JP2010037400A - Prepreg and laminate using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a prepreg with low dielectric loss being excellent in flowability such as a wiring burying property, and to provide a laminate obtained using the prepreg being excellent in curing characteristic such as crack-resistance. <P>SOLUTION: In the prepreg, a reinforced fiber is impregnated with a curable resin composition containing a conjugated diene based linear polymer, a conjugated diene-based branched polymer and a radical generation agent, and the laminate is obtained using this. Preferably, the conjugated diene-based linear polymer is polybutadiene and/or polyisoprene, and the conjugated diene-based branched polymer is a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer and has three or more of branches through a multi-functional coupling agent. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子回路配線基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグ、及びこのようなプリプレグを用いた積層体に関する。   The present invention relates to a prepreg suitable for a multilayer wiring board including an electronic circuit wiring board, and a laminate using such a prepreg.

回路基板は、一般に誘電体層と導体層とから構成される。近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板の誘電体層は、高周波におけるノイズや伝送ロスを極限まで軽減する必要があり、そのためこのような誘電体層を形成する材料として誘電損失（ｔａｎδ）が低い誘電体材料が望まれている。   A circuit board is generally composed of a dielectric layer and a conductor layer. In recent years, with the advent of advanced information technology, information transmission has begun to increase in speed and frequency, and microwave communication and millimeter wave communication have become a reality. The dielectric layers of circuit boards in these high frequency eras need to reduce noise and transmission loss at high frequencies to the utmost. Therefore, dielectric materials with low dielectric loss (tan δ) are used as materials for forming such dielectric layers. Material is desired.

このような誘電損失の小さい誘電材料としては、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエンポリマーが注目されている。   As such a dielectric material having a small dielectric loss, conjugated diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene are attracting attention.

たとえば、特許文献１には、樹脂成分としての直鎖状の１，２−ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマーに、ジクミルペルオキシドやｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３などの有機過酸化物及び溶媒を加えることにより、スラリーを調製し、得られたスラリーをガラス繊維等の織物ウェブ強化材に含浸させ、溶媒を除去することによりプリプレグを作製し、２枚の銅箔間に複数枚の該プリプレグを積層し、硬化させることにより積層体を得る例が開示されている。   For example, in Patent Document 1, linear 1,2-polybutadiene and styrene-butadiene-styrene triblock polymers as resin components are added to organic peroxides such as dicumyl peroxide and t-butylperoxyhexine-3. And adding a solvent to prepare a slurry, impregnating the obtained slurry into a woven web reinforcing material such as glass fiber, and removing the solvent to prepare a prepreg, and a plurality of sheets between two copper foils. An example in which a laminate is obtained by laminating and curing the prepreg is disclosed.

また、特許文献２には、ポリブタジエン樹脂またはポリイソプレン樹脂、引火遅延剤、編織物、粒状充填剤、及び過酸化物硬化剤を含む電気回路材料に、重量平均分子量が５０，０００未満のエチレン−プロピレンゴムを全樹脂中の６〜１２重量％含有させることで、熱老化した際における誘電率等の安定性が改良される点が開示されている。   Patent Document 2 discloses an electric circuit material containing a polybutadiene resin or a polyisoprene resin, a flame retardant, a knitted fabric, a particulate filler, and a peroxide curing agent, and an ethylene- having a weight average molecular weight of less than 50,000. It is disclosed that the stability such as dielectric constant when heat aging is improved by containing 6 to 12% by weight of propylene rubber in the total resin.

特開平８−２０８８５６号公報JP-A-8-208856 特表２００３−５２８４５０号公報Special table 2003-528450 gazette

しかしながら、本発明者が評価したところ、前記文献に記載されるプリプレグでは、配線形成した基材等に積層する際に配線埋め込み性が充分でないという問題や、積層体では、その冷熱衝撃試験においてクラックが発生してしまうという問題などが認められた。
従って、本発明の目的は、誘電損失が低く、かつ配線埋め込み性等の流動性に優れたプリプレグ、及び耐クラック性等の硬化特性に優れた、該プリプレグを用いて得られる積層体を提供することである。 However, as a result of evaluation by the present inventors, the prepreg described in the above document has a problem that the wiring embedability is not sufficient when laminated on a wiring-formed substrate or the like, and the laminate has a crack in its thermal shock test The problem of being generated was recognized.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a prepreg having a low dielectric loss and excellent fluidity such as wiring embedding and a laminate obtained by using the prepreg having excellent curing characteristics such as crack resistance. That is.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、樹脂成分として共役ジエン系直鎖状重合体及び共役ジエン系分岐状重合体と、ラジカル発生剤と、を含む硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含浸させることにより得られるプリプレグが、微細配線等を形成させた配線基板に積層し、積層体とした場合に、配線間への充分な埋め込みが可能で、しかも硬化も充分に行うことができ、さらには、得られた積層体が冷熱衝撃試験における耐クラック性に優れることも見出し、このような知見に基づいて本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have reinforced a curable resin composition containing a conjugated diene-based linear polymer and a conjugated diene-based branched polymer as a resin component, and a radical generator. When the prepreg obtained by impregnating the fibers is laminated on a wiring board on which fine wirings are formed to form a laminated body, sufficient embedding between the wirings is possible and curing can be performed sufficiently. Furthermore, it was found that the obtained laminate was excellent in crack resistance in a thermal shock test, and the present invention was completed based on such knowledge.

すなわち、本発明によれば、共役ジエン系直鎖状重合体と、共役ジエン系分岐状重合体と、ラジカル発生剤と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。   That is, according to the present invention, there is provided a prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with a curable resin composition containing a conjugated diene-based linear polymer, a conjugated diene-based branched polymer, and a radical generator. Is done.

好ましくは、前記共役ジエン系直鎖状重合体が、ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンである。
好ましくは、前記共役ジエン系分岐状重合体が、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であって、多官能カップリング剤を介してなる３つ以上の分岐を有するものである。 Preferably, the conjugated diene linear polymer is polybutadiene and / or polyisoprene.
Preferably, the conjugated diene-based branched polymer is a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, and has three or more branches through a polyfunctional coupling agent. Is.

また、本発明によれば、上記いずれかのプリプレグと、前記プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化することにより得られる積層体が提供される。   Moreover, according to this invention, the laminated body obtained by laminating | stacking one of the said prepregs, the said prepreg, or another material, and hardening | curing is provided.

本発明によれば、誘電損失が低く、かつ配線埋め込み性等の流動性に優れたプリプレグ、及び耐クラック性等の硬化特性に優れた、該プリプレグを用いて得られる積層体を提供することができる。特に、本発明の積層体は、誘電損失が低く、配線埋め込み性に優れるため、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a prepreg having a low dielectric loss and excellent fluidity such as wiring embedding and a laminate obtained by using the prepreg excellent in curing characteristics such as crack resistance. it can. In particular, since the laminate of the present invention has low dielectric loss and excellent wiring embedding properties, it can be suitably used for high-frequency circuit boards such as microwaves or millimeter waves for communication equipment applications.

本発明のプリプレグは、共役ジエン系直鎖状重合体と、共役ジエン系分岐状重合体と、ラジカル発生剤と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるものである。   The prepreg of the present invention is obtained by impregnating reinforcing fibers with a curable resin composition containing a conjugated diene-based linear polymer, a conjugated diene-based branched polymer, and a radical generator.

まず、本発明で用いる硬化性樹脂組成物を構成する各成分について、説明する。   First, each component which comprises the curable resin composition used by this invention is demonstrated.

共役ジエン系直鎖状重合体
本発明で用いる共役ジエン系直鎖状重合体は、共役ジエン単量体単位を少なくとも含む共役ジエン系の重合体であって、直鎖状のものである。 Conjugated Diene Linear Polymer The conjugated diene linear polymer used in the present invention is a conjugated diene polymer that contains at least a conjugated diene monomer unit and is linear.

本発明で用いる共役ジエン系直鎖状重合体を形成する共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノブタジエン、ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、ブタジエンやイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the conjugated diene monomer that forms the conjugated diene-based linear polymer used in the present invention include butadiene, isoprene, chloroprene, cyanobutadiene, and pentadiene. Among these, butadiene and isoprene are preferable, and butadiene is more preferable. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明で用いる共役ジエン系直鎖状重合体は、上記共役ジエン単量体以外の共重合可能な単量体を共重合させたものであってもよく、このような共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、シアノ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、ピリジル基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。これらのなかでも、シアノ基含有ビニル単量体や芳香族ビニル単量体が好ましく、特に芳香族ビニル単量体が好ましい。   In addition, the conjugated diene-based linear polymer used in the present invention may be a copolymer of a copolymerizable monomer other than the above conjugated diene monomer. Although it does not specifically limit as a monomer, A cyano group containing vinyl monomer, an amino group containing vinyl monomer, a pyridyl group containing vinyl monomer, an alkoxyl group containing vinyl monomer, an aromatic vinyl monomer, etc. Is mentioned. Among these, cyano group-containing vinyl monomers and aromatic vinyl monomers are preferable, and aromatic vinyl monomers are particularly preferable.

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t. -Butyl styrene, 5-t-butyl-2-methyl styrene, N, N-dimethylaminoethyl styrene, N, N-diethylaminoethyl styrene and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明で用いる共役ジエン系直鎖状重合体における、共役ジエン単量体単位と共重合可能な単量体単位との割合は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択され、共役ジエン単量体単位と共重合可能な単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位／共重合可能な単量体単位）で、通常９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲である。共役ジエン単量体単位と共重合可能な単量体単位との割合を上記範囲とすることにより、プリプレグと積層体において、配線埋め込み性と耐クラック性とのバランスを良好なものとすることができる。   In the conjugated diene-based linear polymer used in the present invention, the ratio of the conjugated diene monomer unit and the copolymerizable monomer unit is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose of use, The weight ratio of the conjugated diene monomer unit to the copolymerizable monomer unit (conjugated diene monomer unit / copolymerizable monomer unit) is usually 95/5 to 5/95, preferably 90. / 10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and still more preferably 70/30 to 30/70. By making the ratio of the conjugated diene monomer unit and the copolymerizable monomer unit within the above range, the balance between wiring embedding property and crack resistance in the prepreg and the laminate may be improved. it can.

なお、本発明で用いる共役ジエン系直鎖状重合体の重合様式としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良い。また、該重合体は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは２種以上の重合体を組み合わせて用いてもよい。   In addition, it does not specifically limit as a polymerization mode of the conjugated diene type linear polymer used by this invention, What is necessary is just to select suitably according to a use purpose. In addition, these polymers may be used alone or in combination of two or more polymers.

このような共役ジエン系直鎖状重合体の具体例としては、ポリブタジエン及び／又はポリイソプレンなどが挙げられ、特にポリブタジエンが好適である。   Specific examples of such a conjugated diene-based linear polymer include polybutadiene and / or polyisoprene, and polybutadiene is particularly preferable.

本発明で用いる共役ジエン系直鎖状重合体の共役ジエン重合体部分の１，２−ビニル結合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。共役ジエン重合体部分の１，２−ビニル結合量を上記範囲とすることにより、プリプレグ及び積層体の機械強度や耐熱性がより向上する。   The amount of 1,2-vinyl bond in the conjugated diene polymer portion of the conjugated diene-based linear polymer used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 10 mol% or more. , Preferably it is 30 mol% or more, More preferably, it is 50 mol% or more. By setting the 1,2-vinyl bond amount of the conjugated diene polymer portion within the above range, the mechanical strength and heat resistance of the prepreg and the laminate are further improved.

また、本発明で用いる共役ジエン系直鎖状重合体の分子量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。   The molecular weight of the conjugated diene-based linear polymer used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use. Gel permeation chromatography (polystyrene conversion, eluent: tetrahydrofuran) The weight average molecular weight measured is usually in the range of 500 to 500,000, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 10,000.

本発明の共役ジエン系直鎖状重合体は公知の方法により製造することができる。   The conjugated diene linear polymer of the present invention can be produced by a known method.

共役ジエン系分岐状重合体
本発明で用いる共役ジエン系分岐状重合体は、共役ジエン単量体単位を少なくとも含む共役ジエン系の重合体であって、分岐を有するものである。 Conjugated diene-based branched polymer The conjugated diene-based branched polymer used in the present invention is a conjugated diene-based polymer containing at least a conjugated diene monomer unit, and has a branch.

本発明で用いる共役ジエン系分岐状重合体を形成するための共役ジエン単量体としては、上記共役ジエン系直鎖状重合体と同様のものを用いることができる。また、本発明で用いる共役ジエン系分岐状重合体は、共役ジエン単量体以外の単量体を共重合させたものであってもよく、このような共重合可能な単量体としては、上記共役ジエン系直鎖状重合体と同様のものを用いることができる。さらに、共役ジエン単量体単位と共重合可能な単量体単位との割合も、上記共役ジエン系直鎖状重合体と同様とすれば良い。   As the conjugated diene monomer for forming the conjugated diene-based branched polymer used in the present invention, the same conjugated diene-based linear polymer as that described above can be used. In addition, the conjugated diene-based branched polymer used in the present invention may be a copolymer of monomers other than the conjugated diene monomer, and as such a copolymerizable monomer, The same thing as the said conjugated diene type linear polymer can be used. Furthermore, the ratio of the conjugated diene monomer unit and the copolymerizable monomer unit may be the same as that of the conjugated diene linear polymer.

本発明で用いる共役ジエン系分岐状重合体としては、特に限定されないが、配線埋め込み性と耐クラック性とを高度にバランスさせる観点から、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体（以下、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体という。）であって、かつ、多官能カップリング剤を介してなる３つ以上の分岐を有するものが好ましい。このような、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体であって、かつ、多官能カップリング剤を介してなる３つ以上の分岐を有するものとしては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。たとえば、特開２０００−８６８１４号公報に記載されている方法に従って、有機リチウム系触媒によって重合したリビング末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体に、多官能カップリング剤を反応させて得られるものを用いることができる。   The conjugated diene-based branched polymer used in the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of highly balancing wiring embedding property and crack resistance, a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer is used. A polymer (hereinafter referred to as a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer) that has three or more branches via a polyfunctional coupling agent is preferred. Such a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer and having three or more branches through a polyfunctional coupling agent is not particularly limited, and a conventionally known one is used. be able to. For example, it can be obtained by reacting a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer having a living end polymerized with an organolithium catalyst with a polyfunctional coupling agent according to the method described in JP-A-2000-86814. Things can be used.

共役ジエン系分岐状重合体を製造する際に用いる共役ジエン−芳香族ビニル共重合体としては、たとえば、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。また、共役ジエン系分岐状重合体を製造する際に用いる多官能カップリング剤としては、たとえば、フェニルスズクロリド、ブチルスズクロリド、四塩化スズなどの多官能スズカップリング剤が挙げられる。   Examples of the conjugated diene-aromatic vinyl copolymer used in producing the conjugated diene-based branched polymer include styrene / butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and styrene-butadiene-styrene block copolymer. A polymer etc. are mentioned. Moreover, as a polyfunctional coupling agent used when manufacturing a conjugated diene type | system | group branched polymer, polyfunctional tin coupling agents, such as a phenyl tin chloride, a butyl tin chloride, a tin tetrachloride, are mentioned, for example.

本発明で用いる共役ジエン系分岐状重合体の共役ジエン重合体部分の１，２−ビニル結合量は、上記共役ジエン系直鎖状重合体と同様の範囲とすれば良い。また、本発明で用いる共役ジエン系分岐状重合体の分子量も、上記共役ジエン系直鎖状重合体と同様の範囲とすれば良い。   The 1,2-vinyl bond amount in the conjugated diene polymer portion of the conjugated diene branched polymer used in the present invention may be in the same range as the conjugated diene linear polymer. Further, the molecular weight of the conjugated diene-based branched polymer used in the present invention may be in the same range as that of the conjugated diene-based linear polymer.

共役ジエン系直鎖状重合体と共役ジエン系分岐状重合体との比率
硬化性樹脂組成物中における、共役ジエン系直鎖状重合体と共役ジエン系分岐状重合体との割合は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、配線埋め込み性と耐クラック性とを高度にバランスさせる観点から、共役ジエン系直鎖状重合体と共役ジエン系分岐状重合体との重量比（共役ジエン系直鎖状重合体／共役ジエン系分岐状重合体）で、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。 Ratio of conjugated diene-based linear polymer and conjugated diene-based branched polymer Ratio of conjugated diene-based linear polymer and conjugated diene-based branched polymer in the curable resin composition is particularly limited However, the weight of the conjugated diene-based linear polymer and the conjugated diene-based branched polymer may be selected from the viewpoint of highly balancing wiring embedding properties and crack resistance. The ratio (conjugated diene-based linear polymer / conjugated diene-based branched polymer) is usually 10/90 to 90/10, preferably 15/85 to 85/15, more preferably 20/80 to 80/20. Range.

ラジカル発生剤
本発明で用いるラジカル発生剤は、上記共役ジエン系直鎖状重合体と共役ジエン系分岐状重合体とを架橋させ得るものであれば良く、特に限定されない。該ラジカル発生剤は架橋剤として用いられる。例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。中でも、有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤が、プリプレグ及び積層体のＱ値（＝１／ｔａｎδ）を高めることができるという点で特に好適である。 Radical generator The radical generator used in the present invention is not particularly limited as long as it can crosslink the conjugated diene-based linear polymer and the conjugated diene-based branched polymer. The radical generator is used as a crosslinking agent. Examples thereof include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators. Among these, organic peroxides and nonpolar radical generators are particularly suitable in that the Q value (= 1 / tan δ) of the prepreg and the laminate can be increased.

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシケタール類が好ましい。   Examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t- Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methyl Peroxyketals such as chlorocyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) ) Peroxycarbonates such as dicarbonate; alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, And peroxyketals such as 5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne and 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene; Of these, dialkyl peroxides and peroxyketals are preferable.

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。   Examples of the diazo compound include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone and 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone.

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。   Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1,1- And triphenyl-2-phenylethane.

ラジカル発生剤の１分半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。   The 1-minute half-life temperature of the radical generator is appropriately selected depending on the type and use conditions of the radical generator, and is usually 50 to 350 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 230 ° C. is there.

これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル発生剤の使用量は、共役ジエン系直鎖状重合体と共役ジエン系分岐状重合体の合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。   These radical generators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the radical generator used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene-based linear polymer and the conjugated diene-based branched polymer. Part by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight.

その他の配合剤
本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、上記共役ジエン系直鎖状重合体、共役ジエン系分岐状重合体、及びラジカル発生剤に加えて、充填剤、架橋助剤、難燃剤などのその他の配合剤を配合しても良い。 Other compounding agents In addition to the conjugated diene-based linear polymer, conjugated diene-based branched polymer, and radical generator, the curable resin composition used in the present invention includes a filler, a crosslinking aid, You may mix | blend other compounding agents, such as a flame retardant.

充填剤としては、工業的に一般に使用される粒子状充填剤であれば良く、特に限定されないが、無機系充填剤、有機系充填剤のいずれも用いることができるが、無機系充填剤が好ましく用いられる。硬化性樹脂組成物に、充填剤を配合することにより、得られるプリプレグ及び積層体の耐熱性を向上させることができる。   The filler is not particularly limited as long as it is a particulate filler generally used industrially, and any of inorganic fillers and organic fillers can be used, but inorganic fillers are preferred. Used. By mix | blending a filler with curable resin composition, the heat resistance of the obtained prepreg and laminated body can be improved.

無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子；窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、プリプレグ及び積層体の誘電特性と耐熱性とのバランスを良好なものとすることができるという点より、金属粒子、無機酸化物粒子、無機水酸化物粒子、無機ケイ酸塩粒子及びチタン酸塩粒子などが好ましく、無機酸化物粒子やチタン酸塩粒子などがより好ましい。   Examples of the inorganic filler include metal particles such as iron, copper, nickel, gold, silver, aluminum, lead, and tungsten; carbon particles such as carbon black, graphite, activated carbon, and carbon balloon; silica, silica balloon, alumina, Inorganic oxide particles such as titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony oxide, beryllium oxide, barium ferrite and strontium ferrite; inorganic hydroxide particles such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; calcium carbonate Inorganic carbonate particles such as magnesium carbonate and sodium hydrogen carbonate; inorganic sulfate particles such as calcium sulfate; inorganic silicates such as talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, calcium silicate, glass, glass balloon Particles: calcium titanate , Titanate particles such as lead zirconate titanate; aluminum nitride, silicon carbide particles and whiskers, and the like. Among these, metal particles, inorganic oxide particles, inorganic hydroxide particles, inorganic silicate particles, and the point that the balance between dielectric properties and heat resistance of the prepreg and laminate can be improved. Titanate particles and the like are preferable, and inorganic oxide particles and titanate particles are more preferable.

有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、廃プラスチック等の粒子などが挙げられる。   Examples of the organic filler include wood powder, starch, organic pigment, polystyrene, nylon, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and particles such as waste plastic.

これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂組成物中における、充填剤の配合量は、共役ジエン系直鎖状重合体と共役ジエン系分岐状重合体の合計１００重量部に対して、通常１〜１，５００重量部、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜７５０重量部、特に好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるプリプレグ及び積層体の耐熱性と配線埋め込み性とのバランスを良好なものとすることができる。   These fillers can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the filler in the curable resin composition is usually 1 to 1,500 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of the conjugated diene linear polymer and the conjugated diene branched polymer. Is in the range of 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 to 750 parts by weight, particularly preferably 100 to 500 parts by weight. By making the compounding quantity of a filler into the said range, the balance of the heat resistance and wiring embedding property of the prepreg and laminated body which are obtained can be made favorable.

架橋助剤としては、工業的に一般的に用いられるものであれば良く、特に限定されない。硬化性樹脂組成物に、架橋助剤を配合することにより、硬化性樹脂組成物の強化繊維への含浸性を高めることでき、また、耐クラック性等の他の特性を良好なものとしながら、硬化して得られる積層体の配線埋め込み性を向上させることができる。プリプレグ及び積層体の配線埋め込み性と耐熱性等の硬化特性のバランスを良好なものとすることができるという点より、多官能架橋助剤が好適に用いられる。   The crosslinking aid is not particularly limited as long as it is generally used industrially. By adding a crosslinking aid to the curable resin composition, it is possible to increase the impregnation property of the curable resin composition into the reinforcing fiber, while making other characteristics such as crack resistance good, The wiring embedding property of the laminate obtained by curing can be improved. A polyfunctional crosslinking aid is preferably used from the standpoint that the balance between curing characteristics such as wiring embedding property and heat resistance of the prepreg and the laminate can be improved.

多官能架橋助剤としては工業的に一般的に用いられるものであれば良く、特に限定されないが、例えば、一分子中に炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する多官能架橋助剤を用いることができる。多官能架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤；トリイソプロペニルベンゼン、トリアクリルイソシアネート、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能架橋助剤；等が挙げられる。   The polyfunctional crosslinking aid is not particularly limited as long as it is generally used industrially. For example, a polyfunctional crosslinking aid having two or more carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule is used. be able to. Specific examples of the polyfunctional crosslinking aid include bifunctional crosslinking aids such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene; triisopropenylbenzene, triacrylisocyanate, trimeta And trifunctional crosslinking assistants such as allyl isocyanate.

これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化性樹脂組成物中における、架橋助剤の配合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系直鎖状重合体及び共役ジエン系分岐状重合体の合計１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の範囲である。   These crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking aid in the curable resin composition is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is the total of the conjugated diene-based linear polymer and the conjugated diene-based branched polymer. The amount is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight.

難燃剤としては、工業的に一般的に用いられるものであれば良く、特に限定されないが、ハロゲン系難燃剤やノンハロゲン系難燃剤を用いることができる。   The flame retardant is not particularly limited as long as it is generally used industrially, and a halogen-based flame retardant and a non-halogen-based flame retardant can be used.

ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含ハロゲン縮合燐酸エステルなどの低分子ハロゲン含有有機化合物や、ハロゲン含有量が４０〜７０重量％のハロゲン化パラフィン類；ハロゲン化エラストマー；塩素化ポリスチレン、ヨウ化ポリスチレンなどのハロゲン化ポリスチレン；ハロゲン含有量が５０重量％以上の高塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィン；塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリ塩化ビニル；などの高分子量のハロゲン含有有機化合物が挙げられる。   Examples of the halogen-based flame retardant include hexabromobenzene, decabromodiphenyl oxide, bis (tribromophenoxy) ethane, 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol S, tetradecabromodiphenoxybenzene, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenylpropane), pentabromotoluene, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (tribromoneo Low molecular halogen-containing organic compounds such as pentyl phosphate and halogen-containing condensed phosphates, halogenated paraffins having a halogen content of 40 to 70% by weight; halogenated elastomers; chlorinated polystyrene, iodinated polystyrene Halogenated polystyrene such as polyethylene; Halogenated polyolefin such as highly chlorinated polyethylene, highly chlorinated polypropylene and chlorosulfonated polyethylene having a halogen content of 50% by weight or more; Halogenated polyvinyl chloride such as chlorinated polyvinyl chloride; etc. And high molecular weight halogen-containing organic compounds.

ノンハロゲン系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、燐系難燃剤、窒素系難燃剤、燐と窒素との双方を含有する難燃剤などが挙げられる。   Examples of non-halogen flame retardants include metal hydroxide flame retardants, metal oxide flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, and flame retardants containing both phosphorus and nitrogen.

金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
金属酸化物系難燃剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。 Examples of the metal hydroxide flame retardant include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
Examples of the metal oxide flame retardant include magnesium oxide and aluminum oxide.

燐系難燃剤としては、赤燐；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等の燐酸エステル；等が挙げられる。燐酸エステルのなかでも、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどの比較的分子量の大きい３級燐酸エステルが好ましい。   Phosphorus flame retardants include red phosphorus; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) And phosphates such as phosphate and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; Among the phosphate esters, tricresyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- Tertiary phosphates having a relatively large molecular weight such as 10-oxide are preferred.

窒素系難燃剤としては、たとえば、メラミン誘導体類、グアニジン類、イソシアヌル酸などが挙げられるが、好ましくはメラミン誘導体類である。
メラミン誘導体類としては、たとえば、メラミン、メラミン樹脂、メラム、メレム、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、硫酸メラミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硫酸メレムなどが挙げられ、これらのなかでも、硫酸メラミンが好ましい。
グアニジン類としては、たとえば、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどが挙げられ、これらのなかでも、硝酸グアニジンが好ましい。 Examples of the nitrogen-based flame retardant include melamine derivatives, guanidines, isocyanuric acid, and the like, and melamine derivatives are preferable.
Examples of melamine derivatives include melamine, melamine resin, melam, melem, melamine cyanurate, succinoguanamine, ethylene dimelamine, triguanamine, melamine sulfate, guanylmelamine sulfate, melam sulfate, melem sulfate, etc. Of these, melamine sulfate is preferred.
Examples of guanidines include guanidine nitrate, guanidine carbonate, guanidine sulfamate, aminoguanidine nitrate, and aminoguanidine bicarbonate. Among these, guanidine nitrate is preferable.

燐と窒素との双方を含有する難燃剤としては、たとえば、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、フォスファゼン類などが挙げられ、これらのなかでも、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラムが好ましい。   Examples of the flame retardant containing both phosphorus and nitrogen include ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, guanidine phosphate, and phosphazenes. Among these, ammonium polyphosphate, Melamine polyphosphate and melam polyphosphate are preferred.

これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。難燃剤の配合量は、共役ジエン系直鎖状重合体及び共役ジエン系分岐状重合体の合計１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。   These flame retardants can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the flame retardant is usually 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the conjugated diene-based linear polymer and the conjugated diene-based branched polymer. It is in the range of 30 to 150 parts by weight.

上記充填剤、架橋助剤、及び難燃剤以外の配合剤としては、その他の樹脂成分、老化防止剤、着色剤、染料、顔料などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は、特に限定されず、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。   Examples of the compounding agent other than the filler, the crosslinking aid, and the flame retardant include other resin components, anti-aging agents, colorants, dyes, pigments, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination. Moreover, the compounding quantity is not specifically limited, It selects suitably in the range which does not impair the effect of this invention.

本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して得ることができる。混合方法としては、特に限定されず、常法に従って行なうことができる。   The curable resin composition used in the present invention can be obtained by mixing the above components. The mixing method is not particularly limited, and can be performed according to a conventional method.

強化繊維
本発明で用いる強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。 Reinforcing fiber The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. For example, organic fibers such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultra-high molecular polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, and liquid crystal polyester fiber; glass fiber , Carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, budene fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, silica fibers, and other inorganic fibers. Among these, organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable. As the glass fiber, fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used.

これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。強化繊維の配合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグまたは積層体中において、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。配合量をこの範囲とすることにより、プリプレグ及び積層体の誘電特性と耐熱性とのバランスを良好なものとすることができる。   These reinforcing fibers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the reinforcing fiber is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use. In the prepreg or laminate, usually 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 30%. It is in the range of 70% by weight. By setting the blending amount within this range, the balance between the dielectric properties and heat resistance of the prepreg and the laminate can be improved.

プリプレグ
本発明のプリプレグは、上記硬化性樹脂組成物を上記強化繊維に含浸することにより製造される。 Prepreg The prepreg of the present invention is produced by impregnating the reinforcing fiber with the curable resin composition.

本発明のプリプレグを製造する際における含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、ウェット法やホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常は、ウェット法が用いられる。
ウェット法によれば、樹脂成分、ラジカル発生剤、及び所望により添加される、充填剤、老化防止剤やその他の配合剤を溶媒に溶解し、低粘度化した硬化性樹脂組成物を調製し、低粘度化した硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、次いで、脱溶媒させることにより、プリプレグを調製する。低粘度化した硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
ホットメルト法（ドライ法）によれば、リリースペーパー上に硬化性樹脂組成物（実質的に溶媒を含まない。）をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷することにより、プリプレグを調製する。 As an impregnation method in producing the prepreg of the present invention, a conventional method may be used, and examples thereof include a wet method and a hot melt method (dry method). Usually, a wet method is used.
According to the wet method, a resin component, a radical generator, and optionally added fillers, anti-aging agents and other compounding agents are dissolved in a solvent to prepare a curable resin composition having a reduced viscosity, A prepreg is prepared by impregnating a reinforcing fiber with a curable resin composition having a reduced viscosity and then removing the solvent. Examples of the solvent used in the preparation of the curable resin composition having a reduced viscosity include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene.
According to the hot melt method (dry method), a release paper is coated with a curable resin composition (substantially free of a solvent), reinforced fibers are aligned on it, and the heat-dissolved resin is rolled or A prepreg is prepared by impregnating with a doctor blade or the like and then allowing to cool.

ウェット法で含浸させた後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であるが、本発明では、この温度範囲とすることに加えて、硬化性樹脂組成物に含有させたラジカル発生剤（架橋剤）の１分半減期温度を考慮した温度とすることがさらに好ましい。すなわち、乾燥温度は、好ましくはラジカル発生剤の１分半減期温度以下、より好ましくは１分半減期温度の１０℃以下の温度、さらに好ましくは１分半減期温度の２０℃以下の温度である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間の範囲である。   The drying temperature after impregnation by the wet method is usually in the range of 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 170 ° C. In the present invention, in addition to the temperature range, It is more preferable to set the temperature in consideration of the one-minute half-life temperature of the radical generator (crosslinking agent) contained in the curable resin composition. That is, the drying temperature is preferably not higher than 1 minute half-life temperature of the radical generator, more preferably not more than 10 ° C. of 1-minute half-life temperature, and more preferably not more than 20 ° C. of 1-minute half-life temperature. . Here, the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute. For example, it is 186 ° C. for di-t-butyl peroxide and 194 ° C. for 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne. The drying time may be appropriately selected, but is usually in the range of 0.1 to 120 minutes, preferably 0.5 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.

本発明のプリプレグの厚みは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍの範囲である。厚みを上記範囲とすることにより、プリプレグの操作性や、プリプレグを硬化して得られる積層体の機械強度と靭性の特性とのバランスを良好なものとすることができる。   The thickness of the prepreg of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.001 to 10 mm, preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.02 to 0.2 mm. Range. By adjusting the thickness to the above range, the balance between the operability of the prepreg and the mechanical strength and toughness characteristics of the laminate obtained by curing the prepreg can be improved.

本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃にて１時間の条件で加熱した場合における揮発量で、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が多すぎると、プリプレグのベタ付きが発生し操作性及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の積層体にボイドが発生し外観や機械強度が低下したり、ブリードや、耐熱性、耐薬品性等の低下の問題が生ずる傾向があるため、好ましくない。   The amount of volatile components of the prepreg of the present invention is the amount of volatilization when heated at 200 ° C. for 1 hour, and is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, even more preferably. Is 1% by weight or less. If the amount of volatile components in the prepreg is too large, stickiness of the prepreg will occur and the operability and storage stability will deteriorate, and voids will occur in the cured laminate, resulting in decreased appearance and mechanical strength, bleeding, This is not preferable because there is a tendency to cause problems such as deterioration in heat resistance and chemical resistance.

積層体
本発明の積層体は、上記本発明のプリプレグを２以上積層し、必要に応じて賦形し、硬化することにより製造される。あるいは、上記本発明のプリプレグを他の材料（本発明のプリプレグ以外の材料）と積層して、必要に応じて賦形し、硬化することにより製造される。 Laminate The laminate of the present invention is produced by laminating two or more prepregs of the present invention, shaping as necessary, and curing. Alternatively, the prepreg of the present invention is manufactured by laminating with other materials (materials other than the prepreg of the present invention), shaping as necessary, and curing.

本発明のプリプレグに積層させる他の材料としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲である。   The other material to be laminated on the prepreg of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use. Examples thereof include thermoplastic resin materials and metal materials, and metal materials are particularly preferably used. It is done. As the metal material, those generally used in circuit boards can be used, and usually metal foil, preferably copper foil is used. The thickness of the metal material is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1 to 50 μm, preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm, and further preferably 5 to 15 μm. .

本発明の積層体を製造する際における、積層及び硬化方法としては、常法に従えはよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて加熱プレスを行なうことができる。   As a lamination and curing method in producing the laminate of the present invention, a conventional method may be followed, for example, a known press machine having a press frame mold for flat plate molding, a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold. Heat press can be performed using a press molding machine such as a compound (BMC).

積層及び硬化を行う際における加熱温度は、ラジカル発生剤による架橋が起こる温度であり、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以上、好ましくはラジカル発生剤の１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくはラジカル発生剤の１分半減期温度より１０℃以上高い温度であり、通常は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。   The heating temperature at the time of lamination and curing is a temperature at which crosslinking by the radical generator occurs, and is usually higher than the 1 minute half-life temperature of the radical generator, preferably 5 ° C. higher than the 1 minute half-life temperature of the radical generator. The temperature is more preferably 10 ° C. or more higher than the one minute half-life temperature of the radical generator, and is usually in the range of 100 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C. The heating time is usually in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 20 minutes. The pressing pressure is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 1 to 5 MPa. Further, the hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere.

このようにして得られる本発明の積層体は、高周波領域での誘電特性、及び配線埋め込み性に優れるため、広範囲に用いられる高周波基板材料として好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。   The laminate of the present invention thus obtained can be suitably used as a high-frequency substrate material used in a wide range because it has excellent dielectric properties in a high-frequency region and wiring embedding. Specifically, the laminate of the present invention can be suitably used for a microwave or millimeter wave high-frequency circuit board for use in communication equipment.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
また、試験、評価は下記によった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are a basis of weight unless there is particular notice.
The test and evaluation were as follows.

（１）誘電損失
積層体について、インピダンスアナライザーを用いて１ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を容量法で測定した。なお、測定結果は以下の基準で評価した。
良好：０．０１以下
不良：０．０１超 (1) Dielectric loss With respect to the laminate, the dielectric loss (tan δ) at 1 GHz was measured by a capacitance method using an impedance analyzer. The measurement results were evaluated according to the following criteria.
Good: 0.01 or less Poor: Over 0.01

（２）配線埋め込み性
積層体の中心部分を配線に対して垂直方向に切断し、得られた切断面における複数の配線箇所のうち任意の５断面を観察することにより、配線埋め込み性の評価を行った。なお、結果は以下の基準で評価した。
良好：５断面を観察した結果、配線が埋め込まれていない部分が確認されない
不良：５断面のうち、配線が埋め込まれていない部分が確認される (2) Wiring embedding property The wiring embedding property is evaluated by cutting the central portion of the multilayer body in the direction perpendicular to the wiring and observing any five cross sections of the plurality of wiring locations on the obtained cut surface. went. The results were evaluated according to the following criteria.
Good: As a result of observing 5 cross sections, a portion where wiring is not embedded is not confirmed. Bad: A portion where wiring is not embedded is confirmed among 5 cross sections.

（３）耐クラック性
積層体について、−５０℃〜１００℃の冷熱衝撃試験を３００サイクル行い、３００サイクルの冷熱衝撃試験後の積層体の外観観察を行うことで、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。
良好：外観観察の結果、クラックの発生が確認されない
不良：外観観察の結果、クラックの発生が確認される (3) Crack resistance The laminate was subjected to 300 cycles of a −50 ° C. to 100 ° C. thermal shock test, and the appearance of the laminate after 300 cycles of the thermal shock test was observed. Evaluated.
Good: No cracks are confirmed as a result of appearance observation. Bad: Cracks are confirmed as a result of appearance observation.

製造例１〜４
攪拌器付きオートクレーブに表１記載の共重合体になるように所定量のシクロヘキサン、テトラメチルエチレンジアミン、スチレン及びｎ−ブチルリチウムを添加して６０℃で重合を開始し、次いでブタジエン、スチレンの順でモノマーを逐次添加して重合転化率が１００％となったところで、カップリング剤としての塩化第二スズを添加して２０分間反応させた。次いで、変性アルコールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング法で脱溶剤し、２４時間真空乾燥することにより、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体Ａ〜Ｄを得た。
そして、得られたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体Ａ〜Ｄについて、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算にて重量平均分子量を求めた。さらに、ＧＰＣ分析における測定チャートから、カップリング剤を介して結合したカップリング体（４分岐体）に相当するピークが確認された。ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、不飽和結合ピーク総量と、１，２−付加重合に由来する不飽和結合ピークとの面積比から求めた。共重合体Ａ〜Ｄ中の、ブタジエン単位とスチレン単位の含有割合は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。 Production Examples 1-4
A predetermined amount of cyclohexane, tetramethylethylenediamine, styrene and n-butyllithium were added to an autoclave with a stirrer so as to be a copolymer described in Table 1, and polymerization was started at 60 ° C. When the monomer conversion was sequentially added and the polymerization conversion reached 100%, stannic chloride as a coupling agent was added and reacted for 20 minutes. Subsequently, denatured alcohol was added to stop the polymerization reaction, and the solvent was removed by a steam stripping method, followed by vacuum drying for 24 hours to obtain styrene-butadiene-styrene block copolymers A to D.
The obtained styrene-butadiene-styrene block copolymers A to D were subjected to gel permeation chromatography (GPC) analysis using tetrahydrofuran as an eluent, and the weight average molecular weight was determined in terms of polystyrene. Furthermore, from the measurement chart in GPC analysis, the peak corresponding to the coupling body (4-branch body) couple | bonded through the coupling agent was confirmed. The amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene portion was determined from the area ratio between the total amount of unsaturated bonds and the peak of unsaturated bonds derived from 1,2-addition polymerization by ¹ H-NMR measurement. The content ratio of the butadiene unit and the styrene unit in the copolymers A to D was determined by ¹ H-NMR measurement.

製造例５
カップリング剤としての塩化第二錫を加えなかった以外は、製造例１と同様にして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体Ｅを製造した。そして、得られたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体Ｅについて、製造例１と同様にして、重量平均分子量及びポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量を求めた。また、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体Ｅについては、ＧＰＣ分析における測定チャートから、カップリング体に相当するピークが全く確認できなかった。 Production Example 5
A styrene-butadiene-styrene block copolymer E was produced in the same manner as in Production Example 1 except that stannic chloride as a coupling agent was not added. And about the obtained styrene-butadiene-styrene block copolymer E, it carried out similarly to manufacture example 1, and calculated | required the weight average molecular weight and the 1, 2- vinyl bond amount of the polybutadiene part. Moreover, about the styrene-butadiene-styrene block copolymer E, the peak corresponding to a coupling body was not able to be confirmed at all from the measurement chart in GPC analysis.

実施例１
共役ジエン系直鎖状重合体としてのポリブタジエン(ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００、日本曹達（株）製、重量平均分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％)１００部、製造例１にて得られた４分岐構造を有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体Ａ２０部、難燃剤としての９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド８０部、充填剤としてのシリカ（アドマファイン製、体積平均粒子径０．５μｍ）１５０部及びラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部を溶媒としてのキシレン中で混合し、硬化性樹脂組成物を得た。 Example 1
100 parts of polybutadiene (polybutadiene resin B3000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., weight average molecular weight 3000, 1,2-vinyl bond content 95 mol%) as a conjugated diene-based linear polymer, obtained in Production Example 1 20 parts of a styrene-butadiene-styrene block copolymer A having a 4-branched structure, 80 parts of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide as a flame retardant, silica (Adma 150 parts of Fine, volume average particle diameter 0.5 μm) and 1.2 parts of di-t-butyl peroxide as a radical generator were mixed in xylene as a solvent to obtain a curable resin composition.

次いで、得られた硬化性樹脂組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、加熱することにより、溶媒としてのキシレンを除去してシート状のプリプレグを作製した。プリプレグ中における強化繊維（ガラスクロス）含有量は４１％であった。   Next, the obtained curable resin composition was impregnated into glass cloth (E glass) and heated to remove xylene as a solvent to prepare a sheet-like prepreg. The reinforcing fiber (glass cloth) content in the prepreg was 41%.

次いで、上記にて作製したプリプレグシート５枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行うことにより、積層体を得た。得られた積層体について、上記方法に従い、誘電損失、配線埋め込み性及び耐クラック性の各評価を行った。結果を表２に示す。   Next, five prepreg sheets prepared as described above were stacked, and heated at 200 ° C. for 10 minutes at 3 MPa to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated according to the above methods for dielectric loss, wiring embedding property, and crack resistance. The results are shown in Table 2.

実施例２〜４
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体Ａの代わりに、製造例２〜３で得られた４分岐構造を有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合Ｂ〜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表２に示す。 Examples 2-4
Instead of the styrene-butadiene-styrene block copolymer A, the same as in Example 1 except that the styrene-butadiene-styrene block copolymers BD having a 4-branched structure obtained in Production Examples 2-3 were used. Then, a prepreg and a laminate were prepared, and each evaluation was performed on the obtained laminate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

比較例１
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体Ａの代わりに、製造例５で得られた直鎖状のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層体を作製し、得られた積層体について実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 1
A prepreg and a prepreg were prepared in the same manner as in Example 1 except that the linear styrene-butadiene-styrene block copolymer E obtained in Production Example 5 was used instead of the styrene-butadiene-styrene block copolymer A. A laminate was prepared, and each evaluation was performed in the same manner as in Example 1 for the obtained laminate. The results are shown in Table 2.

表２に示すように、共役ジエン系直鎖状重合体と、共役ジエン系分岐状重合体と、ラジカル発生剤と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグを用いて得られる積層体は、誘電損失が低く、配線埋め込み性及び耐クラック性に優れたものとなる結果となった（実施例１〜４）
これに対して、共役ジエン系分岐状重合体を含有しない場合には、配線埋め込み性及び耐クラック性に劣る結果となった（比較例１）。 As shown in Table 2, using a prepreg formed by impregnating reinforcing fibers with a curable resin composition containing a conjugated diene-based linear polymer, a conjugated diene-based branched polymer, and a radical generator. The resulting laminate had a low dielectric loss and resulted in excellent wiring embedding and crack resistance (Examples 1 to 4).
On the other hand, when the conjugated diene-based branched polymer was not contained, the results were inferior in wiring embedding property and crack resistance (Comparative Example 1).

Claims (4)

共役ジエン系直鎖状重合体と、共役ジエン系分岐状重合体と、ラジカル発生剤と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。   A prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with a curable resin composition containing a conjugated diene-based linear polymer, a conjugated diene-based branched polymer, and a radical generator. 前記共役ジエン系直鎖状重合体が、ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンである請求項１に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 1, wherein the conjugated diene-based linear polymer is polybutadiene and / or polyisoprene. 前記共役ジエン系分岐状重合体が、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であって、多官能カップリング剤を介してなる３つ以上の分岐を有するものである請求項１または２に記載のプリプレグ。   The conjugated diene-based branched polymer is a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, and has three or more branches through a polyfunctional coupling agent. The prepreg according to claim 1 or 2. 請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグと、前記プリプレグまたは他の材料とを積層し、硬化することにより得られる積層体。   The laminated body obtained by laminating | stacking the prepreg in any one of Claims 1-3, the said prepreg, or another material, and hardening | curing.