JP2010047673A - Crosslinkable silyl group-containing methacrylate polymer, method for producing the same, and curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、および硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer, a method for producing a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer, and a curable composition.
アルコキシシリル基等の架橋性シリル基を含有する重合体は、適当な硬化触媒等と組合わせることにより、室温硬化する特徴を示す。この硬化性重合体は、硬化前は液状で硬化後はゴム状弾性体となり、接着剤、シーリング材、ガスケット等に使用される。代表的な室温硬化性シーリング材には、ウレタン系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系等のシーリング材が知られている。シーリング材はガラス、金属、石材等の建築材料をはじめ、種々の材料に対して用いられるが、ガラス等の透明材料の場合にはガラスを通して光がガラスとシーリング材の界面に達するため、シーリング材の耐候性が小さいと劣化し、ガラスとシーリング材との界面で剥離が発生する。このため、ガラス等の透明材料のシーリング材には、耐候性に優れるシリコーン系シーリング材が用いられている。しかしながら、シリコーン系シーリング材は、内部よりシリコーンオイル等のシリコーン化合物が染み出し、シーリング材周辺を汚染するという問題がある。 A polymer containing a crosslinkable silyl group such as an alkoxysilyl group exhibits a characteristic of being cured at room temperature when combined with an appropriate curing catalyst or the like. This curable polymer is liquid before curing, becomes a rubbery elastic body after curing, and is used for adhesives, sealing materials, gaskets and the like. As typical room temperature curable sealing materials, urethane-based, silicone-based, modified silicone-based, polysulfide-based sealing materials and the like are known. Sealing materials are used for various materials including building materials such as glass, metal, stone, etc., but in the case of transparent materials such as glass, the light reaches the interface between the glass and the sealing material through the glass. If the weather resistance of the glass is small, it deteriorates and peeling occurs at the interface between the glass and the sealing material. For this reason, a silicone-based sealing material having excellent weather resistance is used as a sealing material made of a transparent material such as glass. However, the silicone sealant has a problem that a silicone compound such as silicone oil oozes out from the inside and contaminates the periphery of the sealant.
上記シリコーン系シーリング材に起因する問題を解決するため、シリコーン系シーリング材に代えて、変成シリコーン系シーリング材や、反応性ケイ素基を有するポリイソブチレン系シーリング材等の非シリコーン系のシーリング材を用いる方法が開示されている（下記特許文献１参照）。かかる文献には、反応性ケイ素基を有するポリイソブチレン系シーリング材は、ガラス材料等の透明材料のシーリング材として使用できることが記載されている。しかし、ポリイソブチレン系シーリング材は、樹脂成分がほとんど水分を通さないために、いわゆる湿気硬化の１液型シーリング材としての使用が難しい。 In order to solve the problems caused by the silicone sealant, a non-silicone sealant such as a modified silicone sealant or a polyisobutylene sealant having a reactive silicon group is used instead of the silicone sealant. A method is disclosed (see Patent Document 1 below). This document describes that a polyisobutylene-based sealing material having a reactive silicon group can be used as a sealing material for a transparent material such as a glass material. However, the polyisobutylene-based sealant is difficult to use as a one-component sealant for so-called moisture curing because the resin component hardly allows moisture to pass through.
また変成シリコーン系シーリング材は、ウレタン系シーリング材に比べて耐候性は良いものの、長期の耐候性に耐えるには不十分である。下記特許文献２では、変成シリコーン系シーリング材の耐候性を向上させるために、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を併用する方法も開示されているが、透明材料に使用するには耐候性が不十分である。 The modified silicone sealant has better weather resistance than the urethane sealant, but is insufficient to withstand long-term weather resistance. Patent Document 2 below discloses a method of using a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group in order to improve the weather resistance of the modified silicone sealant. Has insufficient weather resistance.
一方、耐熱、耐候性に優れるシーリング材として、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体が開示されている（下記特許文献３参照）。かかる文献には、分子量分布が狭い（メタ）アクリル系重合体は、高分子量体でも粘度の上昇が抑制されることが記載されている。このような（メタ）アクリル系重合体の製造方法の一つとして、原子移動ラジカル重合法が例示されている。 On the other hand, a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is disclosed as a sealing material excellent in heat resistance and weather resistance (see Patent Document 3 below). This document describes that (meth) acrylic polymers having a narrow molecular weight distribution can suppress an increase in viscosity even in a high molecular weight body. As one method for producing such a (meth) acrylic polymer, an atom transfer radical polymerization method is exemplified.
架橋性シリル基を有する重合体は、既に述べたように水または空気中の湿分で架橋する。この架橋反応は、特に触媒がない状態でも加熱等により進行し、微量の酸・塩基成分等が混入することで架橋反応は促進される。すなわち、架橋性シリル基を有する重合体を長期間保管すると、重合体中の不純物量や保管状態によっては架橋反応が進行し、重合体粘度の上昇や表面の硬化皮膜の形成が起こってしまうという問題がある。さらに、貯蔵安定性が極めて悪い状態では、最終的にゲル化にまで到ってしまうケースもある。原子移動ラジカル重合法により製造される架橋性シリル基を有する重合体は、金属触媒残渣や重合体末端ハロゲンから遊離する酸性物質の影響を受けやすいため、貯蔵安定性が悪く、粘度上昇しやすい。 The polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked with moisture in water or air as described above. This cross-linking reaction proceeds by heating or the like even in the absence of a catalyst, and the cross-linking reaction is promoted by mixing a trace amount of acid / base components. That is, when a polymer having a crosslinkable silyl group is stored for a long period of time, the crosslinking reaction proceeds depending on the amount of impurities in the polymer and the storage state, resulting in an increase in the viscosity of the polymer and the formation of a cured film on the surface. There's a problem. Furthermore, in a state in which the storage stability is extremely poor, there is a case where gelation is finally reached. A polymer having a crosslinkable silyl group produced by an atom transfer radical polymerization method is easily affected by an acidic substance released from a metal catalyst residue or a polymer terminal halogen, so that the storage stability is poor and the viscosity is likely to increase.
重合体の安定化方法として例えば、重合体のハロゲン基をオキシアニオン化合物で置換し、酸の遊離を抑制する方法（下記特許文献４参照）、重合体のハロゲン基を高温加熱で脱離させてしまう方法（下記特許文献５参照）、加水分解性のエステル化合物やアルキルアルコールを脱水剤や安定剤として添加する方法（下記特許文献６および特許文献７参照）等が提案されている。しかし、商業生産を想定した場合、上記の安定化方法では十分であるとは言えず、品質保証の面から更に高いレベルでの貯蔵安定性が要求される。何故なら工業レベルで生産する場合には、製品の保管が長期間にわたるケースや物流面の問題から保管時や輸送時における温度、湿度の管理が十分でない場合があるからである。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粘度上昇がない、あるいは粘度上昇が抑制され、かつ貯蔵安定性が極めて良好な架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体、該架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、および該架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する硬化性組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester system that does not increase in viscosity or suppresses increase in viscosity and has extremely good storage stability. To provide a polymer, a method for producing the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer, and a curable composition containing the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer. is there.
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重合体中に存在する酸の量が酸価として４．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ以下であることを特徴とする。 The above object can be achieved by the present invention as described below. That is, the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer according to the present invention is characterized in that the amount of acid present in the polymer is 4.0 mmol KOH / kg or less as an acid value.
上記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重合体中に存在する酸の量が酸価として上記所定量以下に調整されているため、貯蔵安定性が著しく改善される。また、貯蔵している間に水分が混入したり、加温されるような過酷な保存環境であっても、粘度上昇がない、あるいは粘度上昇が抑制されるため、物流コストの削減が可能となる。また、製造充填時の本来の製品品質（粘度等）が長期間保証されるため、製品の信頼性が向上する。 The crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer is remarkably improved in storage stability because the amount of acid present in the polymer is adjusted to be not more than the predetermined amount as the acid value. In addition, even in harsh storage environments where water is mixed or heated during storage, there is no increase in viscosity or the increase in viscosity is suppressed, enabling logistics costs to be reduced. Become. Moreover, since the original product quality (viscosity etc.) at the time of manufacture filling is assured for a long time, the reliability of the product is improved.
上記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体において、前記重合体中に存在する酸が、無機酸または有機酸である場合、前記無機酸がハロゲン化水素である場合、前記有機酸がカルボン酸またはスルホン酸である場合、あるいは前記カルボン酸が、酢酸、ギ酸、または安息香酸である場合、上述した効果がより高まる傾向がある。 In the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer, when the acid present in the polymer is an inorganic acid or an organic acid, when the inorganic acid is a hydrogen halide, the organic acid When is a carboxylic acid or a sulfonic acid, or when the carboxylic acid is acetic acid, formic acid, or benzoic acid, the above-described effects tend to be further enhanced.
上記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体において、前記重合体の含水率が１重量％以下であることが好ましい。重合体の含水率を上記所定量以下とすることにより、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の貯蔵安定性がさらに向上する傾向がある。 In the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer, the water content of the polymer is preferably 1% by weight or less. By setting the water content of the polymer to the predetermined amount or less, the storage stability of the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer tends to be further improved.
上記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１，０００〜１００，０００であると、作業性や加工性を良好なものとしつつ、貯蔵安定性をさらに良好なものとできるため好ましい。 The crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer has good workability and workability when the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 1,000 to 100,000. However, it is preferable because the storage stability can be further improved.
本発明に係る架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、加水分解して無機酸を発生する金属塩を重合触媒として（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合する重合工程と、重合触媒を除去する精製工程と、を含むことを特徴とする。前記精製工程が、前記重合触媒が加水分解して発生した前記無機酸を中和または除去する工程を含むことが好ましい。また、前記重合工程が、有機ハロゲン化物を開始剤として使用する工程であり、前記精製工程が、前記有機ハロゲン化物が加水分解して発生した無機酸を中和または除去する工程を含み、さらには前記重合工程が、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する工程であり、前記精製工程が、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のハロゲン基が脱離して発生する無機酸を中和または除去する工程を含むことが好ましい。これらの製造方法によれば、重合体中に存在する酸の量が酸価として４．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ以下である架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を効率よく製造することができる。また、上記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、前記ラジカル重合がリビングラジカル重合であることが好ましい。 The method for producing a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer according to the present invention uses a metal salt that is hydrolyzed to generate an inorganic acid as a polymerization catalyst, and a (meth) acrylic acid ester monomer as a radical. It includes a polymerization step for polymerization and a purification step for removing the polymerization catalyst. The purification step preferably includes a step of neutralizing or removing the inorganic acid generated by hydrolysis of the polymerization catalyst. Further, the polymerization step is a step of using an organic halide as an initiator, and the purification step includes a step of neutralizing or removing an inorganic acid generated by hydrolysis of the organic halide, and The polymerization step is a step of producing a (meth) acrylic acid ester polymer having a halogen group at a terminal, and the purification step is a halogen group of a (meth) acrylic acid ester polymer having a halogen group at a terminal. It is preferable to include a step of neutralizing or removing the inorganic acid generated by desorption. According to these production methods, it is possible to efficiently produce a crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer having an acid value of 4.0 mmol KOH / kg or less as an acid value. it can. In the method for producing the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer, the radical polymerization is preferably living radical polymerization.
本発明に係る硬化性組成物は、前記いずれかに記載の架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有することを特徴とする。 The curable composition concerning this invention contains the crosslinkable silyl group containing (meth) acrylic acid ester-type polymer in any one of the said.
上述したとおり、本発明に係る架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、貯蔵安定性に優れることから、該重合体を含有する硬化性組成物もやはり、貯蔵安定性に優れる。その結果、本発明に係る硬化性組成物は、製品品質（粘度等）が長期間保証され、製品の信頼性が高い。 As described above, since the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer according to the present invention is excellent in storage stability, the curable composition containing the polymer is also excellent in storage stability. . As a result, the curable composition according to the present invention guarantees product quality (viscosity, etc.) for a long period of time and has high product reliability.
本発明に係る架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重合体中に存在する酸の量が酸価として４．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ以下であることを特徴とする。以下、原子移動ラジカル重合法により製造された架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体について詳述するが、フリーラジカル重合法等のその他の従来公知な方法により製造された架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対しても、本発明を利用することで、貯蔵安定性改良の効果を享受することができる。 The crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer according to the present invention is characterized in that the amount of acid present in the polymer is 4.0 mmol KOH / kg or less as an acid value. Hereinafter, the (meth) acrylic acid ester-based polymer containing a crosslinkable silyl group produced by an atom transfer radical polymerization method will be described in detail, but the crosslinking produced by other conventionally known methods such as a free radical polymerization method will be described. The effect of improving storage stability can also be enjoyed by utilizing the present invention for a (meth) acrylic acid ester-based polymer containing a reactive silyl group.
＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体について＞
まずはじめに（メタ）アクリル酸エステル系重合体について詳述する。
<About (meth) acrylic acid ester polymer>
First, the (meth) acrylic acid ester polymer will be described in detail.
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。 There is no restriction | limiting in particular as a (meth) acrylic acid ester type monomer which comprises a (meth) acrylic acid ester type polymer, A various thing can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acryl Isobutyl acid, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-heptyl, (Meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meta ) Toluyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate , Γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid perfluoromethyl, (meth) acrylic acid Diperfluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid 2- Examples include perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate, and the like. It is done. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized.
上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリルが特に好ましく、これらの好ましい単量体が重量比で４０％以上含まれていることが好ましく、６０％以上含まれていることがより好ましく、８０％以上含まれていることが特に好ましい。 Among the above (meth) acrylate monomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (Meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl , Phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2- Toxiethyl, (meth) acrylic acid-3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate are preferred, methyl acrylate, acrylic acid Particularly preferred are ethyl, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and stearyl acrylate. The preferred monomer is preferably contained in a weight ratio of 40% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
本発明の重合体は、重合体中に存在する酸の量が酸価として４．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ以下である。すなわち、本発明の重合体は実質、（メタ）アクリル酸エステルからなるものであって、酸価を上昇させる原因となる（メタ）アクリル酸やその塩等を共重合することは避けなければならない。しかしながら工業的に流通している単量体中には、不純物として（メタ）アクリル酸等の酸性物質が微量含まれている。この場合には、（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、酸価が４．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ未満、好ましくは２．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ未満の（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、重合体の酸価の上昇を抑制することができる。また、融点の高い（メタ）アクリル酸エステルを加温融解して使用する場合には、加水分解して酸価が上昇しないよう加温条件に注意が必要である。後述するとおり、酸価はアルカリ中和滴定により求まるものである。 In the polymer of the present invention, the amount of acid present in the polymer is 4.0 mmol KOH / kg or less as the acid value. That is, the polymer of the present invention is substantially composed of (meth) acrylic acid ester, and it must be avoided to copolymerize (meth) acrylic acid or a salt thereof which causes an increase in acid value. . However, industrially distributed monomers contain trace amounts of acidic substances such as (meth) acrylic acid as impurities. In this case, as the (meth) acrylic acid ester monomer, a polymer is obtained by using a (meth) acrylic acid ester having an acid value of less than 4.0 mmol KOH / kg, preferably less than 2.0 mmol KOH / kg. The increase in the acid value can be suppressed. In addition, when a (meth) acrylic acid ester having a high melting point is heated and melted, it is necessary to pay attention to the heating conditions so that the acid value does not increase due to hydrolysis. As described later, the acid value is determined by alkali neutralization titration.
架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体において、架橋性シリル基は重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部（側鎖）に存在してもよいが、分子鎖の末端に存在すると、架橋点間分子量が高くなるため、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。 In the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer, the crosslinkable silyl group may be present at the end of the polymer molecular chain or may be present inside (side chain). When present at the end, the molecular weight between cross-linking points is increased, so that it becomes easy to obtain a rubber-like cured product having high elongation and low elastic modulus.
架橋性シリル基は、具体的には下記一般式（１）により表される： The crosslinkable silyl group is specifically represented by the following general formula (1):
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。］。
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1)
[Wherein R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R 'Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 1 or When two or more R 2 are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. ].
上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。 The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, hydrogen, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group can be used. , An aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, and the like, and an alkoxy group is particularly preferable from the viewpoint that it is mild and easy to handle.
アルコキシシリル基としては特に限定はないがモノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれであっても良い。又アルコキシ種としてはメトキシ、エトキシ、プロピオキシ等が挙げられるが、メトキシが好ましい。アルコキシシリル基の数としては特に限定はないが、１分子当たり平均して０．５個以上５個以下である。 The alkoxysilyl group is not particularly limited, but may be any of monoalkoxysilyl group, dialkoxysilyl group, trialkoxysilyl group. Examples of alkoxy species include methoxy, ethoxy, propioxy and the like, with methoxy being preferred. The number of alkoxysilyl groups is not particularly limited, but is an average of 0.5 or more and 5 or less per molecule.
通常、作業性や加工性が求められる低粘度域の重合体ほど、貯蔵安定性の問題が深刻となるケースが多い。従って本発明の重合体の数平均分子量は特に限定はないが、１，０００〜１００，０００の領域で効果をより享受することができる。分子量分布についても同じく、特に限定はないが、分子量分布が狭いほど粘度が低くなるので発明の効果をより享受することができる。 In general, the lower the viscosity of a polymer that requires workability and workability, the more often the problem of storage stability becomes. Therefore, the number average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but the effect can be further enjoyed in the range of 1,000 to 100,000. Similarly, the molecular weight distribution is not particularly limited, but the narrower the molecular weight distribution, the lower the viscosity, so that the effects of the invention can be enjoyed more.
重合体の含水率が１重量％を超える領域は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の溶解水分量（飽和水分量）を超える領域であり、かかる水分量を超えると、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の貯蔵安定性が悪化する傾向にある。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の貯蔵安定性を考慮した場合、重合体の含水量は１重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以下とすることがより好ましく、０．４重量％以下とすることがさらに好ましい。一方、重合体の含水量が０．０１重量％未満の領域は、もともと水分量が少なく加水分解性シリル基の架橋反応が進行しにくいため、粘度上昇しにくい領域であるが、そのレベルまで工業的に脱水し、その水分量を製品化後、長期間にわたって維持することも困難な領域である。したがって、重合体の含水量は０．０５重量％以上であってもよく、さらには０．１重量％以上であってもよい。 The region where the water content of the polymer exceeds 1% by weight is a region exceeding the dissolved water content (saturated water content) of the (meth) acrylic acid ester-based polymer. The storage stability of the ester polymer tends to deteriorate. In consideration of the storage stability of the (meth) acrylic acid ester polymer, the water content of the polymer is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, 0.4 More preferably, the content is not more than% by weight. On the other hand, the region where the water content of the polymer is less than 0.01% by weight is a region in which the water content is originally low and the crosslinking reaction of hydrolyzable silyl groups does not proceed easily. It is also an area where it is difficult to dehydrate and maintain the water content for a long time after commercialization. Therefore, the water content of the polymer may be 0.05% by weight or more, and further 0.1% by weight or more.
上記水分量の範囲で貯蔵安定性を確保するためには、硬化触媒として作用しうる酸物質の混入を出来る限り防ぐ必要がある。酸物質量の指標としては重合体の酸価が使用される。重合体の酸価としては、４．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ以下であり、より好ましくは３．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ以下である。４．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇよりも大きくなると貯蔵安定性が悪くなるため、水分の混入量が多い場合や加温時等の過酷な保存状態では、粘度上昇が顕著になり問題となる。なお、酸価は低い方が貯蔵安定性は良いが、一般に重合体の酸価を２．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ未満に調整することは困難である。その一方で、重合体の酸価が２．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ、さらには２．５ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇであっても、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の貯蔵安定性は良好に確保される。なお、本発明において、「重合体中に存在する酸の量」を示す「酸価」は、後述する「アルカリ中和滴定」により算出された値を意味する。 In order to ensure storage stability within the above range of moisture content, it is necessary to prevent the mixing of acid substances that can act as curing catalysts as much as possible. The acid value of the polymer is used as an index of the acid substance amount. The acid value of the polymer is 4.0 mmol KOH / kg or less, more preferably 3.0 mmol KOH / kg or less. When it exceeds 4.0 mmol KOH / kg, the storage stability is deteriorated. Therefore, in a case where the amount of moisture is large or in a severe storage state such as during warming, the increase in viscosity becomes remarkable and becomes a problem. The lower the acid value, the better the storage stability, but it is generally difficult to adjust the acid value of the polymer to less than 2.0 mmol KOH / kg. On the other hand, even when the acid value of the polymer is 2.0 mmol KOH / kg, and even 2.5 mmol KOH / kg, the storage stability of the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer is ensured. Is done. In the present invention, “acid value” indicating “amount of acid present in polymer” means a value calculated by “alkali neutralization titration” described later.
＜原子移動ラジカル重合について＞
原子移動ラジカル重合法とは、リビングラジカル重合法の一つであって、有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体等のラジカル重合性単量体を重合制御する方法である。原子移動ラジカル重合法としては、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。
<Atom transfer radical polymerization>
The atom transfer radical polymerization method is one of living radical polymerization methods, and is an (meth) acrylic acid ester monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It is a method of controlling polymerization of a radically polymerizable monomer such as. Examples of the atom transfer radical polymerization method include, for example, Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614.
末端に架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する場合には、開始剤として有機ハロゲン化物を使用することが好ましい。開始剤として有機ハロゲン化物を使用すると、重合体末端にハロゲンが導入されるため、簡便に、末端ハロゲンを所定の反応で架橋性シリル基を有する置換基に変換することができる。また、重合触媒としては比較的安価で、商用的に使用可能な触媒（例えばペンタメチルジエチレントリアミン等を配位子とするハロゲン化銅の錯体）を使用することが好ましい。但し、有機ハロゲン化物やハロゲン化銅等の金属塩は、加水分解して無機酸（例えば、ハロゲン化水素等）を発生しやすく、重合体の酸価を高くする要因の一つとなる。また高温加熱等により、重合体の末端ハロゲン基が脱離して無機酸が遊離することも、重合体の酸価を高くする要因の一つとなる。従って重合体の酸価を所望の規定値以下とするためには、重合工程とは別に、発生した無機酸を中和または除去する工程が必要となる場合がある。 When producing a (meth) acrylic acid ester-based polymer containing a crosslinkable silyl group at the terminal, it is preferable to use an organic halide as an initiator. When an organic halide is used as an initiator, a halogen is introduced into the polymer terminal, so that the terminal halogen can be easily converted into a substituent having a crosslinkable silyl group by a predetermined reaction. In addition, it is preferable to use a commercially available catalyst (for example, a complex of copper halide having pentamethyldiethylenetriamine or the like as a ligand) as the polymerization catalyst. However, metal salts such as organic halides and copper halides are easily hydrolyzed to generate inorganic acids (for example, hydrogen halides), which is one of the factors that increase the acid value of the polymer. Another factor that increases the acid value of the polymer is that the terminal halogen group of the polymer is released and the inorganic acid is liberated by heating at a high temperature or the like. Therefore, in order to make the acid value of the polymer below a desired specified value, a step of neutralizing or removing the generated inorganic acid may be required separately from the polymerization step.
＜加水分解性シリル基の重合体への導入方法＞
加水分解性シリル基を（メタ）アクリル酸エステル系重合体に導入する方法としては、種々の方法が挙げられるが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の原子移動ラジカル重合の最中、あるいはその終点で、１，５−ヘキサンジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の複数個のアルケニル基を有する化合物を反応させ、アルケニル基に加水分解性シリル基を有するヒドロシランを付加（シリル化）させる方法が好ましい。
<Method of introducing hydrolyzable silyl group into polymer>
As a method for introducing the hydrolyzable silyl group into the (meth) acrylic acid ester polymer, various methods may be mentioned. During the atom transfer radical polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer, or At that end point, a compound having a plurality of alkenyl groups such as 1,5-hexanediene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene is reacted, and hydrosilane having a hydrolyzable silyl group is added to the alkenyl group ( (Silylation) is preferred.
ヒドロシリル化触媒としては、従来公知な触媒が使用されて良いが、遷移金属触媒、特に白金触媒が好ましい。白金触媒としては白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体等が挙げられるが、活性の高さから白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が好ましい。 A conventionally known catalyst may be used as the hydrosilylation catalyst, but a transition metal catalyst, particularly a platinum catalyst is preferred. Platinum catalysts include platinum alone, alumina, silica, carbon black and the like in which a solid platinum is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, an aldehyde, a ketone, a platinum-olefin complex, platinum ( 0) -1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex and the like, but platinum (0) -1,1,3,3-tetramethyl-1 is highly active. 1,3-divinyldisiloxane complex is preferred.
＜ハロゲン脱離処理工程について＞
アルケニル基の（メタ）アクリル酸エステル系重合体への導入方法としては、種々の方法が挙げられるが、上記の１，５−ヘキサンジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の複数個のアルケニル基を有する化合物を反応させる方法の場合、得られる重合体末端近傍には、依然としてハロゲンが結合した状態で存在している。ハロゲンを残存させたままでいると、遊離して酸が発生し、重合体の酸価上昇の要因となり、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の貯蔵安定性悪化の原因となるので、脱離除去しなければならない。
<About halogen desorption treatment process>
Examples of the method for introducing the alkenyl group into the (meth) acrylic acid ester polymer include various methods, and a plurality of such as 1,5-hexanediene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, and the like. In the method of reacting a compound having one alkenyl group, halogen is still present in the vicinity of the end of the resulting polymer. If the halogen is left as it is, it is liberated and acid is generated, which causes an increase in the acid value of the polymer and causes a deterioration in storage stability of the crosslinkable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester polymer. So it must be desorbed and removed.
ハロゲン脱離処理法の一つとして、酢酸カリウム等のオキシアニオン化合物で置換する方法もあるが、その方法では酢酸や酢酸カリウムが重合体中に残存し、酸価の上昇、カリウム金属塩の残存等によってむしろ貯蔵安定性が悪化する場合がある。簡便なハロゲン除去方法としては、高温加熱処理し、分子内環化反応によって脱離させる方法が挙げられる。処理温度としては１３０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。ハロゲンは有機ハロゲンとして脱離するので、重合体を脱揮しながら高温加熱処理を行うと、遊離したハロゲン化物を簡便に除去することができる。この処理方法であっても、水分が存在すると高温加熱により、末端ハロゲン基が脱離して無機酸が遊離したり、脱離した有機ハロゲンが加水分解して、無機酸や有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、または安息香酸等のカルボン酸、またはスルホン酸等）が発生することがある。従って重合体の酸価を所望の規定値以下とするためには、発生した無機酸を中和または除去することが必要となる場合がある。その場合には吸着剤等の中和剤等で中和しながら実施することが好ましく、特に吸着剤として、ハイドロタルサイト類化合物等の酸を吸着する吸着剤を使用することが好ましい。 As one of the halogen elimination treatment methods, there is a method of substitution with an oxyanion compound such as potassium acetate. However, in this method, acetic acid or potassium acetate remains in the polymer, the acid value increases, and the potassium metal salt remains. Rather, storage stability may be deteriorated. As a simple halogen removal method, a method of heat treatment at high temperature and desorption by intramolecular cyclization reaction can be mentioned. The treatment temperature is 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Since halogen is eliminated as organic halogen, the liberated halide can be easily removed by performing high-temperature heat treatment while devolatilizing the polymer. Even in this treatment method, when water is present, the terminal halogen group is released and the inorganic acid is released by heating at a high temperature, or the released organic halogen is hydrolyzed to produce an inorganic acid or an organic acid (for example, acetic acid). Carboxylic acid such as formic acid or benzoic acid, or sulfonic acid). Therefore, it may be necessary to neutralize or remove the generated inorganic acid in order to keep the acid value of the polymer below a desired specified value. In that case, it is preferable to carry out while neutralizing with a neutralizing agent such as an adsorbent, and it is particularly preferable to use an adsorbent that adsorbs an acid such as a hydrotalcite compound as the adsorbent.
＜重合触媒除去工程について＞
原子移動ラジカル重合で使用される重合触媒（ハロゲン化銅やアミン化合物）は、ヒドロシリル化反応の触媒毒として作用するため、予め重合体の精製処理を行う必要がある。一方、これらの触媒は、酸性・塩基性化合物であるため、重合体中に残存すると、貯蔵安定性が悪化する要因の一つとなる。特に重合体の水抽出法等を行うと、水分とともにこれらの物質が重合体に溶け込んでしまい、かえって除去しにくくなる。従って重合触媒の除去法としては、触媒を不溶化させてろ過除去する方法や吸着剤による吸着精製法が好ましい。
<About the polymerization catalyst removal step>
Since the polymerization catalyst (copper halide or amine compound) used in atom transfer radical polymerization acts as a catalyst poison for the hydrosilylation reaction, it is necessary to purify the polymer in advance. On the other hand, since these catalysts are acidic / basic compounds, if they remain in the polymer, they become one of the factors that deteriorate storage stability. In particular, when a polymer water extraction method or the like is performed, these substances are dissolved in the polymer together with moisture, and are difficult to remove. Therefore, as a method for removing the polymerization catalyst, a method in which the catalyst is insolubilized and removed by filtration, or an adsorption purification method using an adsorbent is preferable.
＜吸着精製方法＞
吸着方式としては、回分式、吸着塔等による連続式いずれでも構わないが、溶媒で希釈し、吸着剤も添加して攪拌する回分方式が簡便である。
<Adsorption purification method>
As the adsorption method, either a batch method or a continuous method using an adsorption tower may be used, but a batch method of diluting with a solvent, adding an adsorbent, and stirring is simple.
吸着時の溶媒としては、環境対応の面から非芳香族系溶媒が使用されるが、一般的には極性の高い溶媒を用いると吸着能が低下するので、低極性の溶媒であることが好ましい。溶媒として使用される溶剤は、吸着能および（メタ）アクリル酸エステル系重合体の溶解性を考慮し、酢酸エステルを使用することが好ましく、特に酢酸ブチルが好ましい。予備的精製を実施する場合についても同様であるが、特に限定されない。 As the solvent for adsorption, a non-aromatic solvent is used from the standpoint of environmental friendliness. Generally, a solvent having a high polarity is used, and the adsorption ability is lowered. Therefore, a solvent having a low polarity is preferable. . As the solvent used as the solvent, it is preferable to use an acetate ester in consideration of the adsorption ability and the solubility of the (meth) acrylic acid ester polymer, and butyl acetate is particularly preferable. The same applies to the case where preliminary purification is performed, but there is no particular limitation.
溶媒量については特に限定なく、重合体の粘度（単量体種、分子量・分子量分布）、処理温度、吸着剤量等に合わせて調整することができる。一般的には、好ましくは重合体１００重量部に対して１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは７０重量部以上であり、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下、特に好ましくは１５０重量部以下である。また、回分式で吸着処理を行う場合には、吸着処理後に吸着剤を遠心沈降やろ過等により除去する必要があるが、吸着処理後に更に溶剤を追加して遠心沈降やろ過等の吸着剤の除去を行ってもよい。例えば、吸着温度やろ過温度が１６０℃未満である場合には溶媒量は７０重量部〜１５０重量部が好ましい。吸着温度やろ過温度が１６０℃以上である場合には、重合体の粘度も低下するので、溶媒量は少なくても良く、５重量部〜７０重量部が好ましく、５重量部〜３０重量部がより好ましい。予備的精製を実施する場合についても同様であるが、特に限定されない。 The amount of solvent is not particularly limited, and can be adjusted according to the viscosity (monomer type, molecular weight / molecular weight distribution) of the polymer, the processing temperature, the amount of adsorbent, and the like. In general, it is preferably at least 1 part by weight, more preferably at least 5 parts by weight, even more preferably at least 50 parts by weight, particularly preferably at least 70 parts by weight, preferably at least 500 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. Parts or less, more preferably 300 parts by weight or less, still more preferably 200 parts by weight or less, and particularly preferably 150 parts by weight or less. In addition, when performing adsorption treatment in a batch system, it is necessary to remove the adsorbent by centrifugal sedimentation or filtration after the adsorption treatment.Additionally, a solvent is added after the adsorption treatment to remove the adsorbent such as centrifugal sedimentation or filtration. Removal may be performed. For example, when the adsorption temperature or filtration temperature is less than 160 ° C., the amount of solvent is preferably 70 to 150 parts by weight. When the adsorption temperature or filtration temperature is 160 ° C. or higher, the viscosity of the polymer also decreases, so the amount of solvent may be small, preferably 5 to 70 parts by weight, and 5 to 30 parts by weight. More preferred. The same applies to the case where preliminary purification is performed, but there is no particular limitation.
吸着剤としては活性炭、イオン交換樹脂等の合成樹脂系吸着剤、ゼオライト等の無機系吸着剤等があるが、本発明においては、後述するアルミニウムシリケートとハイドロタルサイト類化合物を併用することが好ましい。アルミニウムシリケートやハイドロタルサイト類化合物は、無機系吸着剤に分類される。無機系吸着剤は、一般的に固体酸、固体塩基を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、吸着能は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能であることも特徴の一つである。 Examples of the adsorbent include activated carbon, synthetic resin adsorbents such as ion exchange resins, inorganic adsorbents such as zeolite, etc. In the present invention, it is preferable to use aluminum silicate and hydrotalcite compounds described later in combination. . Aluminum silicates and hydrotalcite compounds are classified as inorganic adsorbents. Inorganic adsorbents generally have a solid acid and a solid base, and the particles have a porous structure, so the adsorbing ability is very high. Another feature is that it can be used from a low temperature to a high temperature.
アルミニウムシリケートは、珪酸の珪素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成アルミニウムシリケートは、比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしては、キョーワード７００シリーズ（協和化学製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Aluminum silicate is obtained by replacing a part of silicon of silicic acid with aluminum, and pumice, fly ash, kaolin, bentonite, activated clay, diatomaceous earth and the like are known. Among these, synthetic aluminum silicate has a large specific surface area and a high adsorption capacity. Examples of the synthetic aluminum silicate include, but are not limited to, the KYOWARD 700 series (manufactured by Kyowa Chemical).
ハイドロタルサイト類化合物は、２価の金属（Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋等）と３価の金属（Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｃｏ３＋，Ｉｎ３＋等）の含水水酸化物または前記水酸化物の水酸基の一部を、ハロゲンイオン、ＮＯ３−，ＣＯ３ ２−，ＳＯ４ ２−，Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−，ＣＨ３ＣＯ２−，シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の陰イオンに交換したものである。これらのうち、２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であって、水酸基の一部をＣＯ３ ２−に交換したハイドロタルサイト類化合物が好ましく、例えば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ３系固溶体が好ましく、例えばキョーワード２０００（協和化学（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明においては、ハイドロタルサイト類の焼成品についても、ハイドロタルサイト類として分類する。 Hydrotalcite compounds include divalent metals (Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+, etc.) and trivalent metals (Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+, a portion of the hydroxyl groups of the aqueous hydroxide or the hydroxide of in 3+, etc.), a halogen ion, NO 3-, CO 3 2-, SO 4 2-, Fe (CN) 6 3-, CH 3 These are exchanged for anions such as CO 2− , oxalate ions, and salicylate ions. Of these, hydrotalcite compounds in which the divalent metal is Mg 2+ and the trivalent metal is Al 3+ and a part of the hydroxyl group is replaced with CO 3 2− are preferable. Examples include, but are not limited to, the 500 series and the KYOWARD 1000 series (both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.). An adsorbent obtained by firing the hydrotalcite is also preferably used. Of these, MgO—AlO 3 solid solutions obtained by firing hydrotalcites in which the divalent metal is Mg 2+ and the trivalent metal is Al 3+ are preferable, for example, Kyoward 2000 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.). ) And the like, but is not limited thereto. In the present invention, the hydrotalcite baked product is also classified as a hydrotalcite.
重合触媒除去方法としては吸着精製が効果的ではあるが、重合触媒量が多い場合には過剰な吸着剤量が必要となる。従って本格的な精製（本精製）を行う前に予備的精製（粗精製）を行うことが好ましい。粗精製法としては、例えば不溶な触媒を予めろ過する方法や、本精製の前に行う段階的な吸着精製、水抽出による触媒除去等が挙げられる。粗精製時に吸着剤を使用する場合においても、アルミニウムシリケートとハイドロタルサイト類化合物を併用することが好ましいが、特に限定されず、従来公知な吸着剤を使用してよい。例えば、二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ；マグネシウムシリケート；活性アルミナ；水酸化アルミニウム；酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；等の無機系吸着剤が例示される。また吸着剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。重合触媒は高温加熱すると、重合体に可溶化しやすくなる傾向にあるので、マイルドな温度条件で粗精製を行うことが好ましい。具体的には１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１００℃である。 Adsorption purification is effective as a method for removing the polymerization catalyst, but when the amount of the polymerization catalyst is large, an excessive amount of adsorbent is required. Therefore, it is preferable to perform preliminary purification (crude purification) before full-scale purification (main purification). Examples of the crude purification method include a method of filtering an insoluble catalyst in advance, a stepwise adsorption purification performed before the main purification, and a catalyst removal by water extraction. Even when an adsorbent is used during rough purification, it is preferable to use aluminum silicate and a hydrotalcite compound in combination, but there is no particular limitation, and a conventionally known adsorbent may be used. For example, silicon dioxide; magnesium oxide; silica gel; silica / alumina; magnesium silicate; activated alumina; aluminum hydroxide; clay-based adsorbent such as acid clay and activated clay; and a generic name for hydrous aluminosilicate minerals such as sodium aluminum silicate. Inorganic adsorbents such as zeolite adsorbents; dosonite compounds; Adsorbents may be used alone or in admixture of two or more. Since the polymerization catalyst tends to be solubilized in the polymer when heated at a high temperature, it is preferable to carry out rough purification under mild temperature conditions. Specifically, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C.
本発明で使用するアルミニウムシリケートの量は、重合体１００重量部に対して０．０５重量部以上、１０重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上１重量部以下である。アルミニウムシリケート量が過少では精製不良となり、目的とする十分なヒドロシリル化活性が発現しない。アルミニウムシリケート量が過多では高温加熱により酢酸エステルの加水分解が進行しやすくなり、酢酸やアルコールの発生量が多くなる。溶剤である酢酸エステルの劣化は、重合体の品質低下に繋がるので避けなければならない。例えば、加水分解して発生した酢酸は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体との親和性が強く、重合体から完全に除去することは難しい。酢酸が重合体中に残留すると、臭気の原因となったり、最終的に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の架橋反応における触媒として作用し、熱的安定性や貯蔵安定性等の低下の原因となる。また、溶媒である酢酸エステルは、通常、重合体と分離・回収されて、再度吸着精製に溶媒として使用されるため、再利用の回数が多くなるにつれて、酢酸やアルコールが酢酸エステル中に蓄積していくこととなる。蓄積量が多くなると、吸着精製効率の低下や酢酸の重合体への残留量の増加等が起こるため、溶媒の再生、廃棄コスト等が必要となる。また、同様に（メタ）アクリル酸エステル系重合体の側鎖エステル基も加水分解されやすくなり、重合体そのものの酸価が上昇する場合がある。酢酸やアルコールと同様に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の側鎖エステル基が加水分解されて、カルボキシル基に変換されても同様に架橋反応の触媒として作用し、熱的安定性や貯蔵安定性等に悪影響を及ぼす場合があるので好ましくない。 The amount of aluminum silicate used in the present invention is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. If the amount of aluminum silicate is too small, purification is poor and the desired sufficient hydrosilylation activity is not exhibited. If the amount of aluminum silicate is excessive, hydrolysis of the acetic acid ester is likely to proceed due to high temperature heating, and the amount of acetic acid and alcohol generated increases. Deterioration of the acetic acid ester which is a solvent leads to deterioration of the quality of the polymer and must be avoided. For example, acetic acid generated by hydrolysis has strong affinity with a (meth) acrylic acid ester polymer, and it is difficult to completely remove it from the polymer. If acetic acid remains in the polymer, it may cause odors and eventually act as a catalyst in the crosslinking reaction of (meth) acrylic acid ester-based polymers having a crosslinkable silyl group, resulting in thermal stability and storage stability. It causes a decrease in sex. In addition, acetic acid ester, which is a solvent, is usually separated and recovered from the polymer and used again as a solvent for adsorption purification. As the number of reuse increases, acetic acid and alcohol accumulate in the acetic acid ester. It will be followed. When the accumulated amount increases, the adsorption purification efficiency decreases and the residual amount of acetic acid in the polymer increases, so that the regeneration of the solvent, the disposal cost, etc. are required. Similarly, the side chain ester group of the (meth) acrylic acid ester polymer is easily hydrolyzed, and the acid value of the polymer itself may increase. Similar to acetic acid and alcohol, the side chain ester group of (meth) acrylic acid ester polymer is hydrolyzed and converted to a carboxyl group, which also acts as a catalyst for crosslinking reaction, thermal stability and storage This is not preferable because it may adversely affect stability and the like.
ハイドロタルサイト類化合物の使用量は、特に限定されないが、重合体１００重量部に対して０．０５重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。ハイドロタルサイト類化合物を大量に使用すると、重合体の収率が下がるので好ましくない。また、ハイドロタルサイト類化合物の増量は、ろ過の長時間化や吸着剤の廃棄量増加に繋がるので、必要最小限量に留める事が望ましい。 The amount of the hydrotalcite compound used is not particularly limited, but is preferably 0.05 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer. More preferably. If a large amount of the hydrotalcite compound is used, the yield of the polymer is lowered, which is not preferable. Moreover, since the increase in the amount of hydrotalcite compounds leads to a longer filtration time and an increase in the amount of adsorbent discarded, it is desirable to keep the required minimum amount.
重合体の本精製として吸着精製を行う場合には、吸着温度は１５０℃以上であり、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１９０℃以上である。高温の方が、精製レベルが高くなり、ヒドロシリル化活性の発現が良好である。また、吸着剤の減量もしやすい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は耐高温性に優れるが、吸着温度が高温過ぎると、重合体の劣化が進行するので、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。 When adsorption purification is performed as the main purification of the polymer, the adsorption temperature is 150 ° C or higher, preferably 170 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher. The higher the temperature, the higher the purification level and the better the hydrosilylation activity. Also, it is easy to reduce the amount of adsorbent. The (meth) acrylic acid ester polymer is excellent in high temperature resistance. However, if the adsorption temperature is too high, the polymer is deteriorated, so that it is preferably 230 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less.
酢酸エステルを使用した場合、アルミニウムシリケート等の含水率の比較的高い吸着剤を存在させ、高温加熱すると加水分解し、酢酸が発生してしまう。一方、ハイドロタルサイト類化合物でも吸着剤中に水分は含まれるが、その量はアルミニウムシリケートより少なく、またハイドロタルサイト化合物は酸性物質を吸着するので、酢酸の発生量も抑制される傾向にある。その面でも併用することが好ましい。 When an acetic acid ester is used, an adsorbent having a relatively high water content such as aluminum silicate is present, and when heated at a high temperature, it is hydrolyzed and acetic acid is generated. On the other hand, even in hydrotalcite compounds, water is contained in the adsorbent, but the amount is less than that of aluminum silicate, and the hydrotalcite compound adsorbs acidic substances, so that the amount of acetic acid generated tends to be suppressed. . It is preferable to use together also in that aspect.
酢酸エステルが加水分解して発生した酢酸は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体と親和性が強く、重合体から完全に除去することは難しい。酢酸が重合体中に残留すると、酸価の上昇の要因の一つとなり、貯蔵安定性悪化の原因となる。 Acetic acid generated by hydrolysis of the acetate ester has a strong affinity with the (meth) acrylate polymer, and it is difficult to completely remove it from the polymer. If acetic acid remains in the polymer, it becomes one of the causes of an increase in the acid value and causes deterioration in storage stability.
このように吸着処理を行う場合においても、酸価の上昇の要因となる場合があるので、精製条件の調整等の配慮が必要である。 Even when the adsorption treatment is performed in this manner, it may cause an increase in the acid value, and thus considerations such as adjustment of purification conditions are necessary.
上記の吸着精製は、主にヒドロシリル化触媒毒の除去を目的としているが、重合体の酸価を調整するための中和剤として、公知な吸着剤を適宜使用してもよい。 The above-described adsorption purification is mainly intended to remove the hydrosilylation catalyst poison, but a known adsorbent may be appropriately used as a neutralizing agent for adjusting the acid value of the polymer.
＜硬化性組成物について＞
本発明の架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、貯蔵安定性が改善されるので、従来よりも保存性、取扱い性に優れた重合体として、硬化性組成物の一成分として利用することができる。また架橋成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の貯蔵安定性が向上するということは、それを用いた硬化性組成物の貯蔵安定性も向上するということにほかならない。
<About curable composition>
Since the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silyl group of the present invention has improved storage stability, it is one of the curable compositions as a polymer having better storage stability and handleability than before. It can be used as an ingredient. In addition, the improvement in storage stability of the (meth) acrylic acid ester polymer that is a crosslinking component is none other than the improvement in storage stability of a curable composition using the same.
硬化性組成物は、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に加え、従来公知な架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と混合して使用することもできる。特にオキシアルキレン重合体との混合物は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体と比べて粘度が低く、作業性に優れるという利点が挙げられるので、貯蔵安定性改善による粘度上昇の抑制効果は品質保証という点で非常に大きな意味がある。 In addition to the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silyl group, the curable composition can also be used by mixing with a conventionally known oxyalkylene polymer having a crosslinkable silyl group. In particular, mixtures with oxyalkylene polymers have the advantage of lower viscosity and superior workability compared to (meth) acrylic acid ester polymers, so the effect of suppressing the increase in viscosity due to improved storage stability is a quality assurance. This is very significant.
硬化性組成物としては、従来公知な硬化触媒、接着促進剤、充填剤、各種変性剤、レオロジー特性調整剤、紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂、着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤、可塑剤等の添加剤を任意に使用してよい。 As the curable composition, conventionally known curing catalysts, adhesion promoters, fillers, various modifiers, rheological property modifiers, ultraviolet curable resins, oxygen curable resins, colorants, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, Additives such as a light stabilizer, a flame retardant, and a plasticizer may be optionally used.
本発明の硬化性組成物、例えばシーリング材用硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。水分等を予め混合することの多い２成分型の方が、更に貯蔵安定性の改善効果を発揮する。 The curable composition of the present invention, for example, a curable composition for a sealing material, is prepared as a one-component type that cures by pre-compounding and storing all the compounding components in advance and absorbing moisture in the air after construction. It is also possible to mix components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water separately as a curing agent, and adjust the compounding material and the polymer composition as a two-component type that is mixed before use. it can. The two-component type, which is often mixed with moisture or the like, further exhibits an effect of improving storage stability.
＜硬化性組成物の用途について＞
本発明に係る硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、建築用弾性シーリング材、サイジングボード用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、車両用シーリング材等建築用および工業用のシーリング材、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
<About use of curable composition>
Applications of the curable composition according to the present invention include, but are not limited to, an elastic sealing material for construction, a sealing material for sizing boards, a sealing material for multi-layer glass, a sealing material for vehicles such as a sealing material for vehicles and industrial use. , Electrical and electronic parts materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, contact adhesives, tile adhesives, reactive hot Melt adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, sealing materials such as can lids, electrical and electronic potting agents, films, gaskets, casting materials, various molding materials, artificial marble, and meshed glass and laminated glass Sealing material for rust prevention and waterproofing of glass end face (cut part), anti-vibration / vibration-proof / sound-proof / isolation materials used for automobiles, ships, home appliances, automobile parts, electrical parts, various machines Liquid sealing agent used in the parts, etc., are available in a variety of applications such as waterproofing agents.
本発明に係る硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルト等に使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジおよびジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ−ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。 The molded product showing rubber elasticity obtained from the curable composition according to the present invention can be widely used mainly in gaskets and packings. For example, in the automobile field, it can be used as a body part as a sealing material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, an anti-vibration material for vehicle body parts, particularly a wind seal gasket and a door glass gasket. As chassis parts, it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubbers. Engine parts can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts. In the home appliance field, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting fixtures, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration / sound absorption and air sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake cans, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Oil packing for combustion equipment such as heater packing, steam outlet seal, etc., O-ring, drain packing, pressure tube, blower tube, feed / intake packing, anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, oil feed tube, Speaker gaskets, speaker edges, turntables for acoustic equipment such as diaphragm valves and air pipes Over door, belts, pulleys, and the like. In the construction field, it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air membrane roof materials, waterproof materials, fixed sealing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, setting blocks, sliding materials, and the like. In the sports field, it can be used for all-weather pavement materials, gymnasium floors and the like as sports floors, shoe sole materials and midsole materials as sports shoes, and golf balls as ball for ball games. In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials, and the like. In the marine and civil engineering fields, structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterstops, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, etc., rubber molds, rubber packers, rubber skirts as construction secondary materials , Sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials, rubber buoys, wave-absorbing materials, etc. as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses, Can be used for draging hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can be used for sheet rubber, mats, foam boards and the like.
本発明に係る硬化性組成物は、シーリング材や接着剤として特に有用であり、特に耐候性や耐熱性が要求される用途や、透明性が必要な用途に有用である。また、本発明に係る硬化性組成物は、耐候性と接着性に優れるので、目地埋めなしでの外壁タイル接着用工法に使用できる。 The curable composition according to the present invention is particularly useful as a sealing material and an adhesive, and is particularly useful for applications that require weather resistance and heat resistance and for applications that require transparency. Moreover, since the curable composition which concerns on this invention is excellent in a weather resistance and adhesiveness, it can be used for the construction method of an outer wall tile without a joint filling.
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。なお、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」測定、ならびに「アルカリ中和滴定」は、次のようにして行った。 Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. The “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” measurement and “alkali neutralization titration” were performed as follows.
＜「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基は、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による官能基濃度分析（溶媒：重クロロホルム、測定温度：２３℃）を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。
<Measurement of “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)>
Calculation was performed by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804, shodex GPC K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used. The functional group introduced per polymer molecule was subjected to functional group concentration analysis (solvent: deuterated chloroform, measurement temperature: 23 ° C.) by 1 H-NMR (400 MHz), and calculated from the number average molecular weight determined by GPC.
＜アルカリ中和滴定＞
酸価は、試料をイソプロパノールで希釈し、０．１規定または０．０１規定の ＫＯＨのイソプロパノール溶液を用いて電位差滴定を行い、中和点を求めることにより定量した。
<Alkali neutralization titration>
The acid value was quantified by diluting a sample with isopropanol, performing potentiometric titration using a 0.1 N or 0.01 N KOH isopropanol solution, and obtaining a neutralization point.
＜参考実施例１＞
新品の酢酸ブチルを密閉下で１９０℃に加熱して２時間攪拌した。冷却後、酢酸ブチルにｐＨ試験紙を浸したところほぼ中性を示した。
<Reference Example 1>
New butyl acetate was heated to 190 ° C. in a sealed state and stirred for 2 hours. After cooling, the pH test paper was dipped in butyl acetate and was almost neutral.
＜参考実施例２＞
新品の酢酸ブチル１００重量部に対して０．１重量部の水を添加し、酢酸ブチルと水のみで密閉下で１９０℃に加熱して２時間攪拌した。冷却後、酢酸ブチルにｐＨ試験紙を浸したところほぼ中性を示した。
<Reference Example 2>
0.1 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of new butyl acetate, and the mixture was heated to 190 ° C. with only butyl acetate and water, and stirred for 2 hours. After cooling, the pH test paper was dipped in butyl acetate and was almost neutral.
＜参考実施例３＞
新品の酢酸ブチルの酸価は２．３ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇであった。新品の酢酸ブチル１００重量部に対して、吸着剤としてハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）３重量部を添加し、酢酸ブチルと吸着剤のみで密閉下で１９０℃に加熱して２時間攪拌した。冷却後、吸着剤をろ過した。ろ液である酢酸ブチルにｐＨ試験紙を浸したところ、酸性を示した。酸価を測定したところ、１１ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇとなり、酸価が上昇した。
<Reference Example 3>
The acid value of new butyl acetate was 2.3 mmol KOH / kg. Add 3 parts by weight of hydrotalcite (KYOWARD 500SH: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as an adsorbent to 100 parts by weight of new butyl acetate and heat to 190 ° C. in a sealed state with only butyl acetate and adsorbent. Stir for hours. After cooling, the adsorbent was filtered. When the pH test paper was immersed in the filtrate butyl acetate, it showed acidity. When the acid value was measured, it became 11 mmol KOH / kg, and the acid value increased.
＜参考実施例４＞
新品の酢酸ブチルの酸価は２．３ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇであった。新品の酢酸ブチル１００重量部に対して、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）３重量部を添加し、酢酸ブチルと吸着剤のみで密閉下で１９０℃に加熱して２時間攪拌した。冷却後、吸着剤をろ過した。ろ液である酢酸ブチルにｐＨ試験紙を浸したところ、酸性を示した。酸価を測定したところ、１８０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇとなり、酸価が大幅に上昇した。
<Reference Example 4>
The acid value of new butyl acetate was 2.3 mmol KOH / kg. Add 3 parts by weight of aluminum silicate (KYOWARD 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as an adsorbent to 100 parts by weight of new butyl acetate and heat to 190 ° C. in a sealed state with only butyl acetate and adsorbent for 2 hours. Stir. After cooling, the adsorbent was filtered. When the pH test paper was immersed in the filtrate butyl acetate, it showed acidity. When the acid value was measured, it was 180 mmol KOH / kg, and the acid value significantly increased.
＜参考実施例５＞
新品の酢酸ブチルの酸価は２．３ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇであった。新品の酢酸ブチル１００重量部に対して、吸着剤としてハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）３重量部およびアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）３重量部を添加し、酢酸ブチルと吸着剤のみで密閉下で１９０℃に加熱して２時間攪拌した。冷却後、吸着剤をろ過し、ろ液である酢酸ブチルの酸価を測定したところ、１２５ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇとなった。
<Reference Example 5>
The acid value of new butyl acetate was 2.3 mmol KOH / kg. To 100 parts by weight of new butyl acetate, 3 parts by weight of hydrotalcite (KYOWARD 500SH: manufactured by Kyowa Chemical) and 3 parts by weight of aluminum silicate (KYOWARD 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical) are added as an adsorbent. And adsorbent alone and heated to 190 ° C. in a sealed state and stirred for 2 hours. After cooling, the adsorbent was filtered, and the acid value of butyl acetate as the filtrate was measured to be 125 mmol KOH / kg.
上記参考実施例１、２にあるように、酢酸ブチル単体あるいは少量の水存在下で高温加熱処理を行っても、加水分解はほとんど進行せず、酢酸は発生しなかったが、上記参考実施例３〜５にあるように、吸着剤存在下で酢酸ブチルを高温加熱すると、加水分解が進行し、酢酸が発生して酸価が上昇した。特にアルミニウムシリケートを使用すると、顕著に酸価が上昇し、アルミニウムシリケートの過剰使用は、酸価の上昇の原因となることが判った。またハイドロタルサイトとアルミニウムシリケートとの併用は、酸価上昇の抑制効果があることがわかった。このように吸着剤共存下で酢酸ブチルを高温加熱処理すると、吸着剤種・吸着剤種の組合せ等によっては酸価が大幅に上昇することがわかった。このような酸価が上昇した溶剤を重合体の希釈溶媒として使用すると、発生した酸が重合体に残留し、重合体の酸価を上昇させることとなる。特に（メタ）アクリル酸エステル系重合体に酢酸等の有機酸が一度、溶け込んでしまうと、単なる脱揮では除去しにくくなるので注意が必要である。 As shown in Reference Examples 1 and 2 above, even when butyl acetate alone or a high-temperature heat treatment was performed in the presence of a small amount of water, hydrolysis hardly proceeded and acetic acid was not generated. As shown in 3 to 5, when butyl acetate was heated at high temperature in the presence of an adsorbent, hydrolysis proceeded, acetic acid was generated, and the acid value increased. In particular, when aluminum silicate is used, the acid value is remarkably increased, and it has been found that excessive use of aluminum silicate causes an increase in the acid value. It was also found that the combined use of hydrotalcite and aluminum silicate has the effect of suppressing the increase in acid value. Thus, it was found that when butyl acetate was heat-treated in the presence of an adsorbent, the acid value increased significantly depending on the combination of adsorbent species and adsorbent species. When such a solvent having an increased acid value is used as a diluting solvent for the polymer, the generated acid remains in the polymer and increases the acid value of the polymer. In particular, when an organic acid such as acetic acid is once dissolved in the (meth) acrylic acid ester polymer, it is difficult to remove it by mere devolatilization.
＜製造例１＞
（１）重合工程
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、アクリル酸ｎ−ブチルの一部を仕込み、加熱攪拌した。重合反応溶媒としてアセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（ＤＢＡＥ）を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステルを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整した。単量体転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で未反応の単量体および重合用アセトニトリルを減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た（重合工程で使用した原料等の使用量を表１に示す）。
<Production Example 1>
(1) Polymerization process The inside of the stainless steel reaction vessel with a stirrer was deoxygenated, and a part of cuprous bromide and n-butyl acrylate was charged and stirred under heating. Acetonitrile (described as “Acetonitrile for polymerization” in Table 1) as a polymerization reaction solvent and diethyl 2,5-dibromoadipate (DBAE) as an initiator were added and mixed. Methyldiethylenetriamine (hereinafter abbreviated as triamine) was added to initiate the polymerization reaction. The remaining acrylic ester was sequentially added to proceed the polymerization reaction. During the polymerization, triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate. The total amount of triamine used during the polymerization is shown in Table 1 as a triamine for polymerization. As the polymerization proceeds, the internal temperature increases due to the heat of polymerization, so the internal temperature was adjusted to about 80 ° C to about 90 ° C. When the monomer conversion rate (polymerization reaction rate) was about 95% or more, unreacted monomer and acetonitrile for polymerization were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a polymer concentrate (used in the polymerization step). The amount of raw materials used is shown in Table 1).
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエンまたはオクタジエンと略す）、ジエン反応溶媒としてアセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加することでジエン反応を開始した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。反応液は使用した重合触媒により著しく着色していた（ジエン反応工程で使用した原料等の使用量を表１に示す）。
(2) Diene reaction step 1,7-octadiene (hereinafter abbreviated as diene or octadiene) and acetonitrile (described as diene reaction acetonitrile in Table 1) as a diene reaction solvent are added to the concentrate, and a triamine (diene in Table 1). The diene reaction was started by adding triamine for reaction). While adjusting the internal temperature to about 80 ° C. to about 90 ° C., the mixture was heated and stirred for several hours to react the octadiene with the polymer terminal. The reaction solution was markedly colored by the polymerization catalyst used (the amount of raw materials used in the diene reaction step is shown in Table 1).
（３）酸素処理工程
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリルおよび未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(3) Oxygen treatment step When the diene reaction was completed, an oxygen-nitrogen mixed gas was introduced into the gas phase of the reaction vessel. While maintaining the internal temperature at about 80 ° C. to about 90 ° C., the reaction solution was heated and stirred for several hours to bring the polymerization catalyst in the reaction solution into contact with oxygen. Acetonitrile and unreacted octadiene were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer. The concentrate was markedly colored.
（４）第一粗精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた（粗精製工程で使用した原料等の使用量を表１に示す）。
(4) First rough purification step Butyl acetate was used as a diluent solvent for the polymer. The concentrate was diluted with about 100 to 150 parts by weight of butyl acetate with respect to the polymer, a filter aid was added and stirred, and then insoluble catalyst components were removed by filtration. The filtrate was colored and slightly turbid due to the polymerization catalyst residue (the amount of raw materials used in the crude purification step is shown in Table 1).
（５）第二粗精製工程
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た（粗精製工程で使用した原料等の使用量を表１に示す）。
(5) Second crude purification step The filtrate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and aluminum silicate (KYOWARD 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical) and hydrotalcite (KYOWARD 500SH: manufactured by Kyowa Chemical) were added as adsorbents. . After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase and heating and stirring at about 100 ° C. for 1 hour, insoluble components such as an adsorbent were removed by filtration. A clear filtrate with coloration was obtained. The filtrate was concentrated to obtain a crude polymer product (the amount of raw materials used in the crude purification step is shown in Table 1).
（６）ハロゲン脱離処理工程および本精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤の一部（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。残りの吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を追加し、希釈溶媒として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加し、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。ハロゲン脱離処理工程および本精製工程で使用した吸着剤の総量はハイドロタルサイト２．０重量部、アルミニウムシリケート２．０重量部であった。処理液を更に重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、希釈溶媒である酢酸ブチルを回収するとともに、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
(6) Halogen desorption treatment step and main purification step Crude polymer product, heat stabilizer (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and part of the adsorbent (KYOWARD 700SEN, KYOWARD 500SH) are added. , Devolatilization under reduced pressure, heated while stirring, heated and stirred for about several hours at a high temperature of about 170 ° C to about 200 ° C, devolatilized under reduced pressure, desorption of halogen groups in the polymer, and adsorption purification did. The remaining adsorbent (Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH) was added, about 10 parts by weight of butyl acetate was added as a diluent solvent to the polymer, and the gas phase part was changed to an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere. The mixture was further heated and stirred for about several hours at a high temperature of from about C to about 200 C, and the adsorption purification was continued. The total amount of the adsorbent used in the halogen desorption treatment step and the main purification step was 2.0 parts by weight of hydrotalcite and 2.0 parts by weight of aluminum silicate. The treatment liquid was further diluted with 90 parts by weight of butyl acetate with respect to the polymer, and filtered to remove the adsorbent. The filtrate was concentrated to collect butyl acetate as a dilution solvent, and a polymer having alkenyl groups at both ends was obtained.
（７）シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］を所定量混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数は２．１個、数平均分子量は１３７００、分子量分布は１．３３であった。重合体の酸価は５．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇであった（シリル化工程で使用した原料等の使用量を表１に示す）。
(7) Silylation step Polymer obtained by the above method, methyldimethoxysilane (DMS), methyl orthoformate (MOF), platinum catalyst [bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl A predetermined amount of (disiloxane) platinum complex catalyst in isopropanol solution: hereinafter referred to as platinum catalyst] was mixed and heated to about 100 ° C. with stirring. After heating and stirring for about 1 hour, volatile components such as unreacted DMS were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having methoxysilyl groups at both ends. The number of silyl groups introduced per molecule of the obtained polymer was 2.1, the number average molecular weight was 13700, and the molecular weight distribution was 1.33. The acid value of the polymer was 5.0 mmol KOH / kg (the amount of raw materials used in the silylation step is shown in Table 1).
＜製造例２＞
製造例１と同様にして両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。重合体の酸価は４．３ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇであった。
<Production Example 2>
In the same manner as in Production Example 1, a polymer having methoxysilyl groups at both ends was obtained. The acid value of the polymer was 4.3 mmol KOH / kg.
＜製造例３＞
製造例１で得られた酸価が５．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇである重合体にイソプロパノールを添加し、良く溶解させた後、脱揮発してイソプロパノールと共に揮発性の酸を除去した。重合体の酸価は４．７ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇとなった。
<Production Example 3>
Isopropanol was added to the polymer obtained in Production Example 1 having an acid value of 5.0 mmol KOH / kg and dissolved well, and then devolatilized to remove volatile acid together with isopropanol. The acid value of the polymer was 4.7 mmol KOH / kg.
＜製造例４＞
製造例２で得られた酸価が４．３ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇである重合体にイソプロパノールを添加し、良く溶解させた後、脱揮発してイソプロパノールと共に揮発性の酸を除去した。重合体の酸価は３．７ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇとなった。
<Production Example 4>
Isopropanol was added to the polymer obtained in Production Example 2 having an acid value of 4.3 mmol KOH / kg and dissolved well, and then devolatilized to remove the volatile acid together with isopropanol. The acid value of the polymer was 3.7 mmol KOH / kg.
＜製造例５＞
製造例２で得られた酸価が４．３ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇである重合体を新品の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤（珪藻土）を加えて、重合触媒や吸着剤等の微粉末をろ過除去した後、活性アルミナカラムを通して、酸性物質を除去した。ろ過濃縮して重合体を得た。重合体の酸価は３．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇであった。
<Production Example 5>
The polymer with an acid value of 4.3 mmol KOH / kg obtained in Production Example 2 is diluted with new butyl acetate, filter aid (diatomaceous earth) is added, and fine powders such as polymerization catalyst and adsorbent are removed by filtration. After that, the acidic substance was removed through an activated alumina column. Filtration and concentration gave a polymer. The acid value of the polymer was 3.0 mmol KOH / kg.
＜比較例１〜３および実施例１、２＞
製造例１〜５で得られた重合体１００重量部に対して０．１重量部の水をよく混合し、脱泡した後、粘度を２３℃で測定した。ガラス製サンプル瓶に充填して密閉し、５０℃で２週間加熱した。放冷後、２３℃で粘度を測定した。５０℃で２週間保管前後の増粘率（＝（保管後粘度−保管前粘度）／保管前粘度×１００）を求めた。結果を表２に示す。
<Comparative Examples 1-3 and Examples 1, 2>
After 100 parts by weight of the polymers obtained in Production Examples 1 to 5 were mixed well with 0.1 part by weight of water and degassed, the viscosity was measured at 23 ° C. A glass sample bottle was filled and sealed, and heated at 50 ° C. for 2 weeks. After cooling, the viscosity was measured at 23 ° C. The viscosity increase ratio (= (viscosity after storage−viscosity before storage) / viscosity before storage × 100) before and after storage for 2 weeks at 50 ° C. was determined. The results are shown in Table 2.
＜比較例４〜６および実施例３、４＞
製造例１〜５で得られた重合体１００重量部に対して０．４重量部の水をよく混合し、脱泡した後、粘度を２３℃で測定した。ガラス製サンプル瓶に充填して密閉し、５０℃で２週間加熱した。放冷後、２３℃で粘度を測定した。５０℃で２週間保管前後の増粘率（＝（保管後粘度−保管前粘度）／保管前粘度×１００）を求めた。結果を表３に示す。
<Comparative Examples 4 to 6 and Examples 3 and 4>
0.4 parts by weight of water was thoroughly mixed with 100 parts by weight of the polymers obtained in Production Examples 1 to 5, defoamed, and then the viscosity was measured at 23 ° C. A glass sample bottle was filled and sealed, and heated at 50 ° C. for 2 weeks. After cooling, the viscosity was measured at 23 ° C. The viscosity increase ratio (= (viscosity after storage−viscosity before storage) / viscosity before storage × 100) before and after storage for 2 weeks at 50 ° C. was determined. The results are shown in Table 3.
表２、表３のいずれにおいても酸価が４．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇを超えると増粘率が１０％を超えてしまい、貯蔵安定性が低下する。一方、酸価が４．０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｋｇ以下であれば水分量０．４重量部と多く、５０℃加温状態であっても良好な貯蔵安定性を示すことが判った。 In both Table 2 and Table 3, when the acid value exceeds 4.0 mmol KOH / kg, the viscosity increase rate exceeds 10%, and the storage stability is lowered. On the other hand, it was found that when the acid value was 4.0 mmol KOH / kg or less, the water content was as high as 0.4 parts by weight, and good storage stability was exhibited even when heated at 50 ° C.
Claims (13)
前記精製工程が、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のハロゲン基が脱離して発生する無機酸を中和または除去する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。 The polymerization step is a step of producing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a halogen group at the end,
The said refinement | purification process includes the process of neutralizing or removing the inorganic acid which generate | occur | produces, when the halogen group of the (meth) acrylic acid ester-type polymer which has a halogen group at the terminal remove | eliminated. Manufacturing method.
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