JP2010043142A - Black-colored natural leather - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a black-colored natural leather whose temperature hardly rises even under an irradiation of an infrared ray for a long period. <P>SOLUTION: This natural leather is a natural leather produced by staining a natural leather with a specific black azo-based acidic dye in which the black dye is any one selected from (1) SELLA_SET_BLACK_BR, (2) SELLA_SET_BLACK_BR, LURAZOL_SN and ENIVEL_NT, SELLA_COOL_BLACK, (3) (3-[ethyl[4-[4-[3-(sodiosulfophenyl)azo]-1-naphthalenylazo]phenyl]aminomethyl]benzenesulfonic acid sodium salt) and (4) SELLA_FAST_BLACK_FN, and which has a coating layer containing a mixed-color pigment playing a role as a black color and formed from a perylene-based pigment or pigments of at least three or more colors as the pigment. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は黒色天然皮革（直射日光に照射された条件に晒されても温度が上昇しにくい黒色の天然皮革であり、黒色に染められた天然皮革）に関するものである。   The present invention relates to a black natural leather (a black natural leather dyed in black, which is a black natural leather whose temperature does not easily rise even when exposed to direct sunlight).

天然皮革は多孔性で空隙も多く、比熱が大であり、熱伝導率も小さく、熱などに対処するため、又、手触り等の感触がよく、見た目にも優れるなどの点から、加熱されやすい環境下で用いられる温度上昇を防止する材料としては最も優れている（非特許文献１ 新版皮革化学、平成4年11月２５日 日本皮革協会発行、第２２７頁「２．４熱的性質」の項）。耐熱性に関してはクロムなめの牛革においては７７から１２０℃、ジルコニウムなめしの牛皮７５〜９７℃であり、植物タンニンなめしで７０から８９℃、グルタルアルデヒドなめしで６５から８５℃とされている。天然皮革の場合には熱変性温度は水分量変化に伴って変化する。水分含有量が少ない場合には変性温度が１２０℃を超えることも既に知られている（非特許文献２ 皮革ハンドブック２００５年１月３０日 日本皮革技術協会編集、樹芸書房発行９８〜１０１頁）。また、合成皮革を構成する合成樹脂は軟化すること、溶融すること、そして火源を取除いても燃焼は続行して燃え尽きることの問題点が指摘されている。
一方、天然皮革は軟化しないこと、１２０℃程度で収縮するなどが挙げられ、燃焼性ではなく、軟化点や融点も存在しない特徴がある（前掲書 同頁）。
以上のことを考えると、天然皮革は安全性及び快適性を追及する自動車の内部に用いる材料としては最高の材料であるということができる。 Natural leather is porous, has a lot of voids, has a large specific heat, has a low thermal conductivity, is easy to be heated from the viewpoint of handling heat, etc. It is the most excellent material for preventing the temperature rise used in the environment (Non-patent Document 1: New edition leather chemistry, published by the Japan Leather Association on November 25, 1992, page 227 "2.4 Thermal Properties". Section). With regard to heat resistance, it is 77 to 120 ° C. for chrome-tanned cowhide, 75 to 97 ° C. for leather tanned with zirconium, 70 to 89 ° C. for vegetable tanning, and 65 to 85 ° C. for glutaraldehyde tanning. In the case of natural leather, the heat denaturation temperature changes with changes in water content. It is already known that the denaturation temperature exceeds 120 ° C. when the water content is low (Non-patent Document 2 Leather Handbook, January 30, 2005, edited by Japan Leather Technology Association, published by Jike Shobo, pages 98 to 101). . In addition, it has been pointed out that the synthetic resin constituting the synthetic leather is softened, melted, and that combustion continues to burn out even if the fire source is removed.
On the other hand, natural leather is not softened and shrinks at about 120 ° C., and is not flammable and has no softening point or melting point (the above-mentioned same page).
Considering the above, it can be said that natural leather is the best material to be used in the interior of automobiles that pursue safety and comfort.

天然皮革であっても自動車内などで太陽光に晒された場合には天然皮革の温度は上昇し、白煙などの発生が生ずることがある。天然皮革表面など存在す染料や顔料により、日光が遮断されることなく天然皮革の表面や内部に入り込み、熱を吸収する結果であると考えられる。天然皮革の内部に光が入り込むことを防止するためには、天然皮革の表面や又はその表面に覆いを設置し、これらに直射日光の通過を遮断する物質を配置し、その物質により熱を反射するようにすることなどが一般的に考えられる。しかしながら、このような対策では十分な効果を期待できないことを日常感じているところである。   Even when natural leather is exposed to sunlight in an automobile or the like, the temperature of the natural leather rises and white smoke may be generated. It is considered that the result is that the dye or pigment existing on the surface of natural leather, for example, enters the surface or inside of natural leather without being blocked by sunlight and absorbs heat. In order to prevent light from entering the inside of natural leather, a cover is installed on the surface of natural leather or on the surface, and a material that blocks the passage of direct sunlight is placed on these surfaces, and the material reflects heat. It is generally considered to do so. However, I feel that such measures cannot be expected to be effective enough.

従来、天然皮革の色付けを行う場合には、染料を用いる。天然皮革中に染料を閉じ込め、その結果、天然皮革を染料により均一に染め上げて目的とする色を出す。皮革の着色には染色加脂工程で染料による染色が行われ、後に仕上げ工程で染料と顔料を用いられる（非特許文献３ 染料便覧 昭和45年7月２０日 社団法人有機化学協会編集、株式会社丸善株式会社発行 ２４８頁）。
天然皮革を染料により染色する場合には、表面だけではなく、組織内部まで染料が入り込ませることができる。断面部分が外側から見える場合であっても、内側の組織まで染色されるので、全体が染色されているように見え、見栄えがする。その結果、シート、インストルメントパネル、ステアリングホイールやノブを被覆する天然皮革では、断面部分が外側から見える場合でも、見た目には良好な印象を与えることが可能となる。
天然皮革を皮革用顔料で着色することも行われる。顔料は塗料の形態で用いられる。仕上げ工程において皮革銀面を塗料のようして着色される。顔料はその粒径サイズが染料に比較して大きく、皮革内面に入り込むことはない。 したがって、顔料を用いることにより、顔料は銀面を着色すると共に、光沢、なめらかさ、耐水性、耐摩耗性などの価値を高めるための重要な工程とされている（非特許文献３ 前掲書２５１頁）。太陽光照射によっては、耐久性の低下を起こし、染料の色調は変化しやすい。この場合に顔料を併用していると、退色は比べて著しく少なくすることができる。
光反射による光学特性はつや、光沢、色の濃淡の深み、模様などから、皮革らしさや美しさを表現する上で重要視されてきた。皮革表面にコート層を形成する場合にはベースコート層や中間コート層に顔料を添加して層の形成を行うことが一般的である（非特許文献２ ８６〜８７頁）。 Conventionally, dyes are used when coloring natural leather. The dye is trapped in the natural leather, and as a result, the natural leather is uniformly dyed with the dye to produce the desired color. For the coloring of leather, dyeing is performed in the dyeing and greasing process, and dyes and pigments are used in the finishing process later (Non-patent Document 3 Handbook of dyeing, July 20, 1970, edited by the Organic Chemistry Association, Inc.) Issued by Maruzen Co., Ltd., page 248).
When natural leather is dyed with a dye, the dye can enter not only the surface but also the inside of the tissue. Even when the cross-sectional portion is visible from the outside, the inner tissue is stained, so that the whole appears to be stained and looks good. As a result, the natural leather covering the seat, the instrument panel, the steering wheel, and the knob can give a good impression even when the cross section is visible from the outside.
Natural leather is also colored with leather pigments. The pigment is used in the form of a paint. In the finishing process, the leather silver surface is colored like paint. The pigment has a particle size larger than that of the dye and does not enter the inner surface of the leather. Therefore, by using the pigment, the pigment is an important process for coloring the silver surface and increasing the value of gloss, smoothness, water resistance, abrasion resistance, and the like (Non-patent Document 3, supra 251). page). Depending on the sunlight, the durability is lowered and the color of the dye is likely to change. In this case, when a pigment is used in combination, fading can be remarkably reduced as compared with that.
Optical properties due to light reflection have been regarded as important in expressing the character and beauty of leather due to its gloss, luster, color depth, and pattern. When a coat layer is formed on the leather surface, it is common to form a layer by adding a pigment to the base coat layer or the intermediate coat layer (Non-patent Document 2, pages 86 to 87).

黒色に染色された天然皮革は、高級感があることにより人気が高い。しかしながら、前記のようにして製造してきた黒色の皮革は、長い時間、高温条件下に、さらされていると、他の色の場合より一層高温となる。このことから、革の温度が上昇しにくい黒色加工を施した革を必要とする要望は極めて高い。
皮革を黒色とするためにカーボンブラックを用いてきた。
しかしながら、カーボンブラックを用いることは赤外線吸収しやすくなる結果、温度上昇を避けることができないと本発明者らは考えた。このカーボンブラックの使用をやめて、皮革を黒色に染め上げるために温度上昇とならない黒色染料を定めることが必要であること、又、同時に温度上昇につながれない顔料を定めることが必要であると考えた。 Natural leather dyed in black is popular due to its high-class feeling. However, the black leather produced as described above, when exposed to high temperature conditions for a long time, becomes even hotter than other colors. For this reason, there is an extremely high demand for leather that has been subjected to black processing, in which the temperature of the leather is difficult to increase.
Carbon black has been used to make the leather black.
However, the present inventors have considered that the use of carbon black makes it easier to absorb infrared rays, resulting in an inevitable increase in temperature. We thought that it was necessary to stop the use of carbon black and to determine a black dye that would not increase in temperature in order to dye leather black, and at the same time to determine a pigment that would not lead to an increase in temperature.

本発明の解決すべき課題は、天然皮革を黒色に染色をする場合には、温度上昇につながらない黒色染料を選択して染色し、同時に温度上昇につながらない顔料をあわせて用いることが有効であるとの考えの下に、天然皮革を従来用いられていない黒色染料で染色した新規な黒色天然皮革、従来コーティング層として用いられていない顔料による新規なコーティング層及び前記天然皮革の表面にコーティング層を形成している新規な黒色天然皮革であり、温度上昇を防止することができる新規な天然黒色皮革を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is that when natural leather is dyed black, it is effective to select and dye a black dye that does not lead to an increase in temperature, and simultaneously use a pigment that does not cause an increase in temperature. Based on the idea, a new black natural leather dyed natural leather with a black dye that has not been used before, a new coating layer with a pigment that has not been used as a conventional coating layer, and a coating layer formed on the surface of the natural leather The present invention is to provide a novel natural black leather that is capable of preventing temperature rise.

黒色とした天然皮革の温度上昇を避けるうえで、染料を用いることなく、又、カーボンブラックを用いることを止めて、顔料を用いることにより温度上昇を阻止できるとする発明がある（特許文献1 特開２００１−１８７５７４号公報、特許文献２ 特開２００１−１１３９７５号公報、特許文献３ 特開２００１−１２２０４４号公報）。特許文献1の００５１では天然皮革を対象とする場合にはペリレン系顔料を使用することを述べている。特許文献2及び3ではペリレン系顔料を赤外線反射顔料として用いており、ＢＡＳＦ社のＰａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ（登録商標） Ｌ００８４が記載されている。しかしながら、天然皮革を黒色に染め上げるうえで、染料を用いずに顔料のみを用いて黒色に染色することは基本的に無理がある。この点を克服する必要がある。   In order to avoid the temperature increase of black natural leather, there is an invention that can prevent the temperature increase without using a dye, or by stopping the use of carbon black and using a pigment (Patent Document 1). No. 2001-187574, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-113975, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-122044). In Patent Document 1, 0051 describes the use of a perylene pigment when natural leather is used. In Patent Documents 2 and 3, a perylene pigment is used as an infrared reflecting pigment, and PALIOGEN BLACK (registered trademark) L0084 of BASF is described. However, when natural leather is dyed black, it is basically impossible to dye black using only a pigment without using a dye. It is necessary to overcome this point.

皮革の適当な温度調節を達成することを意図して、相変換物質（phase changing materials）（ＰＣＭ‘ｓ、英語の頭文字より）を含むビーズを用いる（特許文献４ 米国特許第６，１７９，８７９号明細書）の発明では、皮革はそれでもかなりの高温を示し、自動車内の部品が加熱された場合に要求される快適性を示すことはないとされる。
米国特許第６，１９４，４８４号明細書（特許文献５）では、０．７〜２．５μｍの赤外範囲付近の吸収が、０．０７において１０％、０．５μｍにおいて５０％増加する一方、０．３５〜０．７μｍの範囲の可視光線を８０％まで反射する能力を有する色素または粒子を望ましいとする。８〜１４μｍの範囲における放射は一般的に９０％減少する。しかし、太陽照射の最大エネルギーは１μｍ付近であるため、この範囲のエネルギー吸収は、温度的に快適な基層（substratum）の表面には望ましくないものとされる。
特開２００５−５２６８７８号公報（特許文献６）では、有機着色剤として、有機金属化合物やナフタレン誘導体などの高赤外線吸着能を有する化合物を全く含まないアゾ基を有するアニリン誘導体を使用する（００２８から００３０）。
赤外線に対して高い反射能を有する物質は、高赤外線反射能を有する着色剤または色素から選択され、好ましくは波長間隔７５０〜２５００ｎｍでの反射率が４０％以上で、さらに好ましくは有機または無機の着色剤または色素より選択される。
本発明で言う低熱吸着能を有する物質は、積層体表面から２０ｃｍで垂直に設置された２５０ワットの赤外線ランプにより照射された後、一時間で最高温度として８０℃に達する。一方、従来技術の積層体は１３０℃まで達し、それにより積層体の分子構造、外観および機械的特性が影響されると述べる。有機着色剤として、有機金属化合物やナフタレン誘導体などの高赤外線吸着能を有する化合物を全く含まないアゾ基を有するアニリン誘導体、好ましくはスクアリウム、ペンタメチンシアニンナフトキノンおよびナフタロシアニンを全く含まず、特定の構造式の物質を述べているが、反射率が４０％以上とするもののその上限は明確にされず、具体的な染料物質として特定されているものではない。以上のことから、長時間にわたり赤外線などの照射されている条件下に赤外線反射率が具体的に４０％程度以上とする染料が皮革の染料として用いられる酸性染料として明確にされているものはない。
赤外線照射条件下に天然皮革の温度が上昇しにくい黒色加工を施した天然皮革は依然として未解決であり、その解決が早急に求められている。 Using beads containing phase changing materials (from PCM's, English initials) with the aim of achieving proper temperature control of the leather (US Pat. No. 6,179,796). 879), the leather still exhibits a fairly high temperature and does not exhibit the required comfort when the parts in the car are heated.
In US Pat. No. 6,194,484 (Patent Document 5), the absorption near the infrared range of 0.7 to 2.5 μm is increased by 10% at 0.07 and 50% at 0.5 μm. , Pigments or particles having the ability to reflect up to 80% of visible light in the range of 0.35-0.7 μm. Radiation in the 8-14 μm range is generally reduced by 90%. However, because the maximum energy of solar irradiation is around 1 μm, energy absorption in this range is undesirable on the surface of a thermally comfortable substratum.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-526878 (Patent Document 6), an aniline derivative having an azo group which does not contain any compound having a high infrared adsorptivity such as an organometallic compound or a naphthalene derivative is used as an organic colorant (from 0028). 0030).
The substance having high reflectivity with respect to infrared rays is selected from colorants or pigments having high infrared reflectivity, and preferably has a reflectance of 40% or more at a wavelength interval of 750 to 2500 nm, more preferably organic or inorganic. Selected from colorants or pigments.
The substance having a low heat adsorption capacity as referred to in the present invention reaches 80 ° C. as the maximum temperature in one hour after being irradiated by a 250 watt infrared lamp vertically installed 20 cm from the surface of the laminate. On the other hand, it is stated that the prior art laminate reaches 130 ° C., which affects the molecular structure, appearance and mechanical properties of the laminate. As an organic colorant, an aniline derivative having an azo group that does not contain any compound having high infrared absorption ability such as an organometallic compound or a naphthalene derivative, preferably does not contain any squalium, pentamethine cyanine naphthoquinone and naphthalocyanine, and has a specific structure Although the substance of the formula is described, the upper limit of the reflectance of 40% or more is not clarified, and it is not specified as a specific dye substance. From the above, there is no clarified acid dye that can be used as a leather dye when the infrared reflectance is specifically about 40% or more under the condition of being irradiated with infrared rays for a long time. .
Natural leather that has undergone black processing that does not easily raise the temperature of the natural leather under infrared irradiation conditions is still unresolved, and a solution is urgently required.

合成繊維極細糸よりなる立毛繊維基材に、着色ポリウレタンを含浸させ、湿式凝固処理後毛羽露出処理をして、着色スエード調合成皮革を製造するに際し、該着色ポリウレタンの着色成分の一部として、９００ｎｍから１５００ｎｍの波長範囲の近赤外線反射率が、６０％以上の黒色顔料を用い、得られる合成皮革の近赤外線反射率を６０％以上にする発明がある。ペリレン顔料及びアゾメチン顔料が好ましいとする（特許文献７ 特開平５−３２１１５９号公報）。又、キノン系、ペリレン系、アゾメチンアゾ系等の有機顔料の黒色顔料であって上記を満足するものが好ましい（特許文献８ 特開平７−４２０８４号公報）。
ポリウレタンからなる染色されたスエード調人工皮革において、ポリウレタンが黄色系顔料、赤色系顔料、青色系顔料の少なくとも１種ずつ含み、（１）８５０ｎｍにおける赤外線反射率が６０％以上、（２）光照射時の表面温度が１０５℃以下、（３）耐光堅牢度が３級以上を満たす人工皮革（特許文献９ 特開２００４−５２１２０号公報、特許文献１０ 特開２００３−２５３５７２号公報、特開２００４−５２１２０号公報、特許文献１１ 特開２００２−３２７３７７号公報）がある。
少なくともシートの片面が、マンセル値で表される明度が０〜８．０、彩度が０〜１．０であり、かつ、８００〜１３００ｎｍの範囲内の波長領域における赤外線反射率が２０〜８０％の範囲内である部分を有するとともに、該赤外線反射率が２０〜８０％の範囲内である部分が、面積比で５０％以上であることを特徴とする赤外線偽装シート（特許文献１２ 特許第４０３２７１５号明細書）が知られている。
シート基材上に、貫通孔を有する着色樹脂層を有する着色シート材（特許文献１３ 特開２００８―８７１６７号公報）は着色樹脂層に顔料を用いることを述べている。
これらは、いずれも赤外線反射性材料として顔料を用いる。顔料を用いて天然皮革を黒色に染色するうえでは十分ではない。天然皮革を黒色に染色するうえでは、黒色染料を用いることが必要であり、したがって、顔料による赤外線反射率を示すことにより、天然皮革を黒色に染色することを示す具体例とはならない。 In the production of colored suede-like synthetic leather by impregnating colored polyurethane with a raised fiber base material composed of synthetic fiber ultrafine yarn, wet coagulation treatment and fluff exposure treatment, There is an invention in which a black pigment having a near-infrared reflectance in the wavelength range of 900 nm to 1500 nm is 60% or more, and the obtained synthetic leather has a near-infrared reflectance of 60% or more. Perylene pigments and azomethine pigments are preferred (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-321159). In addition, black pigments of organic pigments such as quinone, perylene, and azomethine azo that satisfy the above are preferable (Japanese Patent Laid-Open No. 7-42084).
In a dyed suede-like artificial leather made of polyurethane, the polyurethane contains at least one of a yellow pigment, a red pigment, and a blue pigment, (1) an infrared reflectance at 850 nm is 60% or more, and (2) light irradiation. (3) Artificial leather having a light fastness of 3rd grade or higher (Patent Document 9, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-52120, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253572, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2005) No. 52120, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-327377).
At least one surface of the sheet has a lightness expressed by Munsell value of 0 to 8.0, a saturation of 0 to 1.0, and an infrared reflectance of 20 to 80 in a wavelength region in the range of 800 to 1300 nm. %, And the portion where the infrared reflectance is in the range of 20 to 80% is 50% or more in area ratio (Patent Document 12 Patent No. No. 4032715) is known.
A colored sheet material having a colored resin layer having a through-hole on a sheet substrate (Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-87167) describes that a pigment is used for the colored resin layer.
Each of these uses a pigment as an infrared reflective material. It is not sufficient to dye natural leather black with pigments. In order to dye natural leather black, it is necessary to use a black dye. Therefore, by showing the infrared reflectance by a pigment, it is not a specific example showing dyeing natural leather black.

合成樹脂布帛の分野では、染料を使用する赤外線吸収性物質を利用する発明がある（特許文献１４ 特開平５−２２２６８２号公報、特許第３０９４１３０号明細書）。この発明では酸性染料、金属錯塩染料、反応性染料が用いられる。黒色染料にはＣＩ ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １３２、１９４、１１２、５８、１７０、222などが例示されているが、ＣＩ ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １１２は１０％（図1、本明細書中図１３で表示）であり、ＣＩ ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １３２の場合でも６０％に到達せず（図２、本明細書中図１４で表示）、ＣＩ ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ５８の場合でも２０％に到達しない（図３、本明細書中図１５で表示）。黒色染料は一般に黒色染料の赤外線反射率は低いということが示されている。
硫化物および還元剤を含まず、且つ硫黄の二重結合をもたない硫化染料を用いて無地染めしたポリアミド繊維、セルロース繊維のうち少なくとも一つ以上を織編物に均一に分布させたポリエステル繊維からなる織編物にあっては、６００〜１３００ｎｍの赤外線波長領域にわたって７０％以下の赤外線反射率を示すことを特徴とする吸光蓄熱性織編物（特許文献１５ 特開２００７−０４６１７５号公報）の発明では、染料を用いるものの７０％以下であり、硫化染料はもともと天然皮革には用いられておらず、天然皮革に用いて高い赤外線反射率を期待できるというものではない（特許文献１６特開２００７−０４６１７５号公報）。
又、綿系編物に建染染料を用いた染色により６００〜１２００nmの赤外線波長領域において６００〜６６０nmで５〜１８％、７００〜７２０nmで１８〜４５％、７４０〜７６０nmで３０〜６５％、１０００〜１２００nmで５４〜６６％の赤外線反射率を示す迷彩加工を施すことを特徴とする迷彩綿系編物の製造方法（特許文献１７特許３４２４１３４号明細書）では、建染染料としては、例えば、 CI Vat Yellow 2 CI Vat Yellow 48 CI Vat Red 10 CI Vat Orange 9 CI Vat Orange 2 CI Vat Blue 66 CI Vat Blue 14 CI Vat Blue 25 CI Vat Green 1 CI Vat Green 13 CI Vat Brown 1 CI Vat Black 19等が望ましいとする。赤外線反射率が格別高いというものではないし、天然皮革に用いられる染料でもない。
したがって、これらのことが知られているからといって天然皮革の染色用の染料に用いることができることを示しているものでもない。
近赤外線領域の吸収が黒色染料よりも高い特性を持つ染料と他の染料を組み合わせて染色する事により、太陽光または加熱ランプを照射した時に生地の温度上昇が黒色染色品より早くなる近赤外線吸収加工方法（特許文献１８ 特開平９−２９１４６３号公報）では、近赤外線吸収の程度としては、７５０から１５００ｎｍの範囲内で生地の分光反射率が、６５％以下のもので、特に７５０から９００ｎｍの反射率が５０％以下であるものが望ましいとする。直接染料、反応染料、ナフトール染料、バット染料の中から選定できるが、特に、バット染料の一部のものが効果的である。赤外線反射率が格別高いというものではないし、天然皮革に用いられる染料でもない。
これらのことが知られているからといって天然皮革の染色用の染料に用いることができることを示しているものでもない。なお、黒色染料とは、セルロース用黒色染料として従来から代表的に使用されている、例えば、反応染料レマゾール ブラックＢ（ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ ５）（ヘキスト社製）等をいうとするものの、これは赤外線を吸収する上で良好とするものであり、温度が上昇する場合を述べるものである。
特開２００１−１８７５７４号公報 特開２００１−１１３９７５号公報 特開２００１−１２２０４４号公報 米国特許第６，１７９，８７９号明細書 米国特許第６，１９４，４８４ 号明細書 特開２００５−５２６８７８号公報 特開平５−３２１１５９号公報 特開平７−４２０８４号公報 特開２００４−５２１２０号公報 特開２００３−２５３５７２号公報 特開２００２−３２７３７７号公報 特許第４０３２７１５号明細書 特開２００２−３２７３７７号公報 特開平５−２２２６８２号公報、特許第３０９４１３０号明細書 特開２００７−０４６１７５号公報 特開２００７−０４６１７５号公報 特許３４２４１３４号明細書 特開平９−２９１４６３号公報 新版皮革化学、平成4年11月２５日 日本皮革協会発行、第２２７頁「２．４熱的性質」の項 皮革ハンドブック２００５年１月３０日 日本皮革技術協会編集、樹芸書房発行９８〜１０１頁 染料便覧 昭和45年7月２０日 社団法人有機化学協会編集、株式会社丸善株式会社発行 ２４８頁 In the field of synthetic resin fabrics, there are inventions that utilize infrared absorbing substances that use dyes (Patent Document 14, JP-A-5-222682, and Patent 3094130). In the present invention, acid dyes, metal complex dyes, and reactive dyes are used. CI acid black 132, 194, 112, 58, 170, 222, etc. are exemplified as the black dye, but CI acid black 112 is 10% (shown in FIG. 1 and FIG. 13 in this specification). Even in the case of acid black 132, it does not reach 60% (shown in FIG. 2 and FIG. 14 in this specification), and in the case of CI acid Black 58, it does not reach 20% (see FIG. 3 and FIG. 15 in this specification). ). It has been shown that black dyes generally have a low infrared reflectance for black dyes.
Polyamide fiber not containing sulfide and reducing agent, and solid-dyed using a sulfur dye having no sulfur double bond, polyester fiber in which at least one of cellulose fibers is uniformly distributed in a woven or knitted fabric In the invention of the light-absorbing and heat-storing woven or knitted fabric (Patent Document 15, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-046175), which exhibits an infrared reflectance of 70% or less over an infrared wavelength region of 600 to 1300 nm. 70% or less of those using dyes, and sulfur dyes are not originally used in natural leather, and it is not possible to expect high infrared reflectance when used in natural leather (Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-046175). Issue gazette).
Further, dyeing with a vat dye on cotton knitted fabrics in the infrared wavelength region of 600 to 1200 nm is 5 to 18% at 600 to 660 nm, 18 to 45% at 700 to 720 nm, 30 to 65% at 740 to 760 nm, 1000 In a method for producing a camouflage cotton knitted fabric characterized by performing camouflage processing showing infrared reflectance of 54 to 66% at ˜1200 nm (Patent Document 17 Patent 3424134), as a vat dye, for example, CI Vat Yellow 2 CI Vat Yellow 48 CI Vat Red 10 CI Vat Orange 9 CI Vat Orange 2 CI Vat Blue 66 CI Vat Blue 14 CI Vat Blue 25 CI Vat Green 1 CI Vat Green 13 CI Vat Brown 1 CI Vat Black 19 etc. And Infrared reflectance is not particularly high, nor is it a dye used in natural leather.
Therefore, the fact that these are known does not indicate that they can be used as dyes for dyeing natural leather.
Near-infrared absorption that increases the temperature of the fabric faster than that of black-dyed products when dyed with other dyes and dyes that have higher absorption characteristics in the near-infrared region than black dyes. In the processing method (Patent Document 18 Japanese Patent Laid-Open No. 9-291463), the near-infrared absorption is such that the fabric has a spectral reflectance of 65% or less within a range of 750 to 1500 nm, particularly 750 to 900 nm. Suppose that the reflectance is 50% or less. A direct dye, reactive dye, naphthol dye, or vat dye can be selected, but a part of the vat dye is particularly effective. Infrared reflectance is not particularly high, nor is it a dye used in natural leather.
The fact that these are known does not indicate that they can be used as dyes for dyeing natural leather. In addition, although black dye means the reactive dye REMAZOL Black B (made by Hoechst) etc. which are conventionally used typically as a black dye for cellulose conventionally, this absorbs infrared rays. The case where the temperature rises will be described.
JP 2001-187574 A JP 2001-113975 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-1222044 US Pat. No. 6,179,879 US Pat. No. 6,194,484 JP 2005-526878 A JP-A-5-321159 JP 7-42084 A JP 2004-52120 A JP 2003-253572 A JP 2002-327377 A Japanese Patent No. 4032715 JP 2002-327377 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-222682 and Japanese Patent No. 3094130 JP 2007-046175 A JP 2007-046175 A Japanese Patent No. 3424134 JP-A-9-291463 New edition leather chemistry, November 25, 1992, published by Japan Leather Association, page 227 "2.4 Thermal Properties" Leather Handbook January 30, 2005 Edited by Japan Leather Technology Association, published by Juki Shobo, pages 98-101 Handbook of dyes July 20, 1969 Edited by the Organic Chemistry Association, published by Maruzen Co., Ltd. page 248

本発明が解決しようとする課題は、天然皮革を従来用いられていない黒色染料で染色した新規な天然皮革、従来コーティング層として用いられていない顔料による新規なコーティング層及び前記天然皮革の表面にコーティング層を形成している新規な天然皮革であり、温度上昇を防止することができる新規な天然皮革を提供することである。   The problems to be solved by the present invention include a novel natural leather obtained by dyeing natural leather with a black dye that has not been conventionally used, a novel coating layer that is not conventionally used as a coating layer, and a coating on the surface of the natural leather. It is a novel natural leather that forms a layer, and is to provide a novel natural leather that can prevent an increase in temperature.

(１) 本発明者らは、前記課題で述べる黒色の天然皮革では赤外線反射率が高く、また長時間、赤外線照射下にさらされている条件下でも温度が上昇しにくい天然皮革であることを見出して、発明を完成させた。
（イ）（１）ＳＥＬＬＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ ＢＲ（商品名）又は（２）ＳＥＬＬＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ ＢＲ（商品名）、ＬＵＲＡＺＯＬ ＳＮ（商品名）及びＥＮＩＡＶＥＬ ＮＴ（商品名）の混合物から選ばれる黒色アゾ系酸性染料により染色された天然皮革であり、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．３を超え、８００ｎｍでは０．５を超え、１０００ｎｍでは０．６を超え、１２００ｎｍでは０．８を超えた後に以後１６００ｎｍまで０．７を超えている天然皮革。この結果からわかるように、これらは赤外線反射率が高い染料である。
（ロ）ＳＥＬＬＡ ＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ＦＮ（商品名）（黒色アゾ系酸性染料）により染色された天然皮革であり、染色するに先立ちグルタルアルデヒドによりなめしが行われ、さらに再なめし剤による再なめしされている黒色天然皮革。
（ハ）３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である黒色アゾ系酸性染料により染色された黒色天然皮革であり、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．２を超え、８００ｎｍでは０．８を超え、１０００ｎｍでは０．９を超え、１２００ｎｍでは０．９を超えた後に以後１４００ｎｍまで０．９を超え、１５００ｎｍでは０．８５を超え、１６００ｎｍでは０．９２を超えている天然皮革。この結果からわかるように、これらは赤外線反射率が高い染料である。
（ニ）ポリウレタン樹脂を含有する下塗り層、中塗り層及びトップコート層の少なくとも一層に、少なくとも３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料、又はペリレン顔料により形成される黒色としての役割をはたす顔料を含むコーティング層からなることを特徴とする天然皮革の表面に設けられるコーティング層とすることにより、高度に赤外線反射率を高めることができるコーティング層を得ることができる。
（ホ）（イ）若しくは（ロ）又は（ハ）記載の天然皮革の表面に前記（ニ）記載の天然皮革の表面に設けられるコーティング層を形成することにより得られる天然皮革は、天然皮革及び天然皮革の表面に設けられるコーティング層いずれもが赤外線反射率が高い染料及び顔料を用いていることにより、赤外線の照射下にさらされる条件下でも温度が上昇しにくい新規な天然皮革を得ることができる。
（ヘ）次に、前記（ホ）により得られる天然皮革は、１５０Ｗ白熱灯を点灯し、天然皮革の表面温度を経時的に測定すると、１８０分経過後も８７℃又は９１℃（（１）のイの天然皮革に混色顔料又はペリレン顔料を、塗膜層に用いた場合）、１８０分経過後も５０℃（（１）のロの天然皮革に混色顔料を塗膜層に用いた場合）、同じく９１℃及び８７℃（（２）の天然皮革に混色顔料又はペリレン顔料を、塗膜層に用いた場合）、１８０分経過後も７４℃又は６５℃を維持しており（（３）の天然皮革に混色顔料又はペリレン顔料を、塗膜層に用いた場合）被加熱温度を一定の温度に維持できることを見出した。
これは、従来用いられていない黒色染料及び黒色顔料を用いて製造される天然皮革であり、長時間にわたる赤外線の照射下にさらされる条件下でも温度が上昇しにくい新規な天然皮革であるということができる。
自動車用内装部品に関し、輻射熱による加熱条件下に置かれたとしても従来見られたように白煙を挙げて使用に困難をきたすことを防止して被加熱温度を一定の温度に維持できるということ結果となっている。日光などの赤外線を含む輻射熱の影響下であっても、時間が経過しても一定の温度条件に保つことができ、温度上昇が継続、続行することはないことである。自動車内の熱交換を十分に行うことができるのであれば、車内の温度上昇を阻止することができることを意味している。 (1) The present inventors indicate that the black natural leather described in the above problem has high infrared reflectance, and that the natural leather does not easily rise in temperature even under long-term exposure to infrared irradiation. Found and completed the invention.
(I) Dyeing with black azo acid dye selected from (1) SELLASET BLACK BR (trade name) or (2) SELLASET BLACK BR (trade name), LURAZOL SN (trade name) and ENIAVEL NT (trade name) Natural infrared leather having an infrared reflectance of more than 0.3 at 700 nm, more than 0.5 at 800 nm, more than 0.6 at 1000 nm, and more than 0.8 at 1200 nm, and after that it reaches 0.1600 nm until 1600 nm. Natural leather that exceeds 7. As can be seen from these results, these are dyes having high infrared reflectance.
(B) Black leather that is natural leather dyed with SELLA FAST BLACK FN (trade name) (black azo acid dye), tanned with glutaraldehyde prior to dyeing, and retanned with a retanning agent Natural leather.
(C) dyed with a black azo acid dye which is 3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo) -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt The black natural leather has an infrared reflectance of more than 0.2 at 700 nm, more than 0.8 at 800 nm, more than 0.9 at 1000 nm, and more than 0.9 at 1200 nm, and thereafter reaches 0.1400 nm until 1400 nm. Natural leather that exceeds 9, exceeds 0.85 at 1500 nm, and exceeds 0.92 at 1600 nm. As can be seen from these results, these are dyes having high infrared reflectance.
(D) Black color formed by a mixed color pigment or a perylene pigment that plays the role of black formed by at least one of three or more colors of pigments in at least one of an undercoat layer, an intermediate coat layer and a topcoat layer containing a polyurethane resin. By using a coating layer provided on the surface of natural leather characterized by comprising a coating layer containing a pigment that plays a role as a coating layer, it is possible to obtain a coating layer capable of highly increasing infrared reflectance.
(E) Natural leather obtained by forming a coating layer provided on the surface of the natural leather described in (d) above on the surface of the natural leather described in (i) or (b) or (c) By using dyes and pigments with high infrared reflectance for all coating layers provided on the surface of natural leather, it is possible to obtain a new natural leather that does not easily rise in temperature even under conditions exposed to infrared irradiation. it can.
(F) Next, the natural leather obtained by the above (e) is turned on a 150 W incandescent lamp, and when the surface temperature of the natural leather is measured over time, it is 87 ° C. or 91 ° C. even after 180 minutes ((1) (When a mixed color pigment or perylene pigment is used for the coating layer) on the natural leather of A), and even after 180 minutes, 50 ° C. (when a mixed color pigment is used for the natural leather of (1) in the coating layer) Similarly, 91 ° C. and 87 ° C. (when a mixed color pigment or perylene pigment is used in the natural leather of (2) for the coating layer), and maintained at 74 ° C. or 65 ° C. after 180 minutes ((3) It has been found that when the mixed color pigment or perylene pigment is used for the natural leather, the heated temperature can be maintained at a constant temperature.
This is a natural leather produced using black dyes and black pigments that have not been used in the past, and is a new natural leather that does not easily rise in temperature even under conditions of prolonged exposure to infrared irradiation. Can do.
Regarding interior parts for automobiles, even when placed under heating conditions by radiant heat, it is possible to maintain the heated temperature at a constant temperature by preventing white smoke from becoming difficult to use, as has been seen in the past. It is the result. Even under the influence of radiant heat including infrared rays such as sunlight, a constant temperature condition can be maintained over time, and the temperature rise does not continue or continue. If the heat exchange in the vehicle can be sufficiently performed, it means that the temperature increase in the vehicle can be prevented.

本発明によれば、特定の染料により天然皮革を染色して得られる黒色天然皮革は、赤外線反射率が高い。又、この黒色天然皮革の表面に形成するコーティング層には高度に赤外線反射率を高めることができる顔料を存在させることにより、赤外線反射率が高い天然皮革用のコーティング層を得ることができる。
前記黒色天然皮革の表面に前記コーティング層を設置して得られた天然皮革は、１５０Ｗ白熱灯を点灯し、天然皮革の表面温度を経時的に測定すると、１８０分経過後も一定温度を維持することができるので、天然皮革に赤外線が入り込む環境下に使用されているばあいであっても温度上昇が一定に抑制される結果となる。赤外線照射環境下にあっても十分に使用することに耐える天然皮革を得ることができる。 According to the present invention, black natural leather obtained by dyeing natural leather with a specific dye has high infrared reflectance. In addition, a coating layer for natural leather having a high infrared reflectance can be obtained by making the coating layer formed on the surface of the black natural leather have a pigment capable of highly enhancing the infrared reflectance.
The natural leather obtained by installing the coating layer on the surface of the black natural leather turns on a 150 W incandescent lamp, and when the surface temperature of the natural leather is measured over time, it maintains a constant temperature after 180 minutes. As a result, even when used in an environment where infrared rays enter natural leather, the temperature rise is suppressed to a certain level. Natural leather that can withstand sufficient use even in an infrared irradiation environment can be obtained.

本発明により得られる黒色天然皮革は以下の天然皮革である。
［１］（１）（イ）ＳＥＬＬＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ ＢＲ、又は（２）ＳＥＬＬＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ ＢＲ（商品名）、ＬＵＲＡＺＯＬ ＳＮ（商品名）及びＥＮＩＡＶＥＬ ＮＴ（商品名）の混合物から選ばれる黒色アゾ系酸性染料により染色された黒色天然皮革（いずれもなめし剤としてクロムなめしを用いるもの）であり、後で述べる赤外線反射率の測定手段により赤外線反射率を実測した結果から、赤外線反射率が７００ｎｍで０．３を超え、８００ｎｍでは０．５を超え、１０００ｎｍでは０．６を超え、１２００ｎｍでは０．８を超えた後に以後１６００ｎｍまで０．７を超えている黒色天然皮革である。これら天然皮革の赤外線反射率の測定結果は各々図１、又は図５に示されるとおりである。
［２］ＳＥＬＬＡＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ＦＮ（商品名）を用いて染色するに先立ちグルタルアルデヒドによりなめしが行われ、さらに再なめし剤による再なめしされている黒色天然皮革の場合にも、赤外線反射率は高い結果となる。 The black natural leather obtained by the present invention is the following natural leather.
[1] Dyeing with a black azo acid dye selected from (1) (I) SELLASET BLACK BR, or (2) a mixture of SELLASET BLACK BR (trade name), LURAZOL SN (trade name) and ENIAVEL NT (trade name) Black natural leather (both using chrome tanning as a tanning agent), and the infrared reflectivity exceeds 0.3 at 700 nm from the result of measuring the infrared reflectivity by means of infrared reflectivity measuring means described later. Black natural leather which exceeds 0.5 at 800 nm, exceeds 0.6 at 1000 nm, exceeds 0.8 at 1200 nm and then exceeds 0.7 until 1600 nm. The measurement results of the infrared reflectance of these natural leathers are as shown in FIG. 1 or FIG.
[2] Even in the case of black natural leather that has been tanned with glutaraldehyde prior to dyeing with SELLAFAST BLACK FN (trade name) and further tanned with a retanning agent, the infrared reflectance is high. Become.

［３］３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である黒色染料により染色された黒色天然皮革であり、後で述べる赤外線反射率の測定手段により赤外線反射率を実測した結果から、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．２を超え、８００ｎｍでは０．８を超え、１０００ｎｍでは０．９を超え、１２００ｎｍでは０．９を超えた後に以後１４００ｎｍまで０．９を超え、１５００ｎｍでは０．８５を超え、１６００ｎｍでは０．９２を超えている然皮革である。
これら天然皮革の赤外線反射率の測定結果は各々図９に示される通りである。
図９の結果から明らかなように、従来から見られる赤外線反射率よりも最も高い結果を得ていることがわかる。 [3] Black natural dyed with a black dye which is 3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo) -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt From the result of actually measuring infrared reflectance by means of measuring infrared reflectance described later, the infrared reflectance exceeds 0.2 at 700 nm, exceeds 0.8 at 800 nm, and 0.9 at 1000 nm. More than 0.9 at 1200 nm and then 0.9 until 1400 nm, 0.85 at 1500 nm and 0.92 at 1600 nm.
The measurement results of the infrared reflectance of these natural leathers are as shown in FIG.
As is apparent from the results of FIG. 9, it can be seen that the highest results are obtained compared to the infrared reflectances that have been conventionally observed.

上記染料の内のＳＥＬＬＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ ＢＲはＴＦＬの製品名、 ＬＵＲＡＺＯＬ ＳＮはＢＡＳＦの製品名、 ＥＮＩＡＶＥＬ ＮＴはダイナテックの製品名である。
ＳＥＬＬＡＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ＦＮは、
ＴＦＬ Ｌｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｋ Ｇｍｂｈの製品名である（同社のマテリアル セフティデータ シートによる（２００５年6月1日発行（２００５年５月３１日改定））。
又、３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＡＳ登録番号：７０２１０−０６−９、分子量６７３．６７０：セラクールブラック：商品名、企業名ＴＦＬ社 同社のマテリアル セフティデータ シート、２００２年２月1日発行、２００７．１０．２９印刷による２００６．１．３０更新版による。） Among the above dyes, SELLASET BLACK BR is a product name of TFL, LURAZOL SN is a product name of BASF, and ENIAVEL NT is a product name of Dynatech.
SELLAFAST BLACK FN
It is the product name of TFL Leddertechnik GmbH (according to the company's Material Safety Data Sheet (issued June 1, 2005 (revised May 31, 2005)).
Also, 3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo) -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt (CAS registration number: 70210-06-9, (Molecular weight: 673.670: Ceracool Black: trade name, company name: TFL Company, Material Safety Data Sheet, issued February 1, 2002, updated by 2006.10.30 by 2007.10.29 printing.)

前記染色工程は、再なめし工程を経て得られる革を対象にして前記染料を用いて染色を行うものである。酸性水性染料を用いて染色される。酸性水性染料は、水性媒体、染料等の成分により構成される。水性媒体とは、水及び水とアルコール等の水溶性溶媒との混合物を意味する。   The dyeing step is for dyeing the leather obtained through the retanning step using the dye. It is dyed with an acidic aqueous dye. The acidic aqueous dye is composed of components such as an aqueous medium and a dye. The aqueous medium means water and a mixture of water and a water-soluble solvent such as alcohol.

染料を含む組成物は、比較的強酸側（ｐＨ＝３から４）であり、革重量基準で、水２５０％、前記染料２．５から４％、アニオン界面活性剤からなる均染剤０．５％からなる水溶性組成物として供給される。
処理温度は５０℃程度である。1時間程度ドラム内処理する。
染色工程終了後、ギ酸１％（革に対する重量％）により染料の定着処理を行う。
染色の際の処方は、甲革用表面染色にあたっては厚さ１．４ｍｍ程度のクロムなめし成牛革に対する染色は以下の通りである。
再なめし後、４００％（シェービング革重量基準、以下同様）の水で水洗し、染色の際には、２５０％の水（５０℃）、０．５％の均染剤、２．５％表面染色性染料（１：２０）の水溶液中で処理する。１／２工程を２０分回転，残り１／２工程を３０回転処理する。定着操作は１％蟻酸（１：１０）で、２／３工程を１０分間回転、１／３を１０分間回転操作する。
革の湿重量に対して、前記アゾ系酸性染料は、２．５重量％〜３．５重量％を用いる。この範囲であれば天然皮革を染め付けるための染料として十分であり、更に表面層を通して入り込む赤外線を入り込むことを防止することができる。 The composition containing the dye has a relatively strong acid side (pH = 3 to 4), and based on the weight of the leather, the leveling agent comprising 250% water, 2.5 to 4% of the dye, and an anionic surfactant. It is supplied as a 5% water-soluble composition.
The processing temperature is about 50 ° C. Process in the drum for about an hour.
After completion of the dyeing process, the dye is fixed with 1% formic acid (% by weight based on leather).
The prescription at the time of dyeing is as follows for the dyeing of the chrome-tanned cowhide having a thickness of about 1.4 mm in the surface dyeing for upper leather.
After retanning, wash with 400% water (based on shaving leather weight, the same shall apply hereinafter), and when dyeing, 250% water (50 ° C), 0.5% leveling agent, 2.5% surface Treat in aqueous solution of dyeable dye (1:20). The 1/2 process is rotated for 20 minutes, and the remaining 1/2 process is processed for 30 rotations. The fixing operation is 1% formic acid (1:10), the 2/3 process is rotated for 10 minutes, and 1/3 is rotated for 10 minutes.
The azo acid dye is used in an amount of 2.5% to 3.5% by weight based on the wet weight of leather. If it is this range, it is enough as a dye for dyeing natural leather, and can also prevent the infrared rays that enter through the surface layer from entering.

このようにして得られる天然皮革では、赤外線反射率が実際に高い結果となるかということを、以下の測定方法により確認した。
皮革サンプルの赤外線反射率の測定は、可視光域（４００〜９００ｎｍ）についてFiberspecマルチチャンネル分光器S-2650、近赤外光域（９００〜１６００ｎｍ）についてはFastevertマルチチャンネル分光器S-2700（いずれも相馬光学株式会社製）を用いて、入射光と反射光の分光の波長分布を調べる。
皮革サンプルに、光ファイバー端から白色光を照射し、反射光を照射と同一方向の反射光を光ファイバーで受けて分光して測定する。 相対反射率は、白色拡散反射標準板（エドモンドオプティクス社）の反射を１として算出する。
前記の染料を用いて染色した天然皮革の赤外線反射率の状態を調べた結果は、前記の図1、図５及び図９の通りである。 In the natural leather thus obtained, it was confirmed by the following measurement method whether the infrared reflectance actually becomes a high result.
The infrared reflectance of leather samples is measured using the Fiberspec multichannel spectrometer S-2650 for the visible light range (400 to 900 nm), and the Fastvert multichannel spectrometer S-2700 for the near infrared light range (900 to 1600 nm). Using Soma Optics Co., Ltd.) to investigate the wavelength distribution of the incident light and reflected light.
The leather sample is irradiated with white light from the end of the optical fiber, and the reflected light is reflected in the same direction as the irradiation with the optical fiber and spectroscopically measured. The relative reflectance is calculated with the reflection of a white diffuse reflection standard plate (Edmond Optics) as 1.
The results of examining the state of infrared reflectance of natural leather dyed with the above dye are as shown in FIGS.

上記染色の対象となった天然皮革は、（１）皮なめしを行う前の前処理、（２）「なめし」工程、（３）「再なめし」工程の中の、なめし工程より得られた革を、合成なめし及び樹脂からなる再なめし剤を用いて再なめしを行うことにより得られる天然皮革である。以下に、それまでの工程の説明を行う。   The natural leather used for the above dyeing is the leather obtained from the tanning process in (1) pretreatment before tanning, (2) "tanning" process, and (3) "retanning" process. Is a natural leather obtained by retanning using a synthetic tanning agent and a retanning agent comprising a resin. The process up to that point will be described below.

（１）皮なめしを行う前の前処理及びなめし工程は、原皮水洗・水漬け工程から始め、トリミング工程にいたる工程に含まれる工程である（図１６）。
原皮水洗・水漬け工程では、低温貯蔵されて鮮度保持・腐敗防止された原皮が石灰ドラムに移され、塩漬け原皮を水戻しして生皮の状態に戻し、塩・不純物を除去し、石灰漬けのためのｐＨ調整を行う。
フレッシング・トリミング工程では、フレッシングマシン、トリミングマシンに移され、脂肪等の余分な裏ニベを機械的に除去し、塩や不純物も除去され、縁周りを整形する。石灰漬け工程では、石灰ドラムに移され、皮表面の毛を溶解すると共に垢をとり、皮の内部に石灰を浸透させて繊維をほぐす。
生バンドスプリット工程では、バンドマシンに移され、用途に応じた厚さに皮を漉くと共に、皮を銀層と床に分割する。
脱灰・酵解・ピックル工程は以下の通りである
前記石灰の脱灰、酵素による酵解分解、ピックル作業を行う。
なめし工程では、得られた皮をなめし剤でなめして皮を製造する。
脱水工程では革を水絞り機に移し、脱水を行う。次に、傷・穴・面積等の表面状態に応じた等級分けを実施する選別を行う。
シェービング工程では、シェービングマシンに革を移し、用途に応じた厚さに削る。トリミング工程では、トリミング台で不要なボロ切れ目等を切り、後工程での破れを防止して作業性能を高める。 (1) The pre-treatment and the tanning process before tanning are processes included in the process starting from the raw skin rinsing / dipping process and leading to the trimming process (FIG. 16).
In the raw skin washing and soaking process, the raw skin that has been stored at a low temperature and preserved for freshness and prevented from being spoiled is transferred to a lime drum, the salted raw skin is rehydrated and returned to the state of raw hide, salt and impurities are removed, For pH adjustment.
In the freshening / trimming process, it is transferred to a freshening machine or a trimming machine, where excess back nibs such as fat are mechanically removed, salt and impurities are also removed, and the periphery is shaped. In the lime picking process, it is transferred to a lime drum, which dissolves the hair on the skin surface and removes the dirt, and infiltrates the lime inside the skin to loosen the fibers.
In the raw band splitting process, it is transferred to a band machine, and the skin is spread to a thickness according to the application, and the skin is divided into a silver layer and a floor.
The decalcification / fermentation / pickling process is as follows: decalcification of the lime, enzymatic decomposition / enzymatic decomposition, and pickling.
In the tanning process, the obtained skin is tanned with a tanning agent to produce the skin.
In the dehydration process, the leather is transferred to a water squeezer and dehydrated. Next, sorting is performed to perform grading according to the surface conditions such as scratches, holes, and area.
In the shaving process, the leather is transferred to a shaving machine and cut to a thickness appropriate for the application. In the trimming process, unnecessary breaks and the like are cut on the trimming stand to prevent tearing in the subsequent process and improve work performance.

（２）なめし工程の特徴は以下の通りである。
前記なめし工程は酸性条件下に皮を、なめし剤を水の存在下に処理するものである。なめし剤は皮のコラーゲン物質に架橋を起こさせて、皮に耐熱性、微生物や化学物質に対する抵抗性を与え、柔軟性を付与する操作である。
なめし剤には、３価のクロム錯体、例えばＣｒ_２（ＳＯ_４）_３として表現されるヘキサアコ結晶硫酸を用いるクロム化合物、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などが用いられている。これらはいずれも従来から知られているものであり、市販のものを購入して使用すればよい。
クロム錯体については以下の通り。
ＣｈｒｏｍｉｔａｎＢ、ＣｈｒｏｍｉｔａｎＭＳ、ＣｈｒｏｍｉｔａｎＦＭ、ＢａｙｃｈｒｏｍａＣＨ、ＢａｙｃｈｒｏｍａＣＬ，ＢｌａｎｃｏｒｏｌＲＮ、ＢｌａｎｃｏｒｏｌＲＣなど。
皮なめし工程ではＣｒ_２Ｏ_３を裸皮に対して２乃至２．５％に相当する濃度のクロム塩が供給されるが、このうちの７０乃至８０％が皮中に固定されずにすぎず、２０乃至３０％は溢流中に放出されるという。
グルタルアルデヒドについては、以下の通りである。
市販のグルタルアルデヒドを購入して使用する場合には、レルガンＧＴ−５０、レルガンＧＴ−２４、レルガンＧＴＷ（ＢＡＳＦ社製）、デルガン−２０８０、デルガン−３０８０、デルガン−Ｚ（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、ユーカーなめし剤ＧＡ−２５、ユーカーなめし剤ＧＡ−５０などを用いることができる。
グルタルアルデヒドの使用量は革重量を基準にして、１乃至１０重量％程度である（特開平０８−２３２０００）。
いずれもなめし剤は皮革成分と化学的に結合する。
そのほか、合成なめし剤（合成なめし剤については、再なめし工程のところで説明する。）、植物タンニン（ミモサＭＥ、ミモサＦＥ、ケブラッチョなど）を用いることができる。いずれも従来から知られているものであり市販のものを購入して使用すればよい。 (2) The characteristics of the tanning process are as follows.
The tanning step is to treat the skin under acidic conditions and the tanning agent in the presence of water. The tanning agent is an operation of causing the collagen material of the skin to be cross-linked, giving the skin heat resistance, resistance to microorganisms and chemical substances, and imparting flexibility.
As the tanning agent, a trivalent chromium complex, for example, a chromium compound using hexaacocrystalline sulfuric acid expressed as Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ , an aldehyde compound such as glutaraldehyde, or the like is used. All of these are conventionally known, and a commercially available product may be purchased and used.
The chromium complex is as follows.
Chromitan B, Chromitan MS, Chromitan FM, BaychromaCH, BaychromaCL, BrancorRN, BlancorRC, etc.
In the tanning process, Cr ₂ O ₃ is supplied with a chromium salt at a concentration corresponding to 2 to 2.5% of the naked skin, but 70 to 80% of this is not fixed in the skin. 20-30% is said to be released during overflow.
About glutaraldehyde, it is as follows.
When commercially available glutaraldehyde is purchased and used, Lergan GT-50, Lergan GT-24, Lergan GTW (manufactured by BASF), Delgan-2080, Delgan-3080, Delgan-Z (manufactured by Schill + Seilacher), Eucer Tanning agent GA-25, Euker tanning agent GA-50, and the like can be used.
The amount of glutaraldehyde used is about 1 to 10% by weight based on the weight of leather (Japanese Patent Laid-Open No. 08-232000).
In both cases, the tanning agent chemically binds to the leather component.
In addition, synthetic tanning agents (synthetic tanning agents will be described in the retanning step) and plant tannins (such as mimosa ME, mimosa FE, and quebratcho) can be used. All of them are conventionally known, and commercially available products may be purchased and used.

再なめし工程・染色工程・加脂工程は一つのドラム内で処理が行なわれる。
各工程の終了後には十分に水洗操作が行われ、前の工程の結果が後の工程に影響を及ぼすことがないように行われている（図１７）。 The retanning process, dyeing process and greasing process are performed in one drum.
After each process is completed, the washing operation is sufficiently performed so that the result of the previous process does not affect the subsequent process (FIG. 17).

再なめし工程では、再なめし剤として、合成なめし剤、植物なめし剤などが用いられる。場合によっては、前記なめし剤であるクロムやグルタルアルデヒドなど添加して使用することもある。
再なめしに際し中和されているかどうかを予め確認して行う。革の断面にｐＨ指示薬を滴下し、その変色層を観察して行う。おおよその目安として甲革タイプで表面層はｐＨ５から６、内部層は３から４程度とされている。 In the retanning step, synthetic tanning agents, plant tanning agents, and the like are used as retanning agents. In some cases, the tanning agent such as chromium or glutaraldehyde may be added and used.
It is carried out by confirming beforehand whether or not neutralization is performed during retanning. A pH indicator is dropped on the cross section of the leather, and the discolored layer is observed. As a rough guide, the upper is the upper type, the surface layer is about pH 5 to 6, and the inner layer is about 3 to 4.

（１）合成なめし剤としては、以下のなめし剤が用いられる。
芳香族スルホン酸（主としてナフタレン及びフェノールのスルホン酸）のホルムアルデヒド縮合物、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物などについては、以下の通りである。
（イ）フェノールのスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物としては以下のものが知られている。
（ａ）フェノールスルホン酸およびビスヒドロキシフェニルスルホンを、１：３のモル比で、水溶液中において６〜９のｐＨで、ホルムアルデヒド２モルと１００〜１２０℃で縮合させ、硫酸でｐＨを３．５に調節し、フタル酸で酸価（ＡＮ）を１２０に調節し、乾燥させる。
（ｂ）フェノールスルホン酸（６５％溶液）ナトリウム塩を、ビスヒドロキシフェニルスルホン（５５％懸濁液）と、２．５：１のモル比で混合する。ホルムアルデヒド（３０％溶液）２．５当量を高温の混合物に添加し、１１２〜１１５℃で３時間縮合させる。粗縮合物を、アジピン酸で酸価１００に調節し、乾燥させる。
フェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物の分子量分布は、有機溶剤で展開するゲルクロマトグラフィーにより測定すると，Ｍｗ４００〜４０００に分布しており、中心はＭｗ３０００前後である。
これらは以下の市販品を購入して使用することができる。
フェノールスルフォン酸ホルムアルデヒド重縮合物：Basyntan DLX-N、MLB、SL、SW Liquid、Tamol NNOL（BASF社製）、Tanigan WLF（LANXESS社製）
（ロ）ナフタレンのスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物
（ａ）ナフタレンをＨ_２ＳＯ_４１．４当量で、１４５℃で２時間スルホン化させる。このようにして得られたナフタレンスルホン酸の混合物１０００ｇ、ビスヒドロキシフェニルスルホン８００ｇおよび３７％ホルムアルデヒド溶液２５０ｍｌを１００〜１２０℃で３時間縮合させる。得られた生成物をｐＨ３．５に調節し、水酸化ナトリウム溶液およびフタル酸でＡＮを８０とし、噴霧乾燥させる。
以下によっても製造可能である。
（ｂ）ナフタレンをＨ_２ＳＯ_４１．４モルで、１４５℃で３時間スルホン化させ、ホルムアルデヒド０．６６モルと３時間縮合させ、冷却し、ｐＨを３．５に調節し、水酸化ナトリウム溶液およびグルタル酸でＡＮを５０とし、噴霧乾燥させる。
これらの分子量分布は、有機溶剤で展開するゲルクロマトグラフィーにより測定するとＭｗ２００〜２０００程度であり、中心はＭｗ１３００であるとされる。
いずれも市販品を購入して使用することができる。
ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの重縮合物：Ｂasyntan FC、Tamol NA（BASF社製）、Ukatan GM（Schill+Seilacher社製）、Tanigan BN（LANXESS社製）、Irgatan LV（TLF社製）、BELLCOTAN A、PT、PS（日本精化株式会社製）
（ハ）フェノールスルホン酸、尿素及びホルムアルデヒドの縮合物
フェノール１モルおよび硫酸０．５モル、ウレア１モルおよびホルムアルデヒド０．９モルを、１００〜１１０℃での強酸性反応下に処理し、得られた縮合物を、水酸化ナトリウム溶液０．２モルで緩衝させる。このようにして得られた中間生成物を、さらにフェノール０．８モルおよびホルムアルデヒド１．２モルと縮合させ、冷却し、ｐＨを３．５に調節し、水酸化ナトリウム溶液、ギ酸およびフタル酸でＡＮを８０とし、噴霧乾燥させる。
購入して使用する場合には、以下の化合物がある。
Basyntan（登録商標）DLX）を購入して使用することができる。
（２）樹脂なめし剤を用いる場合
尿素、ジシアンジアミド、メラミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を主成分とするものである。
メラミンホルムアルデヒド縮合物と尿素ホルムアルデヒド゛縮合物の混合物としてはRelugan D、又はDLF、S（BASF社製）などを使用できる。
ポリアクリル酸系の樹脂なめし剤としては、ＲｅｌｕｇａｎＳＥ，ＲＥ，ＲＶ（ＢＡＳＦ社製）、ＬｕｂｕｒｉｔａｎＧＸ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Haas社製）などが使用できる。 (1) As the synthetic tanning agent, the following tanning agents are used.
A formaldehyde condensate of aromatic sulfonic acid (mainly naphthalene and phenol sulfonic acid), a condensate of amino compound and formaldehyde, and the like are as follows.
(I) The following are known as formaldehyde condensates of phenol sulfonic acid.
(A) Phenolsulfonic acid and bishydroxyphenylsulfone are condensed at a molar ratio of 1: 3 with 2 mol of formaldehyde at 100-120 ° C. in an aqueous solution at a pH of 6-9, and the pH is adjusted to 3.5 with sulfuric acid. The acid value (AN) is adjusted to 120 with phthalic acid and dried.
(B) Phenolsulfonic acid (65% solution) sodium salt is mixed with bishydroxyphenylsulfone (55% suspension) in a molar ratio of 2.5: 1. 2.5 equivalents of formaldehyde (30% solution) are added to the hot mixture and condensed at 112-115 ° C. for 3 hours. The crude condensate is adjusted to an acid value of 100 with adipic acid and dried.
The molecular weight distribution of the formaldehyde condensate of phenolsulfonic acid is distributed between Mw 400 and 4000 as measured by gel chromatography developed with an organic solvent, and the center is around Mw 3000.
These can be used by purchasing the following commercial products.
Phenol sulfonate formaldehyde polycondensate: Basyntan DLX-N, MLB, SL, SW Liquid, Tamol NNOL (BASF), Tanigan WLF (LANXESS)
(B) Formaldehyde condensate of sulfonic acid of naphthalene (a) Naphthalene is sulfonated with 1.4 equivalent of H ₂ SO ₄ at 145 ° C. for 2 hours. 1000 g of the naphthalenesulfonic acid mixture thus obtained, 800 g of bishydroxyphenylsulfone and 250 ml of 37% formaldehyde solution are condensed at 100 to 120 ° C. for 3 hours. The resulting product is adjusted to pH 3.5, brought to AN 80 with sodium hydroxide solution and phthalic acid and spray dried.
It can also be manufactured by:
(B) Naphthalene is sulfonated with 1.4 mol of H ₂ SO ₄ at 145 ° C. for 3 hours, condensed with 0.66 mol of formaldehyde for 3 hours, cooled, pH adjusted to 3.5, sodium hydroxide Make AN 50 with solution and glutaric acid and spray dry.
These molecular weight distributions are about Mw 200 to 2000 when measured by gel chromatography developed with an organic solvent, and the center is Mw 1300.
Any of these can be purchased and used.
Polycondensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde: Basyntan FC, Tamol NA (BASF), Ukatan GM (Schill + Seilacher), Tanigan BN (LANXESS), Irgatan LV (TLF), BELLCOTAN A, PT, PS (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.)
(C) Phenolsulfonic acid, urea and formaldehyde condensate obtained by treating 1 mol of phenol and 0.5 mol of sulfuric acid, 1 mol of urea and 0.9 mol of formaldehyde under a strongly acidic reaction at 100 to 110 ° C. The condensate is buffered with 0.2 molar sodium hydroxide solution. The intermediate product thus obtained is further condensed with 0.8 mol of phenol and 1.2 mol of formaldehyde, cooled, the pH adjusted to 3.5, with sodium hydroxide solution, formic acid and phthalic acid. AN is 80 and spray dried.
When purchased and used, there are the following compounds.
Basyntan (registered trademark) DLX) can be purchased and used.
(2) When using a resin tanning agent The main component is a condensate of an amino compound such as urea, dicyandiamide, and melamine with formaldehyde.
As a mixture of the melamine formaldehyde condensate and the urea formaldehyde condensate, Relugan D, DLF, S (manufactured by BASF) or the like can be used.
As the polyacrylic acid resin tanning agent, Relugan SE, RE, RV (manufactured by BASF), Luburitan GX (manufactured by Rohm and Haas), and the like can be used.

再なめし工程では、使用される合成なめし剤などのなめし剤は、使用された革の重量に対して有利に５０〜２００％の重量を含んだ水溶液状態で用いられる。
条件は３．０〜８．０、有利に３．５〜６．５のｐＨ範囲内で使用される。再鞣処理は有利に１．５〜２４時間、殊に２〜８時間で実施される。
再なめし後、４００％（シェービング革重量基準、以下同様）の水で水洗する。 In the retanning step, the tanning agent such as the synthetic tanning agent used is used in the form of an aqueous solution which preferably contains 50 to 200% by weight with respect to the weight of the leather used.
Conditions are used within a pH range of 3.0 to 8.0, preferably 3.5 to 6.5. The retreatment process is preferably carried out in 1.5 to 24 hours, in particular 2 to 8 hours.
After retanning, wash with 400% water (based on shaving leather weight, hereinafter the same).

再なめし後の染色工程については前記のとおりであり、既に記載したので、この点については省略する。   The dyeing process after retanning is as described above, and has already been described, so this point is omitted.

加脂工程は以下の通りである。
加脂工程では加脂剤による処理が行なわれる。
加脂工程は再なめし後の染色工程の次に行われる処理であり、革製品に要求される柔軟性を付与するために行われ、加脂剤と呼ばれる油剤で処理するものである。これらの中には、界面活性性を有するものが少なくない。その結果皮革内部にも浸透しやすいものとなっている。
染色工程を経て加脂工程で処理する革は水に濡れた状態にあり、線維束内、線維間隔に存在する水のために線維の柔軟性が保持されているが、乾燥すると線維同志が膠着して線維及び組織が硬化する。乾燥前に予め線維間に膠着を阻害する物質となる油剤により処理することが効果的である。又、革線維の保護（撥水性、防水性）のような機能、感触、膨らみを付与する。このために加脂工程があり、加脂剤が用いられる。 The greasing process is as follows.
In the greasing step, treatment with a greasing agent is performed.
The greasing process is a process performed after the dyeing process after retanning, and is performed in order to impart flexibility required for leather products, and is processed with an oil agent called a greasing agent. Among these, many have surface activity. As a result, it is easy to penetrate inside the leather.
The leather treated in the greasing process after the dyeing process is in a wet state and retains the flexibility of the fibers due to the water present in the fiber bundles and between the fibers, but the fibers stick together when dried. The fibers and tissues harden. Before drying, it is effective to treat with an oil agent that becomes a substance that inhibits adhesion between fibers. It also provides functions such as leather fiber protection (water repellency, waterproofness), feel, and swelling. For this purpose, there is a greasing step and a greasing agent is used.

加脂剤には以下のものが含まれる。
これらのうちから選ばれて用いられる。
（１）アニオン性加脂剤は以下の通りである。
（イ）硫酸化油
硫酸化油は天然の不飽和油脂に硫酸を加え、硫酸エステル化したものである。水酸基や二重結合の一部分が硫酸化されている。
硫酸化脂肪酸エステル：Lipoderm Liquor PU（BASF社製）、
合成スルホン化脂質：SYNCUROL KV（ＭUNZING社製）、
スルホン化エステルと炭化水素の混合物：SYNCUROL 79（ＭUNZING社製）、スルホン化エステル：SYNCUROL SE（ＭUNZING社製）、
合成スルホン化エステル：SYNCUROL PF、MAX（ＭUNZING社製）などがある。
（ロ）スルホン化油
スルホン化油は不飽和基を有する合成油天然油を無水硫酸、発煙硫酸、クロルホン酸などで処理し、分子中の二重結合をスルホン化して中和したものである。
スルホン化油としては、例えば、ＳＫオイルＨＦ（サンプラス社製）、ペラストールＥＳ（Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken 社製）等が挙げられる。
なお、ＳＫオイルＨＦは、耐黄変性のある合成スルホン化油であり、未反応の生油５０重量％、その硫酸エステル２５重量％と加水分解生成物２５重量％の混合物である。
此のほか、ターコンＦＡ−２００（泰光油脂化学工業社製）、ペルグラソールＳＦ（Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken 社製）等が挙げられる。なお、ターコンＦＡ２００は、脂肪酸モノグリセライド、天然油のスルホン化油、これらの酸化生成物等の混合物である。
（ハ）亜硫酸化油
亜硫酸化油は不飽和度の高い天然油や合成油を原料として亜硫酸塩をスルホン化剤として得られるスルホン酸塩である。
亜硫酸化魚油、天然油、乳化剤の混合物：Lipsol EB（Ｓchill+Seilacher社製）、亜硫酸化魚油：OPTIMALIN UPNC（MUNZING社製）、植物油、亜硫酸化動物油の水性エマルジョン：Lipoderm Liquor A1（BASF社製）、
（ニ）脂肪酸石鹸、
脂肪酸石鹸は天然の油脂をアルカリ水溶液でケン化すると得られる石鹸である。加脂剤にはアンモニウム塩やカリウム塩も使用される。中性から酸性側で脂肪酸が遊離するため、界面活性成分と中性油の効果がある。
変性脂肪酸：Lipoderm Liquor LA（BASF社製）
（ホ）リン酸化油
卵黄、大豆レシチンなどのリン脂質が用いられてきた。最近では、リン酸化油は高級アルコール又はポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩が多く用いられている。
合成油とレシチン油の混合物のエマルジョン：Lipsol LQ（Ｓchill+Seilacher社製）、燐酸エステル油：Lipoderm Liquor PU（BASF社製）
硫酸化植物油、脂肪アルコール燐酸エステル塩及び炭化水素の配合品：リッカーKIM（那木商会）、
（へ）多極性加脂剤はアニオン性、非イオン性及び少量のカチオン性加脂剤の混合物である
（ト）そのほかのアニオン性加脂剤
モノ又はジアルキルコハク酸、アルキルマロン酸、アルキル鎖両末端のカルボン酸塩など錯活性基を有するもの、長鎖アルキル基を有するポリアクリル酸誘導体などがある。 The greasing agents include the following.
These are selected and used.
(1) Anionic greasing agents are as follows.
(I) Sulfated oil Sulfated oil is a product obtained by adding sulfuric acid to natural unsaturated fats and oils to make a sulfate ester. A part of hydroxyl groups and double bonds are sulfated.
Sulfated fatty acid ester: Lipoderm Liquor PU (BASF),
Synthetic sulfonated lipid: SYNCUROL KV (MUNZING),
Mixture of sulfonated ester and hydrocarbon: SYNCUROL 79 (manufactured by MUNZING), sulfonated ester: SYNCUROL SE (manufactured by MUNZING),
Synthetic sulfonated esters: SYNCUROL PF, MAX (manufactured by MUNZING).
(B) Sulfonated oil The sulfonated oil is obtained by treating a synthetic oil natural oil having an unsaturated group with sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorophonic acid or the like, and sulfonating and neutralizing double bonds in the molecule.
Examples of the sulfonated oil include SK oil HF (manufactured by Sampras), Perastol ES (manufactured by Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken), and the like.
SK oil HF is a synthetic sulfonated oil having yellowing resistance, and is a mixture of 50% by weight of unreacted raw oil, 25% by weight of its sulfate ester and 25% by weight of the hydrolysis product.
In addition, Turcon FA-200 (manufactured by Taiko Yushi Chemical Co., Ltd.), Pergrasol SF (manufactured by Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken) and the like can be mentioned. Turcon FA200 is a mixture of fatty acid monoglyceride, sulfonated natural oil, oxidation products thereof, and the like.
(C) Sulphite oil Sulphite oil is a sulfonate salt obtained by using a highly unsaturated natural oil or synthetic oil as a raw material and using a sulfite as a sulfonating agent.
Mixture of sulfitized fish oil, natural oil and emulsifier: Lipsol EB (manufactured by Schill + Seilacher), sulfitized fish oil: OPTIMALIN UPNC (manufactured by MUNZING), aqueous emulsion of vegetable oil and sulfitized animal oil: Lipoderm Liquor A1 (manufactured by BASF) ,
(D) fatty acid soap,
Fatty acid soap is a soap obtained by saponifying natural fats and oils with an alkaline aqueous solution. Ammonium salts and potassium salts are also used as greasing agents. Since fatty acids are liberated on the acidic side from neutral, there are effects of surfactant components and neutral oil.
Denatured fatty acid: Lipoderm Liquor LA (BASF)
(E) Phosphorylated oil Phospholipids such as egg yolk and soybean lecithin have been used. Recently, phosphorylated oils are often used in higher alcohols or phosphate esters of polyoxyethylene alkyl ethers.
Synthetic oil and lecithin oil mixture emulsion: Lipsol LQ (manufactured by Schill + Seilacher), phosphate ester oil: Lipoderm Liquor PU (manufactured by BASF)
Blend of sulfated vegetable oil, fatty alcohol phosphate ester and hydrocarbon: Ricker KIM (Nagi Shokai),
(F) Multipolar greasing agents are a mixture of anionic, nonionic and small amounts of cationic greasing agents. (G) Other anionic greasing agents Mono- or dialkyl succinic acid, alkylmalonic acid, both alkyl chains There are those having a complex active group such as a terminal carboxylate, and polyacrylic acid derivatives having a long-chain alkyl group.

（２）カチオン性加脂剤
カチオン性加脂剤には、4級アンモニウム塩、脂肪族アミン、脂肪族ポリアミン縮合物が用いられる。
（３）両性加脂剤
両性加脂剤には同一分子内にアニオンとカチオンの両性を有する加脂剤でレシチンが古くから使用されている。
（４）ノニオン性加脂剤
ノニオン加脂剤は単独で使用されることは少なく、アニオン性及びカチオン性加脂剤と併用される。
天然油と非イオン性界面活性剤の水溶：Lipoderm Liquor IC（BASF社製）、ワックス、天然油及び界面活性剤の混合水溶液：Lipoderm Liquor SC（BASF社製）、非イオン界面活性剤、亜硫酸化油、ナトリウム塩の水溶液：Lipoderm Liquor WF（BASF社製）、天然油、合成油、合成乳化剤の混合物：Lipsol MSG（Ｓchill+Seilacher社製）
（５）中性油、具体的には、（イ）動物油、（ロ）海産動物油、（ハ）植物（ニ）鉱物油、（ホ）合成油などを挙げることができる。 (2) Cationic greasing agent As the cationic greasing agent, a quaternary ammonium salt, an aliphatic amine, or an aliphatic polyamine condensate is used.
(3) Amphoteric greasing agent For amphoteric greasing agents, lecithin has long been used as a greasing agent having both anionic and cationic properties in the same molecule.
(4) Nonionic greasing agent Nonionic greasing agents are rarely used alone and are used in combination with anionic and cationic greasing agents.
Water-soluble natural oil and nonionic surfactant: Lipoderm Liquor IC (BASF), mixed aqueous solution of wax, natural oil and surfactant: Lipoderm Liquor SC (BASF), nonionic surfactant, sulfite Oil, sodium salt aqueous solution: Lipoderm Liquor WF (manufactured by BASF), natural oil, synthetic oil, synthetic emulsifier mixture: Lipsol MSG (manufactured by Schill + Seilacher)
(5) Neutral oils, specifically (i) animal oils, (b) marine animal oils, (c) plant (d) mineral oils, (e) synthetic oils, and the like.

加脂剤を含む組成物は以下の通りである。
水は革重量に対して１１０％から１３０％、
合成加脂剤は革重量に対して２から５％、
ラノリン系加脂剤は革重量に対して０．６から０．８％、
液のｐＨは３．５
水温は５０℃程度。
以上の組成物をドラム中の革に供給処理し、処理後に十分に水洗して操作を終了する。 The composition containing a greasing agent is as follows.
Water is 110% to 130% of leather weight,
Synthetic greasing agent is 2-5% of leather weight,
Lanolin-based greasing agent is 0.6 to 0.8% of leather weight,
The pH of the liquid is 3.5
The water temperature is about 50 ° C.
The above composition is supplied to the leather in the drum, and after the treatment, it is sufficiently washed with water to complete the operation.

セッター工程では、なめして柔らかくした革をセッティングマシンに移し、染色後の革の水分を絞り乾燥を容易にする。また、しわを伸ばして革を大きくする。柄干乾燥工程では、革を柄干乾燥機に移し、革を乾燥させて薬品・染料の吸着を完全にし、革を１回乾燥させることにより風合いをだす。味取り工程では、革を味取りシャワー機に移し、酸化防止剤の水溶液を塗布する。乾燥状態にある革に少量の水を塗布することにより味付けを行う。これは、最終的に革の均等な伸び・膨らみ感に関係する。   In the setter process, the tanned and softened leather is transferred to a setting machine, and the moisture of the dyed leather is reduced to facilitate drying. Also stretch the wrinkles to make the leather bigger. In the pattern drying process, the leather is transferred to a pattern drying machine, the leather is dried to completely absorb chemicals and dyes, and the leather is dried once to create a texture. In the seasoning process, the leather is transferred to a seasoning shower machine and an aqueous solution of an antioxidant is applied. Seasoning is done by applying a small amount of water to dry leather. This is ultimately related to the even stretch and swelling of the leather.

バイブレーション工程では、革をバイブレーションマシンに移し、足先・縁周り等の硬さを取り、空打ちのしわを取り、面積を大きくする。空打ち工程では、革を空打ちドラムに移し、乾燥後の革の繊維をほぐす。その後、乾燥・バフ・バイブレーション工程では、革をフィンバックマシンに移して空打ち後の革をトグルで止めて革を伸ばして乾燥させ（ネット張乾燥）、革を平らにする。革をバイブレーションマシンに移して繊維をほぐし、足先縁周り等の硬さを取り、空打ちのしわを取り、面積を大きくする。そして、生産品の中間検査を行い、等級、紋、風合い、色調、厚度等の項目を検査する。   In the vibration process, the leather is transferred to a vibration machine, where the hardness of the toes and edges is removed, the wrinkles are removed, and the area is increased. In the blanking process, the leather is transferred to a blanking drum to loosen the leather fibers after drying. After that, in the drying, buffing and vibration process, the leather is transferred to a fin-back machine, the leather after emptying is toggled, the leather is stretched and dried (net tension drying), and the leather is flattened. Move the leather to a vibration machine, loosen the fibers, take the hardness around the toe edge, remove the wrinkle of the blank, and increase the area. Then, an intermediate inspection of the product is performed, and items such as grade, pattern, texture, color tone, thickness, etc. are inspected.

図１８は、裏糊スプレー工程及び樹脂塗装工程を示す。裏糊スプレー工程では、水性スプレーによりバッキング処理を行い、塗装面への裏毛羽の付着を防止する。この時、革の裏面に樹脂塗装が施される。革の裏面に樹脂塗装が施されることにより、ガラス曇りの原因物質の放出を物理的に遮断することができる。塗装工程では、リバースコ一タにより革の表面に１回目の顔料塗装を行い、型押し工程では、革の表面への模様付けと傷隠しを行う。
加脂工程を経た天然皮革について、通常行われている処理を行う。セッターにかけて伸ばし操作を行い、柄干し乾燥を行い、味取り、バイブレーション、空うち、乾燥、バフ及びバイブレーション処理を行う。 FIG. 18 shows a back paste spraying process and a resin coating process. In the back paste spraying process, a backing treatment is performed with an aqueous spray to prevent the adhesion of back fluff to the painted surface. At this time, resin coating is applied to the back of the leather. By applying a resin coating to the back of the leather, it is possible to physically block the release of the causative substance of glass fogging. In the painting process, the first pigment coating is applied to the leather surface with a reverse coater, and in the embossing process, the leather surface is patterned and concealed.
About the natural leather which passed through the greasing process, the process normally performed is performed. Stretching is performed over a setter, pattern drying is performed, and taste removal, vibration, empty, drying, buffing and vibration processing are performed.

塗装を行う仕上げ工程は、天然皮革の表面にコーティング層を形成する。
このコーティング層は以下の三層から形成される。
ポリウレタン樹脂を含有する下塗り層、中塗り層及びトップコート層いずれかに、少なくとも３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料、又はペリレン顔料を含むコーティング層からなることを天然皮革の表面に設けられるコーティング層である。 In the finishing process of painting, a coating layer is formed on the surface of natural leather.
This coating layer is formed from the following three layers.
It is natural that any of the undercoat layer, the intermediate coat layer and the topcoat layer containing a polyurethane resin comprises a coating layer containing a mixed color pigment or a perylene pigment that serves as a black color formed by at least three or more pigments. It is a coating layer provided on the surface of leather.

ポリウレタン樹脂を含有する下塗り層、中塗り層及びトップコート層の少なくとも一層に、少なくとも３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料、又はペリレン顔料により形成される黒色としての役割をはたす顔料を含むコーティング層を用いる。   A mixed color pigment that plays the role of black formed by pigments of at least three colors or at least one of the undercoat layer, intermediate coat layer, and topcoat layer containing polyurethane resin, or the role of black formed by perylene pigment A coating layer containing a pigment that works is used.

得られた天然皮革基材表面に、顔料を含有した水性塗装剤をコートしてなるボトムコート層と、そのコート層上に水性塗装剤をコートしてなるベースコート層と、さらに、そのコート層上に、トップコート層とを形成する。
（１）ボトムコート塗装
ボトムコート塗装は、顔料を含有した水性塗装剤を用い、ロール塗装あるいはスプレー塗装により行われる。このボトムコートの膜厚は、通常３〜１０μｍである。塗装後、乾燥処理に付されるが、通常は８０℃熱風乾燥機による１０分程度の処理で充分である。
乾燥後、ボトムコートの平滑な面を形成せしめるため、プレス処理を行う。ボトムコート塗装においてロール塗装が行われる場合は、プレス処理を省略してもよい。 A bottom coat layer obtained by coating the surface of the obtained natural leather base material with an aqueous paint containing a pigment, a base coat layer obtained by coating the aqueous coat on the coat layer, and further on the coat layer Then, a top coat layer is formed.
(1) Bottom coat coating Bottom coat coating is performed by roll coating or spray coating using an aqueous coating agent containing a pigment. The film thickness of this bottom coat is usually 3 to 10 μm. After the coating, it is subjected to a drying treatment, but usually a treatment of about 10 minutes with an 80 ° C. hot air dryer is sufficient.
After drying, a press treatment is performed to form a smooth surface of the bottom coat. When roll coating is performed in bottom coat coating, press treatment may be omitted.

（２） ベースコート塗装
前記のボトムコート塗装に次いでベースコート塗装を行うが、最終製品の色調あるいは諸物性を充分なものとするため、このベースコート塗装は、２度塗り作業により行うことが好ましい。このベースコート塗装に使用する水性塗装剤に対して紫外線吸収剤（特に、酸化亜鉛が好ましい）を含有せしめるが、紫外線吸収剤の量は、水性塗装剤中に使用されているバインダー固形分に対し通常１０〜４０％である。酸化亜鉛としては水分散タイプのものが用いられる。 (2) Base coat coating Base coat coating is performed after the bottom coat coating, and it is preferable to perform the base coat coating by a two-time coating operation in order to make the color tone or various physical properties of the final product sufficient. The water-based paint used in this base coat coating contains a UV absorber (especially zinc oxide is preferred), but the amount of the UV absorber is usually based on the binder solids used in the water-based paint. 10 to 40%. As the zinc oxide, a water dispersion type is used.

上記のバインダーとしては、通常、２〜３種類のバインダーが混合使用されるが、アクリル酸エステル系、アクリル−酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリルーブタジエン系、ブタジエン−メタクリレート系、塩化ビニリデン系の合成樹脂バインダーなどがエマルジョンタイプのバインダーとして使用され、また、ポリウレタン系の合成樹脂バインダーが溶液タイプのバインダーとして使用される。   As the above-mentioned binder, usually two to three kinds of binders are mixed and used, but acrylic ester, acryl-vinyl acetate, styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene, butadiene-methacrylate, vinylidene chloride are used. Synthetic resin binders are used as emulsion-type binders, and polyurethane-based synthetic resin binders are used as solution-type binders.

２度塗り作業によりベースコート塗装を行う場合には、最初の塗布作業の後、一旦、乾燥処理を行う。この乾燥処理も、通常は８０℃熱風乾燥機による１０分程度の処理で充分である。ベースコートの膜厚は、通常、トータル膜厚として７〜３０μｍである。ベースコート塗装終了後、前記と同じく乾燥処理に付する。   When the base coat is applied by applying twice, the drying process is once performed after the first application. For this drying treatment, a treatment of about 10 minutes with an 80 ° C. hot air dryer is usually sufficient. The film thickness of the base coat is usually 7 to 30 μm as the total film thickness. After the base coat is finished, it is subjected to a drying process as described above.

（３）トップコート塗装
前記のベースコート塗装に次いで、トップコート塗装を行う。二液性ウレタン樹脂塗料を吹き付け塗装する。トップコートの膜厚は、通常１０μｍ程度の厚さである。塗装後、乾燥処理に付されるが、この乾燥処理も前述の各塗装工程における乾燥処理と同様である。 (3) Topcoat painting After the basecoat painting, topcoat painting is performed. Spray with two-component urethane resin paint. The film thickness of the top coat is usually about 10 μm. After the coating, it is subjected to a drying process, and this drying process is also the same as the drying process in each of the aforementioned coating processes.

ボトムコート塗装は、水性ポリウレタン樹脂や水性ポリアクリル樹脂などの樹脂バインダーと顔料を含有した水性塗装剤で形成され、膜厚は、通常３０μｍであり、３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料をと樹脂バインダーの割合は（８０：４００）（重量比）である。
ベースコート（中塗り）は、水性ポリウレタン樹脂や水性ポリアクリル樹脂等の樹脂バインダーと３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料を含有した水性塗装剤で形成され、層の厚みは２０μｍ程度であり、混色顔料と樹脂バインダーの割合は（１００：４５０）（重量比）である。
トップコートは、水性ポリウレタン・アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などの樹脂バインダーにより形成されており、層の厚みは１０μｍであり、３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料と樹脂バインダーの割合は（８：５００）である。 The bottom coat coating is formed of an aqueous coating agent containing a resin binder such as water-based polyurethane resin or water-based polyacrylic resin and a pigment, and the film thickness is usually 30 μm, and the black color is formed by three or more pigments. The ratio of the color mixing pigment that plays a role to the resin binder is (80: 400) (weight ratio).
The base coat (intercoat) is formed of an aqueous coating agent containing a mixed color pigment that plays the role of black formed by a resin binder such as an aqueous polyurethane resin or an aqueous polyacrylic resin and three or more pigments, and the thickness of the layer Is about 20 μm, and the ratio of the mixed color pigment to the resin binder is (100: 450) (weight ratio).
The top coat is formed of a resin binder such as water-based polyurethane / acrylic resin or water-based polyurethane resin, and the thickness of the layer is 10 μm, and the mixed color pigment and resin that play the role of black formed by three or more pigments The binder ratio is (8: 500).

この工程では処理剤として、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂による塗装が行われる。又、これらに顔料が添加され、色付けが行われる。   In this step, coating with a polyurethane resin or an acrylic resin is performed as a treatment agent. Moreover, a pigment is added to these and coloring is performed.

本発明で用いるペリレン系顔料又は混色顔料は以下の通りである。   The perylene pigment or mixed color pigment used in the present invention is as follows.

ペリレン系顔料は赤外線反射率が高い顔料として知られている。
ペリレン系顔料は以下の構造式で示される。

（式中、Rはアルキル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラールキル基、又は窒素含有複素環式芳香族基を示す。）
以下の公開公報などにも具体的に開示されている（特開2004-323534、特開平11-286489）。
以上の構造式で示されるペリレン系黒色顔料を用いる。
ペリレン顔料である、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドは、長い間高度耐光性の建染染料および顔料として、また最近では均一溶液中の蛍光染料として（たとえば、H. Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, １９８７参照）使われてきた。このほか、ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドなどが知られている。
ビス（２−フェニルエチル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、
ビス（メトキシベンジル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、
ビス（ヒドロキシエチル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、
ビス（ヒドロキシヘキシル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどがある。
一般的な合成経路は、工業的に製造されるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（３）と一級アミンとの縮合により可能である。
これらは、ＴＦＬ社製の皮革用ペリレン顔料及び東洋インキ製造株式会社製のペリレン顔料を購入して用いることができる。 Perylene pigments are known as pigments with high infrared reflectance.
The perylene pigment is represented by the following structural formula.

(In the formula, R represents an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aralkyl group, or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic group.)
It is also specifically disclosed in the following publications (JP 2004-323534, JP 11-286489).
A perylene-based black pigment represented by the above structural formula is used.
Perylene-pigment, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid bisimide has long been used as a highly light-resistant vat dye and pigment, and more recently as a fluorescent dye in homogeneous solution (eg H. Zollinger , Color Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987). In addition, perylene-3,4-dicarboximide and the like are known.
Bis (2-phenylethyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide,
Bis (methoxybenzyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide,
Bis (hydroxyethyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide,
Bis (hydroxyhexyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide.
A general synthetic route is possible by condensation of industrially produced perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride (3) with a primary amine.
These can be purchased and used as a perylene pigment for leather manufactured by TFL and a perylene pigment manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.

ペリレン顔料を用いるときの配合例は以下の通りである。
従来の顔料に比べて堅牢度と赤外線反射率が高いキノン構造（ベンゼン環から誘導され、２つのケトン構造を持つ環状の有機化合物の総称）を持つ染料であるペリレン系黒色顔料を用い、これに赤、青、黄などの顔料を用い、これに赤、青、黄などの顔料を混ぜて色を調整する。一例を挙げれば次表の通りである。
赤、青、黄の顔料については、大日本インキ株式会社製、東洋インキ株式会社製，ＢＡＳＦ社製、スタール社製などの顔料のＣＩ、Ｎｏより選択して使用する。 Formulation examples when using a perylene pigment are as follows.
A perylene-based black pigment, which is a dye having a quinone structure (generic name for a cyclic organic compound derived from a benzene ring) having higher fastness and infrared reflectance than conventional pigments, is used. Use pigments such as red, blue, and yellow, and adjust the color by mixing pigments such as red, blue, and yellow. An example is shown in the following table.
The red, blue, and yellow pigments are selected from CI and No. of pigments such as those manufactured by Dainippon Ink, Toyo Ink, BASF, and Stahl.

多数の顔料を混ぜ合わせて黒色を出す。これを減法混色という。可視光の全域にわたって光を反射しない（吸収する）ようにすれば黒く見えるので、可視光の一部波長域しか吸収しない顔料でも吸収波長域の異なるものを組み合わせて全域を吸収するようにすれば黒色の顔料になる。これを下塗り、中塗り、トップコートのそれぞれの塗装液に混ぜて革の表面に塗る。
一例を示すと以下の通りである。
Mix many pigments to produce black. This is called subtractive color mixing. If the light is not reflected (absorbed) over the entire visible light area, it looks black, so even if a pigment that absorbs only part of the visible light wavelength range is combined with a different absorption wavelength range, the entire area is absorbed. Becomes a black pigment. This is mixed with each coating solution of undercoat, intermediate coat and top coat and applied to the leather surface.
An example is as follows.

下塗り、中塗り、トップコートに使用する混色顔料を調製するために用いられる顔料は以下のとおりである。
（１）赤色顔料では以下の通り。
（イ）ＣＩ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６１ 成分：顔料（縮合多環系顔料）
（ロ）ＣＩ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ 成分：顔料（縮合多環系顔料）
（２）黄色顔料は以下の通り。
（イ）ＣＩ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ 成分：顔料（黄色酸化鉄）
（ロ）ＣＩ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３０ 成分：顔料（ジスアゾエロー系顔料）
（ハ）ＣＩ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１ 成分：顔料（ジスアゾエロー系顔料）
（ニ）ＣＩ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８ 成分：顔料（縮合アゾ顔料）
（ホ）ＣＩ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０ 成分：顔料（縮合多環系顔料）
（３）青色顔料は以下の通り。
（イ）ＣＩ ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５−２ 成分：顔料（銅フタロシアニンブルー）
（ロ）ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ６０ 成分：顔料（アンスラキノン系）
（４）緑色顔料は以下の通り。
（イ）ＣＩ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７ 成分：顔料（銅フタロシアニングリーン）
（５）褐色は以下の通り。
（イ）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２ 成分：顔料（酸化鉄）
上記ＣＩナンバーの各色顔料の中から適宜選択して、それらを混合して用いることができる。
顔料を混色することについては以下のとおりである。
混色により黒の顔料を得る場合には三色の顔料を混合するが、三色顔料の使用量は全体の２０％から５０％程度である。三色の顔料として用いられなかったその他の顔料（例えば、赤、黄、青、緑、白など）を相当量使用する。このようにその他の顔料を用いる理由は、ユーザーである自動車会社による色見本とできるだけ合致させるために用いられる。色見本は、黒色だけでも自動車会社１社あたり１０種類以上あるが、この見本に色を厳密に合わせて意図する色に合致させることは、品質管理上重要な項目となる。
色見本に色を合わせるために必要な顔料の種類は、機械（カラーマッチングシステム）を用いて選択する。顔料組成を出させる際に、顔料全種を指定しておくと、その中から適切な顔料を選んで組成を決めることができる。 The pigments used for preparing mixed color pigments used for the undercoat, intermediate coat, and top coat are as follows.
(1) For red pigments:
(A) CI: Pigment Red 161 Component: Pigment (Condensed polycyclic pigment)
(B) CI: Pigment Red 254 Component: Pigment (Condensed polycyclic pigment)
(2) The yellow pigment is as follows.
(I) CI: Pigment Yellow 42 Component: Pigment (yellow iron oxide)
(B) CI: Pigment Yellow 130 Component: Pigment (disazo yellow pigment)
(C) CI: Pigment Yellow 81 Ingredient: Pigment (Disazo Yellow Pigment)
(D) CI: Pigment Yellow 128 Component: Pigment (condensed azo pigment)
(E) CI: Pigment Yellow 110 Component: Pigment (Condensed polycyclic pigment)
(3) The blue pigment is as follows.
(I) CI PIGMENT BLUE 15-2 Ingredient: Pigment (copper phthalocyanine blue)
(B) PIGMENT BLUE 60 Component: Pigment (Anthraquinone)
(4) The green pigment is as follows.
(I) CI: Pigment Green 7 Component: Pigment (copper phthalocyanine green)
(5) Brown is as follows.
(I) Pigment Red 202 component: Pigment (iron oxide)
The pigments can be appropriately selected from the above CI number color pigments and used in combination.
The mixing of pigments is as follows.
When a black pigment is obtained by mixing colors, three color pigments are mixed. The amount of the three color pigments used is about 20% to 50% of the total. A considerable amount of other pigments (for example, red, yellow, blue, green, white, etc.) not used as three-color pigments are used. The reason for using other pigments in this way is used in order to match as much as possible the color sample by the automobile company that is the user. There are more than 10 types of color samples per automobile company even in the case of black alone, but it is an important item in quality control to match the color with this sample exactly to the intended color.
The type of pigment necessary to match the color sample is selected using a machine (color matching system). When all the pigments are designated when the pigment composition is given, the composition can be determined by selecting an appropriate pigment.

黒以外の顔料で混色顔料をつくるときには、基本的には赤、黄、青の３色で目的の黒を出すことができる。実施例で緑、白をわずかに加えているのは、色あわせを容易にするためである。色見本とのずれを修正するときに、はじめの顔料組成に含まれていない顔料を新たに加えると、色の変化を予測しにくいが、少量でも初めから加えておいて、添加量を加減するようにすれば、色の変化を予想しやすく、色あわせが容易になる。   When a mixed color pigment is made with a pigment other than black, the target black can be basically produced with three colors of red, yellow and blue. The reason why green and white are slightly added in the embodiment is to facilitate color matching. When correcting the deviation from the color swatch, adding a new pigment that is not included in the initial pigment composition makes it difficult to predict a change in color. By doing so, it is easy to predict a color change and color matching becomes easy.

以上により得られた前記塗膜を形成した天然皮革に関して白熱灯を照射して
塗膜を形成した天然皮革について温度の上昇の状態
本発明の染料で染色した天然皮革の表面に前記顔料を含む塗膜層を設けた天然皮革に前記と同じく白熱電灯を照射して天然皮革の温度上昇を調べた。
染料としてSELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩］）、SELLA SET BLACK BR及びBLACK LURAZOL SN、ENIVEL NTの混合物により染色し、天然皮革の表面に形成する塗膜に用いる顔料として、ペリレン系顔料、混色顔料、カーボンを用いた場合である。
以下の具体例で天然皮革をなめすときに用いたなめし剤はいずれもクロムを用いた場合である。 The natural leather formed with the coating film obtained as described above is irradiated with an incandescent lamp, the temperature of the natural leather formed with the coating film is increased, and the surface of the natural leather dyed with the dye of the present invention is coated with the pigment. The natural leather provided with a membrane layer was irradiated with an incandescent lamp in the same manner as described above to examine the temperature rise of the natural leather.
SELLA COOL BLACK (3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo) -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt)), SELLA SET BLACK BR In this case, a perylene pigment, a mixed color pigment, or carbon is used as a pigment that is dyed with a mixture of BLACK LURAZOL SN and ENIVEL NT and used for a coating film formed on the surface of natural leather.
In the following specific examples, the tanning agent used when tanning natural leather is the case where chromium is used.

グルタルアルデヒドを用いて通常の方法でなめした皮革を、再なめしを行い、ＳＥＬＬＡＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ＦＮにより黒色に染色し、加脂工程を得てえられる天然皮革に混色顔料を用いた塗膜を形成した天然皮革に関して白熱灯を照射した場合の温度上昇の状態を表５に示した。
この際のグルタルアルデヒドなめし剤としてはレルガンＧＴ−５０、レルガンＧＴ−２４、レルガンＧＴＷ（ＢＡＳＦ社製）、デルガン−２０８０、デルガン−３０８０、デルガン−Ｚ（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、ユーカーなめし剤ＧＡ−２５、ユーカーなめし剤ＧＡ−５０、などを用いることができる。その後の再なめし剤などは上記の場合と同じである。 Natural leather tanned with glutaraldehyde in the usual way, tanned again, dyed black with SELLAFAST BLACK FN, and formed a coating film using mixed pigments on natural leather obtained by a greasing process Table 5 shows the state of temperature rise when the leather is irradiated with an incandescent lamp.
In this case, glutaraldehyde tanning agents include Lergan GT-50, Lergan GT-24, Lergan GTW (manufactured by BASF), Delgan-2080, Delgan-3080, Delgan-Z (manufactured by Schill + Seilacher), and Eucher tanning agent GA-25. Euker tanning agent GA-50, etc. can be used. Subsequent retanning agents and the like are the same as in the above case.

本発明で得られる染色層及び染色層の表面にコーティング層を設けた皮革の赤外線反射率の測定は以下による。
赤外線反射率の測定
前記図面に示されている赤外線反射率の測定方法は以下の通りである。
皮革サンプルの赤外線反射率の測定は、可視光域（４００〜９００ｎｍ）について Fiberspecマルチチャンネル分光器S-2650、近赤外光域（９００〜１６００ｎｍ）についてはFastevertマルチチャンネル分光器S-2700（いずれも相馬光学株式会社製）を用いて、入射光と反射光の分光の波長分布を調べる。
皮革サンプルに、光ファイバー端から白色光を照射し、反射光を照射と同一方向の反射光を光ファイバーで受けて分光して測定する。 相対反射率は、白色拡散反射標準板（エドモンドオプティクス社）の反射を１として算出する。 Measurement of the infrared reflectance of the dyed layer obtained by the present invention and the leather provided with a coating layer on the surface of the dyed layer is as follows.
Measurement of Infrared Reflectance The method for measuring the infrared reflectance shown in the drawing is as follows.
The infrared reflectance of leather samples is measured using the Fiberspec multichannel spectrometer S-2650 for the visible light region (400 to 900 nm), and the Fastvert multichannel spectrometer S-2700 for the near infrared light region (900 to 1600 nm). Using Soma Optics Co., Ltd.) to investigate the wavelength distribution of the incident light and reflected light.
The leather sample is irradiated with white light from the end of the optical fiber, and the reflected light is reflected in the same direction as the irradiation with the optical fiber and spectroscopically measured. The relative reflectance is calculated with the reflection of a white diffuse reflection standard plate (Edmond Optics) as 1.

以上の手順で得られた天然皮革に関して白熱灯による光を照射して温度上昇の解析を行った。天然皮革の特性を確認する。
１５０Ｗ白熱灯（パワーレフ屋内用、RS100/110V：100W−E、東芝）１灯を試験片及び比較片に対して、高さ１５ｃｍの位置に設置し、測定時間に応じた試験片及び比較片の温度を接触温度計で測定する。 The natural leather obtained by the above procedure was irradiated with light from an incandescent lamp and the temperature rise was analyzed. Check the characteristics of natural leather.
Install a 150W incandescent lamp (for power reflex indoor use, RS100 / 110V: 100W-E, Toshiba) at a height of 15 cm with respect to the test piece and comparison piece. Measure the temperature with a contact thermometer.

クロムなめしを行った天然皮革を、シェービング革の湿重量に対して３重量％のSELLA SET BLACK BRにより染色した天然皮革の赤外線反射率の状態を（図１）に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
黒色染料により染色された染色層にあっては、一般的に前記のように高い結果とならないことが知られている（図１３から１５参照）。この態様については特開平０５−２２２６８２号公報（特許３０９４１３０号明細書）に記載されている。これらの結果より、本発明の場合は良好な天然皮革であることが明らかである。 FIG. 1 shows the state of infrared reflectance of natural leather obtained by dyeing natural leather subjected to chrome tanning with 3% by weight of SELLA SET BLACK BR with respect to the wet weight of shaving leather.
It shows that the infrared reflectance is in a high state for each wavelength.
It is known that a dyed layer dyed with a black dye generally does not give a high result as described above (see FIGS. 13 to 15). This aspect is described in Japanese Patent Laid-Open No. 05-222682 (Patent No. 3094130). From these results, it is clear that the present invention is a good natural leather.

クロムなめしを行った天然皮革を、SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NTを シェービング革の湿重量に対して３重量％である染料により染色した天然皮革の赤外線反射率の状態を（図６）に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
黒色染料を含む染色層にあっては、一般的に前記のように高い結果とならないことが知られている（図１３から１５参照）。この態様については特開平０５−２２２６８２号公報（特許３０９４１３０号明細書）に記載されている。これらの結果より、本発明の場合は良好な天然皮革であることが明らかである。 Infrared reflectivity of natural leather dyed SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN, ENIVEL NT with a dye that is 3% by weight of the wet weight of shaving leather (Fig. 6) It was shown to.
It shows that the infrared reflectance is in a high state for each wavelength.
It is known that a dye layer containing a black dye generally does not produce high results as described above (see FIGS. 13 to 15). This aspect is described in Japanese Patent Laid-Open No. 05-222682 (Patent No. 3094130). From these results, it is clear that the present invention is a good natural leather.

クロムなめしを行った天然皮革を、３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（セラクールブラック（商品名、企業名（ＴＦＬ社製））をシェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の赤外線反射率の状態を示している（図９）。赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
黒色染料を含む染色層にあっては、一般的に前記のように高い結果とならないことが知られている（図１３から１５参照）。この態様については特開平０５−２２２６８２号公報（特許３０９４１３０号明細書）に記載されている。これらの結果より、本発明の場合は良好な天然皮革であることが明らかである。 A chrome-tanned natural leather was prepared from 3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo] -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt (Ceracool Black). (Product name, company name (manufactured by TFL)) shows the state of infrared reflectance of natural leather dyed by 3% by weight with respect to the wet weight of shaving leather (Fig. 9). It shows that it is moving in a high state.
It is known that a dye layer containing a black dye generally does not produce high results as described above (see FIGS. 13 to 15). This aspect is described in Japanese Patent Laid-Open No. 05-222682 (Patent No. 3094130). From these results, it is clear that the present invention is a good natural leather.

実施例１で形成したSELLA SET BLACK BR シェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図２に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図４と比較すると十分に効果があることがわかる。 The result of measuring the infrared reflectance of natural leather formed with a coating film containing a perylene pigment on the surface of natural leather dyed by 3% by weight with respect to the wet weight of SELLA SET BLACK BR shaving leather formed in Example 1 is shown. It is shown in FIG.
It shows that the infrared reflectance is in a high state for each wavelength.
It can be seen that this result is sufficiently effective when compared with FIG. 4 showing the infrared reflection of natural leather formed with a coating film containing carbon black.

実施例２で形成したSELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NTを シェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図６に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図８と比較すると十分に効果があることがわかる。 Infrared ray of natural leather formed with a coating film containing a perylene pigment on the surface of natural leather obtained by dyeing SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN, ENIVEL NT formed in Example 2 with 3% by weight of wet weight of shaving leather The result of measuring the reflectance is shown in FIG.
It shows that the infrared reflectance is in a high state for each wavelength.
It can be seen that this result is sufficiently effective as compared with FIG. 8 showing the infrared reflection of natural leather formed with a coating film containing carbon black.

実施例２で形成したSELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NTを シェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図７に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図８と比較すると十分に効果があることがわかる。 Infrared ray of natural leather formed with a coating film containing a perylene pigment on the surface of natural leather obtained by dyeing SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN, ENIVEL NT formed in Example 2 with 3% by weight of wet weight of shaving leather The result of measuring the reflectance is shown in FIG.
It shows that the infrared reflectance is in a high state for each wavelength.
It can be seen that this result is sufficiently effective as compared with FIG. 8 showing the infrared reflection of natural leather formed with a coating film containing carbon black.

実施例２で形成したSELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NTを シェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図６に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図８と比較すると十分に効果があることがわかる。 Infrared ray of natural leather formed with a coating film containing a perylene pigment on the surface of natural leather obtained by dyeing SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN, ENIVEL NT formed in Example 2 with 3% by weight of wet weight of shaving leather The result of measuring the reflectance is shown in FIG.
It shows that the infrared reflectance is in a high state for each wavelength.
It can be seen that this result is sufficiently effective as compared with FIG. 8 showing the infrared reflection of natural leather formed with a coating film containing carbon black.

実施例３で形成した３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホ）フェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＡＳ登録番号：７０２１０−０６−９、分子量６７３．６７０：セラクールブラック：商品名、企業名ＴＦＬ社製 ＴＦＬ 同社のマテリアル セフティデータ シートによる（２００２年２月1日発行）。２００７．１０．２９印刷 ２００６．１．３０更新版）を シェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図１０に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図１２と比較すると十分に効果があることがわかる。 3- [Ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfo) phenyl) azo] -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt (CAS Registry Number: 70210-06) formed in Example 3 -9, Molecular weight 673.670: Ceracool Black: Trade name, company name TFL manufactured by TFL Company material safety data sheet (issued February 1, 2002) 2007.10.29 printing 2006.3.10 update FIG. 10 shows the results of measuring the infrared reflectance of natural leather in which a coating film containing a perylene pigment was formed on the surface of natural leather dyed with 3% by weight of the shaving leather wet weight.
It shows that the infrared reflectance is in a high state for each wavelength.
It can be seen that this result is sufficiently effective when compared with FIG. 12 showing infrared reflection of natural leather formed with a coating film containing carbon black.

実施例３で形成した３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（セラクールブラック（商品名、企業名（ＴＦＬ社製））を シェービング革の湿重量に対して３重量％により染色した天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を測定した結果を図１１に示した。
赤外線反射率が各波長に対して高い状態で推移していることを示している。
この結果は、カーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線
反射を示す図１２と比較すると十分に効果があることがわかる。 3- [Ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo] -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt formed in Example 3 (Ceracool Black (trade name) , Company name (manufactured by TFL)) Figure showing the result of measuring the infrared reflectance of natural leather with a coating containing mixed color pigment on the surface of natural leather dyed with 3% by weight of the shaving leather wet weight 11 shows.
It shows that the infrared reflectance is in a high state for each wavelength.
It can be seen that this result is sufficiently effective when compared with FIG. 12 showing infrared reflection of natural leather formed with a coating film containing carbon black.

なめし剤としてグルタルアルデヒド（レルガンＧＴ−５０、レルガンＧＴ−２４、レルガンＧＴＷ（ＢＡＳＦ社製）、デルガン−２０８０、デルガン−３０８０、デルガン−Ｚ（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、ユーカーなめし剤ＧＡ−２５、ユーカーなめし剤ＧＡ−５０などを使用できる）を用いて、なめしを行い、その後の再なめし剤などは実施例３の場合と同じ再なめしを行い、酸性の黒色染料であるＳＥＬＬＡＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ＦＮにより染色し、加脂工程を得て、この天然皮革の表面
塗膜には混色顔料を用いて天然皮革を作成した。 As tanning agents, glutaraldehyde (Lergan GT-50, Lergan GT-24, Lergan GTW (manufactured by BASF), Delgan-2080, Delgan-3080, Delgan-Z (manufactured by Schill + Seilacher), Eucher tanning agent GA-25, Yuker tanning And the subsequent retanning agent is subjected to the same retanning as in Example 3 and dyed with SELFAST BLACK BLACK FN, which is an acidic black dye. After obtaining a fat process, natural leather was prepared using a mixed color pigment on the surface coating of this natural leather.

前記実施例により得られた天然皮革に対して照射試験を行った結果は、次表が示すとおりである。   The results of performing an irradiation test on the natural leather obtained in the example are as shown in the following table.

（１）３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（SELLA COOL BLACK：商品名、企業名（ＴＦＬ社製））により皮革を染色し、コーティング層にペリレン顔料を含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して７３℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層に混色顔料を含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して６４℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層にカーボンを含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して９３℃に上昇し、白煙をあげて危険な状態となり、以後の赤外線照射を中止した。
結局、このことから、染料に赤外線反射率の高い染料で染色しても顔料に赤外線反射率の高い顔料を用いなければ良好な結果を得ることができないことがわかった。この場合には混色顔料を用いた場合にはより一層温度上昇を低く抑えることができることがわかった。
（２）SELLA SET BLACK BRにより皮革を染色し、コーティング層にペリレン顔料を含ませて得られる皮革の場合には３０分経過して９１℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層に混色顔料を含ませて得られる皮革の場合には３０分経過して８６℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層にカーボンを含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して９３℃に上昇し、白煙をあげて危険な状態となり、以後の赤外線照射を中止した。
結局、このことから、染料に赤外線反射率の高いSELLA SET BLACK BRで染色すると、顔料に赤外線反射率の高い顔料を用いることにより８６から９１℃の範囲に抑制できることがわかった。
（３）SELLA SET BLACK BR、LURAZOL SN及び ENIVEL NTにより皮革を染色し、コーティング層にペリレン顔料を含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して７７℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層に混色顔料を含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して７７℃に上昇し、以後同様の温度で経過した。
同じく、コーティング層にカーボンを含ませて得られる皮革の場合には６０分経過して９２℃に上昇し、白煙をあげて危険な状態となり、以後の赤外線照射を中止した。
結局、このことから、染料に赤外線反射率のSELLA SET BLACK BR、LURAZOL SN及び ENIVEL NTにより皮革を染色すると、顔料に赤外線反射率の高い顔料を用いることにより７７℃程度の範囲に抑制できることがわかった。
又、ＳELLA SET BLACK BR、LURAZOL SN及び ENIVEL NTの混色染料により染色した場合はＳELLA SET BLACK BR単独で染色した場合より温度上昇を抑制できることが分かった。
いずれにしても、この結果よりいずれも温度上昇後は６５から９１℃の範囲で一定に保たれており温度上昇が抑制されたことがわかる。 (1) 3- [Ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo] -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt (SELLA COOL BLACK: trade name, company name) In the case of leather obtained by dyeing leather (made by TFL) and including a perylene pigment in the coating layer, the temperature rose to 73 ° C. after 60 minutes, and thereafter at the same temperature.
Similarly, in the case of leather obtained by adding a mixed color pigment to the coating layer, the temperature increased to 64 ° C. after 60 minutes, and thereafter at the same temperature.
Similarly, in the case of leather obtained by including carbon in the coating layer, the temperature rose to 93 ° C. after 60 minutes, and white smoke was generated, resulting in a dangerous state, and subsequent infrared irradiation was stopped.
As a result, it was found that even if the dye was dyed with a dye having a high infrared reflectance, good results could not be obtained unless a pigment having a high infrared reflectance was used as the pigment. In this case, it was found that the temperature increase can be further suppressed when the mixed color pigment is used.
(2) In the case of leather obtained by dyeing leather with SELLA SET BLACK BR and including a perylene pigment in the coating layer, the temperature rose to 91 ° C. after 30 minutes, and then passed at the same temperature.
Similarly, in the case of leather obtained by adding a mixed color pigment to the coating layer, 30 minutes passed and the temperature rose to 86 ° C., and thereafter the same temperature passed.
Similarly, in the case of leather obtained by including carbon in the coating layer, the temperature rose to 93 ° C. after 60 minutes, and white smoke was generated, resulting in a dangerous state, and subsequent infrared irradiation was stopped.
As a result, it was found that when dye is dyed with SELLA SET BLACK BR having a high infrared reflectance, the pigment can be controlled in the range of 86 to 91 ° C. by using a pigment having a high infrared reflectance.
(3) In the case of leather obtained by dyeing leather with SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN and ENIVEL NT and including a perylene pigment in the coating layer, the temperature rises to 77 ° C after 60 minutes, and the same temperature thereafter Passed.
Similarly, in the case of leather obtained by adding a mixed color pigment to the coating layer, the temperature rose to 77 ° C. after 60 minutes, and thereafter the same temperature passed.
Similarly, in the case of leather obtained by including carbon in the coating layer, the temperature rose to 92 ° C. after 60 minutes, and white smoke became dangerous, and the subsequent infrared irradiation was stopped.
In the end, this shows that when leather is dyed with SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN, and ENIVEL NT, which have infrared reflectance, the dye can be controlled within a range of about 77 ° C by using a pigment with high infrared reflectance. It was.
Further, it was found that the temperature rise can be suppressed when dyed with a mixed dye of SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN and ENIVEL NT than when dyed with SELLA SET BLACK BR alone.
In any case, from these results, it can be seen that after the temperature rise, the temperature was kept constant in the range of 65 to 91 ° C., and the temperature rise was suppressed.

実施例１０で得られた天然皮革を用いて白熱電灯で照射を行った結果は以下の通りであった。温度上昇が５０℃に抑制されており良好な結果を得た。 The result of irradiation with an incandescent lamp using the natural leather obtained in Example 10 was as follows. The temperature rise was suppressed to 50 ° C., and good results were obtained.

SELLA SET BLACK BRにより染色された天然皮革の赤外線反射率を示す図Diagram showing the infrared reflectance of natural leather dyed with SELLA SET BLACK BR SELLA SET BLACK BRにより染色された天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図。The figure which shows the infrared reflectance of the natural leather which formed the coating film containing a perylene pigment on the surface of the natural leather dye | stained by SELLA SET BLACK BR. SELLA SET BLACK BRにより染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成したにより染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図The figure which shows the infrared reflectance of the natural leather which formed the coating film containing the color mixing pigment on the surface of the natural leather dyed by forming the coating film containing the color mixing pigment on the surface of the natural leather dyed by SELLA SET BLACK BR SELLA SET BLACK BRにより染色された天然皮革の表面にカーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図Diagram showing the infrared reflectance of natural leather with a coating containing carbon black formed on the surface of natural leather dyed by SELLA SET BLACK BR SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NTにより染色された天然皮革の赤外線反射率を示す図Diagram showing infrared reflectance of natural leather dyed with SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN, ENIVEL NT SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NT により染色された天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図。The figure which shows the infrared reflectance of the natural leather which formed the coating film containing a perylene pigment on the surface of the natural leather dye | stained by SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN, ENIVEL NT. SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NT により染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成したにより染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図Infrared of natural leather that has formed a paint film containing mixed color pigment on the surface of natural leather dyed by forming a paint film containing mixed color pigment on the surface of natural leather dyed by SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN, ENIVEL NT Diagram showing reflectivity SELLA SET BLACK BR , LURAZOL SN , ENIVEL NT により染色された天然皮革の表面にカーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図Diagram showing the infrared reflectance of natural leather with carbon black coating formed on the surface of natural leather dyed with SELLA SET BLACK BR, LURAZOL SN, ENIVEL NT SELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）により染色された天然皮革の赤外線反射率を示す図Infrared of natural leather dyed by SELLA COOL BLACK (3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo] -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt) Diagram showing reflectivity SELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）により染色された天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図。Surface of natural leather dyed with SELLA COOL BLACK (3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo] -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt) The figure which shows the infrared reflectance of the natural leather in which the coating film containing a perylene pigment was formed in. SELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）により染色された天然皮革の表面に混色顔料を含む塗膜を形成したにより染色された天然皮革の表面にペリレン系顔料を含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図Surface of natural leather dyed with SELLA COOL BLACK (3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo] -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt) Figure showing the infrared reflectance of natural leather formed with a coating containing perylene pigment on the surface of natural leather dyed by forming a coating containing mixed color pigments SELLA COOL BLACK（３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ］−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）により染色された天然皮革の表面にカーボンブラックを含む塗膜を形成した天然皮革の赤外線反射率を示す図Surface of natural leather dyed with SELLA COOL BLACK (3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo] -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt) Of infrared reflectivity of natural leather with a coating containing carbon black 従来例の黒色染料を用いた場合には赤外線反射率は低いことを示す図A diagram showing that the infrared reflectance is low when the conventional black dye is used. 従来例の黒色染料を用いた場合には赤外線反射率は低いことを示す図A diagram showing that the infrared reflectance is low when the conventional black dye is used. 従来例の黒色染料を用いた場合には赤外線反射率は低いことを示す図A diagram showing that the infrared reflectance is low when the conventional black dye is used. 原皮の処理からなめし工程終了までの処理工程を示す。The processing steps from the treatment of the raw leather to the end of the tanning step are shown. 再なめしから表面層の形成までの処理工程を示す。The processing steps from retanning to formation of the surface layer are shown. 裏糊スプレー工程から樹脂塗装工程を示す。The resin coating process is shown from the back glue spray process.

Claims (8)

（１）ＳＥＬＬＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ ＢＲ（商品名）又は（２）ＳＥＬＬＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ ＢＲ（商品名）、ＬＵＲＡＺＯＬ ＳＮ（商品名） 及びＥＮＩＡＶＥＬ ＮＴ（商品名）の混合物から選ばれる黒色アゾ系酸性染料により染色された天然皮革であり、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．３を超え、８００ｎｍでは０．５を超え、１０００ｎｍでは０．６を超え、１２００ｎｍでは０．８を超えた後に以後１６００ｎｍまで０．７を超えていることを特徴とする黒色天然皮革。   (1) SELLASET BLACK BR (trade name) or (2) SELLASET BLACK BR (trade name), LURAZOL SN (trade name) and natural azo dyes selected from a mixture of ENIAVEL NT (trade name) It is leather, and its infrared reflectance exceeds 0.3 at 700 nm, exceeds 0.5 at 800 nm, exceeds 0.6 at 1000 nm, exceeds 0.8 at 1200 nm, and then exceeds 0.7 until 1600 nm Black natural leather, characterized by ＳＥＬＬＡ ＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ＦＮ（商品名）（黒色アゾ系酸性染料により染色された天然皮革）であり、染色するに先立ちグルタルアルデヒドによりなめしが行われ、さらに再なめし剤による再なめしされていることを特徴とする黒色天然皮革。   SELLA FAST BLACK FN (trade name) (natural leather dyed with black azo acid dye), characterized in that it is tanned with glutaraldehyde prior to dyeing and further tanned with a retanning agent. Black natural leather. ３−［エチル［４−［４−［（３−（ソジオスルホフェニル）アゾ）−１−ナフタレニルアゾ］フェニル］アミノメチル］ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である黒色染料により染色された天然皮革であり、その赤外線反射率が７００ｎｍで０．２を超え、８００ｎｍでは０．８を超え、１０００ｎｍでは０．９を超え、１２００ｎｍでは０．９を超えた後に以後１４００ｎｍまで０．９を超え、１５００ｎｍでは０．８５を超え、１６００ｎｍでは０．９２を超えていることを特徴とする黒色天然皮革。   3- [ethyl [4- [4-[(3- (sodiosulfophenyl) azo) -1-naphthalenylazo] phenyl] aminomethyl] benzenesulfonic acid sodium salt, natural leather dyed with a black dye, Its infrared reflectance exceeds 0.2 at 700 nm, exceeds 0.8 at 800 nm, exceeds 0.9 at 1000 nm, exceeds 0.9 at 1200 nm, then exceeds 0.9 until 1400 nm, and is 0 at 1500 nm. Black natural leather characterized by exceeding .85 and exceeding 0.92 at 1600 nm. ポリウレタン樹脂を含有する下塗り層、中塗り層及びトップコート層の少なくとも一層に、少なくとも３色以上の顔料により形成される黒色としての役割をはたす混色顔料、又はペリレン顔料により形成される黒色としての役割をはたす顔料を含むコーティング層からなることを特徴とする天然皮革の表面に設けられるコーティング層。   A mixed color pigment that plays the role of black formed by pigments of at least three colors or at least one of the undercoat layer, intermediate coat layer, and topcoat layer containing polyurethane resin, or the role of black formed by perylene pigment A coating layer provided on the surface of natural leather, comprising a coating layer containing a pigment that holds 前記請求項1から３いずれか記載の天然皮革の表面に前記請求項４記載の黒色天然皮革の表面に設けられるコーティング層を形成していることを特徴とする黒色天然皮革。   A black natural leather, wherein a coating layer provided on the surface of the black natural leather according to claim 4 is formed on the surface of the natural leather according to any one of claims 1 to 3. 請求項５記載の黒色天然皮革により被覆されていることを特徴とするステアリングホイール。   A steering wheel, which is covered with the black natural leather according to claim 5. 請求項５記載の黒色天然皮革により被覆されていることを特徴とするシフトノブ。   A shift knob, which is covered with the black natural leather according to claim 5. 請求項５記載の黒色天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車内装部品。   An automobile interior part, which is covered with the black natural leather according to claim 5.

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