JP2010044243A - 顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ - Google Patents
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Abstract
【課題】 輝度やコントラストの高い、薄膜の画素を形成しうる顔料分散液およびカラーフィルタ用着色組成物を提供し、またこれらを用いてなる高品質なカラーフィルタ及びその用途を提供する。
【解決手段】 少なくとも顔料、溶剤および分散剤を含有し、該顔料が、平均一次粒径30nm以下のC.I.(カラーインデックス)ピグメントイエロー215を含有することを特徴とする、カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用着色組成物、およびその用途。
【選択図】 なし
Description
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高光透過率、高コントラスト且つ高色濃度が要求されている。
また特許文献2にも見られるように、一般に、カラーフィルタ用着色組成物には多種多様な黄色顔料が使用できる旨、記載されている。しかし実際には、着色力やコントラストが不十分なものが多く、当業者の間では前述した特許文献1に記載のアゾニッケル錯体黄色顔料やC.I.ピグメントイエロー139など、ごく限られた黄色顔料以外は殆ど使用されていないのが実情であった。
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
[1]少なくとも顔料、溶剤および分散剤を含有し、該顔料が、平均一次粒径30nm以下のC.I.(カラーインデックス)ピグメントイエロー215を含有することを特徴とする、カラーフィルタ用顔料分散液。
[2]前記分散剤が、親溶剤性を有するA−ブロック及び窒素原子を含む官能基を有するB−ブロックからなるブロック共重合体である分散剤を含有する、前記[1]に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
[3]さらにバインダー樹脂を含有する、前記[1]または[2]に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
[4]前記[1]ないし[3]のいずれか一に顔料分散液、及び重合性モノマーを含有してなる、カラーフィルタ用着色組成物。
[5]少なくとも顔料、溶剤、分散剤及び重合性モノマーを含有し、該顔料が、平均一次粒径30nm以下のC.I.(カラーインデックス)ピグメントイエロー215を含有することを特徴とする、カラーフィルタ用着色組成物。
[6]前記分散剤が、親溶剤性を有するA−ブロック及び窒素原子を含む官能基を有するB−ブロックからなるブロック共重合体である分散剤を含有する、前記[5]に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
[7]更にバインダー樹脂を含有してなる、前記[5]または[6]に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
[8]前記顔料が、更に、C.I.(カラーインデックス)ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、およびC.I.ピグメントグリーン58からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有してなる、前記[4]ないし[7]のいずれか一に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
[9]前記顔料が、更に、C.I.(カラーインデックス)ピグメントレッド254及び/又はC.I.ピグメントレッド177を含有してなる、前記[4]ないし[7]のいずれか一に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
[10]前記[4]ないし[9]のいずれか一に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタ。
[11]前記[10]に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなることを特徴とする液晶表示装置。
[12]前記[10]に記載のカラーフィルタを用いてなることを特徴とする有機ELディスプレイ。
尚、本発明において、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味するものとする。
なお、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表される値である。なお測定方法については後述する。
〔1−1〕顔料
本発明に使用される顔料は、平均一次粒径が30nm以下であるC.I.(カラーインデックス。以下同様)ピグメントイエロー215を必須成分として含有する。該顔料をこのように微粒化することにより、該顔料自体の輝度およびコントラストが上昇し、これを含んでなる赤色や緑色などのカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された画素の輝度やコントラストも上昇するため好ましい。また、該顔料は高い着色力を有するため、これを用いて形成された画素において所望の色度を達成するために、顔料濃度をそれ程高くする必要が無く、結果として膜厚の薄い画素を形成し得る点でも好ましい。
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤、およびそれらの誘導体であるエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系溶剤、およびその誘導体であるグリセリンエーテルなどの水溶性有機溶剤などを挙げることができる。尚、アルコールは上記のものに限定されるものではない。
本発明においては、加圧式もしくはオープンのニーダー、連続式の混練機で湿式磨砕する場合も、顔料を塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールとともに温度コントロールしながら、一定時間摩砕処理する所謂ソルベントソルトミリングを行い、目的の粒子サイズに微粒化し、脱塩水による洗浄、濾過および乾燥工程を繰り返すことにより微粒化顔料を得ることができる。
なお顔料の平均一次粒径は次の方法で求めることができる。すなわち、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から、有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200〜300個)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
平均粒径 = ΣXi/m
本発明の顔料分散液は、上述のPY215微粒化顔料を含有していれば良いが、さらに赤色顔料または緑色顔料を含有し、一般にカラーフィルタが有する赤色画素や緑色画素の形成用材料として使用してもよい。
PY215微粒化顔料と併用される顔料の平均一次粒径は、PY215微粒化顔料の性能を損なわない限り特に制限は無いが、通常100nm以下、好ましくは40nm以下、より好ましくは30nm以下、さらに好ましくは20nm以下であり、また通常0.005μm以上である。
顔料の量が多すぎると、顔料の分散状態が維持されにくく、凝集や沈降が生じ、結果として増粘や輝度、コントラストの低下という問題が生じる可能性があり、また少なすぎると、色濃度が薄く、カラーフィルタとして充分に機能しないという問題が生じる可能性がある。
本発明の顔料分散液として特に好ましくは、顔料として、実質的にPY215微粒化顔料のみを含有するものである。
溶剤は、本発明に係る顔料分散液や後述するカラーフィルタ用着色組成物において、顔料、分散剤のほか、場合により配合したその他の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
このような溶剤としては、例えば、次のものが挙げられる。
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類。
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類。
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類。
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノールグリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類。
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類。
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類。
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類。
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類。
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類。
本発明の顔料分散液における溶剤としては、上記各種溶剤中、塗布性、表面張力等のバランスが良く、顔料分散液や後述するカラーフィルタ用着色組成物の構成成分の溶解度が比較的高い点からグリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明に使用される分散剤に特に制限はなく、本発明の効果を損なわない限り、顔料分散液やカラーフィルタ用着色組成物に通常使用されるものの中から適宜選択すればよいが、例えば(E−1)窒素原子を含有するグラフト共重合体、(E−2)窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体、及び(E−3)ウレタン樹脂分散剤、から選ばれた1以上の分散剤を含有することが好ましい。
分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動により大きく左右される。分子のアーキテクチャーと吸着挙動の関係については、同じユニットを用いた場合は、ランダム共重合<グラフト共重合体<ブロック共重合体、の順で吸着挙動が優れていることが知られている(例えば、Jones and Richards,"Polymers at Surfaces and Interfaces"p281
)。
即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、重合体形成時に、立体的に及び/又は電気的に、共重合体中に安定的に配置される確率が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分(分子)は、立体的に及び/又は電気的に安定しているため、顔料に吸着するとき、かえって障害となる場合がある。これに対し、グラフト共重
合体あるいはブロック共重合体のように分子配列が制御された樹脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。つまり、顔料と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶剤親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サイズの小さい顔料の分散には、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。
(E−1)窒素原子を含有するグラフト共重合体(以下、「分散剤(E−1)」と称す場合がある。)は、顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、顔料と分散剤との吸着の障害となる部分(分子)が、顔料への吸着部周辺に配置することを、積極的に排斥し得る構造を有しているためと推察される。窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式(I)で表される繰り返し単位又は/及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
前記一般式(I)および(II)において、R51はメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖状又は分岐状の炭素数1〜5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数2〜3であり、更に好ましくはエチレン基である。
(III)で表される構造である。
し、中でもブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数4〜7のアルキレン基が好ましい。pは1〜20の整数を表し、好ましくは5〜10の整数である。)
分散剤(E−1)における一般式(I)又は一般式(II)で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常50モル%以上であり、好ましくは70モル%以上である。一般式(I)で表される繰り返し単位と、一般式(II)で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、一般式(I)の繰り返し単位
を多く含有していた方が好ましい。一般式(I)又は一般式(II)で表される繰り返し単位の合計数は、1分子中に通常1〜100、好ましくは10〜70、更に好ましくは20〜50である。
(E−1)のグラフト共重合体は、その末端が−NH2または−R51−NH2(但しR51は、前記一般式(I)におけるR51と同義である)のものが好ましい。
分散剤(E−1)のアミン価は、通常5〜100mgKOH/gであり、好ましくは10〜70mgKOH/gであり、更に好ましくは15〜40mgKOH/g以下である。アミン価が低すぎると分散安定性が低下し、粘度が不安定になることがあり、逆に高すぎると残渣が増加したり、液晶パネルを形成した後の電気特性が低下することがある。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[重量%]を表す。)
分散剤(E−1)のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。重量平均分子量が3000未満であると、顔料の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、100000を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶剤への溶解性が不足する場合がある。
本発明において、分散剤(E−1)としては、上述のものと同様の構造を有する市販のグラフト共重合体を適用することもできる。
(E−2)アクリル系ブロック共重合体
(E−2)アクリル系ブロック共重合体(以下「分散剤(E−2)」と称す場合がある。)は、(A)顔料を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
具体的にはB−ブロックとしては、窒素原子含有官能基として側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するB−ブロックが挙げられ、親溶剤性のA−ブロックとしては、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないA−ブロックが挙げられる。これらA−ブロックおよびB−ブロックからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はA
−B−Aブロック共重合体が好ましい。以下、これらを例に、より詳細に説明する。
−N+R31R32R33におけるR31、R32及びR33としてより好ましいのは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
一般式(VI)において、R31、R32及びR33の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基及びベンジル基が好ましい。
B−ブロックがアミノ基を有する場合、該アミノ基としては3級アミノ基が好ましく、具体的には−NR41R42(但し、R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表される構造などが挙げられる。このような構造を有する繰り返し単位としては、例えば下記一般式で表される構造が挙げられる。
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基又はエチレン基が好ましく、R44はメチル基であるのが好ましい。このような繰り返し単位としては、下記構造式で表される構造が挙げられる。
また、該4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を含有しない部分構造が、B−ブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を含まない部分構造の、B−ブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかる4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基非含有部分構造はB−ブロック中に含まれないことが最も好ましい。
上記式(VII)で表される部分構造は、A−ブロック中に5〜40モル%含まれている
ことが、特に好ましい。
また、A−ブロックは、適度な疎水性を付与することにより、溶剤の非極性部分へのなじみを良くする点において、特に下記一般式(VIII)で表される、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造を含むことが好ましい。
なお、顔料との親和性が高く、なじみが良いという点では、R40は環状の基であることが好ましい。
分散剤(E−2)の固形分1gのアミン価は、通常1〜300mgKOH/g程度であるが、その好ましい範囲は、B−ブロックが4級アンモニウム塩基を有する場合と有さない場合とで異なる。
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常100mgKOH/g以下であり、その分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で通常1000以上、100,000以下の範囲である。ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。
(E−3)ウレタン樹脂分散剤
(E−3)ウレタン樹脂分散剤(以下「分散剤(E−3)」と称す場合がある。)としては、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られるウレタン樹脂が特に好ましい。
いのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、又はこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
また、ポリオレフィングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらの同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。
上記同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物において、活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。また、3級アミノ基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル等の炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルアミノ基や、該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、より具体的には、イミダゾール環、又はトリアゾール環が挙げられるが、中でもジメチルアミノ基及びイミダゾール環が分散安定性に優れるため好ましい。
,2,4−トリアゾール等が好ましい。
これらの(E−3)分散剤の原料の好ましい使用比率は、ポリイソシアネート化合物100重量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物が、通常10〜200重量部、好ましくは20〜190重量部、更に好ましくは30〜180重量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が、通常0.2〜25重量部、好ましくは0.3〜24重量部である。
また、同一分子内に活性水素とアミノ基を有する化合物の含有量が、上記範囲より多いと、顔料に吸着しないフリーの吸着基が多くなり、これらが着色組成物中で反応点となると考えられ、保存安定性に悪影響が出るおそれがある。上記範囲より少ない場合には、分散剤が顔料に吸着しづらくなるため、分散剤として十分に機能しなくなる可能性がある。
本発明の顔料分散液および着色組成物に用いられる分散剤は上記の各種分散剤(E−1)〜(E−3)以外に、その他の分散剤(以下「分散剤(E−4)」と称す場合がある。)を含有していてもよい。
その他の分散剤としては、例えば、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマ
ーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
本発明の顔料分散液および着色組成物は、上述した各種分散剤のうち、(E−1)窒素原子を含有するグラフト共重合体、(E−2)窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体、及び(E−3)ウレタン樹脂分散剤から選択された一つ以上の分散剤を含むことが好ましく、(E−2)窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体を含むことがさらに好ましい。
本発明に係る顔料分散液には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤を含有してもよい。分散助剤としては、例えば顔料誘導体等が挙げられる。
顔料誘導体としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。
顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
なお分散助剤は、上述したような顔料そのものの誘導体でなくても、これと類似の化学構造である化合物であってもよい。
分散助剤の添加量は、顔料に対して通常0.1重量%以上、また、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。添加量が少ないとその効果が発揮され難い傾向があり、逆に添加量が多過ぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなることがあるためである。
本発明の顔料分散液には、後述する本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用することができるバインダー樹脂から選ばれた、樹脂の一部または全部を含有していてもよい。具体的には、後述する顔料分散液の調製における分散処理工程において、前述の分散剤とともにバインダー樹脂を含有させることにより、該バインダー樹脂が、分散剤との相乗効果で分散安定性に寄与する。結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。また現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果もあるため好ましい。
分散樹脂は、顔料分散液中の顔料全量に対して5〜200重量%程度使用することが好ましく、10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
分散樹脂の酸価は10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上が最も好ましく、また500mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が最も好ましい。酸価が高すぎると、高粘度となり合成が困難になる傾向があり、また低すぎるとアルカリ現像に適用することが難しくなる場合がある。
〔2〕カラーフィルタ用着色組成物
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、少なくとも、前述した顔料、溶剤及び分散剤と、重合性モノマーを含有する。
重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用で、或いは加熱により後述する熱重合開始剤の作用で、
付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明におけるモノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する概念を意味する。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、バインダー樹脂、光重合開始系及び/又は熱重合開始剤、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤、染料等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂は、該着色組成物をどのような手段により硬化するものとするかにより、好ましい樹脂は異なる。
本発明の着色組成物が光重合性樹脂組成物の場合、バインダー樹脂としては、例えば特
開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは
〔2−3−1〕エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂、
〔2−3−2〕主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂、
〔2−3−3〕前記「主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂」のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂、
〔2−3−4〕(メタ)アクリル系樹脂、
〔2−3−5〕カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
等が挙げられる。以下、これら各樹脂について説明する。
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」(以下「〔2−3−1〕樹脂」と称することがある)が挙げられる。より具体的には「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
式(1)において、R7とR8が互いに連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5〜6であるのが好ましい。
中でも、一般式(1)で表される構造としては、下記式(1a)、(1b)、又は(1c)で表さ
れる構造が好ましい。
尚、一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体
において、前記一般式(1) で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来す
る繰り返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰り返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
その溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100重量部に対して、0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。
続いて、エポキシ樹脂含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び/又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールEX−111」、「デナコールEX−121」、「デナコールEX−141」、「デナコールEX−145」、「デナコールEX−146」、「デナコールEX−171」、「デナコールEX−192」等がある。
〔2−3−1〕樹脂の、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以下、「〔2−3−2〕樹脂」と称することがある)としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。
カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系単量体;アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させた単量体等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
又、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体に、カルボキシル基を有さない他の重合性単量体を共重合させてもよい。
レート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン及びその誘導体等のビニル芳香族類;N−ビニルピロリドン等のビニル化合物類;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマー類等が挙げられる。これらは複数種併用してもよい。
〔2−3−2〕樹脂の酸価は、通常30〜500mgKOH/g、好ましくは40〜350mgKOH/g、さらに好ましくは50〜300mgKOH/gである。
また、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜80000、好ましくは3000〜50000、さらに好ましくは4000〜30000である。重量平均分子量が小さすぎると、着色組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、後述するカラーフィルタや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
〔2−3−3〕前記「主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂」のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
前記「主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂」(即ち〔2−3−2〕樹脂)の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下、〔2−3−3〕樹脂と称することがある)も特に好ましい。
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
一般式(3a)〜(3m)における、R12のアルキレン基は、炭素数1〜10であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示でき
るが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。又、R13の炭化水素基としては、炭素数が1〜10であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
中でも、一般式(3c)で表される化合物が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記〔2−3−2〕樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
又、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好ましくは4000〜50000、更に好ましくは5000〜30000である。
〔2−3−4〕(メタ)アクリル系樹脂
(メタ)アクリル系樹脂(以下、「〔2−3−4〕樹脂」と称することがある)としては、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましい(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー〔2−3−4a〕、及び下記一般式(4)及び/又は(5)で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー〔2−3−4b〕、を挙げることができる。
2価の連結基又は直接結合を示し、Xは下記式(6)で表される基又は置換されていてもよいアダマンチル基を示す。L3は下記式(6)におけるR3b又はR4bと結合して環を形
成していてもよい。
〔2−3−4a〕(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー
(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
まず、一般式(4)の化合物について説明する。
一般式(4)で表されるエーテルダイマーにおいて、R1aおよびR2aで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシク
ロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1aおよびR2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
前記アクリル系樹脂を得る際の、単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常2〜60重量%、好ましくは5〜55重量%、さらに好ましくは5〜50重量%である。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりする場合があり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる場合がある。
一般式(5)中、R1bは、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式(6)中、R2b、R3b、R4bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
L1、L2は2価の連結基、L3は2価の連結基又は直接結合であれば特に限定されない
が、少なくともL1又はL2のどちらかは炭素数1以上の連結基であるのが好ましい。また、L1、L2、L3は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜15のアルキレン、−O−、−S−、−C(=O)−、炭素数1〜15のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
また、一般式(6)の好ましいものとしては、下記一般式(7)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(7)中、R5b、R6bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
また、R1bのアルキル基、R2b、R3b、R4b、の各有機基、L1、L2、L3の2価の連
結基、Xのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよく、具体的には、
例えば以下の置換基を挙げることができる。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
いが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
〔2−3−4〕樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または「重合後に酸基を付与しうるモノマー」(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として使用すればよい。なお「重合後に酸基を付与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
〔2−3−4〕樹脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%である。
〔2−3−4〕樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」(以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
〔2−3−4〕樹脂が、〔2−3−4a〕で説明した、前記一般式(4)の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
〔2−3−4〕樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
また、特に〔2−3−4〕樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%であるのがよい。
次に、〔2−3−4〕樹脂の製造方法(重合方法)について説明する。
前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度(重合濃度=[単量体成分の全重量/(単量体成分の全重量+溶剤重量)]×100とする)は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは重合温度60〜130℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは重合濃度5〜50%、さらに好ましくは10〜40%である。
また分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%である。
前記〔2−3−4〕樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず(メタ)アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等
のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、(メタ)アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
尚、〔2−3−4〕樹脂のうち、前記一般式(4)で示される化合物を必須の単量体成分とするポリマーとしては、例えば、特開2004−300203号公報及び特開2004−300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
「カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂」(以下、「〔2−3−5〕樹脂」と称することがある)は、エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなど(以下「共重合型エポキシ樹脂の第1成分」と称す。)とこれら以外の1官能エチレン性不飽和基含有化合物(以下、「共重合型エポキシ樹脂の第2成分」と称す。)、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、下記一般式(8)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。
一般式(8)の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日本油脂社製の「CP−15」、「CP−30」、「CP−50」、「CP−20SA」、「CP−510SA」、「CP−50S」、「CP−50M」、「CP−20MA」等が例示される。
エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
することができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成する〔2−3−5〕樹脂の酸価が10〜150mgKOH/gの範囲となるような量が好ましく、更に20〜140mgKOH/gの範囲が特に好ましい。樹脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、樹脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
バインダー樹脂としては、また、例えば特開2005−154708号公報などに記載のアクリル系のバインダーも用いることができる。
本発明におけるバインダー樹脂としては、上述した各種バインダー樹脂のうち、 〔2
−3−1〕の「エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」、または〔2−3−4〕の「(メタ)アクリル系樹脂」が特に好ましい。
なお、これらの各種バインダー樹脂は、前述したように、分散樹脂として使用することもできる。
分散樹脂として使用するバインダー樹脂としては、特に〔2−3−3〕樹脂または〔2−3−4〕樹脂が好ましい。〔2−3−4〕樹脂の中では、前記一般式(4)で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなるポリマー、が特に好ましい。
〔2−4〕光重合開始系及び/又は熱重合開始剤
本発明の着色組成物は、塗膜を硬化させる目的で、光重合開始系及び/又は熱重合開始剤を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
〔2−4a〕光重合開始系
光重合開始剤は単独で使用してもよいが、通常、必要に応じて加速剤等との混合物(光重合開始系)として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて
分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
06−36750号公報、特開2002−323762号公報、及び特開2000−80068号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル−s−トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−[β−(2′−ベンゾフリル)ビニル]−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−[β−(2′−(6″−ベンゾフリル)ビニル)]−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ジエチルアミノベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;
9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体;
2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物;
1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オキシム−O−アセテート、1−(4−フェニルスルファニルーフェニル)−オクタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾアート等のオキシムエステル系化合物。
2〜25のアルケニル基、炭素数3〜20のヘテロアリール基または炭素数4〜25のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、R1はXまたはYと結合し、環を形成していてもよい。
R2は、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数
4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
素基および/または芳香族複素基を示す。
Yは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。]
上記一般式(I)において、Y−C(=O)−X部分は吸光部を形成し、オキシム構造部:−C(−R1)=N−OR2部分がラジカル発生部位となる。吸光部:Y−C(=O)−Xが効率よく光を吸収し、吸収したエネルギーをオキシム構造部に効率的に移動させることにより高感度が達成される。なお、Y−C(=O)−X部分で表されるような吸光部は、特に組成物中に高濃度で添加される場合には、分子同士が会合し、見かけ上複数分子が単分子として振る舞うことにより、吸光度および吸収効率が低下する傾向があると考えられる。本発明に係るオキシムエステル系化合物(I)は、Yの部分を嵩高い基とすることにより、高濃度で添加した場合にも高い吸光度を有することができるため好ましい。
さらに前記一般式(I)で表される化合物は、ベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造が、分子内での空間的回転により、オキシム構造部とオーバーラップしやすい化合物であるため、分子内での効率的なエネルギー移動が可能となり、より高感度を達成することができる。
Xとして、具体的には、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基;アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基等が挙げられる。
一般式(I)で表される化合物の中でも、特に下記一般式(i)で表される化合物、すなわち一般式(I)におけるX基が、一般式(i)におけるベンゼン環X1およびこれに縮合する環X2で表される構造である化合物が好ましい。
ゼン環X1に縮合した環を示し、単環でも、2以上の環からなる縮合環でもよい。また環
X2は、ベンゼン環X1のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環X1およびこれに縮合する環X2は、さらに置換基を有していてもよい。]
一般式(i)で表される化合物は、ベンゼン環X1が−C(=O)−Yと共にベンゾフェノン構造またはその類似構造を形成しうるため、吸光度が高いと共に、一重項状態から3重項状態への励起効率が高いので好ましい。
また、Xは通常2〜4縮合環由来の2価の基であり、分子量が比較的小さくなる点から2または3縮合環由来の2価の基が好ましく、組成物の光硬化に使用する照射光の波長に適合しやすい点からは、3縮合環由来の2価の基がより好ましい。
25のアルケニル基、炭素数3〜20のヘテロアリール基または炭素数4〜25のヘテロアリールアルキル基を示し、これらのアルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基はいずれも置換基を有していてもよい。R1をこのような基とすることにより、R1がフェニル基等である化合物に比べて、光に対する感度が高くなる。また化合物の合成も容易であるため、工業的な観点からも好ましい。
ル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは1〜6のアルキル基である。
R1の炭素数2〜25のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ
、好ましくはプロペニル基等の炭素数3〜12のアルケニル基、より好ましくは2〜5のアルケニル基である。
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数3〜15、より好ましくは炭素数4〜10のヘテロアリール基である。
R1の炭素数4〜25のヘテロアリールアルキル基としては、チオニルメチル基、フル
フリル基、イミダゾリルメチル基、ベンズチアゾリルメチル基、ベンズオキサゾリルメチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜10のヘテロアリールアルキル基である。
R1としては、置換基を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。中でも、製造上の容易さの点からは、無置換のアルキル基が好ましい。また、後述するように一般式(I)で表される化合物を光重合性組成物に使用した場合、該組成物の基板への密着性の観点からは、置換アミノ基で置換されたアルキル基が好ましく、N−アセチル−N−アセトキシアミノ基で置換されたアルキル基が最も好ましい。
アルケノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基、炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらのアルカノイル基、アルケノイル基、シクロアルカノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーロイル基、アルキルアミノカルボニル基はいずれも置換基を有していてもよい。R2をこのような基とすることにより、オキシム部の開裂が進みやすく、ラジカルの発生による感度の向上が得られやすくなる。
ノイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル等の炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜7のアルカノイル基である。
R2の炭素数3〜25のアルケノイル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等
が挙げられ、好ましくはクロトノイル等の炭素数3〜12、より好ましくは炭素数3〜7のアルケノイル基である。
メチルシクロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルカルボニル等の炭素数4〜8、より好ましくは炭素数4〜7のシクロアルカノイル基である。
R2の炭素数7〜20のアリーロイル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基
、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはナフトイル等の炭素数7〜12、より好ましくは炭素数7〜10のアリーロイル基である。
トキシカルボニル基、プロポシキカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基等の炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基である。
R2の炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル
基、p−メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはナフトキシカルボニル基等の炭素数7〜15、より好ましくは炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル基である。
リジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基等の炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜7のヘテロアリール基である。
R2の炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基としては、チオフェンカルボニル基、ピ
ロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基等の炭素数5〜15、より好ましくは炭素数7〜10のヘテロアリーロイル基である。
基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノカルボニル等の炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜10のアルキルアミノカルボニル基である。
上述した各基のうち、露光感度の点から、R2としてはアカノイル基、シクロアルカノイル、アリーロイル基が好ましく、アカノイル基、アリーロイル基がより好ましい。
としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
一般式(I)において、Yは置換基を有していてもよい芳香族基を示し、さらに詳しくは、Yは芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基であり、これらはいずれも置換基を有していてもよい。なお、Yが芳香族複素環由来の1価の基である場合は、フェニル基に1以上の環が縮合してなる基でも、5または6員環であるヘテロアリール基に1以上の環が縮合してなる基でもよい。
また前述したように、一般式(I)で表される化合物は、ベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造が、分子内での空間的回転により、オキシム構造部とオーバーラップしやすい化合物であるため、分子内での効率的なエネルギー移動が可能となり、より高感度を達成することができるので好ましい。
Yにおける環の具体例としては、例えば、ベンゼン環;ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の2縮合環以上の芳香族炭化水素環由来の基;チエニル基、ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基などの5または6員環である芳香族複素環由来の基;またはアクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾキサゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基が挙げられる。
上述したYにおける環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20のアルキル基;メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数1〜20のアルキルチオ基;−SO3R(但し、Rはメチル基、エチル基等の炭素数1〜20のアルキル基)で表されるスルホン酸アルキルエステル基;ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数5〜20のアルコキシ基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜20のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数5〜20のシクロアルキルオキシ基;モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基等の原子数5〜20の環状アミノ基;ジイソプロピルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基等の炭素数4〜20であるジアルキルアミノ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;ピリジル基等のヘテロアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;Cl、Br、I、F等のハロゲン原子;テトラヒドロチエニルオキサイド基、等が挙げられる。
一般式(I)で表される化合物のうち特に好ましい形態である、Xが置換基を有していてもよいカルバゾール環由来の基である化合物は、例えば下記一般式(III)で表される。
前述した一般式(I)におけるXが有しうる置換基(一般式(i)におけるベンゼン環X1とこれに縮合する環X2が有しうる置換基)、一般式(I)、(i)および(III)におけるR1およびR2が有しうる置換基、並びに一般式(III)におけるR3〜R9としては、
各々独立に、次の置換基Zから選ばれるものが挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シアノ基;任意の有機基等を挙げることができる。
その任意の有機基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−アミルチオ基、t−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルチオ基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアルキル基で置換されていてもよいアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基;ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基;ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニルチオ基;−COR17で表されるアシル基;カルボキシル基;−OCOR18で表されるアシルオキシ基;−NR19R20で表されるアミノ基;−NHCOR21で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR22で表されるカーバメート基;−CONR23R24で表されるカルバモイル基;−COOR25で表されるカルボン酸エステル基;−SO3NR26R27で表されるスルファモイル基;−SO3R28で表されるスルホン酸エステル基;2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の芳香族複素環基、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基。
一般式(III)において、R3〜R9は、各々独立に、水素原子または上記置換基群Zから
選ばれるものであるが、置換基群Zのうち、好ましくは、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基等の炭素数1〜20のアルキル基;置換基を有していてもよいフェニル基等の炭素数6〜20のアリール基;置換基を有していてもよいピリジル基等の炭素数3〜20のヘテロアリール基;置換基を有していてもよい炭素数7〜18のアラルキル基;置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基が挙げられ、特に好ましくは、アルキル基である。
R1が有しうる置換基としては、−NR19R20で表されるアミノ基およびアリール基が好ましく、R19およびR20としては置換されていてもよいアルカノイル基、置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。前述したように、組成物の密着性向上にも有効であることから、N−アセチル−N−アセトキシアミノ基等の−NR19R20で表されるアミノ基が特に好ましい。
アルカノイル基を示し、Xは、窒素原子が1〜4のアルキル基で置換されていてもよい2価のカルバゾリル基を示す。Yaは、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基また
はモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。]
前記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物は、例えばWO2002/100903号公報、WO2005/080337号公報、特開2006−36750号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
光重合開始剤が発生するラジカルの種類を考慮すると、複数種の光重合開始剤を併用することが特に好ましく、例えば、前記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物と、アセトフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系化合物、またはチオキサントン誘導体との組み合わせが挙げられる。この場合、アセトフェノン誘導体としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)-ブタン−1−オ
ン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、チオキサントン誘導体としてはチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン等が好ましい。
アセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
下し、現像不良を誘起させることがある。
本発明の着色組成物中に占める増感色素の配合率は、着色組成物の全固形分中、通常0重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下、更に好ましくは10重量%以下の範囲である。
本発明の着色組成物に含有されていてもよい熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキセン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−
エチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(ジメチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(ジメチル−2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンテン)等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
これらの熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
着色組成物中の熱重合開始剤の割合が少な過ぎると膜の硬化が不十分であり、カラーフィルタとしての耐久性が不足する場合がある。多過ぎると熱収縮の度合が大きくなり、熱硬化後にヒビ割れ、クラックの発生が起こるおそれがある。また、保存安定性が低下する傾向が見られる。従って、熱重合開始剤の含有割合は、本発明の着色組成物の全固形分中0〜30重量%、特に0〜20重量%の範囲とすることが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全組成物量に対して通常0.001重量%以上、好ましくは0.005重量%以上、更に好ましくは0.01重量%以上、最も好ましくは0.03重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下、最も好ましくは0.3重量%以下の範囲が用いられる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0重量%以上、3重量%以下の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常10重量%以下の範囲であることが好ましい。
次に、本発明の顔料分散液、および着色組成物を調製する方法を説明する。
前述の通り、本発明の着色組成物は、予め調製しておいた顔料分散液に、その他の成分を混合することにより調製しても良く、また全ての成分を同時に、または順次混合してもよい。以下では、前者の方法に従って調製する場合を例に説明するが、これに限定されるものではない。
まず、顔料、溶剤及び分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を分散させて顔料分散液を調製する。
顔料を分散処理する際には、上述の通り、分散助剤又は分散樹脂などを適宜併用するのが好ましい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1から数mm径のガラスビ
ーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、また、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。
上記分散処理によって得られた顔料分散液に、溶剤、重合性モノマー、場合によっては、所定量のバインダー樹脂、光重合開始系成分、及びその他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた顔料分散液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に上述の着色組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする。
〔4−1〕透明基板(支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。これらの中で、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
上述の透明基板上にブラックマトリックスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。本発明の着色組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、少なくとも1色の画素(レジストパターン)形成用塗布液として使用される。当該着色組成物(レジスト)を用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素を形成する。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に
対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。
画素の形成方法は、使用する着色組成物の種類により異なる。ここでは着色組成物として光重合性組成物を用いた場合を例に説明するが、これに限定されるものではない。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
基板に着色組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。
予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分間以下、好ましくは3分間以下の範囲である。
露光は、着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリックスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された塗布膜に対して露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画素を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
現像の後のカラーフィルタには、通常、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲で選ばれ、時間は5分間以上、60分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、各色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、有機ELディスプレイ、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
次に、本発明の液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入することにより作製される。より具体的には、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、液晶駆動用の対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常1×10-2Pa以上、好ましくは1×10-3以上、また、通常1×10-7Pa以下、好ましくは1×10-6Pa以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲である。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
本発明のカラーフィルタを用いて有機ELディスプレイを作成する場合、例えば図1に示すように、まず透明支持基板10上に、画素20(但し、画素20のうち少なくとも一部は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものである)、および隣接する画素20の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス(図示せず)が形成されてなる本発明のカラーフィルタを作製し、該カラーフィルタ上に有機保護層30および無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって、有機EL素子を作製することができる。
[合成例1]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート114重量部を、4つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら85℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート114重量部、メタクリル酸26重量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)
9.9重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート96重量部に溶解し、4時間かけて滴下した。
反応溶液を80℃に保ったまま30時間攪拌し、GPCにより測定したポリスチレン換
算の重量平均分子量8000、酸価90mgKOH/gの重合体溶液を得た。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート30重量部、メタクリル酸60重量部、メタクリル酸シクロヘキシル110重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn−ドデシルメルカプタン5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27重量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。
3時間、110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル39.6重量部、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4重量部、トリエチルアミン0.8重量部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。
室温まで冷却し、重量平均分子量8000,酸価70mgKOH/gの重合体溶液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製「FA−513M」)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次に、反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、120℃で3.5時間反応させた。
こうして得られたバインダー樹脂Fの、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約15000であった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート30重量部、メタクリル酸60重量部、メタクリル酸シクロヘキシル110重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn−ドデシルメルカプタン5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27重量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。
ェノール)0.4重量部、トリエチルアミン0.8重量部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。
[a]PY215(C.I.ピグメントイエロー215)顔料の微粒化処理
容量300mLの加圧ニーダーまたはオープンニーダーを用い、表−1に記載の各成分を、表−2に記載の条件にてニーディングした。得られた湿式摩砕物を、総重量の10倍の脱塩水に溶解し、30分間攪拌した後、No.5Cの濾紙で濾過した。
得られたウェットケーキを熱風乾燥機にて50℃で8時間乾燥し、得られた乾燥物を、粉砕機(大阪有機社製「ラボミルサープラス」)を使用して粉砕した。
以上の工程を、所望の平均一次粒径を有する顔料が得られるまで繰り返し、表−3に示す3種類のPY215微粒化顔料(顔料1〜顔料3)を得た。なお、顔料の結晶形状および平均一次粒径は、以下の方法にて観察・測定した。
顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得た。この像から、顔料の結晶形状を観察した。
また得られた顔料の一次粒子像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(約200個)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求めた。
平均粒径 = ΣXi/m
上記[a]にて得られた顔料1〜顔料3を用い、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
まず耐圧ガラス容器に、下記表−4に示す各成分と、これら成分の合計量の2.5重量倍のジルコニアビーズ(0.5mm径)を入れて密栓し、ペイントシェイカーに装着して分散処理を行い、顔料分散液1〜3を得た。(顔料分散液1は顔料1を含み、顔料分散液2は顔料2を含み、顔料分散液3は顔料3を含む。)
なお分散処理時間はそれぞれ、8時間(顔料分散液1)、24時間(顔料分散液2)、及び80時間(顔料分散液3)であった。
級アンモニウム塩基(ジメチルベンジルアンモニウム塩基)を有するB−ブロックと、有さないA−ブロックからなるA−Bブロック共重合体であり、アミン価は10mgKOH/g(固形分換算)、酸価は0mgKOH/g)は、固形分換算での含有量である。
なお表−5中の数値は重量部を表し、いずれも固形分換算の量である。また加える溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)であり、組成物の固形分濃度が18重量%になり、かつ組成物に含まれる(PGMEA):(PGME)=9:1(重量比)となるように加えた。
「DPHA」:商品名、日本化薬(株)製。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
「Irg OXE02」: チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Irgacure OXE02」。下記構造式で表される化合物である。
「F−475」:商品名、大日本インキ化学工業社製。フッ素系界面活性剤
得られた着色組成物1〜3を、それぞれカラーフィルタ用ガラス基板にスピンコート塗布し、80℃のホットプレートにて3分間プリベークを行った。塗布に際しては乾燥後、色座標x=0.422となる膜厚となるように回転数を調整した。続いて、高圧水銀灯により60mJ/cm2で露光した後、230℃のオーブンにて30分間ポストベークを行い、膜厚約1.2μmの着色樹脂膜を形成した。
図2(a),(b)は、いずれも、着色板(上記[b]にて作製された、着色樹脂膜を有するガラス基板。以下同様)の平行透過光および直交透過光の色度を測定する方法を説明するための模式的な図である。まず、図2(a)に示すように、上記[b]で得られた
着色板(以下「着色板34」と称す)の両側に偏光板33,35を重ねて、偏光板33,35の偏光軸を互いに平行にした状態で、一方の偏光板35の側からバックライト37の光36を当てて、他方の偏光板33を透過した光の輝度Lp(平行透過光の輝度)を色彩輝度計トプコンテクノハウス製「BM−5A」32を使用して、2゜視野の条件で測定した。
なお、バックライト37は、図3に示すような発光スペクトルを有するものを用いた。このスペクトルの測定は、コニカミノルタ製分光放射輝度計CS−1000Aと、光量を制御し、測定を容易にするため、ケンコー社製のフィルター「NDフィルターND4」を用いて測定し、算出した。
[b]で得られた各着色板のコントラストは、平行透過光の輝度Lpと直交透過光の輝度Lcから式Lp/Lcを用いて算出した。結果を表−6に示す。
[c]カラーフィルタ用赤色組成物の調製および評価
[c−1]カラーフィルタ用赤色組成物の調製
顔料としてC.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントレッド177を使用し、それぞれ以下の表−7に記載の割合の各成分を、これら各成分の合計量の2.5重量倍のジルコニアビーズ(0.5mm径)と共にステンレス容器に入れて密栓し、ペイントシェイカーに装着して分散処理を行い、赤色顔料分散液を得た。以下、得られたそれぞれの赤色顔料分散液につき、C.I.ピグメントレッド254を含む顔料分散液を「PR245分散液」、C.I.ピグメントレッド177を含む顔料分散液を「PR177分散液」と称す。
なお表−8中の数値は重量部を表し、いずれも固形分換算の量である。また加える溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)であり、組成物の固形分濃度が22重量%になり、かつ組成物に含まれる(PGMEA):(PGME)=9:1(重量比)となるように加えた。
「BI」:2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
「Irg 907」:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Irgacure 907」。(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)
「2−MBT」:2−メルカプトベンゾチアジール
「DETX−S」:日本化薬社製「KAYACURE DETX−S」(2,4−ジエチルチオキサントン)
「F−475」:商品名、大日本インキ化学工業社製。フッ素系界面活性剤
[c−2]色度及びコントラストの測定
前記[c−1]にて得られた赤色組成物を用い、前記[b]と同様にガラス基板上に着色樹脂膜を形成し(但し膜厚は2.2μmとした)、前記[b]の[着色板のコントラスト測定]の項に記載の方法にて、コントラストを測定した。得られたコントラストの値を、Y値及び各組成物の全固形分に対する顔料濃度(重量%)とともに表−9に示す。
[d]カラーフィルタ用緑色組成物の調製および評価
[d−1]カラーフィルタ用緑色組成物の調製
顔料としてC.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン36を使用し、それぞれ以下の表−10に記載の割合の各成分を、これら各成分の合計量の2.5重量倍のジルコニアビーズ(0.5mm径)と共にステンレス容器に入れて密栓し、ペイントシェイカーに装着して分散処理を行い、緑色顔料分散液を得た。
メタクリル酸系A−Bブロック共重合体。重量平均分子量Mwは約9000、アミン価は121mgKOH/g、酸価は1mgKOH/g以下である。B−ブロックに含まれる、窒素原子含有官能基を有する繰返し単位のうち、約100モル%が下記式(i)で表される構造であり、また下記式(ii)で表される繰返し単位の、A−ブロックにおける割合は11モル%である。
前記「Disprebyk-2000」とリン酸誘導体との混合物。アミン価は約63mgKOH/g(固形分換算)。
得られた顔料分散液「PG58分散液」、「PG36分散液」、前記「[c−1]カラーフィルタ用赤色組成物」の項で調製した「PY−AZO分散液」、並びに前記[b]にて得られた顔料分散液3(顔料3、すなわち平均一次粒径15nmのC.I.ピグメントイエロー215、を含有する顔料分散液)を用い、下記表−11に記載の割合で各成分を加え、さらに溶剤を加えて混合し、カラーフィルタ用緑色組成物を得た(実施例2〜3及び比較例2〜3)。
なお表−11中の数値は重量部を表し、いずれも固形分換算の量である。また加える溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)であり、組成物の固形分濃度が22重量%になり、かつ組成物に含まれる(PGMEA):(PGME)=9:1(重量比)となるように加えた。
[d−2]色度及びコントラストの測定
前記[d−1]にて得られた緑色組成物を用い、前記[b]と同様にガラス基板上に着色樹脂膜を形成し(但し膜厚は2.2μmとした)、前記[b]の[着色板のコントラスト測定]の項に記載の方法にて、コントラストを測定した。得られたコントラストの値を、各組成物の全固形分に対する顔料濃度(重量%)とともに表−12に示す。
33,35 偏光板
34 着色板
36 光
37 バックライト
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
500 有機発光体
Claims (12)
- 少なくとも顔料、溶剤および分散剤を含有し、該顔料が、平均一次粒径30nm以下のC.I.(カラーインデックス)ピグメントイエロー215を含有することを特徴とする、カラーフィルタ用顔料分散液。
- 前記分散剤が、親溶剤性を有するA−ブロック及び窒素原子を含む官能基を有するB−ブロックからなるブロック共重合体である分散剤を含有する、請求項1に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
- さらにバインダー樹脂を含有する、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
- 請求項1ないし3のいずれか一項に顔料分散液、及び重合性モノマーを含有してなる、カラーフィルタ用着色組成物。
- 少なくとも顔料、溶剤、分散剤及び重合性モノマーを含有し、該顔料が、平均一次粒径30nm以下のC.I.(カラーインデックス)ピグメントイエロー215を含有することを特徴とする、カラーフィルタ用着色組成物。
- 前記分散剤が、親溶剤性を有するA−ブロック及び窒素原子を含む官能基を有するB−ブロックからなるブロック共重合体である分散剤を含有する、請求項5に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 更にバインダー樹脂を含有してなる、請求項5または6に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記顔料が、更に、C.I.(カラーインデックス)ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、およびC.I.ピグメントグリーン58からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有してなる、請求項4ないし7のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記顔料が、更に、C.I.(カラーインデックス)ピグメントレッド254及び/又はC.I.ピグメントレッド177を含有してなる、請求項4ないし7のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項4ないし9のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタ。
- 請求項10に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなることを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを用いてなることを特徴とする有機ELディスプレイ。
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