JP2010040480A - Material of electrode, electrode, lithium-ion battery, electric double-layered capacitor, manufacturing method for material of electrode - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material of an electrode capable of using for a battery electrode or a capacitor electrode as the material of an electrode which can perform quick charge and discharge and has conductivity without using any conductive assistant, to provide an electrode, and to provide a manufacturing method for a material of an electrode. <P>SOLUTION: The material of an electrode uses a nitride compound obtained by heating titanium oxide (hereafter, called as TiO<SB>2</SB>) with a large specific surface area at a designated temperature and to partially nitride. The electrode which is used for a battery and a capacitor and is excellent on quick charge and discharge can be attained on the basis of the material of an electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタの電極に使用され、急速充放電を可能にする、電極用材料、電極、リチウムイオン電池、キャパシタ、電極用材料の製造方法に関するものである。   The present invention relates to an electrode material, an electrode, a lithium ion battery, a capacitor, and a method for producing an electrode material, which are used for electrodes of lithium ion batteries and electric double layer capacitors and enable rapid charge / discharge.

充電可能な二次電池として、種々の電子機器などに、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、スーパーキャパシタなどが使用されている。リチウムイオン電池は、小型・軽量化が容易であるので、ノートブックパソコン、携帯端末などの電子機器に幅広く使用されている。キャパシタは、コピー機のスタートアップ電源や太陽電池付き街路灯などに利用されている。リチウムイオン電池やキャパシタ（スーパーキャパシタ、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなど、電力を供給するさまざまなキャパシタを含む）の電極には、炭素材料が用いられることが多い。   As rechargeable secondary batteries, lithium ion batteries, electric double layer capacitors, supercapacitors, and the like are used in various electronic devices. Lithium ion batteries are widely used in electronic devices such as notebook computers and portable terminals because they are easy to reduce in size and weight. Capacitors are used in copy machine startup power supplies and streetlights with solar cells. Carbon materials are often used for electrodes of lithium ion batteries and capacitors (including various capacitors that supply power, such as supercapacitors, electric double layer capacitors, and hybrid capacitors).

充放電が可能な二次電池は、ノートブックパソコン、カメラ、携帯端末などのモバイル機器での分散型電源に使用されるだけでなく、車載電池やＵＰＳ電源のように発電機や系統電源での電力平準化用に使用される場合もある。いずれの場合の用途においても、二次電池は、十分な容量と短時間での充放電（急速充放電）とが好まれるが、前者は大容量、後者は急速充放電特性を優先的に必要とする場合が多い。   Rechargeable secondary batteries are used not only for distributed power sources in mobile devices such as notebook computers, cameras, and mobile terminals, but also in generators and system power sources like in-vehicle batteries and UPS power sources. It may be used for power leveling. Regardless of the application, secondary batteries are preferred to have sufficient capacity and charge / discharge in a short time (rapid charge / discharge), but the former requires high capacity and the latter requires quick charge / discharge characteristics. In many cases.

電池には、さまざまな種類があるが、有機系電解液を用いる場合には、水溶液系電解液を用いる場合に比べて起電力が高く、高いエネルギー密度が実現されやすい。有機系電解液を用いる二次電池の中で一般的なのは、上述のリチウムイオン電池およびキャパシタである。   There are various types of batteries. When an organic electrolyte is used, the electromotive force is higher than when an aqueous electrolyte is used, and a high energy density is easily realized. Among the secondary batteries using an organic electrolyte, the above-described lithium ion battery and capacitor are common.

リチウムイオン電池は、充放電時に電解液を介した正極と負極との間でリチウムイオンをやり取りする酸化還元反応を、電池機能として有している。リチウムイオン電池の負極用材料としては、黒鉛などの炭素系材料が汎用であり、スズ、バナジウムの酸化物やシリコンなども検討されている。正極は、コバルトやマンガンの酸化物が使われている。   A lithium ion battery has an oxidation-reduction reaction in which lithium ions are exchanged between a positive electrode and a negative electrode via an electrolyte during charge / discharge as a battery function. Carbon-based materials such as graphite are widely used as negative electrode materials for lithium ion batteries, and oxides of tin, vanadium, silicon, and the like are also being studied. The positive electrode uses an oxide of cobalt or manganese.

一方、キャパシタは、電極界面での非ファラデー反応である電気二重層の形成を基本機能とし、電極上での酸化還元反応を付加的な擬似容量として併用する。キャパシタの電極用材料としては、活性炭のような多孔質炭素が汎用である。   On the other hand, the capacitor has a basic function of forming an electric double layer, which is a non-Faraday reaction at the electrode interface, and uses an oxidation-reduction reaction on the electrode as an additional pseudo capacitance. As a capacitor electrode material, porous carbon such as activated carbon is widely used.

ここで、リチウムイオン電池の負極には、黒鉛が使われていることが多い。リチウムイオン電池は、電極へのリチウムイオンの挿入・脱離に伴う酸化還元反応によって、電流を発生させる。しかし、黒鉛を利用した電極は、イオン拡散時間を短くするための粒子の微細化が難しく、急速な充放電が難しかった。   Here, graphite is often used for the negative electrode of the lithium ion battery. A lithium ion battery generates an electric current by an oxidation-reduction reaction associated with insertion / extraction of lithium ions into / from an electrode. However, it is difficult for electrodes using graphite to make particles fine for shortening the ion diffusion time, and it is difficult to rapidly charge and discharge.

キャパシタの電極用材料として、容量を大きくするために比表面積の大きな活性炭が使用される。しかし、活性炭の結晶構造は非晶質であることが多いので導電性が低く、炭素粉末などの導電助剤を添加する必要があった。あるいは、電極の活物質層を薄くし、正極と負極間の抵抗を下げることも行われる。たとえば、ナノメータサイズの活物質を用いることで、活物質内部のイオン拡散の距離を短くしたり、電極の比表面積を増大させて電解液に露出する活物質の面積を大きくしたりすることなどが提案されている。   As a capacitor electrode material, activated carbon having a large specific surface area is used to increase the capacity. However, since the crystal structure of activated carbon is often amorphous, the conductivity is low, and it is necessary to add a conductive aid such as carbon powder. Alternatively, the active material layer of the electrode is thinned to reduce the resistance between the positive electrode and the negative electrode. For example, by using a nanometer-size active material, the distance of ion diffusion inside the active material can be shortened, or the specific surface area of the electrode can be increased to increase the area of the active material exposed to the electrolyte. Proposed.

このような観点から、炭素材料を例として、電極用材料において、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
特開２００３−９２２３５号公報 特開２００４−１０３６６９号公報 特開２００８−１６４５６号公報 From such a viewpoint, various proposals have been made on electrode materials using carbon materials as an example (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
JP 2003-92235 A JP 2004-103669 A JP 2008-16456 A

ここで提案されている技術は、いずれも炭素材料を基礎として種々の改良を提案する。   All the technologies proposed here propose various improvements based on carbon materials.

しかしながら、導電助剤の添加によって導電性が向上しても、飛躍的な急速充放電を実現することは困難である。加えて、導電助剤を添加するということは、コストや製造工程を増加させる問題もある。   However, even if the conductivity is improved by the addition of a conductive additive, it is difficult to realize rapid rapid charge / discharge. In addition, the addition of a conductive additive also has a problem of increasing costs and manufacturing processes.

従来においては、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタを使用する電子機器の必要電流は小さいことが多かった。しかし近年、電子機器のみならず、ハイパワー機器、たとえば自動車・工具などの動力など、大きな電流を必要とする二次電池が多くなっている。提案されている種々の技術は、いずれも炭素材料を基礎とする改良提案であって、リチウムイオン電池の電極に必要とされる高速な酸化還元反応や充放電、電気二重層キャパシタの電極に要求される比表面積と導電性の両立を解決するものではない。加えて、二次電池が、車載電池やＵＰＳ電源のように発電機や系統電源での電力平準化用に使用される場合には、急速充放電が必要である。   Conventionally, the required current of an electronic device using a lithium ion battery or an electric double layer capacitor is often small. However, in recent years, not only electronic devices but also high-power devices, for example, secondary batteries that require a large current, such as power for automobiles and tools, have increased. The various proposed technologies are all improvement proposals based on carbon materials, and are required for high-speed oxidation-reduction reactions and charge / discharge required for electrodes of lithium ion batteries, and electrodes for electric double layer capacitors. It does not solve the compatibility between the specific surface area and the conductivity. In addition, when the secondary battery is used for power leveling in a generator or a system power supply such as an in-vehicle battery or a UPS power supply, rapid charge / discharge is necessary.

しかしながら、従来の技術や提案されている技術では、急速充放電の面で不十分である。   However, conventional techniques and proposed techniques are insufficient in terms of rapid charge / discharge.

以上のように、従来の技術では、高速な充放電、大容量を蓄積できる比表面積の確保、導電性を有すること、を実現できる電極用材料が提案されていなかった。   As described above, the prior art has not proposed an electrode material capable of realizing high-speed charge / discharge, ensuring a specific surface area capable of accumulating a large capacity, and having conductivity.

本発明は、急速充放電、大容量の蓄電を可能とし、導電助剤なしで導電性を有する電極用材料であって、電池電極およびキャパシタ電極の両方に使用が可能な電極用材料、電極、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、電極用材料の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention is a material for an electrode that enables rapid charge / discharge, large-capacity storage, and has conductivity without a conductive auxiliary, and can be used for both a battery electrode and a capacitor electrode. It aims at providing the manufacturing method of a lithium ion battery, an electric double layer capacitor, and an electrode material.

なお、ここでは、電気二重層キャパシタを例としたが、ハイブリッドキャパシタやスーパーキャパシタなどの種々のキャパシタも含む。以下では、キャパシタと記載する場合には、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、スーパーキャパシタなどの種々のキャパシタを含む。   Here, the electric double layer capacitor is taken as an example, but various capacitors such as a hybrid capacitor and a super capacitor are also included. Hereinafter, the term “capacitor” includes various capacitors such as an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, and a super capacitor.

本発明は、上記目的を達成するために、比表面積の大きい酸化チタン（以下、「ＴｉＯ_２」という）を、所定アンモニア雰囲気において所定温度で加熱して、部分的に窒化させて得られる窒化化合物を用いた電極用材料を提案する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a nitride compound obtained by partially nitriding titanium oxide having a large specific surface area (hereinafter referred to as “TiO ₂ ”) by heating at a predetermined temperature in a predetermined ammonia atmosphere. We propose materials for electrodes using

本発明によれば、酸化チタンナノ粒子のような比表面積の大きな酸化チタンの比表面積の大きさを保ったまま窒化できるので（酸化チタン粒子の構造を維持したまま窒化できるので）、リチウムイオンの挿入空間を一部残しつつ、キャパシタに必要となる大きな二重層容量を確保し、同時に高い導電性をも有する電極用材料が得られる。結果として、リチウムイオン電池の電極用材料、または、キャパシタの電極用材料として使用が可能な電極用材料が得られる。   According to the present invention, since nitriding can be performed while maintaining the specific surface area of titanium oxide having a large specific surface area such as titanium oxide nanoparticles (since nitriding can be performed while maintaining the structure of titanium oxide particles), insertion of lithium ions can be performed. A large double layer capacity required for the capacitor can be secured while leaving a part of the space, and at the same time, an electrode material having high conductivity can be obtained. As a result, an electrode material that can be used as an electrode material for a lithium ion battery or an electrode material for a capacitor is obtained.

また、本発明の電極用材料は、炭素粉末などの導電助剤を必要とせずに、リチウムイオン電池やキャパシタの電極に使用できる。   Moreover, the electrode material of the present invention can be used for electrodes of lithium ion batteries and capacitors without the need for a conductive additive such as carbon powder.

また、窒化する条件によって、製造される電極用材料の特性を、リチウムイオン電池の電極に最適化したり、キャパシタの電極に最適化したりできるフレキシビリティを有する。   Moreover, it has the flexibility which can optimize the characteristic of the electrode material manufactured to the electrode of a lithium ion battery, or the electrode of a capacitor according to the conditions for nitriding.

本発明の第１の発明に係る電極用材料は、比表面積の大きい酸化チタン（以下、「ＴｉＯ_２」という）を、所定アンモニア雰囲気において所定温度で加熱して、部分的に窒化させて得られる窒化化合物を用いる。 The electrode material according to the first aspect of the present invention is obtained by partially nitriding titanium oxide having a large specific surface area (hereinafter referred to as “TiO ₂ ”) at a predetermined temperature in a predetermined ammonia atmosphere. A nitride compound is used.

この構成により、大きな二重層容量を実現する比表面積とリチウムイオンの挿入脱離特性とを保持した、導電性を有する電極用材料が実現できる。   With this configuration, it is possible to realize a conductive electrode material having a specific surface area that realizes a large double layer capacity and lithium ion insertion / release characteristics.

本発明の第２の発明に係る電極用材料では、第１の発明に加えて、ＴｉＯ_２は、アナターゼ型結晶構造を有する。 In the electrode material according to the second invention of the present invention, in addition to the first invention, TiO ₂ has an anatase type crystal structure.

この構成により、比表面積の大きなＴｉＯ_２を基礎とできるので、比表面積の大きな電極用材料を実現できる。 With this configuration, since TiO ₂ having a large specific surface area can be used as a basis, an electrode material having a large specific surface area can be realized.

本発明の第３の発明に係る電極用材料では、第１から第２のいずれかの発明に加えて、アンモニア雰囲気は、所定純度のアンモニアガスを含み、所定温度は、７５０℃〜１０００℃である。   In the electrode material according to the third invention of the present invention, in addition to any of the first to second inventions, the ammonia atmosphere contains ammonia gas of a predetermined purity, and the predetermined temperature is 750 ° C. to 1000 ° C. is there.

この構成により、ＴｉＯ_２の比表面積を保持したまま、ＴｉＯ_２が窒化される。 This configuration, while maintaining a specific surface area of TiO _2, TiO ₂ is nitrided.

本発明の第４の発明に係る電極用材料では、第１から第３のいずれかの発明に加えて、ＴｉＯ_２を封入する加熱可能な加熱炉に所定量のアンモニアを流通させて、ＴｉＯ_２を部分的に窒化させる。 In the electrode material according to the fourth invention of the present invention, in addition to any one of the first to third inventions, a predetermined amount of ammonia is circulated in a heatable heating furnace enclosing TiO ₂ to obtain TiO _2. Is partially nitrided.

この構成により、部分的な窒化が容易に行える。   This configuration facilitates partial nitridation.

本発明の第５の発明に係る電極用材料では、第１から第４のいずれかの発明に加えて、窒化化合物は、アナターゼ型結晶構造を有するＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘ（Ｏは酸素、Ｎは窒素）を含む。 In the electrode material according to the fifth invention of the present invention, in addition to any of the first to fourth inventions, the nitride compound may be TiO _2−x N _x (O is oxygen, N Contains nitrogen).

本発明の第６の発明に係る電極用材料では、第１から第４のいずれかの発明に加えて、窒化化合物は、ＴｉＮ型結晶構造を有するＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙを含む。 In the electrode material according to the sixth aspect of the present invention, in addition to any of the first to fourth aspects, the nitride compound contains TiN _y O _1-y having a TiN type crystal structure.

これらの構成により、リチウムイオン電池に最適な電極用材料、またはキャパシタに最適な電極用材料、もしくはリチウムイオン電池とキャパシタとの両者の中間的な性質の電極を実現できる。   With these configurations, it is possible to realize an electrode material optimal for a lithium ion battery, an electrode material optimal for a capacitor, or an electrode having an intermediate property between the lithium ion battery and the capacitor.

以下、図面を用いて実施の形態について説明する。   Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings.

（実施の形態１）
まず、発明者が酸化チタンに着目した発想について説明する。 (Embodiment 1)
First, the idea that the inventors have focused on titanium oxide will be described.

（着眼点）
従来の技術で述べたとおり、リチウムイオン電池やキャパシタに使用される電極用材料の開発が要請されている。より幅の広い社会的要求に答えるためには，炭素材料を基礎とする場合には、対応できない部分もあり、炭素材料以外の物質を出発点とする必要がある。前提条件として，リチウムイオン電池の電極に使用できるためには、酸化還元反応を伴ったリチウム挿入脱離反応による電池機能の発現と高速な充放電を実現できること、キャパシタの電極に使用できるためには大容量を蓄積できるように、比表面積が大きいこととが挙げられる。加えて、これらは急速充放電を実現するために内部抵抗を小さく設計できる電極用材料であることが条件である。 (Viewpoints)
As described in the prior art, there is a demand for the development of electrode materials used for lithium ion batteries and capacitors. In order to respond to a wider range of social demands, there are parts that cannot be handled when carbon materials are used as the basis, and it is necessary to start with substances other than carbon materials. As a precondition, in order to be able to be used for an electrode of a lithium ion battery, it is possible to realize battery function expression and high-speed charge / discharge by a lithium insertion / release reaction accompanied by a redox reaction, and to be able to be used for an electrode of a capacitor. The specific surface area is large so that a large volume can be accumulated. In addition, these are required to be electrode materials that can be designed to have a small internal resistance in order to achieve rapid charge / discharge.

「１」出発点とする物質の選択
このことから、出発点とする物質の条件としては、（１）比表面積が大きいこと、（２）導電性を有するあるいは有するようにできること、（３）リチウムイオンの挿入脱離特性を有すること、である。このような物質を出発点として、最終的には大容量、急速充放電が可能な電極用材料を得ることが目的である。 “1” Selection of Substance as a Starting Point From this, the conditions for a substance as a starting point are (1) a large specific surface area, (2) having or having conductivity, and (3) lithium. It has ion insertion / extraction characteristics. From such a substance as a starting point, the object is to finally obtain a material for an electrode capable of high capacity and rapid charge / discharge.

発明者は、比表面積が大きくリチウムイオン電池の電極としての充放電特性を有する物質として、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を選択した。酸化チタンは、光触媒に用いられることから分かるとおり、大きな比表面積を有しているからである。また、ＴｉＯ_２は、リチウムイオン電池の電極としての充放電を行えることも知られている。加えて、ＴｉＯ_２は、様々な用途で多く使用されているので、入手も容易であり、電極用材料としてのコスト力も有している。 The inventor selected titanium oxide (TiO ₂ ) as a substance having a large specific surface area and having charge / discharge characteristics as an electrode of a lithium ion battery. This is because titanium oxide has a large specific surface area, as can be seen from the fact that it is used for a photocatalyst. TiO ₂ is also known to be able to charge and discharge as an electrode of a lithium ion battery. In addition, since TiO ₂ is widely used in various applications, it is easily available and has cost power as an electrode material.

ＴｉＯ_２は、そのままでは導電性を有していないが、窒化されることで、導電性を生じさせることも知られている。特に窒化されたＴｉＮは、金属に匹敵する高い導電性を有することが知られている。 TiO ₂ is not the intact has conductivity, it is nitrided, is also known to cause conductivity. In particular, nitrided TiN is known to have high conductivity comparable to metal.

発明者は、これらの点から、上記の条件（１）〜（３）の全てを満たしつつコスト面や製造面での優位性もあると判断し、本発明の電極用材料の出発点となる物質として、ＴｉＯ_２を選択するに至った。 From these points, the inventor determines that there is an advantage in terms of cost and manufacturing while satisfying all the above conditions (1) to (3), and serves as a starting point for the electrode material of the present invention. As a material, TiO ₂ was selected.

「２」出発点となる物質から電極用材料への展開
但し、単純にＴｉＯ_２を窒化したのでは、二重層容量を確保する大きな比表面積、導電性、などの性質をバランスよく有する電極用材料を作製するのは困難である。 “2” Development from starting material to electrode material However, simply nitriding TiO ₂ has a good balance of properties such as large specific surface area, electrical conductivity, etc. to ensure double layer capacity Is difficult to produce.

そこで、リチウムイオンの挿入脱離特性や大きな比表面積というＴｉＯ_２の特性を残したまま部分的に窒化することを検討した。部分的に窒化することで、導電性が生じ、リチウムイオンの挿入脱離特性を保持したまま、内部抵抗の低減による高い充放電効率や高い急速充放電能力などを有する電極用材料が実現されると考えられるからである。このとき、ＴｉＯ_２は、比表面積の大きな粒子を作製できるので、この形態を保持したまま窒化して導電性を付与できれば、比表面積の大きなキャパシタの電極用材料を実現できる。このとき、比表面積の大きなＴｉＯ_２を出発点として窒化する際に、ＴｉＯ_２の構造を制御したまま（比表面積を保持したまま）窒化作業を行うことが重要である。 Therefore, partial nitridation was studied while retaining the characteristics of TiO ₂ such as lithium ion insertion and desorption characteristics and a large specific surface area. By partial nitridation, conductivity is generated, and an electrode material having high charge / discharge efficiency and high rapid charge / discharge capability due to reduction of internal resistance is realized while maintaining insertion / extraction characteristics of lithium ions. Because it is considered. At this time, since TiO ₂ can produce particles having a large specific surface area, a material for an electrode of a capacitor having a large specific surface area can be realized if nitriding can be performed while retaining this form to provide conductivity. At this time, when nitriding using TiO ₂ having a large specific surface area as a starting point, it is important to perform the nitriding operation while controlling the structure of TiO ₂ (while maintaining the specific surface area).

リチウムイオン電池とキャパシタの電極反応は、それぞれ互いの容量を補完しあえる反応として両立させることも可能である（レドックスキャパシタ電極，スーパーキャパシタ電極）。このようにＴｉＯ_２の構造を制御したままＴｉＯ_２を部分的に窒化することで、リチウムイオン電池電極としては、高比表面積による二重層容量の付与、キャパシタ電極としては、リチウムイオンの挿入脱離容量の付与が可能である。これらから、（Ａ）リチウムイオンの挿入脱離特性、（Ｂ）高比表面積特性を有する出発材料の構造制御、（Ｃ）導電性付与の制御、を行いつつ出発材料であるＴｉＯ_２を部分的に窒化することで、目的とする電極用材料を得られることに、発明者は着眼した。加えて、この電極用材料によって、高い充放電効率および高い急速充放電特性を実現できると考えられる。 The electrode reactions of the lithium ion battery and the capacitor can be made compatible as reactions that can complement each other's capacity (redox capacitor electrode, supercapacitor electrode). By thus nitrided TiO ₂ partially while controlling the structure of TiO _2, as the lithium ion battery electrodes, application of double layer capacitance due to high specific surface area, as the capacitor electrode, the lithium ion intercalation and deintercalation Capacity can be given. These insertion desorption characteristics of (A) a lithium ion, (B) high specific structural control of the starting materials with a surface area characteristics, partially TiO ₂ is the starting material while performing the control of (C) a conductivity-imparting The inventors focused on obtaining the desired electrode material by nitriding the material. In addition, it is considered that this electrode material can realize high charge / discharge efficiency and high rapid charge / discharge characteristics.

ここで、リチウムイオン電池やキャパシタの電極構造についても簡単に説明する。詳細には、各種学術文献などで容易に知ることができる。   Here, the electrode structure of the lithium ion battery or capacitor will be briefly described. Details can be easily found in various academic literature.

図１は、本発明の実施の形態１における電極の模式図である。図１は、電気二重層キャパシタなどのキャパシタやリチウムイオン電池の電極を中心とした構造を示している。   FIG. 1 is a schematic diagram of an electrode according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 1 shows a structure centering on a capacitor such as an electric double layer capacitor and an electrode of a lithium ion battery.

電池１は、正極２０ａ（集電極２ａと電極３ａとからなる）と負極２０ｂ（集電極２ｂと電極３ｂとからなる）となる対応する電極を有している。集電極２ａ、２ｂは、電子を集めて電流を発生させ、電極３ａ、３ｂは、電解液５の中で、電気二重層の形成や酸化還元反応を示す．
キャパシタの場合には、充電時には、正極２０ａでは、電極３ａにマイナスイオンが吸着している。負極２０ｂでは、電極３ｂにプラスイオンが吸着し、電子が電極３ｂに蓄積する。放電時には、正極２０ａでは、電極３ａからマイナスイオンが脱着する。負極２０ｂでは、電極３ｂからプラスイオンが脱着する。この結果、電子が負極２０ｂから正極２０ａに流れる。 The battery 1 has corresponding electrodes to be a positive electrode 20a (consisting of a collecting electrode 2a and an electrode 3a) and a negative electrode 20b (comprising a collecting electrode 2b and an electrode 3b). The collecting electrodes 2a and 2b collect electrons and generate an electric current, and the electrodes 3a and 3b show the formation of an electric double layer and an oxidation-reduction reaction in the electrolytic solution 5.
In the case of a capacitor, negative ions are adsorbed on the electrode 3a in the positive electrode 20a during charging. In the negative electrode 20b, positive ions are adsorbed on the electrode 3b, and electrons accumulate in the electrode 3b. At the time of discharge, negative ions are desorbed from the electrode 3a in the positive electrode 20a. In the negative electrode 20b, positive ions are desorbed from the electrode 3b. As a result, electrons flow from the negative electrode 20b to the positive electrode 20a.

リチウムイオン電池の場合には、充電時には、正極２０ａでは、電極３ａからリチウムイオンが脱離して電極３ａが酸化される。負極２０ｂでは、電極３ｂにリチウムイオンが挿入されて電極３ｂが還元される。放電時には、正極２０ａでは、電極３ａにリチウムイオンが挿入されて電極３ａが還元される。負極２０ｂでは、電極３ｂからリチウムイオンが脱離して電極３ｂが酸化される。この酸化還元により電流が流れる。   In the case of a lithium ion battery, at the time of charging, at the positive electrode 20a, lithium ions are desorbed from the electrode 3a and the electrode 3a is oxidized. In the negative electrode 20b, lithium ions are inserted into the electrode 3b to reduce the electrode 3b. At the time of discharging, in the positive electrode 20a, lithium ions are inserted into the electrode 3a and the electrode 3a is reduced. In the negative electrode 20b, lithium ions are desorbed from the electrode 3b and the electrode 3b is oxidized. An electric current flows by this redox.

ここで、この充放電における電極活物質と外部回路との電子のやり取りにおいて、電極自身の電気伝導率が低いとそれが内部抵抗として働いてしまうので、高い導電性を有する電極材料が望ましい。これは、リチウムイオン電池であっても、キャパシタであっても同様である。   Here, in the exchange of electrons between the electrode active material and the external circuit in this charge / discharge, if the electrical conductivity of the electrode itself is low, it acts as an internal resistance, so that an electrode material having high conductivity is desirable. This is the same whether it is a lithium ion battery or a capacitor.

なお、キャパシタは、吸着するイオンによって蓄えられる電子の量が多くなるのがよいので、電極用材料の比表面積が大きいことが適当である。また、リチウムイオン電池も、リチウムイオンの電解液に露出した挿入口が多く、電極内部の拡散距離が短い方がよいので、電極用材料の比表面積が大きいことが適当である。   In addition, since it is good for the capacitor that the amount of electrons stored by the adsorbed ions is large, it is appropriate that the specific surface area of the electrode material is large. In addition, since the lithium ion battery has many insertion ports exposed to the lithium ion electrolyte solution and preferably has a short diffusion distance inside the electrode, it is appropriate that the electrode material has a large specific surface area.

リチウムイオン電池やキャパシタは、このような構造を有しているので、引き寄せる電子の量を増やす比表面積、リチウムイオンの充放電（酸化還元反応による）および電極３ａ、３ｂと集電極２ａ、２ｂとの間の導電性を必要とする。   Since lithium ion batteries and capacitors have such a structure, the specific surface area that increases the amount of electrons attracted, charge / discharge of lithium ions (by oxidation-reduction reaction), and electrodes 3a and 3b and collector electrodes 2a and 2b Requires electrical conductivity between.

（概要）
次に、実施の形態１における電極用材料の概要について説明する。 (Overview)
Next, the outline of the electrode material in the first embodiment will be described.

まず、ＴｉＯ_２を部分的に窒化させて得られる電極用材料の作製フローの全体概要を説明する。 First, an overall outline of a manufacturing flow of an electrode material obtained by partially nitriding TiO ₂ will be described.

図２は、本発明の実施の形態１における電極用材料の作製フローチャートである。図２は、ＴｉＯ_２を出発点として、電極用材料を作製する概略の手順を示している。 FIG. 2 is a flowchart for producing the electrode material according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 shows a schematic procedure for producing an electrode material starting from TiO ₂ .

まず、ステップＳＴ１にて、比表面積の大きいＴｉＯ_２粒子が作製される。ここで、比表面積を大きくするために、ＴｉＯ_２ナノ粒子が作製される。作製されたＴｉＯ_２ナノ粒子は比表面積が大きい。次に、ステップＳＴ２にて、このＴｉＯ_２ナノ粒子は、所定アンモニア雰囲気と所定温度で加熱される。ＴｉＯ_２ナノ粒子は、アンモニア雰囲気において加熱されることで、窒化を進める。アンモニア分子が有しているＮ（窒素）原子が、加熱によってＴｉＯ_２と反応を始めるからである。窒化がある程度進むと、ＴｉＯ_２は、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘに変化し、更に窒化が進むと、ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙに変化する。完全には窒化しておらず（すなわち、ＴｉＮにはなっていない）、ＴｉＯ_２が部分的に窒化した状態である。この部分的に窒化した窒化化合物は、導電性を有すると共に比表面積が十分に大きく容量を蓄積できる物質である。なお比表面積が大きいとは、結晶構造としては、アナターゼ型結晶構造を有していることを一例として、物質の態様としては、ナノ粒子であることを一例とする。 First, in step ST1, TiO ₂ particles having a large specific surface area are produced. Here, in order to increase the specific surface area, TiO ₂ nanoparticles are produced. The produced TiO ₂ nanoparticles have a large specific surface area. Next, in step ST2, the TiO ₂ nanoparticles are heated at a predetermined ammonia atmosphere and a predetermined temperature. The TiO ₂ nanoparticles are heated in an ammonia atmosphere to promote nitriding. This is because the N (nitrogen) atoms of the ammonia molecules start to react with TiO ₂ by heating. When nitriding proceeds to some extent, TiO ₂ changes to TiO _2-x N _x , and further nitriding progresses to TiN _y O _1-y . It is not completely nitrided (that is, not TiN), and TiO ₂ is partially nitrided. This partially nitrided nitride compound is a substance that has conductivity and has a sufficiently large specific surface area and can accumulate a capacity. The large specific surface area is exemplified by the fact that the crystal structure has an anatase type crystal structure, and the mode of the substance is exemplified by nanoparticles.

以下、図２のフローチャートに記載の各処理について説明する。   Hereinafter, each process described in the flowchart of FIG. 2 will be described.

（ＴｉＯ_２の作製）
まず、ステップＳＴ１にて、比表面積の大きなＴｉＯ_２材料が作製される必要がある。発明者は、比表面積の大きなＴｉＯ_２材料であるＴｉＯ_２粒子を得るために、ＴｉＯ_２のナノ粒子を実際に作製した。ＴｉＯ_２が、大きな比表面積を有する必要があることは、ここで説明する窒化化合物がキャパシタの電極として使用される場合に、蓄積できる容量を高めるためであり、窒化化合物がリチウムイオン電池の電極として使用される場合に、リチウムイオンの拡散距離を短くして導電性を高めるためである。 (Production of TiO ₂ )
First, in step ST1, a TiO ₂ material having a large specific surface area needs to be produced. Inventors, in order to obtain a TiO ₂ particles are TiO ₂ material big specific surface area was actually manufactured nanoparticles TiO _2. The reason that TiO ₂ needs to have a large specific surface area is to increase the capacity that can be stored when the nitride compound described here is used as an electrode of a capacitor, and the nitride compound is used as an electrode of a lithium ion battery. This is because when used, the diffusion distance of lithium ions is shortened to increase conductivity.

なお、窒化化合物を得るのに用意されるＴｉＯ_２は、アナターゼ型結晶構造を有していることが好適である。ＴｉＯ_２では、アナターゼ型結晶構造を有するものとルチル型結晶構造を有するものの大きく２つがある。低温で安定であるアナターゼ型のＴｉＯ_２は、低温条件で合成することが容易であるので、比表面積の大きなＴｉＯ_２粒子が得られやすい。高温で安定であるルチル型のＴｉＯ_２は、比表面積の大きなＴｉＯ_２粒子が得にくい。このため、実施の形態１の電極用材料としての窒化化合物を得るために用意されるＴｉＯ_２は、アナターゼ型結晶構造を有していることが好適である。 Note that TiO ₂ prepared for obtaining a nitride compound preferably has an anatase type crystal structure. There are two main types of TiO ₂ , those having an anatase type crystal structure and those having a rutile type crystal structure. Since anatase-type TiO ₂ that is stable at low temperatures can be easily synthesized under low temperature conditions, TiO ₂ particles having a large specific surface area can be easily obtained. TiO ₂ rutile is stable at high temperature, the specific surface area large TiO ₂ particles difficult to obtain. For this reason, it is preferable that TiO ₂ prepared for obtaining the nitride compound as the electrode material of Embodiment 1 has an anatase type crystal structure.

（作製例）
発明者は、次の作製例に基づいて、ＴｉＯ_２ナノ粒子を作製した。 (Production example)
The inventor produced TiO ₂ nanoparticles based on the following production example.

まず、石原産業（株）製のＴｉＯ_２を２．５ｇ、ＫＯＨ（水酸化カリウム）を１２．５ｇ、Ｈ_２Ｏ（水）を１１．２ｇとした原材料を、内容積１００ｍｌのテフロン（登録商標）製の蓋付容器に入れる。次に、この蓋付容器がステンレス製耐圧容器に固定される。このとき、ＫＯＨの濃度は８Ｍ、Ｋ／Ｔｉの比率は６／１である。 First, Teflon (registered trademark) with an internal volume of 100 ml was prepared by using 2.5 g of TiO ₂ manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., 12.5 g of KOH (potassium hydroxide), and 11.2 g of H ₂ O (water). ) Put in a container with lid. Next, this lidded container is fixed to a stainless steel pressure resistant container. At this time, the concentration of KOH is 8M, and the ratio of K / Ti is 6/1.

次に、固定された蓋付容器が、１５０℃に設定した温風乾燥機に入れられて、１２０時間に渡って反応させられる。反応が終わると、反応物はビーカーに取り出されて精製水で洗浄される。さらに反応物は、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えて洗浄される。次いで、洗浄された反応物が入ったこのビーカーが静置され、上澄み液が、そのろ液が中性になるまで、取り除かれる。残った反応物は１１０℃で乾燥され、ＴｉＯ_２ナノ粒子が得られる。発明者は、この手順で得たＴｉＯ_２ナノ粒子を、透過電子顕微鏡写真および走査型電子顕微鏡写真にて確認した。 Next, the fixed container with a lid is put into a warm air dryer set at 150 ° C. and allowed to react for 120 hours. When the reaction is completed, the reaction product is taken out into a beaker and washed with purified water. Further, the reaction product is washed by adding a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution. The beaker containing the washed reactant is then allowed to settle and the supernatant is removed until the filtrate is neutral. The remaining reactant is dried at 110 ° C. to obtain TiO ₂ nanoparticles. Inventors, the TiO ₂ nanoparticles obtained by this procedure was confirmed by transmission electron micrographs and scanning electron micrographs.

図３は、本発明の実施の形態１における、作製されたＴｉＯ_２ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。図４は、本発明の実施の形態１における、作製されたＴｉＯ_２ナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 FIG. 3 is a transmission electron micrograph of the produced TiO ₂ nanoparticles in Embodiment 1 of the present invention. FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the produced TiO ₂ nanoparticles in Embodiment 1 of the present invention.

電子顕微鏡写真から明らかな通り、ＴｉＯ_２ナノ粒子が作製されている。 As is apparent from the electron micrograph, TiO ₂ nanoparticles have been produced.

なお、この作製例で説明したＴｉＯ_２ナノ粒子の作製方法は一例であり、他の作製方法によってＴｉＯ_２ナノ粒子が得られても勿論よい。また、比表面積が大きいＴｉＯ_２粒子であればよく、ナノ粒子であることは必須ではない。また、ＴｉＯ_２がアナターゼ型結晶構造を有していることも好適であるが、絶対条件ではない。要は、キャパシタの電極用材料としての条件である「比表面積が大きい」ということを満足できるＴｉＯ_２が用意されれば良い。 Note that the method for manufacturing the TiO ₂ nanoparticles described in this manufacturing example is an example, may of course be TiO ₂ nanoparticles obtained by other manufacturing methods. Also, may be a large specific surface area TiO ₂ particles, it is not essential that nanoparticles. It is also preferred that TiO ₂ has an anatase type crystal structure, but this is not an absolute condition. In short, TiO ₂ satisfactory that a condition as an electrode material for a capacitor "specific surface area is large" need be provided.

（ＴｉＯ２の窒化）
次に、ステップＳＴ１にて作製された比表面積の大きいＴｉＯ_２を、部分的に窒化するステップＳＴ２について説明する。 (Nitriding of TiO2)
Next, step ST2 for partially nitriding the TiO ₂ having a large specific surface area produced in step ST1 will be described.

ステップＳＴ２では、ＴｉＯ_２を、所定アンモニア雰囲気において所定温度にて加熱して、ＴｉＯ_２を部分的に窒化する。ここで、所定アンモニア雰囲気の一例は、純度が９９．９９９９％以上のアンモニアガスを、加熱炉に充填することである。このとき、加熱炉に最初からアンモニアガスが充填されておいてもよく、加熱時間の経過と共に徐々にアンモニアガスが供給されても良い。 In step ST2, TiO ₂ is heated at a predetermined temperature in a predetermined ammonia atmosphere to partially nitride TiO ₂ . Here, an example of the predetermined ammonia atmosphere is filling the heating furnace with ammonia gas having a purity of 99.9999% or more. At this time, the heating furnace may be filled with ammonia gas from the beginning, or the ammonia gas may be gradually supplied as the heating time elapses.

所定温度は、７５０℃〜１０００℃であることが好適である。後述するが、この温度範囲であれば、ＴｉＯ_２の比表面積を大きく保ったままで窒化が行われるからである。この所定アンモニア雰囲気および所定温度によって、加熱が可能な加熱炉に封入されたＴｉＯ_２が加熱され、窒化される。 The predetermined temperature is preferably 750 ° C to 1000 ° C. As will be described later, in this temperature range, nitriding is performed while keeping the specific surface area of TiO ₂ large. With this predetermined ammonia atmosphere and a predetermined temperature, TiO ₂ enclosed in a heatable heating furnace is heated and nitrided.

（作製例）
発明者は、次の作製例に基づいて、ＴｉＯ_２を実際に窒化して、電極用材料として好適な窒化化合物を得た。 (Production example)
The inventor actually nitrided TiO ₂ based on the following fabrication example to obtain a nitride compound suitable as an electrode material.

ステップＳＴ１で得られた重量０．５ｇのＴｉＯ_２ナノ粒子を、石英ガラスで作られた内径１６ｍｍの反応管に封入する。ついで、この反応管をアルミナで作られた内径２９ｍｍの電気炉炉心管に設置する。この反応管に、純度９９．９９９９％のアンモニアガスを、毎分５０ｍｌ（ミリリットル）流入させる。この流入により、加熱の間中、反応管内部には純度の高いアンモニアガスが充填されていることになる。この状態において、電気炉の温度を徐々に上げていく。なお、加熱炉の形状やサイズ、アンモニアガスの純度および流入ペースは一例であり、これ以外の設定でもよい。ただ、アンモニア純度が高いことで、加熱温度を非常な高温にする必要が無いメリットがある。加熱温度が高すぎると、ＴｉＯ_２の粒子が凝集を起こして比表面積が小さくなる問題が生じる。このため、加熱温度は一定温度以下であることが必要である。しかし、アンモニアガス純度が低い場合には、低い加熱温度では十分な窒化が進まない問題もある。 The TiO ₂ nanoparticles obtained weight 0.5g at step ST1, encapsulated into a reaction tube made inner diameter 16mm quartz glass. Next, this reaction tube is installed in an electric furnace core tube made of alumina and having an inner diameter of 29 mm. Into the reaction tube, ammonia gas having a purity of 99.9999% is allowed to flow 50 ml (milliliter) per minute. Due to this inflow, high purity ammonia gas is filled in the reaction tube throughout the heating. In this state, the temperature of the electric furnace is gradually raised. The shape and size of the heating furnace, the purity of the ammonia gas, and the inflow pace are merely examples, and other settings may be used. However, since ammonia purity is high, there is an advantage that the heating temperature does not need to be very high. If the heating temperature is too high, the problem arises that the specific surface area is reduced due to aggregation of the TiO ₂ particles. For this reason, heating temperature needs to be below a fixed temperature. However, when the ammonia gas purity is low, there is a problem that sufficient nitriding does not proceed at a low heating temperature.

図５は、本発明の実施の形態１における反応管内部のＴｉＯ_２の重量変化を示すグラフである。 FIG. 5 is a graph showing a change in the weight of TiO ₂ inside the reaction tube according to Embodiment 1 of the present invention.

電気炉の温度を徐々に上げていくと、図５に示されるように、ＴｉＯ_２の重量が変化を示す。図５から明らかな通り、室温から６００℃くらいまでは、ＴｉＯ_２が含有する水分の脱水によりＴｉＯ_２の重量が減少し、７５０℃〜１２００℃くらいにかけては窒化によりＴｉＯ_２の重量が減少していると考えられる。この窒化による重量の減少は、（化１）により表される。すなわち７５０℃以上の温度で加熱されることで、ＴｉＯ_２は、アンモニアガスと反応して窒化される。 As the temperature of the electric furnace is gradually increased, the weight of TiO ₂ changes as shown in FIG. As is clear from FIG. 5, to about 600 ° C. from room temperature, the weight of the TiO ₂ is reduced by dehydration of moisture TiO ₂ contains, is subjected about 750 ° C. to 1200 ° C. by weight of TiO ₂ is reduced by nitriding It is thought that there is. This decrease in weight due to nitriding is represented by (Chemical Formula 1). That is, by heating at a temperature of 750 ° C. or higher, TiO ₂ reacts with ammonia gas and is nitrided.

ここで、所定温度を１０００℃〜１２００℃にした場合には、加熱温度が高すぎて、ＴｉＯ_２は、完全に窒化してＴｉＮになってしまう。特に１２００℃程度の高温にて加熱した場合には、比表面積が減少したＴｉＮとなってしまい（ＴｉＯ_２が凝集を起こすことも、比表面積減少の一因と考えられる）、キャパシタの電極用材料に不適である。キャパシタとして使用される電極用材料は、導電性に加えて、大きな比表面積が必須条件であるからである。 Here, when the predetermined temperature is set to 1000 ° C. to 1200 ° C., the heating temperature is too high, and TiO ₂ is completely nitrided to become TiN. In particular, when heated at a high temperature of about 1200 ° C., TiN has a reduced specific surface area (TiO ₂ aggregation is also considered to be a factor in reducing the specific surface area). Not suitable for. This is because the electrode material used as the capacitor requires a large specific surface area in addition to conductivity.

図６は、本発明の実施の形態１における１２００℃で加熱した試料のＸＲＤパターンである。図６のＸＲＤパターンから、１２００℃で加熱した場合には、ＴｉＯ_２は、すべてＴｉＮに変化していることがわかる。このため所定温度が１０００℃を超えて１２００℃までになってしまうと、加熱されたＴｉＯ_２は、部分的な窒化ではなく完全な窒化が行われてしまう。このため、ＴｉＯ_２の部分的窒化における所定温度の上限は１０００℃であることが好ましい。 FIG. 6 is an XRD pattern of the sample heated at 1200 ° C. in Embodiment 1 of the present invention. From the XRD pattern of FIG. 6, it can be seen that when heated at 1200 ° C., all of the TiO ₂ is changed to TiN. For this reason, when the predetermined temperature exceeds 1000 ° C. and reaches 1200 ° C., the heated TiO ₂ is not completely nitrided but completely nitrided. For this reason, the upper limit of the predetermined temperature in the partial nitridation of TiO ₂ is preferably 1000 ° C.

また、７５０℃未満では、図５から明らかな通り、ＴｉＯ_２は、脱水反応だけを示し、窒化を生じさせていないと考えられる。 Further, it is less than 750 ° C., as is clear from FIG. 5, TiO ₂ shows only dehydration reaction is considered to not cause nitriding.

以上のことから、ＴｉＯ_２の窒化を生じさせる加熱における所定温度は、７５０℃〜１０００℃であることが好適である。 From the above, it is preferable that the predetermined temperature in the heating for causing nitriding of TiO ₂ is 750 ° C. to 1000 ° C.

このように、所定アンモニア雰囲気と所定温度によってＴｉＯ_２を加熱することで、部分的に窒化された窒化化合物が得られる。 In this way, a partially nitrided nitride compound is obtained by heating TiO ₂ with a predetermined ammonia atmosphere and a predetermined temperature.

再度まとめると、純度９９．９９９９％以上のアンモニアガスを封入した所定アンモニア雰囲気の反応炉の中に、ステップＳＴ１で得られた比表面積の大きなＴｉＯ_２を封入する。この反応炉を、７５０℃〜１０００℃の所定温度によって加熱して、ＴｉＯ_２を部分的に窒化して、窒化化合物を得る。この窒化化合物は、電極用材料として好適に使用できる。なお、比表面積の大きなＴｉＯ_２は、ステップＳＴ１で得られても良く、それ以外の方法で得られても良い。また、ここで説明した所定アンモニア雰囲気と所定温度は、好適な一例であり、大きな比表面積を保ちつつ導電性を有するＴｉＯ_２の窒化化合物が得られれば、他の数値による所定アンモニア雰囲気であっても所定温度であってもよい。もちろん、使用する加熱炉や反応炉なども他の形態やサイズであってもよい。 To summarize, TiO ₂ having a large specific surface area obtained in step ST1 is sealed in a reactor having a predetermined ammonia atmosphere in which ammonia gas having a purity of 99.9999% or more is sealed. This reactor is heated at a predetermined temperature of 750 ° C. to 1000 ° C. to partially nitride TiO ₂ to obtain a nitride compound. This nitride compound can be suitably used as an electrode material. Incidentally, TiO ₂ big specific surface area may be obtained in step ST1, it may be obtained in any other way. In addition, the predetermined ammonia atmosphere and the predetermined temperature described here are preferable examples. If a nitrided compound of TiO ₂ having conductivity while maintaining a large specific surface area can be obtained, the predetermined ammonia atmosphere is determined by other numerical values. May be a predetermined temperature. Of course, the heating furnace and the reaction furnace to be used may have other forms and sizes.

なお、所定温度を８００℃、１０００℃、１２００℃として加熱して得られた窒化化合物のＸＲＤ解析結果を図７に示す。図７は、本発明の実施の形態１における、加熱された試料のＸＲＤパターンである。図７より明らかな通り、加熱温度が高くなるにつれて、ＴｉＮ（窒化チタン）の結晶構造が主となってくることが分かる。このように、窒化前のＴｉＯ_２の結晶構造を制御しながら、窒化を行える。このため、容量や導電性に係る比表面積に係る構造が、窒化の前後で保持できる。 In addition, the XRD analysis result of the nitride compound obtained by heating at a predetermined temperature of 800 ° C., 1000 ° C., and 1200 ° C. is shown in FIG. FIG. 7 is an XRD pattern of a heated sample in Embodiment 1 of the present invention. As is clear from FIG. 7, it can be seen that as the heating temperature increases, the crystal structure of TiN (titanium nitride) becomes predominant. Thus, nitriding can be performed while controlling the crystal structure of TiO ₂ before nitriding. For this reason, the structure which concerns on the specific surface area which concerns on a capacity | capacitance and electroconductivity can be hold | maintained before and after nitriding.

以上のような手順によって、大きな比表面積を維持したまま、導電性を有するＴｉＯ_２の窒化化合物を得ることができる。 By the above procedure, a conductive TiO ₂ nitride compound can be obtained while maintaining a large specific surface area.

（窒化化合物について）
次に、ステップＳＴ１およびステップＳＴ２により得られる窒化化合物について説明する。ここで、ステップＳＴ１で得られるＴｉＯ_２がアナターゼ型結晶構造を有しているとする。図２より明らかな通り、ステップＳＴ２によりＴｉＯ２の窒化が進むと、まずはアナターゼ型結晶構造を有するＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘに変化する。ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘは、一定の窒化が進んだ状態であるので、導電性を有し始めている。このため、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘは、リチウムイオン電池の電極用材料に使用できる。更に窒化が進むと（加熱時間や加熱温度が進むと）、ＴｉＯ_２は、ＴｉＮ型結晶構造を有するＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙに変化する。 (About nitride compounds)
Next, the nitride compound obtained by step ST1 and step ST2 will be described. Here, it is assumed that the TiO ₂ obtained in step ST1 has an anatase type crystal structure. Apparent as from FIG. 2, when the nitriding of TiO2 proceeds by step ST2, the First changes _{TiO 2-x N x} with anatase type crystal structure. Since TiO _2−x N _x is in a state where constant nitridation has progressed, it has started to have conductivity. _{Therefore, TiO 2-x N} x can be used in the electrode material of the lithium ion battery. When nitriding further proceeds (when the heating time or heating temperature proceeds), TiO ₂ changes to TiN _y O _1-y having a TiN type crystal structure.

このとき結晶構造が変わるので、リチウムイオンの挿入脱離能力は低下するが、窒化物相が増えるので導電性は向上する。   At this time, since the crystal structure changes, the lithium ion insertion / desorption ability decreases, but the nitride phase increases, so that the conductivity is improved.

ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘとＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙの組成は、リチウムイオン挿入脱離が可能で導電性が高いので、リチウムイオン電池およびキャパシタの電極用材料として利用可能であるが、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘは、リチウムイオンの挿入空間がより多いので、一定の電圧でリチウムイオンが挿入されるリチウムイオン電池としての利用が好ましい。一方、ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙは、リチウムイオンの挿入空間が小さくなるので、電気二重層容量を優先的に用いたキャパシタ電極として活用されることが好ましい。組成における「ｘ」、「ｙ」の値と、リチウムイオンの挿入能力、導電性とは、互いに相関関係を有しているので、必要とする電池やキャパシタの要求仕様に応じて、窒化の度合いが制御されればよい。窒化の度合いが制御されることで、作製される電極用材料が、リチウムイオン電池を対象とするのか、キャパシタを対象とするのかを切り替えることができる。 The composition of TiO _{2-x N} x and _{TiN y O 1-y,} since it is highly possible conductive lithium ion intercalation and deintercalation, it is available as an electrode material for lithium-ion batteries and capacitors, _{TiO 2- x} N _x is the insertion space of lithium ions higher, preferably use as the lithium ion battery lithium ions are inserted at a constant voltage. On the other hand, since TiN _y O _1-y has a small insertion space for lithium ions, it is preferably used as a capacitor electrode preferentially using electric double layer capacitance. Since the values of “x” and “y” in the composition and the lithium ion insertion ability and conductivity are correlated with each other, the degree of nitridation depends on the required specifications of the required battery and capacitor. Need only be controlled. By controlling the degree of nitriding, it is possible to switch whether the electrode material to be manufactured is intended for a lithium ion battery or a capacitor.

このように、実施の形態１における電極用材料は、窒化度合いの調節によって、対象となる電極のそれぞれの特性に合わせることができる。所定アンモニア雰囲気および所定温度の環境下において、比表面積の大きいＴｉＯ_２を窒化することで、電極用材料を得ることにより、使用目的への最適なあわせこみが可能である。 Thus, the electrode material in the first embodiment can be adjusted to the characteristics of the target electrode by adjusting the nitriding degree. By nitriding TiO ₂ having a large specific surface area under an environment of a predetermined ammonia atmosphere and a predetermined temperature, an electrode material can be obtained, so that it can be optimally matched to the intended use.

次に、作製された窒化化合物の電極特性について説明する。   Next, the electrode characteristics of the produced nitride compound will be described.

（導電性確認の実験）
発明者は、作製された窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）の導電性を実験により確認した。 (Conductivity confirmation experiment)
The inventor confirmed the conductivity of the produced nitride compound (TiN _y O _1-y ) by experiments.

発明者は、リチウムメタルを用いて参照電極と集電極を作製し、ステップＳＴ１〜ステップＳＴ２により得られた窒化化合物にポリビニルフッ化ビニリデンを２０重量％加えてアルミメッシュに圧着して作用極を作製した。電解液には、１ＭＬｉＢＦ４エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶液が用いられた。   The inventor makes a reference electrode and a collector electrode using lithium metal, and adds 20% by weight of polyvinylidene fluoride to the nitride compound obtained in steps ST1 to ST2 to produce a working electrode by pressure bonding to an aluminum mesh. did. As the electrolytic solution, a 1M LiBF4 ethylene carbonate / diethyl carbonate solution was used.

走印範囲を１．２Ｖから４Ｖ（場合によっては５Ｖ）とし、走印速度をＶ／分として、市販のＴｉＯ_２ナノ粒子とステップＳＴ２において１０００℃で加熱して部分窒化させた窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）とのそれぞれにおいて、サイクリックボルタモグラムを測定した。測定結果を図８、図９に示す。図８は、本発明の実施の形態１における市販のＴｉＯ_２に関するサイクリックボルタモグラムであり、図９は、本発明の実施の形態１における１０００℃で窒化して得られたＴｉＯ_２の窒化化合物に関するサイクリックボルタモグラムである。 Nitriding compound (TiN) that was partially nitrided by heating at 1000 ° C. with commercially available TiO ₂ nanoparticles at step ST2 with a running mark range of 1.2 V to 4 V (in some cases 5 V) and a running speed of V / min. Cyclic voltammograms were measured in each of _y O _1-y ). The measurement results are shown in FIGS. FIG. 8 is a cyclic voltammogram regarding commercially available TiO ₂ in Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 9 relates to a nitride compound of TiO ₂ obtained by nitriding at 1000 ° C. in Embodiment 1 of the present invention. It is a cyclic voltammogram.

図８、図９の縦軸は、電流密度の値であり、横軸は電位である。   8 and 9, the vertical axis represents the current density value, and the horizontal axis represents the potential.

図８から明らかな通り、２Ｖ〜５Ｖの範囲において、酸化還元反応は生じていない。２Ｖ以下では還元電流が観察されるが、１．２Ｖでの還元から酸化への走引の切り替え時における立ち上がりが傾いており、ＴｉＯ_２の電気導電性が低く、電極の抵抗値が高いことを示している。縦軸の電流密度が低いことからもこの点は推測される。すなわち、電池の充放電に相当する可逆的な反応がほとんど起きていないことが分かる。市販のＴｉＯ_２ナノ粒子は、それだけでは導電性を有していないことから、活物質の大部分が電気的に絶縁されている。導電剤である炭素粒子などを添加することで、各ＴｉＯ２ナノ粒子間の電気的接続が行われ、電極全体に導電の経路を確保することができる。 As is clear from FIG. 8, no redox reaction occurs in the range of 2V to 5V. Although a reduction current is observed at 2 V or lower, the rise at the time of switching from reduction to oxidation at 1.2 V is inclined, and the electrical conductivity of TiO ₂ is low and the resistance value of the electrode is high. Show. This point is also inferred from the fact that the current density on the vertical axis is low. That is, it can be seen that there is almost no reversible reaction corresponding to charging / discharging of the battery. Since commercially available TiO ₂ nanoparticles do not have electrical conductivity by themselves, most of the active material is electrically insulated. By adding carbon particles or the like as a conductive agent, electrical connection between each TiO2 nanoparticle is performed, and a conductive path can be secured in the entire electrode.

一方、図９から明らかな通り、１Ｖ〜４．５Ｖの範囲において、可逆的な酸化還元電流の対が観察される。酸化還元容量を有することが、本実験よりも明らかである。すなわち、ＴｉＯ_２を所定アンモニア雰囲気および所定温度（ここでは１０００℃）で窒化して得られる窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）は、それ自身が導電性を有することで、ほぼすべての活物質が導電助剤を加えなくても電気的に接続され、有効利用可能となっていることが実験よりも明らかである。導電性があれば、カーボン粉末などの導電助剤を必要とせずに、リチウムイオン電池やキャパシタの電極を実現できる。ここで、図８、図９のグラフにおいて、電流密度が正の領域は、酸化電流の存在を示し、負の領域は、還元電流の存在を示す。 On the other hand, as is clear from FIG. 9, a reversible redox current pair is observed in the range of 1V to 4.5V. It is clear from this experiment that it has a redox capacity. That is, the nitride compound (TiN _y O _1-y ) obtained by nitriding TiO ₂ at a predetermined ammonia atmosphere and a predetermined temperature (1000 ° C. in this case) has almost all active materials because it has conductivity. It is clear from experiments that these are electrically connected and can be used effectively without the addition of a conductive aid. If there is conductivity, an electrode for a lithium ion battery or a capacitor can be realized without the need for a conductive aid such as carbon powder. Here, in the graphs of FIGS. 8 and 9, a region where the current density is positive indicates the presence of an oxidation current, and a negative region indicates the presence of a reduction current.

以上のように、安定電位窓および酸化還元反応電位の確認実験とその実験結果である図８、図９から、ＴｉＯ_２を窒化させた窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）は、それ自体が導電性を有していることが確認され、リチウムイオン電池やキャパシタの電極用材料に使用可能である。このように、作製された窒化化合物は、可逆的な酸化還元電流を有し、リチウムイオン電池やキャパシタの電極用材料として使用可能であることが、実験からも証明された。 As described above, from the confirmation experiment of the stable potential window and the oxidation-reduction reaction potential and the experimental results of FIGS. 8 and 9, the nitride compound (TiN _y O _1-y ) obtained by nitriding TiO ₂ is itself It has been confirmed that it has electrical conductivity, and can be used as an electrode material for lithium ion batteries and capacitors. Thus, it was proved from experiments that the prepared nitride compound has a reversible oxidation-reduction current and can be used as an electrode material for a lithium ion battery or a capacitor.

（充放電能力の実験）
次に、発明者は作製された窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）の充放電性能を実験により確認した。上述の導電性の確認実験により、作製された窒化化合物が電極用材料として使用可能であるという基礎的な性能を有していることが証明された。充放電能力は、電池の充電間隔における使用可能時間を示すものであり、実際の電池の１つの指標となる。 (Experiment on charge / discharge capacity)
Next, the inventor confirmed the charge / discharge performance of the produced nitride compound (TiN _y O _1-y ) by experiments. From the above-described conductivity confirmation experiment, it was proved that the produced nitride compound has a basic performance that it can be used as an electrode material. The charge / discharge capacity indicates the usable time in the charging interval of the battery, and is an index of an actual battery.

充放電性能については、種々の見方のパラメータがあるが、ここでは、充電できる充電容量の値および充電後に放電できる放電容量の値、および充電容量と放電容量の比率を確認した。充電容量が大きいことは、リチウムイオン電池やキャパシタの電極用材料として好適であることを示す。また、充電容量と放電容量との比率が高いことも、リチウムイオン電池やキャパシタの電極用材料として好適であることを示す。   Regarding charge / discharge performance, there are various aspects of parameters. Here, the value of the charge capacity that can be charged, the value of the discharge capacity that can be discharged after the charge, and the ratio between the charge capacity and the discharge capacity were confirmed. A large charge capacity indicates that it is suitable as an electrode material for lithium ion batteries and capacitors. Further, a high ratio between the charge capacity and the discharge capacity also indicates that it is suitable as an electrode material for lithium ion batteries and capacitors.

すなわち、充電した電流をできるだけすべて放電して使用できる電池は、高いエネルギー効率を有する。このとき、電池の内部抵抗が大きいと、充電から放電に正極と負極を切り替えたときに、オーム抵抗損によって熱として電力が消費される。したがって、電池の内部抵抗はできるだけ小さいほうがよい。特に、大電流を流す急速充放電やハイパワー充放電においては、熱損失をできるだけ抑える必要がある。このように、電池の充電容量と放電容量の比（サイクル効率）は、電池の内部抵抗を評価する目安となる。   That is, a battery that can be used by discharging all the charged current as much as possible has high energy efficiency. At this time, if the internal resistance of the battery is large, power is consumed as heat due to ohmic resistance loss when the positive electrode and the negative electrode are switched from charging to discharging. Therefore, the internal resistance of the battery should be as small as possible. In particular, in rapid charge / discharge and high power charge / discharge in which a large current flows, it is necessary to suppress heat loss as much as possible. Thus, the ratio (cycle efficiency) between the charge capacity and the discharge capacity of the battery serves as a standard for evaluating the internal resistance of the battery.

発明者は、導電性確認の実験と同じく、リチウムメタルを用いて参照電極と対極を作製し、ステップＳＴ１〜ステップＳＴ２により得られた窒化化合物にポリビニルフッ化ビニリデンを２０重量％加えてアルミメッシュに圧着して作用極を作製した。１ＭＬｉＢＦ４エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶液を用いた電解液に、参照電極、対極、作用極が浸されて、各電極に電圧が与えられる。更に、発明者は、電流密度を５０ｍＡｈ／ｇとして、電極における充放電を行った。このとき、発明者は、実施の形態１における窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）に対する比較用として、ステップＳＴ１で得られた窒化のされていないＴｉＯ_２ナノ粒子、市販されているＴｉＮ（窒化チタン）を用いた。 The inventor made a reference electrode and a counter electrode using lithium metal, as in the experiment for confirming conductivity, and added 20% by weight of polyvinylidene fluoride to the nitride compound obtained in steps ST1 to ST2 to form an aluminum mesh. A working electrode was produced by pressure bonding. A reference electrode, a counter electrode, and a working electrode are immersed in an electrolytic solution using a 1M LiBF4 ethylene carbonate / diethyl carbonate solution, and a voltage is applied to each electrode. Furthermore, the inventor performed charging / discharging in the electrode at a current density of 50 mAh / g. At this time, for comparison with the nitride compound (TiN _y O _1-y ) in the first embodiment, the inventor obtained the non-nitrided TiO ₂ nanoparticles obtained in step ST1 and commercially available TiN (nitride). Titanium) was used.

加えて、窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）においては、８００℃で窒化して得られた窒化化合物と、１０００℃で窒化して得られた窒化化合物が用意された。 In addition, for the nitride compound (TiN _y O _1-y ), a nitride compound obtained by nitriding at 800 ° C. and a nitride compound obtained by nitriding at 1000 ° C. were prepared.

すなわち、発明者は、充放電能力の実験において、
（１）窒化されていないＴｉＯ_２ナノ粒子
（２）８００℃で窒化された窒化化合物
（３）１０００℃で窒化された窒化化合物
（４）市販のＴｉＮ
の４つの電極用材料によって作用極を作製し、充放電実験を行った。 That is, the inventor, in the charge and discharge capacity experiment,
(1) Non-nitrided TiO ₂ nanoparticles (2) Nitride compound nitrided at 800 ° C. (3) Nitride compound nitrided at 1000 ° C. (4) Commercially available TiN
Working electrodes were prepared from the four electrode materials, and charge / discharge experiments were conducted.

充放電実験の結果を、図１０に示す。図１０は、本発明の実施の形態１における充放電実験の結果を示すグラフである。図１０（ａ）は、上記の４つの電極用材料（１）〜（４）についての充電実験の結果を示し、図１０（ｂ）は、上記の４つの電極用材料（１）〜（４）についての放電実験の結果を示す。   The results of the charge / discharge experiment are shown in FIG. FIG. 10 is a graph showing the results of the charge / discharge experiment in the first embodiment of the present invention. Fig.10 (a) shows the result of the charging experiment about said four electrode material (1)-(4), FIG.10 (b) shows said four electrode material (1)-(4). The result of the discharge experiment about) is shown.

また、（表１）に、実験結果より得られる充電容量の値、放電容量の値、充放電効率（放電容量の値を充電容量の値で除算した値）を示す。表１を見ることで、電極用材料（１）〜（４）の各々での性能の違いが容易に分かる。   Table 1 shows the charge capacity value, discharge capacity value, and charge / discharge efficiency (the value obtained by dividing the discharge capacity value by the charge capacity value) obtained from the experimental results. By looking at Table 1, the difference in performance of each of the electrode materials (1) to (4) can be easily understood.

表１より明らかな通り、電極用材料（１）の窒化されていないＴｉＯ_２ナノ粒子は、４７ｍＡｈ／ｇの充電容量の値、３２ｍＡｈ／ｇの放電容量の値および６８％の充放電効率を有している。 As is apparent from Table 1, the non-nitrided TiO ₂ nanoparticles of the electrode material (1) have a charge capacity value of 47 mAh / g, a discharge capacity value of 32 mAh / g and a charge / discharge efficiency of 68%. is doing.

電極用材料（２）の８００℃で窒化された窒化化合物は、４７ｍＡｈ／ｇの充電容量の値、４３ｍＡｈ／ｇの放電容量の値および９１％の充放電効率を有している。   The nitride compound nitrided at 800 ° C. of the electrode material (2) has a charge capacity value of 47 mAh / g, a discharge capacity value of 43 mAh / g, and a charge / discharge efficiency of 91%.

電極用材料（３）の１０００℃で窒化された窒化化合物は、２０ｍＡｈ／ｇの充電容量の値、１９ｍＡｈ／ｇの放電容量の値および９５％の充放電効率を有している。   The nitride compound nitrided at 1000 ° C. of the electrode material (3) has a charge capacity value of 20 mAh / g, a discharge capacity value of 19 mAh / g, and a charge / discharge efficiency of 95%.

電極用材料（４）の市販のＴｉＮは、１．４ｍＡｈ／ｇの充電容量、１．４ｍＡｈ／ｇの放電容量および１００％の充放電効率を有している。   The commercially available TiN of the electrode material (4) has a charge capacity of 1.4 mAh / g, a discharge capacity of 1.4 mAh / g, and a charge / discharge efficiency of 100%.

表１の結果より明らかな通り、窒化されていないＴｉＯ_２ナノ粒子（電極用材料（１））は、充放電効率が非常に悪い。これは、窒化されていないので導電性が乏しく、集電極のアルミメッシュ近傍に存在する粒子のみが活用されているだけで、電気的接触が不完全で挿入されたリチウムイオンが完全に脱離されないことにより効率が低くなる．従って窒化されていないＴｉＯ_２ナノ粒子は、リチウムイオン電池やキャパシタの電極用材料として不適である。 As is clear from the results in Table 1, the non-nitrided TiO ₂ nanoparticles (electrode material (1)) have very poor charge / discharge efficiency. This is because it is not nitrided, so it has poor conductivity, and only the particles that exist in the vicinity of the aluminum mesh of the collector electrode are used, and the inserted lithium ions are not completely desorbed due to incomplete electrical contact. This reduces efficiency. Accordingly, unnitrided TiO ₂ nanoparticles are unsuitable as an electrode material for lithium ion batteries and capacitors.

また、市販のＴｉＮ（電極用材料（４））は、充放電効率は高いが、充電容量が極めて小さい（放電容量も当然ながらきわめて小さい）。ＴｉＮは、導電性を有しているが、リチウムイオン挿入、電気二重層ともにほとんど容量を示さず、キャパシタの電極用材料としては不適である。   Moreover, although commercially available TiN (electrode material (4)) has high charge / discharge efficiency, the charge capacity is extremely small (the discharge capacity is of course very small). TiN has conductivity, but neither lithium ion insertion nor electric double layer shows a capacity, and is unsuitable as a capacitor electrode material.

これに対して、電極用材料（２）、（３）の窒化化合物は、それぞれ高い充放電効率を有している。これは窒化によってＴｉＯ_２が導電性を有し、酸化還元反応を伴うリチウムイオンの挿入脱離反応がスムーズに行えるようになったことが原因と考えられる．従って、電極用材料（２）、（３）は、リチウムイオン電池およびキャパシタのいずれの電極用材料にも適している。８００℃で窒化された窒化化合物も１０００℃で窒化された窒化化合物も、十分な値の充電容量を有しているが、より高温、すなわち窒化がより進むとリチウムイオン挿入空間が徐々に失われるので、容量が小さくなる傾向が生じる。反対に、より高温では導電性の高い窒化物相の割合が大きくなるため、内部抵抗が小さくなり、充放電効率は大きくなる。このことから、充放電容量の大きさを優先する機器と充放電効率を優先する機器などの要求に合わせて、窒化化合物の作製条件が決められればよい。言い換えると、窒化化合物の作製条件を変える事で、使用される機器の特性や要求に合わせた電極用材料（ひいては、電極、リチウムイオン電池、キャパシタ）が実現できる。言い換えると、窒化化合物の作製条件によって、充放電容量を優先するキャパシタに適した電極用材料を得ることもできるし、急速充放電を優先するリチウムイオン電池に適した電極用材料を得ることもできる。 On the other hand, the nitride compounds of the electrode materials (2) and (3) each have high charge / discharge efficiency. This is thought to be because TiO ₂ has conductivity due to nitriding, and the lithium ion insertion / desorption reaction involving redox reaction can be performed smoothly. Therefore, the electrode materials (2) and (3) are suitable for any electrode material for lithium ion batteries and capacitors. Nitride compounds nitrided at 800 ° C. and nitride compounds nitrided at 1000 ° C. have a sufficient charge capacity, but the lithium ion insertion space is gradually lost at higher temperatures, that is, when nitridation proceeds further. As a result, the capacity tends to decrease. Conversely, at higher temperatures, the proportion of the highly conductive nitride phase increases, so the internal resistance decreases and the charge / discharge efficiency increases. From this, it is only necessary to determine the conditions for producing the nitride compound in accordance with the requirements of a device that prioritizes the charge / discharge capacity and a device that prioritizes charge / discharge efficiency. In other words, by changing the conditions for producing the nitride compound, an electrode material (and thus an electrode, a lithium ion battery, and a capacitor) that meets the characteristics and requirements of the equipment used can be realized. In other words, an electrode material suitable for a capacitor that prioritizes charge / discharge capacity can be obtained or an electrode material suitable for a lithium ion battery prioritizing rapid charge / discharge can be obtained depending on the production conditions of the nitride compound. .

（急速充放電特性の実験）
次に、発明者は急速充放電特性（ハイレート特性）の確認実験を行った。急速充放電特性の目安として、電池やキャパシタから様々な電流値で放電が行われた場合に、低電流値での放電容量に比べ、どの程度の容量を保持しているかを示す。大きな電流で維持できる容量が高いことは、急速充放電においても内部抵抗による電力ロスが小さいことを示す。 (Rapid charge / discharge characteristics experiment)
Next, the inventor conducted a confirmation experiment of rapid charge / discharge characteristics (high rate characteristics). As a measure of the rapid charge / discharge characteristics, it shows how much capacity is retained compared to the discharge capacity at a low current value when the battery or capacitor is discharged at various current values. A high capacity that can be maintained with a large current indicates that power loss due to internal resistance is small even during rapid charge / discharge.

発明者は、充放電効率の実験と同様に、リチウムメタルを用いて参照電極と対極を作製し、ステップＳＴ１〜ステップＳＴ２により得られた窒化化合物にポリビニルフッ化ビニリデンを２０重量％加えてアルミメッシュに圧着して作用極を作製した。１ＭＬｉＢＦ４エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶液を用いた電解液に、参照電極、対極、作用極が浸されて、各電極に電圧が与えられる。   The inventor made a reference electrode and a counter electrode using lithium metal in the same manner as the charge / discharge efficiency experiment, and added 20% by weight of polyvinylidene fluoride to the nitride compound obtained in steps ST1 and ST2. A working electrode was produced by pressure bonding to the electrode. A reference electrode, a counter electrode, and a working electrode are immersed in an electrolytic solution using a 1M LiBF4 ethylene carbonate / diethyl carbonate solution, and a voltage is applied to each electrode.

ここで、発明者は、ステップＳＴ２において１０００℃で窒化された窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）による電極用材料を実験対象として、市販のキャパシタ用活性炭に１０重量％のカーボンブラックを導電助剤として添加した電極用材料を比較対象として実験を行った。すなわち、作用極に使用された電極用材料は、一つにはステップＳＴ２において１０００℃で窒化された窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）であり、一つには市販のキャパシタ用活性炭に１０重量％のカーボンブラックを導電助剤として添加した材料である。 Here, the inventor used 10% by weight of carbon black as a conductive aid for commercially available activated carbon for capacitors, using the electrode material made of the nitride compound (TiN _y O _1-y ) nitrided at 1000 ° C. in step ST2. The experiment was conducted with the electrode material added as an agent as a comparison object. That is, the electrode material used for the working electrode is one of the nitride compounds (TiN _y O _1-y ) nitrided at 1000 ° C. in step ST 2, and one of them is a commercially available activated carbon for capacitors. It is a material to which carbon black of weight% is added as a conductive additive.

発明者は、電流密度を５０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇとして急速充放電実験を行った。   The inventor conducted rapid charge / discharge experiments at current densities of 50 mA / g, 100 mA / g, 200 mA / g, 500 mA / g, 1000 mA / g, and 2000 mA / g.

実験結果は、図１１に示される。図１１は、本発明の実施の形態１における急速充放電実験の結果を示すグラフである。図１１（ａ）は、比較対象である市販のキャパシタ用活性炭に１０重量％のカーボンブラックを導電助剤として添加した材料を電極用材料とした場合の結果を示す。図１１（ｂ）は、実験対象であるステップＳＴ２において１０００℃で窒化された窒化化合物（ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙ）を電極用材料とした場合の結果を示す。図１１に示されるグラフの縦軸は作用極電圧であり、横軸は、それぞれの材料の５０ｍＡ／ｇでの放電容量を１００％としたときの、各電流値での容量維持率である。 The experimental results are shown in FIG. FIG. 11 is a graph showing the results of the rapid charge / discharge experiment in the first embodiment of the present invention. FIG. 11 (a) shows the results when a material obtained by adding 10% by weight of carbon black as a conductive additive to a commercially available activated carbon for capacitors as a comparison object is used as an electrode material. FIG. 11 (b) shows the results when the nitride compound (TiN _y O _1-y ) nitrided at 1000 ° C. in step ST2, which is the object of the experiment, is used as the electrode material. The vertical axis of the graph shown in FIG. 11 is the working electrode voltage, and the horizontal axis is the capacity retention rate at each current value when the discharge capacity at 50 mA / g of each material is 100%.

図１１に示されるグラフより明らかな通り、１０００℃で窒化された窒化化合物は、１０００ｍＡ／ｇの高速放電においても、７０％近い容量を保持している。これに対して、市販のキャパシタ用活性炭にカーボンブラックを導電助剤として添加した材料の場合には、１０００ｍＡ／ｇの高速放電においては、１０％未満の容量しか保持できない。このことからも、実施の形態１による窒化化合物を用いた電極用材料が市販キャパシタ用材料である活性炭と比べても、急速充放電特性（ハイレート特性）に優れていることが分かる。   As is clear from the graph shown in FIG. 11, the nitrided compound nitrided at 1000 ° C. maintains a capacity of nearly 70% even at a high-speed discharge of 1000 mA / g. On the other hand, in the case of a material obtained by adding carbon black as a conductive additive to commercially available activated carbon for capacitors, a capacity of less than 10% can be maintained at a high-speed discharge of 1000 mA / g. This also shows that the electrode material using the nitride compound according to the first embodiment is superior in rapid charge / discharge characteristics (high rate characteristics) as compared with activated carbon which is a commercially available capacitor material.

以上のように、実施の形態１における電極用材料は、（Ａ）窒化処理による高い導電性、（Ｂ）高効率の充放電性能、（Ｃ）高い急速充放電特性、（Ｄ）比表面積の大きな（アナターゼ型結晶構造など）ＴｉＯ_２を出発点として比表面積を維持している、ことにより、リチウムイオン電池およびキャパシタの電極のいずれにも適している。特に、カーボンブラックのような導電助剤を添加する必要がないので、製造も容易である上、コストも低減できる。 As described above, the electrode material in the first embodiment has (A) high conductivity by nitriding treatment, (B) high efficiency charge / discharge performance, (C) high rapid charge / discharge characteristics, and (D) specific surface area. Since the specific surface area is maintained starting from TiO ₂ which is large (such as an anatase type crystal structure), it is suitable for both lithium ion battery and capacitor electrodes. In particular, since there is no need to add a conductive additive such as carbon black, the production is easy and the cost can be reduced.

なお、各実験の中で使用された窒化化合物は、実施の形態１において説明されたステップＳＴ１およびステップＳＴ２によって作製されたものであり、上記の実験の説明記載での窒化化合物は、実施の形態１で説明されたステップＳＴ１〜ＳＴ２によって作製された窒化化合物を指している。   Note that the nitride compound used in each experiment was produced by step ST1 and step ST2 described in the first embodiment, and the nitride compound in the description of the experiment described above is the embodiment. 1 refers to the nitride compound produced by steps ST1 and ST2 described in 1.

（実施の形態２）
次に実施の形態２について説明する。 (Embodiment 2)
Next, a second embodiment will be described.

実施の形態２では、実施の形態１で説明した電極用材料を用いた電極、リチウムイオン電池、キャパシタについて説明する。   In Embodiment 2, an electrode, a lithium ion battery, and a capacitor using the electrode material described in Embodiment 1 will be described.

実施の形態２で説明した電極用材料は、リチウムイオン電池やキャパシタの電極に用いることができる。例えば、実施の形態１で発明者が行った実験のように、リチウムメタルを用いて参照電極と対極を作製し、ステップＳＴ１〜ステップＳＴ２により得られた窒化化合物にポリビニルフッ化ビニリデンを２０重量％加えてアルミメッシュに圧着して作用極を作製できる。作用極が、実施の形態１で作製された電極用材料により形成される電極である。   The electrode material described in Embodiment 2 can be used for an electrode of a lithium ion battery or a capacitor. For example, as in the experiment conducted by the inventor in the first embodiment, a reference electrode and a counter electrode are prepared using lithium metal, and polyvinylidene fluoride is added to the nitride compound obtained in steps ST1 to ST2 by 20% by weight. In addition, a working electrode can be produced by pressure bonding to an aluminum mesh. The working electrode is an electrode formed of the electrode material produced in the first embodiment.

この電極を用いて、リチウムイオン電池およびキャパシタを作製できる。   Using this electrode, a lithium ion battery and a capacitor can be produced.

図１２は、本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン電池もしくはキャパシタの模式図である。便宜上、図１２とその説明では、リチウムイオン電池とキャパシタを総称して電池と呼ぶ。   FIG. 12 is a schematic diagram of a lithium ion battery or capacitor according to Embodiment 2 of the present invention. For convenience, in FIG. 12 and the description thereof, the lithium ion battery and the capacitor are collectively referred to as a battery.

電池１０は、筐体１１、正極３０ａ（集電極１２ａと電極１３ａとからなる）、負極３０ｂ（集電極１２ｂと電極１３ｂとからなる）、セパレータ１４、電解液１５を備えている。ここで、正極３０ａと負極３０ｂとは対である。集電極１２ａ、１２ｂは、電子を集めて電流を発生させ、電極１３ａ、１３ｂでは、電解液１５の中で、酸化還元反応あるいは電気二重層形成が起こる。   The battery 10 includes a housing 11, a positive electrode 30 a (consisting of a collector electrode 12 a and an electrode 13 a), a negative electrode 30 b (comprising a collector electrode 12 b and an electrode 13 b), a separator 14, and an electrolytic solution 15. Here, the positive electrode 30a and the negative electrode 30b are a pair. The collector electrodes 12a and 12b collect electrons and generate an electric current. In the electrodes 13a and 13b, an oxidation-reduction reaction or electric double layer formation occurs in the electrolyte solution 15.

キャパシタの場合には、充電時には、正極３０ａでは、電極１３ａにマイナスイオンが吸着している。負極３０ｂでは、電極１３ｂにプラスイオンが吸着し、電子が電極１３ｂに蓄積する。放電時には、正極３０ａでは、電極１３ａからマイナスイオンが脱着する。負極３０ｂでは、電極１３ｂからプラスイオンが脱着する。この結果、電子が負極３０ｂから正極３０ａに流れる。   In the case of a capacitor, negative ions are adsorbed to the electrode 13a in the positive electrode 30a during charging. In the negative electrode 30b, positive ions are adsorbed on the electrode 13b, and electrons accumulate in the electrode 13b. At the time of discharge, negative ions are desorbed from the electrode 13a in the positive electrode 30a. In the negative electrode 30b, positive ions are desorbed from the electrode 13b. As a result, electrons flow from the negative electrode 30b to the positive electrode 30a.

リチウムイオン電池の場合には、充電時には、正極３０ａでは、電極１３ａからリチウムイオンが脱離して電極１３ａが酸化される。負極３０ｂでは、電極１３ｂにリチウムイオンが挿入されて電極１３ｂが還元される。放電時には、正極３０ａでは、電極１３ａにリチウムイオンが挿入されて電極１３ａが還元される。負極３０ｂでは、電極１３ｂからリチウムイオンが脱離して電極１３ｂが酸化される。この酸化還元により電流が流れる。   In the case of a lithium ion battery, at the time of charging, at the positive electrode 30a, lithium ions are desorbed from the electrode 13a and the electrode 13a is oxidized. In the negative electrode 30b, lithium ions are inserted into the electrode 13b and the electrode 13b is reduced. At the time of discharging, in the positive electrode 30a, lithium ions are inserted into the electrode 13a and the electrode 13a is reduced. In the negative electrode 30b, lithium ions are desorbed from the electrode 13b and the electrode 13b is oxidized. An electric current flows by this redox.

ここで、この充放電における電極活物質と外部回路との電子のやり取りにおいて、電極自身の電気伝導率が低いとそれが内部抵抗として働いてしまうので、高い導電性を有する電極材料が望ましい。これは、リチウムイオン電池であっても、キャパシタであっても同様である。   Here, in the exchange of electrons between the electrode active material and the external circuit in this charge / discharge, if the electrical conductivity of the electrode itself is low, it acts as an internal resistance, so that an electrode material having high conductivity is desirable. This is the same whether it is a lithium ion battery or a capacitor.

なお、キャパシタは、吸着するイオンによって蓄えられる電子の量が多くなるのがよいので、電極用材料の比表面積が大きいことが適当である。また、リチウムイオン電池も、リチウムイオンの電極内部の拡散距離が短い方がよいので、電極用材料の比表面積が大きいことが適当である。   In addition, since it is good for the capacitor that the amount of electrons stored by the adsorbed ions is large, it is appropriate that the specific surface area of the electrode material is large. Moreover, since it is better for the lithium ion battery to have a short diffusion distance inside the lithium ion electrode, it is appropriate that the electrode material has a large specific surface area.

ここで、電極１３ａ、１３ｂは、実施の形態１で説明された電極用材料によって作製されるので、容量が大きく、導電性もあるので、リチウムイオン電池およびキャパシタのいずれにも最適である。   Here, since the electrodes 13a and 13b are made of the electrode material described in the first embodiment, the electrodes 13a and 13b have a large capacity and are electrically conductive. Therefore, the electrodes 13a and 13b are most suitable for both a lithium ion battery and a capacitor.

また、実施の形態２のリチウムイオン電池およびキャパシタは、導電性、容量の大きさ、充放電効率、急速充放電特性のいずれにも優れ（実施の形態１での実験結果より明らかな通り）、高い電流値や長い持続時間を要求する電子機器に最適に利用できる。結果として、実施の形態２のリチウムイオン電池およびキャパシタを使用した電子機器は、そのコストを低減できる。   Moreover, the lithium ion battery and capacitor of Embodiment 2 are excellent in all of conductivity, capacity, charge / discharge efficiency, and rapid charge / discharge characteristics (as is clear from the experimental results in Embodiment 1). It can be optimally used for electronic devices that require high current values and long durations. As a result, the electronic device using the lithium ion battery and capacitor of Embodiment 2 can reduce the cost.

（実施の形態３）
電極用材料の製造方法について図２を用いて説明する。 (Embodiment 3)
A method for manufacturing the electrode material will be described with reference to FIG.

図２は、ＴｉＯ_２を出発点として、電極用材料を作製する概略の手順を示している。図２から明らかな通り、電極用材料の製造方法は、ステップＳＴ１とステップＳＴ２を含む。 FIG. 2 shows a schematic procedure for producing an electrode material starting from TiO ₂ . As is apparent from FIG. 2, the method for manufacturing the electrode material includes steps ST1 and ST2.

（ステップＳＴ１）
まず、ステップＳＴ１にて、比表面積の大きいＴｉＯ_２粒子が作製される。ここで、比表面積の大きなＴｉＯ_２粒子を必要とするため、ＴｉＯ_２ナノ粒子が作製される。作製されたＴｉＯ_２ナノ粒子は比表面積が大きい。 (Step ST1)
First, in step ST1, TiO ₂ particles having a large specific surface area are produced. Here, since TiO ₂ particles having a large specific surface area are required, TiO ₂ nanoparticles are produced. The produced TiO ₂ nanoparticles have a large specific surface area.

まず、石原産業（株）製のＴｉＯ_２を２．５ｇ、ＫＯＨ（水酸化カリウム）を１２．５ｇ、Ｈ_２Ｏ（水）を１１．２ｇとした原材料が、内容積１００ｍｌのテフロン（登録商標）製の蓋付容器に投入される。次に、この蓋付容器がステンレス製耐圧容器に固定される。このとき、ＫＯＨの濃度は８Ｍ、Ｋ／Ｔｉの比率は６／１である。 First, Teflon (registered trademark) with an internal volume of 100 ml is made of Ishihara Sangyo Co., Ltd. raw material with 2.5 g of TiO ₂ , 12.5 g of KOH (potassium hydroxide) and 11.2 g of H ₂ O (water). ) Is put into a container with a lid. Next, this lidded container is fixed to a stainless steel pressure resistant container. At this time, the concentration of KOH is 8M, and the ratio of K / Ti is 6/1.

次に、この固定された蓋付容器が、１５０℃に設定した温風乾燥機に入れられて、１２０時間に渡って反応させられる。反応が終わると、反応物はビーカーに取り出されて精製水で洗浄される。さらに反応物は、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えて洗浄される。ついで、洗浄された反応物が入ったこのビーカーを静置して、上澄み液が、そのろ液が中性になるまで、取り除かれる。残った反応物が１１０℃で乾燥され、ＴｉＯ_２ナノ粒子が得られる。 Next, this fixed container with a lid is put in a hot air dryer set at 150 ° C. and allowed to react for 120 hours. When the reaction is completed, the reaction product is taken out into a beaker and washed with purified water. Further, the reaction product is washed by adding a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution. The beaker containing the washed reactant is then allowed to settle and the supernatant is removed until the filtrate is neutral. The remaining reactant is dried at 110 ° C. to obtain TiO ₂ nanoparticles.

なお、窒化化合物を得るのに用意されるＴｉＯ２は、アナターゼ型結晶構造を有していることが好適である。ＴｉＯ_２では、アナターゼ型結晶構造を有するものとルチル型結晶構造を有するものの大きく２つがある。ここで、アナターゼ型結晶構造を有するＴｉＯ_２は、ルチル型結晶構造を有するＴｉＯ_２に比較して比表面積が大きい。このため、実施の形態１の電極用材料としての窒化化合物を得るために用意されるＴｉＯ_２は、アナターゼ型結晶構造を有していることが好適である。 In addition, it is preferable that TiO2 prepared for obtaining the nitride compound has an anatase type crystal structure. There are two main types of TiO ₂ , those having an anatase type crystal structure and those having a rutile type crystal structure. Here, TiO ₂ having an anatase type crystal structure has a larger specific surface area than TiO ₂ having a rutile type crystal structure. For this reason, it is preferable that TiO ₂ prepared for obtaining the nitride compound as the electrode material of Embodiment 1 has an anatase type crystal structure.

（ステップＳＴ２）
ステップＳＴ２では、このＴｉＯ_２ナノ粒子は、所定アンモニア雰囲気と所定温度で加熱される。ＴｉＯ_２ナノ粒子は、アンモニア雰囲気において加熱されることで、窒化を進める。アンモニア分子が有しているＮ（窒素）原子が、加熱によってＴｉＯ_２と反応を始めるからである。窒化がある程度進むと、ＴｉＯ_２は、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘに変化し、更に窒化が進むと、ＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙに変化する。完全には窒化しておらず（すなわち、ＴｉＮにはなっていない）、ＴｉＯ_２が部分的に窒化した状態である。この部分的に窒化した窒化化合物は、導電性を有すると共に比表面積が十分に大きく容量を蓄積できる物質である。 (Step ST2)
In step ST2, the TiO ₂ nanoparticles are heated at a predetermined ammonia atmosphere and a predetermined temperature. The TiO ₂ nanoparticles are heated in an ammonia atmosphere to promote nitriding. This is because the N (nitrogen) atoms of the ammonia molecules start to react with TiO ₂ by heating. When nitriding proceeds to some extent, TiO ₂ changes to TiO _2-x N _x , and further nitriding progresses to TiN _y O _1-y . It is not completely nitrided (that is, not TiN), and TiO ₂ is partially nitrided. This partially nitrided nitride compound is a substance that has conductivity and has a sufficiently large specific surface area and can accumulate a capacity.

ステップＳＴ１で得られた重量０．５ｇのＴｉＯ_２ナノ粒子が、石英ガラスで作られた内径１６ｍｍの反応管に封入される。ついで、この反応管がアルミナで作られた内径２９ｍｍの電気炉炉心管に設置される。この反応管に、純度９９．９９９９％のアンモニアガスが、毎分５０ｍｌ（ミリリットル）ずつ流入される。この流入により、加熱の間中、反応管内部には純度の高いアンモニアガスが充填されていることになる。この状態において、電気炉の温度が徐々に上げられる。なお、アンモニアガスの純度および流入ペースは一例であり、これ以外の設定でもよい。ただ、アンモニア純度が高いことで、加熱温度を非常な高温にする必要の無いメリットがある。加熱温度が高すぎると、ＴｉＯ_２の粒子が凝集を起こして比表面積が小さくなる問題が生じる。このため、加熱温度は一定温度以下であることが必要である。しかし、アンモニアガス純度が低い場合には、低い加熱温度では十分な窒化が進まない問題もある。 The TiO ₂ nanoparticles having a weight of 0.5 g obtained in step ST1 are enclosed in a reaction tube having an inner diameter of 16 mm made of quartz glass. Next, this reaction tube is installed in an electric furnace core tube made of alumina and having an inner diameter of 29 mm. Ammonia gas having a purity of 99.9999% is introduced into the reaction tube at a rate of 50 ml (milliliter) per minute. Due to this inflow, high purity ammonia gas is filled in the reaction tube throughout the heating. In this state, the temperature of the electric furnace is gradually raised. The purity and inflow pace of ammonia gas are examples, and other settings may be used. However, since ammonia purity is high, there is an advantage that the heating temperature does not need to be very high. If the heating temperature is too high, the problem arises that the specific surface area is reduced due to aggregation of the TiO ₂ particles. For this reason, heating temperature needs to be below a fixed temperature. However, when the ammonia gas purity is low, there is a problem that sufficient nitriding does not proceed at a low heating temperature.

ここでは、７５０℃〜１０００℃の間でＴｉＯ２が加熱されて窒化される。この温度範囲であれば、比表面積を保ったままＴｉＯ２が部分的に窒化した窒化化合物が得られる。   Here, TiO 2 is heated and nitrided between 750 ° C. and 1000 ° C. Within this temperature range, a nitride compound in which TiO 2 is partially nitrided while maintaining the specific surface area can be obtained.

このステップＳＴ１とステップＳＴ２の製造方法を経て、実施の形態１に説明される電極用材料が製造される。   The electrode material described in the first embodiment is manufactured through the manufacturing methods of steps ST1 and ST2.

この製造方法によって、（Ａ）窒化処理による高い導電性、（Ｂ）高効率の充放電性能、（Ｃ）高い急速充放電特性、（Ｄ）比表面積の大きな（アナターゼ型結晶構造など）ＴｉＯ２を出発点としてこの比表面積を維持している、電極用材料が製造される。   By this manufacturing method, (A) high conductivity by nitriding treatment, (B) high efficiency charge / discharge performance, (C) high rapid charge / discharge characteristics, (D) large specific surface area (such as anatase type crystal structure) TiO2 An electrode material is produced that maintains this specific surface area as a starting point.

以上、実施の形態１〜３で説明された電極用材料、電極、リチウムイオン電池、キャパシタ、電極用材料の製造方法は、本発明の趣旨を説明する一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変形や改造を含む。   As described above, the electrode material, the electrode, the lithium ion battery, the capacitor, and the method for manufacturing the electrode material described in the first to third embodiments are examples for explaining the gist of the present invention, and do not depart from the gist of the present invention. Including deformations and modifications in the range.

特に、実施の形態１〜３で説明された電極用材料の製造において使用される材料についての記載や定義は一例であり、他の材料や他の供給者からの材料を使用して、同等の電極用材料を得ることを妨げない。   In particular, the descriptions and definitions of the materials used in the manufacture of the electrode materials described in Embodiments 1 to 3 are examples, and other materials and materials from other suppliers are used, It does not prevent obtaining the electrode material.

本発明の実施の形態１における電極の模式図Schematic diagram of electrodes in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における電極用材料の作製フローチャートProduction flow chart of electrode material in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における、作製されたＴｉＯ_２ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真Transmission electron micrograph of the produced TiO ₂ nanoparticles in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における、作製されたＴｉＯ_２ナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真Scanning electron micrograph of the produced TiO ₂ nanoparticles in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における反応管内部のＴｉＯ_２の重量変化を示すグラフGraph showing the change in weight of TiO ₂ of the reaction tube portion according to the first embodiment of the present invention 本発明の実施の形態１における１２００℃で加熱した試料のＸＲＤパターンXRD pattern of a sample heated at 1200 ° C. in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における、加熱された試料のＸＲＤパターンXRD pattern of a heated sample in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における市販のＴｉＯ_２に関するサイクリックボルタモグラムCyclic voltammogram regarding commercially available TiO ₂ in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における１０００℃で窒化して得られたＴｉＯ_２の窒化化合物に関するサイクリックボルタモグラムCyclic voltammogram of nitrided compound of TiO ₂ obtained by nitriding at 1000 ° C. in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における充放電実験の結果を示すグラフThe graph which shows the result of the charging / discharging experiment in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１における急速充放電実験の結果を示すグラフThe graph which shows the result of the rapid charge / discharge experiment in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン電池もしくはキャパシタの模式図Schematic diagram of lithium ion battery or capacitor according to Embodiment 2 of the present invention

符号の説明Explanation of symbols

１ 電池
２ａ、２ｂ 集電極
３ａ、３ｂ 電極
４ セパレータ
５ 電解液 1 Battery 2a, 2b Collector electrode 3a, 3b Electrode 4 Separator 5 Electrolyte

Claims (12)

比表面積の大きい酸化チタン（以下、「ＴｉＯ_２」という）を、所定アンモニア雰囲気において所定温度で加熱して、部分的に窒化させて得られる窒化化合物を用いる電極用材料。 An electrode material using a nitride compound obtained by partially nitriding titanium oxide having a large specific surface area (hereinafter referred to as “TiO ₂ ”) by heating at a predetermined temperature in a predetermined ammonia atmosphere. 前記ＴｉＯ_２は、アナターゼ型結晶構造を有する請求項１記載の電極用材料。 The electrode material according to claim 1, wherein the TiO ₂ has an anatase type crystal structure. 前記所定アンモニア雰囲気は、所定純度のアンモニアガスを含み、前記所定温度は、７５０℃〜１０００℃である請求項１から２のいずれか記載の電極用材料。   3. The electrode material according to claim 1, wherein the predetermined ammonia atmosphere contains ammonia gas having a predetermined purity, and the predetermined temperature is 750 ° C. to 1000 ° C. 3. 前記ＴｉＯ_２を封入する加熱可能な加熱炉に所定量のアンモニアガスを流通させて、前記ＴｉＯ_２を部分的に窒化させる請求項１から３のいずれか記載の電極用材料。 Wherein the TiO ₂ in a heating furnace heatable of encapsulating by circulating a predetermined amount of ammonia gas, electrode material according to any one of claims 1 to 3, to partially nitride the TiO _2. 前記窒化化合物は、アナターゼ型結晶構造を有するＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘ（Ｏは酸素、Ｎは窒素）を含む請求項１から４のいずれか記載の電極用材料。 5. The electrode material according to claim 1, wherein the nitride compound contains TiO _2−x N _x (O is oxygen and N is nitrogen) having an anatase crystal structure. 前記窒化化合物は、ＴｉＮ型結晶構造を有するＴｉＮ_ｙＯ_１−ｙを含む請求項１から４のいずれか記載の電極用材料。 The electrode material according to claim ₁ , wherein the nitride compound includes TiN _y O _1-y having a TiN crystal structure. 請求項１から６のいずれか記載の電極用材料を用いた電極。   An electrode using the electrode material according to claim 1. 請求項７記載の電極と、前記電極と対になる集電極とを備える、リチウムイオン電池。   A lithium ion battery comprising the electrode according to claim 7 and a collecting electrode paired with the electrode. 請求項７記載の電極と、前記電極と対になる集電極とを備える、キャパシタ。   A capacitor comprising the electrode according to claim 7 and a collecting electrode paired with the electrode. 比表面積の大きいＴｉＯ_２を、所定アンモニア雰囲気において所定温度で加熱し、部分的に窒化させて窒化化合物を得る、電極用材料の製造方法。 Large TiO ₂ of specific surface area, and heated at a predetermined temperature in a given ammonia atmosphere to obtain the nitride compound partially nitrided, manufacturing method of an electrode material. 前記所定アンモニア雰囲気は、所定純度のアンモニアガスを含み、前記所定温度は、７５０℃〜１０００℃である請求項１０記載の電極用材料の製造方法。   The method for producing an electrode material according to claim 10, wherein the predetermined ammonia atmosphere includes ammonia gas having a predetermined purity, and the predetermined temperature is 750 ° C. to 1000 ° C. 前記ＴｉＯ_２を封入する加熱可能な加熱炉に所定量のアンモニアガスを流通させて、前記ＴｉＯ_２を部分的に窒化させる請求項１０から１１のいずれか記載の電極用材料の製造方法。 Wherein the TiO ₂ in a heating furnace heatable of encapsulating by circulating a predetermined amount of ammonia gas, a manufacturing method of an electrode material according to any one of the TiO ₂ partially claims 10 to nitride 11.