio, coloring or the like hardly occurs and the metallic tone can be maintained.
さらに本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムでは、共押出にて、少なくとも片面に３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする層を有することが好ましい。より好ましくは、５μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする層を有する。また、両面に３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする層を有するとさらに好ましい。係る３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを設けることにより、表面に傷が入った場合でも傷の存在を見え難くすることができる。 Furthermore, the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention preferably has a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 3 μm or more on at least one side by coextrusion. More preferably, it has a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 5 μm or more. Further, it is more preferable to have a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 3 μm or more on both sides. By providing such polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 3 μm or more, it is possible to make it difficult to see the presence of scratches even when the surface is scratched.
本発明に係る電磁波発信器から発信される又は電磁波受信器に受信される電磁波の経路上に使用される電磁波透過性部材としては、上記電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムを含む成形体であることが望ましい。本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルム以外に、ハードコート層、エンボス層、耐候層（ＵＶカット層）、着色層、接着層、基材樹脂層などのいずれかを含んでなることも好ましい。このような成形体は、すべての層を樹脂などの有機物や酸化ケイ素など電磁波を吸収しない無機化合物で構成することが可能であり、金属や重金属などを含まないため、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないものである。既存の技術では、アルミなどの金属薄膜層の蒸着等が行なわれているが、電磁波の送受信を必要とする電磁波発信器又は電磁波受信器の電磁波経路上にこれら既存の技術を活用した外装部材を使用すると、意匠性は向上するかも知れないが、本来必要な発信器や受信器の送受信機能を損なう可能性がある。そこで、本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、自動車のミリ波レーダーの機能を損なわないという観点から、７６ＧＨｚにおける電磁波の減衰率が２．０ｄＢ以下であることが望ましい。より好ましくは、７６ＧＨｚにおける電磁波の減衰率が１．０ｄＢ以下である。このような場合、本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムを用いても本来の機能を損なうことのない自動車のミリ波レーダーの電磁波経路上に使用される電磁波透過性部材となることが可能である。このとき、電磁波透過性部材と電磁波送信器あるいは電磁波受信器との距離は１０ｍ以内であることが好ましい。 The electromagnetic wave transmitting member used on the path of the electromagnetic wave transmitted from the electromagnetic wave transmitter according to the present invention or received by the electromagnetic wave receiver is a molded body including the metallic glossy decorative film for the electromagnetic wave transmitting member. It is desirable to be. In addition to the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention, it comprises any of a hard coat layer, an embossed layer, a weather resistant layer (UV cut layer), a colored layer, an adhesive layer, a base resin layer, etc. Is also preferable. In such a molded body, all layers can be composed of organic compounds such as resins and inorganic compounds that do not absorb electromagnetic waves, such as silicon oxide, and contain no metals or heavy metals. It does not cause electromagnetic interference. In the existing technology, metal thin film layers such as aluminum are vapor-deposited, etc., but an exterior member utilizing these existing technologies is installed on the electromagnetic wave path of an electromagnetic wave transmitter or electromagnetic wave receiver that requires transmission / reception of electromagnetic waves. If used, the designability may be improved, but there is a possibility that the transmission / reception functions of the transmitter and the receiver that are originally required may be impaired. Therefore, it is desirable that the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmitting members of the present invention has an electromagnetic wave attenuation rate of 76 dB or less at 76 GHz from the viewpoint of not impairing the function of the millimeter wave radar of an automobile. More preferably, the attenuation rate of electromagnetic waves at 76 GHz is 1.0 dB or less. In such a case, it becomes an electromagnetic wave transmitting member used on the electromagnetic wave path of the millimeter wave radar of an automobile that does not impair the original function even if the metallic glossy decorative film for the electromagnetic wave transmitting member of the present invention is used. Is possible. At this time, the distance between the electromagnetic wave transmissive member and the electromagnetic wave transmitter or electromagnetic wave receiver is preferably within 10 m.
本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、その片面または両面に表面に着色層が形成されたものであることが好ましい。本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、可視光線の一部は透過する設計とできるので、着色層を設けることにより、外装部材の色目を調整することが可能となる。着色層を設けるには印刷によることが好ましい。 The metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention preferably has a colored layer formed on one surface or both surfaces thereof. Since the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention can be designed to transmit part of visible light, the color of the exterior member can be adjusted by providing a colored layer. It is preferable to provide the colored layer by printing.
本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムは、その表面にヘアライン加工を施すことが可能であり、デザイン性を高めることができる。ヘアライン加工は、髪の毛のような細い線を無数に施す表面加工技術で、例えばワイヤーブラシ法、サンドロールペーパー法、等の方法によりフィルムの表面にさまざまなライン上のパターンを施すことができる。本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムへは、どちらの方法を用いても良く、特に限定するものではない。また、ヘアライン加工を施す方向は、本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムの長手方向、幅方向のどちらでも良い。 The metallic glossy decorative film for an electromagnetic wave transmissive member of the present invention can be subjected to hairline processing on the surface, and the design can be improved. Hairline processing is a surface processing technique for applying a myriad of fine lines such as hair, and for example, patterns on various lines can be applied to the surface of the film by a method such as a wire brush method or a sand roll paper method. Either method may be used for the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members of the present invention, and there is no particular limitation. Moreover, the direction which performs a hairline process may be any of the longitudinal direction of the metallic glossy decoration film for electromagnetic wave transmission members of this invention, and the width direction.
次に、本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルム製造方法を例を挙げて以下に説明する。もちろん、本発明はこれによって限定されるものではない。 Next, the method for producing a metallic glossy decorative film for an electromagnetic wave transmissive member according to the present invention will be described below with an example. Of course, the present invention is not limited thereto.
熱風中あるいは真空下で乾燥された熱可塑性樹脂Ａのペレットと、熱可塑性樹脂Ｂのペレットを用意し、別々の押出機に供給する。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂを乾燥せずにベント式押出機にて、真空を引きながら、押出すことも可能である。 A pellet of thermoplastic resin A and a pellet of thermoplastic resin B dried in hot air or under vacuum are prepared and supplied to separate extruders. In the extruder, the resin melted by heating to a temperature equal to or higher than the melting point is made uniform in the amount of resin extruded by a gear pump or the like, and foreign matter or denatured resin is removed through a filter or the like. It is also possible to extrude the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B while drying with a vent type extruder without drying.
これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。本発明の特徴であるＡ層とＢ層を厚み方向に交互にそれぞれ３０層以上積層した構造を含んでなり、かつ層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多いことを達成するためには、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも１個有するフィードブロックを用いることが好ましい。さらに、本発明の効果を効率よく得るためには、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも別個に２個以上含むフィードブロックを用いることが好ましい。このようなフィードブロックを用いると、装置が極端に大型化することがないため、熱劣化による異物が少なく、積層数が極端に多い場合でも、高精度な積層が可能となる。また、幅方向の積層精度も従来技術に比較して格段に向上する。また、任意の層厚み構成を形成することも可能となる。このため、本発明の好ましい態様である以下の構成を達成することが容易になる。
ａ）熱可塑性樹脂Ａからなる層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）の総積層数が６００層以上である。
ｂ）波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が８０％以上９０％以下である。
ｃ）層対厚み１２０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数の１．０５倍以上２．５倍以下である。
ｄ）少なくとも片面に３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする層を有する。
The thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B sent out from different flow paths using these two or more extruders are then fed into the multilayer laminating apparatus. As the multilayer laminating apparatus, a multi-manifold die, a feed block, a static mixer, or the like can be used. Moreover, you may combine these arbitrarily. The number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is included, wherein the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm is included. In order to achieve more than the number of layers, it is preferable to use a feed block having at least one member having a large number of fine slits. Furthermore, in order to efficiently obtain the effects of the present invention, it is preferable to use a feed block including at least two members having a large number of fine slits separately. When such a feed block is used, since the apparatus does not become extremely large, there is little foreign matter due to thermal degradation, and high-precision lamination is possible even when the number of laminations is extremely large. Also, the stacking accuracy in the width direction is significantly improved as compared with the prior art. It is also possible to form an arbitrary layer thickness configuration. For this reason, it becomes easy to achieve the following structure which is a preferable aspect of this invention.
a) The total number of layers of the layer made of the thermoplastic resin A (A layer) and the layer made of the thermoplastic resin B (B layer) is 600 layers or more.
b) The relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm is 80% or more and 90% or less.
c) The number of layers having a layer pair thickness of 120 to 220 nm is 1.05 to 2.5 times the number of layers having a layer thickness of 220 to 320 nm.
d) At least one side has a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 3 μm or more.
スリットの形状としては、樹脂が導入される側のスリット面積と樹脂が導入されない側のスリット面積が同一ではないことが好ましい。このような構造とすると、樹脂が導入される側と樹脂が導入されない側での流量分布を低減できるため、幅方向の積層精度が向上する。さらには、（樹脂が導入されない側のスリット面積）／（樹脂が導入される側のスリット面積）が０．２以上０．９以下であることが好ましい。より好ましくは０．５以下である。また、フィードブロック内の圧力損失が１ＭＰａ以上となることが好ましい。また、スリット長を２０ｍｍ以上とすることが好ましい。一方、スリットの間隙や長さを調整することにより、各層の厚みを制御することが可能である。 As the shape of the slit, it is preferable that the slit area on the side where the resin is introduced is not the same as the slit area on the side where the resin is not introduced. With such a structure, the flow rate distribution on the side where the resin is introduced and the side where the resin is not introduced can be reduced, so that the laminating accuracy in the width direction is improved. Further, (slit area on the side where no resin is introduced) / (slit area on the side where the resin is introduced) is preferably 0.2 or more and 0.9 or less. More preferably, it is 0.5 or less. Moreover, it is preferable that the pressure loss in a feed block will be 1 Mpa or more. The slit length is preferably 20 mm or more. On the other hand, the thickness of each layer can be controlled by adjusting the gap and length of the slit.
また、各スリットに対応したマニホールドを有していることも好ましい。マニホールドにより、スリット内部での幅方向の流速分布が均一化するため、積層されたフィルムの幅方向の積層比率を均一化することができ、大面積のフィルムでも精度良く積層することが可能となり、反射ピークの反射率を精度良く制御することができる。 It is also preferable to have a manifold corresponding to each slit. The manifold makes the flow velocity distribution in the width direction inside the slit uniform, so the lamination ratio in the width direction of the laminated films can be made uniform, and even a large area film can be laminated accurately, The reflectance of the reflection peak can be controlled with high accuracy.
また、一つの液溜部から二つ以上のスリット部材へ樹脂を供給することがより好ましい。このようにすると、例えわずかにスリット内部で幅方向に流量分布が生じていたとしても、次に説明する合流装置にてさらに積層されるため、積層比率としてはトータルでは均一化されるため、高次の反射帯域のむらを低減することが可能となる。 More preferably, the resin is supplied from one liquid reservoir to two or more slit members. In this way, even if there is a slight flow distribution in the width direction inside the slit, it is further laminated by the confluence apparatus described below, so the total lamination ratio is uniform, It becomes possible to reduce unevenness of the next reflection band.
この装置では、各層の厚みをスリットの形状（長さ、幅）で調整できるため、任意の層厚みを達成することが可能となる。一方、従来の装置では、３００層以上の積層を達成するためには、スクエアーミキサーを併用することが一般的であったが、このような方法では積層流が相似形で変形・積層されるために、任意の層厚みを達成することが困難であった。このため、本発明の特徴である層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多い層構成を高精度でかつ効率よく形成することは不可能であった。 In this apparatus, since the thickness of each layer can be adjusted by the shape (length, width) of the slit, any layer thickness can be achieved. On the other hand, in the conventional apparatus, in order to achieve lamination of 300 layers or more, it is common to use a square mixer together. However, in such a method, the lamination flow is deformed and laminated in a similar shape. In addition, it has been difficult to achieve an arbitrary layer thickness. For this reason, it is impossible to accurately and efficiently form a layer structure in which the number of layers having a thickness of 10 nm to 220 nm, which is a feature of the present invention, is larger than the number of layers having a thickness of 220 nm to 320 nm. Met.
次に、本発明の特徴である波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの相対反射率が３０％以上９０％以下とするためには、各層の層厚みを、下記式１に基づいて少なくとも波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍで反射が起こるように設計する必要がある。さらに、層対厚みが一方の表面から反対側の表面に向かうにつれ、１２０ｎｍから３２０ｎｍに徐々に厚くなる層構成を少なくとも含んでなることが好ましい。また、反射率についてはＡ層とＢ層の屈折率差と、Ａ層とＢ層の層数にて制御する。
２×（ｎａ×ｄａ＋ｎｂ×ｄｂ）＝λ 式１
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）（ｎｍ）
また、本発明では、層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多くなければならないが、そのためには層対厚みは一方の表面から反対側の表面にむかうにつれ、層対順に対し一次関数状に増加または減少するのではなく、２２０ｎｍ〜３２０ｎｍでの層対厚みの変化よりも、２２０ｎｍ未満での層対厚みの変化が緩やかであることが好ましい。
Next, in order to set the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm, which is a feature of the present invention, to 30% or more and 90% or less, the layer thickness of each layer is set to at least the wavelength band of 400 nm to 1000 nm based on the following
2 × (na × da + nb × db) =
na: In-plane average refractive index of the A layer nb: In-plane average refractive index of the B layer da: Layer thickness (nm) of the A layer
db: Layer thickness of layer B (nm)
λ: main reflection wavelength (primary reflection wavelength) (nm)
Further, in the present invention, the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm or more and less than 220 nm must be larger than the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm or more and 320 nm or less. Rather than increasing or decreasing in a linear function with respect to the layer pair order, the layer pair thickness change at less than 220 nm may be more gradual than the layer pair thickness change at 220 nm to 320 nm. preferable.
このようにして所望の層構成に形成した溶融積層体は、次にダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法も好ましい。 The molten laminate formed in the desired layer configuration in this way is then formed into a desired shape by a die and then discharged. And the sheet | seat laminated | stacked in the multilayer discharged | emitted from die | dye is extruded on cooling bodies, such as a casting drum, and is cooled and solidified, and a casting film is obtained. At this time, it is preferable to use a wire-like, tape-like, needle-like, or knife-like electrode to be brought into close contact with a cooling body such as a casting drum by an electrostatic force and rapidly solidify. Also preferred is a method in which air is blown out from a slit-like, spot-like, or planar device to be brought into close contact with a cooling body such as a casting drum and rapidly cooled and solidified, or brought into close contact with a cooling body with a nip roll and rapidly solidified.
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次に二方向に延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手方向および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。特に本発明では、面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。 The casting film thus obtained is preferably biaxially stretched as necessary. Biaxial stretching refers to stretching in the longitudinal direction and the width direction. Stretching may be performed sequentially in two directions or simultaneously in two directions. Further, re-stretching may be performed in the longitudinal direction and / or the width direction. In particular, in the present invention, it is preferable to use simultaneous biaxial stretching from the viewpoint of suppressing in-plane orientation difference and suppressing surface scratches.
逐次二軸延伸の場合についてまず説明する。ここで、長手方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃が好ましい。 First, the case of sequential biaxial stretching will be described. Here, stretching in the longitudinal direction refers to stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film, and is usually performed by a difference in peripheral speed of the roll, and this stretching may be performed in one step. Alternatively, a plurality of roll pairs may be used in multiple stages. Although it changes with kinds of resin as a magnification of extending | stretching, 2 to 15 times is preferable normally, and when polyethylene terephthalate is used for either of the resin which comprises a laminated | multilayer film, 2 to 7 times are used especially preferably. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +100 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.
このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。 The uniaxially stretched film thus obtained is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then functions such as slipperiness, easy adhesion, and antistatic properties are provided. It may be applied by in-line coating.
また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。 The stretching in the width direction refers to stretching for giving the film an orientation in the width direction. Usually, the tenter is used to convey the film while holding both ends of the film with clips, and the film is stretched in the width direction. Although it changes with kinds of resin as a magnification of extending | stretching, 2 to 15 times is preferable normally, and when polyethylene terephthalate is used for either of the resin which comprises a laminated | multilayer film, 2 to 7 times are used especially preferably. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +120 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。 The biaxially stretched film is preferably subjected to a heat treatment at a temperature not lower than the stretching temperature and not higher than the melting point in the tenter in order to impart flatness and dimensional stability. After being heat-treated in this way, it is gradually cooled down uniformly, then cooled to room temperature and wound up. Moreover, you may use a relaxation process etc. together in the case of annealing from heat processing as needed.
同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。 Next, the case of simultaneous biaxial stretching will be described. In the case of simultaneous biaxial stretching, the resulting cast film is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then, such as slipperiness, easy adhesion, antistatic properties, etc. The function may be imparted by in-line coating.
次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。 Next, the cast film is guided to a simultaneous biaxial tenter, and conveyed while holding both ends of the film with clips, and stretched in the longitudinal direction and the width direction simultaneously and / or stepwise. As simultaneous biaxial stretching machines, there are pantograph method, screw method, drive motor method, linear motor method, but it is possible to change the stretching ratio arbitrarily and drive motor method that can perform relaxation treatment at any place or A linear motor system is preferred. Although the stretching magnification varies depending on the type of resin, it is usually preferably 6 to 50 times as the area magnification. When polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the laminated film, the area magnification is 8 to 30 times. Is particularly preferably used. In particular, in the case of simultaneous biaxial stretching, it is preferable to make the stretching ratios in the longitudinal direction and the width direction the same and to make the stretching speeds substantially equal in order to suppress the in-plane orientation difference. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +120 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。 The film thus biaxially stretched is preferably subsequently subjected to a heat treatment not less than the stretching temperature and not more than the melting point in the tenter in order to impart flatness and dimensional stability. In order to suppress the distribution of the main alignment axis in the width direction during this heat treatment, it is preferable to perform a relaxation treatment in the longitudinal direction immediately before and / or immediately after entering the heat treatment zone. After being heat-treated in this way, it is gradually cooled down uniformly, then cooled to room temperature and wound up. Moreover, you may perform a relaxation | loosening process in a longitudinal direction and / or the width direction at the time of annealing from heat processing as needed. Immediately before and / or immediately after entering the heat treatment zone, a relaxation treatment is performed in the longitudinal direction.
本発明の電磁波透過性部材を得る方法の例としては、本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムに印刷などをした後に、該当フィルムとアクリル等の樹脂とを一体成形し、さらには、スチレン等の樹脂と該当フィルムを挟む形で、曲面や複数の平面が組み合わさった形状を有している立体的な成形体を一体成形する方法が挙げられる。 As an example of a method of obtaining the electromagnetic wave transmissive member of the present invention, after printing on the metallic glossy decorative film for the electromagnetic wave transmissive member of the present invention, the corresponding film and a resin such as acrylic are integrally formed, And a method of integrally molding a three-dimensional molded body having a shape obtained by combining a curved surface or a plurality of flat surfaces with a resin such as styrene sandwiched between the corresponding film.
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）相対反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３板を用いた。対象となる波長範囲において、刻み幅１ｎｍで反射率を求めた。また、それぞれの波長での反射率を平均し、平均相対反射率とした。
An evaluation method of physical property values used in the present invention will be described.
(Method for evaluating physical properties)
(1) Relative reflectance A Φ60 integrating sphere 130-0632 (Hitachi Ltd.) and a 10 ° inclined spacer were attached to a spectrophotometer (U-3410 Spectrophotometer) manufactured by Hitachi, Ltd., and the reflectance was measured. The band parameter is set to 2 / servo, the gain is set to 3, and the range from 187 to 2600 nm is set to 120 nm / min. Measured at a detection speed of. In order to standardize the reflectance, an attached Al 2 O 3 plate was used as a standard reflecting plate. In the target wavelength range, the reflectance was obtained with a step size of 1 nm. Moreover, the reflectance at each wavelength was averaged to obtain an average relative reflectance.
（２）厚みむら
長手方向の長さが４０ｍｍとなるように、幅方向に切断したフィルムサンプルを作成し、アンリツ製のＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲにて、フィルムサンプルの幅方向の厚みを測定した。厚み測定値の最大値と最小値を算出し、（最大値−最小値）／（（最大値＋最小値）／２）×１００［％］の値を厚みむらの値とした。
(2) Unevenness of thickness A film sample cut in the width direction was prepared so that the length in the longitudinal direction was 40 mm, and the thickness in the width direction of the film sample was measured with FILM THICKNESS TESTER made by Anritsu. The maximum value and the minimum value of the measured thickness values were calculated, and the value of (maximum value−minimum value) / ((maximum value + minimum value) / 2) × 100 [%] was determined as the thickness unevenness value.
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、算出した。また、溶液粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示した。なお、測定数は３とし、その平均値を採用した。
(3) Intrinsic viscosity Calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C in orthochlorophenol. The solution viscosity was measured using an Ostwald viscometer. The unit is [dl / g]. The number of measurements was 3, and the average value was adopted.
（４）積層数、層対厚み
透過型電子顕微鏡にて得たフィルム断面像（倍率４万倍の写真画像）を、スキャナー（Ｃａｎｏｎ製CanonScanD123U）を用いて、画像サイズ720dpiで取り込んだ画像をビットマップファイル（BMP）で保存した。次に、画像処理ソフト Image-Pro Plus ver.4（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、このＢＭＰファイルを開き、画像解析を行った。以下に代表的な画像処理条件を記す。まず、ローパスフィルタ（サイズ ７×７、 強さ １０、 回数 １０）処理した後、垂直シックプロファイルモードで、位置と輝度の数値データとを得た。なお、位置は、予め空間較正でスケーリングしておいた。この位置と輝度のデータをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＥＸＣＥＬ２０００上で、サンプリングステップ６（間引き６）、さらに３点移動平均処理を行った。さらに、この得られた輝度を位置で微分し、その微分曲線の極大値と極小値を算出した。そして、隣り合う極大値−極大値または隣り合う極小値−極小値となる位置の間隔を層対厚みとし、全ての層対厚みを算出した。なお、この際、微分曲線のノイズを検出しないように、微分値に対して一定の閾値を設定し、層対厚みに対応する隣り合う極大値−極大値間距離または隣り合う極小値−極小値間距離を検出するように処理した。
(4) Number of layers, layer to thickness Using a scanner (CanonScanD123U manufactured by Canon, Inc.), a cross-sectional image of the film obtained with a transmission electron microscope is used to capture an image with an image size of 720 dpi. Saved as a map file (BMP). Next, the image processing software Image-Pro Plus ver. 4 (manufactured by Media Cybernetics) was used to open the BMP file and perform image analysis. The typical image processing conditions are described below. First, after processing a low-pass filter (size 7 × 7, strength 10, number of times 10), position and luminance numerical data were obtained in the vertical thick profile mode. The position was previously scaled by spatial calibration. This position and luminance data were subjected to sampling step 6 (thinning 6) and three-point moving average processing on Microsoft Excel CEL2000. Further, the obtained luminance was differentiated by position, and the maximum value and the minimum value of the differential curve were calculated. Then, the distance between the positions where the adjacent maximum value-maximum value or the adjacent minimum value-minimum value is set as the layer pair thickness, and all the layer pair thicknesses were calculated. In this case, a constant threshold is set for the differential value so as not to detect the noise of the differential curve, and the distance between adjacent maximum values-maximum values or adjacent minimum values-minimum values corresponding to the layer pair thickness. Processed to detect distance.
（５）外観
目視にて判定し、着色のない金属調である場合を◎、わずかに着色している金属調である場合を○、着色していたり、角度によって色が付いたりする場合を×とした。
(5) Appearance Judging by visual inspection, ◎ if it is a metallic tone without coloring, ○ if it is a metallic tone that is slightly colored, × if it is colored or colored depending on the angle × It was.
（６）光沢度
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄを用いて、６０度の鏡面光沢度を測定した。なお、光沢度が高すぎるために、測定に際しては、すべて１／１０に減光されるフィルターを挿入し、測定した。
(6) Glossiness According to the method defined in JIS-K7105 (1981), the specular glossiness of 60 degrees was measured using a digital variable angle glossiness meter UGV-5D manufactured by Suga Test Instruments. In addition, since glossiness was too high, in the measurement, a filter that was all dimmed to 1/10 was inserted and measured.
（７）成形性
真空成形装置ＳＡＮＷＡ ＫＯＧＹＯ ＰＬＡＶＡＣ ＴＹＰＥ ＦＢ−７を用いてテストした。２００℃に加熱した試料に、深さ１５ｍｍ、直径５０ｍｍの円柱状のカップを押し当て、さらにカップ内の空気を一瞬で抜き取って真空にした。このとき試料がカップの形状に追従して変形するものは、成形性が高いと判断し、◎とした。また試料がカップに追従して変形するものの、角部分が十分に成形されないものを○とした。さらに試料がカップに追従せず、ほとんど変形しないものは成形性が低いと判断し、×とした。
(7) Formability Tested using a vacuum forming apparatus SANWA KOGYO PLAVAC TYPE FB-7. A columnar cup having a depth of 15 mm and a diameter of 50 mm was pressed against the sample heated to 200 ° C., and the air in the cup was taken out instantly to make a vacuum. At this time, if the sample was deformed following the shape of the cup, it was judged that the moldability was high, and marked と し た. Moreover, although the sample was deformed following the cup, a sample where the corner portion was not sufficiently formed was rated as “◯”. Further, samples that did not follow the cup and hardly deformed were judged to have low moldability and were evaluated as x.
（８）電磁波の減衰率
測定は自由空間法において行い、透過損失法を用いて、電磁波の減衰率を調べた。ネットワークアナライザー（ヒューレッドパッカード社製ＨＰ８５１０ＸＦ）を利用して、７６ＧＨｚの電磁波を寸法が１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料に入射させ、電磁波がどれだけ減衰したかを１つのフィルムサンプルについて３回測定をおこない、その減衰率（ｄＢ）の平均値を採用した。
(8) Attenuation rate of electromagnetic wave The measurement was performed by the free space method, and the attenuation factor of the electromagnetic wave was examined using the transmission loss method. Using a network analyzer (HP8510XF manufactured by Hured Packard), an electromagnetic wave of 76 GHz was incident on a sample having a size of 150 mm × 150 mm, and how much the electromagnetic wave was attenuated was measured three times for one film sample. The average value of the attenuation rate (dB) was adopted.
（９）１５０℃における１００％伸長時の引張応力
フィルム長手方向の引張応力については、長手方向１５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍに切り出し、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間湿調したフィルムサンプルを作成した。この試料を１５０℃の雰囲気下でＪＩＳ Ｋ７１６１およびＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック製）を用い、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１００％伸長時の引張応力を測定した。測定は計５回行い、その平均値を採用した。フィルム幅方向の引張応力については、幅方向１５０ｍｍ、長手方向１０ｍｍのサンプルを切り出し、他は長手方向の引張応力と同様に測定した。
(9) Tensile stress at 100% elongation at 150 ° C. The tensile stress in the longitudinal direction of the film was cut into 150 mm in the longitudinal direction and 10 mm in the width direction, and the humidity was adjusted in advance for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. A film sample was prepared. This sample was subjected to a tensile test under the conditions of an initial length of 50 mm and a tensile speed of 300 mm / min using a Tensilon universal testing machine UTC-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an atmosphere of 150 ° C. according to JIS K7161 and JIS K7127. The tensile stress at 100% elongation was measured. The measurement was performed 5 times in total, and the average value was adopted. About the tensile stress of the film width direction, the sample of width direction 150mm and the longitudinal direction 10mm was cut out, and others were measured similarly to the tensile stress of a longitudinal direction.
（１０）生産性
実施例１で作成した成型品１個にかかった費用に対して、０倍以上２倍未満の費用がかかったものは○、２倍以上の費用がかかったものは×とした。
(10) Productivity When the cost of one molded product created in Example 1 is 0 times or more and less than 2 times, the cost is ○, and the cost of 2 times or more is × did.
（実施例１）
１．ポリエステル１の合成
テレフタル酸ジメチルを１００重量部、シス／トランス比率が７２／２８である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを１７．４重量部、エチレングリコールを６４重量部、スピログリコールを２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０２重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。次いで、撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。
Example 1
1. 100 parts by weight of synthetic dimethyl terephthalate of
次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとし、結晶性のポリエステル１を得た。
得られたポリエステル１の固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇでありＴｇは８０℃であった。
Next, the content of the polymerization apparatus was stirred and the pressure was reduced and the temperature was raised, and polymerization was carried out while distilling ethylene glycol. The reduced pressure was reduced from normal pressure to 133 Pa or less over 90 minutes, and the temperature was raised from 235 ° C. to 285 ° C. over 90 minutes. When the stirring torque of the polymerization apparatus reached a predetermined value, the inside of the polymerization apparatus was returned to normal pressure with nitrogen gas, the valve at the bottom of the polymerization apparatus was opened, and a gut-shaped polymer was discharged into the water tank. The polyester gut cooled in the water tank was cut with a cutter to obtain chips, and
The obtained
２．ポリエステル２の合成
同様にテレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、エチレングリコールを５４重量部用いる以外は前記と同様にしてポリエステル２を重合した。得られたポリエステル２の固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。このポリエステル２のジカルボン酸成分は、テレフタル酸が８０ｍｏｌ％であり、シクロヘキサンジカルボン酸が２０ｍｏｌ％であった。また、ポリエステル２のジオール成分は、エチレングリコールが８５ｍｏｌ％であり、スピログリコールが１５ｍｏｌ％であった。ポリエステル２は非晶性であった。
2. Similarly to the synthesis of polyester 2, polyester 2 was polymerized in the same manner as described above except that 67.6 parts by weight of dimethyl terephthalate and 54 parts by weight of ethylene glycol were used. The obtained polyester 2 had an intrinsic viscosity of 0.72 dl / g. The dicarboxylic acid component of this polyester 2 was 80 mol% terephthalic acid and 20 mol% cyclohexanedicarboxylic acid. Moreover, the diol component of the polyester 2 was 85 mol% of ethylene glycol and 15 mol% of spiroglycol. Polyester 2 was amorphous.
３．フィルムの作製
次に、本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムを構成する２種類の熱可塑性樹脂として、合成したポリエステル１とポリエステル２を準備した。ポリエステル１９１．４６ｗｔ％に、平均２次粒径が１μｍの凝集シリカ粒子を０．０４ｗｔ％、マロン酸エステル系の紫外線吸収剤（クラリアント・ジャパン社製 ”サンデュボアＢ−ＣＡＰ”）を８．５ｗｔ％混合し、これを熱可塑性樹脂Ａとした。次にポリエステル２を熱可塑性樹脂Ｂとした。これら熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。
3. Production of Film Next,
熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターを介した後、８０１層のフィードブロックにて合流させた。８０１層のフィードブロック中の積層装置は２６７個のスリットを有するスリット部材が３つからなるものであった。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、熱可塑性樹脂Ａが４０１層、熱可塑性樹脂Ｂが４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。両表層部分は熱可塑性樹脂Ａとなるようにし、かつ隣接するＡ層とＢ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を調整した。この設計では、４００〜１２００ｎｍに反射帯域が存在するものとなる。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給した熱可塑性樹脂Ａからなる層をその最終の厚みが９９０μｍとなるように形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。なお、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂが積層装置内で合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約８分となるように流路形状および総吐出量を設定した。 Each of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B was melted at 280 ° C. with an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then merged in a 801-layer feed block. The laminating apparatus in the 801-layer feed block was composed of three slit members having 267 slits. The merged thermoplastic resins A and B are changed so that the thickness of each layer gradually increases from the surface side to the opposite surface side in the feed block. The thermoplastic resin A is 401 layers, and the thermoplastic resin B is It was set as the structure laminated | stacked alternately in the thickness direction which consists of 400 layers. The slit shapes were adjusted so that both surface layer portions were the thermoplastic resin A, and the layer thicknesses of the adjacent A layer and B layer were substantially the same. In this design, a reflection band exists at 400 to 1200 nm. The laminate composed of the total of 801 layers thus obtained is supplied to the multi-manifold die, and the surface layer of the thermoplastic resin A supplied from another extruder is set to a final thickness of 990 μm. After forming into a sheet shape, it was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application. The flow path shape and the total discharge amount were set so that the time from the joining of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B in the laminating apparatus to the rapid solidification on the casting drum was about 8 minutes.
得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．０倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。 The obtained cast film was heated with a roll group set at 75 ° C., and then stretched 3.0 times in the longitudinal direction while rapidly heating from both sides of the film with a radiation heater between 100 mm in the stretch section length. Cooled down. Subsequently, both sides of this uniaxially stretched film were subjected to corona discharge treatment in air, the wetting tension of the base film was set to 55 mN / m, and the treated surface (polyester resin having a glass transition temperature of 18 ° C.) / (Glass transition) Polyester resin having a temperature of 82 ° C.) / Laminate-forming film coating liquid composed of silica particles having an average particle diameter of 100 nm was applied to form a transparent, easy-sliding, and easy-adhesion layer.
この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２４０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に８％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであり、厚みむらは４．０％であった。ここで得られた電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムを３とする。得られた結果を表１のフィルム特性に示す。 This uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and stretched 3.3 times in the transverse direction at a temperature of 110 ° C. The stretched film was directly heat-treated in a tenter with hot air of 240 ° C., then subjected to a relaxation treatment of 8% in the width direction at the same temperature, and then gradually cooled to room temperature and wound up. The thickness of the obtained film was 100 μm, and the thickness unevenness was 4.0%. The metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive members obtained here is designated as 3. The obtained results are shown in the film properties of Table 1.
４．後加工、成形
次に上記３項の方法で得たフィルムを用いて自動車のミリ波レーダーの電磁波経路上に使用される自動車用エンブレム（電磁波透過性部材）を作製した。フィルムの両面に透明の印刷層を印刷した。このとき、金属光沢調に見せない部分は光を透過しない黒インキを使用した印刷層をさらに設けた。この印刷層を施したフィルムを、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）と一体成形し、続いてアクリロニトル・エチレン・スチレン（ＡＥＳ）と一体成形し、印刷層を施したフィルムが積層された自動車用エンブレムを得た。自動車用エンブレムの断面の一部を図２に示す。得られた結果を表１に示す。
4). Post-processing and molding Next, an automobile emblem (electromagnetic wave transmissive member) used on an electromagnetic wave path of a millimeter wave radar of an automobile was produced using the film obtained by the method described in the
（実施例２）
実施例１における熱可塑性樹脂Ｂに代えて、エチレングリコールに対しシクロヘキサンジメタノールを３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート［イーストマン製 ＰＥＴＧ６７６３、固有粘度 ０．８５ｄｌ／ｇ］（ポリエステル３）を用いた。なお、エチレングリコールに対しシクロヘキサンジメタノールを３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートは非晶性樹脂であった。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであり、フィルムの厚みむらは４．３％であった。得られた結果を表１のフィルム特性に示す。次にここで得られた電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムを用いて自動車用エンブレムを作成した。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られた結果を表１に示す。
(Example 2)
Instead of the thermoplastic resin B in Example 1, polyethylene terephthalate copolymerized with 30 mol% of cyclohexanedimethanol with respect to ethylene glycol [PETG6763 manufactured by Eastman, intrinsic viscosity 0.85 dl / g] (polyester 3) was used. In addition, the polyethylene terephthalate which copolymerized 30 mol% of cyclohexanedimethanol with respect to ethylene glycol was an amorphous resin. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm, and the uneven thickness of the film was 4.3%. The obtained results are shown in the film properties of Table 1. Next, an automobile emblem was prepared using the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive member obtained here. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１において、フィードブロックを変更した以外は、同様の条件・装置を用いた。用いたフィードブロックは、２０１層のフィードブロックであり、２０１個のスリットを有するスリット部材１つからなるものであった。合流した熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、熱可塑性樹脂Ａが１０１層、熱可塑性樹脂Ｂが１００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。ここで、フィードブロック内の各微細スリットの形状を調整し、実施例１と同様に薄い側の層対厚みが相対的に多くなるようにした。また、両表層部分は熱可塑性樹脂Ａとなるようにし、かつ隣接するＡ層とＢ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。得られたフィルムの厚みは、２５μｍであり、フィルムの厚みむらは４．８％であった。得られた結果を表１のフィルム特性に示す。次にここで得られた電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムを用いて自動車用エンブレムを作成した。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られた結果を表１に示す。
(Example 3)
In Example 1, the same conditions and apparatus were used except that the feed block was changed. The feed block used was a 201-layer feed block consisting of one slit member having 201 slits. The joined thermoplastic resin A and thermoplastic resin B are changed so that the thickness of each layer gradually increases from the surface side to the opposite surface side in the feed block, and the thermoplastic resin A is 101 layers. It was set as the structure by which resin B was laminated | stacked alternately in the thickness direction which consists of 100 layers. Here, the shape of each fine slit in the feed block was adjusted so that the layer pair thickness on the thin side was relatively increased as in Example 1. Moreover, the slit shape was designed so that both surface layer parts might become the thermoplastic resin A, and the layer thickness of the adjacent A layer and B layer became substantially the same. The thickness of the obtained film was 25 μm, and the uneven thickness of the film was 4.8%. The obtained results are shown in the film properties of Table 1. Next, an automobile emblem was prepared using the metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive member obtained here. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１における熱可塑性樹脂Ａのみ用いて、二軸延伸フィルムを作り、片面に０．０６μｍの厚さでアルミ蒸着を施した。得られたフィルムの厚みは、アルミ蒸着層を含め２５μｍであった。得られた結果を表１のフィルム特性に示す。次に自動車用エンブレムのうち、内面側と外面側の成形体をあらかじめ別個に作成し、外面側の成形体にアルミ蒸着を施し、さらに黒色塗装をした後に内面側と外面側の成形体を貼付け、自動車用エンブレムを作製した。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A biaxially stretched film was made using only the thermoplastic resin A in Example 1, and aluminum was deposited on one side with a thickness of 0.06 μm. The thickness of the obtained film was 25 μm including the aluminum vapor deposition layer. The obtained results are shown in the film properties of Table 1. Next, in the car emblem, the inner side and outer side moldings are created separately in advance, aluminum deposition is applied to the outer side molding, and the inner side and outer side moldings are pasted after black coating is applied. An automobile emblem was produced. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１における熱可塑性樹脂Ａのみ用いて、二軸延伸フィルムを作り片面に０．０６μｍの厚さでインジウム蒸着を施した。得られたフィルムの厚みは、インジウム蒸着層も含め２５μｍであった。得られた結果を表１のフィルム特性に示す。次に自動車用エンブレムのうち、内面側と外面側の成形体をあらかじめ別個に作成し、外面側の成形体にアルミ蒸着を施し、さらに黒色塗装をした後に内面側と外面側の成形体を貼付け、自動車用エンブレムを作製した。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Using only the thermoplastic resin A in Example 1, a biaxially stretched film was formed, and indium was deposited on one side with a thickness of 0.06 μm. The thickness of the obtained film was 25 μm including the indium vapor deposition layer. The obtained results are shown in the film properties of Table 1. Next, in the car emblem, the inner side and outer side moldings are created separately in advance, aluminum deposition is applied to the outer side molding, and the inner side and outer side moldings are pasted after black coating is applied. An automobile emblem was produced. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例３において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂが積層装置内で合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約１分となるように流路形状および総吐出量を設定した。また、縦延伸倍率を３．６倍とし、横延伸倍率を３．９倍とした。その他の条件・装置については実施例３と同様とした。得られたフィルムの厚みは、２５μｍであり、厚みむらは４．７％であった。得られた結果を表１に示す。次にここで得られたフィルムを用いて自動車用エンブレムを作製した。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 3, the flow path shape and the total discharge amount are set so that the time from the joining of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B in the laminating apparatus to the rapid cooling and solidification on the casting drum is about 1 minute. Set. The longitudinal draw ratio was 3.6 times, and the transverse draw ratio was 3.9 times. Other conditions and devices were the same as in Example 3. The thickness of the obtained film was 25 μm, and the thickness unevenness was 4.7%. The obtained results are shown in Table 1. Next, an emblem for an automobile was produced using the film obtained here. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例４）
実施例１において、フィードブロックを変更した以外は、実施例１と同様の条件・装置を用いた。用いたフィードブロックは、５７層のフィードブロックであり、５７個のスリットを有するスリット部材１つからなるものであった。合流した熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、熱可塑性樹脂Ａが２９層、熱可塑性樹脂Ｂが２８層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。ここで、フィードブロック内の各微細スリットの形状を調整し、実施例１と同様に薄い側の層対厚みが相対的に多くなるようにした。また、両表層部分は熱可塑性樹脂Ａとなるようにし、かつ隣接するＡ層とＢ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を調整した。得られたフィルムの厚みは、８μｍであり、厚みむらは４．５％であった。得られた結果を表１のフィルム特性に示す。この積層フィルムは、外観も金属光沢調ではなく透明に近いフィルムであった。この積層フィルムを用いて自動車用のエンブレムは作製しなかった。
(Comparative Example 4)
In Example 1, the same conditions and apparatus as in Example 1 were used except that the feed block was changed. The feed block used was a 57-layer feed block consisting of one slit member having 57 slits. The joined thermoplastic resin A and thermoplastic resin B are changed so that the thickness of each layer gradually increases from the surface side to the opposite surface side in the feed block, and the thermoplastic resin A has 29 layers. It was set as the structure where resin B was laminated | stacked alternately in the thickness direction which consists of 28 layers. Here, the shape of each fine slit in the feed block was adjusted so that the layer pair thickness on the thin side was relatively increased as in Example 1. Moreover, the slit shape was adjusted so that both surface layer parts might become the thermoplastic resin A, and the layer thickness of the adjacent A layer and B layer became substantially the same. The thickness of the obtained film was 8 μm, and the thickness unevenness was 4.5%. The obtained results are shown in the film properties of Table 1. This laminated film was a film that was not transparent in metallic appearance and nearly transparent. An automotive emblem was not produced using this laminated film.
本発明は、少なくとも２種類の熱可塑性樹脂からなる層を積層した電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムに関するものである。更に詳しくは、携帯電話電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルムとして好適な積層フィルムに関するものである。
The present invention relates to a metallic glossy decorative film for an electromagnetic wave transmissive member in which layers made of at least two kinds of thermoplastic resins are laminated. More specifically, the present invention relates to a laminated film suitable as a metallic glossy decorative film for a mobile phone electromagnetic wave transmitting member.
１ 熱可塑性樹脂Ａからなる層（Ａ層）
２ 熱可塑性樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）
３ 本発明の電磁波透過性部材用金属光沢調装飾フィルム
４ 印刷層
1 Layer made of thermoplastic resin A (A layer)
2 Layer made of thermoplastic resin B (B layer)
3 Metallic glossy decorative film for electromagnetic wave transmissive member of the
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