JP2010040883A - Heat dissipation sheet, heat dissipation device, and method of manufacturing heat dissipation sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、極めて放熱性が高い放熱シートおよびその製造方法、これを用いた放熱装置に関する。 The present invention relates to a heat dissipation sheet with extremely high heat dissipation, a method for manufacturing the same, and a heat dissipation device using the same.
パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化に伴い、ＣＰＵ等の発熱源の発熱量が飛躍的に増大しており、放熱デバイスの高性能化が求められている。代表的な放熱手法は、熱の輸送能力の高いＣu製のヒートパイプと発熱源の間に放熱シートや接着剤を介在させて放熱する方法である。近年、重いヒートパイプの代わりにグラファイトシートのような面内方向に極めて高い熱伝導率を持つ、薄型・軽量の熱輸送シートを用いることが多くなっている。グラファイトシートは、面と垂直方向にグラファイトのｃ軸が並んだシートで、面内方向の熱伝導率は１５００Ｗ／ｍＫ程度にも及ぶのでヒートパイプの代わりに使うことができる。 As the functions of personal computers and mobile electronic devices become higher, the amount of heat generated by a heat source such as a CPU has increased dramatically, and there is a need for higher performance heat dissipation devices. A typical heat dissipation method is a method of dissipating heat by interposing a heat dissipation sheet or an adhesive between a heat pipe and a heat pipe made of Cu having a high heat transport capability. In recent years, instead of a heavy heat pipe, a thin and lightweight heat transport sheet having an extremely high thermal conductivity in the in-plane direction such as a graphite sheet is often used. The graphite sheet is a sheet in which the c-axis of graphite is arranged in a direction perpendicular to the surface, and the thermal conductivity in the in-plane direction reaches about 1500 W / mK, so it can be used instead of a heat pipe.
グラファイトシートは、特許文献１〜３等に示すように、ポリイミドなどからなる有機高分子シートを焼成処理する方法により、非常に面内配向性の高いグラファイト構造体からなる放熱材料が得られる。 As shown in Patent Documents 1 to 3, etc., a graphite sheet can be obtained by a method of firing an organic polymer sheet made of polyimide or the like to obtain a heat dissipation material made of a graphite structure having a very high in-plane orientation.
熱処理の条件は、上記塗膜のマトリックスがグラファイトになる条件に適宜設定すれば良く、例えば、不活性ガス雰囲気中で１０００℃以上３０００℃以下の範囲で好ましく実施することができる。不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等の少なくとも１種の不活性ガスを用いることができる。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜決定すれば良い。 The conditions for the heat treatment may be set as appropriate so that the matrix of the coating film becomes graphite. For example, it can be preferably carried out in an inert gas atmosphere in the range of 1000 ° C. to 3000 ° C. As the inert gas, for example, at least one inert gas such as argon, helium, and nitrogen can be used. The heat treatment time may be appropriately determined according to the heat treatment temperature and the like.
一般には、１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲で焼成する予備焼成工程、及び２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で焼成する本焼成工程からなる熱処理を実施することが好ましい。予備焼成工程では、以上のような条件で予備焼成工程を実施することにより、後に続く本焼成処理後に得られるグラファイト構造体の面方向の熱伝導率と配向度を高めることができる。本焼成工程では、配向性のより高いグラファイトとするために、２０００〜３０００℃の温度範囲から選ばれる所定温度で実施される。 In general, it is preferable to perform a heat treatment including a pre-baking step of baking in a temperature range of 1000 ° C. to 1500 ° C. and a main baking step of baking in a temperature range of 2000 ° C. to 3000 ° C. In the preliminary firing step, the thermal conductivity and the degree of orientation in the plane direction of the graphite structure obtained after the subsequent main firing treatment can be increased by performing the preliminary firing step under the above conditions. In this baking process, in order to set it as a highly oriented graphite, it implements at the predetermined temperature chosen from the temperature range of 2000-3000 degreeC.
しかし、グラファイトシートは導電性材料であるため、半導体チップの発熱部に接触させて用いる場合、回路部と接触すると導通を生じてデバイスに不具合が生じる場合がある。これを防止するために、グラファイトシートの表面部にある程度の厚さの樹脂層を形成するなどして絶縁性を付与している。しかし、樹脂層は変質しやすく長期的には揮発や劣化により絶縁性が確保できなくなる場合があり、大きな問題であった。また、樹脂層は熱伝導率が低いために、熱抵抗が高くなってしまうという課題もあった。 However, since the graphite sheet is a conductive material, when it is used in contact with the heat generating part of the semiconductor chip, it may become conductive when in contact with the circuit part, resulting in a malfunction of the device. In order to prevent this, an insulating property is imparted by forming a resin layer having a certain thickness on the surface portion of the graphite sheet. However, the resin layer easily changes in quality, and in the long term, insulation may not be secured due to volatilization or deterioration, which is a serious problem. Moreover, since the resin layer has low thermal conductivity, there is a problem that the thermal resistance is increased.
本発明は、絶縁性を有し、かつ熱伝導率が高く熱輸送能力に優れるシート状放熱構造体を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a sheet-like heat dissipation structure that has insulating properties, high thermal conductivity, and excellent heat transport capability.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意探究を重ねた結果、グラファイトシートを硼素、酸素、窒素を含むガス中で加熱することにより、または、グラファイトシートの製造工程途中で、グラファイトシートの前駆体を、硼素、酸素、窒素を含むガス中で加熱することにより、グラファイトシート全体または表面部を窒化硼素（ＢＮ）に転化できることを見出した。ＢＮは絶縁性を有するため、面内方向に高熱伝導率を有する絶縁シートが作製できる。
すなわち、本発明は下記の構成からなる。
As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the inventor of the present invention has been conducted by heating the graphite sheet in a gas containing boron, oxygen, and nitrogen, or in the course of the production process of the graphite sheet. It has been found that the entire graphite sheet or surface portion can be converted to boron nitride (BN) by heating the body in a gas containing boron, oxygen, and nitrogen. Since BN has insulating properties, an insulating sheet having high thermal conductivity in the in-plane direction can be produced.
That is, the present invention has the following configuration.
（１）本発明に係る放熱シートは、少なくともシート状の構造体を基材として有し、該基材の少なくとも一方の表面に、六方晶窒化硼素（hＢＮ）からなるＢＮ層を有することを特徴とする。
（２）上記（１）に記載の放熱シートであって、前記基材が、ＢＮ層であることを特徴とする。
（３）上記（１）又は（２）に記載の放熱シートであって、前記基材がグラファイトシートであり、該グラファイトシートの一方の表面にＢＮ層が積層されている、若しくは該グラファイトシートがＢＮ層に挟まれている構造を持つことを特徴とする。
(1) The heat dissipation sheet according to the present invention has at least a sheet-like structure as a base material, and has a BN layer made of hexagonal boron nitride (hBN) on at least one surface of the base material. And
(2) The heat dissipation sheet according to (1), wherein the base material is a BN layer.
(3) The heat dissipation sheet according to (1) or (2) above, wherein the base material is a graphite sheet, and a BN layer is laminated on one surface of the graphite sheet, or the graphite sheet is It has a structure sandwiched between BN layers.
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記ＢＮ層がＢＮシートにより形成され、該ＢＮシートを形成するhＢＮ結晶のａｂ面がシート面内に平行であることを特徴とする。
（５）上記（４）に記載の放熱シートであって、前記hＢＮシートの厚さが少なくとも５μｍ以上であることを特徴とする。
(4) The heat dissipation sheet according to any one of (1) to (3), wherein the BN layer is formed of a BN sheet, and the ab surface of the hBN crystal forming the BN sheet is within the sheet surface. It is characterized by being parallel.
(5) The heat dissipation sheet according to (4), wherein the hBN sheet has a thickness of at least 5 μm.
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記ＢＮ層が、前記ＢＮシートを基材とし、該ＢＮシート上の少なくとも一部又は全面に形成されたＢＮナノチューブを含む層とからなることを特徴とする。
（７）上記（６）に記載の放熱シートであって、前記ＢＮナノチューブの成長方向が、前記ＢＮシート面と略垂直であることを特徴とする。
（８）上記（６）又は（７）に記載の放熱シートであって、前記ＢＮナノチューブの長さが１μｍ以上であることを特徴とする。
（９）上記（８）に記載の放熱シートであって、前記ＢＮナノチューブの長さが１０μｍ以上であることを特徴とする。
(6) The heat dissipation sheet according to any one of (1) to (5), wherein the BN layer is formed on at least a part or the entire surface of the BN sheet using the BN sheet as a base material. And a layer containing BN nanotubes.
(7) The heat dissipation sheet according to (6), wherein the growth direction of the BN nanotubes is substantially perpendicular to the BN sheet surface.
(8) The heat dissipation sheet according to (6) or (7), wherein the BN nanotube has a length of 1 μm or more.
(9) The heat dissipation sheet according to (8), wherein the BN nanotube has a length of 10 μm or more.
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記放熱シートの面内方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記放熱シートの厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか一に記載の放熱シートであって、前記放熱シートが可撓性を有することを特徴とする。
（１３）本発明に係る放熱装置は、上記（１）〜（１２）のいずれか一に記載の放熱シートを発熱源に接触させることを特徴とする。
(10) The heat dissipation sheet according to any one of (1) to (9) above, wherein the heat conductivity in the in-plane direction of the heat dissipation sheet is 500 W / mK or more.
(11) The heat dissipation sheet according to any one of (1) to (10) above, wherein the thickness of the heat dissipation sheet is 10 μm or more and 300 μm or less.
(12) The heat dissipation sheet according to any one of (1) to (11) above, wherein the heat dissipation sheet has flexibility.
(13) A heat dissipation device according to the present invention is characterized in that the heat dissipation sheet according to any one of the above (1) to (12) is brought into contact with a heat generation source.
（１４）本発明に係る放熱シートの製造方法は、グラファイトシート、又はグラファイトシート表面にカーボンナノチューブを含む層が形成された基材を、硼素、酸素及び窒素を含むガス中で加熱して、グラファイト及び／又はカーボンナノチューブをhＢＮに転化させる工程を有することを特徴とする。
（１５）上記（１４）に記載の放熱シートの製造方法であって、前記グラファイト及び／又はカーボンナノチューブをhＢＮに転化させる工程を、１気圧未満の減圧雰囲気下で行うことを特徴とする。
(14) A method for producing a heat dissipation sheet according to the present invention comprises heating a graphite sheet or a substrate on which a layer containing carbon nanotubes is formed on the surface of a graphite sheet in a gas containing boron, oxygen, and nitrogen, And / or a step of converting the carbon nanotube into hBN.
(15) The method for producing a heat dissipation sheet according to (14), wherein the step of converting the graphite and / or the carbon nanotube into hBN is performed under a reduced-pressure atmosphere of less than 1 atm.
（１６）本発明に係る放熱シートのもう一つの製造方法は、ポリイミドシートを１０００℃以上２０００℃以下の温度範囲で予備焼成して中間体を作製する第一の工程と、次いで２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程を含み、第一の工程において、硼素、及び窒素を含むガスを導入し、主として硼素と窒素からなる中間体とすることを特徴とする。
（１７）上記（１６）に記載の放熱シートの製造方法により製造された放熱シートの少なくとも片面の一部又は全面にカーボンナノチューブ層を形成する第三の工程と、該カーボンナノチューブ層をＢＮナノチューブ層に転化する第四の工程とを有することを特徴とする。
（１８）上記（１６）又は（１７）に記載の放熱シートの製造方法であって、前記第一の工程におけるＢＮへの転化処理を、１気圧未満の減圧雰囲気下で行うことを特徴とする。
(16) Another method for producing the heat-dissipating sheet according to the present invention includes a first step of pre-baking a polyimide sheet in a temperature range of 1000 ° C. to 2000 ° C. to produce an intermediate, and then 2000 ° C. to 3000 ° C. The method includes a second step of performing main firing in a temperature range of less than or equal to ° C., and in the first step, a gas containing boron and nitrogen is introduced to form an intermediate mainly composed of boron and nitrogen.
(17) A third step of forming a carbon nanotube layer on at least a part of or the entire surface of the heat dissipation sheet manufactured by the method for manufacturing a heat dissipation sheet according to (16) above, and the carbon nanotube layer as a BN nanotube layer And a fourth step of converting to.
(18) The method for manufacturing a heat dissipation sheet according to the above (16) or (17), wherein the conversion to BN in the first step is performed in a reduced-pressure atmosphere of less than 1 atm. .
本発明に係る放熱シートは、グラファイトシートの全体、又は表面部がＢＮシートになっていることから絶縁性が高い高熱伝導シートとなる。また、表面にＢＮナノチューブを形成することで熱抵抗も低くできることから放熱構造体として有望である。 The heat-dissipating sheet according to the present invention is a highly heat-conductive sheet having high insulation properties because the entire graphite sheet or the surface portion is a BN sheet. Further, since the thermal resistance can be lowered by forming BN nanotubes on the surface, it is promising as a heat dissipation structure.
本発明に係る放熱シートは、すくなくとも基材表面に、六方晶窒化硼素（hＢＮ）からなるＢＮ層を有することを特徴とする（図１ａ参照）。hＢＮは、グラファイトと同様に六角網目層が積層された構造を有し、高い熱伝導率を有するが、グラファイトと異なり絶縁性である。このため、ＢＮ層を表面に有する本発明に係る放熱シートは、高熱伝導シートでありながら絶縁性を発揮する。特に、ＢＮ層は、hＢＮ結晶のａｂ面と平行方向にシート面を有するＢＮシートであることが好ましい。これにより、シート面方向の熱伝導率が高くなる。また絶縁性を担保するためには、hＢＮシートの厚さは５μｍ以上であることが好ましい。 The heat-dissipating sheet according to the present invention has a BN layer made of hexagonal boron nitride (hBN) on at least the base material surface (see FIG. 1a). Similar to graphite, hBN has a structure in which hexagonal network layers are laminated and has high thermal conductivity, but is insulative unlike graphite. For this reason, the heat radiating sheet according to the present invention having the BN layer on the surface exhibits insulating properties while being a high thermal conductive sheet. In particular, the BN layer is preferably a BN sheet having a sheet surface parallel to the ab surface of the hBN crystal. This increases the thermal conductivity in the sheet surface direction. In order to ensure insulation, the thickness of the hBN sheet is preferably 5 μm or more.
上記ＢＮ層は、ＢＮシートを基材とし、該ＢＮシート上に多数のＢＮナノチューブが形成された複合層であることが好ましい（図１ｂ参照）。ＢＮナノチューブは、カーボンナノチューブの炭素がホウ素又は窒素に置換された窒化硼素よりなるナノチューブである。ＢＮナノチューブが放熱シート表面のＢＮ層に形成されていることにより、該ＢＮナノチューブの先端が相手材（発熱体／冷却体）表面の微細な凹凸に隙間なく入り込んで接触するため、極めて低い接触熱抵抗とすることができる。ＢＮナノチューブは、ＢＮシートの全面に形成されていてもよいし、相手材と接触する一部のみに形成されていてもよい。 The BN layer is preferably a composite layer in which a BN sheet is used as a base material and a large number of BN nanotubes are formed on the BN sheet (see FIG. 1b). The BN nanotube is a nanotube made of boron nitride in which carbon of the carbon nanotube is replaced with boron or nitrogen. Since the BN nanotubes are formed in the BN layer on the surface of the heat dissipation sheet, the tips of the BN nanotubes enter and contact the fine irregularities on the surface of the counterpart material (heating element / cooling body) without any gaps, so extremely low contact heat It can be a resistance. The BN nanotubes may be formed on the entire surface of the BN sheet, or may be formed only on a part in contact with the counterpart material.
ＢＮナノチューブは相手材との接触状態を良好にするものであるから、上記ＢＮシート面と略垂直に形成されていることが好ましい。略垂直であるとは、ＢＮナノチューブがシート面に対して完全に垂直方向に形成されている必要はなく、概ね垂直方向を向いて入れば良いことを意味する。ＢＮナノチューブは直線状であることが好ましいが、所々で屈折していても構わない。ＢＮナノチューブの長さは、１μｍ以上であれば、上記良好な接触状態を発揮することができる。また、１０μｍ以上であれば、ほぼどのような相手材に対しても良好に接触することが可能となる。 Since the BN nanotube improves the contact state with the counterpart material, it is preferably formed substantially perpendicular to the BN sheet surface. The term “substantially perpendicular” means that the BN nanotubes do not have to be formed in a completely perpendicular direction with respect to the sheet surface, and may be entered substantially in the perpendicular direction. The BN nanotube is preferably linear, but may be refracted in some places. If the length of the BN nanotube is 1 μm or more, the above good contact state can be exhibited. Moreover, if it is 10 micrometers or more, it will become possible to contact | abut favorably with almost any other materials.
上記放熱シートを構成する基材はグラファイトシートであることが好ましい。グラファイトシートは、面方向に極めて高い熱伝導率を有する。かかるグラファイトシートを基材とし、その表面に上記ＢＮ層が形成された放熱シートは、絶縁性であり、かつ、高い放熱性能を有する。該ＢＮ層が上記ＢＮナノチューブを有する複合層であれば、相手材との接触性も優れるため、より高い放熱性能を発揮する。ＢＮ層は、グラファイトシートの片面のみに積層されていてもよいし、両面に形成されてグラファイトシートを挟み込む構造であってもよい。
また、上記基材は、ＢＮ層であってもよい。すなわち、かかる放熱シートは、放熱シート全体がhＢＮにより形成されているため、高熱伝導率であると同時に絶縁性に優れたものとなる（図２ｃ、ｄ参照）。
The base material constituting the heat dissipation sheet is preferably a graphite sheet. The graphite sheet has a very high thermal conductivity in the plane direction. A heat dissipation sheet using such a graphite sheet as a base material and having the BN layer formed on the surface thereof is insulative and has a high heat dissipation performance. If the BN layer is a composite layer having the BN nanotubes, the contact property with the counterpart material is excellent, and thus higher heat dissipation performance is exhibited. The BN layer may be laminated only on one side of the graphite sheet, or may be formed on both sides and sandwich the graphite sheet.
Further, the base material may be a BN layer. That is, since the entire heat radiating sheet is made of hBN, the heat radiating sheet has high thermal conductivity and excellent insulation (see FIGS. 2c and 2d).
本発明に係る放熱シートは、面内方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。上記グラファイトシート又はＢＮ層を基材とすることにより、当該熱伝導率以上とすることが可能である。これにより極めて優れた放熱性能を発揮することができる。
また、放熱シートの厚みは、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。５μｍ未満であると、絶縁性の信頼に劣る可能性がある。絶縁性に信頼のおける放熱シートとするためには、厚さが１０μｍ以上であることが好ましい。一方、３００μｍ超であると、可撓性が低くなるため好ましくない。５μｍ以上３００μｍ以下であれば、絶縁性を発揮しつつ、可撓性の放熱シートとなる。より可撓性に優れた放熱シートとするためには、厚さが１００μｍ以下であることが好ましい。
In the heat dissipation sheet according to the present invention, the thermal conductivity in the in-plane direction is preferably 500 W / mK or more. By using the graphite sheet or the BN layer as a base material, it is possible to achieve the thermal conductivity or more. Thereby, extremely excellent heat dissipation performance can be exhibited.
Moreover, it is preferable that the thickness of a thermal radiation sheet is 5 micrometers or more and 300 micrometers or less. If it is less than 5 μm, the insulation reliability may be inferior. In order to obtain a heat radiation sheet with reliable insulation, the thickness is preferably 10 μm or more. On the other hand, if it exceeds 300 μm, the flexibility becomes low, which is not preferable. If it is 5 micrometers or more and 300 micrometers or less, it will become a flexible thermal radiation sheet, exhibiting insulation. In order to obtain a heat dissipation sheet with more flexibility, the thickness is preferably 100 μm or less.
近年の小型化した電子デバイスの放熱に用いるためには、実装性の観点から、可撓性に優れたフレキシブルシートであることが好ましい。本発明に係る放熱シートを発熱源に接触させて使用する放熱装置は、絶縁性に信頼があり、かつ放熱性能に優れた放熱装置となる。 In order to use for the heat dissipation of a recent downsized electronic device, a flexible sheet excellent in flexibility is preferable from the viewpoint of mountability. The heat dissipating device using the heat dissipating sheet according to the present invention in contact with a heat source is a heat dissipating device that is reliable in insulation and excellent in heat dissipating performance.
本発明に係る放熱シートの第一の製造方法は、グラファイトシート、又はグラファイトシート表面にカーボンナノチューブを含む層が形成された基材を、ホウ素、酸素、及び窒素を含むガス中で加熱して、グラファイト及び／又はカーボンナノチューブをhＢＮに転化させる工程を有することを特徴とする。以下、製造方法についてより詳細に説明する。
本発明に係る放熱シートは、グラファイトシートを出発材料とする。グラファイトシートは、その面内方向に炭素六員環が規則的に並んだ構造を持つことから、面内方向に極めて熱伝導率が高いという特徴を持つ。このグラファイトシートを、硼素と窒素を含む雰囲気と反応させることでグラファイトシートの表面部からＢＮに転化していくが、その際、炭素六員環の形態を保持したまま炭素が硼素と窒素に置換されていく。このような規則的に並んだＢＮ六員環もまた高い熱伝導率を持つことから、高配向した高熱伝導ＢＮシートになる。
In the first method for producing a heat dissipation sheet according to the present invention, a graphite sheet or a base material on which a layer containing carbon nanotubes is formed on the surface of the graphite sheet is heated in a gas containing boron, oxygen, and nitrogen, It has the process of converting a graphite and / or a carbon nanotube into hBN. Hereinafter, the manufacturing method will be described in more detail.
The heat dissipation sheet according to the present invention uses a graphite sheet as a starting material. The graphite sheet has a feature that the thermal conductivity is extremely high in the in-plane direction because it has a structure in which carbon six-membered rings are regularly arranged in the in-plane direction. This graphite sheet is converted into BN from the surface of the graphite sheet by reacting with an atmosphere containing boron and nitrogen. At that time, carbon is replaced with boron and nitrogen while maintaining the form of a six-membered carbon ring. It will be done. Such regularly arranged BN six-membered rings also have high thermal conductivity, so that a highly oriented high thermal conductivity BN sheet is obtained.
ＢＮへの転化方法としては、例えば、グラファイトシートと、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物および窒素を高温下で化学反応させればよい。Ｂ2Ｏ3は高温で分解してＢ2Ｏ3ガス、Ｂ2Ｏ2ガス、ＢＯ2ガスなどのガスを発生してグラファイトシート表面に到達し、炭素により還元を受けると同時に窒素と反応してＢＮを生成する。この反応により、グラファイトシートの形態を残したままＢＮシートが得られる。 As a conversion method to BN, for example, a graphite sheet, a boron oxide such as B 2 O 3 and nitrogen may be chemically reacted at a high temperature. B 2 O 3 decomposes at a high temperature to generate B 2 O 3 gas, B 2 O 2 gas, BO 2 gas, etc., reaches the surface of the graphite sheet, undergoes reduction by carbon and simultaneously reacts with nitrogen. To generate BN. By this reaction, a BN sheet can be obtained while leaving the form of the graphite sheet.
上記の硼素源としては、加熱によりホウ素酸化物を生成する物質であれば他の物質でもよい。例えば、ホウ酸、メラミンボレート等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体でもよい。窒素源は、窒素を含む中性または還元性のガスであればよく、窒素、アンモニア等が手軽で、そのまま、または混合、希釈して用いられる。安価で安全であることから窒素ガスが最も好ましい。 The boron source may be another substance as long as it is a substance that generates boron oxide by heating. For example, it may be an organic boric acid compound such as boric acid or melamine borate, a solid or liquid substance such as a mixture of boric acid and an organic substance, or a gas containing boron or oxygen. The nitrogen source may be a neutral or reducing gas containing nitrogen. Nitrogen, ammonia and the like are easy to use, and are used as they are, or mixed and diluted. Nitrogen gas is most preferred because it is inexpensive and safe.
ＢＮの生成は熱力学的に１２００℃以上で生じる。反応温度は、１２００℃から２１００℃が好適であり、特に１３００℃から１８００℃が好ましい。温度が高すぎるとＢＮの結晶化が進んできれいに配向した六員環構造が乱れて表面が荒れるので、上限は２１００℃以下、好ましくは１９００℃以下である。また雰囲気に酸素が多いほど同様に表面が荒れるので、酸素の多い環境では１８００℃以下、好ましくは１６００℃以下がよい。 BN formation occurs thermodynamically above 1200 ° C. The reaction temperature is preferably 1200 ° C. to 2100 ° C., particularly preferably 1300 ° C. to 1800 ° C. If the temperature is too high, the crystallization of BN proceeds and the well-oriented six-membered ring structure is disturbed and the surface becomes rough. Therefore, the upper limit is 2100 ° C. or less, preferably 1900 ° C. or less. Further, since the surface becomes rougher as the amount of oxygen in the atmosphere increases, the temperature is preferably 1800 ° C. or lower, more preferably 1600 ° C. or lower in an oxygen-rich environment.
グラファイトシート全体をＢＮに転化させると完全なＢＮシートができるが、表面部のみをＢＮに転化させても構わない。グラファイトシートの両面をＢＮに転化させてもいいし、片面でもいい。上記の第一の製造方法では、グラファイトシートの表面近傍のみがＢＮに転化する。 When the entire graphite sheet is converted to BN, a complete BN sheet is formed. However, only the surface portion may be converted to BN. The both sides of the graphite sheet may be converted to BN or one side. In the first manufacturing method, only the vicinity of the surface of the graphite sheet is converted to BN.
ＢＮ層の厚さを厚くしたり、完全なＢＮシートを作製したりするためには、第二の製造方法が好ましい。すなわち、ポリイミドシートを１０００℃以上２０００℃以下の温度範囲で予備焼成して中間体を作製する第一の工程と、次いで２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程を含み、第一の工程において、硼素、及び窒素を含むガスを導入し、主として硼素と窒素からなる中間体とすることを特徴とする。 In order to increase the thickness of the BN layer or to manufacture a complete BN sheet, the second manufacturing method is preferable. That is, it includes a first step of pre-baking a polyimide sheet in a temperature range of 1000 ° C. or more and 2000 ° C. or less to produce an intermediate, and then a second step of main firing in a temperature range of 2000 ° C. or more and 3000 ° C. or less. In the first step, a gas containing boron and nitrogen is introduced to form an intermediate mainly composed of boron and nitrogen.
第一の工程で予備焼成の温度範囲を１０００℃以上２０００℃以下とすることにより、アモルファスＢＮからなる中間体が発現する。更に、第二の工程で本焼成の温度範囲を２０００℃以上３０００℃以下とすることにより、ＢとＮ原子がグラファイトシート中の炭素六員環のように規則正しく配列する。すなわち、構造が粗であるアモルファス炭素からなる状態の時に、ＢとＮを導入して炭素を置換することにより、内部までＢＮからなる中間体が得られる。このアモルファスＢＮ中間体を第二の工程によって配向性の高いＢＮシートが生成するのである。
尚、熱処理条件は基本的に前記した二段階であるが、途中において１８００℃から２３００℃程度の温度範囲で一定温度である時間熱処理を行うと、ＢＮ結晶の配向性が強くなる場合があり、最終的に得られるシートの熱伝導率を高くすることもできる。
By setting the temperature range of the pre-baking to 1000 ° C. or more and 2000 ° C. or less in the first step, an intermediate composed of amorphous BN appears. Furthermore, by setting the temperature range of the main firing to 2000 ° C. or more and 3000 ° C. or less in the second step, B and N atoms are regularly arranged like a carbon six-membered ring in the graphite sheet. That is, when the structure is composed of amorphous carbon having a rough structure, an intermediate composed of BN is obtained by introducing B and N to replace the carbon. This amorphous BN intermediate produces a highly oriented BN sheet in the second step.
In addition, although the heat treatment conditions are basically the above-described two stages, if the heat treatment is performed for a certain time in the temperature range of about 1800 ° C. to 2300 ° C. in the middle, the orientation of the BN crystal may become stronger. It is also possible to increase the thermal conductivity of the finally obtained sheet.
第一の工程におけるＢＮへの転化処理は、１気圧（０．１ＭＰa）未満の減圧雰囲気で行うことが好ましい。減圧にすることにより、構造が粗であるアモルファス炭素からなる状態の内部まで均一にＢとＮを含むガスを拡散させることができ、その結果、内部まで均一のＢＮからなる中間体が得られる。圧力としては、０．０５ＭＰa以下が好ましい。これを越えると、ＢＮシートの一部に炭素が残存することがある。圧力が低すぎると、ＢＮへの転化反応の速度が小さくなり実用的ではない。下限としては概ね０．０１ＭＰaである。
ポリイミドとしては芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドを用いると、ＢＮの配向性が最も高くなる。
第二の工程は、ＡrやＮ2などの不活性ガス中で行うことができる。
The conversion to BN in the first step is preferably performed in a reduced-pressure atmosphere of less than 1 atm (0.1 MPa). By reducing the pressure, the gas containing B and N can be uniformly diffused to the inside of the amorphous carbon having a rough structure, and as a result, an intermediate made of BN uniform to the inside can be obtained. The pressure is preferably 0.05 MPa or less. If this is exceeded, carbon may remain in a part of the BN sheet. If the pressure is too low, the rate of the conversion reaction to BN is reduced, which is not practical. The lower limit is approximately 0.01 MPa.
As the polyimide, aromatic polyimide is preferable. When aromatic polyimide is used, the orientation of BN is the highest.
The second step can be performed in an inert gas such as Ar or N 2 .
絶縁性の放熱シートとするためには、ＢＮシート層の厚さが少なくとも５μｍ以上であることが好ましい。ＢＮシートの厚さは反応温度や時間により制御できる。放熱シート全体の厚さは１０〜３００μｍ以下であることが好ましい。電子デバイスは薄型化が進行しており、３００μｍより厚くなると実装しにくくなる。放熱シートの厚さが１００μｍ以下になると曲げやすくなり、いわゆるフレキシブル性が高くなり好ましい。 In order to obtain an insulating heat dissipation sheet, the thickness of the BN sheet layer is preferably at least 5 μm or more. The thickness of the BN sheet can be controlled by the reaction temperature and time. The thickness of the entire heat dissipation sheet is preferably 10 to 300 μm or less. Electronic devices are becoming thinner, and it becomes difficult to mount when the thickness exceeds 300 μm. When the thickness of the heat dissipation sheet is 100 μm or less, it becomes easy to bend, and so-called flexibility is increased, which is preferable.
ＢＮシートの面内の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫにすることができる。ＢＮ六員環構造の配列が規則正しくなることでＢＮシート面内の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ以上も可能である。 The in-plane thermal conductivity of the BN sheet can be 100 W / mK. Since the arrangement of the BN six-membered ring structure is regular, the thermal conductivity in the BN sheet surface can be 500 W / mK or more.
上記ＢＮシートの表面にＢＮナノチューブからなる層が形成されると、相手材（発熱体／冷却体）と接触させた場合に、相手材表面との接触性が高くなり、熱を吸い上げる効果を高くすることができる。これは、ＢＮナノチューブの先端が、相手材表面の微細な凹凸に応じて追従し、隙間なく接触することができるからである。 When a layer made of BN nanotubes is formed on the surface of the BN sheet, the contact with the counterpart material (heating element / cooling body) increases when the contact is made with the counterpart material (heating element / cooling body), and the effect of sucking up heat is enhanced. can do. This is because the tip of the BN nanotube can follow in accordance with the fine irregularities on the surface of the counterpart material and can contact without any gap.
ＢＮナノチューブ層を形成するには、例えば、予め、グラファイトシートの表面に、面方向に対して略垂直方向に配向して起立したカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成しておき、これを上記のようにＢＮ転化すればよい。かかるカーボンナノチューブ層は、例えば、昇華法と呼ばれる以下のような方法により形成することができる。 In order to form the BN nanotube layer, for example, a carbon nanotube layer composed of carbon nanotubes standing upright in a direction substantially perpendicular to the plane direction is formed on the surface of the graphite sheet in advance. Thus, BN conversion may be performed. Such a carbon nanotube layer can be formed by, for example, the following method called a sublimation method.
すなわち、基材表面にＳiＣ層をコーティングしておき、真空下において、ＳiＣが分解してケイ素原子が失われる温度に加熱すればよい。ＳiＣを真空下で加熱するとＳiＣが分解して珪素原子が失われる。このとき、ケイ素原子はＳiＣ結晶の表面から順に失われるため、まずＳiＣ結晶の表面がケイ素原子の欠乏した層（炭素層）に変化し、このＳi除去層（炭素層）が次第に元のＳiＣ結晶の内部に浸透するように厚みを増す。この層を顕微鏡で観察すると、カーボンナノチューブがＳiＣ表面から垂直に生成している層であることが知られている。
このようなカーボンナノチューブを形成したグラファイトシートを上記したように、硼素、酸素、窒素中で処理をすることで、グラファイトシートがＢＮに転化する際に、カーボンナノチューブもまたＢＮナノチューブに転化するのである。
That is, a SiC layer may be coated on the substrate surface and heated to a temperature at which SiC is decomposed and silicon atoms are lost under vacuum. When SiC is heated under vacuum, SiC is decomposed and silicon atoms are lost. At this time, since silicon atoms are lost sequentially from the surface of the SiC crystal, the surface of the SiC crystal first changes to a silicon atom-deficient layer (carbon layer), and this Si removal layer (carbon layer) gradually becomes the original SiC crystal. Increase the thickness to penetrate inside. When this layer is observed with a microscope, it is known that the carbon nanotube is a layer formed vertically from the SiC surface.
As described above, when the graphite sheet formed with such carbon nanotubes is treated in boron, oxygen, and nitrogen, when the graphite sheet is converted to BN, the carbon nanotubes are also converted to BN nanotubes. .
この時の圧力は、１気圧未満の減圧であることが好ましい。減圧にすることにより、各カーボンナノチューブ間の微細な隙間に均一に上記ガスを拡散させることができ、その結果、全てのカーボンナノチューブを均一にＢＮナノチューブに転化させることができる。圧力としては、０．０５ＭＰa以下が好ましい。これを越えると、カーボンナノチューブの一部がそのまま残存するか、またはＢＣＮ系ナノチューブになる場合がある。圧力が低すぎると、ＢＮナノチューブへの転化反応の速度が小さくなり実用的ではない。下限としては概ね０．００５ＭＰaである。
尚、基材が完全な絶縁性ＢＮシートである場合は、表面層のナノチューブの性質にかかわらず絶縁性を保持できるので、カーボンナノチューブでもＢＮナノチューブでも構わない。
The pressure at this time is preferably a reduced pressure of less than 1 atmosphere. By reducing the pressure, the gas can be uniformly diffused into the minute gaps between the carbon nanotubes. As a result, all the carbon nanotubes can be uniformly converted into BN nanotubes. The pressure is preferably 0.05 MPa or less. If it exceeds this, a part of the carbon nanotube may remain as it is, or it may become a BCN-based nanotube. If the pressure is too low, the rate of the conversion reaction to BN nanotubes becomes small, which is not practical. The lower limit is approximately 0.005 MPa.
In the case where the substrate is a complete insulating BN sheet, the insulating property can be maintained regardless of the properties of the nanotubes in the surface layer, and therefore, carbon nanotubes or BN nanotubes may be used.
ＢＮナノチューブを形成する面は、その用途によって基板の片面のみの場合と両面の場合があるが、両面に形成したものを、発熱源と冷却体の間に挟み込んで使用する場合が多い。
ＢＮナノチューブは基板から成長しており、その先端が発熱源と接するように使用することができる。ＢＮナノチューブの先端は発熱源表面の凹凸に侵入して良好な接触状態になることから、発熱源から発生する熱は効率的に髭状物質にＢＮナノチューブ伝えられ基板へと伝わる。さらに基板の裏面に形成されたＢＮナノチューブを伝わり、冷却体へと伝わるのである。この時、ＢＮナノチューブが基板面に対してほぼ垂直に成長していることが好ましい。ほぼ垂直に成長していると、発熱体の表面と接触する髭状物質の比率が高くなり熱抵抗は低下する。
The surface on which the BN nanotubes are formed may be only one side or both sides of the substrate depending on the application, but what is formed on both sides is often used by being sandwiched between a heat source and a cooling body.
BN nanotubes are grown from a substrate and can be used so that their tips are in contact with a heat source. Since the tip of the BN nanotube penetrates into the irregularities on the surface of the heat source and makes a good contact state, the heat generated from the heat source is efficiently transferred to the rod-shaped substance and transmitted to the substrate. Further, the BN nanotubes formed on the back surface of the substrate are transmitted to the cooling body. At this time, it is preferable that the BN nanotubes are grown substantially perpendicular to the substrate surface. When growing almost vertically, the ratio of the soot-like substance in contact with the surface of the heating element increases and the thermal resistance decreases.
上記のようにして、垂直配向したカーボンナノチューブをＢＮナノチューブに転化させることができる。相手材の表面に存在する微細な凹凸に侵入させて接触熱抵抗を低下させるためには、処理前（ＢＮ転化前）の組織が、少なくとも最表面の１μｍ程度が垂直配向したカーボンナノチューブであれば効果がある。相手材の表面粗度が低く、また平坦度が低い場合は、カーボンナノチューブを含む層の厚さが１０μｍ以上であることが好ましい。カーボンナノチューブを含むというのは、最表面に形成された垂直配向したカーボンナノチューブの内部に多孔質炭素からなる層（乱層構造黒鉛等）が形成されていることを含む。接触時には多孔質層が変形して相手材の表面形状に合わせて変形して接触性が高くなる。 As described above, the vertically aligned carbon nanotubes can be converted into BN nanotubes. In order to reduce the contact thermal resistance by intruding into fine irregularities present on the surface of the counterpart material, the structure before treatment (before BN conversion) is a carbon nanotube in which at least about 1 μm of the outermost surface is vertically oriented. effective. When the surface roughness of the counterpart material is low and the flatness is low, the thickness of the layer containing carbon nanotubes is preferably 10 μm or more. The inclusion of carbon nanotubes includes the formation of a layer made of porous carbon (turbulent structure graphite or the like) inside vertically aligned carbon nanotubes formed on the outermost surface. At the time of contact, the porous layer is deformed and deformed in accordance with the surface shape of the counterpart material, and the contact property is increased.
ＢＮナノチューブ層又は／及び多孔質ＢＮ層の気孔部に、熱伝導性グリースなどの接触性補完成分を複合すると接触熱抵抗がさらに低下する。その他の接触性補完成分としては、粘着性の高い樹脂ならなんでもよい。また、エポキシ樹脂などでもよい。
カーボンナノチューブの形成法としてはこの限りでなく、ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを形成してもよい。
When a pore-comprising part of the BN nanotube layer or / and the porous BN layer is combined with a contact complementation component such as a heat conductive grease, the contact thermal resistance is further reduced. Any other highly complementary resin may be used as long as it is a highly adhesive resin. Moreover, an epoxy resin etc. may be sufficient.
The method of forming the carbon nanotube is not limited to this, and the carbon nanotube may be formed by a CVD method.
上記第二の製造方法によりＢＮシートを形成した場合には、該ＢＮシートの少なくとも片面の一部又は全面にカーボンナノチューブ層を形成し（第三の工程）、続いて、該カーボンナノチューブ層をＢＮナノチューブ層に転化すればよい（第四の工程）。ＢＮシート上にカーボンナノチューブ層を形成するには、上記昇華法が利用可能である。すなわち、ＢＮシート表面にスパッタリング等によりＳiＣ層をコーティングした後に、上記昇華法でカーボンナノチューブを形成し、再度ＢＮ転化処理を行えばよい。この場合にも、カーボンナノチューブの下層に乱層構造黒鉛等が生成し、これがＢＮ多孔質層に転化されることがある。 When a BN sheet is formed by the second manufacturing method, a carbon nanotube layer is formed on at least a part of or the entire surface of the BN sheet (third step). Subsequently, the carbon nanotube layer is formed on the BN sheet. What is necessary is just to convert into a nanotube layer (4th process). In order to form the carbon nanotube layer on the BN sheet, the above sublimation method can be used. That is, after the SiC layer is coated on the surface of the BN sheet by sputtering or the like, carbon nanotubes are formed by the sublimation method, and the BN conversion treatment is performed again. In this case as well, a turbulent structure graphite or the like may be generated in the lower layer of the carbon nanotube, and this may be converted into a BN porous layer.
＜グラファイトシートの作製＞
厚さ５０μｍのポリイミドシート（東レヂュポン製、商品名Ｋａｐｔｏｎ）を電気炉に入れて焼成処理を行なった。
予備焼成として、Ａr雰囲気中で室温から１２００℃までを３℃／minの昇温速度で昇温し、予備焼成温度１２００℃で３時間保持した。この予備焼成工程で、有機高分子体が熱分解して窒素、酸素、水素が抜けることにより、重量比で出発原料の５０〜６０％となった中間シートに変化する。さらに試料を超高温炉に移し替えて本焼成を行なった。１０００℃までは昇温速度１０℃／minで行ない、その後５℃／minとして中間処理温度である２２００℃で１時間の中間保持を設けた。さらに、本焼成温度２７００℃までは５℃／minの昇温速度とし、２７００℃での保持時間を３時間とした。本焼成温度保持後の冷却は、２２００℃までは降温速度は５℃／minとし、その後１３００℃までは１０℃／min、室温までは２０℃／minとした。
<Production of graphite sheet>
A polyimide sheet having a thickness of 50 μm (manufactured by Toray DuPont, trade name Kapton) was placed in an electric furnace and fired.
As pre-baking, the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C. in an Ar atmosphere at a heating rate of 3 ° C./min, and the pre-baking temperature was held at 1200 ° C. for 3 hours. In this pre-baking step, the organic polymer is thermally decomposed and nitrogen, oxygen, and hydrogen are released, so that the intermediate sheet changes to 50 to 60% of the starting material by weight. Further, the sample was transferred to an ultra-high temperature furnace for main firing. The temperature was increased up to 1000 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and thereafter an intermediate holding for 1 hour was provided at 2200 ° C. as an intermediate processing temperature at 5 ° C./min. Further, the heating rate was 5 ° C./min up to the main firing temperature of 2700 ° C., and the holding time at 2700 ° C. was 3 hours. The cooling after maintaining the main firing temperature was set to 5 ° C./min up to 2200 ° C., then 10 ° C./min to 1300 ° C., and 20 ° C./min to room temperature.
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた構造体断面を観察すると、グラフェン層が積層されたグラファイト構造をもっていることが確認できた。Ｘ線回折分析により、形成されたグラファイト構造体の結晶構造を評価した結果、グラファイト（００２）及びその高次ピークからなっていた。
上記の工程で得られたグラファイトシートの熱伝導特性を評価した結果、面方向の熱伝導率κ１は、１５２５Ｗ／ｍＫであった。一方、層方向（厚さ方向）の熱伝導率κ２は、８Ｗ／ｍＫであった。
When the cross section of the structure obtained with a scanning electron microscope (SEM) was observed, it was confirmed that it had a graphite structure in which graphene layers were stacked. As a result of evaluating the crystal structure of the formed graphite structure by X-ray diffraction analysis, it was composed of graphite (002) and its higher order peak.
As a result of evaluating the thermal conductivity of the graphite sheet obtained in the above process, the thermal conductivity κ1 in the plane direction was 1525 W / mK. On the other hand, the thermal conductivity κ2 in the layer direction (thickness direction) was 8 W / mK.
＜グラファイトシート表面のＳiＣへの転化とカーボンナノチューブの形成＞
一部のグラファイトシートは、グラファイトシートの両面にスパッタリング法により、シリコンを各種膜厚でコーティングした。この試料を加熱炉に設置し、アルゴン雰囲気で、１４００℃で５hr加熱して、ＳiをＳiＣに転化させた。加熱後の、その状態のまま、アルゴンガスを排気し、１×１０-7torrの真空中で加熱して、ＳiＣ表面にカーボンナノチューブを生成させた。
<Conversion of graphite sheet surface to SiC and formation of carbon nanotube>
Some graphite sheets were coated with silicon in various film thicknesses on both sides of the graphite sheet by sputtering. This sample was placed in a heating furnace and heated at 1400 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to convert Si into SiC. In this state after heating, the argon gas was evacuated and heated in a vacuum of 1 × 10 −7 torr to generate carbon nanotubes on the SiC surface.
＜ＢＮへの転化＞
図３に示すように、内径２００ｍｍの炭素炉芯管を持つ外熱式熱ＣＶＤ炉内に、内径２ｃｍ、深さ２ｃｍの黒鉛るつぼを設置し、Ｂ2Ｏ3粉末３ｇを装填した。その上に上記シートを設置した。Ｎ2またはＮＨ3ガスを、２．０リットル／minで導入し、温度１５３０℃、炉内圧力が０．０１５ＭＰaで各種時間加熱した後、自然冷却した。
試料のＳＥＭ観察から、処理前と同様のナノチューブが確認できた。粉末法Ｘ線回折から、回収した試料は層状構造を持つＢＮであった。ＳＩＭＳ分析によりＢＮ層の厚さを測定した。処理前後のシートの面内方向の熱伝導率を測定した。内部層の熱伝導率測定
は、シート表面のＢＮ部を研削加工して除去した後に測定した。
<Conversion to BN>
As shown in FIG. 3, a graphite crucible having an inner diameter of 2 cm and a depth of 2 cm was placed in an external heating type thermal CVD furnace having a carbon furnace core tube having an inner diameter of 200 mm and charged with 3 g of B 2 O 3 powder. The said sheet | seat was installed on it. N 2 or NH 3 gas was introduced at 2.0 liters / min, heated at a temperature of 1530 ° C. and a furnace pressure of 0.015 MPa for various times, and then naturally cooled.
From the SEM observation of the sample, the same nanotubes as before the treatment could be confirmed. From the powder method X-ray diffraction, the recovered sample was BN having a layered structure. The thickness of the BN layer was measured by SIMS analysis. The thermal conductivity in the in-plane direction of the sheet before and after treatment was measured. The thermal conductivity of the inner layer was measured after removing the BN portion on the sheet surface by grinding.
＜評価＞
［熱抵抗の測定］
図４に示すように、幅１０×１０ｍｍ、厚さが２０ｍｍのＣu製ホルダの各位置に熱電対を埋め込んだＣuホルダの間に試料を設置し、各加重値で押さえつけた。上部からＡlＮヒータで、１３Ｖ、２５０ｍＡで加熱して熱量Ｑを付加した。上下のＣuホルダの各位置の温度を測定し、定常状態になるまで保持した。Ｃuホルダの周囲は断熱材で囲った。
定常状態に達した時の、各Ｃuホルダ内の温度勾配から、試料の表面温度（Ｔ１）と裏面温度（Ｔ２）を外挿して算出した。
<Evaluation>
[Measurement of thermal resistance]
As shown in FIG. 4, a sample was placed between Cu holders embedded with thermocouples at each position of a Cu holder having a width of 10 × 10 mm and a thickness of 20 mm, and pressed with each weight value. An amount of heat Q was added by heating at 13 V and 250 mA with an AlN heater from the top. The temperature at each position of the upper and lower Cu holders was measured and held until it reached a steady state. The circumference of the Cu holder was surrounded by a heat insulating material.
The surface temperature (T1) and back surface temperature (T2) of the sample were extrapolated from the temperature gradient in each Cu holder when the steady state was reached.
熱抵抗は下記の式で算出した。
熱抵抗の測定（Ｋ／Ｗ）＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｑ・・・（式）
The thermal resistance was calculated by the following formula.
Measurement of thermal resistance (K / W) = (T1-T2) / Q (formula)
比較として、市販の放熱グリース（接触性補完成分）も同様に測定した。
［１］市販グリース１：シリコーングリース（熱伝導率：１．１Ｗ／ｍＫ）
［２］市販グリース２：Ａg粒子入りシリコーングリース（熱伝導率：９．０Ｗ／ｍＫ）
For comparison, a commercially available thermal grease (contacting supplement component) was also measured in the same manner.
[1] Commercially available grease 1: Silicone grease (thermal conductivity: 1.1 W / mK)
[2] Commercially available grease 2: Silicone grease containing Ag particles (thermal conductivity: 9.0 W / mK)
一部の試料は、上記市販グリース１を５０μｍ厚さで基板に塗布した後、測定した。 Some samples were measured after applying the commercially available grease 1 to the substrate in a thickness of 50 μm.
［耐電圧の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ−１４９により測定した。
結果を表１に示す。
[Measurement of withstand voltage]
Measured by ASTM-D-149.
The results are shown in Table 1.
本発明により、絶縁性で、かつ高熱伝導率を有するＢＮシートが作製できたことが分かる。表面にＢＮナノチューブがあると熱抵抗は低下した。 By this invention, it turns out that the BN sheet | seat which has insulation and high heat conductivity was able to be produced. The thermal resistance decreased when BN nanotubes were present on the surface.
＜ＢＮシートの作製＞
実施例１と同じようにして、Ｂ2Ｏ3粉末を装填し、その上にポリイミドを設置した。Ａrガスを、２．０リットル／minで導入した(大気圧)。
予備焼成として、室温から１２００℃までを３℃／minの昇温速度で昇温し、１３００℃に到達した段階で３時間保持した。その後、ＡrガスをＮ2ガスに切り替え、同昇温速度で１８５０℃まで加熱した。この段階で、炉内圧力を０．０２５ＭＰaに減圧し、この温度で８hr保持した後、炉内で自然冷却した。この予備焼成工程で、有機高分子体が熱分解して窒素、酸素、水素が抜けて主として炭素からなる構造体となり、さらに高温で加熱することにより、炭素がＢとＮに置換された、主としてアモルファスＢＮからなる中間シートに変化する。
<Preparation of BN sheet>
In the same manner as in Example 1, B 2 O 3 powder was charged, and polyimide was placed thereon. Ar gas was introduced at 2.0 liters / min (atmospheric pressure).
As pre-baking, the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min, and held for 3 hours when the temperature reached 1300 ° C. Then, switching the Ar gas to N 2 gas, and heated to 1850 ° C. at a DoNoboru rise rate. At this stage, the pressure in the furnace was reduced to 0.025 MPa, maintained at this temperature for 8 hours, and then naturally cooled in the furnace. In this pre-baking step, the organic polymer is thermally decomposed and nitrogen, oxygen, and hydrogen are eliminated to form a structure mainly composed of carbon. Further, by heating at a high temperature, carbon is substituted with B and N. It changes to an intermediate sheet made of amorphous BN.
中間体を超高温炉に移し替えて本焼成を行なった。１０００℃までは昇温速度１０℃／minで行ない、その後５℃／minとして中間処理温度である２２００℃で１時間の中間保持を設けた。さらに、本焼成温度２７００℃までは５℃／minの昇温速度とし、２７００℃での保持時間を３時間とした。本焼成温度保持後の冷却は、２２００℃までは降温速度は５℃／minとし、その後１３００℃までは１０℃／min、室温までは２０℃／minとした。 The intermediate was transferred to an ultra-high temperature furnace for main firing. The temperature was increased up to 1000 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and thereafter an intermediate holding for 1 hour was provided at 2200 ° C. as an intermediate processing temperature at 5 ° C./min. Further, the heating rate was 5 ° C./min up to the main firing temperature of 2700 ° C., and the holding time at 2700 ° C. was 3 hours. The cooling after maintaining the main firing temperature was set to 5 ° C./min up to 2200 ° C., then 10 ° C./min to 1300 ° C., and 20 ° C./min to room temperature.
得られた試料の断面構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、グラフェン層と同様の積層されたグラファイト構造をもっていることが確認できた。Ｘ線回折分析により、形成されたものはｃ軸がシート面と垂直に配向した高配向性ｈＢＮであることが分かった。 When the cross-sectional structure of the obtained sample was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that it had a laminated graphite structure similar to the graphene layer. By X-ray diffraction analysis, it was found that what was formed was highly oriented hBN with the c-axis oriented perpendicular to the sheet surface.
＜ＢＮシート表面のＳiＣへの転化とカーボンナノチューブの形成＞
一部のＢＮシートは、シートの両面にスパッタリング法により、シリコンを各種膜厚でコーティングした。この試料を加熱炉に設置し、アルゴン雰囲気で、１４００℃で５hr加熱して、ＳiをＳiＣに転化させた。加熱後の、その状態のまま、アルゴンガスを排気し、１×１０-7torrの真空中で加熱して、ＳiＣ表面にカーボンナノチューブを生成させた。
<Conversion of BN sheet surface to SiC and formation of carbon nanotube>
Some BN sheets were coated with silicon in various thicknesses on both sides of the sheet by sputtering. This sample was placed in a heating furnace and heated at 1400 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to convert Si into SiC. In this state after heating, the argon gas was evacuated and heated in a vacuum of 1 × 10 −7 torr to generate carbon nanotubes on the SiC surface.
＜カーボンナノチューブのＢＮへの転化＞
試料を再度、図３の装置に戻し、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブをＢＮナノチューブに転化させた。この処理を行わない（カーボンナノチューブのままの）試料も用意しておいた。
<Conversion of carbon nanotubes to BN>
The sample was returned to the apparatus of FIG. 3 again, and the carbon nanotubes were converted to BN nanotubes in the same manner as in Example 1. Samples not subjected to this treatment (as carbon nanotubes) were also prepared.
＜評価＞
［熱抵抗の測定］
実施例１と同様に測定した。
結果を表２に示す。
<Evaluation>
[Measurement of thermal resistance]
Measurement was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
生成したシートは内部まで完全に配向性の高いhＢＮであった。面内方向の熱伝導率は６００Ｗ／ｍＫ以上と高かった。ＢＮナノチューブを形成することで、絶縁性が高く熱抵抗も小さい放熱材料となった。 The produced sheet was hBN with high orientation to the inside. The thermal conductivity in the in-plane direction was as high as 600 W / mK or higher. By forming BN nanotubes, a heat dissipation material having high insulation and low thermal resistance was obtained.
Claims (18)
該基材の少なくとも一方の表面に、六方晶窒化硼素（hＢＮ）からなるＢＮ層を有することを特徴とする放熱シート。 Having at least a sheet-like structure as a base material,
A heat dissipation sheet comprising a BN layer made of hexagonal boron nitride (hBN) on at least one surface of the substrate.
該ＢＮシートを形成するhＢＮ結晶のａｂ面がシート面内に平行であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の放熱シート。 The BN layer is formed of a BN sheet;
The heat dissipation sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein an ab plane of the hBN crystal forming the BN sheet is parallel to the sheet plane.
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Cited By (7)
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