JP2010050075A - Separator for electrochemical element and electrochemical element using it, lithium battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子又はリチウム系電池に関する。 The present invention relates to a separator for an electrochemical element and an electrochemical element or a lithium battery using the separator.
近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在はこれらの用途に求められる能力を満たすべく、非水電解液のリチウムイオン二次電池が注目されている。 In recent years, a secondary battery having a high voltage and a high energy density has been demanded as a power source for mobile terminals such as notebook computers or mobile phones. At present, in order to satisfy the capacity required for these applications, a lithium ion secondary battery of a non-aqueous electrolyte is drawing attention.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時、あるいは外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題や、電解液やセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の微細孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献１参照）。特許文献１には、このセパレータの微細孔が短絡時の発熱によって溶融して微細孔が閉じて高抵抗化するため、電池の過剰な発熱や発火が抑制されることが記載されている。 A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has a high battery voltage and high energy. Therefore, a large current flows when the battery is internally short-circuited or externally short-circuited. Therefore, at the time of short circuit, there is a problem of battery heat generation due to Joule heat generation, and a problem of battery swelling and characteristic deterioration due to gas generation due to melting and decomposition of the electrolyte and separator. In order to solve these problems, a battery using a separator made of a microporous film made of polypropylene or polyethylene has been proposed (for example, see Patent Document 1). Patent Document 1 describes that the minute holes of the separator are melted by the heat generated at the time of short circuit and the minute holes are closed to increase the resistance, so that excessive heat generation and ignition of the battery are suppressed.
現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性が高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮して正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性があった。 Currently, as the use of nonaqueous electrolyte secondary batteries expands, batteries with higher safety are required. In particular, there is a demand for improvement in safety when an internal short circuit occurs. When an internal short circuit occurs, it is considered that the temperature may be 600 ° C. or higher in the short circuit part due to local heat generation. For this reason, in the conventional separator which consists of polyolefin resin, the separator of the short circuit part may shrink | contract by the heat | fever at the time of a short circuit, and the contact area (short circuit area) of a positive electrode and a negative electrode may increase.
そこで、金属酸化物などのフィラーを含む層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献２、３）。また、特許文献４では、ホスホン酸エステルを電解液に混合して使用し、電解液を難燃化することによって電池の安全性を向上することが提案されているが、我々の追試した結果では、電池の特性が低下するという問題があることが分かった。また、特許文献２、３で提案されているフィラーを含む耐熱層を有するセパレータを用いても、電池の安全性は不十分であるという課題があった。また、耐熱性を付与したセパレータを用いても、電池の安全性は不十分であるという問題があった。
このような状況下、より安全性の高い電池の開発が望まれており、本発明は、耐熱性に優れ、電解液の燃焼を抑え、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規な電気化学素子用セパレータ及びこれを用いた電気化学素子又はリチウム系電池を提供することを目的とする。 Under such circumstances, development of a battery with higher safety is desired, and the present invention is a novel that can constitute an electrochemical device that has excellent heat resistance, suppresses the combustion of electrolyte, and suppresses internal resistance. It is an object to provide a separator for an electrochemical element, an electrochemical element using the separator, and a lithium battery.
本発明者らは、上記の問題点を解決するために種々検討した結果、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明は、（１）フィラー粒子及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータであって、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする電気化学素子用セパレータに関する。 That is, the present invention is (1) a separator for an electrochemical device comprising filler particles and a binder, wherein the binder is a polymer containing at least one selected from a phosphorus atom, a chlorine atom and a bromine atom. It is related with the separator for electrochemical elements characterized by the above-mentioned.
また、本発明は、（２）多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱層が、フィラー粒子及び結着剤を含み、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする電気化学素子用セパレータに関する。 The present invention also provides (2) a separator for an electrochemical element having a porous substrate and a heat-resistant layer provided on the surface of the porous substrate, wherein the heat-resistant layer contains filler particles and a binder. Further, the present invention relates to a separator for an electrochemical element, wherein the binder is a polymer containing at least one selected from a phosphorus atom, a chlorine atom and a bromine atom.
また、本発明は、（３）多孔質基体を有する電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質基体が内部にフィラー粒子及び結着剤を含み、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電気化学素子用セパレータに関する。 The present invention also provides (3) a separator for an electrochemical element having a porous substrate, wherein the porous substrate includes filler particles and a binder therein, and the binder includes a phosphorus atom, a chlorine atom, and It is a polymer containing at least 1 type chosen from a bromine atom, It is related with the separator for electrochemical elements as described in said (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
また、本発明は、（４）前記耐熱層が正極側に配置されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。 The present invention also relates to (4) the separator for an electrochemical element according to any one of (1) to (3), wherein the heat-resistant layer is disposed on the positive electrode side.
また、本発明は、（５）前記フィラー粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。 In the present invention, (5) the filler particles include at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , montmorillonite, mica, ZnO, TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 and glass. It is related with the separator for electrochemical elements as described in any one of (1)-(4).
また、本発明は、（６）前記フィラー粒子が、少なくともＡｌ２Ｏ３を含む前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。 The present invention also relates to (6) the separator for an electrochemical element according to any one of (1) to (5), wherein the filler particles contain at least Al 2 O 3 .
また、本発明は、（７）前記フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、５ｎｍ〜５μｍである前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。 Moreover, this invention is (7) For electrochemical elements as described in any one of said (1)-(6) whose average particle diameter (D50) of the secondary particle of the said filler particle is 5 nm-5 micrometers. It relates to a separator.
また、本発明は、（８）前記結着剤が、塩素化ポリマー、臭素化ポリマー及びリン原子含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーを含む前記（１）〜（７）いずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。 Moreover, this invention is described in any one of (1) to (7), wherein (8) the binder contains at least one polymer selected from a chlorinated polymer, a brominated polymer, and a phosphorus atom-containing polymer. It is related with the separator for electrochemical elements.
また、本発明は、（９）前記リン原子含有ポリマーが、ポリホスファゼン、リン酸エステル基を側鎖に有するポリマー及び４級ホスホニウムカチオン基を側鎖に有するポリマーから選ばれる少なくとも一種である前記（８）に記載の電気化学素子用セパレータに関する。 In addition, the present invention provides (9) wherein the phosphorus atom-containing polymer is at least one selected from polyphosphazene, a polymer having a phosphate group in a side chain, and a polymer having a quaternary phosphonium cation group in a side chain ( It is related with the separator for electrochemical elements as described in 8).
また、本発明は、（１０）前記多孔質基体が、ポリオレフィンを含む前記（２）〜（９）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。 The present invention also relates to (10) the separator for an electrochemical element according to any one of (2) to (9), wherein the porous substrate contains polyolefin.
また、本発明は、（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子に関する。 Moreover, this invention relates to the electrochemical element which has the separator for electrochemical elements as described in any one of (11) said (1)-(10).
また、本発明は、（１２）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウム系電池に関する。 Moreover, this invention relates to the lithium type battery which has the separator for electrochemical elements as described in any one of (12) said (1)-(10).
本発明によれば、耐熱性に優れ、電解液の燃焼を抑え、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規な電気化学素子用セパレータ及びこれを用いた電気化学素子又はリチウム系電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator for electrochemical elements which can comprise the electrochemical element which was excellent in heat resistance, suppressed combustion of electrolyte solution, and suppressed internal resistance, and an electrochemical element or lithium-type battery using the same Can be provided.
本発明の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータであって、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする。 The separator for electrochemical devices of the present invention is a separator for electrochemical devices containing filler particles and a binder, and the binder is a polymer containing at least one selected from phosphorus atoms, chlorine atoms and bromine atoms. It is characterized by being.
本発明においては、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物（以下、単に組成物ともいう。）を、例えば層状に形成し（以下、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物を用いて形成された層を、単に組成物層ともいう。）、それをそのまま、あるいは、従来セパレータに使用されている多孔質基体と組み合わせて、電気化学素子用セパレータとして使用することができる。多孔質基体と組み合わせて用いることにより、電気化学素子用セパレータに柔軟性を付与しやすくなる。 In the present invention, a composition containing filler particles and a binder (hereinafter also simply referred to as a composition) is formed, for example, in a layered form (hereinafter referred to as a composition containing filler particles and a binder). The layer is also simply referred to as a composition layer.) It can be used as a separator for an electrochemical device as it is or in combination with a porous substrate conventionally used for a separator. By using it in combination with a porous substrate, it becomes easy to impart flexibility to the separator for electrochemical devices.
また、本発明においては、組成物層を耐熱層として多孔質基体の表面に配置し、表面に耐熱層を設けた多孔質基体を電気化学素子用セパレータとして使用することができる。この場合、耐熱層は多孔質基体の片側のみに配置しても、両面に配置しても良い。また、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物を多孔質基体に塗布、又は、含浸させ、内部にフィラー粒子及び結着剤を含ませた多孔質基体を電気化学素子用セパレータとして使用することもできる。さらには、表面にフィラー粒子及び結着剤を含む耐熱層を設け、内部にフィラー粒子及び結着剤を含ませた多孔質基体を電気化学素子用セパレータとして使用することもできる。 In the present invention, a porous substrate in which the composition layer is disposed on the surface of the porous substrate as a heat-resistant layer and the heat-resistant layer is provided on the surface can be used as a separator for an electrochemical device. In this case, the heat-resistant layer may be arranged only on one side of the porous substrate or on both sides. In addition, a porous substrate in which a composition containing filler particles and a binder is applied to or impregnated into a porous substrate, and filler particles and a binder are contained therein can be used as a separator for an electrochemical device. it can. Furthermore, a porous substrate in which a heat-resistant layer containing filler particles and a binder is provided on the surface and filler particles and a binder are contained inside can also be used as a separator for an electrochemical element.
以下、本発明の電気化学素子用セパレータを構成する各成分について説明する。 Hereafter, each component which comprises the separator for electrochemical elements of this invention is demonstrated.
（フィラー粒子）
本発明に用いられるフィラー粒子としては、融点が１２０℃以上の粒子であることが好ましく、１５０℃以上の粒子であることがより好ましい。融点の上限は特に限定されないが、４０００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましい。前記融点が１２０℃未満である場合は、組成物層に耐熱性を付与することができない傾向にあり、それを用いた電池が異常燃焼した等の際に温度上昇を制御できなくなる可能性がある。
(Filler particles)
The filler particles used in the present invention are preferably particles having a melting point of 120 ° C. or higher, and more preferably particles having a melting point of 150 ° C. or higher. Although the upper limit of melting | fusing point is not specifically limited, It is preferable that it is 4000 degrees C or less, and it is more preferable that it is 1500 degrees C or less. When the melting point is less than 120 ° C., there is a tendency that heat resistance cannot be imparted to the composition layer, and there is a possibility that temperature rise cannot be controlled when a battery using the composition is abnormally burned. .
フィラー粒子の形状としては特に制限はなく、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーのいずれであってもよいが、結着剤中に均一に分散していることが好ましいため、この点から球形フィラーが好ましい。 The shape of the filler particles is not particularly limited and may be any of an amorphous filler, a plate-like filler, a needle-like filler, and a spherical filler, but it is preferable that the filler is uniformly dispersed in the binder. From this point, a spherical filler is preferable.
フィラー粒子の粒子径は、特に限定されないが、二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、０.０１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。平均粒子径が５μｍを超えると、電気化学素子用セパレータの強度が低下し、つまり脆くなりやすく、また、表面の平滑性が低下する傾向がある。一方、５ｎｍ未満であると分散性が低下するため、フィラー粒子が均一に分散した電気化学素子用セパレータを作製することが困難となる傾向がある。該二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）は、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。 The particle diameter of the filler particles is not particularly limited, but the average particle diameter (median diameter (D50), volume average) of the secondary particles is preferably 5 nm to 5 μm, and more preferably 0.01 μm to 1 μm. . When the average particle diameter exceeds 5 μm, the strength of the separator for electrochemical elements is lowered, that is, it tends to be brittle, and the surface smoothness tends to be lowered. On the other hand, when the thickness is less than 5 nm, the dispersibility is lowered, and thus it tends to be difficult to produce a separator for an electrochemical element in which filler particles are uniformly dispersed. The average particle diameter (median diameter (D50), volume average) of the secondary particles can be measured using a laser diffraction scattering method.
また、フィラー粒子の含有量は、フィラー粒子及び結着剤の合計重量の５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上７５重量％以下であることがより好ましい。フィラー粒子の含有量が、５重量％未満であると、十分な耐熱性が得られない場合があり、９５重量％を超えると、電気化学素子用セパレータは、脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。 Further, the content of the filler particles is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 75% by weight or less of the total weight of the filler particles and the binder. If the content of the filler particles is less than 5% by weight, sufficient heat resistance may not be obtained, and if it exceeds 95% by weight, the separator for an electrochemical element may become brittle and difficult to handle. is there.
本発明で用いられるフィラー粒子として、例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などからなる粒子や、ポリマー粒子が挙げられる。これら粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。フィラー粒子の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ガラス等の金属酸化物からなる粒子；窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化リチウム等の金属窒化物からなる粒子；ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＮｉＣ、ＣｕＣ、ＣｏＣ、ＶＣ、ＭｎＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、Ｗ０．３Ｃｏ０．２Ｃ０．６等の金属炭化物からなる粒子；架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミンポリマー、架橋ポリウレタン、架橋ポリスチレン、メラミンポリマー、ポリオレフィン等のポリマー粒子；等が挙げられる。本発明においては金属酸化物が好ましく用いられ、中でもＡｌ２Ｏ３粒子を好適に用いることができる。 Examples of filler particles used in the present invention include particles made of electrically insulating metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and the like, and polymer particles. These particles may be used alone or in combination of two or more. Examples of filler particles, Al 2 O 3, SiO 2 , montmorillonite, mica, ZnO, TiO 2, BaTiO 3 , ZrO 2, particles made of a metal oxide such as glass, silicon nitride, gallium nitride, titanium nitride, Particles made of metal nitride such as lithium nitride; metals such as WC, W 2 C, NiC, CuC, CoC, VC, MnC, ZrC, NbC, CrC, MoC, W 0.3 Co 0.2 C 0.6, etc. Particles made of carbide; polymer particles such as crosslinked polymethyl methacrylate (crosslinked PMMA), polytetrafluoroethylene, benzoguanamine polymer, crosslinked polyurethane, crosslinked polystyrene, melamine polymer, polyolefin; and the like. In the present invention, a metal oxide is preferably used, and among these, Al 2 O 3 particles can be suitably used.
（結着剤）
本発明で用いられる結着剤は、フィラー粒子を結着することができ、また、リン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。本発明では、結着剤として、リン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーを用いることで、電解液の粘度やイオン伝導率に影響を与えることなく、電池温度が異常上昇した際、電解液が分解して発生するラジカルをリン原子、塩素原子又は臭素原子がトラップすることができ、電解液の分解を停止して電池の安全性を向上することができる。電解液の分解により発生したラジカルによって、ラジカル重合が連鎖的に生じて分解した分子が次々に重合して重合物が発生する。この重合物が電池の電極反応やイオンの移動を妨げる結果、内部抵抗の増大や容量劣化をもたらす。
(Binder)
The binder used in the present invention can bind filler particles, and can be used without particular limitation as long as it is a polymer containing at least one selected from a phosphorus atom, a chlorine atom and a bromine atom. it can. In the present invention, by using a polymer containing at least one selected from a phosphorus atom, a chlorine atom and a bromine atom as a binder, the battery temperature is abnormal without affecting the viscosity or ionic conductivity of the electrolyte. When rising, phosphorus atoms, chlorine atoms or bromine atoms can trap radicals generated by the decomposition of the electrolytic solution, and the decomposition of the electrolytic solution can be stopped to improve the safety of the battery. By radicals generated by the decomposition of the electrolytic solution, radical polymerization occurs in a chain, and the decomposed molecules are successively polymerized to generate a polymer. This polymer hinders the electrode reaction of the battery and the movement of ions, resulting in an increase in internal resistance and capacity deterioration.
また、難燃化剤として優れた性能を示すリン原子、塩素原子又は臭素原子を有する化合物は、電解液に混合して使用すると還元され分解してしまうという問題があったが、本発明ではリン原子、塩素原子又は臭素原子を有するポリマーとして用い、正極側に配置することで分解を抑制した状態で、電解液の難燃化の効果を得ることができる。これに対して、フッ素原子を含有するポリマーを用いた場合は、電解液の燃焼を抑えることができない。 Further, a compound having a phosphorus atom, a chlorine atom or a bromine atom showing excellent performance as a flame retardant has a problem that it is reduced and decomposed when mixed with an electrolyte solution. It can be used as a polymer having an atom, chlorine atom or bromine atom, and the effect of making the electrolyte solution flame-retardant can be obtained in a state in which decomposition is suppressed by disposing it on the positive electrode side. On the other hand, when a polymer containing a fluorine atom is used, combustion of the electrolytic solution cannot be suppressed.
本発明で用いられる結着剤は、リン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであり、前記原子から選ばれる複数の原子を一分子中に含有するポリマーでもよいが、リン原子含有ポリマー、塩素化ポリマー及び臭素化ポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーを含むことが好ましい。 The binder used in the present invention is a polymer containing at least one selected from a phosphorus atom, a chlorine atom and a bromine atom, and may be a polymer containing a plurality of atoms selected from the atoms in one molecule, It is preferable to include at least one polymer selected from a phosphorus atom-containing polymer, a chlorinated polymer, and a brominated polymer.
リン原子含有ポリマーとしては、ポリホスファゼン、リン酸エステル基を側鎖に有するポリマー及び４級ホスホニウムカチオン基を側鎖に有するポリマーから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 The phosphorus atom-containing polymer is preferably at least one selected from polyphosphazene, a polymer having a phosphate group in the side chain, and a polymer having a quaternary phosphonium cation group in the side chain.
ポリホスファゼンとしては、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いることが好ましい。
（式中、Ｘ及びＹはハロゲン、アミノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェノキシ基を表し、同じであっても異なっていてもよい。また、アルコキシ基、アミノ基、フェノキシ基は置換基を有していてもよい。ｚは、整数である。）
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、２−エチルプロポキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基、４−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基；等を例示することができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基が更に好ましい。アルコキシ基、アミノ基、フェノキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、フッ素原子、カルボキシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基などである。ｚは、好ましくは１０〜１０００００、より好ましくは１００〜１０００００である。
(Wherein X and Y represent a halogen, an amino group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenoxy group, and may be the same or different. The alkoxy group, amino group, and phenoxy group are substituted. (Z may be an integer.)
Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group, isopentoxy group, 2-methylbutoxy group, 1-ethylpropoxy group, 2-ethylpropoxy group, neopentoxy group, hexyloxy group, 4-methylpentoxy group, 3-methylpentoxy group, 2-methylpentoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, 2,2-dimethylbutoxy group, Examples include 1,1-dimethylbutoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group, n-heptoxy group, n-octoxy group; and the like. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are preferable, and a methoxy group is more preferable. The alkoxy group, amino group, and phenoxy group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a fluorine atom, a carboxyl group, a sulfone group, and an alkoxycarbonyl group. z is preferably 10 to 100,000, more preferably 100 to 100,000.
ポリホスファゼンの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００〜１００００００の範囲にあることが好ましい。 Although the weight average molecular weight of polyphosphazene is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 100-1 million.
ポリホスファゼンの具体例として、ポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（エトキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（フェノキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（カルボキシフェノキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（２−メトキシエトキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（スルフォフェノキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（１−（エトキシカルボニル）メチルアミノ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（４−（エトキシカルボニル）フェノキシ）ホスファゼンを例示することができる。これらの中でも、ポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（エトキシ）ホスファゼン）が好ましい。 Specific examples of polyphosphazenes include poly (bis (methoxy) phosphazene), poly (bis (ethoxy) phosphazene), poly (bis (phenoxy) phosphazene), poly (bis (carboxyphenoxy) phosphazene), poly (bis (2- Methoxyethoxy) phosphazene), poly (bis (sulfophenoxy) phosphazene), poly (bis (1- (ethoxycarbonyl) methylamino) phosphazene), poly (bis (4- (ethoxycarbonyl) phenoxy) phosphazene) Among these, poly (bis (methoxy) phosphazene) and poly (bis (ethoxy) phosphazene) are preferable.
リン酸エステル基を側鎖に有するポリマーとしては、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いることが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４はアルキレン基を表す。ｍは、整数である。）
４級ホスホニウムカチオンを側鎖に含有するポリマーとしては、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いることが好ましい。
As the polymer containing a quaternary phosphonium cation in the side chain, it is preferable to use a polymer having a repeating unit represented by the general formula (3).
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子又は有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１０はアルキレン基を表す。ｎは、整数である。）
上記一般式（２）及び一般式（３）における有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基などのアルコキシアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基などのアルケニル基；２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基などのフッ素置換アルケニル基；などが挙げられる。これらのなかでも、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。
(In the formula, R 7 , R 8 , R 9 , R 11 , R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different. R 10 represents an alkylene group. N Is an integer.)
Specific examples of the organic group in the general formula (2) and the general formula (3) include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. Alkyl groups such as: methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, etc .; alkoxy group; methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl Group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group and other alkoxyalkyl groups; phenyl group, tolyl group and other aryl groups; vinyl group, 1-propenyl group, 2 -Propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 3- An alkenyl group such as a tenenyl group or a 3-pentenyl group; a 2-fluoroethenyl group, a 2,2-difluoroethenyl group, a 1,2,2-trifluoroethenyl group, a 4,4-difluoro-3-butenyl group, And fluorine-substituted alkenyl groups such as 3,3-difluoro-2-propenyl group and 5,5-difluoro-4-pentenyl group. Among these, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a phenyl group are preferable.
上記一般式（２）及び一般式（３）におけるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。 Specific examples of the alkylene group in the general formula (2) and the general formula (3) include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and the like. Is mentioned. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable.
上記一般式（２）におけるｍは、好ましくは５０〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００である。また、上記一般式（３）におけるｎは、好ましくは５０〜１０００００、より好ましくは５０〜５００００である。 M in the general formula (2) is preferably 50 to 100,000, more preferably 500 to 50,000. Moreover, n in the said General formula (3) becomes like this. Preferably it is 50-100,000, More preferably, it is 50-50000.
リン酸エステル基を側鎖に有するポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜５００００００の範囲にあることが好ましい。 Although the weight average molecular weight of the polymer which has a phosphate ester group in a side chain is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 5000-5 million.
４級ホスホニウムカチオンを側鎖に含有するポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜５００００００の範囲にあることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer containing a quaternary phosphonium cation in the side chain is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 5000000.
塩素化ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化スチレン、ポリクロロプレン等が挙げられる。塩素化ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜５００００００の範囲にあることが好ましい。臭素化ポリマーとしては、例えば、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化スチレン、臭素化ポリオレフィンなどが挙げられる。臭素化ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜５００００００の範囲にあることが好ましい。 Examples of the chlorinated polymer include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyolefin, polychlorostyrene, and polychloroprene. Although the weight average molecular weight of a chlorinated polymer is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 5000-5 million. Examples of the brominated polymer include polyvinyl bromide, polybrominated styrene, and brominated polyolefin. The weight average molecular weight of the brominated polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5000 to 5000000.
本発明では、本発明の効果に影響の無い範囲においてフッ素化ポリマーを併用することができる。フッ素化ポリマーは、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーが大きいために、単独では電解液の難燃化としての効果が小さくなる傾向があるが、塩素化ポリマー又は臭素化ポリマーと併用することで電解液の燃焼を抑制しやすくなる。フッ素化ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体などが挙げられる。 In the present invention, a fluorinated polymer can be used in combination as long as the effects of the present invention are not affected. A fluorinated polymer has a large binding energy of C—F bond, and therefore, when used alone, the effect as a flame retardant of the electrolytic solution tends to be small. However, when used in combination with a chlorinated polymer or brominated polymer, the electrolytic solution It becomes easy to suppress combustion. Examples of the fluorinated polymer include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyhexafluoropropylene, perfluoroalkoxy fluororesin, ethylene tetrafluoride-6-fluoropropylene copolymer, ethylene- Examples thereof include a tetrafluoroethylene copolymer.
また、本発明では、上記リン原子含有ポリマー、塩素化ポリマー及び臭素化ポリマーから選ばれる複数のポリマーを共重合したブロックポリマー、リン原子含有ポリマー、塩素化ポリマー及び臭素化ポリマーから選ばれるポリマーと共重合可能な他のポリマーとを共重合したブロックポリマーを結着剤として用いても良い。この場合、ブロックポリマー中のリン原子、塩素原子及び臭素原子の含有量は、合計量として５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満であると、燃焼抑制の効果が得られにくい傾向がある。 In the present invention, a copolymer selected from a block polymer obtained by copolymerizing a plurality of polymers selected from the above phosphorus atom-containing polymer, chlorinated polymer and brominated polymer, a polymer selected from a phosphorus atom-containing polymer, chlorinated polymer and brominated polymer. A block polymer copolymerized with another polymerizable polymer may be used as a binder. In this case, the phosphorus atom, chlorine atom and bromine atom content in the block polymer is preferably 5% by weight or more in total. If it is less than 5% by weight, the effect of suppressing combustion tends to be difficult to obtain.
前記共重合可能なポリマーとしては、特に制限は無く、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を好適に使用できる。熱硬化性樹脂として、例えば、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、結着剤を分散または溶解した溶液を乾燥する工程において、同時に樹脂を硬化することもできる。 There is no restriction | limiting in particular as said copolymerizable polymer, A thermosetting resin and a thermoplastic resin can be used conveniently. Examples of the thermosetting resin include an aramid resin, a phenol resin, an epoxy resin, a urethane resin, and an epoxy resin. In the step of drying the solution in which the binder is dispersed or dissolved, the resin is simultaneously cured. You can also.
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合体を用いることもできる。 Examples of the thermoplastic resin include polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene), polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), acrylic resin, and the like. Moreover, these copolymers can also be used.
結着剤の含有量は、フィラー粒子及び結着剤の合計重量の５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上７５重量％以下であることがより好ましい。結着剤の含有量が、５重量％未満であると、電気化学素子用セパレータは、脆くなり、取り扱いが難しくなり、９５重量％を超えると、十分な耐熱性が得られない場合がある。 The content of the binder is preferably 5% by weight to 95% by weight and more preferably 10% by weight to 75% by weight of the total weight of the filler particles and the binder. When the content of the binder is less than 5% by weight, the separator for an electrochemical element becomes brittle and difficult to handle, and when it exceeds 95% by weight, sufficient heat resistance may not be obtained.
本発明における組成物は、少なくともフィラー粒子及び結着剤から構成される。必要に応じ、フィラー粒子及び結着剤以外に、本発明の効果が得られる範囲内でその他の物質を添加することができる。 The composition in the present invention is composed of at least filler particles and a binder. If necessary, in addition to the filler particles and the binder, other substances can be added within a range where the effects of the present invention can be obtained.
本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が採用できる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the separator for electrochemical elements of this invention, For example, the method of following (I)-(III) is employable.
(Ｉ)の方法は、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物、好ましくは液状組成物（スラリーなど）を、フィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、得られた組成物層を該基板から剥離する製造方法である。得られた組成物層を、そのまま単独で又は従来セパレータとして用いられている多孔質基体などと組み合わせて、電気化学素子用セパレータとして用いることができる。 The method (I) is obtained by applying a composition containing filler particles and a binder, preferably a liquid composition (slurry or the like) on a substrate such as a film or metal foil, and drying at a predetermined temperature. In the production method, the obtained composition layer is peeled from the substrate. The obtained composition layer can be used as an electrochemical device separator alone or in combination with a porous substrate or the like conventionally used as a separator.
(ＩＩ)の方法は、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物、好ましくは液状組成物（スラリーなど）を、フィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から剥離した後、多孔質基体と重ね合わせて一体化する方法である。 In the method (II), a composition containing filler particles and a binder, preferably a liquid composition (slurry or the like) is applied on a substrate such as a film or a metal foil and dried at a predetermined temperature. In this method, after peeling from the substrate, it is integrated with the porous substrate.
(ＩＩＩ)の方法は、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物、好ましくは液状組成物（スラリーなど）を、多孔質基体に塗布又は含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。 The method (III) is a production method in which a composition containing filler particles and a binder, preferably a liquid composition (slurry or the like) is applied or impregnated on a porous substrate and then dried at a predetermined temperature. .
上記液状組成物の製造方法として、例えば、フィラー粒子と、結着剤を溶解または分散した溶液とを混合する方法が挙げられる。液状組成物には、フィラー粒子、結着剤、結着剤の溶媒以外に、本発明の効果が得られる範囲内でその他の物質を添加することができる。 Examples of the method for producing the liquid composition include a method of mixing filler particles and a solution in which a binder is dissolved or dispersed. In addition to the filler particles, the binder and the binder solvent, other substances can be added to the liquid composition within a range where the effects of the present invention can be obtained.
結着剤を溶解または分散する溶媒として、結着剤を溶解または分散できれば特に制限は無く、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等カーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン極性物質；トルエン、キシレン等の非極性溶媒；メチレンクロリド、エチレンクロリド等の塩素系溶媒；水；等を用いることができる。 The solvent for dissolving or dispersing the binder is not particularly limited as long as the binder can be dissolved or dispersed. For example, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; complex compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone and N-methylpyrrolidone Ring compounds; Cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; Chain ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; Methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol mono Alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene group Alcohols such as coal monoalkyl ethers; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin; nitrile compounds such as acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; Esters such as acid esters, phosphate esters, and phosphonate esters; aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, and dimethylacetamide; nonpolar solvents such as toluene and xylene; and chlorine-based compounds such as methylene chloride and ethylene chloride Solvent; water; etc. can be used.
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、結着剤１００重量部に対して１００〜１００００重量部であることが好ましい。１００重量部未満では得られるスラリーの粘度が高くなり、薄い厚さで塗布することが困難となる傾向にあり、１００００重量部を超えると得られるスラリーの粘度が低くなり、塗布しづらくなる傾向にある。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 100-10000 weight part with respect to 100 weight part of binders. If it is less than 100 parts by weight, the viscosity of the resulting slurry tends to be high, and it tends to be difficult to apply at a thin thickness, and if it exceeds 10,000 parts by weight, the viscosity of the resulting slurry tends to be low, making it difficult to apply. is there.
本発明における組成物層（耐熱層）は、少なくともフィラー粒子及び結着剤から構成される。組成物層は、本発明の効果が得られる範囲で、さらにその他の物質を含んでいてもよい。組成物層の厚さは特に限定されないが、０．５〜３０μｍが好ましい。組成物層の厚さが０．５μｍ未満であると電気化学素子用セパレータの機械的強度が劣り、また、耐熱性が不十分となり、安全性の高い電池を提供することが難しい場合がある。３０μｍを超える厚さであると、それを用いた電気化学素子のエネルギー密度の点で不利となる傾向がある。 The composition layer (heat-resistant layer) in the present invention is composed of at least filler particles and a binder. The composition layer may further contain other substances as long as the effects of the present invention are obtained. Although the thickness of a composition layer is not specifically limited, 0.5-30 micrometers is preferable. If the thickness of the composition layer is less than 0.5 μm, the mechanical strength of the separator for electrochemical devices is inferior, the heat resistance is insufficient, and it may be difficult to provide a battery with high safety. When the thickness exceeds 30 μm, there is a tendency to be disadvantageous in terms of the energy density of an electrochemical element using the thickness.
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の製造方法により、組成物層のみからなる電気化学素子用セパレータ、多孔質基体の表面に組成物層（耐熱層）が設けられた電気化学素子用セパレータ、多孔質基体の内部に組成物を含む電気化学素子用セパレータか、あるいは、多孔質基体の表面に組成物層が設けられ、内部に組成物を含む電気化学素子用セパレータを得ることができる。多孔質基体の表面に組成物層（耐熱層）が設けられた電気化学素子用セパレータの場合、正極側に配置することが好ましい。リチウム電池又はリチウムイオン電池のセパレータとして使用する場合、リン−炭素、塩素−炭素、及び臭素−炭素結合は酸化に対しては比較的安定で還元に対しては不安定である傾向があり、正極側に配置することでこれらの結合の分解を抑制することができる。 Separator for an electrochemical element comprising only a composition layer by the production method of (I) to (III) above, a separator for an electrochemical element in which a composition layer (heat-resistant layer) is provided on the surface of a porous substrate, porous A separator for an electrochemical element containing the composition inside the substrate, or a separator for an electrochemical element containing the composition inside by providing a composition layer on the surface of the porous substrate can be obtained. In the case of an electrochemical device separator in which a composition layer (heat-resistant layer) is provided on the surface of a porous substrate, it is preferably disposed on the positive electrode side. When used as a separator for lithium batteries or lithium ion batteries, phosphorus-carbon, chlorine-carbon, and bromine-carbon bonds tend to be relatively stable to oxidation and unstable to reduction. By disposing on the side, decomposition of these bonds can be suppressed.
多孔質基体としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔膜、電気絶縁性の有機繊維又は無機繊維、パルプからなる多孔質の織物、不織布、紙等を用いることができる。電気絶縁性の有機繊維としては、ポリオレフィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン等の熱可塑性ポリマーからなる繊維や、マニラ麻などの天然繊維等が挙げられる。電気絶縁性の無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。多孔質基体の厚さは、特に限定されないが、適度な機械的強度を有しかつ低抵抗化に適した厚さが好ましく、１０〜３０μｍ程度のものが好適である。多孔質基体として、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のポリエチレン製の微多孔膜「ハイポアＮ８４１６」、セルガード株式会社製の「セルガード２４００」（登録商標：ＣＥＬＧＡＲＤ）等が挙げられる。 As the porous substrate, a polyolefin microporous film such as polyethylene or polypropylene, an electrically insulating organic fiber or inorganic fiber, a porous fabric made of pulp, a nonwoven fabric, paper, or the like can be used. Examples of the electrically insulating organic fibers include fibers made of thermoplastic polymers such as polyolefin, rayon, vinylon, polyester, acrylic, polystyrene, nylon, and natural fibers such as manila hemp. Examples of the electrically insulating inorganic fiber include glass fiber and alumina fiber. The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably a thickness having an appropriate mechanical strength and suitable for lowering resistance, and preferably about 10 to 30 μm. Examples of the porous substrate include a polyethylene microporous membrane “Hypore N8416” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, “Celguard 2400” (registered trademark: CELGARD) manufactured by Celgard Corporation, and the like.
本発明の電気化学素子用セパレータを用い、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子の基本構造は、電気化学素子用セパレータを介して正極及び負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものである。 An electrochemical element can be produced using the separator for electrochemical elements of the present invention. The basic structure of an electrochemical element is that a positive electrode and a negative electrode are arranged opposite to each other with a separator for electrochemical elements, and this is impregnated with a non-aqueous electrolyte.
リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池などのリチウム系電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ4などのリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物；ＭｏＳ２、ＴｉＳなどの遷移金属硫化物；ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物；ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物；などが用いられる。正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属箔；パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用いることが出来るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。 In the case of lithium batteries such as lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries, the positive electrode active material contained in the positive electrode is a composite of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 Oxides; transition metal oxides such as MnO 2 and V 2 O 5 ; transition metal sulfides such as MoS 2 and TiS; conductive polymer compounds such as polyacetylene, polyacene, polyaniline, polypyrrole, and polythiophene; poly (2,5 A disulfide compound such as dimercapto-1,3,4-thiadiazole); As the positive electrode current collector, a metal foil such as aluminum; punching metal, mesh, expanded metal, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂などのコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭などが用いられる。負極に集電体を用いる場合、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用いることが出来るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。 As the negative electrode active material contained in the negative electrode, lithium alloys such as lithium metal and lithium aluminum alloy, carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, cokes such as graphite, phenol resin, furan resin, carbon fiber, glassy carbon, Pyrolytic carbon, activated carbon, etc. are used. When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm.
電極活物質を用いて電極を作成する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維などが用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜２０質量％程度配合されるが、１〜１０質量％配合することがより好ましい。 Examples of conductive aids used when creating an electrode using an electrode active material include carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, ruthenium oxide, titanium oxide, and aluminum. Metal fibers such as nickel are used. Among these, acetylene black and ketjen black that can ensure desired conductivity with a small amount of blend are preferable. In addition, about 0.5-20 mass% is normally mix | blended with a conductive support agent with respect to an electrode active material, However, It is more preferable to mix | blend 1-10 mass%.
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。 Various known binders can be used as the binder used together with the conductive assistant. For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, etc. Is mentioned.
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。前記リチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。 As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; it can. The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.5 mol / L.
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類；γ−ブチロラクトンといった環状エステル類；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；イオン液体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。 The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the above lithium salt and does not cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic such as γ-butyrolactone Esters; chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile, propionitrile, methoxypro Nitriles such as pionitrile; sulfites such as ethylene glycol sulfite; ionic liquids and the like. May be used alone, it may be used in combination of two or more thereof. In order to obtain a battery having better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate.
また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。 In addition, for the purpose of improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these electrolytes, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexane, biphenyl, fluorobenzene, t- Additives such as butylbenzene can also be added as appropriate.
本発明のリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体（外装缶）として使用した、角筒形や円筒形などの筒形が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Examples of the form of the lithium secondary battery or the lithium ion secondary battery of the present invention include a cylindrical shape such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape using a steel can or an aluminum can as an exterior body (exterior can). Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
なお、本発明の電気化学素子用セパレータとしては、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。 In addition, as the separator for an electrochemical element of the present invention, one of positive and negative electrodes is a polarizable electrode used in an electric double layer capacitor, and the other is a substance capable of inserting / extracting lithium ions used in a lithium ion battery The present invention can also be applied to a hybrid type electricity storage device using an electrode made of an active material.
本発明のリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウム系電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。 The lithium secondary battery or the lithium ion secondary battery of the present invention can be applied to the same uses as various uses in which conventionally known lithium batteries are used.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
（実施例１）
＜セパレータの作製＞
結着剤としてポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）（アルドリッチ社製、重量平均分子量１００００）１ｇを秤量し、メノウ鉢に入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇ及びテトラヒドロフラン４ｇを加えて、１０分間混合してポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）を溶解した。次いでフィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３(エボニック社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」、融点２０２０℃)１ｇを秤量し、前記メノウ乳鉢に加え、Ａｌ２Ｏ３を分散したスラリー（ａ）を作製した。このスラリー（ａ）を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、８０℃で乾燥し、ポリエチレン製の多孔質基体の上にフィラー粒子及び結着剤からなる耐熱層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ａ）を得た。多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ａ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。
Example 1
<Preparation of separator>
1 g of poly (bis (methoxy) phosphazene) (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 10,000) as a binder is weighed, put into an agate bowl, 4 g of N-methylpyrrolidone (NMP) and 4 g of tetrahydrofuran are added and mixed for 10 minutes. Poly (bis (methoxy) phosphazene) was dissolved. Next, 1 g of Al 2 O 3 (“AEROXIDE AluC” manufactured by Evonik, melting point: 2020 ° C.) was weighed as filler particles, added to the agate mortar, and a slurry (a) in which Al 2 O 3 was dispersed was prepared. This slurry (a) was applied onto a polyethylene microporous membrane (Asahi Kasei Chemicals, “Hypore N8416”, film thickness 25 μm) placed on a glass substrate, and then dried at 80 ° C. to obtain a polyethylene porous An electrochemical device separator (A) in which a heat-resistant layer made of filler particles and a binder was formed on a porous substrate was obtained. It was 27 micrometers when the thickness of the separator (A) for electrochemical elements which formed the heat resistant layer on the porous base | substrate was measured with the micrometer.
用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器、「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍであった。 When the average particle diameter of the Al 2 O 3 used was measured by a laser diffraction method (manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction particle size analyzer, “SALD3000J”), the average particle diameter (D50) was 0.1 μm. .
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１の多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ａ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。
<Evaluation of heat-resistant dimensional stability>
The separator for electrochemical devices (A) in which a heat-resistant layer was formed on the porous substrate of Example 1 was cut to obtain a 2 cm × 2 cm square test piece. Next, the test piece was sandwiched between two glass plates of length 7.5 cm × width 7.5 cm × thickness 5 mm, and then placed horizontally on a stainless steel bat. And it was left to stand in 120 degreeC oven for 1 hour, and the area was measured.
面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。 The area maintenance rate was evaluated as (area after standing / area before standing: 4 cm 2 ) × 100 (%) and used as an index of heat-resistant dimensional stability. The results are shown in Table 1. In addition, it is excellent in heat-resistant dimensional stability, so that an area maintenance factor is large.
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）及び塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
<Preparation of positive electrode for lithium ion secondary battery>
Lithium cobalt oxide (“CELLSEED 10N” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as the positive electrode active material, conductive carbon (“DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd.) as the binder resin Manufactured, “PVDF # 1120”) and N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a coating solvent, positive electrode active material: conductive carbon: binder resin: NMP = 94: 3: 3: 28 (weight ratio) After mixing at a ratio to make a paste, it was applied to an aluminum current collector foil (manufactured by Nippon Electric Power Storage Co., Ltd., “20CB”), dried at 80 ° C. for 3 hours, rolled, and punched into a circle with a diameter of 14 mm. A positive electrode for a lithium ion secondary battery was obtained.
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、「ＭＡＧ」）と導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）及び塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を負極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝８５：５：１０：１００（重量比）の割合で混合してペースト状にし、圧延銅箔に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用負極電極を得た。
<Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery>
Artificial graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “MAG”) and conductive carbon (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “DENKA BLACK”) as a negative electrode active material, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., “ PVDF # 1120 ") and N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a coating solvent are mixed in a ratio of negative electrode active material: conductive carbon: binder resin: NMP = 85: 5: 10: 100 (weight ratio). The paste was applied to a rolled copper foil, dried at 80 ° C. for 3 hours, rolled, and punched into a circle having a diameter of 15 mm to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
前記で得られた正極、負極、スペーサーとして直径１４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのアルミ切板２枚、及び直径１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅切板１枚を用い、実施例１の多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ａ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形セパレータを介して正極と負極を対向させた。耐熱層を付与した側を正極側に配置した。更に１.０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）を用いて通常の方法によってリチウムイオン二次電池を作製した。
<Production of lithium ion secondary battery>
Using the positive electrode, the negative electrode, and the spacer obtained above, two aluminum cut plates with a diameter of 14 mm and a thickness of 0.4 mm, and one copper cut plate with a diameter of 14 mm and a thickness of 0.2 mm, the porous material of Example 1 The positive electrode and the negative electrode were opposed to each other through a circular separator having a diameter of 16 mm obtained by cutting the separator for electrochemical elements (A) having a heat-resistant layer formed on the substrate. The side provided with the heat-resistant layer was disposed on the positive electrode side. Further, a lithium ion secondary battery was produced by a usual method using a mixed solution (1: 1: 1 capacity ratio) of 1.0M LiPF 6 / ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate.
＜電池特性の評価＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池の対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。
<Evaluation of battery characteristics>
The counter electrode (lithium electrode) of the lithium ion secondary battery produced above was charged to 4.2 V with a current corresponding to 0.05C. Discharge was performed up to 3.0 V with a current corresponding to 0.1 C with respect to the lithium electrode, and the initial (initial) discharge capacity (x) was measured. Next, after charging to 4.2 V with a current corresponding to 0.1 C, the battery was discharged to 3.0 V with a current corresponding to 2.0 C, the discharge capacity (y) was measured, and the discharge capacity maintenance rate was calculated according to the following formula: (%) Was calculated.
放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
＜加熱試験＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池の対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した電池を加熱槽に設置し、加熱槽を５℃／分の昇温速度で１４０℃まで上昇させ、その状態で１０分間放置した。その後、電池の温度をモニタし、電池温度が到達した最高温度を測定した。
Discharge capacity retention rate (%) = discharge capacity (y) / discharge capacity (x) × 100
<Heating test>
For the counter electrode (lithium electrode) of the lithium ion secondary battery produced above, a battery charged to 4.2 V with a current corresponding to 0.05 C was placed in the heating tank, and the heating tank was heated to 5 ° C./min. The temperature was increased to 140 ° C. and left in that state for 10 minutes. Thereafter, the temperature of the battery was monitored, and the maximum temperature reached by the battery temperature was measured.
（実施例２）
ポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）１ｇの代わりにポリクロロプレン（アルドリッチ社製、重量平均分子量４００００）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｂ）を作製した。多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｂ）の厚さは２６μｍであった。
(Example 2)
A heat-resistant layer was formed on the porous substrate in the same manner as in Example 1 except that 1 g of polychloroprene (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 40000) was used instead of 1 g of poly (bis (methoxy) phosphazene). The separator (B) for electrochemical elements was produced. The electrochemical element separator (B) having a heat-resistant layer formed on the porous substrate had a thickness of 26 μm.
多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｂ）を用いて実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価した。 The same operation as in Example 1 was performed using the electrochemical element separator (B) in which a heat-resistant layer was formed on the porous substrate, and a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner.
（比較例１）
ポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）１ｇの代わりにポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」、重量平均分子量２８００００）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｃ）を作製した。多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｃ）の厚さは２６μｍであった。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, except that 1 g of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., “PVDF # 1120”, weight average molecular weight 280000) was used instead of 1 g of poly (bis (methoxy) phosphazene), The separator for electrochemical elements (C) having a heat resistant layer formed thereon was produced. The electrochemical element separator (C) having a heat-resistant layer formed on the porous substrate had a thickness of 26 μm.
多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｃ）を用いて実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価した。 A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using the electrochemical element separator (C) having a heat-resistant layer formed on the porous substrate.
（比較例２）
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を用いて実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価した。
Two layers of polyethylene microporous membranes ("Hypore N8416" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., 25 μm thickness) widely used as separators for conventional lithium ion secondary batteries are stacked to form a separator for electrochemical elements (D). Produced. The same operation as in Example 1 was carried out using the electrochemical element separator (D) to produce a lithium ion secondary battery, which was similarly evaluated.
表１に示されるように、実施例１及び２の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れ、放電容量維持率も高くサイクル特性に優れ、加熱試験での最高温度が低く温度上昇を抑え、電解液の燃焼を抑制できることが分る。 As shown in Table 1, the separators for electrochemical devices of Examples 1 and 2 have a high area retention rate, excellent heat-resistant dimensional stability, high discharge capacity retention rate, excellent cycle characteristics, and the highest temperature in the heating test. Therefore, it can be seen that the temperature rise is low and combustion of the electrolyte can be suppressed.
これに対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる比較例１の電気化学素子用セパレータは、加熱試験での最高温度が高く温度上昇を抑制できないことが分る。ポリエチレン微多孔膜からなる比較例２の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、加熱試験での最高温度が高く温度上昇を抑制できないことが分る。 In contrast, it can be seen that the separator for an electrochemical element of Comparative Example 1 using polyvinylidene fluoride as a binder has a high maximum temperature in the heating test and cannot suppress an increase in temperature. The separator for an electrochemical element of Comparative Example 2 made of a polyethylene microporous membrane does not contain filler particles, and therefore has a low area maintenance rate and poor heat-resistant dimensional stability, and the maximum temperature in the heating test is high and the temperature rise cannot be suppressed. I understand.
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